Изучение йодидных соединений редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

I. ВВЕДЕНИЕ.,

П. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Синтез безводных иодидов редкоземельных элементов ( РЗЭ )

2.2. Свойства трииодидов самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, иттербия

2.3. Синтез и свойства дииодидов самария, европия, иттербия

2.4. Физико-химическое изучение взаимодействия иодидов лантанидов с иодидами щелочных металлов в расплаве

2.5. Люминесцентный анализ галогенидных соединений

Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Термографическое исследование процесса иодирования редкоземельных металлов ( РЗМ ).

3.1.1. Иодирование самария.

3.1.2. Иодирование европия.

3.1.3. Иодирование иттербия.

3.1.4. Химический анализ иодидов самария, европия, иттербия

3.2. Обсуждение результатов процесса иодирования самария, европия, иттербия

3.3. Синтез, характеристика и анализ исходных иодидов

РЗЭ и щелочных металлов.

3.3.1. Иодиды самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, иттербия.

3.3.2. Иодиды щелочных металлов.

3.4. Методы исследования.

3.4.1. Дифференциально-термический анализ ( ДТА ) .,.

3.4.2. Рентгенофазовый анализ ( РЗД ).

3.4.3. Кристаллооптический анализ

3.4.4. ИК - спектроскопия.

3.5. Изучения взаимодействия трииодида самария с иодидами лития, натрия, калия, рубидия и цезия.

3.5.1. Дифференциально-термический анализ.

3.5.2. Рентгенофазовый анализ.

3.5.3. Кристаллооптический анализ.

3.6. Изучение взаимодействия дииодида иттербия с иодидами лития, натрия, калия, рубидия и цезия

3.6.1. Дифференциально-термический анализ.

3.6.2. Рентгенофазовый анализ.

3.6.3. Кристаллооптический анализ.III

3.7. Изучение взаимодействия трииодида гольмия с иодидами лития, калия, рубидия.

3.7.1. Дифференциально-термический анализ.

3.7.2. Рентгенофазовый анализ.

3.7.3. Кристаллооптический анализ.

3.8. Изучение взаимодействия трииодида гадолиния с иоди-дами лития и рубидия.

3.8.1. Дифференциально-термический анализ.

3.8.2. Рентгенофазовый анализ.

3.8.3. Кристаллооптический анализ.

3.9. Изучение взаимодействия трииодида диспрозия с иоди-дами лития и рубидия.

3.9.1. Дифференциально-термический анализ.

3.9.2. Рентгенофазовый анализ.

3.9.3. Кристаллооптический анализ

3.10. Люминесцентный анализ бромидов и иодидов РЗЭ и их соединений с иодидами щелочных металлов.

ЗУ. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

V. ВЫВОДЫ.

Современное развитие науки и техники требует применения различных металлов и всевозможных сплавов с определенными свойствами.

Редкоземельные металлы вызывают большой интерес у работников науки и промышленности. Успехи химической технологии и металлургии позволили получить все редкоземельные металлы в довольно чистом виде ( 99,9 % ), что сделало их доступными для исследований. Кроме того, открытие у РЗЭ и их соединений уникальных свойств дает возможность применять их в электронной, атомной, авиационной, химической промышленностях, в черной и цветной металлургии, в медицине и сельском хозяйстве, что стимулирует дальнейшее развитие химии редкоземельных элементов(РЗЭ) [I, с.3-4].

В настоящее время значительный интерес представляют галоге-ниды РЗЭ, в частности иодиды лантанидов, благодаря в основном своим люминесцентным и оптическим свойствам.

Галогенидные соединения РЗЭ применяются для получения металлов высокой чистоты, в качестве добавок в металлогалоидных лампах высокого давления, а также в радиотехнической ( создание тонкопленочных оптических квантовых генераторов, работающих в широком диапазоне длин волн и мощностей ), оптической ( ведутся поиски по использованию галогенидов лантанидов в интегральной оптике ) [2, с.60-61]. Эффект квантовой генерации в оптическом диапазоне наблюдался в ряде систем, в которые в качестве рабочих ионов входили двух- и трехвалентные ионы РЗЭ. Это ионы празеодима, тулия, гольмия, эрбия и иттербия; среди двухвалентных ионов - самарий, тулий, диспрозий [3, с.239-241].

Однако внедрение галогенидных соединений РЗЭ в народное хозяйство тормозится ввиду слабой изученности их физико-химических свойств, а также трудности их получения, неполной информации о результатах экспериментальных работ, проведенных в промышленности. Из физико-химических свойств ваяны термодинамические характеристики, поскольку разработка любого процесса, идущего при высокой температуре, включает термодинамический расчет для выявления оптимальных условий его протекания. Поэтому задача экспериментального изучения физико-химических свойств галогенидов РЗЭ как в целом, так и каждого элемента в отдельности с учетом его специфических особенностей является актуальной.

Одно из направлений на пути решения этой задачи - разработка и усовершенствование имеющихся процессов получения галогенидов РЗЭ, дальнейшее изучение их физико-химических свойств. Однако важны не только синтез новых соединений с определенными свойствами, но и возможность создания на их основе новых материалов и внедрения их в народное хозяйство [4, с.51].

Другое заключается в систематических исследованиях в области химии галогенидов лантанидов, находящихся в смеси с галогени-дами щелочных и щелочноземельных металлов. Галогенидные расплавы используются как теплоносители, как среды для проведения различных процессов.

В настоящее время с помощью дифференциального термического анализа (ДТА) достаточно полно изучены системы из фторидов, хлоридов и бромидов лантанидов (Ш) с фторидами, хлоридами и бромидами щелочных металлов.

Исследование же систем иодид лаятанида (Ш)-иодид щелочного металла еще отстает по сравнению с изученными фторидными, хло-ридными и бромиднымн системами. Это связано, во-первых, с трудностями приготовления исходных веществ, в частности иодидов лан-танидов, которые более чувствительны к кислороду и влаге, чем соответствующие хлориды и бромиды; во-вторых, многие иодиды лан-танидов при повышенной температуре термически неустойчивы и разлагаются на диодиды и иод; в-третьих, физические, химические, кристаллографические, термодинамические и другие свойства иодидов лантанидов еще недостаточно изучены.

Надо отметить и тот факт, что в последнее время исследователи занимаются и галогенидными соединениями лантанидов (П).

Имеется очень мало сведений о свойствах двухвалентных ионов в кристаллах. Для большинства РЗЭ неизвестно даже существование двухвалентных ионов, которые обладают некоторыми свойствами, желательными для лазеров [3, с.260J.

Соединения лантанидов (П) интересны не только потому, что они представляют материал для изучения электронных конфигураций и отношений одного элемента к другому, но и потому, что, используя аномальные валентности РЗЭ можно ближе подойти к разрешению проблемы разделения и определения различных членов этой группы.

Двухвалентное состояние достоверноизвестно для европия, иттербия и самария, которые обнаруживают его как в водных растворах, так и в твердом виде [5, с.35-441.

Дигалогенидные соединения их более устойчивы, чем соответствующие тригалогениды. Процессы получения дигалогенидных соединений РЗЭ проходят при более низких температурах. Но так как дига-логениды лантанидов в основном получают из безводных галогени-дов РЗЭ (Ш), то это еще раз подчеркивает практическую важность изучения именно химии лантанидов (Ш).

Все выше сказанное определяет основную цель, которой мы руководствовались в наших исследованиях. Это - изыскание новых методик синтеза галогенидных соединений лантадидов и получение таких соединений, которые сохранили бы нужные их свойства ( люминесцентные, оптические и другие ) и отвечали бы требованиям выше указанных областей их применения.

Основными задачами данной работы были:

1, Изучение процесса иодирования некоторых редкоземельных металлов,

2, Физико-химическое изучение взаимодействия йодидов РЗЭ с иодидами щелочных металлов,

3, Исследование некоторых свойств новых галогенидных соединений РЗЭ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

5. ВЫВОДЫ

1. С применением дифференциально-термического, рентгенофазового, кристаллооптического, химического методов анализа и ИК-спект-роскопии изучены фазовые равновесия в 17 бинарных системах

UI3-MeI(Lh,=£m,Gd , D^ ,Но), Mel(Me = Li , No», К

Впервые построены диаграммы состояния 14 систем.

2. Впервые изучено прямое взаимодействие самария, европия и иттербия с иодом при определенных условиях нагревания и времени выдержки образцов. Показано, что: а) иодирование самария, европия и иттербия многостадийное: возможно как образование трииодидов, так и дииодидов лантанидов; б) самарий и иттербий иодируются стабильно до трииодидов, а трииодид европия разлагается при температуре 560°С; в) повышение температуры процесса иодирования приводит к увеличению выхода продукта реакции.

3. Синтезированы трииодиды самария, гадолиния, диспрозия, гольмия и дииодид иттербия взаимодействием дважды дистиллированных металлов и иода.

4. Методами ДТА, РФА и кристаллооптического анализа исследовано взаимодействие в системахMel (Me = Li -Cg ), из них системыSmlLi 1 впервые. Установлено, что в сис-темах^эугДаг Mel (Ме= Na-C£ ) образуются соединения состава 3:1, в системах£т!ъ- Mel (Me = Li ,RV=,Cjg ) - 3:2. Для сис-. TeM&tal^- Mel (Me = Li характерно соединение^ Mel-S ml я,, а для системы - 1:2, образующееся в твердой фазе.

5. Методами ДТА, РФА и криоталлооптического анализа проведено исследование взаимодействия дииодида иттербия с иодидами всех щелочных металлов. Установлено образование соединений состава 1:1 (MeI-YL»Ia). Соединение Mel-аобразуется только в системах с иодидами лития и калия, a5Mel*YLIa-только в системе с иодидом лития.

6. Методами ДТА, РМ и кристаялооптического анализа изучены двойные системы LmI5- Mel (L п. = Gel, D^ , Но ; Me - Li , Rl=> ) и

Ч©15- KI . В них образуются в основном соединенияЬМеТ/Ы^. Для систем Hol5- Mel( Ме= К ,Ri=>) характерны соединения состава 1:1, образующиеся в твердой фазе. В системе D^Is- t?WI отмечается образование соединенияЪ 8 конгруэнтного типа плавления.

7. Получены в индивидуальном состоянии 21 новое соединение и изучены их свойства: определены температуры плавления (разложения) , полиморфных превращений (£mlb- 700-7I0oC>©dIa-800°С, 862°С), кристаллооптические и кристаллографические характеристики.

Впервые сняты спектры поглощения и люминесценции галогенидов (иодидов и бромидов) РЗЭ: &mla, GotI5, rtol^ttob*^

Tt»Br-a, а также спектры соединений трииодида самария с иодидами щелочных металлов. Установлено, что в случае иодидов лантанидов окружение ионов металлов центросимметрично в отличии от случаев бромидов и хлоридов РЗЭ. Спектры поглощения соединений бинарных системаб'гуД Mel( Me- щелочной металл) указывают на одинаковый состав первой координационной сферы самария. Наличие катионов щелочных металлов в более далеком окружении приводит к снижению симметрии центров люминесценции.

9. С помощью отношений ^Lk/^w. и ^Ме^^Ме » - лантанид,

Me- щелочной металл, выражающих отношение потенциалов ионизации атомов металлов к их ионным радиусам и характеризующих энергию поля катиона, проанализирован характер взаимодействия U I5 (Lh Gdl , Dtj , Но ) с Mel (Ме= Li , М0 , \ч .Rb.Cfsr) и Y1=>I2c иодидами щелочных металлов.

10. Проведена количественная оценка систем иодид лантанида -иодид щелочного металла О учетом показателя К, который выражает отношение силы притяжения между катионом щелочного металла и иодом к силе притяжения между катионом лантанида (Ш) или (П) и иодом.

11. Используя значения V/r- и К для систем Lnl3 МеЦL« -Лт, Gd »D^,-Ho) и Lh I2-Mel (^-i - Yl»)» где Me - щелочной металл, проведена систематизация соединений, образующихся в них.

12. Полученные экспериментальные данные исследования бинарных системLnl5- MeInLhIa-Mel, новых соединений и выявленные закономерности могут быть использованы при разработке технологии получения иодидных соединений лантанидов, при дальнейшем изучении галогенидных систем РЗЭ и при чтении специальных и общих курсов в ВУЗ*ах.

1. Жаворонков Н.М. Предисловие. - Б кн.: Редкоземельные металлы, сплавы и соединения. Сб.научн.тр./Отв.ред. чл.-корр. АН СССР Савицкий Е.М./ М., Наука, 1973, с.3-4, -356 с.

2. Физика и химия р.з. полупроводников (Физика и применение).-(УНЦ АН СССР, Институт физики металлов). Свердловск, 1977,с.60-61, -70 с.

3. Новые исследования редкоземельных металлов. Дерев.с англ. Горина С.Н., издательство "Мир", 1964, с.86, 239-241.

4. Швейкин Г.П. Химия твердого тела и новые материалы на основе нестехиометрических соединений. В кн.: Тез.докл. П Всесоюзного совещания по химии твердого тела, часть I, Свердловск, 1978, с.51, -206 с.

5. Иост Д., Рэссель Г., Гарнер К. Редкоземельные элементы и их соединения. Дерев, с англ. М., Иностранная литература, 1949, с.35-44, -122 с.

6. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. -Дерев, с англ.

7. Ml, Атомиздат, 1972, с.208-232, -272 с.

8. Tatj^ МЛ)., См-itr С.Р. Рмраг-аИст, of ankyoLrvruS -Ici^iLcun^cU ha-кш, esjiictaUu Lo-dldes. J. InorQ. Hwt. Che*. 2k pp. 58?-'ш. '8. liuisder and Sc.in.&ider-A. Hold pt-i paction. von wasserjrdtden

9. J2e CLsprzy L$.} Unise. F.ti. ^LveUard VkuitiLni. TLh£lil»l U-Lockdzr J CLnay. Hud. fW., №0} votJb? >f>. 32-3S.

10. Андрачникова А.П., Крохина А.Г., Крохин В.А. Исследование процесса иодирования редкоземельных металлов. Цветные металлы, 1980, № I, с.82-83. .

11. Серебренников В.В., Алексеенко Л.А. Курс химии редкоземельных элементов. Скадний, иттрий, лантаниды. Издательство Томского университета, 1963, с.58-66, -437 с.

12. Роберт Ф. Ролстен. Иодидные металлы и иодиды металлов. Дерев, с англ. под ред. чл.-корр. АН СССР Беляева А.И. и докт.техн. наук Вигдоровича В.Н., издательство "Металлургия", М., 1968, с.404-422.16в УкьмьМ, HoMer. F4e tkemistMj о} bU каМ&и&я.

13. PeMj<Lm*n. Pf-m, Oxford, CkapiBr kk; pp.

14. FiseW, W*, ^tv-mann. HvbiLrntssenstkafierL, Ш(Ш?),

15. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Часть 3. Химия переходных элементов. -/Под ред. Дяткиной М.Е./ М., Мир, 1969, с.511-592.

16. НоImxinns Е., ЬотжегН. IМ, Mg,5*3 (mi).

17. YkoircQ/ И.Е. Prvtjwss in. Иг ScCe-nee. curat Уескпо&уу Htfictf-e. Bdhiis (L Eyntijf, eeL.)? Pe.MjQm.o>b Pt-tsg} Jof-It^ Trioy. Ciem., 19£Qf vot.2, f>.9o-№.

18. M. boiiSSLeMS, Mrrie &au»ie. Makr} Шь Uen/y U Uantk

19. M- Lotilers ocnjeL М.Ч*гом.кш Hou-veau. 71HUie/de. tUm.Lt Muimie, (P- Pasaatf &L.)} Masson et &et Paris,1. W wi (f95-g)) щь-ш.

20. Поляченок О.Г., Дудчик Г.П., Сонин В.И. и др. Летучесть и энергетика галогенидов элементов дополнительной подгруппы Ш группы и р.з.э. В сб.: XI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Реф.докл. и сообщ. № I, М., Наука, 1975, с.70-71.

21. Sklm-CLZaki Е-, Ni>a K.^OtoMrtLckmes2ii.n.aen. an Hatocjenicbi 8. 14-bh.

22. C&ikasO' Шыцьтд, et al. Vafoivr Pressures cuvi 7kemo~ oLf kclyaHl PrvptrtiM of LdnWo-tUoLen, fniodides. Jaiu-nal of dkemxCdE aW Ъч^и^Ып.^ IraicL} fot. 2.0fpp. V-6.

23. My ess C.E.} Qmlves Th^^jnooL^uunit Properties of IjidLdtucLe, У^иЫе Hohtu.U$. Jotu*uLi of dkemicatcuh,oL EnftineeribCj ШЪь) №77} v22yttkt fp. Ш-М9.

24. Wesft^ L%} ^akock СЖ? J. (them. Ptys.} 5S} ШС(i9?<).

25. Акишин П.Н., Наумов В.А. Вестник МГУ, сер. Мат., мех., астр., физич. химия, 1952, т.14, с.229.

26. J Less. 0>WL Met.; 309(19?.?)■ 3S9 (1971).

27. Houses ЕЖ EcLttones- tfte/nperer W.} Eiectric Ш^еаЬссгп of MoEteuZoLfi- Seams of fy 1лпМлл£е1е Ш-anl

28. ЩЫо^ез} SaP5 cuuoL JJhe*. Ptys./W/.^Л, pp30. fow'M^ tf.I.&mbckey, KtASnov H.2 gaborin.fiov I//> Proc. RLa Scu-tL ties. Oonf., 1Ш (10 7 Jt).

29. MdtCgHOn, C. cuid (hues 9. Qom^t. Ы)#3>2.7С (1906j.

30. LcdtoHtot H.A.} J. Qnt. Шт. %oc. H5& (l9kl).33. ^ajutsti) AUw MonAtscl, S3Sh} 305 (1929).

31. Ыомьск) N<vbuswGS€rLSckQfien; ; u9s (1938).

32. KtemfiL W. cwL Scliihk. cutoy. u. attorn. Me*352 (1929).

33. Ja,n,hscL G- rPlbQr-m.Csch.&i- OJfaic yon, $ette,/iesy EkL(w)-katocjzniizn.- HcLitwЫssenschaften.} 193o} voL s. 15S.

34. Jctnlstl Q. at at ^^ Hznutnis ie^ ffafogemcle der feitenen.

35. EmU* 7. llier cLit Hdio^enxcLt cLes У&елЛ'ш**.^ fu.r> сьпяу. und a^em. 496vo£. 20{} йЛ07-22о.37. Рtktm. Urn U}d2i(mS).38e Yhiema, J". fl*. SW Шг(то).39e Ваг^Ы^ Я fysttwticstke. Ыы-ьшкиги} cles Systems EnO 1Ч0Ь) АпдемшИе CJiemi2) J$. 15) p. №.

36. RH-^aant AM. MMZurfLcat 29?(mo).4Ie B^evt-er L d of. In: The dheMistry clkjoI Metbttuyy of Miseet-l&rierus, Mctteribes .Chute Ed.)t Htd.fi mt. Energy Set-.j?. HeGrav-Шее, He* "tod. 19BJ ?G (mo).

37. HUscker J.} ScLneCckr- A. CJiemie 2o.iien.tn Enien Ujje

38. Stkynjotwuen. (ItkcitikciSofyZruoLeh. AV. Jtitken und HoBvoiumLtta. von LdAcbtedenfiF}- lodtd (CiEka luodid- &Wke*J- %.апом. ntL.Ck^ ф^noi^^s. id т. J 1 Я > >

39. UuiscJibr j.} Stkneider A. dke/riCQ. der SeUenen FrcL-еь UgescbnttltixLtili(itD(j£nicLeti. Vm. Uttersuckunj) der %u$tcuiek (Llclктпя УОи. UMa.'ud.&n. (m). -jodcden in Gmisck Mil Matijoliitnrк. -йпм^. (%em.f sM-kC.

40. Liu. C. S. LJ. Comjj&x. moie.tu.Ees in, aesiuhi-tcw ea/# Looticie. vdjoou-t. J, &kem.

41. Крохина А.Г., Андрачникова А.П., Стрекачинский А.Б., Крохин Б.А. Взаимодействие элементов с иодидами щелочных металлов. ЗКНХ, 1980, т.25, вып. 6, с. 1624-1629.

42. Столяров К.П., Григорьев Н.Н. Введение в люминесцентный анализ неорганических веществ. Л., "Химия", 1967, с. 5-10, -364с.

43. Головина А.П., Левшин Л.В. Химический люминесцентный анализ неорганических веществ. М., Химия, 1978, с. 3-40, -245 с.

44. Полуэктов Н.С., Ефрюшина Н.П., Гава С.А. Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристалло-фосфатов. Киев, "Наукова думка", 1976, с. 34, 76, -314 с.

45. Бабушкин А.А. и др. Методы спектрального анализа. М., Издательство МГУ, 1962, с.457-509.

46. Полуэктов Н.С., Комененко Л.И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных РЗЭ. Киев, "Наукова думка", 1968, с. 56, 64, -170 с.

47. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М., "Наука", 1980, с. 3-8, 24-349 с.

48. Богатов Ю.Э., Мазо Г.Я., Молодкин А.К., Дударева А.Г. Исследование комплексных соединений, образующихся в системах Ь,Г3-МеГ, Г.се,вг,1- Afe^lfo^AI, as мет0дом ИК-спектроскопии. ЖНХ, 1978, т. ХХ1У, 4, с. 935-942.

49. Раббани Мохаммед Абдель Азиз. Изучение взаимодействия трибро-мида галия с бромидами ряда металлов. Канд. дисс., М., 1979, -148 с.

50. TkomcL &.Е. CqMou Effects in Compter Ftiton'cLe Compound.formcukcm., Irwrcj. iQG2} voti}fl2; pp. 220-226.

51. Бухалова Г.А., Бабаева Э.П. Система + } Y1" И F"* ЖНХ, 1966, т.II, вып. 2, с. 402-403.

52. Дробот Д.В., Коршунов Б.Г., Бородуленко Г.П. К вопросу о геометрии диаграмм плавкости систем, образованных хлоридами редкоземельных и щелочных металлов. ЖНХ, 1968, 13, 6, с. 1635--164I.

53. Чиен Ф.Н., Морозов И.С. ЖНХ, 1971, Ш 16, с. 1215.

54. Клокман В.Р. О типах диаграмм плавкости двойных систем, образованных хлоридами радия и щелочных металлов. Радиохимия, 1961, т. 3, № 3, с. 302-308.

55. Huisclbr- J.t So.kn&de-r Д. Chehue ckr §еШ*&п. Brden tn. Qedtlatt kd^eniden. SystencctcI clerbLStQJioi^cUo-^Him.r*iQ. vorv Uutblctn^cLan. (dfj kbPogenid- SyStehut*.cuvoNj. luut cdlcjem. vo£. Ш} s.-{65-US'.

56. Свойства неорганических соединений. Справочник. Л., Химия, 1983, с. 16-20, -389 с.

57. Годовиков А.А. Орбитальные радиусы и свойства элементов. Новосибирск, издательство "Наука" Сибирского отд., 1977, с.151-154, -154 с.

58. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. -/Перев. с англ. доктора хим. наук, проф. Устынюка Ю.А./ М., Мир, 1979, с. 236-667.

59. Щукарев С.А. Неорганическая химия. Том I. М., Высшая школа, 1970, с.132-133, -382 с.