Полисульфиды празеодима и гольмия: рост кристаллов, фазовое равновесие, структура, свойства

Белая, Светлана Вячеславовна

Полисульфиды празеодима и гольмия: рост кристаллов, фазовое равновесие, структура, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Белая, Светлана Вячеславовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Полисульфиды празеодима и гольмия: рост кристаллов, фазовое равновесие, структура, свойства»

Автореферат диссертации на тему "Полисульфиды празеодима и гольмия: рост кристаллов, фазовое равновесие, структура, свойства"

804Ы

БЕЛАЯ Светлана Вячеславовна

ПОЛИСУЛЬФИДЫ ПРАЗЕОДИМА И ГОЛЬМИЯ: РОСТ КРИСТАЛЛОВ, ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 НОЯ 2010

Новосибирск - 2010

004614275

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук Васильева Инга Григорьевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Федоров Владимир Ефимович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

кандидат физико-математических наук Кидяров Борис Иванович

Учреждение Российской академии наук Институт физики полупроводников им. A.B. Ржанова СО РАН

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт «Международный томографический центр» СО РАН

Защита состоится « 24 » ноября 2010 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Автореферат разослан « 22 » октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук » ¿>, , Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Явление кластерообразования в низкоразмерных системах и широкий спектр новых соединений, физика и свойства которых интересны, разнообразны и полезны для практики, являются объектами быстро развивающейся области химии и физики твердого тела. Изучение низкоразмерных систем с протяженными металл-металл взаимодействиями уже привело к открытию новых соединений с уникальными сверхпроводящими свойствами, и эти успехи послужили стимулом к усиленному поиску новых низкоразмерных систем и соединений с управляемой вариацией физических характеристик. С этих позиций полисульфиды редкоземельных элементов (РЗЭ) с протяженными сера-сера структурными фрагментами являются уникальными объектами. Благодаря пространственному упорядочению структурных дефектов, эти объекты проявляют состояние волн зарядовой плотности, которое, являясь коллективным электронным состоянием, приводит к необычному поведению физических свойств. Тем не менее, физические и физико-химические свойства рассматриваемых соединений мало изучены, особенно для полисульфидов празеодима и гольмия, для которых все имеющиеся данные получены на порошкообразных объектах, диагностика которых часто некорректна по причине невозможности применять к ним многие информативные методы. Ненадежность имеющихся данных, касающихся фундаментальных свойств полисульфидов празеодима и гольмия, и получение надежной информации об их составе, атомной и электронной структуре требует проведения эксперимента на качественно новом уровне, что могут обеспечить кристаллы размера, достаточного и для определения структуры, и для измерения физических свойств. Объектом исследования выбраны системы Pr - S и Но - S, в области составов 60,0-66,7 аг.% серы, где Рг и Но являются представителями двух разных - цериевой и итгрие-вой подгрупп ряда РЗЭ, и как менее изученные среди систем с другими РЗЭ. Ожидаемое различие свойств соединений этих подгрупп обусловлено законом вторичной периодичности, что важно для понимания закономерностей фазообразования в полисульфидных системах ряда РЗЭ.

Диссертационная работа выполнена в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ СО РАН по теме 23.3.2. «Синтез, исследование состава, структуры и свойств гидридов, сложных интерметаллидов, сульфид- и оксид- содержащих фаз в период с 1998 по 2005 гг.» Работа была поддержана грантом РФФИ № 00-15-97448 и грантом Минпромнауки НШ-1042.2003.3.

систем с определением числа, состава и полей стабильности полисульфидных фаз, и в получении новых знаний о полисульфидах РЗЭ как о соединениях и о перспективе их практического использования.

В задачи исследования входило:

- получение кристаллов полисульфидов празеодима и гольмия при разных давлениях пара серы и градиентах температур с высоким выходом фракции кристаллов размером 2-5 мм;

- характеризация индивидуальных кристаллов разных опытов по цвету, форме, плотности, составу с определением фазового состояния продуктов кристаллизации;

- структурные исследования кристаллов полисульфидов празеодима и гольмия с выявлением особенностей строения их анионного слоя;

- измерение температурной зависимости давления пара серы высших полисульфидов празеодима и гольмия в широкой области температур и построение р3-Т-х диаграмм систем Ьп - Б в области 60,0-66,7 ат.% 8; получение термодинамических характеристик индивидуальных полисульфидов празеодима и гольмия, а также процессов их диссоциации;

- измерение основных оптических и магнитных свойств кристаллов высших полисульфидов празеодима и гольмия.

Научная новизна. Изучено влияние условий кристаллизации на формы роста, размер и состав кристаллов полисульфидов празеодима и гольмия, и установлено, что РгБг и НоБ^ являются предельно насыщенными по сере в этих системах. Определена моноклинная структура полисульфида НоБ 1.537(3) (НОбБп, г=4).

Установлено, что вместе с кристаллами моноклинной структуры кристаллизуется еще и фаза другого состава, НоБ^ш^), нестехиометрическая, тетрагональной симметрии и с разупорядочением анионного слоя. Ее содержание, определенное по методике количественного рентгенографического фазового анализа, в общей массе кристаллов не превышает 10 мас.%. По совокупности характеристик она является метастабильной и реализуется в соответствии с правилом Оствальда.

находятся в согласии с кристаллохимическими формулами Рг82, Рг^?, Р^з, Рг589, Рг385 и Но^ц, соответственно, отражающими их стехиометрию и упорядочение анионного слоя. На базе тензиметрических данных получены термодинамические характеристики индивидуальных полисульфидов празеодима и гольмия, а также процессов их диссоциации.

Измерены оптические свойства высших полисульфидов празеодима и гольмия; по результатам измерений определена оптическая ширина запрещенной зоны как 1,62 эВ (300К) для Ргё2 и 2,13 эВ (ЗООК) для Нобви. Установлены границы областей прозрачности для обоих полисульфидов, как 0,6 и 14 мкм, внутри которых присутствуют селективные полосы поглощения, обусловленные электронными переходами в ионах Ьп3+.

Измерены магнитные свойства РгБ2 и Но68ц. Показано, что ионы металла в этих соединениях имеют степень окисления +3, взаимодействие между ними при 80-300К носит парамагнитный характер, а ниже ~80К наблюдается появление антиферромагнитных обменных взаимодействий. Практическая значимость работы.

Показана практическая полезность диагностики кристаллов по их макроскопическим свойствам с возможностью разделять кристаллы с разными составами, плотностью, цветом и формой. Полученная фазовая р-Т-х диаграмма системы Ргё2 - Рг283 является основой для целенаправленного синтеза и роста кристаллов промежуточных полисульфидов празеодима, интерес к которым обусловлен появлением в анионном слое протяженных кластеров серы. Термодинамические характеристики полисульфидов празеодима и процессов их диссоциации могут быть рекомендованы для включения в справочные издания. Оптическая прозрачность в видимой и ИК области от 0,6 до 14,3 мкм и полупроводниковые свойства РгБ2 и Но^п определяют возможные области их практического использования в опгоэлекгроннке. На защиту выносятся:

• физико-химические условия получения кристаллов полисульфидов празеодима и гольмия, предельно насыщенных серой, РгБг и Но681Ь методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве К1;

• комплекс методик для определения состава, плотности и структуры кристаллов полисульфидов празеодима и гольмия;

• результаты экспериментального изучения р{Т) зависимостей и построения р^-Т-х диаграмм систем Рг82 -Рг283 и Но68ц - Но283;

• результаты расчета термодинамических характеристик индивидуальных полисульфидов празеодима и гольмия и процессов их диссоциа-

' ции из тензиметрических данных;

• результаты измерений оптических и магнитных свойств кристаллов Рг82 и Но68ц.

Личный вклад автора. Планирование и проведение экспериментов по кристаллизации, синтезу порошков полисульфидов празеодима и гольмия, микроскопическое исследование цвета и формы индивидуальных кристаллов, определение их состава и плотности, количественный фазовый анализ кристаллов и порошков полисульфидов гольмия, тензиметри-ческий эксперимент и построение Ртдиаграмм, расчет термодинамических характеристик были выполнены лично автором. Соискатель обсуждал данные разных методов с руководителем и другими специалистами для приведения их к согласованному представлению.

Апробация работы: Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: Third АРАМ topical seminar "Asian Properties in Materials Development" (Новосибирск, 1999), 4-th International conference on /elements (Мадрид, 2000), Всероссийская конференция Химия твердого тела и функциональные материалы (Екатеринбург, 2000), IX Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2000), III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхро-тронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001), XI Национальная конференция по нестехиометрии твердого тела: фундаментальные и прикладные исследования (Дрезден, 2002), X Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2002), Конференция, посвященная 100-летию А.В.Николаева (Новосибирск, 2002), IX European conference on the solid-state chemistry (Штуптарт, 2003).

Публикации: Результаты работы опубликованы в 8 статьях (из них 3 - в журналах, рекомендованных ВАК) и в 8 тезисах докладов и материалах конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 135 страницах, содержит 53 рисунка и 21 таблицу. Работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка цитируемой литературы (97 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обусловлена актуальность поставленной задачи, определены цели работы, указана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературных данных по исследованию состава, структуры и физических свойств полисульфидов РЗЭ. Обобщены данные первого этапа исследований порошков, касающиеся определения состава и структуры полисульфидов РЗЭ. Показана низкая степень их надежности и необходимость получения полисульфидов в виде кристаллов размером, пригодным не только для структурных, но и для физико-химических и физических измерений. Анализ прежних работ по кристаллизации обосновывает выбор раствор-расплавного метода, как основного для роста кристаллов полисульфидов РЗЭ. Сопоставлены

структурные данные полисульфидов РЗЭ, полученные разными методами на порошкообразных образцах и монокристаллах, и показано их разнообразие, обусловленное как ошибками в измерениях, так и невысоким качеством самих объектов. Изложены принципы двух методов изучения фазовых диаграмм систем ЬпБ2 - Ьп283 - метода непрерывного взвешивания и метода статической мембранной тензиметрии, отражающие преимущество последнего, как наиболее чувствительного к изменению состава твердой фазы, находящейся в равновесии с паром, и более точного в определении числа и состава промежуточных фаз. Приведены данные по системам, уже изученным этим методом с демонстрацией их высокой надежности. Представлены данные изучения оптических свойств полисульфидов ШЭг и Оу^п с определением области прозрачности и ширины запрещенной зоны, изучено магнитное поведение СеБг в зависимости от приложенного поля и температуры. На фоне изложенных выше данных видно, что полисульфиды празеодима и гольмия остаются мало изученными, и требуется их исследование на качественно новом уровне. Это и определяет основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны эксперименты по росту кристаллов полисульфидов празеодима и гольмия методом спонтанной кристаллизации из раствора-расплава и методы характеризации кристаллов. Исходными веществами были: а-Рг283, 5-Но2Б3 а-Б и К1, последний из которых служит флюсом; описана процедура их обезвоживания, проводимая для исключения из системы кислорода, а также предотвращения более быстрого разрушения стенок кварцевой ампулы при воздействии на них расплава КГ в присутствии воды. Опыты по кристаллизации выполняли в горизонтальной или вертикальной печи. Исходная шихта загружалась в кварцевую ампулу, ампулу вакуумировали, запаивали и помещали впечь. Рост кристаллов проходил в градиенте температур в течение 30-ти суток с последующим охлаждением со скоростью 2°/час. Для выделения кристаллов из продуктов кристаллизации К1 вымывали водой, а свободную серу экстрагировали толуолом. Следующие методики использовали для характеризации кристаллов: микроскопия - отбор кристаллов по цвету и форме; метод микробюретки - измерение плотности индивидуальных кристаллов весом 2-5 мг; титриметрия - определение содержания 1д1, Б в навесках 0,05-0,1 г с погрешностью 0,2 мас.%; пламенная фотометрия - определение содержания включений К1; рентгено-структурный анализ (РСА) монокристалла - определение структуры, состава и рентгеновской плотности; условия съемки дифрактограмм для проведения количественного фазового анализа кристаллизовавшихся полисульфидов. Приведены условия записи КР-спектров, спектров диффузного отражения и спектров поглощения и измерения температурной

зависимости магнитной восприимчивости. Описаны методика статической мембранной тензимеггрии и условия тензиметрического эксперимента.

В третьей главе описан эксперимент по кристаллизации полисульфидов празеодима и гольмия из раствора в расплаве KI. Специальным экспериментом установлено, что Ho2S3 не растворяется в KI в интервале 693-750°С, а первоначально образуется полисульфид гольмия, участвующий далее в процессе перекристаллизации. В разных опытах варьировали следующие условия: температуру зоны растворения (Ггор), ответственную за полноту растворения исходного полисульфида, градиент температур ДТ= Ггор - Тхол, ответственный за пересыщение раствора-расплава, давление пара серы (Р&), влияющее на фазовый состав кристаллов, геометрию ампулы (длина и диаметр ампулы - 1шт соответственно) и горизонтальный или вертикальный вариант печи, влияющие на форму роста кристаллов. Среди компонентов шихты Ln2S3, S, KI, при постоянном массовом соотношении Ln^Sî : KI « 1 : 10, переменной в опытах была масса серы, которая обеспечивала заданное давление пара в ампуле и присутствие серы в жидком состоянии в качестве второго компонента растворителя. Условия некоторых опытов, а также выход кристаллов с наибольшим размером приведены в табл. 1.

Таб л и ца1

Условия и результаты опытов по росту кристаллов

Опыт № Т\ОЛ у 'С Trop» °с Р( S.), Па'Ю5 Кол-во S,b опыте, об.%» Специфика эксперимента Выход кристаллов размером 1-3 мм, мае. %

PrS2 700 715 -10 35

HoS2-,

\ 700 713 -10 - 2

2 693 713 15,8 5 2

3 693 713 15,8 50 Большое кол-во Б, 6

4 700 755 16,8 5 ДГ наибольший 33

5 735 752 16,8 - вертикальная печь, горячая зона внизу, наибольшая Тхш 3

6 693 713 15,8 5 ¿.мл //.«п = 0,09 2

7 693 704 15,8 5 </.„//.м„ = 0,33 10

•Содержание S, в растворе-расплаве при температуре опыта

В четвертой главе приведены результаты характеризации кристаллов по цвету, внешней форме, размеру, составу и плотности. Внешняя однородность кристаллов полисульфида празеодима, размером до 5 мм, представляющих собой темно-серые на отражение и темно-красные на просвет пластинки, не требовала детализации, тогда как очевидным было разнообразие макроскопических свойств кристаллов полисульфидов

гольмия. Исходный порошок полисульфида гольмия бордового цвета после перекристаллизации превращался в кристаллы желтого, бордового и темно-серого цвета. При этом растертые кристаллы имели одинаковый бордовый цвет, а их дифрактограммы были идентичны по числу и положению рефлексов. Зависимость цвета от толщины кристалла была объяснена наличием протяженных дефектов, таких как винтовые дислокации, включения растворителя, и образованием сростков.

Из табл.1 видно, что выход кристаллов полисульфидов гольмия наибольшего размера был максимальным при наибольших величинах и А7'.

Характерной чертой кристаллов было их слоистое строение с расположением слоев параллельно наиболее развитой грани, которая, как известно [1], параллельна слоям кристаллической структуры полисульфидов РЗЭ. Это являлось основанием для специальной подготовки образцов для исследования методом рентгеновской дифракции порошков с целью минимизации эффекта текстурирования, способного повлиять на интерпретацию рентгенограмм.

Результаты химического анализа и измерений плотности кристаллов показали, что в изученном интервале температур и давлений пара серы в системе с празеодимом кристаллизуются всегда кристаллы одного состава - РгБг, который был отнесен к высшему (предельно насыщенному серой) полисульфиду. В отличие от этого, брутго-состав полисульфидов гольмия, менялся от НоБ^ до НоБг,^- Для понимания этого разнообразия была разработана система процедур, включающая измерение экспериментальной плотности кристаллов разного состава, определение содержания включений серы и иодистого калия, и привлечены данные РСА для двух полисульфидов гольмия - моноклинного и тетрагонального (подробно структурные данные рассмотрены ниже). По итогам этих измерений кристаллы были разделены на три фракции: чистые кристаллы состава Но8184(2) с й?э1ссп= 6,45±0,02 г/см3; кристаллы, содержащие серу и К1, состава НоБ^-гНоВ^ с <4КСП= 6,40-5-6,18 г/см3 (0,2-0,6 мас.% К1, 0-1,7 мас.% Б); кристаллы с большим избытком серы состава Но820з-ьНо8212 с ¿жп= 6,13+6,00 г/см3 (0,8 мас.% К1, 1,7-2,6 мас.% Б). Появление включений серы в кристаллах объяснено составом растворителя, содержащим жидкую серу, а включений К1 - повышением вязкости расплава с понижением температуры.

Экспериментальная плотность кристаллов соответствовала теоретической плотности кристаллов моноклинного полисульфида состава НоБ^т, чистых или с различным содержанием примесей. Кристаллы с составом Но81,84±о,о2 использовали далее для тензиметрического эксперимента и измерений физических свойств.

В пятой главе приведены результаты исследования кристаллов полисульфидов празеодима и гольмия структурными методами.

Структура дисульфида празеодима Рг82 (данные работы [2]) относится к пространственной группе Р2\/Ь, Ъ = 4, с параметрами а = 4,054(1) А, Ь= 8,058(1) А, с = 8,079(1) А, а = 90,08(2)°; с^ = 5,158 г/см3. Такая полиморфная форма, а-Ьп82, наблюдается и у дисульфидов других РЗЭ.

На рис. 1 показано строение слоев (Р13*), (Б2") и где анионный слой состоит только из димеров серы, и кристаллохимичес-кая формула выра-

1 1

—1

а) б) в)

Рис. 1. Сетки слоев (Рг3*) (а), (Б2") (б) и (822~) (в) в структуре а-РгБг. Обозначения: Ьп3+ о Бз2- - о—О.

жается как [4(Рг+3 Б"2)] 4+[2 4

Рис. 2. Проекция габитуса исследованных кристаллов на базальную плоскость

Семь монокристаллов полисульфидов гольмия в виде призм разного габитуса были выбраны для РСА (рис. 2). Только для одного кристалла, с формой I, определена тетрагональная структура, РЛ/птт, <з=3,820(1) А, с = 7,840(3) А, 2=2, состав НоЗ^зд и ¿1^= 6,542 г/см3. Для этой Т-фазы внешняя форма кристалла соответствовала его симметрии.

__Другие шесть кристаллов,

в соответствии со своей формой 1-1У, имели моноклинную структуру, Р2\/т, а= 10,953А, Ь=\ 1,45бА, с= 10,972 А, г=24, состав Но81,837(7) = Но65,,

(Но^) и = 6,49 г/см3

(М-фаза).

На рис. 3 и 4 показано изменение строения анионного слоя для обоих типов найденных структур. Анионный слой Т-фазы представляет собой правильную квадратную сетку с расстоянием 8—8 2,70 А, что меньше суммы двух ионных радиусов серы 3,48 А, но больше суммы двух ковапентных радиусов серы 2,08 А, и со статистически распределенными вакансиями (рис. 3, в), тогда как анионный слой М-фазы содержит димеры серы (расстояние 8—8 равно 2,17 А), а также ионы одиночной серы, статистически распределенные

а) б) в)

Рис. 3. Сетки слоев (Но3+) (а), (в2-) (б) и (Б*2-) (в) в структуре НоЗ|,885

по трем позициям. При одновременном заполнении позиций 15 и 16 возможно образование кластеров серы большей размерности S32~ или S42' (рис. 4, в). Кристаллохимические формулы для Т- и М-фаз можно записать как:

[2(Ho+3,S"2)]2+t2((S^)-0,885}]2"H[24(Ho+3S"2)]24+[6S22~4S"2,3(Sr2^.3.n.i)]24",

где второй член отражает состав анионного слоя, а ф.з.п. - фактор занятости позиций.

Похожесть порошковых дифрактограмм Т- и М-фаз, рассчитанных из монокристальных структурных данных делает трудным, хотя и возможным обнаружение Т-фазы в присутствии М-фазы (рис. 5). Характеристичным признаком присутствия Т-фазы служит возрастание интенсивности рефлекса 060м относительно неизменной интенсивно сти рефлекса 404м за счет вклада от рефлекса 020т (рис. 5). Отметим, что текстурирован-ность образцов не влияет на соотношение интенсивностей этих рефлексов. По результатам определения этого соотношения на дифрактограммах, снятых с Си - Кр излучением для лучшего разрешения характеристичного дублета 404м060м, установлено, что среди кристаллов разных опытов всегда присутствует Т-фаза, и ее содержание меняется в пределах 4-13 мас.%.

В шестой главе представлены результаты тензиметрического эксперимента. Статическим методом в широком интервале температур в закрытом объеме измерены р-Т зависимости в условиях, когда потеря серы высшим полисульфидом позволяет сканировать всю область составов от LnS2 до Ln2S3 при соответствующем подборе величин m/V, т.е. количества вещества и объема реакционной камеры. Во время этого эксперимента система проходит через изменение фазового состояния, регистрируемого точками излома на р(Т) зависимостях. Геометрический анализ этих зависимостей позволяет определять число и составы промежуточных фаз в системе с высокой точностью. Давление пара серы равновесного с твердой фазой измеряли в интервале температур 620-1230К (рис. 6 и 7). Каждая точка на линиях 1-5 (рис. 6) и линии 1 (рис. 7) соответствует моновариантному равновесию LnS, (та.), LnSj (тв.), S(nap), а почти горизонтальные линии между ними составлены из точек дивариантного равновесия

б) в)

Рис. 4. Сетки слоев (Но5+) (»), (S2~) (б) и (S22~) (в) в структуре HooSn

ЬпБ, (тв.), 8(пар). Специфической особенностью процессов диссоциации высших полисульфидов является крайне медленная скорость установления равновесия (от 3 до 14 суток), поэтому подход к равновесию осуществляли только со стороны низких давлений.

Состав промежуточных фаз рассчитывали в точках излома линий моновариантного равновесия при переходе к дивариантному по формуле: Х,ат.%8=100- {Л&-К •Т.(Мп-Р„)/(32,06 Л7)}/{Я1л1+^5- У-ЦМ„-Рп)/(32,06ЯТ)},

где Л^ и Л^ы, - количество молей 8 и Ьп в исходном полисульфиде, Т и Р - температура и общее давление в точке излома, V- объем камеры, М„ — молекулярный вес олиго-мерных частиц серы в паре, 5„

100

во

■40

Т-фаза

N О

100

во

.60

30 40 26, град.

во во

М-фаза

•ч\а . з

®о SS 4 - »2 ;s й ;

Шт

10 20

30 40 50 2е, град.

(п=1-г8), Р„- парциальное давление S„, рассчитанное из системы уравнений: Р =Е/>„ и Кn={P2fn/Pm значения К„ - равновесных констант полимеризации для широкого температурного диапазона взяты из [3].

Рис. 6 указывает на присутствие четырех ромежуточных фаз в системе PrS2 - Pr2S3. Их составы следующие: PrSii900<2), PrSii846(6), PrSi_766(8), PrSji702(7). Независимость общего давления вдоль каждой моновариантной линии при заданной температуре от m/V служит доказательством того, что в системе отсутствуют конденсированные фазы переменного состава. Поэтому составы фаз, рассчитанные в любой точке излома на соответствующей

моновариантной линии, хорошо сходятся между собой, указывая на отсутствие области гомогенности у обнаруженных фаз.

Термодинамически найденные иррациональные составы фаз были далее трансформированы в целочисленные, согласно кристаллохимиче-ским формулам, известным для изотипных соединений с другими РЗЭ: Pr10S19, Pr7Si3, Pr4S7 и Pr3S5, - которые отражают стехиометрию и упорядоченность анионного слоя этих промежуточных фаз. Полученная здесь равновесная Ps-T-x диаграмма системы PrS2 - Pr2S3 с указанием полей стабильности каждой из фаз дает возможность выращивать кристаллы этих промежуточных полисульфидов в контролируемых условиях, и далее

Рис. 5. Штрих-диаграммы тетрагональной и моноклинной фаз (Cu-АГо-изл учение)

детально исследовать их структуру, где ожидается появление кластеров серы большей размерности, и физико-химические свойства.

В отсутствии структурных данных для промежуточных фаз, их индивидуальность подтверждена различием формы и положения характеристичной полосы КР-колебаний димеров серы в области 320-480 см'1 (рис. 7).

Из рисунка вид-

5.4-|

4,8-

П 12

С 4,2

о.

а з,б н о

3,0-

2,4-

10 11 10' /Т, К

Рис. 6.1%р (Бп) - 1/Гзависимости, измеренные над полисульфидами празеодима Точки отхода отмечены символом

стабильный полисульфид Но518з(1), или Но68ц, турного исследования М-фазы.

но, что с уменьшением отношения Б/Рг и увеличением концентрации структурных дефектов в анионном слое, происходит увеличение числа колебательных мод и расстояния между ними. Это свидетельствует об увеличении числа направлений пространственной ориентации пар (Бг)2".

В системе Но65ц - Но28з (рис. 7) существует единственный термодинамически согласно данным струк-

Рис. 7. Профиль полосы (522~) слоя КР-спектров полисульфидов празеодима разного состава: РгБгооО), Рг8,.»(2), РгБ.ЫЗ), Рг5,.,7(4), Рг38,,7о{5)

Не обнаружено на р-Т диаграмме полисульфида состава НоБ^-иг. тетрагональной структуры, известного из [4]. По нашему мнению исследуемый ранее образец был явно неравновесный, а индицирование порош-кограммы авторы провели без учета пиков низкой интенсивности, которые характерны для М-фазы, являющейся 24-кратной сверхструктурой относительно родительской. Этим примером показано, что получение надежных структурных данных для полисульфвдов РЗЭ промежуточного

4.*

4.4

а С

О. 4,0

3,6

состава и большими сверхструктурами, возможно только на основе монокристальных исследований.

Попытки получить р(Г) зависимость Т-фазы кристаллов состава Но81,84(2) с содержанием Т-фазы не более 10 мас.%, понижая температуру предварительного отжига кристаллов, были безуспешны, поскольку

невозможно было разделить участки давления, развиваемого такой фазой и давления ненасыщенного пара включений элементарной серы. Но образование этой фазы вне своего поля устойчивости, аномально высокое содержание серы, не типичное дня полисульфидов тяжелых РЗЭ, разупорядоченность анионного слоя указывают на факт ее неравновесного поведения. Ее образование благоприятно для кинетики (правило Оствальда), а превращение в устойчивую М-фазу, представляющую собой сверхструктуру относительно родительской, идет через потерю эквивалентных в разупорядоченном состоянии позиций серы.

Расчет термодинамических характеристик процессов диссоциации полисульфидов празеодима и гольмия (уравнения 1-6) проведен из р(Т) зависимостей не общего, а парциального давления димера серы, содержание которого в паре меняется в зависимости от общего давления и температуры:

20 РгБ, ,ооо (тв.) - 20 РгБ]^ (тв.) + 82 (пар) 37 РгБ 1900 (тв.) = 37 РгБ 1>846 (тв.) + Б2 (пар) 25 РгБ 1,846 (тв.) = 25 РгБ,,7бб (тв.) + Б2 (пар) 30 Рг81>766 (тв.) = 30 Рг81>702 (тв.) + 82 (пар) 10 РгБ ^са (тв.) = 10 РгБ,,500 (тв.) + (пар)

Но68„ (тв.) = ЗНоА (тв.) + 82 (пар)

9 10 11

Ю'/Т.К

Рис. 7. ^ р (Б,,) - 1/Т зависимости диссоциации полисульфида гольмия. Точки отхода обозначены символом О

(800-1052 К) (1)

(952-1110 К) (2)

(909-1220 К) (3)

(980-1220 К) (4)

(909-1220 К) (5)

(880- 990 К) (6)

Аналитические выражения 1п р(32)-Т зависимостей этих реакций со стандартными погрешностями (95%-ный доверительный интервал), полученные путем обработки методом МНК массива измеренных для каждой реакции данных рСИ^у-Т, представлены в табл. 3.

Энтальпии и энтропии для реакций 1-6 при 298 К и средней температуре реакций рассчитывали по уравнению Кирхгоффа. Результаты расче-

tob A,H° и A^S0 приведены в табл. 3. С/>т и S°r для промежуточных полисульфидов празеодима находили, получив температурные зависимости этих характеристик методом аппроксимации одноименных коэффициентов к каждому составу, на основе известных зависимостей Cp°j и от температуры для Pr2S3(tb.) и PrS2(tb.), считая их зависимости от состава (S:Pr) линейными.

ТаблицаЗ

Термодинамические характеристики реакций диссоциации полисульфидов празеодима (1-5) и гольмия (6)

Реакция 1<¥> (S2) (атм) ± 2о с2 Л,й°J98 А,Н°т (кДж/моль) 298 М?т (Дж/ (моль- К))

А, + А 2/Г А,/7* + А2/7ЧА,

А, аз а, а2 А,

I 19,31 -20328 44869 -94,4 0,05 183,0±1,0 168,8±1,0 185,610,6 160,4Ю,8

2 17,15 -19311 70811 -134,8 0,06 178,4±2,3 164,0±3,0 170,011,4 146,211,9

3 17,60 -20585 27293 -51,0 0,02 183,014,5 166,314,9 168,713,2 141,913,7

4 16,37 -19669 37103 -65,6 0,03 176,814,3 161,914,7 159,214,1 134,914,5

5 16,80 -20401 442935 -772 0,34 186,116,6 167,117,0 166,816,0 137,216,6

6 23,80 -24064 42096 -89,2 0,05 212,3 198,5 221,0 196,5

В табл. 4 представлены справочные и аппроксимированные (выделены курсивом) данные для СД7) и 5°(7). В последней колонке табл. 4 приведены величины .У298, полученные для промежуточных полисульфидов с использованием значений ДЗ0^ реакций 1-5 из табл. 3. В пределах погрешностей они хорошо сходятся с аппроксимированными значениями 5°298, что указывает на отсутствие существенных методических ошибок в тензиметрическом эксперименте и хорошее качество образцов.

Для системы Но68п - Но2Б3 величины ДГН° и оценивали для температур 298 и 900 К. При расчете значения С°л 298 и С°л 900 для Но8184(тв.) и Но283(тв.) принимали равными таковым для Рг5 1 846(тв.) и Рг283(тв.), соответственно. Результаты расчета даны в табл. 3.

Энтальпии образования полисульфидов празеодима из Рг(тв.) и Б(тв.) рассчитывали, исходя из известной величины Л{В°29з(Р^з(п.)) и значений Д,й°298, рассчитанных для реакций 1-5 по тензиметрическим данным (табл. 3). Результаты расчетов представлены в табл. 4.

Полученная величина Д(#°298(Рг82) = -584,98 ± 12,77 кДж/моль находится в хорошем согласии с величиной -589,94 кДж/моль, рассчитанной ранее на основании данных калориметрии [5]. Поэтому величина А{ для РгБ2 может быть рекомендована для справочных изданий как точная

и достоверная. Характеристики для остальных полисульфидов носят оценочный характер.

Таблица4

Термодинамические характеристики полисульфидов празеодима и гольмия

Соединение Ср° = 2аТ+Ь + сТ-2 S" = 2аТ+ ЫпГ+ 0,5сГ~2 + е С°р, 298 S°298 Ля1 кДж/ моль

а-10' Ь с -е Дж/ моль-К

PrSl.500 (тв.) 10,561' 54,520' -16338' 221,44' 61,0 ±0,5' 95,4 ±0Д' 95,4 ±0Д' -571,1 ±8,4'

PrS 1,702 (ТВ.) 8,620 61,612 33270 253,3 67,1 103,1 101,5 ±6,1 -577,0 ±10,7

PrS 1.7« (ТВ.) 8,005 63,860 48985 263,39 68,1 105,5 103,8 ±7,4 -578,6 ±11,6

PrSi,M6 (ТВ.) 7,238 66,668 68632 276,00 70,2 108,6 106,2 ±8,1 -580,8 ±12,4

PrS 1,900 (ТВ.) 6,719 68,565 81894 284,52 71,6 110,6 107,8 ±8,3 -582,2 ±12,7

PrS 2.000 (ТВ.) 5,7593' 72,075' 106449' 300,29' 74,3 ±1,7' 114,4 ±0,5' 109,9 ±8,4 -585,0 ±12,8

HoS|,337 (ТВ.) 104,7 -627,1

-1—i-—[---2—----

Примечание, —справочные данные; -вычислено по данным тензиметрии.

Оцененная для НоБ^Дтв.) величина А{Н°2м= - 627,08 кДж/моль близка к известным значениям A{H°19i для дисульфидов РЗЭ, LnS2, цериевой подгруппы, но для получения более надежной величины требуется дополнительное количество информации.

В седьмой главе приводятся результаты измерения оптических и магнитных свойств высших полисульфидов празеодима и гольмия.

Спектр поглощения при 300К пластины Ho6Sn толщиной ~ 20 мкм приведен на рис. 9. На вставке дана часть спектра в области низких энергий, отражающая колебания кристаллической решетки, где видны характерные для полисульфидов РЗЭ широкая полоса поглощения при -250 см"1, проявляющаяся в ИК-спектрах и полоса при ~375 см'1, проявляющаяся в KP-спектрах. Край области прозрачности обоих полисульфидов лежит в средней ИК-области при ~ 400 см*1.

Коротковолновый край области прозрачности, как значение абсциссы в точке пересечения пунктирных линий, кристалла Ho6S„ находится на 570 нм при 80К и на 580 нм при 300К (рис. 10). Кристаллы Ho6Sn прозрачны в области 0,6-14,3 мкм, внутри которой расположены две селективные полосы поглощения при ~ 2 мкм, и 0,65 мкм, обусловленные электронными переходами внутри 4/-электронного уровня иона Но3+ % -> 517 и 5I8 -> 5F5. Рассчитанная величина Eg при ЗООК равна 2,13 эВ.

Спектр поглощения кристаллической пластинки a-PrS2 толщиной ~100 мкм представлен на рис. 11. Край поглощения находится на 765 нм при ЗООК и 755 нм при 80К. Величина Eg была определена как 1,62 эВ при ЗООК, что близко к величине £/=1,61 эВ кристалла a-NdS3 толщиной -100 мкм в [6]. Изоструктурность PrS2 с NdS2, для которого границы области пропускания хорошо определены, позволяет нам считать, что область пропускания PrS2 также лежит в интервале ~ 0,7-14 мкм.

Рис. 9. Спектр поглощения кристаллической пластинки НобБи, толщиной 20 мкм

Рис. 10. Спектры поглощения кристалла НОбБп толщиной 20 мкм в ИК области при 80 и ЗООК.

800 , 900 X, нм

1000

В спектре отражения РгБг в области 0,3 -1,2 мкм наблюдается полоса при 1,01 мкм, соответствующая известному электронному переходу в ионе Рг3*. Измерения этих свойств наглядно демонстрируют, что полисульфиды а-Рг82 и Но68ц перспективны в качестве полупроводникового оптического материала, прозрачного в видимой и ИК-области, хотя могут служить светофильтрами из-за селективных полос поглощения, обусловленных электронными переходами в ионах металлов. Согласно температурным зависимостям магнитной восприимчивости, записанным при 2-300К для кристаллов РгБ2 и Но68п, получены константы Кюри (С) и рассчитаны константы Вейсса (0) и эффективные магнитные моменты (/^фф) (табл. 4). При температурах 80-300К РгБ2 и Но68ц парамагнитны, а ниже ~ 80 К наблюдается появление антиферромагнитных обменных взаимодействий. Близость значений /4фф и свидетельствует о трехвалентном состоянии ионов металлов в этих соединениях.

Рис. 11. Спектры поглощения кристалла РгБз толщиной 100 мкм в видимой и ближней ИК области

Интерес к магнетизму слоистых полисульфидов РЗЭ скорее всего будет связан с сильной анизотропией магнитных свойств по причине слоистой структуры полисульфидов. Этот эффект был ранее обнаружен на кристаллах дисульфида церия [7].

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучен процесс спонтанной кристаллизации полисульфидов празеодима и гольмия из раствора в расплаве К1 в широком диапазоне температур и давлений пара серы. Проведенная детальная диагностика выращенных кристаллов показала, что предельно насыщенными серой полисульфидами в этих системах являются РгБг и НоБ^зур), а выход и размер кристаллов с наибольшим размером возрастает с ростом температуры горячей зоны и увеличением градиента температур между горячей и холодной зонами.

2. Определены структура и состав семи монокристаллов полисульфидов гольмия разной формы. Кристалл в виде квадратной пластины имел тетрагональную структуру (пр. гр. РА/птт) с полным разупорядочени-ем ионов серы в анионном слое и с составом НоБ^^) (Т-фаза). Остальные кристаллы имели моноклинную структуру с упорядочением анионного слоя и образованием 24-кратной сверхструктуры относительно родительской (пр. гр. Р2\/т) и с составом НоБ^р), или Но^п (М-фаза). Содержание Т-фазы в массе кристаллов на уровне 2-13 мас.% определено по методике количественного рентгенофазово-го анализа. Кристаллизация разупорядоченной Т-фазы реализуется в соответствии с правилом ступеней Оствальда, когда первоначальное появление метастабильных состояний обусловлено кинетикой.

3. По данным измерения р($„)-Т зависимостей высших полисульфидов в широком интервале температур построены р-Т-х диаграммы систем Ргёг - РггБз и Но^ц - Но28з. Установлено существование четырех промежуточных термодинамически стабильных фаз РгБ^доед, РгБ 1^46(6)* Рг§1,7бб{8) и РгБ, 702(7), которые являются фазами постоянного состава. Их иррациональные составы соответствуют рациональным формулам Рг82) Рг10819) Рг7813, Рг5Б9> Рг385, отражающим стехиометрию и упорядочение анионного слоя. В гольмиевой системе Но8|>8з7(3), или Но681Ь является единственным термодинамически стабильным соединением.

4. Статическим методом измерено равновесное давление пара серы процессов диссоциации высших полисульфидов празеодима и гольмия

Таблица4 Магнитные характеристики кристаллов Ргёг и Но«8п

с, к -0,К Афф. м.Б.

Рй2 1,68 -1,96 3,7 3,6

13,05 4,5 10,2 10,5

PrS2 и Ho6Sn в зависимости от температуры. На основании этих данных получены надежные термодинамические характеристики индивидуальных полисульфидов, а также процессов их диссоциации. Величины (S°298 и Af//°298 для PrS2, рекомендованы для справочных изданий как точные и надежные, а остальные величины - как оценочные.

5. Найденное различие в числе и составах полисульфидных фаз в изученных системах празеодима и гольмия, представителей подгрупп легких и тяжелых РЗЭ, вписывается в общую закономерность вторичной периодичности по ряду РЗЭ.

6. Изучены оптические свойства высших полисульфвдов PrS2 и Ho6Sn, позволяющие относить их к полупроводникам с шириной запрещенной зоны 1,6 и 2,1 эВ, соответственно, и областями прозрачности в видимом и ИК-диапазоне от 0,7 до 14 мкм для PrS2 и от 0,6 до 14,3 мкм для Ho6Su.

7. Измерены магнитные свойства полисульфидов PrS2 и Ho6Sn. Установлено, что при 300-80К PrS2 и Ho6Sn парамагнитны, а ниже ~80К появляются антиферромагнитные обменные взаимодеймтвия. Определено, что РЗЭ в этих соединениях находятся в трехвалентном состоянии.

Цитируемая литература:

1. Kolesov В.A., Vasilyeva I.G. Raman spectra of rare earth disulfides // Mat. Res. Bull. - 1992. - V. 27. - P. 775-781.

2. Tamazyan R., Arnold H., Molchanov V.N., Kuzmicheva G.M., Vasilyeva I.G. Contribution to the crystal chemistry of rare earth chalcogenides. II. The crystal structure and twinning of rare-earth disulfide PrS2 // Z. Kristal-logr. - 2000. - V. 215. - P. 272-277.

3. Rau H., Kutty T.R.N., Guedes De Carvalho J.R.F. High temperature saturated vapour pressure of sulphur and the estimation of its critical quantities / J. Chem. Thermodynamics. - 1973. - V.5. - P. 291-302.

4. Ring S.A., Tecotzky M. Rare earth compounds. I. Rare earth polysulfides // Inorg. Chem. - 1964. - V.3, N2. - P. 182-185.

5. Финогенов А.Д. Исследование термодинамических свойств сульфидов некоторых редкоземельных элементов цериевой подгруппы. Автореф. дисс. канд. тех. наук: специальность №355 / АН СССР, МИСС Ордена Трудового Красного Знамени. - Москва, 1969. - 25 с.

6. Шилкина Т.Ю., Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Синтез и свойства дисульфида неодима // Изв. АН СССР, Неорг. матер. - 1987. - Т. 23, №7.-С. 1103-1106.

7. Klimenko A.G., Ishikaev S.M., Tagaev А.В., Vasilyeva I.G., Karpenko M.M. Magnetic phase transitions in a-CeS2 // J. Appl. Phys. - 1991. -V. 69, N8.-P. 4630-4632.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Vasilieva I.G., Belaya S.V. Sulfiir-Non-Stoichiometiy of PrS2: A Series of new sulfur-deficient phases // J. of Solid State Chemistry. -1999. - V.46. -P. 211-216.

2. Белая C.B., Подберезская H.B., Первухина H.B., Магарилл С.А., Васильева И.Г., Борисов С.В. Неоднородные слоистые структуры полисульфидов РЗЭ // Химия в интересах устойчивого развития - 2000. -№8.-С. 31-35.

3. Belaya S.V., Vasilieva I.G., Pervukhina N.V., Podberezskaya N.V., Eliseev A.P. Holmium polysulfides: crystal growth, structure and properties // J. Alloys and Compounds - 2001. - V. 323-324. -P.26-33.

4. Подберезская H.B., Первухина H.B., Белая C.B., Васильева И.Г., Борисов С.В. Кристаллические структуры двух новых полисульфидов гольмия в ряду родственных полихалькогенидов РЗЭ // Журн. структ. химии. - 2001. - Т.42, № 4. - С. 741-752.

5. Belaya S., Podberezskaya N., Naumov D., Vasilyeva I. Non-stoichiometry, a structural aspect of holmium polysulfides // Zeit. Anorg. Allgem. Chem. -2002. - B.628, N. 9-10. - S. 2161.

6. Белая C.B., Подберезская H.B., Васильева И.Г., Наумов Д.Ю., Первухина Н.В. Возможности метода рентгеновской дифрактометрии при структурной идентификации полисульфидов гольмия // Журн. структ. химии. - 2003. - Т.44, № 6. - С. 1095-1101.

7. Belaya S.V., Vasilyeva I.G., Naumov D.Yu., Podberezskaya N.V. Holmium polysulfide crystals: structure shape and composition // J. of Alloys and Сотр. - 2006. - Vol. 419. - P. 149-154.

8. Belaya S.V., Vasilyeva I.G. Holmium polysulfides: crystal growth, crystal structure, composition, properties and application perspective //Advances in Chemistry Research, Vol. 6. -2010, № 12.

9. Podberezskaya N.V., Borisov S.V., Pervukhina N.V., Magarill S.A., Vasilieva I.G., Belaya S.V. Non-uniform layered structures of rare-earth polysulfides of the composition LnS2-x (0 < x < 0,24) // Abstracts of the Third АРАМ topical seminar "Asian Properties in Materials Development", Novosibirsk: 1IC SB RAS, 1999. - P. 121.

10. Belaya S., Pervukhina N., Podberezskaya N. and Vasilyeva I. Holmium polysulfides: synthesis, structure, crystal growth, properties // 4-th International conference on /elements, Madrid: Universidad Complutensede Madrid, 2000.-P. AP7.

11. Белая C.B., Васильева И.Г., Первухина H.B., Подберезская Н.В. Устойчивость и реакционная способность полисульфидов РЗЭ

со слоистой структурой II Тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург: УРО РАН, 2ООО. - С. 54.

12.Подберезская Н.В., Первухина Н.В., Белая C.B., Васильева И.Г., Мага-рилл С. А., Борисов С. В. Исследование продуктов кристаллообразования в системах Ln-X (X = S, Se, Те) в области X:Ln » 2 методами высокочастотной тензиметрии, рентгеноструктурного анализа и кри-сталлохимической геометрии // Тезисы докладов IX Национальной конференции по росту кристаллов, Москва: ИК РАН, 2000. - С. 396.

13.Подберезская Н.В., Первухина Н.В., Белая C.B., Васильева И.Г., Борисов С. В. Тетрагональная и моноклинная модификация структурного типа матлокита в кристаллах полисульфида гольмия. Тезисы докладов III Национальной конференции по применению рентгеновского, инхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, Москва: ИК РАН, 2001. - С. 128.

14. Белая C.B., Подберезская Н.В., Наумов Д.Ю., Васильева И.Г., Первухина Н.В. Полисульфиды гольмия. Рентгенофазовое исследование // Тезисы докладов X Национальной конференции по росту кристаллов, Москва: ИК РАН, 2002. - Р73.

15. Белая C.B., Васильева И.Г., Подберезская Н.В., Наумов Д.Ю., Первухина Н.В. Рост и характеризация кристаллов полисульфидов гольмия //Тезисы докладов XIII Конференции имени академика А.В.Николаева, Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2002. - С. 22.

16.Naumov D., Belaya S., Podberezskaya N., Pervukhina N., Vasilyeva I. Structural determination of compositions for holmium polysulfide crystals from the same batch //Abstract book. IX European conference on the solid -state chemistry. Stuttgart, 2003. - P. 228.

Автор работы выражает искреннюю благодарность: научному руководителю д.х.н. Васильевой И.Г.; соавторам: д.ф.-м.н. Борисову C.B., д.ф.-м.н. Елисееву А.П., K.X.H. Наумову Д.Ю., к.х.н. Первухиной Н.В., д.х.н. Подберезской Н.В.; другим специалистам в соответствующих областях, принимавшим участие в обсуждении диссертационного материала: к.х.н. Басовой Т.В., К.Х.Н. Белому В.И., Далецкому В.А., к.х.н. Зелениной JI.H., к.х.н. Козее-вой Л.П., д.х.н. Колесову Б.А., д.х.н. Манакову А.Ю., к.х.н. Соколову В.В., д.х.н. Солодовникову С.Ф., к.х.н. Трушниковой JI.H., к.х.н. Чусо-вой Т.П., а также |д.х.н. Икорскому В\НЦ за получение магнитных спектров и Исакову A.B. и Саморукову В.Г. за изготовление мембранных нуль-манометров.

Изд. лиц. ИД№04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 19.10.2010 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman".

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 140 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Белая, Светлана Вячеславовна

Введение

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Синтез и характеризация полисульфидов РЗЭ.

1.2. Рост кристаллов полисульфидов РЗЭ.

1.3. Кристаллические структуры полисульфидов РЗЭ.

1.4. Фазовое равновесие в системах Ьп82-Ьпг8з.

1.5. Оптические и магнитные свойства полисульфидов РЗЭ.

1.5.1. Химическая связь в полисульфидах РЗЭ.

1.5.2. Оптические спектры полисульфидов РЗЭ.

1.5.3. Магнитные свойства полисульфидов РЗЭ.

1.6. Состояние изученности систем Ьп283 - Ьп82, с Ьп = Рг, Но и постановка задач на основе литературатурных данных о полисульфидах РЗЭ.

Глава 2. Исходные вещества и методики эксперимента.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Установка для проведения эксперимента по росту кристаллов и процедура их выполнения.

2.3. Характеризация макроскопических свойств.

2.4. Структурные методы.

2.5. Тензиметрическая установка и процедура измерения.

2.6. Оптические спектры.

2.7. Магнитные измерения.

Глава 3. Рост кристаллов.

Глава 4. Диагностика кристаллов по макроскопическим свойствам.

4.1. Внешний вид кристаллов.

4.1.1. Внешний вид кристаллов полисульфида празеодима.

4.1.2. Внешний вид продуктов кристаллизации опытов 1-7.

4.2. Форма кристаллов полисульфидов гольмия.

4.3. Определение химического состава кристаллов.

4.4. Измерение плотности кристаллов.

Глава 5. Структурные исследования.

5.1. Структура дисульфида празеодима.

5.2. Структура и состав монокристаллов полисульфидов гольмия.

5.3. Обнаружение тетрагональной фазы полисульфида гольмия методом порошковой дифрактометрии.

5.3.1. Расчет дифрактограмм и их сравнение.

5.3.2. Подгонка экспериментальных дифрактограмм кристаллов и порошков к теоретическим дифрактограммам.

5.3.3. О надежности определения структуры полисульфидов РЗЭ по порошковым данным.

Глава 6. Фазовые равновесия в системах РгБг - Рг28з и Н0б8ц - Ног83 и стехиометрия фаз.

6.1. Система Рг82 - Рг283.

6.2. Система НобЗп-Ногвз.

6.3. Термодинамика процесса парообразования полисульфидов празеодима и гольмия.

6.4. КР-спектры полисульфидов празеодима и гольмия.

6.4.1. Спектры полисульфидов празеодима.

6.4.2. Спектры КР кристаллов полисульфидов гольмия.

Глава 7. Физические свойства Рг82 и Но68ц.

7.1. Оптические спектры.

7.1.1. Спектры НОб8п.

7.1.2. Спектры поглощения кристалла Рг82.

7.2. Магнитные свойства Рг82 и Но68ц.

Введение диссертация по химии, на тему "Полисульфиды празеодима и гольмия: рост кристаллов, фазовое равновесие, структура, свойства"

Актуальность темы. Явление кластерообразования в низкоразмерных системах и широкий; спектр новых соединений, физика и свойства которых интересны, разнообразны ишолезны для практики, являются объектами быстро развивающейся? области химии и физики, твердого тела. С этих позиций полисульфидык редкоземельных элементов (РЗЭ) являются уникальными объектами. Эти соединения имеют протяженные 8-8 фрагменты, которые появляются в струкутрах сульфидов РЗЭ при содержании серы выше 60 ат. %. Такие фрагменты, являются основным структурным блоком; анионного планарного слоя, который разделяет катионные

9 4* слои, построенные из сдвоенных пакетов [Ьп , 8 "] . При наличии ионной связи между .катионным и анионным слоями,. полисульфиды тем не менее относят к низкоразмерным соединениям, состав и строение анионного слоя которых определяют основные -.физические свойства, а слоистость структуры - их анизотропию: Особый интерес представляют полисульфиды состава 8/1п < 2; благодаря пространственному упорядочению структурных дефектов (вакансий? и ионов они проявляют состояние волн зарядовой плотности, которое, являясь коллективным электронным состоянием, приводит к необычному поведению физических свойств.

Данные по химическим; физико-химическим и физическим свойствам поли-сульфидов^ полученные на порошкообразных объектах, зачастую были некорректными по причине невозможности применения к ним многих информативных методов. Поэтому получение надежной информации о составе, атомной и электронной структуре полисульфидов РЗЭ требовало проведения эксперимента на качественно новом уровне, что могут обеспечить лишь качественные кристаллы размера, достаточного для измерения их структурных, химических и физических свойств. Эта задача тесно связана с развитием методов диагностики кристаллов« особенно если учесть, что в одном опыте, где существует градиент по! температуре и составу пара серы, одновременно может кристаллизоваться несколько фаз, только одна из которых будет стабильной, а остальные-неизбежно метастабильными.

Для: идентификации стабильных и метастабильных фаз в системах Ьп - 8 в области составов от 60,0 до 66,7 ат.% серы, трудно переоценить значимость изучения равновесных фазовых диаграмм. Тензиметрическое исследование полисульфидных систем, проведенное с использованием статического мембранного метода, показало, что фазовые превращения в системах управляются не только термодинамикой, но и кинетикой процесса упорядочения структурных фрагментов в анионном слое. Поэтому для этих систем вероятность получения метастабильных состояний фаз очень высока. Это особенно относится к равновесным полисульфидам с составом, отклоненным от дисульфидного, для образования которых процесс упорядочения является лимитирующим.

Объектами исследования выбраны полисульфиды празеодима и гольмия. Во-первых, эти РЗЭ являются представителями двух подгрупп ряда РЗЭ - легких и тяжелых, различие свойств которых обусловлено вторичной периодичностью в ряду. Во-вторых, сульфиды празеодима и гольмия в области составов Ьп283 - Ьп82 были изучены только на порошках, что не позволяло достоверно охарактеризовать их и измерять их физические свойства. В-третьих, согласно имеющимся данным, полисульфиды празеодима и гольмия отличались по составу от стабильных полисульфидов соседствующих по подгруппе элементов неодима и диспрозия, эрбия, соответственно. Так, в системе с неодимом существуют фазы Ш82)00, N(38^90, Ш81>88, Ш8ш, а для празеодима известны фазы Рг82,оо5 Р^^, Ргё^ и Ргё^; полисульфиды диспрозия и эрбия имеют состав Ег81>85, Оу$1,83> ОуЗ^б, а для гольмия известен один полисульфид состава Но81^7-1,72- Поэтому было важным как получение новых и надежных данных по составу и структуре для этих конкретных объектов, так и рассмотрение получаемых данных с позиций общих закономерностей формирования полисульфидов в ряду РЗЭ.

Цель настоящей работы состояла в получении кристаллов высших полисульфидов празеодима и гольмия методом спонтанной кристаллизации из раствора-расплава для изучения Р-Т-х диаграмм выбранных систем с определением числа, состава и полей стабильности полисульфидных фаз, и в получении новых знаний о полисульфидах РЗЭ как о соединениях и о перспективе их практического использования.

В задачи исследования входило:

- измерение температурной зависимости давления пара серы высших полисульфидов празеодима и гольмия в широкой области температур и построение р8 -Т-х диаграмм систем Ьп - Б в области 60,0-66,7 ат.% 8; получение термодинамических характеристик индивидуальных полисульфидов празеодима и гольмия, а также процессов их диссоциации;

- измерение основных оптических и магнитных свойств кристаллов высших полисульфидов празеодима и гольмия.

Научная новизна. Изучено влияние условий кристаллизации на формы роста, размер и состав кристаллов полисульфидов празеодима и гольмия, и установлено, что Ргёг и Но8()84 являются предельно насыщенными по сере в этих системах. Определена моноклинная структура полисульфида Но81>837(з) (Н0б8ц, Х=А).

Установлено, что вместе с кристаллами моноклинной структуры кристаллизуется еще и фаза другого состава, Но815885(5)? нестехиометрическая, тетрагональной симметрии и с разупорядочением анионного слоя. Ее содержание, определенное по методике количественного рентгенографического фазового анализа, в общей массе кристаллов не превышает 10 мас.%. По совокупности характеристик она является метастабильной и реализуется в соответствии с правилом Оствальда.

Впервые тензиметрическим статическим мембранным методом измерено равновесное давление пара серы над высшими полисульфидами празеодима и гольмия в широком интервале температур в закрытом объеме и построены р$ -Т-х диаграммы систем Рг82- Рг283 и Но68ц - Но28з. Из этого эксперимента следует, что процесс термической диссоциации Рг82 проходит ступенчато с образованием четырех промежуточных фаз Ргё^оор), Рг81>846(6), Рг81)7бб(8) и Рг8и02(7)5 а Но8из(1) является единственным термодинамически стабильным полисульфидом в системе. Доказано, что все полисульфидные фазы являются^ фазами постоянного состава, а области стабильности промежуточных фаз лежат в узком интервале величин р и Т. Термодинамически определенные иррациональные составы фаз находятся в согласии с кристаллохимическими формулами Рг82, Ргк^д, Р^и, Рг589, Ргз85 и Ноб8ц, соответственно, отражающими их стехиометрию и упорядочение анионного слоя. На базе тензиметрических данных получены термодинамические характеристики индивидуальных полисульфидов празеодима и гольмия, а также процессов их диссоциации.

Измерены оптические свойства высших полисульфидов празеодима и гольмия; по результатам измерений определена оптическая ширина запрещенной зоны как 1,62 эВ (300К) для Рг82 и 2,13 эВ (300К) для Ноб8ц. Установлены границы областей прозрачности для обоих полисульфидов, как 0,6 и 14 мкм, внутри которых присутствуют селективные полосы поглощения, обусловленные электронными переходами в ионах Ьгг^.

Измерены магнитные свойства Рг82 и Но68ц. Показано, что ионы металла в этих соединениях имеют степень окисления +3, взаимодействие между ними при 80-300 К носит парамагнитный характер, а ниже ~80 К наблюдается антиферромагнитное упорядочение.

Практическая значимость работы.

Показана практическая полезность диагностики кристаллов по их макроскопическим свойствам с возможностью разделять кристаллы с разными составами, плотностью, цветом и формой. Полученная фазовая р-Т-х диаграмма системы Ргёт-Рг283 является основой для целенаправленного синтеза и роста кристаллов промежуточных полисульфидов празеодима, интерес к которым обусловлен появлением в анионном слое протяженных кластеров серы. Термодинамические характеристики полисульфидов празеодима и процессов их диссоциации могут быть рекомендованы для включения в справочные издания. Оптическая прозрачность в видимой и ИК области от 0,6 до 14,3 мкм и полупроводниковые свойства Рг82 и Но^ц определяют возможные области их практического использования в оптоэлектронике.

На защиту выносятся:

• физико-химические условия получения кристаллов полисульфидов празеодима и гольмия, предельно насыщенных серой, PrS2 и HogSn, методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве KI;

• результаты экспериментального изучения р(Т) зависимостей и построения />парц -Г-х диаграмм систем PrS2 -Pr2S3 и Ho6Su - Ho2S3;

• результаты расчета термодинамических характеристик индивидуальных полисульфидов празеодима и гольмия и процессов их диссоциации из тензиметриче-ских данных;

• результаты измерений оптических и магнитных свойств кристаллов PrS2 и Ho6Sn

Личный вклад автора. Планирование и проведение экспериментов по кристаллизации, синтезу порошков полисульфидов празеодимами гольмия, микроскопическое исследование цвета и формы индивидуальных кристаллов, определение их состава и плотности, количественный фазовый анализ кристаллов и порошков полисульфидов гольмия, тензиметрический эксперимент и построение Рплщ-Т-х диаграмм, расчет термодинамических характеристик были выполнены лично автором. Соискатель обсуждал данные разных методов с руководителем и другими специалистами для приведения их к согласованному представлению.

Апробация работы: Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: Third АРАМ topical seminar "Asian Properties in Materials Development" (Новосибирск, 1999 г.), 4-th International conference on f-elements (Мадрид, 2000 г.), Всероссийская конференция Химия твердого тела и функциональные материалы (Екатеринбург, 2000 г.), IX Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2000 г.), III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001 г.), XI Национальная конференция по нестехиометрии твердого тела: фундаментальные и прикладные исследования (Дрезден, 2002 г.), X Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2002 г.), Конференция, посвященная 100-летию А.В.Николаева (Новосибирск, 2002 г.), IX European conference on the solid - state chemistry (Штуттгарт, 2003 г.).

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучен процесс спонтанной кристаллизации полисульфидов празеодима и гольмия из раствора в расплаве К1 в широком диапазоне температур и давлений пара серы. Проведенная детальная диагностика выращенных кристаллов показала, что предельно насыщенными серой полисульфидами в этих системах являются РгБг и НоЭ 1.837(3)- а выход и размер кристаллов с наибольшим размером возрастает с ростом температуры горячей зоны и увеличением градиента температур между горячей и холодной зонами.

2. Определены структура и состав семи монокристаллов полисульфидов гольмия разной формы. Кристалл в виде квадратной пластины имел тетрагональную структуру (пр. гр. РМптт) с полным разупорядочением ионов серы в анионном слое и с составом Но81;в85(5) (Т-фаза). Остальные кристаллы имели моноклинную структуру с упорядочением анионного слоя и образованием 24-кратной сверхструктуры относительно родительской (пр. гр. Р2\/т) и с составом Но81;837(з), или Ноб8ц (М-фаза). Содержание Т-фазы в массе кристаллов на уровне 2-13 мас.% определено по методике количественного рентгенофазового анализа. Кристаллизация разупорядоченной Т-фазы реализуется в соответствии с правилом ступеней Оствальда, когда первоначальное появление метастабильных состояний обусловлено кинетикой.

3. По данным измерения р(§п)-Т зависимостей высших полисульфидов в широком интервале температур построены р-Т-х диаграммы систем Рг82-Рг28з и Ноб8ц-Но28з- Установлено существование четырех промежуточных термодинамически стабильных фаз Рг81,900(2)? Ргё 1,846(6)? Рг8 1,766(8) и Ргё 1,702(7)5 которые являются фазами постоянного состава. Их иррациональные составы соответствуют рациональным формулам Рг82, Рг108]9, Рг7813, Рг589, Рг385, отражающим стехиометрию и упорядочение анионного слоя. В гольмиевой системе Но81,837(з> или Но681Ь является единственным термодинамически стабильным соединением.

4. Статическим методом измерено равновесное давление пара серы процессов диссоциации высших полисульфидов празеодима и гольмия Рг82 и Но68ц в зависимости от температуры. На основании этих данных получены надежные термодинамические характеристики индивидуальных полисульфидов, а также процессов их диссоциации. Величины £°298 и для Рг82, рекомендованы для справочных изданий как точные и надежные, а остальные величины - как оценочные.

6. Изучены оптические свойства высших полисульфидов РгБ2 и Но^^ц, позволяющие относить их к полупроводникам с шириной запрещенной зоны 1,6 и 2,1 эВ, соответственно, и областями прозрачности в видимом и ИК диапазоне от 0,7 до 14 мкм для Ргё2 и от 0,6 до 14,3 мкм для Но68ц.

7. Измерены магнитные свойства полисульфидов Рг82 и Но68ц. Установлено, что при 300-80 К Рг82 и Но68и парамагнитны, а ниже -80 К появляются антиферромагнитные обменные взаимодеймтвия. Определено, что РЗЭ в этих соединениях находятся в трехвалентном состоянии. > ^

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Белая, Светлана Вячеславовна, Новосибирск

1. Biltz W. Uber die cerdisulfid //Berichte. - 1908. -Bd.41. - S. 3341-3342.

2. Biltz W. Uber die sulfide der erden // Z. Elektrochem. 1911. - Bd.l7,№16. - S.668-669.

3. Flahaut M.J., Guittard M. Sur les sulfures et le polysulfure de cerium. // Compt. Rend. 1956. - T.243,N19. - P.1419-1422.

4. Flahaut M.J., Patrie M. Les polysulfures des elements des terres rares // Bull. Soc. Chim. France. 1959. -N11-12. -P.1917-1920.

5. Ring S.A., Tecotzky M. Rare earth compounds. I. Rare earth polysulfides // Inorg. Chem. 1964. - Vol.3, N2. - P. 182-185.

6. Webb A.W., Hall H.T. High-pressure synthesis of rare-earth polysulfides // Inorg. Chem. 1970. - Vol.9,N5. -P.1084-1090.

7. Елисеев A.A., Толстова B.A., Кузьмичева Г.М. Полисульфиды редкоземельных элементов// Журн. Неорг. Химии. 1978.-Т.23, №12. - С.3171-3180.

8. Шефер Г. Химические транспортные реакции. М.: Мир, 1964. - 188 с.

9. Ярембаш Е.И., Елисеев А.А. Халькогениды редкоземельных элементов. М.: Наука, 1975.-258 с.

10. Ю.Успенская С.И. Синтез и кристаллохимическое исследование сульфидов неодима и лантана: Автореф. дисс. канд. хим. наук: 02.00.01/ АН СССР, МИТХТ им. М.В.Ломоносова. Москва, 1970. - 25 с.

11. П.Азизов Т.К., Тагиев Б.Г., Гусейнов A.M. Электрические и фотоэлектрические свойства монокристаллов GdSx. Баку, 1984. - ЧЧс. — (Препринт / Айзербай-джанская академия наук. Ин-т физики; № 117-84).

12. Кузьмичева Г.М. Особенности строения полихалькогенидов редкоземельных элементов. //Журн. Неорг. Химии. 1994. - Т.39,№3. - С. 412-416.

13. Vasilyeva I.G. Polysulfides // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths.-2001.-Vol.32.-P. 567-609.

14. Schienbein K., Mair G., Reichelt K. The composition of vacuum-deposited EuSx films as a function of substrate temperature and deposition rate // Thin solid films. -1978.-Vol. 52.-P. L5-L7.

15. Teske C.L. The crystal structure of ytterbiumdisulfid: YbS2 // Z. Naturforsch. 1974.-В. 29В, Н.1/2 Р. 16-19.

16. Parkin I.P., Fitzmaurice J.C. Low temperature routes to europium and ytterbium chal-cogenides //Polyhedron. 1993. - Vol.12, №12. -P.1569-1571.

17. П.Елисеев A.A., Кузьмичева Г.М., Евдокимова B.B., Новокшонов В.И. Синтез сульфидов иттербия в условиях высоких давлений и температур // Журн. неорг. хим. 1976. - Т.21, № 11. - С. 2900-2903.

18. Yanagisawa Y., Kanamaru F., Kume S. Orthorombic CeS2 // Acta Cryst., Section B. -1979.-B35. P. 137-139.

19. Yanagisawa Y., Kume S. A new polymorph of Ln polysulfldes (Ln = Pr and Nd) // Mat. Res. Bull. 1986. - Vol. 21. - P. 379-385.

20. Современная кристаллография: В 4-х томах, под ред. Б.К.Вайннггейна, А.А. Чернова, JI.A. Шувалова / т.З. Образование кристаллов. §16.2, с 168 / А.А. Чернов, Е.И. Гиваргизов, Х.С. Багдасаров - М.: Наука, 1980. - 407 с.

21. Scheel H.J. Crystallization of sulfides from alkali polysulfide fluxes // J. of crystal growth. 1974. - Vol. 24-25. - P. 669-673.

22. Шилкина Т.Ю., Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Синтез и свойства дисульфида неодима // Изв. АН СССР, Неорг. матер. 1987. - Т. 23, № 7. - С. 1103-1106.

23. Васильева И.Г., Шилкина Т.Ю., Подберезская Н.В. Полисульфид диспрозия: рост кристаллов, структура, свойства // VI Всесоюзная конференция по росту кристаллов: Тез. Докл., т.П Ереван, 1985. - С.35-36.

24. Bucher Е., Andres К., di Salvo F.J., et. al. Magnetic and some thermal properties of chalcogenides of Pr and Trn and few other rare earthes // Phys. Rev. 1975. - Vol. 11, N 1. -P. 500-513.

25. Chen J.H., Dorhout P.K. Synthesis of rare-earth polychalkogenides by moderate temperature solid-state metathesis // J. Solid State Chem. 1995. - Vol. 117. - P. 318322.

26. Справочник химика, т.1 / Под ред. Б.П.Никольского. Л., М.: Гос.-е научно-технич. изд-во хим. лит-ры, 1962. -427 с.

27. Подберезская Н. В., Магарилл С. А., Первухина Н. В., Васильева И. Г., Борисов С.В. Кристаллохимические аспекты общности структур полихалькогенидов редкоземельных элементов LnX2x (х = 0-0,25) // Журн. структ. химии. 1996.-T. 37,№6.-С. 1140-1169.

28. Klimenko A.G., Ishikaev S.M., Tagaev A.B., Vasilyeva I.G., Karpenko M.M. Magnetic phase transitions in ct-CeS2 // J. Appl. Phys. 1991. - V. 69, No 8. - P. 46304632.

29. Подберезская H.B., Первухина H.B., Васильева И.Г., Магарилл С.А., Борисов C.B. Рентгеноструктурное доказательство стехиометричности полисульфида самария SmS1)9(Sm10Si9) // Журн. структ. хим. 1999. - Т. 40. № 3. - С. 520-529.

30. Tamazyan R., van Smaalen S., Vasilyeva I.G., Arnold H. Two-dimensionally modulated structure of the rare-earth polysulfide GdS2-x (x = 0.18 (13/72) // Acta. Cryst. -2003. Vol. B59. - P.709-719.

31. Подберезская H.B., Наумов Д.Ю., Васильева И.Г., Первухина H.B., Магарилл С.А., Борисов C.B. Структура нового полисульфида диспрозия DyS.;83 (Dy6Sn) по данным рентгеноструктурного анализа // Журн. структ. хим. 1998. - Т. 39, №5.-С. 872-883.

32. Васильева И.Г., Шилкина Т.Ю., Подберезская Н.В., Наумов Д.Ю. Тензиметри-ческое и структурное исследование полисульфидов диспрозия // Журн. неорг. хим. 1999. - Т.44, №2. - С. 193-197.

33. Васильева И.Г., Подберезская Н.В., Наумов Д.Ю., Первухина Н.В., Икорский В.Н., Борисов C.B. Рост и структура кристаллов полисульфида лантана // Журн. структ. хим. -2003. Т. 44, № 1.-С. 179-188.

34. Pasero M., Perchiazzi N. Crystal structure refinement of matlockite // Mineral. Mag.1996.-Vol. 60.-P.833-836.

35. Flahaut J. Sur l'existence du groupement |LnS|nn+ dans les composes des terres rares contenant du soufre et un second non-metal: etude cristallochimique // Ann. Chim. -1976. T.I. - P.27-38.

36. Елисеев A.A., Успенская С.И., Федоров A.A. О кристаллической структуре дисульфида неодима // Журн. неорган, химии. 1971. — Т.16, №6. -С.1485-1488.

37. Doert Th., Graf Ch., Lauxmann P., Schleid Th. LaSi.9, CeS19, PrSL9, NdSi.9 und GdSi.g: Fünf neue Lanthanoidpolysulfi.de Synthese und Kristallstructuren und ihre Structurbeziehung zum ZrSSi-Typ // Z.Anorg. Allg. Chem. - 2007. - Vol. 633. - P. 2719-2724.

38. Тамазян P.A., Молчанов B.H., Кузьмичева Г.Н., Васильева И.Г. Кристаллическая структура DyS2.x //Журн. Неорг. Химии. 1994. - 39,№3. - С.417-423.

39. Böttcher Р., Doert Th., Arnold Н., Tamazyan R. Ccontribution to the crystal chemistry of rare earth chalcogenides. I. The compounds with layer structures LnX2 // Z. Kristallogr. -2000. Vol. 215. - P. 246-253.

40. Елисеев A.A., Успенская С.И., Калганова T.A. О природе фазы NdS2±x и твердого раствора на основе дисульфида неодима // Журн. неорг. хим. 1972. - Т. 17, №9.-С. 2340-2344.

41. Le Rolland В., Molinie P., Colombet P., McMillan P.F. On the polymorphism in lanthanum polysulfide (LaS2) // J. Solid State Chem. 1994. - Vol. 113. - P. 312-319.

42. Логинова E.M. Физико-химическое исследование сульфидов некоторых РЗЭ цериевой подгруппы в области составов Ln2S3 LnS2. Автореф. дисс.канд. хим. наук:053416, Министерство цветной металлургии, Гиредмет. - Москва, 1974.-22 с.

43. Логинова Е.М., Гризик A.A., Понаморев Н.М., Елисеев A.A. р-Т-х диаграмма состояния системы La-S в области составов La2S3 LaS2 // Неорг. матер. - 1975. -Т.11, №4.-С.749-751.

44. Lazarev V.B., Greenberg J.H., Popovkin В.А. Investigation from deviations from stoichiometry by means of tensimetric measurements // Current topics in Materials science. Ed. Kaldis C. Els. Sei. Publ. В. V., 1978 - Vol.1, Chap.9. - P. 657-695.

45. Васильева И.Г., Курочкина Л.Н. Фазовое равновесие в системе гадолиний сера// Журн. неорг. хим. - 1981. - Т. 26, № 7. - С. 1872-1876.

46. Горбунова Л.Г., Гибнер Я.И., Васильева И.Г. Фазовое равновесие в системе эрбий сера // Физика и химия редкоземельных полупроводников: Сб.науч.тр. -Новосибирск, «Наука, СО»,1990. - С. 123-128.

47. Николаев Р. Е. Фазовые равновесия и нестехиометрия фаз в системах La3S4-La2S3, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2 на основе тензиметрических данных. Автореф. дисс. канд.хим. наук: 02.00.04 / Новосибирск, 2009. -20 с.

48. Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Ступенчатая диссоциация дисульфида неодима // Изв. СО АН СССР, Сер. Хим. науки. Т. 15, № 5. - с.77-79.

49. Vasilyeva I.G., Belyaeva E.I. Thermodynamic study ofithe SmS2 SmSi,5 system // J. solid state chem. - 1999. - Vol.142. - P.261-265.

50. Вотан Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. М.: Мир, 1981. - 576 с.

51. Жуков В.П., Медведева Н.И., Васильева И.Г., Губанов В.А. Электронная зонная структура дисульфида лантана // Физ. тв. тела. 1990. - т. 32. - 12. - С. 36763680.

52. Bullett D.W. Geometrical structure and metal-metal bonding in niobium chalco-genides and chalcogenide halides // J.Phys., C: Solid. St. Phys. 1980. - Vol. 13. -P. 1267-1976.

53. Kolesov B.A., Vasilyeva I.G. Raman spectra of rare earth disulfides // Mat. Res. Bull. 1992.-Vol. 27.-P. 775-781.

54. Колесов Б.А., Васильева И.Г. КР-спектры и особенности структуры дисульфидов РЗЭ // Журн. структ: хим. 1992. -Т.ЗЗ, №4. - С.59-65.

55. Ельяшевич М. Спектры редких земель. М.: Гос. изд-во технико-теор. лит-ры, 1953.-456 с.

56. Радзиковская С.В., Марченко В.И. Сульфиды редкоземельных металлов и актиноидов. Киев: Наукова думка, 1966. - 140 с.

57. Елисеев А.А., Гризик А.А. Дефектообразование в халькогенидах редкоземельных, элементов. Оксихалькогениды редкоземельных элементов // Редкоземельные полупроводники. JI., 1977.-С. 146-199.

58. Нечитайло А.Н., Савельев В.Н. Химическая стойкость газонаплавленного кварцевого стекла к расплавам галогенидов* щелочных металлов // Физика и химия стекла. 1985. - Т.11, №2. -С.239-241.

59. Mellor J.W. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry. Vol. II. -London: Longmans, green and Co, 1976. 180 p.

60. Неорганическая химия. Химия элементов. Т. II / Ю.Д. Третьяков, Л.И. Марты-ненко, А.Н*. Григорьев, А.Ю.Цивадзе. М.: Химия, 2001. - 1056 с.

61. Ильинский Г.А. Определение плотности минералов. Ленинград: Недра, 1975. -95 с.

62. Шека З.А., Синявская Э.И. Комплексонометрическое определение редкоземельных элементов в присутствии диалкилфосфорных кислот // Журн. ана-лит.хим. 1963. - Т. 18, №4. - с.460-462.

63. Попова Е.Д., Миронов К.Е. Определение серы в сульфидах редкоземельных элементов с металлиндикатором хлорфосфоназо III // Журн. аналит. хим. -1976. Т. 31, №10, С. 2050-2053.

64. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Издательство химия, 1965. - 976 с.

65. Sheldrick G. М. SHELX-97 release 97-2. University of Gottingen, Germany, 1998.

66. Соловьева JI., Цыбуля С., Заболотный В. «Поликристалл». Система программ для структурных расчетов. Новосибирск. 1988. - 122 с.

67. Подберезская Н.В., Первухина Н.В., Белая С.В., Васильева И.Г., Борисов С.В. Кристаллические структуры двух новых полисульфидов гольмия в ряду родственных полихалькогенидов РЗЭ // Журн. структ. хим. 2001. - Т.42, № 4. - С. 741-752.

68. Несмеянов А. Н. Давление пара химических элементов. М.: АН СССР, 1961. -396 с.

69. Rau Н., Kutty T.R.N., Guedes De Carvalho J.R.F. High temperature saturated vapour pressure of sulphur and the estimation of its critical quantities / J. Chem. Thermodynamics. 1973. - Vol.5. -P.291-302.

70. Беляев А.И., Жемчужина E.A., Фирсанова Л.А. Физическая химия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1957. - 360 с.

71. Тимофеева В.А. Рост кристаллов из растворов-расплавов. М.: Наука, 1978. -268 с.

72. Elwell D., Scheel Н. J. Crystal Growth from high-temperature solutions. London: Academic press, 1975. - 634 p.

73. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. Москва: Гос. изд-во технико-теоретической литературы, 1954.-412 с.

74. Калитин В.И., Ярембаш Е.И. Рост кристаллов в системе Pr2Se3 -12 // Неорг. матер. 1965. - Т.1, № 12. - С. 2170-2177.

75. Зинченко К.А., Ярембаш Е.И., Елисеев А.А., Лужная Н.П., Черняев Л.А. Выращивание монокристаллов теллуридов неодима методом газотранспортных реакций // Неорг. матер. 1967. - Т.З, № 1. - С.29-37.

76. Belaya S.V., Vasilyeva I.G., Naumov D.Yu., Podberezskaya N.V. Holmiumpolysulfide crystals: structure shape and composition // J. of Alloys and Сотр. 2006. -Vol. 419.-P. 149-154.

77. Блюм Г., Бокрис Дж. О'М. Строение ионных жидкостей // Строение расплавленных солей. М.: Мир, 1966. - С.7-75.

78. Бусев А.И., Симонова Л.Н. Аналитическая химия элементов. Сера. М.: Наука, 1975.-256 с.

79. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений. Л.: Наука, 1968 - 97 с.

80. Datz S., Smith W.T. The molecular composition of sodium iodide vapor from molecular weight measurements // J. Phys. Chem. 1959. - Vol.63, N6. - P.938-941.

81. Бэррер P. Диффузия в твердых телах. Москва: Гос. изд-во иностр. лит-ры, 1948.-504 с.

82. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л., 1970. -208 с.

83. Титов В.А., Коковин Г.А., К вопросу о выборе целевой функции при обработке данных по давлению насыщенного пара / Сб. Математические проблемы химии, 4.1, под. ред. Кудрина В.Д. Новосибирск: Наука, 1975. - С.25-34.

84. Гордиенко С.П., Феночка Б.В., Виксман Г.Ш. Термодинамика соединений лантаноидов. Справочник. — Киев: Наукова Думка, 1977. — 282 с.

85. Болгар А.С., Крикля А.И., Картузова Л.Н. Энтальпия и теплоемкость сульфидовпразеодима в широкой области температур // Теплофиз. выс. темпер. 1987. -Т.25, №5. - С.919-923.

86. Фииогеиов А.Д. Исследование термодинамических свойств сульфидов некоторых редкоземельных элементов цериевой подгруппы. Автореф. дисс. канд. тех. наук: специальность №355 / АН СССР, МИСС Ордена Трудового Красного Знамени. Москва, 1969. - 25 с.

87. Vasilyeva I.G., Belaya S.V. Sulfur nonstoichiometry of PrS2: a series of new sulfur-deficient phases // J. Solid State Chem. 1999. - Vol. 146. - P.211-216.

88. Grzechnik A. Pressure dependence of Raman active phonons in rare earth disulfides, a'-LnS2 (Ln: La, Pr, Nd) // Physica B. - 1999. - V. 262. - P. 426-432.

89. Schevciw O., White W. B. The optical absorption edge of rare earth sesquisulfides and alkaline earth rare earth sulfides // Mater. Res. Bull. - 1983. - Vol. 18. - P. 1059-1068.

90. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия M.: Наука, 1975. -336 с.

91. Оптические свойства полупроводников / Под ред. Р. Уиллардсона и А. Бира. -М.: Мир, 1970.-488 с.

92. Belaya S.V., Vasilyeva I.G., Pervukhina N.V., Podberezskaya N.V., Eliseev A.P. Holmium polysulfldes: crystal growth, structure and properties // J. of Alloys and Сотр. 2001. - Vol. 323-324. - P. 26-33.

93. Глебов A.H., Буданов A.P. Магнетохимия: магнитные свойства и строение веществ // Соросовский образоват. журн. 1997. - № 7. - С. 44-51.135