Фазовые диаграммы систем MgS-Ln2 S3 (Ln=La-Lu, Y) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

ГЛАВА 1. Фазовые равновесия в системах М^ - 8,1л1 - 8; М^ - Ьп28з (Ьп = Ьа - Ьи, У). Кристаллохимические характеристики, свойства простых и сложных сульфидов. Методы синтеза сульфидных фаз

1.1. Фазовые равновесия и свойства фаз в системе

1.2. Системы Ьп - 8 9 1.2.1 Типы фазовых диаграмм

1.2.2. Кристаллохимические характеристики фаз

1.2.3. Полиморфизм соединений Ьп28з

1.3. Фазовые равновесия в системах

§8 - Ьг^з

1.4. Кристаллохимические характеристики структурных типов простых и сложных сульфидов

1.5. Свойства простых и сложных сульфидов

1.6. Методы синтеза простых и сложных сульфидов 27 Выводы по литературному обзору

ГЛАВА 2. Синтез сульфидных фаз, методы физико-химического анализа

2.1. Синтез сульфидов М^ и Ьп28з л

2.2. Синтез образцов в системах

§8 - Ьп283 (Ьп = Ьа - Ьи, У)

2.3. Методы физико-химического анализа

2.3.1. Рентгенофазовый анализ

2.3.2. Микроструктурный и дюрометрический анализы

2.3.3. Дифференциально-термический анализ

2.3.4. Визуально-политермический анализ

2.4. Метод отжига и закалки

2.5. Методы химического анализа образцов

ГЛАВА 3. Закономерности фазовых равновесий в системах Мё8 - Ьп283 (Ьп = Ьа - Ьи, У)

3.1. Фазовые диаграммы систем М^8 - 1л128з

3.1.1. Система М^-Ьа^з

3.1.2. Система М^ - Се^з

3.1.3. Система

§8-8т

3.1.4. Система Г^ - Ос128з

3.1.5. Система

§8 - ТЬ

3.1.6. Система

§8 - Бу

3.1.7. Система

§8 - У

3.1.8. Система

§8 - Ег

3.1.9. Система

§8-Тш

3.1.10. Система

§8 -УЬ^з

3.2. Закономерности фазовых равновесий в системах М^ - Ьп28з

Ьп = Ьа - Ьи, У)

Выводы

Актуальность темы. Развитие науки и техники тесно связано с научным поиском и созданием новых материалов, обладающих необходимым комплексом свойств и способных сохранять их в условиях эксплуатации. Сложные сульфиды, содержащие в своём составе редкоземельные элементы (РЗЭ), являются перспективными материалами, обладающими уникальными магнитными, оптическими, термоэлектрическими свойствами. Магний относится к легким металлам. Композиции сульфидов магния, РЗЭ и элементов с переменной валентностью перспективны для изучения на проявление сверхпроводимости. Наличие в сложных сульфидах различных катионов увеличивает возможности формирования у веществ заранее заданного комплекса полезных свойств. В ряду РЗЭ по мере заполнения заглубленного электронного уровня происходит плавное и закономерное периодическое изменение химических и физических свойств соединений. Для реализации потенциальных возможностей сульфидных соединений необходимо на основе систематических данных по фазовым диаграммам систем определить методы и условия получения образцов фаз в необходимом состоянии.

В системах сульфид магния - полуторный сульфид РЗЭ синтетико -препаративными методами получены образцы образующихся тройных фаз. Исследовались только единичные составы или узкие интервалы концентраций в области твердых растворов. Определены кристаллохимические характеристики структур сложных сульфидов: структурный тип, пространственная группа, параметры элементарной ячейки. Фазовые диаграммы состояния систем, как таковые, не изучались.

Отсутствие фазовых диаграмм систем М§8 - Ьп283 (Ьп = Ьа - Ьи, У) не позволяет выработать обоснованный подход к синтезу образующихся в системах фаз. Не установлены закономерности трансформации фазовых диаграмм систем, корреляции закономерностей с соотношением геометрических и энергетических характеристик атомов магния и редкоземельных элементов. Необходимость построения фазовых диаграмм систем как основы для получения образцов сульфидов, поиска новых многокомпонентных соединений, получения новой информации, исходя из общехимических представлений, определяет актуальность и своевременность представляемой работы.

Цель работы состоит в построении методами физико-химического анализа фазовых диаграмм систем - Ьп^з для редкоземельных элементов представителей всех тетрад, установлении типов фазовых диаграмм систем, участков их трансформации, прогнозе фазовых диаграмм малоизученных систем; в определении зависимостей между закономерностями фазовых равновесий в системах и соотношениями геометрических и энергетических характеристик атомов магния и редкоземельных элементов, кислотно-основных свойств сульфидов М§8 и Ьп28з.

Научная новизна.

1. Впервые систематически исследованы фазовые равновесия в системах - Ьп28з (Ьп = Ьа, Се, 8т, вё, ТЬ, Dy, Ег, Тш, УЬ, У) в температурном интервале от 800 К, 1270 К до температур полного расплава и впервые построены фазовые диаграммы указанных систем.

2. В ряду систем - Ьп28з установлены закономерности фазообразования, смены топологии фазовых диаграмм, изменения термических и структурных характеристик фаз. Сделан прогноз фазовых диаграмм малоизученных систем.

3. Установлены корреляции между закономерностями фазовых равновесий в системах и соотношениями геометрических и энергетических характеристик атомов магния и редкоземельных элементов, кислотно-основных свойств сульфидов М§8 и Ьп283.

Практическая значимость. Фазовые диаграммы систем, построенные по совокупности экспериментальных данных, представляют собой научную основу для синтеза сложных сульфидов и образцов из областей твёрдых растворов в поли- и монокристаллическом виде.

Установленные закономерности трансформации фазовых диаграмм систем М^Б - Ьп28з позволяют прогнозировать фазовые диаграммы ранее не изученных систем, что в свою очередь позволяет осуществлять их построение с помощью тестовых опытов.

Впервые экспериментально построенные фазовые диаграммы 10 систем являются новыми справочными данными, дополняют знания по химии простых и сложных сульфидов в системах М^Б - Ьп28з и вместе со спрогнозированными системами создают целостную картину трансформации фазовых диаграмм в ряду систем.

На защиту выносятся:

1. Экспериментально построенные, фазовые диаграммы систем Т^Б - Ьп283 (Ьп = Ьа, Се, Бт, вЛ, ТЬ, Ву, Ег, Тт, УЬ, У).

2. Типы фазовых диаграмм в системах - Ьп283 для РЗЭ. Прогноз фазовых диаграмм малоизученных систем М^Б - Ьп283 (Ьп = Рг, N<1, Рт, Ей, Но, Ьи).

3. Рассмотрение закономерностей взаимодействия в системах, исходя из соотношения характеристик атомов магния и редкоземельных элементов (электронного строения, электроотрицательности, величины ионного радиуса, значения координационного числа (КЧ) катионов в сульфидах, относительного поляризационного потенциала), кислотно-основной природы сульфидов М^Б и Ьп283.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Всесоюзной школе молодых ученых (Свердловск, 1989), областной конференции «Химические проблемы отраслей народного хозяйства Тюменского региона и пути их решения» (Тюмень, 1989), школе по актуальным вопросам физики и химии соединений на основе РЗЭ (Красноярск, 1989), Международной конференции «Молодые ученые в решении комплексной программы НТП стран-членов СЭВ» (Киев, 1989), 5-ой Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Саратов, 1990), Международной конференции «Химия твёрдого тела» (Одесса, 1990), 37 ем Региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Уфа, 1990), 5-той Международной конференции по развитию и применению редкоземельных элементов (Beijing, China, 1999).

Гранты. Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Министерства образования РФ по исследованиям в области фундаментального естествознания, раздел «Химия» № 98-03-32755А 1998 - 2000 г., Российского фонда фундаментальных исследований № 01- 03 -33322 2001 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, 8 тезисов докладов.

выводы

1. Впервые построены фазовые диаграммы систем М§8 - Ьп283 (Ьп = Ьа, Се, Эш, Сс1, ТЬ, Бу, Ег, Тш, УЬ, У) во всём интервале концентраций и интервале температур от 800 К, 1270 К до температур полного расплава.

2. В системах - Ьп283 (Ьп = Ьа - Ьи, У) выделены основные типы фазовых диаграмм. Установлены закономерности трансформации диаграмм в ряду РЗЭ.

Системы М^Б - Ьп283 (Ьп = Ьа - Сс1) эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе исходных сульфидов. По мере сближения ионных радиусов магния и РЗЭ увеличивается растворимость на основе М^Э и Ьп283.

В ряду систем Оё - ТЬ - Ру происходит усложнение характера взаимодействия. В системе М^ - ТЬ283 образуется конгруэнтно плавящееся соединение М^ТЬ284 с ромбической структурой типа МпУ284.

В системах ]У^8 - Ьп283 (Ьп = Бу, У, Ег) имеются сложные сульфиды М^Ьп284 и М^Ьп487. Соединения М§Ьп284 (СТ МпУ284) плавятся конгруэнтно. Фазы М^Ьп487 (Ьп = Бу, У, Ег, Тш, УЪ) имеют моноклинную структуру типа ЕеУ487 и разлагаются по твёрдофазной реакции.

В системе М§8 - Тш283 фаза М§Тш284 диморфна: низкотемпературная модификация кристаллизуется в ромбической сингонии типа МпУ284, высокотемпературная - в кубической сингонии типа нормальной шпинели. Сложный сульфид состава М^УЬ284 имеет структуру нормальной шпинели. Соединения плавятся конгруэнтно.

Исходя из экспериментально установленных закономерностей изменения диаграмм, дан прогноз фазовых диаграмм малоизученных систем М^ - Ьп283 (Ьп = Рг, N(1, Рш, Ей, Но, Ьи).

3. В системах - Ьп283 в ряду РЗЭ проявляются общие закономерности: генеалогическое родство фазовых диаграмм, внутренняя периодичность, тенденция увеличения числа образующихся сложных сульфидов с закономерным изменением метрических характеристик фазовых диаграмм.

В системах М§8 - Ьп283 со сближением радиусов катионов М^ , Ьп , их координационных чисел, повышается симметричность структур сложных сульфидов, увеличивается протяжённость областей гомогенности, повышается термическая стабильность фаз М§Ьп487, М§Ьп284.

4. Закономерности взаимодействия в системах проанализированы на основе соотношения характеристик атомов магния и РЗЭ, кислотно-основных свойств исходных сульфидов. Близкие значения электроотрицательностей, ионных радиусов, относительных поляризующих потенциалов ионов, их координационных чисел, кислотно-основных свойств сульфидов, определяют возможность изоморфного замещения элементов и образования сложных сульфидов с катионно - неупорядоченными структурами типа ТЬ3Р4, ЫаС1. Фазы отнесены к классу двойных сульфидных солей. Увеличение различий в характеристиках атомов, повышение кислотности соединений Ьп283 приводит к образованию соединений с частично или полностью катионно упорядоченными структурами. Переход отнесён к типу «беспорядок -порядок». Соединения, образующиеся преимущественно для РЗЭ иттриевой подгруппы, отнесены к классу тиосолей (тиолантанаты) М§Ьп284 (М§(Ьп82)2), М§Ьп487.

1.Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. // М.: Мир. 1985. Т.З. 2222 с.

2. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. // М.: Мир. 1971. T.I. 560 с.

3. Свойства неорганических соединений. Справочник. // Л.: Химия. 1983. 392 с.

4. Некрасов В.В. Основы общей химии. //М.: Химия. 1974. Т.2. 688с.

5. Ярембаш Я.И., Елисеев A.A. Халькогениды редкоземельных элементов. // М.: Наука. 1975. 260 с.

6. ВасильеваИ.Г. /Автореф. дисс. уч. ст. д.х.н. //Новосибирск. 1992. 49 с.

7. Кузьмичёва Г.М. Устойчивость координационных полиэдров и механизмы стабилизации структурных типов. /Проблемы кристаллохимии. // М.: Наука. 1989. С. 15-45.

8. Буттаев Б.М., Голубков A.B., Жукова Т.Б. и др. Об области гомогенности Tm2S. /V Всес. конф. по физике и химии редкозем. полупроводников. Тез. докл. //Саратов: СГУ. 1990. С.35.

9. Ю.Васильева И.Г., Миронов К.Е., Соколов В.В. и др. Перспективы исследования диаграмм редкоземельный металл сера. / Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. // Новосибирск: Наука. 1979. С. 183 -186.

10. П.Васильева И.Г., Колесова Б.А. О ß-модификации La2S3. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1986. Т.22. №11. С. 1786 1789.

11. Васильева И.Г. Р Т - X диаграммы систем редкоземельный элемент -сера. / III Всес. конф. по физике и химии редкозем. полупров. Тез. докл. // Тбилиси. 1983. С.75 - 76.

12. Васильева И.Г., Борисов C.B., Колесов C.B. Природа твердых растворов в системе La3S4-La2S3. / IV Межд. Сов. Западногерм. семинар "Исследование соединений на основе РЗЭ." // Тбилиси: ГПИ. 1988. С. 185 -191.

13. Н.Васильева И.Г., Гибнер Я.И., Курочкина JI.H. и др. Диаграмма плавкости системы SmS Sm2S3. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1983. Т. 18. №3. С.360 - 362.

14. Васильева И.Г., Соколов В.В., Миронов К.Е. и др. Диаграмма фазовых превращений системы Dy S в области 50 - 60 ат.% S. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1980. Т. 16. №3. С.418 - 421.

15. Васильева И.Г., Курочкина JI.H. Фазовые равновесия в системе гадолиний-сера. // Журн. неорг. химии. 1981. Т.26. №7. С. 1872 1876.

16. Васильева И.Г., Горбунова Л.Г. Тензиметрическое исследование полисульфида эрбия. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1986. Т.22. №6. С.897 899.

17. Васильева И.Г., Канев А.Н., Камбург В.Г. и др. Термическая диссоциация дисульфида лантана. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1979. Т. 15. №8. С.1330 1334.

18. Васильева И.Г. Давление пара при диссоциации полисульфида гадолиния. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1985. Т.21. С.1043 1045.

19. Васильева И.Г., Курочкина Л.Н., Борисов C.B. О полуторном сульфиде лантана. / II Всес. конф. по физике и химии редкозем. полупроводников. Тез. докл. // Ленинград. 1979. С.67 68.

20. Васильева И.Г., Шилкина Т.Ю., Подберезская Н.В. Полисульфид диспрозия: рост кристаллов, структура, свойства. / VI Всес. конф. по росту кристаллов. Тез. докл. // Ереван. 1985. 4.2. С.35- 36.

21. Шилкина Т.Ю., Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Синтез и свойства дисульфида неодима. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1987. Т.23. №7. С.1103-1106.

22. Горбунова Л.Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln = Nd, Er). / Автореф. дисс. . канд. хим. наук. //Новосибирск. 1990. 19 с.

23. Горбунова Л.Г., Гибнер Я.И., Васильева И.Г. Фазовая диаграмма системы неодим-сера в области 50,0 60,0 ат.% серы. // Журн. неорг.химии. 1984. Т.29. № 1. С.222 - 225.

24. Горбунова Л.Г., Гибнер Я.И., Васильева И.Г. Фазовое равновесие в системе эрбий-сера. / Физика и химия редкозем. полупроводников. // Новосибирск: Наука. 1990. С. 123 128.

25. Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Методология исследования диаграмм состояния систем редкозем. элемент сера. / III Всес. конф. по физике и химии редкозем. полупров.Тез.докл. // Тбилиси. 1983. С.76 - 77.

26. Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. .Полисульфиды неодима. // Изв. СО АН СССР, сер. Химич. наук. 1985. Т. 15. №5. С.49 53.

27. Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Ступенчатая диссоциация дисульфида неодима. // Изв. СО АН СССР. сер. Химич. наук. 1986. С.77 81.

28. Елисеев A.A., Гризик A.A. Дефектообразование в халькогенидах редкоземельных элементов. / Редкоземельные полупроводники. // Л.: Наука. 1977. С. 146- 177.

29. Елисеев A.A., Кузьмичева Г.М., Ле Ван Хуан. Участок диаграммы системы Yb S (0 - 50 ат.% S). // Журн. неорг. химии. 1976. Т.2. №11. С.3167 - 3170.

30. Елисеев A.A., Кузьмичева Г.М., Яшков В.И. Фазовая диаграмма системы УЬ S. // Журн. неорг. химии. 1978. Т.23. №2. С.492 - 496.

31. Елисеев A.A., Гризик A.A. О полиморфизме полуторных сульфидов редкоземельных металлов. // Журн. неорг. химии. 1975. Т.20. №12. С.3168 -3172.

32. Елисеев A.A., Гризик A.A., Борзенков H.H. и др. Синтез и рентгенографическое изучение сульфидов эрбия. // Журн. неорг. химии. 1978. Т.23. №10. С.2622 2625.

33. Елисеев A.A., Гризик A.A., Кузьмичева A.A. и др. О симметрии кристаллов 8-Ln2S3. // Журн. неорг. химии. 1975. Т.20. С. 1738 1740.

34. Елисеев A.A., Кузьмичева Г.М. Взаимосвязь геометрии и структуры элементарных ячеек веществ в неорганической химии. // ДАН СССР. 1979. Т.246. С.1162- 1165.

35. Елисеев A.A., Кузьмичева Г.М. Кристаллохимия сульфидов редкоземельных сульфидов. / Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия. // М.: ВИНИТИ. 1976. T.l 1. С.95 -131.

36. Елисеев A.A., Кузьмичева Г.М., Евдокимова В.В. и др. Синтез сульфидов иттербия в условиях высоких давлений и температур. // Журн. неорг. химии. 1976. Т.21. №11. С.2900 2903.

37. Елисеев A.A., Садовская O.A., Кузьмичева Г.М. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводников. // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1981. Т.26. №6. С.612 621.

38. Елисеев A.A., Толстова В.А., Кузьмичева Г.М. Полисульфиды редкоземельных элементов. // Журн. неорг. химии. 1978. Т.23. №12. С.3171- 3180.

39. Кузьмичева Г.М., Елисеев A.A. Кристаллическая структура 5-Yb2S3. // Журн. неорг. химии. 1976. Т.21. №10. С.2838 2840.

40. Кузьмичева Г.М., Елисеев A.A., Орлова И.Г. и др. Рентгеноструктурное исследование полисульфидов тербия. // Журн. неорг. химии. 1983. Т.28. №5. С.1337 1339.

41. Кузьмичева Г.М., Ефремов В.А., Хлюстова С.Ю. Кристаллическая структура 0-Yb2S3. // Журн. неорг. химии. 1986. Т.1. №9. С.2210 2214.

42. Кузьмичева Г.М., Смарина Е.И., Хлюстова С.Ю. и др. Кристаллическая структура e-Tm2S3. // Журн. неорг. химии. 1990. Т.35. №4. С.869 873.

43. Кузьмичева Г.М., Хлюстова С.Ю. Влияние ряда факторов на кристаллическую структуру и область существования халькогенидов РЗЭ. // Журн. неорг. химии. 1990. Т.35. №9. С.2359 2364.

44. Кузьмичева Г.М., Хлюстова С.Ю. Кристаллохимический подход к изучению фазовых диаграмм на примере халькогенидов редкоземельных элементов. // Журн. неорг. химии. 1990. Т.35. №9. С.2351 2358.

45. Кузьмичева Г.М. Особенности строения полихалькогенидов редкоземельных элементов. // Журн. неорг. химии. 1994. Т.39. №3. С.412 -416.

46. Гризик A.A., Елисеев A.A., Бородуленко Г.П. и др. Низкотемпературная форма Ln2S3 (Ln = Eu, Sm, Gd). // Журн. неорг. химии. 1977. Т.22. №3. С.558 559.

47. Гризик A.A., Елисеев A.A., Бородуленко Г.П. и др. О родственных 5-Ho2S3 полуторных сульфидах Ln2S3 . // Журн. неорг. химии. 1976. Т.21. №12. С.3208 3211.

48. Гризик A.A., Елисеев A.A., Толстова В.А. и др. Закономерности фазового состава продуктов сульфидизации окислов гадолиния, тербия и диспрозия. /Халькогениды. // Киев: Наукова Думка. 1974. С. 12 18.

49. Гризик A.A., Елисеев A.A., Толстова В.А. и др. Изучение области гомогенности сульфидов РЗЭ со структурой типа Th3P4. // Журн. неорг. химии. 1978. Т.23. №3. С.595 598.

50. Гризик A.A., Елисеев A.A., Толстова В.А., Шмидт Е.В. Закономерности фазового состава продуктов сульфидизации окислов гадолиния, тербия, диспрозия. / Халькогениды. //Киев: Наукова думка. 1975. С. 12 17.

51. Гризик A.A., Елисеев A.A., Толстова В.А., Шмидт Е.В. Синтез и рентгенографическое изучение сульфидов диспрозия. // Журн. неорг. химии. 1972. Т.17. №1. С.11 15.

52. Гризик A.A., Логинова Е.М., Пономарева И.М. Исследование равновесия между Me2S3 и MeS2 (Ме = La, Се). /Редкоземельные металлы и их соединения. // Киев: Наукова Думка. 1970. С. 196 203.

53. Гризик A.A., Шмидт E.B. О получении сульфидов РЗЭ и иттрия. / Редкоземельные металлы и их соединения. // Киев: Наукова думка. 1970. С.165 173.

54. Миронов К.Е., Васильева И.Г., Камарзин A.A. и др. Фазовая диаграмма системы лантан-сера. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1978. Т. 14. №4. С.641 644.

55. Миронов К.Е., Камарзин A.A. Халькогениды редкоземельных металлов. / Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. // Новосибирск: Наука. 1979. С.161 167.

56. Миронов К.Е., Камарзин A.A., Соколов В.В. и др. Сульфиды редкоземельных металлов. / Редкоземельные полупроводники. // Баку: ЭЛМ. 1981. С.52-92.

57. Голубков A.B., Картенко Н.Ф., Сергеева В.М. и др. Новые сведения об области гомогенности моносульфида самария. // ФТТ. 1978. Т.20. №1. С.228 -231.

58. Голубков A.B., Сергеева В.М. О существовании областей гомогенности монохалькогенидов редкоземельных элементов. // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1981. Т.26. №6. С. 645 653.

59. Бамбуров В.Г., Игнатьева Н.И., Лобачевская Н.И. Термодинамика образования и свойства некоторых халькогенидов редкоземельных элементов. / Вопросы химии твердого тела. // Свердловск. 1978. С. 104-121.

60. Соколов B.B. Стабилизация кубической фазы полуторных сульфидов РЗМ. / IV Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников. Тез. докл. //Новосибирск. 1987. С.86.

61. Магарил С.А., Подберезская Н.В., Первухина Н.В. и др. Кристаллоструктурные характеристики полихалькогенидов редкоземельных элементов. // Новосибирск: Препринт 92-5 СО РАН. 1992. 76 с.

62. Магнитные, электрические и оптические свойства халькогенидов РЗЭ. // «Collog. Int CNRS» 1970, №180/2, Р.565 576.

63. Орлова Г.И., Елисеев A.A., Мартынова Л.Ф. Сульфиды тербия. /IV Межд. Сов.-Западногерм. семинар "Исследование соединений на основе редкоземельных элементов." // Тбилиси: ГПИ. 1988. С. 129 134.

64. Орлова И.Г. Кристаллохимические и физико-химические свойства халькогенидов тербия. / Автореф. дисс. канд. хим. наук. // М.: МИТХТ. 1984. 17 с.

65. Подберезская Н.В., Кожемяк Н.В., Голубева Л.Г. Уточнение кристаллической структуры y-Ln2S3 и y-Sm2S3. Соотношение структурных типов Th3P4 и циркона. // Журн. структ. химии. 1979. Т.20. №6. С. 1092 -1095.

66. Супоницкий Ю.Л., Кузьмичёва Г.М., Елисеев A.A. Оксисульфиды редкоземельных элементов. // Успехи химии. 1988. Т.57. Вып.З. С.367 -384.

67. Тагаев А.Б., Наумов В.Н., Березовский Г.А. и др. /Термодинамические и спектральные характеристики дисульфидов редкоземельных металлов цериевой подгруппы. //Новосибирск. 1989. 43 с.

68. Тамазян P.A., Молчанов В.Н., Кузьмичева Г.М., Васильева И.Г. Кристаллическая структура DyS2„x. Н Журн. неорг. химии. 1994. Т.39. №3. С.417 423.

69. Серебреников В.В., Черкасова Т.Г., Ямпольская В.В. и др. Методы получения двойных тугоплавких сульфидов редкоземельных элементов. //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1979. №5. С.45 48.

70. Садовская O.A., Елисеев A.A., Пономарев Н.М. Система Eu S. /Тугоплавкие соединения редкоземельных элементов. // Душанбе: Дониш. 1978. С.195 - 197.

71. Получение крупных монокристаллов халькогенидов РЗМ. Пат. США, кл. 23 295. №3382047 //Цит. по РЖХим. 1969. 17Л 79 П.

72. Получение тонких слоев халькогенидов лантаноидов. Швейцария. Пат. кл. С23с. 13/04 №472509 // Цит. по РЖХ. 1970. 4Л 109П.

73. Выращивание монокристаллов Gd2S3. ХТР. / J. Cryst. Growth. 1970. Vol.6. №4. P.357 358. // Цит. по РЖФиз. 1970. 10А533.

74. Верещагин Л.Ф., Елисеев А.А., Кузьмичева Г.М. и др. Кристаллическая симметрия модификации высокого давления |3-La2S3. // Журн. неорг. химии. 1975. Т.20. С.1466 1469.

75. Anselment В., Barnighausen H., Eitel M. New structural results concerning the Th3P4 -type phase of the samarium-sulphur system. // J. of Less-Common Metals. 1986. V.l 16. №1. P.l 8.

76. Dismukes J.P., White J.G. The preparation, property, and crystal structures of some scandium sulfides in the range Sc2S3 ScS. // J. of Inorg. Chem. 1964. V.3.№9. P.1220- 1228.

77. Zhang Y., Franzen H.F. Vaporization thermodynamics of the Yb-S system. // J. of Less-Common Metals. 1990. V.162. P.161 167.

78. Zhang Y., Franzen H.F., Anderreg J. High temperature vaporization and thermodynamics study of the Nd - S system. // J. of Less-Common metals. 1990. V.163.P.173- 178.

79. Yanagisawa Y., Kume S. A new polymorph of Ln polysulphides (Ln = Pr and Nd). //Mat. Res. Bull. 1986. V.21. №4. P.379-385.

80. Yanagisawa Y., Kanamaru F., Kume S. Structure of orthorhombic CeS2 at 1773 К and 5.5 GPa. //Acta Cryst. 1979. V.35. P. 137 139.

81. Webb A.W., Hall H.T. High-pressure synthesis of Rare- Earth Polysulfides. // Inorg. Chem. 1970. V.9. №5. P.1084 1090.

82. White J.G., Yacom P.N., Lerner S. Structure determination and crystal preparation of monoclinic rare earth sesquisulfides. // Inorg. Chem. 1976. V.6. P.1872 1875.

83. Sleight A.W., Prewitt C.T. Crystal Chemistry of the Rare Earth Sesquisulfides. // Inorg. Chem. 1968. V.7. №11. P.2282 2288.

84. Tomas A., Robert M., Guittard M. Structure of Ybo.svsS. // Mat. Res. Bull. 1988. V.23. P.507 511.

85. Tuenge R.T., Laabs F., Franzen H.F. The high temperature vaporization of defect scandium monosulfide. // J. of Chem. Phys. 1976. V.65. №6. P.2400 -2406.

86. Range K.-J., Drexler H., Gietl A., et al. Tm2S3 -V, a corundum- type modification of thulium sesguisulfide. // Acta Cryst. 1990. V.46. P.487 488.

87. Nakahara J.F., Franzen H.F. High-temperature vaporization of non-stoichiometric scandium monosulfide. // High-Temp. Science. 1986. V.22. P. 195 209.

88. Flahaut J., Domange L., Pardo M.-P. Structure crystalline des sulfures de lutecium et d'ytterbium Lu2S3 et Yb2S3 . // Compt. Rend. Acad. Sci. Paris. 1964. V.258. P.594 596.

89. Kaldis E. Phase Relationships and Valence Changes in Sm3S4 // J. of Less -Common Metals. 1980. V.76. P.163 168.

90. Franzen H.F., Hariharan A.V. The high-temperature vaporization and thermodynamics in the lutetium-sulfur system. // J. of Chem. Phys. 1979. V.70. №11. P.4907 4915.

91. Dugue J., Carre D., Guittard M. Structure cristalline du polisulfure de lanthane LaS2. // Acta Cryst. 1978. Y.B34. P.403 406.

92. Fries J.A., Cater D.E. Vaporization, thermodynamics and dissociation energy of gadolinium monosulfide: systematics of vaporization of the rare-earth monosulfides. // J.of Chem. Phys. 1978. V.68. №9. P.3978 3989.

93. Guittard M. Domaines d'homogeneite de type NaCl formes par les monosulfures des terres rares. // C.R. Acad. Sci. Paris, 1965. T.261, №10. P.2109 2112.111 .Кузьмичёва Г.М. / Автореф. дисс. уч. ст. д.х.н. // М.: МАТХТ. 1992. 49 с.

94. Patrie М., Flachaut J. Sur une famille de composes CaL2S4 former par les elements der terres rares depuils 1 holmium jusqu au lutecium. // C. R. Acad. Sc. Paris. 1967. V.264. Serie С. P.39 42. (France).

95. Физика и химия редкоземельных элементов. / Справочник под редакцией К. Гшнайднера JI. Айринга. // М.: Металлургия. 1982. 336 с.

96. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. // М.: Наука. 1984. 232 с.

97. Редкоземельные полупроводники. // Л.: Наука. 1977. 202 с. Пб.Треславский С. Г. Закономерности изменения двойных диаграммсостояния Р.З.Э. с халькогенами и кислородом. // Неорганические материалы. 1984. Т.20. №8. С. 1354 1357.

98. Треславский С.Г. Периодичность в ряду Р.З.Э. и строение диаграмм состояния систем из их оксидов. // Неорганические материалы. 1984. Т.20. №3. С.440 445.

99. Джуринский Б.Ф. Периодичность свойств редкоземельных элементов. // Журн. неорган, химии. 1980. Т.25. №1. С.79 86.

100. Рустамов П.Г., Алиев О.М., Курбанов Т.Х. Тройные халькогениды редкоземельных элементов. //Баку: ЭЛМ. 1981. 227 с.

101. Рустамов П.Г., Алиев О.М., Эйнуллаев А.В., Алиев И.П. Хальколантанаты редких элементов. // М.: Наука. 1989. 284 с.

102. Рустамов П.Г., Алиев О.М. Тройные халькогениды редкоземельных элементов. / Редкоземельные полупроводники. // Баку: ЭЛМ. 1981. С.93 -131.

103. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. // М.: Наука. 1971. 400 с.

104. Flahaut J., Laruelle P. Chimie cristalline des combinaisons ternaires soufrees, seleniurees et tellurees formees par les elemens des terres rares. /Progress in science and technology of rare earths. // Oxford: Pergamon Press. 1968. V.3. P. 149-208.

105. Андреев O.B., Гамидов P.C. Закономерности фазообразования в системах медь лантаноид - сера. / III Всес. конф. по физике и химии редкозем. полупроводников. Апрель, 1983. Тбилиси. Тез. докл. II Тбилиси: ТПИ. 1983. С.94 - 95.

106. Твёрдые растворы в полупроводниковых системах. Справочник. // М.: Наука. 1978. 188 с.

107. Pawlak L., Ducmal М., Zygmunt A. Magnetic properties and crystal field in MgYb2S4 and MgYb2Se4 spinels. // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 1988. V.76.P.199- 200.

108. Ben-Dor L. and Shilo I. Magnetic Behavior in Solid Solution Systems: 1. (MnMg)Tb2S4. // J. of Solid State Chemistry. 1980. V.35. P.99 102.

109. Haeuseler H. Structure Field Maps for Sulfides of Composition AB2X4. // J. Solid State Chemistry. 1990. V.86. P.275 278.

110. Sated Mendi Golabi, Jean Flahaut, Louis Domange. Systemes formes entre le seleniure de calcium et les seleniures de terres rares L2S3. // C. R. Acad. 1965. T.260.№24.P.6385 6388.

111. C. Adolphe. Contribution a 1, etuded, un groupe de sulfures isostructuraux des terres reres et d,yttrium de types Y5S7 et FeY4S7. // Ann. Chim. 1965. T.271. №10. P.1018.

112. Chess D.L., Chess C.A., White W.B. Physical properties of ternary sulphide ceramics. //Mat. Res. Bull. 1984. V.19. P.1551 1558.

113. Редкоземельные полупроводники. Текущая библиографическая информация. // Ленинград. №№ 1 26. 1978 - 1989.

114. Смирнов И.А. Редкоземельные полупроводники. // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1981. Т.26. №6. С.600 611.

115. Камарзин А.А., Соколов В.В., Дронлова Т.Н., Волынец Ф.К. Материалы на основе сульфидов редкоземельных металлов. // Новосибирск: Техника, экономика, информация. 1984. №6. С.80 85.

116. Кирилович А. А. Катодолюминесцентные и оптические свойства полупроводниковых кристаллов Ln2S3 и Ln202S с примесью неодима. / Автореф. диссер. . канд. хим. наук. //Москва. 1989. 20 с.

117. Гаджиев Г.Г., Магдиев Б.Н. Термоэлектрические свойства сульфидов РЗМ при высоких температурах. / Депонирована в ВИНИТИ. № 7579-84.

118. Пеликс А.А., Аранович Б.С., Петров Е.А., Котомкина Р.В. Химия и технология сероуглерода. // Л.: Химия. 1986. 224 с.

119. White W.B. Refractory Sulfides as IR Window Materials. // Window and Dome Technologies and Materials II. 1990. V.1326. P.80 92.

120. Вол A.E., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем. //М.: Наука. 1979. Т.4. 576 с.

121. Аветисов И.Х., Курбакова Н.К., Левонович В.Н. и др. Ps -Т диаграмма системы Са S. / III Всес. конф. «Материаловед, халькогенидных полупроводников». Тез. докл. Ч. 2. // Черновцы. 1991. С. 144.

122. МЗ.Реми Г. Курс неорганической химии. // М.: Изд. Иностранной литературы. 1963.920 с.

123. Химическая энциклопедия. //М.: Сов. энциклопедия. 1988. T.I. С.458.

124. Химическая энциклопедия. //М.: Сов. энциклопедия. 1990. Т.2. С.578 -579.

125. Андреев О.В., Медведева Г.Н., Андреева В.М. Получение полуторных сульфидов РЗЭ. / Конф. молодых ученых по проблемам химизации основных отраслей нар. хоз-ва Тюм. обл. Апрель, 1986. Тюмень. Тез. докл. // Тюмень: ООП Облстат. 1986. С.66.

126. Андреев О.В., Кертман A.B. Совершенствование методов получения полуторных и оксисульфидов РЗЭ./ IV Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников. Июнь, 9 11, 1987. Новосибирск. Тез. докл.//Новосибирск: 1987. С.78.

127. Кертман A.B., Андреев О.В. Закономерности синтеза полуторных и двойных сульфидов РЗЭ. / Y Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников. Май, 29-31, 1990. Саратов. Тез. докл. // Саратов: СГУ. 1990. Т.2. С.59.

128. Андреев О.В., Кертман A.B., Митряшкина Г. Ю. Рентгенографическое исследование кинетики образования фаз Ln202S и Ln2S3 (Ln=La, Sm). / Перспективы развития малотоннажной химии. Ноябрь, 1989. Красноярск. Тез. докл. //Красноярск: ПГО Сибирь. 1989. С.104.

129. Андреев О.В., Кертман A.B., Бамбуров В.Г, Получение порошка ß-модификации полуторного сульфида лантана. // Высокочистые вещества. 1990. № 3. С. 145 148.

130. Кертман A.B., Андреев О.В. Кинетические исследования реакции образования CaLa2S4. / IV Всес. совещание по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. Сентябрь, 18 21, 1990. Караганда. Тез. докл. //Караганда. 1990. С. 153.

131. Flahaut J., Lamelle P. // С. R. Acad. Sc. Paris. 1960. T.251. №15. P.395.

132. Марковский Л.Я., Лесина Э.Я., и др. О применении сероуглерода в качестве сульфидирующего агента при синтезе сульфидов РЗЭ. // Журн. прикладн. химии. 1965. Т.38. №2. С.411 414.

133. Супоницкий Ю.Л., Кузьмичёва Г.М., Елисеев А. А. Оксосульфиды редкоземельных элементов. // Успехи химии 1988г. Т.57. №3. С.367 384.

134. Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Андреева В.М. Взаимодействие редкоземельных элементов с серой. // Журн. неорганич. химии. 1994. Т.39. №1. С.6 9.

135. Андреев О.В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s (Mg, Са, Sr, Ва), d - (Fe, Си, Ag; Y), f- (La - Lu) элементов. / Автореф. дисс. уч. ст. д.х.н. //Тюмень. 1999. 48 с.

136. Кертман А.В. Фазовые равновесия в системах AS Ln2S3 (А = Mg, Са, Sr, Ва; Ln = La, Nd, Gd). Синтез порошков двойных сульфидов. / Автореф. дисс. канд. хим. наук. //Екатеринбург. 1993. 20 с.

137. Walker P.J., Ward R.C. The preparation of some ternary sulfides MR2S4 (M = Ca, Cd; R = La, Sm, Gd) and the melt growth of CaLa2S4. // Mat. Res. Bull. 1984. V. 19. №6. P.717 725.

138. Андреев O.B., Кертман A.B., Дронова Г.Н. Синтез двойных сульфидов и взаимодействие в системе CaS La2S3. / Физика и химия редкоземельных полупроводников. //Новосибирск: Наука. 1990. С. 143 - 150.

139. Рустамов П.Г., Наджафов А.И., Алиев О.М. Получение моносульфидов самария, европия и иттербия. / Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. // Новосибирск: Наука. 1979. С.171 172.

140. Андреев О.В. Синтез интерметаллических, полупроводниковых и сверхпроводящих материалов. // Тюмень: ТюмГУ. 1990. 114 с.

141. Андреев О.В., Кертман А.В., Вахитова. Способ получения двойных сульфидов редкоземельных элементов. Авт. свид. СССР, № 1456365. // Бюлл. изобр. 1989. №5. С.45.

142. Володин Н.М., Андреев О.В., Митряшкина Г.Ю. Синтез SmS и SmixLnxS (Ln = Dy, Er). / V Всес. конф. по физике и химии редкоземельныхполупроводников. Май, 29 31, 1990. Саратов. Тез. докл. // Саратов: СГУ. 1990. Т.2. С.60.

143. Андреев О.В., Паршуков H.H. Система Lu Lu2S3. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1991. Т.29. №12. С.2511 - 2516.

144. Аносов В .Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. //М.: АН СССР. 1947. 863 с.

145. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.А. Основы физико-химического анализа. //М.: Наука. 1976. 503 с.

146. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. Металловедение редкоземельных металлов. //М.: Наука. 1975.272 с.

147. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. // М.: Мир. 1987. 407 с.

148. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. // М.: Наука. 1971. 308 с.

149. Ковба JI.M., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. // М.: Изд-во Моск. Университета. 1976. 232 с.

150. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов (Под ред. В.А. Франк-Каменецкого). // JL: Недра. 1975. 397 с.

151. Практикум по химии и технологии полупроводников (Под ред. Я.А. Угая). // М.: Высшая школа. 1978. 191 с.

152. Михеева В.И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе. // М.: Наука. 1977. 272 с.

153. Глазов В.М., Вигдорович В.М. Микротвердость металлов. // М.: Металлург, издат. 1962. 224 с.

154. Леонов В.В. Микротвердость одно- и двухфазных сплавов. // Красноярск: Красноярский университет. 1990. 160 с.

155. Лысов В.Ф. Практикум по физике полупроводников. // М.: Просвещение. 1976. 208 с.

156. Дриц М.Е., Бочар Н.Р., Гузей Л.С. и др. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди. // М.: Наука. 1979. 248 с.

157. Берг Л.Г. Введение в термографию. // М.: Наука. 1969. 395 с.

158. Егунов В.П. Введение в термический анализ. // Самара. 1996. 270 с.

159. Кочержинский Ю.А., Шишкин Е.А., Василенко В.И. Аппарат для дифференциально-термического анализа с термопарным датчиком (до 2200°С). / Диаграммы состояния металлических систем. // М.: Наука. 1971. С.245 249.

160. Камарзин A.A., Верховец H.H., Федоров И.Н. Установка для определения температур плавления веществ в интервале 1200- 2600 С. // Зав. лаборатория. 1975. Т.41. №10. С.1226 1227.

161. Вертоградский В.А., Егорова Л.С. Интерпретация термической кривой при дифференциальном термическом анализе. / Инженерно-физический журн. 1979. №3. С.480 486.

162. Вертоградский В.А., Ковалев А.И., Лещинин Ю.В. Высокотемпературный термический анализ жаропрочных сплавов. / Конструкционные и жаропрочные материалы для новой техники (Отдельный выпуск). // М.: Наука. 1978. С. 195 198.

163. Куинн Т. Температура. // М.: Мир. 1985. С.448.

164. Кочержинский Ю.А. Физико-химический анализ металлических систем при высокой температуре /Диаграммы состояния в материаловедении.// Киев: ИПМ АН УССР. 1980. С. 15.3-170.

165. Полторак О.М., Ковба Л.М. Физико-химические основы неорганической химии.//М. :МГУ. 1984.288с.

166. Гибнер Я.И., Ходарченко С.А., Васильева И.Г. Развитие методов исследования высокотемпературных сульфидных систем. / IV Всес. конф. по физике и химии редкозем. полупроводников. Тез. докл. // Новосибирск. 1987. 87 с.

167. Аносов В.Я., Бурмистрова В.П., Озерова М.И. и др. Практическое руководство по физико-химическому анализу.// Казань: Изд-во Казанского ун-та. 1971. 176с.

168. Трунин A.C. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. // Самара. 1997. 307 с.192Шарло Г. Методы аналитической химии. // JL: Химия. 1965. 540 с.

169. Гиллебрант В.Е., Лэндель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. // М.: Химия. 1967. 650 с.

170. Бусев А.И., Типцева В.Г. Руководство по аналитической химии редких металлов. //М.: Наука. 1979. 220 с.

171. Попова Е.Д., Миронов К.Е. Определение серы в сульфидах РЗЭ с металлиндикатором хлорфосфоназо-HI. // Журн. анал. химии. 1976. Т.31. №10. С.2050 2052.

172. Чучалина Л.С., Васильева И.Г., Камарзин A.A., Соколов В.В. Косвенный газохроматографический метод определения состава сульфидов лантана. // Журн. анал. химии. 1978. Т.ЗЗ. №1. С. 190 192.

173. Камарзин A.A., Трушникова Л.Н., Кононова Н.Г. Гравиметрическое определение сульфидной серы в сульфидах редкоземельных элементов. // Журн. анал. химии. 1981. Т.36. №11. С.2273 2275.

174. Камарзин A.A., Трушникова Л.Н., Кононова Н.Г. Определение состава полуторного сульфида лантана гравиметрическим методом. // Журн. анал. химии. 1980. Т.35. №3. С.599 601.

175. Хикимэ С. Гравиметрическое определение редкоземельных элементов и меди. // Цит. по РЖХим. 1978. 6Г76.

176. Термины, определения и обозначения метрологических характеристик анализа веществ. // Журн. аналитической химии. 1975. Т.30. №10. С.2058 -1063.

177. Алексеев Р.И., Коровин Ю.И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. // М.: Атом. изд. 1972. 126 с.202.3олотов Ю.А. Основы аналитической химии. // М.: Высшая школа. 1996. 380 с.

178. Петров Д.А. Тройные системы. // М.: АН СССР. 1953. 314 с.

179. Древинг В.П., Калашников Я.А. Правило фаз. // М.: Изд-во Моск. университета. 1964. 454 с.

180. Паршуков Н.Н. Фазовые равновесия в системах Lu S, AS - Ln2S3 (А = Са, Sr,Ba; Ln = Sm-Lu,Y)/ Автореф. дисс. уч. ст. к.х.н. // Тюмень. 1998. 20 с.

181. Husain М., Batra A., Srivastava K.S. Electronegativity scale from X-ray photoelectron spectroscopic data. //Polyhedron. 1989. V.8. №9 P.1233 1237.

182. Геллер Ю.Я., Рахштадт А.Г. Материаловедение // М.: Металлургия. 1975. 448 с.

183. Вест А. Химия твердого тела. // М.: Мир. 1988. Т.2. 338 с.

184. Андреев О.В. Сикерин С.С., Орлов П.Ю. Компьютерные программы моделирования фазовых равновесий. / Всероссийская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии». Ноябрь, 17-18, 1998. Москва. Тез.док.// М.: МАТИ. 1998 С.56 57.

185. Нассонов В.В., Сикерин С.С., Орлов П.Ю. Андреев О.В. Математическая модель трансформации диаграмм состояния с участием f-элементов.

186. Природные и техногенные системы в нефтегазовой отрасли. // Тюмень: ТюмГНГУ. С. 188- 191.

187. Сикерин С.С. Модель трансформации фазовых диаграмм в системах Ап8 -Ьп283 (А11 = Са, 8г,Ва; Ьп = Ьа Ьи,У) и компьютерные программы ее реализации. / Автореф. дисс. уч. ст. к.х.н. //Тюмень. 2000. 23 с.

188. Андреев О.В., Кертман А.В., Кисловская Т.М. Система MgS Ьа283. // Журн. неорган, химии. 1989. Т.34. № 11. С.2913 - 2915.

189. Андреев О.В., Кисловская Т.М. Система MgS Ос128з. // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. №12. С.3194 - 3195.

190. Андреев О.В., Кисловская Т.М. Закономерности фазовых равновесий в системах MgS Ьп283 / V Всес. конф. по физике и химии редкоземельныхполупроводников. Май, 29 31, 1990. Саратов. Тез. докл. // Саратов: СГУ. 1990. Т.2. С.33.

191. Андреев О.В., Кертман A.B., Кисловская Т.М., Дронова Т.Н. Фазовые диаграммы систем AS Ln2S3 и свойства образующихся фаз. / Межд. конф. «Химия твердого тела». Октябрь, 12 - 17, 1990. Одесса. Тез. докл. // Свердловск. 1990. С.8.

192. Бурханова Т.М., Андреев О.В. Система MgS-Dy2S3. // Вестник Тюменского государственного университета. 1998. №2. С.80 83.