Структурные состояния в сплавах системы Pr-Fe тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

' и и ~~ i f ft И - и

О I « а j 11 о и о j

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им.М.В.ЛОМОНОСОВА

Физический факультет

На правах рукописи УДК 539.261:669.017.3:548.74

О ■

Рыкова Елена Анатольевна Структурные состояния в сплавах системы Pr—Fe

01.04.07 - физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: Доктор физико-математических наук

профессор Илюшин A.C. Кандидат физико-математических наук * ст.преп. Хатанова H.A.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 4

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§1. Фазовая диаграмма системы Рг-Ре 6

§2. Кристаллическая структура празеодима я 8

§3. Структура интерметаллических соединений ЯМ2 и §4. "Новые фазы" в системах Рг-Ре и МсР-Ре 26

§5. Постановка задачи 31

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА §1. Приготовление образцов 33

§2. Методы рентгеноструктурного анализа 36

§3. Расчет интенсивности дифракционных максимумов 39

§4. Метод дифракционной электронной микроскопии 40

ГЛАВА III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ §1. Структурные состояния в сплавах Рг-Ре ниже эвтектической температуры 44

1.1 Равновесные и метастабильные фазы в системе Рг-Ре

по данным рентгеноструктурного анализа 45

1.2 Фазовые состояния в сплавах Рг-Ре по данным электронной дифракции 55

§2. Структурные состояния в сплавах Рг-Ре выше эвтектической температуры

2.1 Структурные состояния сплава Рг — 53 ат. %Ре

после кристаллизации из жидкой фазы РгРе2 + Ь 69

2.2 Структурные состояния сплава Рг — 77 ат. %Ре

после ступенчатого отжига в твердой фазе 72

2.3 Расчет интенсивностей линий при статистических замещениях атомов в структурах С14иС15 75

2.4 Расчет интенсивностей линий при упорядоченных замещениях атомов в структурах С14 и С15 78

2.5 Механизм формирования структуры PrFe§ 84 §3. Структура быстрозакаленных Рг и сплава Рг - 25 ат-Fe

3.1 Влияние чистоты празеодима на его структуру

в быстрозакаленных лентах 98

3.2 Влияние скорости закалки из жидкого состояния на структуру и полиморфные превращения высокочистого празеодима 101 3.3 Изучение структуры быстрозакаленного сплава Рг-25ат %Fe методом дифракции электронов 103

§4. Обсуждение результатов 111

Выводы 118

Литература 120

Введение

Научно-технический прогресс предъявляет разнообразные требования к физическим свойствам материалов. Целенаправленный поиск веществ с комплексом определенных физических свойств невозможен без глубокого изучения физических процессов, происходящих в твердых телах.

В последние годы все возрастающий интерес вызывают редкоземельные металлы (РЗМ) и соединения на их основе, так как они обладают уникальными физико-химическими свойствами — магнитными, электрическими, сорбционными и другими. Поэтому РЗМ находят все больше областей практического использования: материалы для постоянных магнитов, люминофоры, лазеры, высокотемпературные оксидные сверхпроводники, аккумуляторы водорода, экологически чистые рефрижераторы и т.д.

Особенно интересными объектами для фундаментальных исследований являются соединения редкоземельных элементов с 3-е! металлами (Мп,№,Со,Ге), так как именно они обладают выдающимися магнитными свойствами и могут быть использованы в качестве материалов для постоянных магнитов. Наличие разнообразных фазовых переходов (структурных, магнитных, электрических) приводит к изменениям физических свойств, поэтому систематическое экспериментальное и теоретическое изучение фазовых переходов представляет актуальную задачу.

В последнее время предъявляются жесткие требования к чистоте РЗМ. Выпускаемые промышленностью РЗМ загрязнены относительно большим количеством примесных элементов, суммарное содержание которых достигает 1ат.%. Большое значение придается использованию очищенных РЗМ, так как наличие примесей ухудшает физические свойства. Налаженный в институте Металлургии РАН метод

о

очистки РЗМ позволяет изучать структурные и фазовые переходы в сплавах, исключая влияние большого числа примесей.

Сплавы РЗМ исследованы пока недостаточно широко, а к наименее изученным относятся сплавы "системы Рг-Ре, которая наряду с системой N(1-^ является важнейшей основой для синтеза сплавов с заданными магнитными свойствами. Известно, что празеодим может без ущерба для свойств постоянных магнитов заменять частично или полностью неодим. Создание магнитотвердых материалов с рекордными характеристиками требует достоверных знаний о фазовых состояниях в этой системе. Однако сведения о диаграмме фазового равновесия системы; Рг-Ре являются неполными и зачастую противоречивыми. Это касается, в первую очередь, вопроса о существовании в системе Рг-Ре интерметаллида РгРе2 и его структуре. Экспериментально факт его образование не подтвержден. Предполагаемая структура — типа фазы Лавеса С15 - также проблематична, так как интерметаллид Рг.Ре2 С15 был обнаружен только в образцах, синтезированных при высоком давлении. Имеющиеся в литературе данные по этой системе, в основном, получены методами ДТА (Дифференциальный Термический Анализ) и ТМА (Термический Магнитный Анализ) и требуют систематических структурных исследований.

В связи с этим, задачей настоящей работы является исследование дифракционными методами (рентгено-структурный анализ, электронная дифракция) структурных фазовых состояний в сплавах системы Рг-Ре с участием высокочистых компонентов в широком интервале концентраций. Конечной целью работы является уточнение равновесной диаграммы состояний системы Рг-Ре в области возможного существования соединения РгРв2.

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§1 Фазовая диаграмма системы Рг—Ре

Соединения редкоземельных элементов (Я) и 3(1 металлов (№,Со,Ге,Мп) (М) не образуют твердых растворов, а формирующиеся в этих системах интерметаллические соединения практически не имеют областей гомогенности. Причиной тому служит большая разница между атомными радиусами химических элементов К и М. Анализ большого числа фазовых систем показал, что в системах II-Ре образуются 4 соединения со стехиометрией ДМ2, ЯМз,ДбМ2з и Л2-М17, причем существует только один стехиометрический состав ЙМ2, который является общим для всех систем [1]. В работе [1] так же отмечено, что многие из доложенных ранее соединений, таких как 11М4, ЯМ^, и ЯМд в действительности имеют другой состав, структуру либо даже не существуют. В общем случае можно сказать, что количество соединений, наблюдаемых в двойных 11-М, системах возрастает с ростом атомного номера редкоземельного элемента (РЗЭ) и так же увеличивается при переходе от железа к никелю. Наиболее легкие РЗЭ (Се,Рг,N(¡1,8111) образуют с Ре лишь по два соединения со стехиометрией ДМ2 и Д2М17.

Фазовая диаграмма системы Рг-Ре, опубликованная в работе [2], представлена на рис.1. Диаграмма характеризуется наличием эвтектического превращения при 80-85% Рг. Автор впервые обратил вни-

о

мание на двойной пик на йривых дифференциального термического анализа (ДТА) около эвтектической температуры и предположительно связал его с образованием соединения РгГ&2 со структурой МдСи2. В работе указывается на необходимость дополнительных ис-

ь;о

1500' \1Q0-

ПРО-300 7 00 500

153315

<400

Ж

/Ре ^

^РепРгг

Ш5±8 ^^кк.З

взо

762

Ре{7Ргг + Ж

N

N

N

n

1

Ге,Рг(?>

\

347

У

'730

/

6701

т7 \

Ге,7Ргг Ре*Рг(?)

ГегРг(?) t(*Pr)_

о

Р&

10 20 30 То То ВО ТО -го 90 100

ат. %Рг Рг

Рис.1 Фазовая диаграмма системы Рг-Ре [21

<5оо-

о

3;

| мол %

\ ' £ ЗооЛ

100-

ж

•(уГе)

¿001-»*■

о

Ре

"с

1" I I

ч

-----X

9/г* с о

г £

£

£ с:

*1<Ге)

■620*0

[¿Рг)

93 {сС *

у

/

/

\ У

\ / ЫРг) ______

-V 739

го

но

а т. % Рг

г-1

60

-Г— г

80

135X

(ей Рг

N

следований в интервале 80-90 мас.% Рг, так как температура 670°С наблюдалась при 85 и 90 мас.% Рг . В системе Рг-Ее кроме РгРе2 имеется второе интерметаллическое соединение — Рг^Ре^. Данный вариант фазовой диаграммы Рг-Ее представлен и в справочнике [3].

На рис.2 дана более поздняя версия фазовой диаграммы Рг-Ее согласно [4, 5]. Она отличается от предыдущей не только значением эвтектической температуры, но и более принципиальным моментом, а именно: фаза РгРе2 существует как выше, так и ниже эвтектической температуры. Надо отметить, что данная диаграмма не подтверждена экспериментально. Она была скомпилирована автором [4] по аналогии с фазовыми диаграммами других систем РЗЭ-Ее, в частности, системы КсНРе, исследованной в [6] и представленной на рис.3.

§2 Кристаллическая структура празеодима 2.1 Общие сведения о празеодиме

о

Празеодим (Рг) относится к группе лантаноидов, включающей в себя химические элементы с атомными номерами от 57(Ьа) по 71 (Ьи). Эти химические элементы можно обнаружить практически в любой горной породе, но содержание их ничтожно и составляет от 10~5 до Ю-3 об'емных процентов [7]. Таким образом, будучи распространены в земной коре даже более чем олово, свинец, молибден или вольфрам, лантаноиды, называемые также редкими землями, рассеяны в природе в очень низких концентрациях и стали доступны для промышленного применения лишь во второй половине XX века .

Несмотря на свое название —редкие " земли", эти элементы являются металлами и имеют некоторое сходство по химическим свойствам с щелочными металлами.

Редкоземельные элементы характеризуются аналогичными валент-

Рис.3 Фазовая диаграмма системы Ш-Ре [6]

ными оболочками атомов (6з-2ё ; 5с1 - 0 либо 1ё) и близкими /значениями атомных радиусов, что объясняет сходство химических и физических свойств РЗЭ. Различие же в свойствах происходит, как правило, из-за различия числа í электронов, которое постепенно увеличивается от нуля (для Ьа) до 14 (для Ьи).

Празеодим входит в цериевую подгруппу лантаноидов, включающую в себя элементы от Се до N<1, и иногда называемую подгруппой "легких" РЗЭ. Рг имеет 59 порядковый атомный номер. Он является третьим элементом в ряду лантаноидов после лантана и церия, и потому содержит 2 электрона на 4£ уровне. Электронная структура соответствует следующей конфигурации [9] :

Атомная масса празеодима - 140,9077- Средний металлический радиус - 1,83 А [10].

Празеодим, как и большинство редкоземельных элементов, имеет низкотемпературную и высокотемпературную модификации.

2.2 Низкотемпературная модификация празеодима.

Обычной аллотропной формой для РЗЭ при нормальных температурах является гексагональная плотноупакованная структура типа магния (АЗ) с отношением с/а, близким к значению 1,6 [8, 11] Подобная структура присуща скандию, иттрию и всем редкоземельным металлам (РЗМ) от гадолиния до лютеция, кроме иттербия. Порядок упаковки атомов характеризуется последовательностью слоев АВАВ.., т.е. относится к наипростейшему виду (рис.4б).

Считалось, что именно такую структуру имеет и а—Рг. В справочнике [12] указаны следующие параметры элементарной ячейки ГПУ а' — Рг : а — 3, 649А, с — 5, 912А, соотношение с/а = 1,63, хотя еще в работе [13] эти параметры были уточнены. Авторы использовали

с в

А

6

в

Рис.4 Плотноупакованные структуры РЗМ: а-ГЦК, б-ГПУ, в-ДГПУ

60 1

Ч) 40 1Рг 1 /

% -- /

20 ыРг Ч ^ —1-..... / .,.,// 1 1 1 1 1

¿00 /ООО

Рис.5 Фазовая диаграмма празеодима

более чистый празеодим и установили, что решетка а-Pr имеет удвоенное значение параметра с = 11,832А (а = 3,672А;с/а=3,2). Поэтому в литературе уточненная структура называется dhcp-структурой (double "с" hexagonal close packed), а в русскоязычной литературе — ДГПУ структурой. В таблице 1 приведены расчетные значения межплоскостных расстояний d и относительных интенсивностей I для ДГПУ а-Pr согласно [14]

Элементарная ДГПУ ячейка (тип La) относится к той же пространственной группе Рбз/mmc, что и ГПУ ячейка (тип Mg), но имеет не' 2, а 4 атома Рг в следующих положениях [15]:

(ООО); (0,0,1/2); (1/3, 2/3,1/4); (2/3,1/3,1/4)

Подобная решетка уникальна и присуща только четырем редкоземельным элементам - лантану, церию, празеодиму и неодиму. В этой структуре порядок упаковки характеризуется последовательностью слоев АВСАВС.., причем дефект упаковки приходится на каждый четвертый слой, что вызывает удвоение параметра ячейки вдоль оси с (рис.4в). Совокупность второго, третьего и четвертого слоев соответствует кубической плотной упаковке атомов. В [16] предложена следующая классификация слоев для плотнейших ГЦК, ГПУ и ДГПУ структур, реализуемых в РЗМ и представленных на рис.4 :

- h-слоями (гексагональными слоями) называются слои, если атомы в соседних с ними слоями имеют одни и те же координаты, т.е. расположены друг над другом

- с-слоями (кубическими) называются слои, если атомы в соседних с ними слоях не расположены^ непосредственно один над другим,

В этой * классификации ГЦК решетка в гексагональной установке представляет собой последовательность только кубических слоев сссс.., ГПУ решетка — только гексагональных слоев hhlih.., а ДГПУ структура является последЪвательностью chchch..,TO есть на

Расчетные данные для полиморфных а, {3 и 7 модификаций празеодима [14]

Таблица 1 Таблица 2

а - - Рг

ДГПУ, пр.гр. Рбз/ттс

а — 3,672А;Ъ = 11,832А

Ш с1, А /, отн.ед.

100 3.180 7

101 3.080 о 41

004 2.950 33

102 2.800 100

103 2.470 20

104 2.160 5

006 1.970 -

105 1.900 12

110 1.835 29

112 1.754 4

106 1.676 27

200 1.590 1

201 1.576 6

114 1.560 30

202 1.535 17

107 1.492 6

(З-Рг

оцк

а = 4,1301

Ш с/, А /,отн.ед.

100 2.920 100

200 2.065 19

211 1.686 33

Таблица 3

7 - Рг

гцк

а = 5,097Л

Ш А /,отн.ед.

111 2.943 100

200 2.548 56

220 1.802 40

311 1.536 43

222 1.471 13

50% состоит из гексагональных слоев и на 50 % - из кубических (рис.4). Таким образом ДГПУ структура является промежуточной между ГПУ и ГЦК структурами.

Если бы соотношение осей с/а составляло ^8/3 — 1,633, то коэ-фициент заполнения пространства был бы одинаковым и максимальным для всех трех решеток. Поскольку для всех РЗМ с/а меньше 1,633, то имеет место возрастание "компактности упаковки" в ряду ГПУ-ДГПУ-ГЦК. В работе [17] в рамках теории псевдопотенциалов, удалось обосновать связь между степенью отклонения величины с/а от идеальной (1,633) и типом кристаллической структуры. Авторы [18, 19] предположили, что тип структуры, в которой кристаллизуется тот или иной РЗЭ, зависит от взаимодействия 4£-электронов сей с1 валентными электронами, которое имеет тенденцию к ослаблению с ростом атомного номера в ряду РЗЭ.

2.3 Высокоотемпературная модификация празеодима.

Почти для всех РЗМ при достаточно высоких температурах про' исходит превращение компактных кристаллических решеток в менее плотную ОЦК решетку.

Для празеодима температура перехода в высокотемпературную модификацию составляет 795°С, температура плавления - 931°С. (З-Рг имеет объемноцентрированную решетку с параметром элементарной ячейки а — 4,13А пространственная группа 1тЗт [20]. В таблице 2 приведены значения с? и / для ¡З-Рг согласно [14].

Однако периодически публикуются сообщения о существовании высокотемпературной модификации празеодима, имеющей ГЦК структуру. Первые сведения о ГЦК-фазе празеодима появились еще в 1937

о

году в работе [21]. Так как они не подтвердились в более поздних исследованиях [13, 20], то их сочли ошибочными из-за высокого со-

держания примесей в образцах. Однако в работе [22] вновь было установлено существование ГЦК структуры в образцах празеодима, полученных закалкой в дуговой печи и из расплава. Параметр ГЦК решетки определен на быстрозакаленных образцах как а = 5,18(6)А, что близко к параметру, полученному экстраполяцией данных исследования системы ТЬ-Рг [23]. Авторы [22] связали разброс литературных данных по электрическим и магнитным свойствам а — Рг с тем, что наряду с антиферромагнитной ДГПУ структурой существует ГЦК фаза, являющаяся ферромагнитной. Были исследованы образцы различной степени очистки от примесей. При быстром охлаждении в дуговой печи высокочистые образцы содержали ГЦК фазу, менее чистые образцы — только ДГПУ фазу, что может быть объяснено присутствием примесей. При этом ДТА, проведенный на высокочистых образцах показал наличие фазового перехода при 860°С, который авторы связали с переходом ОЦК в ГЦК фазу. Для более "грязных" образцов температура перехода составила 792°С, что соответствует переходу ДГПУ в ОЦК фазу. При быстрой закалке из расплава образцы первой серии содержали ГЦК фазу, образцы второй серии на дифрактограммах обнаруживали слабые линии ГЦК фазы наряду с ДГПУ фазой. Авторы установили, что отжиг массивных быстро-охлажденных в печи образцов в течение 40 ч. при 560°С полностью переводит ГЦК фазу в ДГПУ фазу. Интересно, что такой же эффект

о

давала и обработка образцов напиливанием. Температуру фазового перехода ГЦК в ДГПУ в [22] определить не удалось. Исходя из этой работы и работ по изучению Ьа и Се можно было бы предположить следующую последовательнбсть фаз при росте температуры для металлов цериевой подгруппы:

ДГПУ ГЦК ОЦК Однако исследования на дифрактометре с высокотемпературной

рентгеновской приставкой [24] не подтвердили данные работы [22].

В работе [14] вновь был поставлен вопрос о существовании высокотемпературной ГЦК фазы. Методами рентгеноструктурного анализа были изучены образцы празеодима технической чистоты (суммарное содержание примесей порядка 0,6 вес.%), закаленные из расплава со скоростью 104 — 108о/с. Автор пришел к заключению о стабилизации смеси а — Рг с ГЦК модификацией празеодима с параметром решетки а = 5,097-А. Рентге