Фазовые равновесия и нестехиометрия фаз в системах La3S4-La2S3, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2 на основе тензиметрических данных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

I ! '

/ А

На правах рукописи

НИКОЛАЕВ Руслан Евгеньевич

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И НЕСТЕХИОМЕТРИЯ

ФАЗ В СИСТЕМАХ Ьа384-Ьа28з, Ьа283-Ья82, 1л25е-1п25е3 и AgGaS2-Gf НА ОСНОВЕ ТЕНЗИМЁТРИЧЕСКИХ ДАННЫХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2009

003478285

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Васильева Инга Григорьевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Игуменов Игорь Константинович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

доктор технических наук, профессор Каплун Александр Борисович Учреждение Российской академии наук Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН

Ведущая организация:

Воронежский государственный университет

Защита состоится «22» октября 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «/Я» сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Нестехиометрия играет особую роль в материаловедении, и ее проявление в различных классах химических соединений интенсивно исследуется, поскольку структурные дефекты, сопровождающие образование нестехиометрических фаз, определяют направление их практического использования. Отсюда понятен постоянный интерес как к общим проблемам нестехиометрии, так и к новым методикам исследования этого явления. Благоприятные условия образования нестехиометрических фаз реализуются в халькогенидных системах Ьа384-Ьа28з, Ьа283-Ьа82, 1л25е-1гь8ез и AgGaS2-GeS2. Они и стали объектами исследования с целью выяснения природы нестехиометрии и ее влияния на физико-химические свойства фаз Ьа283, ЬаБ2, 1л1п8е2, AgGaGeS4. Стимулирующим данное исследование фактором была перспектива использования этих соединений в разных назначениях как оптических материалов, прозрачных в 0,5-16 мкм диапазоне спектра. Поэтому задача исследования нестехиометрии выбранных фаз находилась в единой связи с разработкой физико-химических основ создания кристаллов большого размера и высокого оптического качества.

Однако, ряд экспериментальных трудностей - высокие температуры плавления веществ, термическая диссоциация, реакционная способность расплавов, легкое взаимодействие с атмосферой кристаллизации сдерживали физико-химические исследования и получение корректных и воспроизводимых данных для этих систем. Расхождение данных о системах было столь значимо, что без разработки комплекса новых методик дальнейшие исследования фазовых превращений в этих системах были бы не оправданы. Поскольку отличительной чертой систем ЬазБ^Ьаг^з, Ьа28з-Ьа82, 1л28е-1п25е3, А§Оа52-Се52 является образование пара сложного состава, в настоящей работе внимание было сосредоточено на физико-химическом аспекте нестехиометрии с применением тензиметрических методов и методик, измеряющих общее давление и состав равновесной газовой фазы. С применением таких методик изучение систем выходило на новый экспериментальный уровень, а полученные сведения о рт1Щ-Т-х диаграммах, служили основой технологии получения материалов с управляемыми свойствами, что и определяло актуальность данного исследования.

Цель работы:

- изучение фазового равновесия в системах Ьаз84~Ьа28з, ЬагБз-ЬаБз, 1л28е-1п28е3 и А§Оа82-Ое82 с применением новых методик термического и тензиметрических методов, определение полей однородности фаз в пространстве ртрц-Т-х диаграмм;

- изучение процесса парообразования разлагающихся соединений Ьа253, Ьа^, 1л1п8е2 и А§СаСе84, измерение р(7)>=сопя зависимостей, получение системы термодинамических данных процессов парообразования.

Задачами исследования являлись:

- разработка методик на основе квазистатического метода точек кипения для измерения высоких давлений пара 7-Ьа253 при температурах >1570 К, и давлений над образцами системы 1л28е-1п28ез, пар и расплав которых легко взаимодействуют с любым материалом контейнера;

- определение состава и парциальных давлений газовой фазы, находящейся в равновесии с конденсированной фазой, и тензиметрическое определение областей однородности фаз в системах Ьа28з-Ьа82, А^аБг-СеБг;

- тензиметрическое изучение гетерогенных равновесий в широком интервале температур и построение участков Ртрц-Т-х диаграмм систем ЬагБз-ЬазБд, Ьа283-Ьа82, 1л28е-1п28е3 и А§Оа82-Ое82;

- комплекс методик, обеспечивающих знание фазового и химического состояния реальных кристаллов в присутствии аморфных фаз и фаз с перекрывающимися рефлексами.

Научная новизна. С применением тензиметрических методов построены участки ртрц-Т-х фазовых диаграмм Ьаз84-Ьа28з, Ьа28з-Ьа82, 1л28е-1п25ез, А§Оа82-Ое82 систем, имеющих сложный состав пара, и определены границы области однородности фаз.

Методом точек кипения измерено давление пара Ьа283 в интервале температур 1850-2200 К и давлений от 0,3 до 3 атм.

Методом термического анализа с высокими скоростями нагрева изучен участок Т-х диаграммы высокореакционной системы 1л28е-1п28е3 и установлен факт расслоения расплава при его термической диссоциации.

Статическим мембранным методом установлен ступенчатый процесс диссоциации ЬаБ2 с образованием двух промежуточных соединений Ьа81>91 и ЬаБ^б, являющихся фазами постоянного состава.

Уточнены положения фазовых полей на Т-х диаграмме системы А§Са82-Ое82 с применением системы методик, различающих однофазное и гетерофазное состояния образцов AgGaS2•лGeS2 с и>1.

Получена система термодинамических данных процессов термической диссоциации фаз в системах 1лз84-Ъа28з, Ьа283-Ьа82, 1л28е-1п28е3 и AgGaSr-GeS2, и рассчитана А/Л°298(Ьа52) = -593±8,4 кДж/моль.

Практическое значение:

- разработан комплекс методик для исследования фазового равновесия с целью построения ртр11-Т-х диаграмм систем со сложным составом пара;

- получены новые данные по ртт-Т-х диаграммам, которые являются справочным материалом по физико-химическому анализу и материаловедению;

- данные, полученные на основе изучения ртрц-Т-х фазовых диаграмм Ьа384-Ьа28з, Ьа283-1.а82, П28е-1п28е3 и А§Оа82-Се82 систем могут быть

использованы для оптимизации технологических процессов получения кристаллов/керамик соединений, имеющих практическое применение.

На защиту выносятся:

- новые методики исследования фазовых равновесий в широком диапазоне температур и давлений систем с разлагающимися веществами;

- уточненные и дополненные результаты фазовых равновесий ЬазБ^ЬагБз, I^Sy-LaSi, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2 систем с использованием тензиметрических методов;

- набор термодинамических характеристик процессов фазовых превращений и соединений в системах La3S4-La2S35 La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2.

Личный вклад автора. Большинство экспериментальных данных получены самим автором либо при его непосредственном участии. Обсуждение результатов и написание статей выполнено совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях и семинарах: Третьем семинаре СО РАН -УрО РАН. «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2003); XV международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005); Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005); Конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН, посвященном 75-летию проф. Яковлева И.И. (Новосибирск, 2005); Japan-Russia Seminar on Sulfide Materials Processing (Sendai, 2006); International Conference on Rare Earth Research and Application (ICRE-RA-2006) (Beijing, 2006); 12th International IUPAC Conference onHigh Temperature Materials Chemistry (HTMC-XII) (Vienna, 2006); конкурс научно-исследовательских работ молодых ученых ИНХ СО РАН, посвященный памяти профессора С.В. Земскова (Новосибирск, 2006); Fourth Joint Russia-China Workshop on Advanced Semiconductors Materials and Devices (Novosibirsk, 2009).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 4 статьях и 8 тезисах и докладах конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 118 страницах, содержит 26 рисунков и 28 таблиц, список цитируемой литературы содержит 112 наименований.

Благодарности. За предоставленные для исследований образцы автор выражает благодарность к.х.н. В.В. Соколову ИНХ СО РАН (y-La2S3), д.т.н. Л.И. Исаенко ИГМ СО РАН (LiInSe2 и AgGaGeS4) и к.ф.-м.н. В.В. Бадикову Куб. ГУ (AgGaSj-«GeS2, с /1=1-5).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы по выбранной теме, сформулированы цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен литературный обзор по изучению фазовых равновесий в выбранных системах. Показано, что традиционный термический анализ без учета паровой фазы при изучении гетерогенных равновесий в системах, содержащих летучий компонент, не может обеспечить полноту и достоверность получаемой информации. Поэтому предложен новый подход прямого определения состава газовой фазы, участвующей в трехфазном равновесии с применением тензиметрических методов и построения участков ртр,гТ-х фазовых диаграмм этих систем, составляющих основу технологии получения материалов с заданными свойствами. В качестве методов исследования выбраны метод точек кипения в изобарическом варианте для изучения систем La3S4-La2S3 и Li2Se-In2Se3, и статический метод с мембранным нуль-манометром для систем La2S3-LaS2 и AgGaSr-GeS2.

Во второй главе приводится описание принципиальных основ и особенностей выбранных тензиметрических методов, которые позволяют решать поставленные задачи, методики проведения эксперимента, приемы обработки экспериментальных данных по давлению пара в зависимости от температуры.

Метод точек кипения. Методика измерения давление пара над твердыми и жидкими образцами в момент его равенства давлению инертного газа в камере разработана на основе имеющейся термомикроскопической установки с высокими скоростями нагрева (Gibner Ya., Vasilyeva I. J. Therm. Anal., 1998). Использованы две особенности установки: способ регистрации момента кипения образца (фотодиод, регистрирующий тепловое излучение) и создание специальных условий, предотвращающих перенос исследуемого вещества из зоны с высокой температурой. Такие условия создавали за счет введения в систему инертного газа с давлением большим, чем давление исследуемого вещества и за счет высоких скоростей нагрева. Таким образом, в ограниченном объеме тигля, где расположен образец, достигалось равновесие между конденсированной фазой и паром.

Технические возможности установки: измеряемый интервал температур от 870 до 2400 К, интервал давлений инертного газа (Не) в камере от 0,01 до 3 атм (1 атм = 760Торр), интервал скорости нагрева от 100 до 3000 К/мин. Скорость закалки образца в режиме выключенной печи - 200 К/сек.

Вещество весом 1-7 мг помещалось в молибденовый тигель (/ = 6мм, 0 = Змм), установленный на W-WRe термопару, термостатируемый объем по длине тигля обеспечивался вольфрамовым нагревателем особой формы. Установка калибруется по температурам плавления (ТП) Ge, Ag, Cu, Si, Pt,

Rh, AI2O3 и температурам кипения (ТК) GaP и GaAs с точностью измерения ТП и ТК, 1 и 5 %, соответственно.

Разработана система интерпретации простых и сложных пиков плавления и кипения на кривых нагревания. Дня корректного соотношения измеряемой температуры пиков плавления или кипения с реальным составом широко применялась система аналитических методик, определяющих состав конденсата пара и конденсированной фазы. Для оценки надежности результатов, получаемых методом точек кипения, привлекали данные других независимых методов, полученных другими авторами.

Проведенные разработки позволяли определять:

- температуры плавления разлагающихся веществ при сохранении исходного состава в условиях р(Не) »^(насыщенного пара) и нагрева с высокими скоростями;

- температуры кипения при заданном давлении гелия при сохранении исходного состава в условиях ДНе) =/?(пара) и нагрева с высокими скоростями;

- температуры плавления образцов с отклоненным от исходного составом, следуя по линии ликвидуса Т-х диаграммы, в условиях р(Не) « /»(пара) при разных скоростях нагрева и сочетая термический эксперимент с химическим анализом конденсата пара/остатка;

- высокие давления пара при высоких температурах и давления химически активных веществ относительно материала контейнера.

Статический метод с мембранным нуль-манометром. Технические характеристики установки позволяют измерять давление пара в диапазоне температур 298-1260 К и давлений 1-1520 Topp. Фазовые равновесия в системах с летучим компонентом мембранным методом изучались измерением piT)x=coasx зависимостей серии образцов (большие навески G при малом свободном объеме мембранной камеры V), и р(Т, х) зависимости с переменными значениями G/V, где при испарении образца в закрытой системе исходный состав менялся за счет насыщения свободного объема камеры паром, что позволяло сканировать нужную область составов. Движение р(7)-зависимостей образцов разного состава по одной линии \gp-{l/T) в системе указывает на идентичность их гетерофазного состояния, а разные составы из области однородности отличаются разным ходом />(7)-зависимостей. Точность определения границ области однородности в первом случае лимитируется шагом прохода по составу и точностью его определения. При сканировании заданной области составов, происходит смена трехфазного состояния системы на двухфазное и наоборот. Смена фазового равновесия проявляется изломом зависимостей lg р-(1/Т). Точки излома зависимостей служат основой расчета составов промежуточных фаз. Точность расчета состава конденсированного остатка вещества зависит от точности определения температуры, давления, массы навески, объема

мембранной камеры, состава исходного вещества и состава пара, связанных уравнениями (1) и (2):

_ _р*У*М„ (1)

R*T

G*y

М(А В.) М(А)

G*(y+z) m„

Л/(ЛД) М(А)

(2)

где т„ - масса пара, г; р - давление, Topp; V - объем камеры, дм3; М„ -молярная масса пара, г/моль; R - универсальная газовая постоянная, равная 62,36 (Торр*дм 3)/(К*моль); Г - температура, К), х - состав образца в мольных долях; G - масса навески образца, г; АуВ: - брутто формула образца двухкомпонентной системы А - В, где А - легколетучий, а В - труднолетучий компоненты; yaz- стехиометрические коэффициенты в брутто формуле; М(АуВ:) - молярная масса образца, исходя из брутто формулы, г/моль; М(А) - молекулярная масса компонента А, г/моль).

При погрешности величин: температуры ± 1 К, давления ± 1 Topp, массы навески ± 0,0001 г, объема мембранной камеры ± 0,1 см3 в погрешность расчета состава промежуточных фаз наибольший вклад, как правило, вносит погрешность определения исходного состава образца. Поэтому прецизионная характеризация исходных образцов до проведения тензиметрического эксперимента была необходимой стадией эксперимента.

В третьей главе представлены результаты изучения гетерогенных равновесий конденсированная фаза-пар в системах La3S4-La2S3 и Li2Se-In2Se3 методом точек кипения.

Система La3S4-La2S3. Процессы плавления и парообразования в системе проводили на миллиграммовых навесках, отобранных от большого кристалла y-La2S3 кубической структуры, а = 8,725 А, плотностью d = 4,98 г/см3 Огреют ~ 4,987 г/см3) и составом La2S3,ooo(2)- Стехиометрия, однофазность и пространственная однородность доказаны методами рентгенофазового анализа (РФА), измерением плотности гидростатическим взвешиванием, химическим анализом и микроскопией оптически прозрачного кристалла.

При термическом анализе изменение состава образца за время нагрева до пика плавления или кипения контролировали анализом конденсата серы со смотрового стекла и твердого остатка, закаленного от температуры соответствующего пика. Анализ конденсата серы проводили методом спектро-фотометрии с пределом обнаружения 0,03 мг/мл при Я = 313 нм, растворяя ее в толуоле. Твердый остаток растворяли в HCl, и количество выделившегося водорода эквивалентного количеству образовавшегося сверхстехио-метрического лантана в La2S3 определяли методом газовой хроматографии, что позволяло определять состав отклоненного сульфида с погрешностью 0,002 формульных единиц серы.

Определение температуры плавления у-ЬагБз- При давлении инертного газа в камере 3 атм и скорости нагрева 1000 К/мин процесс термического разложения был минимизирован, поскольку состав образца нагретого до температуры плавления и закаленного по данным химического анализа не выходил за пределы Ьа2$2,99<цб>- Такому составу отвечала температура плавления 2133±15 К.

Определение температур кипения. Известно, что Ьа253 сублимирует и испаряется инконгруэнтно, и пар состоит преимущественно из молекул серы. Измерения температуры кипения проведены 10-12 параллельными экспериментами при давлении гелия в камере: 0,3; 0,4; 0,6; 1,0; 2,0 и 3,0 атм, где сигналы кипения были отчетливы, а шаг прохода обеспечивал критерий погрешности ' 18оо г»о 2200 гк" измерения температуры на 2а уровне. Тер-Рис. 1. Кривые нагрева у-Ьа^з мические кривые, записанные при разных

давлениях гелия в камере, представлены на рис. 1. Пики кипения твердого и жидкого у-Ьа2$3 были надежно идентифицированы, а их температуры использованы для построения зависимости Аналитическое уравнение парциального давления пара диме-ра серы, составляющего в паре 99%, над твердым сульфидом получено обработкой по программе «Парус» и описывается выражением:

18Р($г) [атм] = (6,29±0,16) - (12660±310)/Г, Т= 1853-2013 К Из этого уравнения энтальпия реакции сублимации у-Ьа25з, в интервале исследованных температур и отклонении состава от исходного не более чем на 0,2 %, определена как ДД/^зз = 243±6 кДж/моль.

Установлено, что в условиях (р(Не) « р(82)) термическая диссоциация образца, с переходом серы в паровую фазу, останавливается на составе ЬаБ 1,45(2), после чего образцы, смещенные в сторону Ьа384 состава, испаряются конгруэнтно. Смена характера испарения подтверждает существующую модель распада твердого раствора на два других, основанную на многих зависимостях состав - свойство (сопротивление, температура Кюри, температура Дебая, термоэдс, теплопроводность, теплоемкость, параметр решетки и др.) и структурной модели, объясняющей и разную природу дефектов с обеих сторон состава ЬаВ1)45.

<ш/<я

Кипение *лдкого

У.

51

ПпаапзижиаД| 2210 Кипе-ниетвердого | 2'33 I

Две точки кипения, измеренные над жидким Ьа283, определяли изменение наклона зависимости ^ р(82)~(1/Т) и позволили оценить величину теплоты плавления на уровне ~ 60 кДж/моль.

Для оценки достоверности полученных нами данных, все известные из литературы измерения давления пара Ьа283 были рассмотрены критически с учетом методики эксперимента (рис. 2).

Отличие таких ^ р(32)-{ 1/7) зависимостей от полученной нами по абсолютной величине наблюдается там, где очевидны методические ошибки, и хорошая сходимость имеется с результатами, где ошибки отсутствуют.

К таким относятся данные измерений 7, 5 и 3. Последние показываютр(Т) измерения над низкотемпературными формами полуторного сульфида, а их сходимость с высокотемпературной формой объясняется тем, что величины теплоты полиморфных переходов а—>р и р—порядка 8 кДж/моль сопоставимы с ошибкой измерений нашего эксперимента. Совместная обработка 46 точек разнородных методов (рис.2, измерения 3, 4, 5 и 7) повторяет аналитическое уравнение, приведенное выше, что подтверждает надежность определений давления пара у-Ьа28з методом точек кипения.

Система Ы^е^п^ез. Образцы. Прозрачные кристаллы Ы1п8е2, выращенные методом Бриджмена-Стокбаргера из элементов, были однофазными по данным метода РФА и микроскопии, а их красный цвет свидетельствовал о нестехиометрии, которая нами определена химически методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП) выражалась как 1л1п1>028е2>0з (0,501л28е:0,511п28е3).

Методы исследования. Каждую процедуру нагрева проводили со свежей порцией (1-2 мг), отобранной от большого кристалла. Специфика кривой нагрева с высокими скоростями проявляется появлением серии пиков после плавления образца, свидетельствующих о фазовых превращениях в жидком состоянии. Набор средств использовали для интерпретации пиков на кривых нагрева, включая процедуру нагрева до температуры пика, закалки со скоростью ~ 200 К/сек и анализа обоих продуктов: конденсата пара и твердого остатка. Количества 1л, 1п и Бе в этих продуктах после рас-

Ю^/Г.К-'

Рис. 2. Температурные зависимости давления насыщенного пара ЬаА, измеренные разными методами:

1 - потока;

2 - Кнудсена с масс-спеетрометрией;

3 - закалка равновесия;

4 - точек кипения (наши измерения);

5 - а =ЛР(8.)) в ряду Ьа^з-Се^г-Рг^з-ША;

6,1 - равновесное давление пара серы над расплавами

творения в концентрированной ЮТОз. определяли методом АЭС ИСП. Изменения состояния расплава изучали на образцах закаленных от соответствующих температур методом дифференцирующего растворения (ДР), используя его возможность идентифицировать фазы и в аморфном состоянии. В качестве растворителя использовали раствор ШТОз (1:1), температура которого менялась от 293 до 353 К.

Для определения состава и величины давления насыщенного пара 1л1п8е2 применен метод точек кипения, дополненный аналитическими определениями элементного состава конденсата пара и соответствующего

твердого остатка образца.

Определение температуры плавления. Кривые нагрева 1Лп5е2 образцов со скоростью 1000 К/мин при разных давлениях гелия показаны на рис. 3. Температуры пиков на этих кривых соответствовали таковым на ДТА кривых, записанных со скоростью 10 К/мин, известным из литературы, где масс-спектрометрически при 1123 К в паре обнаружены молекулы Гп^е и Бег-В нашем эксперименте испарение начинается от ~ 1100 К, исходные кристаллы красного цвета Шп^Бе^оз теряют избыточный компонент Ь^Без и становятся стехиометричными 1л1п5е2 желтого цвета. Такой состав плавится конгруэнтно при 1172 К, и эта температура хорошо повторяется в параллельных опытах. Два следующих за плавлением пика связаны с превращениями в расплаве, а последний по положению пик отвечает кипению расплава. Независимость позиции пика при 1213 К от давления в камере (0,01-2,5 атм) указывает на условно-нонвариантное равновесие, которое мы отнесли к монотектическому процессу с расслаиванием расплава. Следующий пик при 1311 К отражает переход негомогенного расплава в гомогенный.

Состав закаленных расплавов. Составы образцов, нагретых до температуры плавления, и до температур на 10 К выше монотектики и бинодали, закаленных со скоростью 200 К/сек определяли методом ДР, рис. 4 а, Ъ и с.

Кинетические кривые растворения элементов 0(1), 1п (2) и Бе (3) и сте-хиограмма Лл:1п этих образцов показывают разное фазовое состояние закаленных расплавов. В первом случае (рис. 4 а) профиль кинетических кривых показывает растворение однофазного образца со стехиометрией исходного состава.

(НУЛЯ

г, к

Рис. 3. Кривые нагрева ШпБе:, где стрелками показаны температуры: 1 - плавление, 2 - монотектики. 3 - бинодали и 4 - кипения

Во втором (рис. 4 Ъ) - видно растворение двух фаз: пик 1 соответствует растворению бинарного У-Бе-фрагмента, за которым растворяется трехэлементный фрагмент со средним отношением 1л:1п равным 1,2±0,2. Мы связываем расслоение расплава, перегретого выше монотектаки, с образованием фрагментов ионного и ковалентного характера. Ассоциация фрагментов замедлена и поэтому их удается фиксировать при использованной скорости закалки расплава. Фазовая диаграмма системы 1л28е-1п28ез в области со стороны ЬьБе показана на рис. 5.

Рис. 4. Результаты анализа образцов методом дифференцирующего растворения закаленных от: а - температуры плавления; Ь - монотектики; с - бинодали

Успех в изучении этого участка диаграммы обеспечен применением методики получения гигроскопичных образцов in situ во время нагрева в камере

за счет испарения In2Se3 без разгерметизации на воздух. Полученные данные полезны при корректировке методики / » роста кристаллов, выращиваемых из

расплава с избытком Li2Se.

Определение температур точек кипения Последний пик (рис. 3), отвечающий процессу кипения распла-"] ва, менял свое положение при измене-I нии давления гелия в камере, и появ-50 лялся при температурах 1397, 1417 и 1447 К для давлений 0,1; 0,2 и 0,3 атм, соответственно. При достижении этих температур скорость испарения возрастала, и масса конденсата увеличивалась, состав конденсата, независимо от температуры кипения,

г. к

1570 1370 1320 1270 1220 1170 1120

Lj + LljSe,

LijSe

42 44 46 48 мол. % Ir^Sij

Рис. 5. Участок Т-х диаграммы системы LiiSe-IniSe3

Элементный

в основном, определялся содержанием индия и селена, подтверждая инконгруэнтный характер испарения расплава. Равновесное давление

LiInSe2 в точке плавления равное 0,05 Topp получено интерполяцией р(7)-зависимости от высоких температур. Но даже при малой величине давления при длительных выдержках расплава его состав меняется из-за инконгруэнтного испарения. Оба процесса, инконгруэнтное испарение и термическая диссоциация расплава выше 1213 К, радикально изменяют физико-химические свойства расплава, что существенно влияет на качество выращиваемых из расплава кристаллов.

В четвертой главе представлены результаты изучения фазового равновесия в системах La2S3-LaS2 и AgGaS2-GeS2, статическим методом с мембранным нуль-манометром.

Система La2S3-LaS2. Образцы. Кристаллы были выращены раствор-расплавным методом из смеси KI+La2S3+S, в температурном градиенте 970-1000 К в течение месяца. Задавая в ростовых опытах давления паров серы от 1 до 15 атм при этих температурах, были получены кристаллы предельно насыщенные по сере, их состав определен и химическим анализом, и по результатам монокристальных структурных исследований, как LaS2,ooo)- Кристаллы одной партии размером 2x4 мм диагностировались поштучно по плотности, измеряемой методом микробюретки, чтобы для тензиметрических экспериментов отобрать фракцию кристаллов одной плотности и одного состава. Сходимость экспериментальной плотности 4,83±0,02 г/см3 этой фракции кристаллов с рентгеновской плотностью 4,84 г/см3, рассчитанной из параметров их ромбической структуры: а = 8,131(1), ¿= 16,338(2) и с = 4,132(1), подтверждала однофазность и структурное качество исследуемых далее кристаллов.

Тензиметрический эксперимент. Измерения рпара-Т зависимостей выполняли с образцом только LaS2 состава в качестве исходного, меняя в каждом опыте отношение G/V и сканируя всю концентрационную область от LaS2 (высший полисульфид в системе) до La2S3- Такая методика позволяла определять число промежуточных фаз, области их однородности в р-Т-х пространстве, и получать термодинамические параметры процессов парообразования (ДJfT и A^S°r)- Было проведено шесть опытов, где G/V варьировали от 2,4 до 10,0 мг/см3, рис. 6.

В основе процесса парообразования лежит реакция термической диссоциации LaS2, который, теряя серу, трансформируется в соседнюю фазу другой структуры. Равновесие для реакции термического разложения устанавливалось от 2 до 17 дней. Предельные случайные ошибки измерения давления и температуры составляли 2-3 Topp и 2 К Согласно рис. 6, три моновариантные линии соответствовали трехфазному равновесию твер-дое-твердое-пар (S^V), отражая процесс ступенчатой диссоциации исходного дисульфида. Области между линиями - области дивариантного равновесия, где каждая образующаяся фаза находится в равновесии с собственным паром, а их состав определяли по точкам отхода дивариантной

линии от моновариантной (табл.1), проводя расчеты по формулам (1) и (2), приведенным выше.

1/г. к '1

Рис. 6. Результаты измерения давления пара в системе Ьвгвг-Ьзвз при разных отношениях СУК, мг/см3:1 - 3,8; 2 - 2,4; 3 - 6,9; 4 - 8,0; 5 - 10,0 и б - 9,1

Таблица 1

Составы промежуточных полисульфидных фаз

Линия 1 Линия 2 Линия 3

Состав Т, К. Состав Г, К Состав Г, К

Ьа5].89 987 ив,.™ 1053 ЬаБи! 1140

Ьа5|,92 1004 ив,.7« 1091 1^1.52 1174

1045 Ьа8,.75 1176 ЬаБкя 1196

1058 ЬаБ,.,, 1262

Ьа8|.9](2) Ьявктвт ЬаЗ|^2(2)

В системе Ьа28з~Ьа82 найдены три полисульфидные фазы: Ьа82,оо> ЬаБ],?) и ЬаБ176, все они постоянного состава в пределах погрешности тензиметри-чекского метода.

Термодинамические характеристики. Полученные экспериментальные результаты позволили рассчитать термодинамические характеристики для следующих реакций и представить их в табл. 2:

22.2 Ьа82,оо <т) —" 22,2 Ьа5]9| (Тв) + 82 (газ) + Д гН° г (3)

13.3 Ьа81>91 (тв.) —► 13,3 ЬаБиб^.) + 82(га3)+ АгН°Т (4) 7,7 ЬаБ^б (Т8, —► 7,7 ЬаБ^о (т) + 82 (гт) + ДГЯ° т (5) Суммарное уравнение:

Ьа82,оо(тв.)-»Ьа8|>50(тв.) + 0,25 82{газ)+ Д(6) Энтальпия образования Ьа82 Д/Я°298= -593±8,4 кДж/моль рассчитанная из соответствующего цикла была близка к известному из литературы значению, полученному в калориметрическом эксперименте

А/Д°298 = -604±8,5 кДж/моль, что свидетельствует об отсутствии методических ошибок в тензиметрическом эксперименте.

Таблица 2 Термодинамические функции реакций парообразования

Реакция 1ё/К8,)[атм] Область температур, К кДж/моль кДж/(моль-К)

3 (5,19±0,11)-(6370±100)/Г 897-1058 121,9±2,0 99,21:2,1

4 (5,65±0,09)-(692Ш00УГ 1004-1176 132,4±1,9 108,0±1,8

5 (5,87±0,04)-(7230±50)/Т 1078-1233 138,4±0,9 112,6±0,8

6 897-1233 33,4±0,8

Система AgGaS2-GeS2. Образцы. Исходные образцы номинального состава AgGaS2•лGeS2, где п = 1; 2; 3; 4 и 5, (50,0-83,3 мол. % СеБг) были выращены из элементов методом Бриджмена-Стокбаргера. Микроструктура образцов, исследованная сканирующим электронным микроскопом с приставкой рентгеновского энергодисперсионного анализа, была однородной, а их состав с ошибкой измерения 5-10 отн. % был близок к номинальному. Но близость структурных данных фаз А£ОаСе84 и а-ОеБг (а - 11,66; Ь = 22,3-22,6; с = 6,86 А, и а = 12,03; Ъ = 22,9; с = 6,87 А, соответственно), и склонность дисульфида германия к стеклообразованию, цвет и ширина запрещенной зоны {Ег) которого одинаковы с AgGaGeS4, потребовали применять при диагностике фазового состояния этих образцов другую систему доказательств. Во внимание принимали изменения на дифрактограммах интенсивности пиков в области углов 20=40-41°, их расщепление при 29=50-51° и увеличивающуюся интенсивность пика при 28=15,35° с ростом содержания в образцах ОеБг, которые свидетельствуют о присутствии фазы а-Се82. На дифрактограммах образцов всех составов осталось неидентифи-цированным гало в области углов 26=4-10°, интенсивность которого увеличивается с ростом содержания Ое52.

Таблица 3

Результаты характеризации образцов системы АёСаБг-ве^

Свойство А^аЗгл Ое8:>

л 1 2 3 4 5

а, А 12,041(6) 11,941(6) 11,907(6)

Ь,к 22,933(11) 22,791(11) 22,741(11)

с, к 6,878(3) 6,874(3) 6,881(3)

г/см-* 3,97 3,66 3,49

«Лисп., Г/cMJ 3,95 3,65 3,54 3,46 3,38

</р»сч, г/см3 3,69 3,56 3,47 3,41

- плотность образца, рассчитанная для гетерофазной смеси AgGaGe|^Ss +■ Сев»

Измеренные параметры решетки и плотность образцов представлены в табл. 3. Из таблицы 3 с большой вероятностью следует гетерофазная природа образцов с п > 3. Более точные данные о границах области гомогенности и природе примесных фаз в образцах были получены в тензиметриче-ском эксперименте.

Тензиметрический эксперимент. Этот эксперимент включал два этапа - качественное определение состава пара в широкой области температур, что ранее не изучалось, и измерение общего давления пара серии диагностированных образцов.

На первом этапе кристаллы А§ОаОе84, при заданной температуре, нагревали в кварцевой ампуле с градиентом температуры по длине, контролируя вид, массу и температуру образования конденсата пара и фазовый состав твердого остатка. Методом закалки равновесия над AgGaGeS4 (твердый или жидкий)- пар с химическим анализом конденсата, элементный состав пара определялся количественно (табл.4).

Таблица 4

Состав пара над твердым и жидким соединением AgGaGeS4

Температура, ±10 К Состав конденсатов в ат.% (данные масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой)

1098 1143 Ge:Ga:Ag =4600:15:1 Ge:Ga:Ag =4600:15:10 S - не определялась

Установлено, что GeS2 является основным компонентом, переходящим в пар, который согласно литературным данным практически полностью диссоциирует на GeS и серу выше температуры 900 К. Условия проведения тензиметрического эксперимента представлены в табл. 5, а результаты измерений в виде lgp-{l/7) на рис. 7.

Таблица 5 Условия проведения тензиметрического эксперимента

№ опыта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Состав образца, мол.% GeS, 50 50 50 83,3 80 75 66,7 66,7 66,7 75

Отношение G/V, мг/см3 5,2 2,1 7,6 0,5 8,9 9,7 3,6 1,4 1,6 0,6

На рис. 7 виден сложный ход зависимостей lgp-{l/7), который интерпретировался следующим образом. Первая линия отвечает (кроме образца с 80 % СеБг) испарению аморфной фазы Се52, которая при 950-970 К кристаллизуется. Вероятное появление аморфной фазы либо захват расплава обогащенного ОеБ2 либо распад пересыщенного твердого раствора фазы AgGaGeS4 при охлаждении от температуры кристаллизации. Другие две линии ограничивают область однородности соединения AgGaGeS4, которая простирается в области составов от 49 до 61 мол.% Ое82 (табл. 6).

ю'/г.к"'

Рис. 7. Экспериментальные )£р~(\/Т)зависимости. Ы = Ь-2= 5283У; Ь3= БАУ, где, 5|=Ое82(сПоооб.)> $з= Ое52(Ч,вСТ.)> 83= AgGaGe1+IS<нi< р^пюр). 34 = AgGaGe1.,S+i (г.. рюлюр), 55=А^]а82 („ ¡щю?»

У= Сев (пар) + вт (пар)!

11 - литературные данные по давлению пара ОеБг Проведенное исследование показывает трудность обнаружения а-Ое82 и аморфного (ЗеБг в присутствии А§<ЗаОе84 и объясняет расхождения в прежних представлениях о ширине области однородности фазы А^аОе84.

Таблица 6 Координаты границ области гомогенности AgGaGeS4

№ опыта Координаты точек отхода

Температура, К Давление, Торр Состав, мол. % веБ:

1 1030 79,4 49

3 1045 108,9 49

4 1076 200,1 60

7 1073 174,5 64

8 1067 151,6 59

9 1059 133,9 61

10 1059 133,4 62

В пятой главе на основании полученных новых данных, касающихся фазовых равновесий и протяженности областей однородности фаз у-Ьа283, Ьа8,,76; Ьа8),91, ЬаБг, П1п8е2 иAgGaGeS4 сформулированы рекомендации по оптимизации условий роста и отжига кристаллов этих соединений.

ВЫВОДЫ

1. Решены методические вопросы исследования диаграмм состояния халькоге-нидных систем, учитывающие специфику разлагающихся соединений, что вывело исследования на новый экспериментальный уровень и обеспечило полу-

чение корректных сведений о фазовом равновесии за счет сведения нежелательных побочных процессов к допустимому минимуму. Стандартные физико-химические методики не обеспечивали выполнение таких требований.

2. Для состава La2S3 системы La3S4-La2S3 (LaSi 33-LaSli5), являющейся высокотемпературным твердым раствором, определены температура плавления и равновесное давление пара серы, равные соответственно 2133+15 К и 2,3 атм, используя разработанную методику измерения давления пара над твердыми и жидкими образцами в области температур до 2200 К и давлений до 3 атм. Экспериментально установлено, что составы LaSi^.lj45 испаряются инконгруэнтно, a LaS^.i^ - конгруэнтно, что согласуется с предложенным ранее видом диаграммы, где ниже 2100 К однородный твердый раствор распадается на два ограниченных твердых раствора.

3. Изучено фазовое равновесие на участке системы Li2Se-Di2Se3 с использованием методики приготовления образцов, обогащенных Li2Se in situ без разгерметизации рабочей камеры, в условиях исключающих легко идущие реакции пирогидролиза. Определен тип диаграммы с расслаиванием в жидкой фазе в широкой области концентраций. Ограниченная растворимость жидкостей обусловлена термической диссоциацией расплава. Монотектиче-ская реакция проходит при температуре 1213 К.

4. Установлено, что в системе LaSi-LaS 1,5 существуют две промежуточные дискретные фазы LaSij9i и LaSi)76, по существу стехиометрического состава с упорядоченными дефектами, вместо прежнего представления о протяженности состава одного нестехиометрического соединения. Надежность исследования обусловлена использованием кристаллов LaS2 высшего полисульфида в равновесном состоянии и высокочувствительного статического тензиметрического метода.

5. Определена область однородности фазы AgGaGeS4 в системе AgGaS2-GeS2, с граничными составами от 49 до 61 % в интервале температур 1030-1103 К. Показана сильная зависимость фазовых превращений от режима охлаждения образцов, что и стало причиной разногласий прежних работ.

6. Тензиметрическими методами изучен состав пара в системах Li2Se-In2Sej и AgGaS2-GeS2 и показано, что пар состоит в основном из молекул In2Se3 и GeS2 с их диссоциацией в паре по реакциям: GeS2 (пар)—>GeS (nap)+1/2S2 (пар) и In2Se3(rap)—►Ir^Sefnap)+ Se2(nap). Измерены 7) зависимости фаз La2S3, LiInSe2, LaS2, LaSij9i, LaS1>76 и составов AgGaS2-/iGeS2 с л=1-5. Представлена система термодинамических данных процессов парообразования в системах LajSif-La^, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2 и термодинамические свойства индивидуального соединения LaS2, рекомендуемые для включения в справочную литературу.

Основное содержание работы опубликовано:

1. Васильева И.Г., Николаев P.E. Давление насыщенного пара кристаллов AgGaGeS* // Неорган, материалы. - 2006. - Т. 42, № 12. - С. 1425-1427.

2. Vasilyeva I.G., Nikolaev R.E., Malakhov V.V., Isaenko L.I. The effect of evaporation and melting on nonstoichiometry and inhomogeneity of LiInSe2 crystals // J. Therm. Anal. Cal. - 2007. - V. 90. - P. 601-605.

3. Vasilyeva I.G. and Nikolaev R.E. High temperature solid-vapor and liquid-vapor transitions of binary and ternary metal-chalcogenides // J. Alloys and Сотр. - 2008. -V. 452.-P. 89-93.

4. Николаев P.E., Васильева И.Г. Определение давления диссоциации твердого и жидкого полуторного сульфида лантана методом точек кипения // Неорган, материалы. 2008. - Т. 44, № 12. - С. 1510-1515.

5. Николаев Р.Е., Васильева И.Г., Исаенко Л.И., Зеленин Ю.М. Исследование процесса сублимации халькогенндных соединений LiAmBvl (Аш = In, Ga; BVI = S, Se) // Сб. тез. Третий семинар СО РАН - УрО РАН. «Термодинамика и материаловедение» Новосибирск, 2003.-С.151.

6. Николаев Р.Е., Васильева И.Г., Криницин П.Г., Исаенко Л.И. Изучение процесса парообразования AgGaGeS4 // Сб. тез. «XV международной конференции по химической термодинамике в России». Москва, 2005. - Т.2. - С.259

7. Николаев Р.Е., Васильева И.Г., Бадиков В.В. Состав и давление пара над образцами системы AgGaSr-GeS2 // Сб.тез. Пятый семинар СО РАН - УрО РАН. «Термодинамика и материаловедение». Новосибирск, 2005.- С. 55.

8. Nikolaev R., Vasilyeva I. Program control of composition in the La3S4-La2S3 solid solution by selective transport// Abstracts «Japan-Russia Seminar on Sulfide Materials Processing», IMRAM, Tohoku University, March, 2006. - P. 87.

9. Nikolaev R.E., Vasilyeva I.G. Determination of melting points and vapor pressures for 7-Ln2S5 compounds//Abstracts «International Conference on Rare Earth Research and Application» (ICRERA-2006). Beijing, 25-30 June. - P.64.

10. Vasilyeva I.G., Nikolaev R.E., Malakhov V.V., Isaenko L.I. High temperature solid-vapor and liqiud-vapor transitions of binary and ternary chalcogenides // Abstracts «12th International IUPAC Conference on High Temperature Materials Chemistry (HTMC-XII)». September 17-22,2006, Vienna Austria. - P 81.

11. Vasilyeva I.G., Nikolaev R.E. Thermodynamic study of nonstoichiometry of AgGaGeS4 crystals // Abstracts «12* International IUPAC Conference on High Temperature Materials Chemistry (HTMC-XII)». September 17-22,2006, Vienna, Austria. - P 27.

12. Nikolaev R.E., Vasilyeva I.G. Verozubova G.A. The study of homogeneity range ofZnGeP2 // Abstracts «Fourth Joint Russia-China Workshop on Advanced Semiconductors Materials and Devices». June 15-16,2009, Novosibirsk, Russia. - P. 45.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 04.09.2009. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman".

Печать оперативка*. Печ. л. 1,2 Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 117 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Введение

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Методы определения областей однородности фаз

1.2 Фазовое равновесие в системе La3S4—La2S

1.3 Фазовое равновесие в системе La2S3—LaS

1.4 Фазовое равновесие в системе Li2Se-bi2Se

1.5 Фазовое равновесие в системе AgGaS2~GeS2 22 1.5.1 Структура и свойства компонентов AgGaS2 и GeS

Нестехиометрия играет особую роль в материаловедении, и ее проявление в различных классах химических соединений интенсивно исследуется, поскольку структурные дефекты, сопровождающие образование нестехиометрических фаз, определяют направление их практического использования. Отсюда понятен постоянный интерес как к общим проблемам нестехиометрии, так и к новым методикам исследования этого явления. Среди халькогенидов известны классы: A2IBVI, AnBVI, A2mB3VI, А^111^1 и др., где нестехиометрия проявляется на разном уровне. Для соединений La2S3, LaS2, LiInSe2, AgGaGeS2 необходимость изучения природы нестехиометрии и ее влияния на физико-химические свойства усиливается еще и тем обстоятельством, что перспективность этих соединений, как оптических материалов, прозрачных в широком диапазоне спектра (0,5—16 мкм) уже предопределена. Так, Ьа2Бз считается перспективным материалом для окон летательных аппаратов 0,5-15 мкм диапазона. LiInSe2 и AgGaGeS4 это новые материалы, преобразующие лазерное излучение ближнего и среднего ИК-диапазона. Нестехиометрические полисульфиды лантана, имея в структуре протяженные связи сера-сера и вакансии серы, проявляют комплекс уникальных решеточных и электронных свойств, зависящие от строения анионного слоя.

Поэтому задача исследования нестехиометрии в La3S4—La2S3, La2S3~LaS2, Li2Se—In2Se3 и AgGaS2-GeS2 системах, имеющих признак двойных диаграмм, находится в единой связи и с разработкой физико-химических основ создания кристаллов большого размера и высокого оптического качества. Такая задача определяет актуальность настоящей работы. Известно, что качество кристаллов в первую очередь определяет стехиометрия и низкая плотность структурных дефектов, появление которых ведет к снижению прозрачности. Трудности выращивания качественных оптических кристаллов возрастают с усложнением их химического состава, включающего летучий компонент, а также наличием областей однородности и полиморфных превращений. Для таких соединений нестехиометрию предпочтительнее рассматривать с позиций трехмерных диаграмм состояния Рпарц~Т~х, где области стабильности фаз представлены в трехмерном пространстве, и где известна зависимость изменения состава от давления пара. Наличие таких диаграмм полезно и при рассмотрении механизмов и скоростей процесса парообразования, оценки равновесного состояния фаз и ДР

Однако состояние изученности La3S4-La2S3, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2 систем нельзя считать достаточным и достоверным. Для каждой из них имеются различия в виде Т—х проекций, несмотря на использование в исследованиях одних и тех же методов, РФА и ДТА. Такое расхождение видимо объясняется тем, что в ДТА эксперименте не фиксируется количество летучего компонента, перешедшего в пар, а разный уровень изменения состава твердой фазы влияет на положение полей фазовой однородности на диаграммах. Для литиевых систем вообще не изучены Т—х диаграммы со стороны Li2Se, так как обогащенные им твердые образцы высоко чувствительны к следам влаги, а расплавы агрессивны и легко взаимодействуют с любым материалом контейнера. Информация о рпарц—Т~х диаграммах этих систем отсутствует, за исключением системы La2S3—LaS2, хотя некоторые попытки понять природу процесса парообразования предпринимались [1].

Все сказанное указывает на то, что надежные данные о фазовом равновесии в таких системах можно получить, используя специальные методики измерения. Суть методик состоит в возможности исключить неопределенность состава, вызванную инконгруэнтным испарением конденсированной фазы, и измерять давление равновесного пара в широком интервале температур. Для литиевых соединений, чувствительных к следам влаги, предпочтителен вариант термического эксперимента in situ, где изменение состава проводится без разгерметизации рабочей камеры. С применением таких методик изучение систем выходит на новый экспериментальный уровень, арпарц-Т—х диаграммы обеспечивают детальное знание фазового соотношения в системах, что позволяет синтезировать равновесные и строго фиксированные по составу фазы, являющиеся объектами прикладного направления.

Цель работы:

- изучение фазового равновесия в системах La3S4-La2S3, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2 с применением новых методик термического и тензиметрических методов, определение полей однородности фаз в пространстве pnap4-T-x диаграмм;

- изучение процесса парообразования разлагающихся соединений La2S3, LaS2, LiInSe2 и AgGaGeS4, измерение р(Т)х=const зависимостей, получение системы термодинамических данных процессов парообразования.

Задачами исследования являлись:

- разработка методик на основе квазистатического метода точек кипения для измерения высоких давлений пара y-La2S3 при температурах >1570 К, и давлений над образцами системы Li2Se-In2Se3, пар и расплав которых легко взаимодействуют с любым материалом контейнера;

- определение состава и парциальных давлений газовой фазы, находящейся в равновесии с конденсированной фазой, и тензиметрическое определение областей однородности фаз в системах La2S3~LaS2, AgGaS2-GeS2;

- тензиметрическое изучение гетерогенных равновесий в широком интервале температур и построение участков pnap4—T—x диаграмм систем La2S3-La3S4, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2;

- комплекс методик, обеспечивающих знание фазового и химического состояния реальных кристаллов в присутствии аморфных фаз и фаз с перекрывающимися рефлексами.

Научная новизна. С применением тензиметрических методов построены участки Ршрц-Т—х фазовых диаграмм La3S4-La2S3, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3, AgGaS2-GeS2 систем, имеющих сложный состав пара, и определены границы области однородности фаз.

Методом точек кипения измерено давление пара La2S3 в интервале температур 1850-2200 К и давлений от 0,3 до 3 атм.

Методом термического анализа с высокими скоростями нагрева изучен участок Т—х диаграммы высокореакционной системы Li2Se-In2Se3 и установлен факт расслоения расплава при его термической диссоциации.

Статическим мембранным методом установлен ступенчатый процесс диссоциации LaS2 с образованием двух промежуточных соединений LaSi(9i и LaSi,76, являющихся фазами постоянного состава.

Уточнены положения фазовых полей на Т—х диаграмме системы AgGaS2-GeS? с применением системы методик, различающих однофазное и гетерофазное состояния образцов AgGaS2-«GeS2 с п>\.

Получена система термодинамических данных процессов термической диссоциации фаз в системах La3S4-La2S3, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2, и рассчитана A///°298(LaS2) = -593±8,4 кДж/моль.

Практическое значение:

- разработан комплекс методик для исследования фазового равновесия с целью построения ршрц-Т—х диаграмм систем со сложным составом пара;

- получены новые данные по pmpi—T—x диаграммам, которые являются справочным материалом по физико-химическому анализу и материаловедению;

- данные, полученные на основе изучения PnaP4—T—x фазовых диаграмм La3S4-La2S3, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2 систем могут быть использованы для оптимизации технологических процессов получения кристаллов/керамик соединений, имеющих практическое применение.

На защиту выносятся:

- новые методики исследования фазовых равновесий в широком диапазоне температур и давлений систем с разлагающимися веществами;

- уточненные и дополненные результаты фазовых равновесий La3S4-La2S3, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2 систем с использованием тензиметрических методов;

- набор термодинамических характеристик процессов фазовых превращений и соединений в системах La3S4-La2S3, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2.

Личный вклад автора. Большинство экспериментальных данных получены самим автором либо при его непосредственном участии. Обсуждение результатов и написание статей выполнено совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях и семинарах: Третьем семинаре СО РАН - УрО РАН. «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2003); XV международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005); Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005); Конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН, посвященном 75-летию проф. Яковлева И.И. (Новосибирск, 2005); Japan-Russia Seminar on Sulfide Materials Processing (Sendai, 2006); International Conference on Rare Earth Research and Application

ICRERA-2006) (Beijing, 2006); 12th International IUPAC Conference on High Temperature Materials Chemistry (HTMC-XII) (Vienna, 2006); конкурс научно-исследовательских работ молодых ученых ИНХ СО РАН, посвященный памяти профессора С.В. Земскова (Новосибирск, 2006); Fourth Joint Russia-China Workshop on Advanced Semiconductors Materials and Devices (Novosibirsk, 2009).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 4 статьях и 8 тезисах и докладах конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 118 страницах, содержит 26 рисунков и 28 таблиц, список цитируемой литературы содержит 112 наименований.

выводы

1. Решены методические вопросы исследования диаграмм состояния халькогенидных систем, учитывающие специфику разлагающихся соединений, что вывело исследования на новый экспериментальный уровень и обеспечило получение корректных сведений о фазовом равновесии за счет сведения нежелательных побочных процессов к допустимому минимуму. Стандартные физико-химические методики не обеспечивали выполнение таких требований.

2. Для состава La2S3 системы La3S4—La2S3 (LaSi)33-LaSi)5), являющейся высокотемпературным твердым раствором, определены температура плавления и равновесное давление пара серы, равные соответственно 2133±15К и 2,3 атм, используя разработанную методику измерения давления пара над твердыми и жидкими образцами в области температур до 2200 К и давлений до 3 атм. Экспериментально установлено, что составы LaS 1,5-1,45 испаряются инконгруэнтно, а LaSi,42-i,33 - конгруэнтно, что согласуется с предложенным ранее видом диаграммы, где ниже 2100 К однородный твердый раствор распадается на два ограниченных твердых раствора.

3. Изучено фазовое равновесие на участке системы Li2Se-In2Se3 с использованием методики приготовления образцов, обогащенных Li2Se in situ без разгерметизации рабочей камеры, в условиях исключающих легко идущие реакции пирогидролиза. Определен тип диаграммы с расслаиванием в жидкой фазе в широкой области концентраций. Ограниченная растворимость жидкостей обусловлена термической диссоциацией расплава. Монотектическая реакция проходит при температуре 1213 К.

4. Установлено, что в системе LaS2-LaSi,5 существуют две промежуточные дискретные фазы LaS];9i и LaSi,76, по существу стехиометрического состава с упорядоченными дефектами, вместо прежнего представления о протяженности состава одного нестехиометрического соединения. Надежность исследования обусловлена использованием кристаллов LaS2 высшего полисульфида в равновесном состоянии и высокочувствительного статического тензиметрического метода.

5. Определена область однородности фазы AgGaGeS4 в системе AgGaS2-GeS2, с граничными составами от 49 до 61% в интервале температур 1030-1103 К. Показана сильная зависимость фазовых превращений от режима охлаждения образцов, что и стало причиной разногласий прежних работ.

6. Тензиметрическими методами изучен состав пара в системах Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2 и показано, что пар состоит в основном из молекул In2Se3 и GeS2 с их диссоциацией в паре по реакциям: GeS2 (пар)-^GeS (nart+^S;» (пар) и In2Se3(nap)—^Se^p) + Se2(naP). Измерены р(Т) зависимости фаз La2S3, LiInSe2, LaS2, LaSj^i, LaSij6 и составов AgGaS2-/?GeS2 с n=1-5. Представлена система термодинамических данных процессов парообразования в системах La3S4-La2S3, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2 и термодинамические свойства индивидуального соединения LaS2, рекомендуемые для включения в справочную литературу.

4.2.5 Заключение

Показано, что изучение фазовых диаграмм систем с летучим компонентом, большой вероятностью неравновесных состояний и образованием изоструктурных фаз традиционными методами физико-химического анализа представляет сложную задачу. Напротив, применение статического метода тензиметрии с мембранным нуль-манометром позволяет успешно изучать такие системы, с получением надежной информации о положении фаз в pnvpn.~T~x пространстве. Фазовое равновесие в интервале составов 40-65 мол. % GeS2 показано на Рисунке 26. Область однородности с обеих сторон от состава с 50% имеет незначительную тенденцию к понижению растворимости с понижением температуры.

ГЛАВА 5

НЕКОТОРЫЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ОПТИМИЗАЦИИ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА И РОСТА КРИСТАЛЛОВ

Проведенные физико-химические исследования по изучению фазовых равновесий и определению областей однородности фаз y-I^Ss, LaSi576, LaSit9i, LaS2, LiInSe2 и AgGaGeS4 позволяют нам дать некоторые рекомендации по оптимизации условий роста и отжига кристаллов этих соединений. у-ЬагЗз. Соблюдение стехиометрии для этого соединения является ключевым фактором, обеспечивающим прозрачность кристаллов и керамик. Поэтому полученное уравнение давления диссоциации в широком интервале температур является основой организации процесса роста и отжига кристаллов и процесса горячего прессования керамик, проводимых при температурах 2/зГплпп. Из уравнения: lg/?(S2) [атм.] = (6.31 ±0.15) — (12720+310)-Т"1, Т= 1021-^-2013 К (10) следует, что при температуре прессовании керамики 7М570 К давление диссоциации составляет всего Р=12 торр. При такой величине давления пара возможно подобрать такое давление инертного газа, которое будет играть роль поршня и замедлять разложение сульфида за счет снижения массопереноса пара из горячей зоны. Этот прием часто используют при выращивании монокристаллов разлагающихся веществ, и том числе и для сульфидов РЗМ [2, 22]. Едва ли возможно предотвратить разложение сульфида при росте кристаллов из расплава за счет введения инертного газа. Здесь необходимо поддерживать в системе давления паров серы равное давлению диссоциации, которое в точке плавления составляет 2,3 атм. Полисульфиды лантана. По итогам исследования этой системы нами предложена равновесная p(S2)—Т—х диаграмма LaS2,oa-LaSi;5o> где обозначены поля стабильности промежуточных фаз LaSi,76, LaSi;9i. Поля фаз достаточно узкие, эмпирически очень трудно выйти на равновесные значения

Тир области стабильности этих фаз. Видимо поэтому фаза состава LaSii76 до сих пор не получена в виде кристаллов. Показано, что эти нестехиометрические фазы LaSi>76, LaSi.91 являются фазами постоянного состава, которые в конечном итоге должны быть упорядоченными. Явление упорядочения для полисульфидов является очень сложным, поскольку в реальных процессах роста структурные преобразования, требующие значительной реорганизации атомов в решетке, не всегда идут до конца. С этих позиций систематические исследования монокристаллов составляют необходимую часть физико-химического исследования фазового равновесия полисульфидных систем. Поэтому в организации синтеза дефектных полисульфидов лантана, выращивании их кристаллов, и при интерпретации состояния их разупорядочения, роль полученной здесь равновесной диаграммы трудно переоценить.

LiInSe2. Все особенности фазового равновесия системы Li2Se-In2Se3 являются принципиальными для оптимизации процесса выращивания стехиометрических и оптически качественных кристаллов. Они дают ответ на максимальную температура перегрева расплава, время выдержки, температурный градиент в реакторе и скорость кристаллизации.

Так, величина давления пара, определенная нашим исследованием при температуре плавления, была мала, чтобы быть причиной изменения стехиометрии кристаллов LiInSe2 при их росте в закрытой ампуле. Однако, полученный нами участок Т-х диаграммы со стороны селенида лития, позволил объяснить, почему кристаллы имеют центры рассеяния, молочную непрозрачность и нестабильность на воздухе, особенно для свеже полированной поверхности [39-41, 46]. Рост монокристаллов LiInSe2 проводят из расплава с избытком Li2Se, выдерживая его в течение 3-4 часов при 1193, 1203 и 1223 К [39-41, 46]. Согласно нашим исследованиям в этих условиях имеют место инконгруэнтное испарение и термическая диссоциация расплава, что радикально меняет его физико-химические свойства и существенно влияет на процесс кристаллизации. Важным становится согласованность скорости диффузии и взаимодействия продуктов диссоциации в расплаве со скоростью кристаллизации. Не исключена вероятность появления в кристаллах низкоразмерных кластеров селенида лития при высоких скоростях кристаллизации, которые обычно используют в реальных процессах. Видимо поэтому, присутствующий в кристаллах селенид лития с высоким сродством к влажной атмосфере, становится основным фактором нестабильности и кристаллов LiInSe2, особенно когда полировка выводит его на поверхность. Улучшение качества кристаллов можно ожидать при правильном подборе исходного состава, температуры перегрева расплава и скоростей роста, предотвращающих появления включений на базе селенида лития.

AgGaGeS,*. Полученная нами диаграмма, как и знание реального состояния кристаллов, выращенных методом Бриджмена-Стокбаргера (вертикальный вариант) дают некоторые рекомендации по организации процесса роста кристаллов высокой оптической чистоты и минимальным рассеиванием света. Показано, что источником ухудшения оптических качеств кристаллов может быть присутствие стеклообразной и кристаллической форм GeS2, не выявляемых, как фаз, традиционными методами по причине близости их структур и оптических свойств со свойствами AgGaGeS4 кристаллов. Однако кристаллическая фаза сразу, а стеклообразная после ее кристаллизации, например, под воздействием лазерного излучения, могут быть центрами рассеяния. Неоднородность кристаллов возникает вследствие состава исходный шихты, где избыток GeS2 вводится для обеспечения стехиометрии растущих кристаллов, а его попадание в кристалл объясняется захватом обогащенного расплава с образованием и распадом пересыщенных твердых растворов в градиенте температур. Нашими исследованиями подтверждено образование твердых растворов, особенно протяженных со стороны дисульфида германия, и тенденция к ее сокращению с понижением температуры. Другая польза - р—Т зависимости составов внутри области гомогенности - что дает возможность регулировать состав кристаллов при росте, и это прояснит спор сегодняшнего дня, какого состава кристаллы оптимальны в практике нелинейной оптики.

1. Логинова Е.М., Гризик А. А., Пономарев Н.М., Елисеев А А. р-Т-хдиаграмма состояния системы La-S в области составов La2S3-LaS2// Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1975. - Т. 11. № 4. -С. 749-751.

2. Kroger FA. The Chemistry of Imperfect Crystals, Amsterdam: North

3. Holland Publishing Company. 1964. - P. 1040.

4. Соединения переменного состава. Под ред. проф. Б.Ф. Ормонта. JL:1. Химия. 1969. - С. 520.

5. Новоселова А.В., Пашинкин А.С. Давление пара летучиххалькогенидов металлов. М.: Наука. 1978. — С.112.

6. Маренкин С.Ф., Шевченко В.Я., Стеблевский А.В., Алиханян А.С.,

7. Горгораки В. И. Исследование термической диссоциации полупроводников группы АПВУ // Изв. АН СССР, Неорганические материалы. 1980. - Т. 16. - С. 1757-1761.

8. Ванюков А.В., Исакова Р.А., Быстрое В.П. Термическая диссоциациясульфидов металлов. Алма-Ата: Наука, 1978. 271 с.

9. Миронов К.Е., Васильева И.Г., Камарзин А.А., Соколов В.В.,

10. Маловицкий Ю.Н. Фазовая диаграмма системы La-S// Изв. АН СССР Неорган, материалы. 1978. - Т. 14, № 4. - С. 641-644.

11. Bach И., Erdt S, Stauche P. Growth of single crystals of rare earthchalcogenides // J. Cryst. Growth. 1983. - V. 62. - P. 173-176.

12. Гордиенко С.П., Феночка Б.В., Виксман Г.Ш. Термодинамикасоединений лантаноидов: Справочник. Киев: Наукова думка. — 1979. С. 376.

13. Васильева И.Г., Канев А.Н., Камбург В.Г., Попова Е.Д. Термическаядиссоциация дисульфида лантана // Изв. АН СССР Неорган. Материалы. 1979. - Т. 15, № 8. - С. 1330-1334.

14. Ярембаш Е.И., Елисеев Л.А. Халькогениды редкоземельныхэлементов (Синтез и кристаллохимия). М.: Наука. — 1975. С. 260.

15. Физические свойства халькогенмдов редкоземельных элементов. Подред. В.П. Жузе. Л.: Наука. 1973.

16. Васильева И.Г., Борисов С.В., Колесов Б.А., Косяков В.И. Материалы

17. Международного советско-западногерманского семинара "Исследования соединений на основе РЗЭ", Тбилиси. — 1988. — С. 185-190.

18. Волынец Ф.К., Дронова Г.Н. Оптическая керамика из сульфидалантана// Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. Новосибирск: Наука. 1979. — С. 231-235.

19. Камарзин А.А., Соколов В.В., Миронов К.Е., Маловицкий Ю.Н.,

20. Васильева И.Г. Физико-химические свойства монокристаллов La2S3 стехиометрического состава// Mat. Res. Bull. 1976. - V. 11. — P. 695-698.

21. Lewis К, Savage J., Marsh K. Optical properties some rare earth sulfides //

22. SPIE. 1983. -V. 400. - P. 21-28.

23. Savage J., Lewis K, Kinsman B.y Wilson A., Riddle R. Fused salt synthesisof materials for IR windows// SPIE. 1986. - V. 63. - P. 79-84.

24. Васильева И.Г., Дронова Г\H. Использование фазовой рпарц.-Тдиаграммы при получении керамики из Ьа28з// Изв. АН СССР Неорган, материалы. 1987. — Т. 23, №8. - С. 1382-1385.

25. Helene Breuil, Nicole Dherbomez, Fernand Marion. Sur la stachiometrieet les variations des proprietes electriques des sulfures Ce2S3, Pr2S3,

26. Nd2S3 et Sm2S3 en fonction de la pression de soufre a haute temperature// Compt. rend. 1976. - V. 282. - P. 779-782.

27. Atchayya M., Dadape V.V. Oxygen removal capacities of light-lanthanonsesquisulphides and the vaporisation of La2S3// J. Less-Common Metals.- 1967. V. 13, № 5. - P. 559-562.

28. Гибнер Я.И., Васильева И.Г., Патент СССР, СС 1806358 A3, 1992.

29. Gibner Ya., Vasilyeva I. Rapid Heating in High-temperature Thermomicroscopic analysis// J. Therm. Anal. — 1998. — V. 53. P. 151-160.

30. Елисеев А.А., Гризик А.А. Редкоземельные полупроводники. Д.: Наука.- 1977.-С.146.

31. Lee S., Foran B.J. Defective Lattice charge Waves in Lai0Sei9, Cs3Te22,

32. RbDy3Se3 and Dy65j33Se12o // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V.118. - P. 9139-9147.

33. Lee A., Hoistad L.M. and Evain M. Resolution of the 66-Fold

34. Superstructure of DySei)84 by X-Ray Diffraction and Second Moment Scaled Huckel Calculation // Chem. Mater. 1997. - V. 9. - P. 218-226.

35. Подберезская H.B., Магарилл C.A., Первухина H.B. и др.

36. Кристаллические аспекты общности структур полихалькогенидов редкоземельных элементов LnX2.x (х = 0 — 0,25) // Журн. структур, химии. 1996. - Т. 37. - С. 1140-1170.

37. Bottcher P., Doert Th., Arnold Н. and Tamazyan R. Contribution to thecrystal chemistry of rare earth chalcogenides. I. The compounds with layer structures LnX2 // Z. Kristallog. 2000. - V. 215. - P. 246-253.

38. Vasylyeva I. G. Polysulfides. Handbook on the Physics and Chemistry of

39. Rare Earths. V. 32. - P. 567-609.

40. Ring S.A. and Tecotzky M. Rare earth compounds. I. Rare earthpolysulfides // J. Inorganic Chemistry. 1964. - V. 3. - P. 182-185.

41. Васильева И.Г., Подберезская H.B., Наумов Д.Ю., Первухина Н.В.,

42. Икорский В.Н., Борисов С. В. Рост и структура кристаллов полисульфидов лантана // Журнал структурной химии. — 2003. Т. 44. № 1.-С. 179-188.

43. Benazeth S., Guittard М., Flahaut J. Dimorphisme et structure du disulfurede lanthane LaS2 // Journal of Solid State Chemistry. 1981. - V. 37. -P. 44-48.

44. Le Rolland В., Molinie P., Colombet P. McMillan P.F. On the

45. Polymorphism in Lanthanum Polysulfide (LaS2) // Journal of Solid State Chemistiy. 1994. -V. 113. -P. 312-319.

46. Васильева И.Г., Курочкина JI.H. Фазовые равновесия в системегадолиний сера // ЖНХ. - 1981. - Т. 26, № 7. - С. 1872-1876.

47. Vasilyeva I. G. and Belaya S.V. Sulfur Nonstoichiometry of PrS2: a Seriesof New Sulfur-Deficient Phases // Journal of Solid State Chemistry, 1999, V. 146, P. 211-216.

48. Суворов A.B. Термодинамическая химия парообразного состояния. JI.:1. Химия. 1970.-С. 208.

49. Nikogosyan D. N. Nonlinear optical crystals. Springer. — 2005. — P.427.

50. Weise S. Ziichtung and Characterisierung von Kristallen in system Li2Se1.2Se3. Dissertation, Aachen. 2002. - P. 132.

51. Smith C. and Lowe C. Stoichiometric effects on the optical properties of

52. InSe2 // J. Appl. Phys. 1989. - V. 66. - P. 5102-5104.

53. Andreev L., Badikov V., Geiko P., et al. Second harmonic generation of

54. TEA C02 laser Radiation in LiInSe2 // Atm. Ocean. Opt. 2004. - V. 17. -P. 115-120.

55. Kamijon Т., Nozaki Т., Kuriyana K. A photoluminescence study on Liternary compounds" J. Appl. Phys. 1982. - V. 53. - P. 761-763.

56. Киш 3., Лазарев В., Переш Е. и др. Исследование фазовых равновесийв системах А^С^-Ь^Сз^ // ЖНХ. 1985. - Т. 30. - С. 1499-1508.

57. Weise S. and Kramer V. Phase study of the system Li2Se-In2Se3 // J.

58. Therm. Anal. Cal. 2003. - V. 71. - P. 1035-1038.

59. Honle W. and Ktihn G. Termische Zersetzung von CuInSe2, LiInSe2,

60. InTe2// J. Thermal Anal. 1986. -V. 31. -P. 589-595.

61. Isaenko L., et al. New nonlinear crystals of the LiMX2 group for MID-IRoptics // J. Crystal Growth. 2000. - V. 218,1. 9. - P. 313-322.

62. Kiihn G., Perl E., Neumann H., NowakE. Heat capacity of LiInS2, LiInSe2,

63. InTe2 between 200 and 550 К // J. Cryst. Res. Technol. 1987. - V. 22.-P. 259-263.

64. Иванов-Эмин Б., Остроумов E. Структура сульфосолей // ЖОХ.1947.-Т. 17.-С. 1247-1257.

65. Lear-Gonzales J., Molibary S., Smith A. Structure of LiGaSe2 // Acta

66. Cryst. 1990. - C46. - P. 2017-2020.

67. Ader M. Enthalpy of formation of Li2Se // J. Chem. Thermodyn. 1974.1. V. 6.-P. 587-597.

68. Kimuza H., Asano M., Kubo K. Vaporization of Li2Se // J. Nucl. Mater. —1981.-V. 97.-P. 259-264.

69. Бадиков B.B., Тюлюпа А.Г., Шевырдяева Г.С., Шеина С.Г. Твердыерастворы в системах AgGaS2-GeS2, AgGaSe2-GeSe211 Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1991. - Т. 27, № 2. - С. 248-252.

70. Chbani N., Loireau-Lozac'h A.M., Rivet J., Dugue J. Systeme pseudotemaire Ag2S-Ga2S3-GeS2: Diagramme de phases Domaine vitreux // J. Solid State Chemistry. - 1995. - V. 117. - P. 189-200.

71. Olekseyuk I.D., Gorgut G.P. and Shevtchuk M. V. Phase equilibria in the

72. AgGaS2 GeS2 systems // Polish J. Chem. - 2002. - V. 76. - P. 915919.

73. Pamplin B.R., Ohachi Т., Maeda S. et al. Solubility of the group IVchalcogenides in I-III-IV2 compounds // Inst. Phys. Conf. Ser. 1977. -V.35.-P. 35-42.

74. Кабанов M.B., Андреев Ю.М., Бадиков В.В., Гейко П.П.

75. Параметрические преобразователи частоты на основе новых нелинейных кристаллов // Изв. ВУЗов, Физика. 2003. - № 8. - С. 84-94.

76. Победимская Е.А., Алимова JI.J1., Белов Н.В., Бадиков В.В.

77. Кристаллические структуры Ag-германогаллиевого сульфида и GeS2 // ДАН СССР. 1981. - Т. 257, № 3. - С. 611-614.

78. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. М.: Мир. — 1981.-С. 565.

79. Chbani N., Ferhat A., Loireau-Lozac'h A.M., Dugue J. Electricalconductivity of Ag2S-Ga2S3-GeS2 glasses // Non-Crystalline Solids. — 1998.-V. 231.-P. 251-256.

80. Viaene W., Moh G.H. The Condensed Gennanium-Sulfur System 11 Neues

81. Jb. Miner. Mh. 1970. - V. 6. - P. 283-285.

82. Dittmar G., Schefer H. Die Kristallstruktur von L.T.-GeS2 // Acta

83. Crystalografica B. 1976. - V. 32. - P. 1188-1192.

84. Zachariasen W.H. The Crystal Structure of Germanium Disulphide // J.

85. Chem.Phys. 1936. - V. 4. - P. 618-619.

86. Фелъц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела.1. М.: Мир. 1986.-С. 558.

87. Карбанов С.Г., Зломанов В.П., Новоселова А.В. р-Т-х фазовыедиаграммы систем германий сера, германий — селен, германий -теллур // Вестник московского университета. — 1970. - № 1. — С. 5155.

88. Один КН., Гринько В.В. Давление и состав пара над образцамисистемы CdS GeS2 // ЖНХ. - 1991. - Т. 36, № 4. - С. 1056-1061.

89. Карбанов С.Г., Белоусов В.И., Зломанов В.П., Новоселова А.В. Массспектр пара дисульфида и диселенида германия // Вестн. Моск. унта. Сер. Химия. 1968. - Т. 9, № 5. - С. 93-95.

90. Карбанов С.Г., Караханова М.И., Пашинкин А.С., Зломанов В.П.

91. Новоселова А.В. Давление пара GeS2 и GeSe2 // Изв.АН СССР Неорган, материалы. 1971. - Т. 7, № 11. - С.1914-1917.

92. Malek J. The glass transition and crystallization of germanium-sulphurglasses //J. of Non-Crystalline Solids. 1989. - V. 107. - P. 323-327.

93. Палатник JI.C., Белова E.K. Исследование закономерностей вполупроводниковых системах типа A2ICVI-B2II1C3VI // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1967. - Т. 3, № 12. - С. 2194-2202.

94. Brandt G., Kramer V. Phase investigations in the silver-gallium-sulphursystem//Mat. Res. Bull. 1976. - V. 11.-P. 1381-1388.

95. Cound V.M., Davies P.H., Hulme K.F., Robertson D. The electro-opticcoefficients of silver thiogallate (AgGaS2) // J. Physics C. 1970. - V. 3. -L 83.

96. Route R.K., Feigelson R.S., Raymakers R.J., Choy M.M. Elimination ofscattering defects in AgGaS2 and AgGaSe2 // J. Crystal Growth. 1976. -V. 33.-P. 239-245.

97. Mikkelsen J.C., Jr. Ag2Se-Ga2Se3 pseudobinary phase diagram // Mat. Res.

98. Bull. 1977. - V. 12. - P. 497-502.

99. Castello P., Niu Y., Gesmundo F. The sulphidation of copper-rich Cu-Agalloys in H2-H2S at 550-750 °C // Corrosion science. 1999. - V. 41. -P. 919-939.

100. Lazarev V., Grinberg J., Popovkin B. Investigation of deviation fromstoichiometry by means of tensimetric measurements. Current topics in materials Science. 1978. - V.l. - P. 659-695.

101. Несмеянов Ан. H. Давление пара химических элементов. М.: Изд. АН1. СССР. 1961.-С. 396.

102. Ruff О., Bergdahl В. Arbeiten im Gebiet hoher Temperaturen. XII. Die

103. Messung von Dampfspannungen bei sehr hohen Temperaturen nebst einigen Beobachtungen iiber die Loslichkeit von Kohlenstoff in Metallen // Z. anorg. Chem. 1919. - V. 106. - P. 76-94

104. Fischer J. Uber die Dampfdrucke hochsiedender Metalle II.

105. Bestimmungen nach der Ruffschen Federwaagenmethode // Z. anorg. Chem. 1934. - V. 219. - P. 367-375.

106. Fischer J. Uber die Dampfdrucke hochsiedender Metalle. I. Bestimmungennach der Siedemethode // Z. anorg. Chem. 1934. - V. 219. - P. 1-16.

107. Greenwood C.H. Z. The Influence of Pressure on the Boiling Points of

108. Metals // Proc. Roy. Soc. 1910. - Y. A-83. - P. 483-491.

109. Betcherman II. and Pitgeon L.M. The distillation of calcium andmagnesium // The Canadian Mining and Metallurgical. 1951. - V. April.-P. 253-263.

110. Baur E., Brunner K. Dampfdruckmessungen an hochsiedenden Metallen //

111. Helv. Chim. Acta. 1934. - V. 17. - P. 958-969.

112. Hartmann H., Schneider R. Die Siedetemperaturen von Magnesium.

113. Calcium, Strontium, Barium und Lithium // Z. anorg. Chem. — 1929. — V. 180.-P. 275-283

114. Берг Л.Г., Рассонская И.С. Термографический метод определениядавления диссоциации // Изв. Сектора физико-химического анализа. 1953.-Т. 22.-С. 140-154.

115. БергЛ.Г. Введение в термографию. М.: Наука. — 1969. С. 396.

116. Костенко Н.Б., Мойсов Л.П., Крицкая Е.Б, Бурылев Б.П.

117. Экспериментальные и расчетные зависимости давления насыщенного пара сложных систем // Расплавы. 1996. — № 1. — С. 70-81.

118. Смирнов Н.В., Детков С.П. Определение упругости паров металлов сприменением радиоактивных изотопов // ДАН СССР. — 1954. Т. 98. - С. 777-780.

119. Детков С.П. Динамический метод определения упругости паровметаллов // Журнал физической химии. 1957. — Т. 31, № 1. — С. 8392.

120. Vasilyeva 7.G., Belyaeva E.I. and Gibner Ya.I. Determination of meltingpoints for AUBVI compounds // J. Therm. Anal. 1998. - V. 52. - P. 403-412.

121. Малахов В.В., Васильева И.Г. Стехиография и химические методыфазового анализа многоэлементных многофазовых веществ и материалов // Успехи химии. 2008. - Т. 77, № 4. - С. 370-392.

122. Чучалина Л.С., Васильева И.Г., Камарзин А.А., Соколов В.В.

123. Косвенный газохроматографический метод определения состава сульфидов лантана// Ж. аналит. химии. — 1978. — Т. 33, № 1. — С. 190-192.

124. Kaldis Е. Kinetic and thermodynamic aspects of high temperaturechemical transport and sublimation of EuS// J. Cryst. Growth. 1972. -V. 17.-P. 3-18.

125. Steiger R., Cater D. Vaporization Thermodynamic of YS // Hightemperature Science. 1975. - V. 7. - P. 204-214.

126. Petzel T. The thermodynamics of evaporation of ErTe // High temperature

127. Science. 1974. - V. 6. - P. 246-253.

128. Горбунова Л.Г., Васильева И.Г., Ралшнаускас Г.Р., Чеховской В.Я.

129. Фазовая диаграмма Nd3S4-Nd2S3 и термодинамические свойства Nd3S4 в интервале 2200-2440К// Тез. докл. V Всесоюз. конф. по физике и химии РЗП. Саратов. 1990. - Т. 2. - С. 32.

130. Picon М. Etude de quelques sulfures de terres rares// Compt. rend. — 1931.-V. 193.-P. 595-597.

131. Ran H., Kutty T.R.N, and Guedes De Carvalho J.R.F. Thermodynamics ofsulphur vapour // J. Chem. Themodyn. 1973. - V. 5. - P. 833-844.

132. Титова Е.Ф., Титов В:А., Трунов А.А., Коковин Г.А., Чернявский Л.И.,

133. Кузнецов Ф.А. Банк данных по свойствам материалов электронной техники. Препринт 90-16. Новосибирск. — 1990. — С. 44.

134. Копанъ А.Р. Термодинамические свойства селенидов редкоземельныхметаллов цериевой подгруппы и гадолиния// Автореф. канд. хим. наук. Киев. 2005.

135. Горбунова Л.Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln = Nd,

136. Ег)// Дис. канд. хим. наук. Новосибирск. 1990. - С. 206.

137. Malakhov V. Stoichiography as applied to studying composition and realstructure of Catalysts // J. Molec. Cat. A. 2000. - V. 158. - P. 143-148.

138. Vasilyeva I., Vlasov A., Malakhov V., Predtechensky M. New method ofmicrophase and chemical analysis as applied to the YBCO thin films // Thin Solid Films. 1997. - V. 292. - P. 85-90.

139. Vasilyeva I. Chemical inhomogeneity in materials with f-elements:observation and interpretation". J. Alloys and Сотр. 2001. - V. 323/324. - P. 34-38.

140. Тагаев А.Г., Наумов В.К, Васильева ИГ., Пауков ИЕ. Теплоемкость итермодинамические функции |3-LaS2 в интервале 3,5-315 КII Журнал физической химии. 1989. - Т.63, № 8. - С.2266-2269.

141. Болгар А.С., Крикля А.И., Картузова Л.Н. Энтальпия и теплоемкость сульфидов празеодима в широкой области температур // Теплофизика высоких температур. — 1987. — Т. 25, № 5. С. 919923.

142. Крикля А.И., Болгар А. С., Дроздова С.В. Термодинамические свойства

143. Sm2S3 и SmS2 в широкой области температур // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. — 1989. — Т. 25, № 8. — С. 1258-1261.

144. Финогенов А.Д. Исследование термодинамических свойств сульфидовнекоторых РЗЭ цериевой подгруппы. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н. — 1973.

145. Biltz W. Uber die Sulfide der seltenen Erden. Mittelung: Uber die Sulfidedes Lanthans und Praseodyms I I Z. anorg. Chem. 1911. - V. 71. - P. 427-438.

146. Schunemann P.G., Zawilski K.T., Pollak T.M. Horizontal gradient freeze growth of AgGaGeS4 and AgGaGe5Se,2 // J. Cryst. Growth, 2006, V. 287, P. 248-251.

147. Ильинский Г.А. Определение плотности минералов. Л.: Недра. — 1975. -С. 119.