Построение фазовых диаграмм систем AF2 - LnSF (A = Mg, Ca, Sr; Ln = La - Gd), установление фазовых равновесий в системе MgF2 - LaF3 - La2S3 - MgS, структура и характеристики соединений ALn2S2F4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РОЗЕНБЕРГ Евгений Сергеевич

ПОСТРОЕНИЕ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ СИСТЕМ АР2 - ЬпвР (А = М& Са, вг; Ьп = Ьа - С<1), УСТАНОВЛЕНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ MgF2- Ьа¥г - Ьа283 - MgS, СТРУКТУРА И ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЕДИНЕНИЙ АЬп282Р4

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тюмень - 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет» на кафедре неорганической и физической химии.

• Научный руководитель доктор химических наук

Андреев Олег Валерьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Пимнева Людмила Анатольевна кандидат химических наук Паршуков Николай Николаевич

Ведущая организация Уральский государственный

университет им. М. Горького

Защита диссертации состоится «14» декабря 2006 г. в 17 часов на заседании диссертационного совета К 212.274.04 при Тюменском государственном университете по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, аудитория 304.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тюменского государственного университета.

Автореферат разослан «13» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Т. П. Котова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одно из направлений развития физической химии заключается в построении фазовых диаграмм сложных систем, а также в изучении структуры новых сложных соединений. Простые и сложные сульфиды, фториды и фторсуль-фиды, образующиеся в системах АЕ2 — ЬпЕ3 — Ьп283 — Ап8 (А = Са, Эг; Ьп = Ьа — Ос1) обладают практически значимыми свойствами. Соединения перспективны в качестве матрицы твердотельных лазеров (СаГ2, ЫсЛ^), сцинтилляторов СаГ2, 8гГ2, СеГ3) и экологически безопасных пигментов (СеБР, РгБР, Ыс^Г).

В [1] получены сложные соединения СаЬа282Г4, Са8т282Г4, 8гЬа282Г4, 8гСе282Р4. Наличие в составе соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) и элементов второй группы позволяет прогнозировать образование изоформульных соединений как для 4{- так и для газ2 элементов. Температурный интервал существования соединений АЬп282Г4, характер плавления не установлены, что затрудняет подобрать методы и условия для получения литых образцов фаз и аттестации свойств. Построение фазовых диаграмм позволяет расчетным путем оценить термодинамические характеристики фаз и, в частности, теплоты плавления. Актуально проследить влияние природы 4.1- и пб2 элементов на характер фазовых равновесий в системах, структуру и свойства соединений.

Эпизодичность сведений о новой перспективной группе соединений АЪп282Е4 определяет актуальность установления крис-таллохимических характеристик соединений, их свойств, изучения фазовых равновесий в системах АГ2 — ЬпГ3 - Ьп283 — Ап8 (А = Са, 8г; Ьп = Ьа - йс!).

Цель работы состоит в изучение фазовых равновесий в системах АГ2-ЬпГ3-Ьп283- АП8 (А = Са, Бг; Ьп = Ьа-Ос1) по изотермическим и политермическим сечениям, построение фазовых диаграмм систем АГ2 — ЬпЭГ (А=Мд, Са, Бг; Ьп = Ьа - Ск1), получение в гомогенном состоянии новых соединений, определение их кристаллохимических характеристик и физико-химических свойств.

Задачами исследования явились:

Определение условий получения литых образцов в системах М^Б*, - ЬаЕ3 - ЬаД - ЩБ, А¥2 - ЬпЭР (А = Са, 8г; Ьп = Ьа — Ос!) заданного химического состава. Определение условий отжига, обеспечивающих достижение равновесного состояния.

1. Экспериментальное построение фазовых диаграмм выбранных систем.

2. Установление закономерностей изменения фазовых диаграмм в ряду систем АГ2 — ЬпБГ (А = Mg, Са, Бг; Ьп = Ьа - Ос1). Построение математической аппроксимации трансформации диаграмм. Прогноз диаграмм малоисследованных систем.

3. Изучение фазовых равновесий в системах АР2 — ЬаГ3 — Ьа283 - Ап8 (А = Mg, Са, 8г). Определение положения коннод в системах при 1070 К. Получение новых фаз в гомогенном состоянии, нахождение сингонии и параметров элементарной ячейки (э.я.), их структуры.

4. Оценка теплот плавления фаз ЬпБГ (Ьп = Ьа - Ос1).

Научная новизна.

1. Впервые построены фазовые диаграммы систем АГ2 — ЬпБГ (А = Mg, Са, Бг, Ьп = Ьа - Ск1) и установлены закономерности их трансформации в рядах элементов Mg — Бг, Ьа - СМ. Системы АЕ2 — ЬпБЕ (А = Са, Бг; Ьп = Ьа — Ос!) качественно подобны. В системах образуются изоструктурные соединения АЬп282Г4, плавящиеся конгруэнтно. В ряду Ьа — Сс1 температуры плавления соединений и эвтектик монотонно понижаются. Системы ]У^Г2 — ЬпБГ эвтектического типа. В системах происходит понижение температуры плавления эвтектики, состав эвтектики смещается к координате ЬпБР.

2. Установлены кристаллохимические характеристики впервые синтезированных соединений СаСе282Р4, СаРг282Р4, СаИс1282Р4, 8гРг282Г4, БгЫсЦБ^, БгБт2Б2Е4, БгСс12Б2Е4, тетрагональная син-гония, пр.гр. 14/тшш.

3. Экспериментально изучены взаимодействия фаз, протекающие в четырехугольнике MgF2 — М^Б — Ьа2Б3 — ЬаЕ3- В системе MgF2 — MgS — Ьа283 — ЬаР3 выделен квазибинарный разрез М£Ег - ЬаБГ. Выделены подсистемы М^Г2 - ЬаБГ - ЬаГ3 иMgF2 - ЬаБГ - Ьа283 - MgS.

Практическая значимость.

Данные по фазовым равновесиям в системах АГ2 — ЬпГ3 — Ьп^ — Ап8 (А = Са, Бг; Ьп = Ьа - СМ) позволяют выбрать условия получения образцов заданных составов. Установленные характер и температуры плавления соединений АЬг^Б^ (А = Са, Бг; Ьп = Ьа — Сгс!) явились основой получения образцов соединений при направ-

ленной кристаллизации из расплава Получены кристаллы соединений и выделены блоки размерами до нескольких миллиметров.

Фазовые диаграммы систем АЕ2 — ЬпБГ (А = Са, Бг; Ьп = Ьа — Ос1), данные по положению коннод при 1070 К в системе ]У1£Г2 _ЬаГ3 - Ьа^з - М^, кристаллохимические характеристики и свойства соединений являются новым справочным материалом.

На защиту выносятся:

1. Фазовые равновесия в системе — - Ьа283 —ЬаГ3. Реакции, протекающие между фазами в системе.

2. Фазовые диаграммы систем АЕ2 — ЬпБГ (А = Mg, Са, Бг; Ьп = Ьа — Ос1). Закономерности фазовых равновесий в системах и их корреляция с электронным строением, характеристики атомов и ионов Ьа — Ск1и]\^ — Бг. Математическая аппроксимация трансформации диаграмм. Прогноз фазовых диаграмм малоизученных систем и их изучение методами физико-химического анализа.

3. Кристаллохимические характеристики и физико-химические свойства впервые полученных соединений (СаСе282Г4, СаРг232Г4, СаШ282Г4, 8гРг282Г4, 8гЫс1282Г4, 8г8т282Г4, 8гОс1282Г4).

4. Оценка теплот плавления соединений ЬпБЁ (Ьп = Ьа — СМ).

Достоверность результатов.

Все образцы в системах АГ2 - Ьп1Г3 - Ьп283 - АПБ (А = Mg, Са, 8г; Ьп = Ьа — Ос1) получены в литом состоянии. Определены условия получения равновесных образцов. Все образцы доведены до равновесного состояния.

Образцы систем изучены комплексом методов физико-химического анализа. Использовано метрологически аттестованное оборудование или градуированное по стандартным образцам. Фазовые диаграммы построены из принципа согласованности результатов независимых методов исследования.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XIII Российской студенческой научной конференции, Екатеринбург, 2003; на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004», Екатеринбург, 2004; на Всероссийской конференции «Менделеевские чтения», Тюмень 2005; на Всероссийской ежегодной научно-технической конференции «Наука-производство-технологии-экология», Киров, 2005, на Международной конференции молодых ученных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», Москва, 2006.

Публикации. По теме диссертации опубликованы две статьи в «Вестнике Тюменского государственного университета», две статьи в сборнике трудов Всероссийской конференции «Менделеевские чтения», одна статья в сборнике трудов Всероссийской ежегодной научно-технической конференции «Наука-производ-ство-технологии-экология», Киров. В автореферате также представлено 2 тезиса, опубликованных в материалах всероссийских и международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка литературы. Работа изложена на 127 страницах, включая 86 рисунков и 23 таблицы. Список литературы насчитывает 114 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, научная новизна, практическая значимость работы, выделены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Фазовые равновесия, структура и свойства простых и сложных фторидов, сульфидов щелочноземельных и редкоземельных элементов. Методы синтеза, практическое применение. Обзор литературных данных.

В первой главе обобщены литературные данные по фазовым равновесиям в системах АГ2 — ЬпР3, АГ2 - А1^, ЬпЕ3 -Ьп283, А"8 - Ьп283 (А = Мя, Са, Бг; Ьп = Ьа - Ос1), по структурам и свойствам образующихся в этих системах соединений. Рассмотрены физико-химические характеристики фторидов, сульфидов и фторсульфидов щелочноземельных и редкоземельных элементов.

Глава 2. Синтез сульфидных, фторидных и фторсульфид-ных фаз, методы физико-химического анализа.

Образцы в системах MgF2 - ЬаЕ3 - Ьа283 - М^Б и АТ2 -ЬпБГ (А = Са, Бг; Ьп = Ьа — Ос1) синтезированы преимущественно из исходных фторидов ЬпГ3, сульфидов Ьп283, фтор-сульфидов ЬпБГ и сульфидов редкоземельных элементов. Полуторные сульфиды РЗЭ получены из оксидов марок «В», «Г» в потоке Н28 и С32 при температуре 1270 — 1450 К. Сульфид магния получен из оксида марки ос.ч. в потоке сероводорода при

температуре 1150-1250 К. Соединения LnSF синтезированы из фторидов и сульфидов РЗЭ в соотношении 1:1 с последующим сплавлением в установке ТВЧ. Синтезы проведены по стандартным методикам. Все образцы простых сульфидов, фторидов и фторсульфидов аттестованы на фазовую однородность дифрак-тометрическим методом.

Образцы систем MgF2 - LaF3 - La2S3 - MgS и AF2 - LnSF (A = Mg, Ca, Sr; Ln = La — Gd) получены сплавлением исходных компонентов в стеклоуглеродных или графитовых тиглях. Отжиг при 1070 К в течение 500 часов проведен в предварительно вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах. Отжиг при 1400 К в течение 40 минут проводили на установке токов высокой частоты. В процессе отжига контролировался фазовый состав и микроструктура образцов.

Методы физико-химического анализа (ФХА). Рентгенофазо-вый анализ (РФА) применяется для определения фазового состава образца, идентификации фаз, определения кристаллохи-мических параметров элементарной ячейки и их изменения в областях твердых растворов. При идентификации фаз и расчете параметров элементарных ячеек фаз использованы программные комплексы Powder 2.0 и PDWin 4.0. Методы микроструктурного и дюрометрического анализов использованы для идентификации фаз, определения фазового состава образцов и последовательности кристаллизации фаз, положения границ областей гомогенности, размера зерен. Исследования проведены на микроскопе МЕТАМ РВ-22, микротвердомере ПМТ-ЗМ. Ошибка измерений составляет до 5—7 % от измеряемой величины. Визуально-политермический (ВПТА), дифференциально-термический (ДТА) анализы использованы для установления положений линий солидус и ликвидус, определения температуры и состава эвтектик. Дифференциально-термический анализ проводился на установке ДТА-1М. Дифференциальная схема термопар ПП-1, съемка на воздухе до 1470 К, интервалы скоростей программируемого нагрева 5-25 К/минуту. При ВПТА проба помещалась в молибденовый тигель, устанавливаемый на спай термопары BP 5/20. При экспериментальном изучении систем скорости нагрева в среднем составляли 150—200 К/ мин., погрешность составляет 0.5-1% от измеряемой температуры. Сигналы от термопары

считывались аналогового-цифровыми преобразователями «ADAM» и фиксировались на компьютере. Все расчеты выполнялись в программном комплексе «Thermogram Analyser». Установки градуировались по стандартным веществам.

Термодинамический анализ экспериментально построенных фазовых диаграмм систем проводился для оценки теплот плавления простых и сложных фторсульфидов. Составы жидкой и твердой фаз определяли по положению коннод в нисходящих к эвтектике ветвях линий ликвидуса и солидуса. По уравнению Ван JIaapa (1) из коэффициентов регрессии его линеаризованной формы (1а) определяется АН исходных и образующихся в системах фаз [2].

1пхЬ=АНш1( 1 -1) (1) 1_+ R

R Т' Т тпл АН пл

In

X

S

XL

(la)

Тпл, Нпл — температура и теплота плавления соединения; xL и Xs составы жидкой и твердой фаз (мольное содержание соединения) при температуре Т [2].

В принципиальном отношении алгоритм определений теплот превращений методом ДТА, как любым сопоставительным методом, предельно прост:

— снятие ДТА-кривой навески реперного вещества (вещества с известной теплотой превращения), измерение площади пика, расчет калибровочного коэффициента (или функции);

— снятие ДТА-кривой навески исследуемого образца, измерение площади пика интересующего исследователя превращения, перевод площади в теплоту с помощью полученного в предыдущем опыте калибровочного коэффициента (или функции).

При всех определениях использована программа Thermogram Analyser. Данная программа позволяет рассчитывать площади пиков на кривых дифференциально-термического анализа.

Методом дифференциально-термического анализа и по уравнениям:

S = ВтДНуд (2) АНуд = в|^ (3) АНпл=АНуд-Мг (4)

определенны теплоты плавления фторсульфидов. Для каждого вещества проводили три измерения, из которых вычислено среднее значение.

Глава 3. Фазовые 'равновесия в системах AF2 — LnF3 — LnzS3 — A"S (A"= Mg, Ca, Sr, Ba; Ln = La - Gd).

Системы AF2 - LnF3 - Ln2S3 - AnS (A"= Mg, Ca, Sr; Ln = La — Grd) являются сечением четырехкомпонентной системы А — Ln — S - F. Соединения, образующие систему, находятся в одной плоскости и создают четырехугольник (рис. 1а.). Системы, образующие четырехугольник AF2 - AnS, AF2 — LnF3, LnF3 -Ln2S3, AnS — Ln2S3, одновременно являются квазибинарными разрезами соответствующих тройных систем тетраэдра А — Ln — F — S.

Впервые изучены фазовые равновесия в четырехугольнике MgF2 — LaF3 — La2S3 — MgS. В системе определено положение коннод при 1070 К При изучении всех синтезированных образцов из систем MgF2 — LaF3 — La2S3 — MgS обнаружены только фазы, имеющиеся в четырехугольнике Сечения MgF2 — LaF3 — La2S3 — MgS следует считать квазичетверным сечением тетраэдра Mg — La — S — F.

Фазовые равновесия в системе MgF2 — LaF3 - La2S3 — MgS.

Система MgF2~LaF3-La2S3—MgS является сечением четырехкомпонентной системы Mg — La — S — F. Взаимодействие в системе изучено по четырем сечениям (рис. 16.).

Исследуемые сечения:

1. MgF, - La2S3

2. MgS - LaF,

3. MgS - LaSF

4. MgF2 - LaSF

Рис. 1. Положение сечения AF2~LnF3-Ln2S3~AnS в тетраэдре A— Ln—S—F (а) и его проекция на плоскости (б), исследуемые сечения в системе

Сечение MgS—LaF3 является диагональю четырехугольника. В процессе отжига крупнозернистых исходных порошков происходит изменение фазового состава проб. На дифрактограммах проб, отобранных с различных этапов отжига, постепенно уменьшается интенсивность рефлексов исходных соединений, и проявляются рефлексы новых фаз MgF2 и La2S3. Фазовые изменения фиксируются и при МСА проб образцов. На границах кристаллов исходных фаз MgS серого цвета Н = 3070 МПа и LaF3 светлые кристаллы Н = 2380 МПа в процессе отжига образуются овальные кристаллы фазы MgF2 коричневого цвета Н = 3410 МПа и светлое поле кристаллов La2S3 Н = 4250 МПа. В случае избытка LaF3(ra6) образовыва-

лись белые игольчатые кристаллы ЬаБР Н = 3750 МПа. Соотношение фаз в зависимости от состава образца изменялось, но оставалось постоянным по мере достижения равновесного состояния в процессе отжига. Зафиксированные фазовые превращения позволяют составить уравнение протекающей твердофазной реакции:

М^^ + Ь^^М^ + ЬаД (1)

+ ЬаГ3(изб) <-> ЬаБГ + МёГ2 (2)

Образующиеся соединения ]У^Г2, ЬаБГ и Ьа233 не лежат на линии сечения — ЬаГ3, а находятся в геометрически разных участках четырехугольника. Разрез Т^Б — ЬаР3 не является конодой.

Сечение МбГ2 — Ьа283 расположено по диагонали четырехугольника ]У^Г2-ЬаГ3-1.а283-]\/^8. В литых образцах с избыточным содержанием MgF2 после термообработки присутствуют фазы ]У^Г2, MgS и ЬаБГ. В образцах с избыточным содержанием Ьа283 зафиксированы фазы Ьа283, ЬаБГ и тройная эвтектика между фазами ЬаБГ, Ьа2Б3 и MgS. Наиболее вероятно протекание реакции по уравнению:

+ Ьа283 <-> 1^8 + 2 Ьа8Р (3)

Изученное сечение также не является конодой четырехугольника.

Взаимодействие диагонально расположенных в системе MgF2 -ЬаГ3—Ьа283—1^8 простых сульфидов и фторидов приводит к образованию соединений 1^8, MgF2 и Ьа8Р. Целесообразно изучить фазовые равновесия с участием данных соединений.

Сечение М^Б — Ьа8Р расположено внутри четырехугольника MgF2—MgS-La2S3-LaF3. Отожженные образцы изучены методами ФХА и установлен их фазовый состав. Экспериментально установленные изменения в образцах позволяют составить протекающее уравнение химической реакции:

]У^8 + 2 Ьа8Р ]У^2 + ЬаД (4)

Сечение — ЬаЭГ не является конодой в четырехуголь-

нике З^Р2-]У^8-Ьа283-ЬаР3.

Сечение 1У^Е2 — ЬавЕ является квазибинарным разрезом четырехугольника Х^Г^Т^З-Ъа^з-ЬаГз. В сечении - ЬаЭР в равновесии находятся только исходные фазы. Построена фазовая диаграмма системы MgF2 — Ьа8Г, которая относится к диаграммам эвтектического типа (рис. 2).

Рис. 2. Фазовые диаграммы систем — ЬпБЕ (Ьп — Ьа, Се, Рг,

N<1, Бт, Сс1). Диаграммы для Ьп — Ьа, N<1, Сс1 построены во всем интервале концентраций от 1000 К до расплава. Диаграммы для Ьп — Се, Рг, Бш спрогнозированы по Ес1з1а1еТ и изучены в районе эвтектики

Условные обозначения на рис. 2—4: 1 — начало плавления пробы; 2 — полный расплав пробы. Состояние образцов по данным методов рентге-нофазового и микроструктурного анализов: 3 — двухфазный.

Фазовые диаграммы систем — ЬпБР (Ьп = Ьа, N(1, 0(1).

Фазовые диаграммы систем относятся к диаграммам эвтектического типа. В системах — ЬпБГ не обнаружено заметной взаимной растворимости на основе исходных соединений (рис. 2). Параметры эл. исходных фаз в гомогенных исходных образцах и двухфазных образцах систем в пределах ошибки определения постоянны На основании данных ДТА, а также результатов микроструктурного анализа, положение эвтектик определено как 25 мол.% ЬаБГ 1435 К, 28 мол.% N<13? 1410 К, 40 мол. % йс^ и 1370 К (рис 2).

Фазовые диаграммы систем СаР2 ~ ЬпБР (Ьп = Ьа, N«1, ОД) относятся к диаграммам с образованием конгруэнтно плавящегося соединения СаЬп232Г4 (рис 3). Заметных областей гомогенности на основе образующихся соединений не обнаружено. Соединения устойчивы от комнатных температур до температуры конгруэнтного плавления,

усредненные значения которых составляют СаЬа282Г4 1660 К, СаШ282Г4 1630 К, СаСМД^ 1615 К Соединение СаЬп^^ разбивает фазовую диаграмму системы на две подсистемы эвтектического типа: СаГ2 - СаЬп282Г4 и СаЬп^^ - Ьп&Р. Координаты эвтектик между фазами СаГ2 и СаЬп282Г4 составляют 30 мол. % ЬаЭГ 1595 К, 38 мол. % ШЭГ 1565 К, 44 мол. % ОсСТ 1540 К В подсистеме СаЬп282Г4 — ЬпБГ происходит понижение температуры плавления эвтектики (от 1570 К до 1525 К), состав эвтектики смещается к координате ЬпЗБ* (от 83 мол.% ЬаБЕ до 92 мол.% (МБЕ) (табл. 3).

Ж Ж+СеБР

30 мол.% Ьа§Е о. 1 Ж+СаЦ^/«

о-з

СаГ3+Са1л2В3?4

1600

* 1400

Г-вЭР

1200

1600

84%Г560

1 4 А А 1400

+

с «эй 1200

[О-СаРгзЗ/.СаРГзЗ/«

36 МОП % РгЭР

1575

СаЕ2+СаРг323К4

СаРг^, +

Р£Р

1600

1400

1200

СаГа 20 40 60 80 ЬаЭТ" СаГа 20 40 60 80 СеБГ Са^ 20 40 60 80 Рг31Г

1600

89У. 1Й0

« А А 1400

ЭДт^дР,

1200

80 БтЗГ СаР2 20 40

80 Осет

Рис. 3. Фазовые диаграммы систем СаГг — ЬпБГ (Ьп = Ьа, Се, Рг, N<1, Бт, Сс1). Диаграммы для Ьп = Ьа, Ыс1, Ос1 построены во всем интервале концентраций от 1000 К до расплава. Диаграммы для Ьп — Се, Рг, Бш спрогнозированы по ЕсЬ1а1еТ и изучены в районе соединения и эвтектик

. Условные обозначения на рис. 3-4: Состояние образцов по данным методов рентгенофазового и микроструктурного анализов: 3 — однофазный; 4— двухфазный.

Фазовые диаграммы систем 8гР2 — ЬпБГ (Ьп = Ьа, N(1, Ос!) также относятся к диаграммам с образованием конгруэнтно плавящегося соединения 8гЬп282Г4 (рис. 4). Температуры конгруэнтного плавления соединений в ряду Ьп = Ьа — Ос! закономерно понижаются и составляют 8гЬа282Г4 1700 К, БгЫс!^^ 1650 К, 8гСс1282Г4

1600 К. В системе SrF2 — LnSF не обнаружено заметной взаимной растворимости на основе исходных соединений. Соединение SrLn2S2F4 разбивает фазовую диаграмму системы на две подсистемы эвтектического типа: SrF2 — SrLn2S2F4 и SrLn2S2F4 — LnSF. По данным ВПТА и МСА в подсистеме SrF2 — SrLn2S2F4 координаты эвтектики составляют 40 мол.% LaSF 1585 К, 50 мол.% NdSF 1550 К, 55 мол.% GdSF 1520 К. В подсистеме SrLn2S2F4 - LnSF координаты эвтектик составляют 84 мол.% LaSF 1615 К, 86 мол.% NdSF 1540 К (рис 4). Подсистема SrGd2S2F4 - GdSF относится к частично квазибинарным разрезам. Между фазами SrGd2S2F4 и GdSF образуется эвтектика при 95 мол.% GdSF и 1510 К Соединение GdSF плавится перитектически. Вблизи координаты GdSF имеются поля фазовых равновесий из системы Gd — S - F.

Рис. 4. Фазовые диаграммы систем ЗгГ2 — ЬпБГ (Ьп = Ьа, Се, Рг, Бш, Ос1). Диаграммы для Ьп — Ьа, N<1, Gd построены во всем интервале концентраций от 1000 К до расплава. Диаграммы для Ьп — Се, Рг, Бш спрогнозированы по ЕсЬ^еТ и изучены в районе соединения и эвтектик

Глава 4. Закономерности фазовых равновесий в системах АГг -Ьп5Т (А — Мд, Са, Яг; Ьп = Се, Рг, Бт) и характеристики образующихся сложных соединений.

Математическая аппроксимация трансформации фазовых диаграмм систем MgF2-LnSF (Ln=La — Gd).

В фазовых диаграммах систем эвтектического типа MgF2 -LnSF (Ln = La, Nd, Gd) выделены следующие элементы: состав эвтектики, температура эвтектики, линии ликвидуса. В ряду La — Gd системы располагали в соответствии со значениями rLn3+. Аппроксимацией элементов диаграмм полиномами построены поверхности трансформации элементов фазовых диаграмм. При сечении поверхностей для rLn3+ Ln = Се, Pr, Sm получены прогнозируемые диаграммы соответствующих систем.

Все спрогнозированные фазовые диаграммы эвтектического типа без заметной взаимной растворимости компонентов. Для экспериментального подтверждения выбраны образцы из области составов, в которых образуются первичные кристаллы компонентов. Синтезированные образцы отожжены при 1100 К и 1400 К. По данным ФХА установлен принципиальный вид фазовых диаграмм, температуры эвтектик и ориентировочное положение линий ликвидус-

Фазовые диаграммы систем MgF2 — LnSF (Ln = Се, Pr, Sm).

В системах на основе результатов изучения равновесных литых образцов комплексом методов ФХА определено положение полей фазовых равновесий. Системы MgF2 - LnSF эвтектического типа без заметной взаимной растворимости исходных веществ (рис. 2). Спрогнозированные координаты эвтектик подтверждены методами МСА и ДТА. Координаты эвтектики составляют 27 мол.% CeSF 1430 К (прогноз по EdstateT 27 мол.% CeSF 1427 К), 28 мол.% PrSF 1420 К (прогноз 28 мол.% PrSF 1425 К), 35 мол.% SmSF, 1390 К (прогноз 35 мол.% SmSF 1391 К) (рис. 2).

Термодинамический анализ систем MgF2 — LnSF (Ln = La — Gd). Оценка теплот плавления фаз MgF2 и LnSF (Ln = La - Gd).

Фазовые диаграммы систем MgF2 — LnSF относятся к диаграммам эвтектического типа без заметной растворимости на основе исходных фаз. Подобные диаграммы являются наиболее подходящими объектами для оценки теплот плавления компонентов систем.

На основе исходных данных термического анализа по уравнению Ван JIaapa (1а.) оценены теплоты плавления MgF2, LnSF (табл. 1).

Таблица 1

Оценка теплоты плавления фаз MgFz и LnSF

Система ДНпя (MgFJ, кДж/моль ДН,,,, (LnSF), кДж/моль Экспериментально вычисленные ЛНщ, (LnSF), кДж/моль Tn, (LnSF), К Характер плавления

MrF2 - LaSF 53 ±5 98 ±6 105 ± 19 1720 конгр

MgF2-CeSF 60 ±4 96 ±3 - 1690 конгр

MgF2 - PrSF 59 ±2 94 ±4 99 ± 14 1660 конгр

MrFj - NdSF 56 ±6 92 ±3 96 ± 16 1630 конгр

MrFj - SmSF 55 ±3 91 ±5 - 1605 конгр

MgF2 - GdSF 55 ±4 (87)* ± 5 - 1575 инконгр

* фаза GdSF плавится инконгруэнтно. Между температурой плавления и температурой ликвидуса разница составляет менее 20 К Вычисление сделано в предположении, что соединение GdSF плавится конгруэнтно.

Вычисленные значения AH^MgFj) изменяются от 53 до 60 кДж/ моль (табл. 1). Среднее значение составляет AH^MgFj) = 56 ± 5 кДж/моль с учетом ошибки, определения удовлетворительно совпадают с литературными данными AHnj[(MgF2) = 58,157±1,255 кДж/ моль. Согласование вычисленных и экспериментально полученных результатов позволяет заключить о «разумности» и определенной достоверности вычисляемых теплот плавления. Вычисленные значения AH^LnSF) закономерно уменьшаются (табл. 1), что согласуется с понижением термической устойчивости соединений LnSF.

Методом дифференциально-термического анализа определены теплоты плавления фторсульфидов, которые составляют: AHra(LaSF) = 105 ± 19 кДж/моль, AHJPrSF) = 99 ± 14 кДж/моль, AH^NdSF) = 96 ± 16 кДж/моль. Для каждого вещества проводили три измерения, из которых вычислено среднее значение. Средняя ошибка определения составляет 14-19%. Пики сульфофто-ридных фаз более размыты, чем у сульфидов Cu2S и FeS103 выбранных в качестве эталонов, но на экспериментальных пиках присутствует линейный участок характерный для пиков процессов, которым на фазовой диаграмме соответствует нонвари-антное фазовое равновесие (рис. 5).

Следует зафиксировать, что температуры плавления соединений LnSF, определенные методами ВПТА и ДТА, полностью согласуются в пределах ошибки измерения. Усредненные значение теплот плавления удовлетворительно совпадают с вычисленными значениями.

н

4

Э - 0,0261

12 1 ¡Ь'0^

Г

5

1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 ' Т, К

Рис. 5. Дифференциально-термические зависимости проб образцов: 1. ыазг, 2. РгБГ, 3. ЬаБГ и использованных эталонных веществ: 4. Си28, 5. ГеБ103.

Хоть системы и сложные по компонентам, но в них отсутствуют области твердых растворов и диаграммы состояния эвтектического типа, что в приближении позволяет отнести их к идеальным растворам.

Закономерности фазовых равновесий в системах 1^Р2 — ЬпвР (Ьп = Ьа - оа).

Системы АР2 — ЬпБГ относятся к системам с двумя катионами и с двумя анионами фтора и серы. В ряду систем изменяются физико-химические характеристики редкоземельных элементов и, соответственно, проявляются закономерности, характерные для рядов систем редкоземельных элементов.

В системах — ЬпБР для лантаноидов Ьа — Ос! фазы

типа «МдЬп2Б2Р4» и другие сложные фторсульфидные фазы не обнаружены. Фазовые диаграммы систем с участием РЗЭ Ьа -Ос1 эвтектического типа без заметной растворимости на основе исходных фаз. В системах происходит понижение температуры эвтектики (от 1435 К до 1370 К), состав эвтектики смещается к координате ЬпБР (от 25 мол.% ЬаБР до 40 мол.% Ос15Г).

Математическая аппроксимация трансформации фазовых диаграмм систем СаР2~ЬпБР (Ьп=Ьа — Ос1).

В подобных диаграммах систем СаР2 — ЬпБР соответствующие элементы диаграмм аппроксимированы на весь ряд систем в зависимости от величины гЬп3+. Построенная модель транс-

формации фазовых диаграмм позволяет сделать прогноз диаграмм малоизученных систем для Ьп = Се, Рг, Б т.

Для подтверждения вида спрогнозированных диаграмм выбраны образцы семи составов, которые соответствуют составу сложного соединения, двум эвтектикам, а также четыре состава из областей линий ликвидус.

Фазовые диаграммы систем СаР2 — ЬпвР (Ьп = Се, Рг, Бт).

На основе данных ФХА семи образцов в каждой из систем установлен принципиальный вид фазовых диаграмм. Как и прогнозировалось фазовые диаграммы системы СаЕ2 — ЬпБЕ относится к системам с конгруэнтно плавящимся соединением СаЬп282Е4, которое образует эвтектики с фазами СаЕ2 и ЬпБГ (рис. 3). Температуры конгруэнтного плавления фаз определены методом ВПТА и совпадают с прогнозом и подтверждают закономерное понижение температуры плавления соединений и составляют СаСе232Г4 1650 К (прогноз по Ес*з1а1еТ СаСе282Е4 1650 К), СаРг282Р4 1640 К (прогноз СаРг282Е4 1642 К), Са8т282Е4 1620 К (прогноз Са8ш282Г4 1623 К). Подсистема СаГ2 - СаЬп282Е4 эвтектического типа без заметной взаимной растворимости исходных веществ. На основании микроструктурного анализа, а также результатов ВПТА определены координаты эвтектик (табл. 3). Подсистемы СаЬп282Р4 — ЬпБЕ также эвтектического типа. Подсистемы качественно подобны (табл. 3).

Закономерности фазовых равновесий в системах СаР2 — Ьп8Р (Ьп = Ьа - ва).

Системы СаР2 - Ьп8Е (Ьп = Ьа - Ос1) качественно подобны Во всех системах СаТР2 — ЬпБЕ (Ьп = Ьа — Ск1) образуется только одно соединение состава СаЬп282Е4 для статистически одного из наиболее вероятного соотношения компонентов 1 СаЕ2 : 2 ЬпЗЕ. Все образующиеся соединения СаЬп282Е4 имеют тетрагональную структуру пр.гр. 14/шшш (рис. 6). Симбатно с изменением гЬп3+ происходит закономерное уменьшение параметров э.я. СаЬп282Е4 (табл. 2).

Во всех системах на основе соединения СаЬп282Е4 не обнаружено образования заметных областей гомогенности. Соединения не имеют полиморфных модификаций и устойчивы до температуры конгруэнтного плавления. В системах наблюдается законо-

мерное уменьшение температур плавления образующихся соединений СаЬп232Г4 (табл. 3, рис. 8).

В соединениях СаЬп232Г4 расположение атомов слоистое: поперек оси с слои Са(Ьп)-8 (КЧ металла = 9) перемежаются со слоями Са(Ьп)-Е (КЧ металла = 8) (на рисунке слои направлены ребром к наблюдателю). Между тем, каждый атом металла связан как с серой, так и с фтором, что обеспечивает прочность слоистой структуры (отсутствие выраженной макрослоистости литых образцов) Статистическому распределению атомов кальция и лантаноида способствует близость ионных радиусов (рис. 6).

Соединение СаЬп2Б2Г4 разбивает системы СаГ2 — ЬпЗР (Ьп = Ьа — Сс1) на две подсистемы эвтектического типа. В подсистемах СаГ2 — СаЬп232Г4 и СаЬп2Б2Г4 — ЬпБГ происходит понижение температур плавления эвтектик, и состав эвтектик смещается к координате ЬпБГ (табл. 3).

Таблица 2

Физико-химические и кристаллохимические характеристики соединений СаЬп282Р4

Соединения пр.гр. параметры э.я. р рент. г/см3 Ря3 г/см Н.МПа гЬп5 нм

а,нм с,нм

СаЬагБгР« 14\ттт 0,4009 1,9444 4,84 - 4080 0,1071

СаСе^Р, 14\ттт 0,3995 1,9430 4,91 - 3700 0,1034

СаРг282Р« 14\ттт 0,3989 1,9422 4,96 4,83 3490 0,1013

СаШгвЛ 14\ттт 0,3920 1,9280 5,25 _ 3040 0,0995

СавтгвгР« 14\ттт 0,3916 1,9250 5,41 _ 2875 0,0964

СаОй252Р4 14\ттт 0,3891 1,9125 5,78 - 2866 0,0938

Таблица 3

Температуры плавления соединений Са1л1282Е4. Координаты эвтектик в системах СаР2 - ЬпБР

Ьп СаР2- ¿илгвЛ Тщ, Са1л232р4, К СаЬпгБзР« - ЬлБР

ТГОК X, мол.% 1л5Р Т„л,К X, мол.% 1л5Р

Ьа 1595 30 1660 1570 83

Се 1585 33 1650 1560 84

Рг 1575 36 1640 1550 85

N<1 1565 38 1630 1540 86

Бт 1550 42 1620 1530 89

в«! 1540 44 1615 1525 92

ш

Рис. 6. Дифрактограмма и кристаллическая структура фазы СаСе282Г4.

Со Ка — излучение, Ге — фильтр, X = 1.78892 А, 20 = 20-65

Математическая аппроксимация трансформации фазовых диаграмм систем 8гР2—ЬпвР (Ьп==Ьа — Ос1).

Математически описаны трансформации фазовых диаграмм систем 8гР2-Ьп8Р (Ьп = Ьа - Ос1) (рис. 7). Смоделированы фазовые диаграммы систем для Ьп = Се, Рг, Эт. Спрогнозированные диаграммы изучены комплексом методов ФХА в районе соединения и эвтектик.

Рис. 7. Трансформация фазовых

диаграмм в ряду систем 8гГ2 - ЬпБГ (Ьп = Ьа - Сс1). Экспериментально построенные фазовые диаграммы систем для Ьп = Ьа, N¿1, Сё. Спрогнозированные фазовые диаграммы для Се, Рг, Бт

Фазовые диаграммы систем SrF2 — LnSF (Ln = Се, Pr, Sm) относятся к системам с конгруэнтно плавящимся соединением (рис. 4). Соединения устойчивы во всем изученном интервале температур и плавятся конгруэнтно SrCe2S2F4 1685 К (прогноз по EdstateT SrCe2S2F4 1680 К), SrPr2S2F4 1665 К (прогноз SrPr2S2F4 1663), SrSm2S2F4 1625 К (прогноз SrSm2S2F4 1629 К). Образование заметных твердых растворов на основе соединений SrF2, LnSF, SrLn2S2F4 используемыми методами не обнаружено (рис. 4). Координаты эвтектик в подсистемах SrF2 - SrLn2S2F4 и SrLn2S2F4 — LnSF найдены по данным ВПТА и МСА (табл. 5).

Закономерности фазовых равновесий в системах SrF2 — LnSF (Ln = La - Gd).

Системы SrF2 — LnSF (Ln = La — Gd) качественно подобны. Системы эвтектического типа с образованием конгруэнтно плавящегося соединения SrLn2S2F4. Все образующиеся соединения имеют тетрагональную структуру пр.гр. I4/mmm. Во всех системах на основе соединения SrLn2S2F4 не обнаружено образования заметных областей гомогенности. Соединения не имеют полиморфных модификаций и устойчивы до температуры конгруэнтного плавления. Происходит закономерное уменьшение параметров э.я. образующихся соединений SrLn2S2F4 и температур их плавления (табл. 4, табл. 5).

Соединение SrLn2S2F4 разбивает системы SrF2 — LnSF (Ln = La — Gd) на две подсистемы эвтектического типа. В подсистемах SrF2 — SrLn2S2F4 и SrLn2S2F4 - LnSF происходит понижение температуры плавления эвтектики, и состав эвтектики смещается к координате LnSF (табл. 5). Подсистемы качественно подобны.

Таблица 4

Физико-химические и кристаллохимические характеристики фаз SrLn2SzF4

Соединения np.rp. параметры э.я. р рент. Р% Н.МПа rLn3

а,нм с,нм г/см3 г/см нм

SrLa2S2F4 I4\mmm 0,4108 1,9700 5,04 - 2740 0,1071

SrCe,S2F4 I4\mmm 0,4092 1,9684 5,11 - 2465 0,1034

SrPnSiE, I4\mmm 0,4071 1,9629 5,20 - 2450 0,1013

SrNd2S2F4 I4\mmm 0,4052 1,9601 5,33 5,01 2440 0,0995

SrSm^F, I4\mmm 0,3997 1,9480 5,52 - 2080 0,0964

SrGd2S2F4 I4\mmm 0,3968 1,9284 5,93 - 1745 0,0938

Таблица 5

Температуры плавления фаз 8гЬп28гГ4. Координаты эвтектик

1д СаРг-вйл^Р« Т™ Яг^ЛЕ,, К ЗгЬг^гР« - 1л5Р

т„к X, мол.% ЬпЯР Тгип К X, мол.% ЬпБР

Ьа 1585 40 1700 1615 84

Се 1570 43 1685 1590 85

Рг 1560 47 1665 1565 86

N(1 1550 50 1650 1540 87

8ш 1530 52 1625 1515 91

ОЛ 1520 55 1600 1510 95

Изменение ионных радиусов в ряду редкоземельных элементов вызывает изменение свойств систем, образованных этими элементами. В рядах, образованных фторидами ЩЗЭ и фтор-сульфидами РЗЭ, происходит закономерное понижение температур плавления кристаллов фаз (рис. 8).

Понижение температур плавления в рядах соединений АЬп282Е4 коррелирует с уменьшением ионной составляющей химической связи из-за изменения радиуса гЬп3+ и увеличения электроотрицательности РЗЭ. В ряду соединений АГ2 увеличивается ионная составляющая химической связи, что вызывает закономерное повышение температуры плавления (рис. 8).

Рис. 8. Изменения температур плавления в рядах соединений 1 - А¥г, 2 - 8ГЬП232Г4> 3 - ЬпБГ, 4 - СаЬпДЕ, в зависимости от гЬп3+ и гА2+

выводы

1. Впервые экспериментально построены фазовые диаграммы систем AF2 — LnSF (А = Mg, Са, Sr; Ln = La - Gd), математическая аппроксимация трансформации диаграмм, изучены фазовые равновесия в системе MgF2 — MgS — LaF3 - La2S3, синтезированы соединения ALn2S2F4 (А = Са, Sr; Ln = La — Gd), определены их кристаллохимические и физико-химические характеристики.

2. Системы AF2 — LnSF (А = Са, Sr; Ln = La - Gd) качественно подобны В системах образуются изоструктурные соединения ALn2S2F4, плавящиеся конгруэнтно. В ряду La — Gd температуры плавления соединений и эвтектик монотонно понижаются. Проведена математическая аппроксимация диаграмм систем. Спрогнозированы диаграммы малоизученных систем для Ln = Ce, Pr, Sm. Методами физико-химического анализа установлен вид фазовых диаграмм систем.

3. Впервые синтезированные соединения CaCe2S2F4, CaPr2S2F4, CaNd2S2F4, SrPr2S2F4, SrNd2S2F4, SrSm2S2F4, SrGd2S2F4 имеют кристаллическую структуру тетрагональной сингонии пр.гр. 14/mmm. Параметры э.я. соединений в ряду La — Gd уменьшаются сим-батно с изменением rLn3+.

4. Системы MgF2 — LnSF эвтектического типа. В ряду La — Gd происходит понижение температуры плавления эвтектики

(от 1435 К до 1370 К), состав эвтектики смещается к координате LnSF (от 25 мол.% LaSF до 40 мол.% GdSF). Из метрических характеристик фазовых диаграмм по уравнению Ван Jlaapa вычислены теплоты плавления соединений MgF2 и LnSF. Методом ДТА определены теплоты плавления фаз: AH^LaSF) = 105 ± 19% кДж/моль, AHJPrSF) = 99 ± 14% кДж/моль, AHJNdSF) = 96 =ь 16% кДж/моль. Происходит монотонное понижение вычисленных теплот плавления соединений LnSF от AHra (LaSF) = 98 кДж/моль до АН^ (GdSF) =87 кДж/моль. В системах AF2 -LnSF (Ап = Mg, Са, Sr) заметных твердых растворов (± 0,5 мол.%) не обнаружено.

5. В системе MgF2 — MgS — LaF3 — La2S3 в равновесии при 1070 К находятся фазы MgF2 и LaSF, выделены подсистемы MgF2 —

ЪаБЕ - ЬаГ3 и MgF2 - ЬаБР - Ьа283 - МиБ. Экспериментально установлены процессы, протекающие между фазами, существующими в системе, и составлены уравнения протекающих химических реакций.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Demorgues A. Hare earth fluorosulfides LnSF and Ln2AF4S2 as new colour pigments / A. Demorgues, A. Tressaud, H. Laronze // Journal of allous and compounds. -2001. - vol. 323-324. - s. 223-230.

2. Хритохин H. А. Термодинамика фазовых превращений в системах MgS - Ln2S3 (Ln = La, Gd, Dy) / H. А. Хритохин, О. В. Андреев, Т. М. Бурханова и др. // Журнал неорганической химии. -2002. - Т. 47. - Кя 1. - С. 129-131.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Розенберг Е. С. Фазовые равновесия в системах MgF2 — LnSF (Ln=La, Gd)/ E. С. Розенберг, Э. С. Абдрахманов, О. В. Андреев // Вестник Тюменского государственного университета — 2005. - № 1. - С. 90-972. Розенберг Е.С. Фазовые равновесия в системах MgF2 — LaF3 - La2S3 - MgS, MgF2 - LnSF (Ln = La - Gd) / E. С. Розенберг, Э. С. Абдрахманов, O.B. Андреев // Вестник Тюменского государственного университета - 2006. - № 3. - С. 15-20.

3. Абдрахманов Э. С Поиск новых сложных фторсульфидов в системе Ca-Gd-F-S / Э. С. Абдрахманов, Е С Розенберг, 3. Ф. Шафи-гулина, Е. Н. Воропаев // Химия твердого тела и функциональные материалы: Тезисы докладов Всероссийской конференции IV семинара СО РАН - УрО РАН г. Екатеринбург - 2004. - Екатеринбург, изд-во ИХТТ УрО РАН, 2004. - С. 4.

4. Розенберг Е. С. Фазовые равновесия в четырехкомпонент-ной системе MgF2-MgS-La2S3-LaF3 / Е. С. Розенберг, Э. С. Абд-рахманов, О. В. Андреев // Менделеевские чтения: Труды Всероссийской конференции г. Тюмень 26-28 мая 2005, изд-во Тюм-ГУ, 2005. - С. 334-336.

5. Розенберг Е. С. Установка Визуально-дифференциально-термического анализа ВДТА-1 /Е. С. Розенберг, Э. С. Абдрахманов, О. В. Андреев // Менделеевские чтения: Труды Всероссийской конференции г. Тюмень 26-28 мая 2005, изд-во ТюмГУ, 2005. -С. 337-338.

6. Розенберг Е. С. Фазовые равновесия в системах АГ2 — ЬпБР (A=Mg, Са; Ьп = Ьа, Ос1) / Е. С. Розенберг, Э. С. Абдрахманов, О. В. Андреев // Наука-производство-технологии-экология: Труды Всероссийской ежегодной научно-технической конференции г. Киров апрель 2005, изд-во Вятский ГУ, 2005. - С. 46-47.

7. Розенберг Е. С. Синтез и фазовые равновесия в системе 8гГ2 - ЬаБЕ / Е. С. Розенберг, Э. С. Абдрахманов, Д. А. Рыжков // Ломоносов-2006: Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам г. Москва апрель 2006, изд-во МГУ, 2005. - С. 134.

Подписано в печать 10.11.2006. Тираж 100 экз. Объем 1,0 уч.-изд. л. Формат 60x84/16. Заказ 654.

Издательство Тюменского государственного университета 625000, г. Тюмень, ул. Семакова, 10. Тел./факс (3452) 45-56-60, 46-27-32 E-mail: izdatelstvo@utmn.ru

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Фазовые равновесия,ктура и свойства простых и 8 сложных фторидов, сульфидов щелочноземельных и редкоземельных элементов. Методы синтеза, практическое применение. Обзор литературных данных.

1.1. Структура, свойства фторидов и сульфидов щелочноземельных 8 металлов.

1.2. Закономерности изменения свойств в ряду редкоземельных 11 элементов и их соединений.

1.3. Структура, соединений фторидов и сульфидов редкоземельных 12 элементов.

1.4. Фазовые равновесия в системах AnS - AF2 (А11 = Mg, Са, 5r).

1.5. Фазовые равновесия в системах СаГг - L11F3 (Ln = La - Gd).

1.6. Фазовые равновесия в системах AS - L112S3 (А = Mg, Са, 8r; Ln = La 17 -Gd).

1.7. Фазовые равновесия в системах LnF3 - L112S3 (Ln = La - Lu). 19 Кристаллохимические характеристики фаз LnSF (Ln = La - Lu).

1.8. Фазовые равновесия в системе CaF2-GdF3-Gd2S3-CaS.

1.9. Методы синтеза сульфидных, фторидных и фторсульфидных фаз.

1.10. Практическое применение фторидов, сульфидов и фторсульфидов 25 редкоземельных элементов.

ГЛАВА 2. Синтез сульфидных, фторидных и фторсульфидных фаз, 28 методы физико-химического анализа.

2.1. Материалы тиглей и реакторов для синтеза фторидных, сульфидных 28 и фторсульфидных фаз.

2.2. Установки температурной обработки образцов, конструкции 29 реакторов.

2.3. Синтез простых фторидов и сульфидов.

2.4. Синтез образцов в системах AF2-LnF3-Ln2S3-AnS (А - Mg, Са, Sr; Ln 34 = La - Gd).

2.5. Методы физико-химического анализа.

2.5.1. Рентгенофазовый анализ (РФА).

2.5.2. Микроструктурный анализ (МСА), дюрометрический анализ 36 (ДМА).

2.5.3. Дифференциально-термический анализ (ДТА).

2.5.4. Визуально-политермический анализ (ВПТА), прямой термический 41 анализ (ПТА).

2.5.5. Определение пикнометрической плотности порошков.

2.6. Термодинамический анализ систем. Оценка теплот плавления фаз.

ГЛАВА 3. Фазовые равновесия в системах АПР2 - ЬпР3 - Ап8 - Ьп283 47 (А"= М& Са, 8г; Ьп = Ьа - (М).

3.1.1. Виды сечений в системах А11 - Ьп - Р - 8 (Аи = Са, 8г; Ьп = Ьа 47 -Оф.

3.2. Фазовые равновесия в системе 1У^Р2-М£8-ЬаР3-Ьа283.

3.2.1. Сечение MgS - ЬаР3.

3.2.2. Сечение ~ Ьа283.

3.2.3. Сечение MgS - Ьа8Р.

3.2.4. Сечение М^Р2 - ЬаЗР. Фазовая диаграмма системы MgF2 - Ьа8Р.

3.2.5. Система MgF2 - ЬаР3 - Ьа8Р.

3.2.6. Система

§Р2 -

§8 - Ьа283 - Ьа8Р.

3.3. Фазовая диаграмма системы М^Р2 - N<18?.

3.4. Фазовая диаграмма системы М^Рг - Оё8Р.

3.5. Фазовые диаграммы систем СаР2 - Ьп8Р (Ьп = Ьа, N<1, Оё).

3.5.1. Фазовая диаграмма системы СаР2 - Ьа8Р.

3.5.2. Фазовая диаграмма системы СаР2 - Ш8Р.

3.5.3. Фазовая диаграмма системы СаР2 - Оё8Р.

3.6. Фазовые диаграммы систем 8гР2 - Ьп8Р (Ьп = Ьа, N<1, Ос1).

3.6.1. Фазовая диаграмма системы 8гР2 - Ьа8Р.

3.6.2. Фазовая диаграмма системы 8гР2 - Ш8Р.

3.6.3. Фазовая диаграмма системы 8гР2 - Ос18Р.

ГЛАВА 4. Закономерности фазовых равновесий в системах АР2 - Ьп8Р Са, 8г; Ьп = Се, Рг, 8т) и характеристики образующихся сложных соединений.

4.1. Математическая аппроксимация трансформации фазовых диаграмм 88 систем MgF2-LxlSF (Ьп=Ьа - Оё).

4.2. Фазовые диаграммы систем М£р2 - Ьп8Р (Ьп = Се, Рг, 8т).

4.3. Термодинамический анализ систем

§Р2 - Ьп8Р (Ьп = Ьа - Оё). 94 Оценка теплот плавления фаз

§Р2 и Ьп8Р (Ьп = Ьа - Оё).

4.4. Закономерности фазовых равновесий в системах

§Р2 - Ьп8Р (Ьп = 96 Ьа - Оё).

4.5. Математическая аппроксимация трансформации фазовых диаграмм 97 систем СаР2-Ьп8Р (Ьп=Ьа - Оё).

4.6. Фазовые диаграммы систем СаР2 - Ьп8Р (Ьп = Се, Рг, 8т).

4.7. Закономерности фазовых равновесий в системах СаР2 - Ьп8Р (Ьп = 105 Ьа - Оё).

4.8. Математическая аппроксимация трансформации фазовых диаграмм 107 систем 8гР2-Ьп8Р (Ьп^Ьа - Оё).

4.9. Фазовые диаграммы систем 8гР2 - Ьп8Р (Ьп = Се, Рг, 8т).

4.10. Закономерности фазовых равновесий в системах 8гР2 - Ьп8Р (Ьп = 114 Ьа - Оё).

Выводы.

Одно из направлений развития физической химии заключается в построении фазовых диаграмм сложных систем и изучении структуры новых сложных соединений. Простые и сложные сульфиды, фториды и фторсульфиды, образующиеся в системах АР2 - ЬпР3 - Ьп283 - Ап8 (А = Са, 8г; Ьп = Ьа - Ос!) обладают практически значимыми свойствами. Соединения перспективны в качестве матрицы твердотельных лазеров (СаРг, ШР3), сцинтилляторов (М^Рг, СаР2, 8г?2, СеР3) и экологически безопасных пигментов (Се8Р, Рг8Р, Ш8Р).

В [1] получены сложные соединения СаЬагЗгР^ Са8ш282р4, 8гЬа282р4, 8гСе282р4- Наличие в составе соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) и элементов второй группы позволяет прогнозировать образование о изоформульных соединений как для 4£- так и для ш элементов. Температурный интервал существования соединений АЬп282р45 характер плавления не установлены, что затрудняет подобрать методы и условия для получения литых образцов фаз и аттестации свойств. Построение фазовых диаграмм позволяет расчетным путем оценить термодинамические характеристики фаз и в частности теплоты плавления. Актуально проследить о влияние природы 4{- и ш элементов на характер фазовых равновесий в системах и структуру и свойства соединений.

Эпизодичность сведений о новой перспективной группе соединений АЬпг82р4 определяют актуальность установления кристаллохимических характеристик соединений и их свойств, изучения фазовых равновесий в системах АР2 - ЬпР3 - Ьп283 - Ап8 (А = Са, 8г; Ьп = Ьа - Ос!). Цель, работы состоит в изучении фазовых равновесий в системах АР2-ЬпР3-Ьп283- Аи8 (А = М& Са, 8г; Ьп = Ьа-Ш) по изотермическим и политермическим сечениям, построение фазовых диаграмм систем АРг -Ьп8Р (А=М§, Са, 8г; Ьп = Ьа - Од), получение в гомогенном состоянии новых соединений, определение их кристаллохимических характеристик и физико-химических свойств.

Задачами исследмант тшмсь:

1. Определение условий получения литых образцов в системах АР2 - ЬпР3 - Ьп283 - Ап8, АР2 - Ьп8Р (А = Са, 8г; Ьп = Ьа - Оё) заданного химического состава. Определение условий отжига, обеспечивающих достижение равновесного состояния. Экспериментальное построение фазовых диаграмм выбранных систем.

2. Установление закономерностей изменения фазовых диаграмм в ряду систем АР2 - Ьп8Р (А = М^, Са, 8г; Ьп = Ьа - Ос1). Построение математической аппроксимации трансформации диаграмм. Прогноз диаграмм малоисследованных систем.

3. Изучение фазовых равновесий в системах АР2 - ЬаРз - Ьа283 - Ап8 (А = М& Са, 8г). Определение положения коннод в системах при 1070 К. Получение новых фаз в гомогенном состоянии, нахождение сингонии и параметров элементарной ячейки (э.я.), их структуры.

4. Оценка теплот плавления фаз Ьп8Р (Ьп = Ьа - Оё).

Научит твюпа,

1. Впервые построены фазовые диаграммы систем АР2 - Ьп8Р (А = М§, Са, 8г; Ьп = Ьа - Ос!) и установлены закономерности их трансформации в рядах элементов - 8г, Ьа - Оё. Системы АР2 - Ьп8Р (А = Са, 8г; Ьп = Ьа - Оё) качественно подобны. В системах образуются изоструктурные соединения АЬп282р4, плавящиеся конгруэнтно. В ряду Ьа - Оё температуры плавления соединений и эвтектик монотонно понижаются. Системы М§Р2 - Ьп8Р эвтектического типа. В системах происходит понижение температуры плавления эвтектики, состав эвтектики смещается к координате Ьп8Р.

2. Установлены кристаллохимические характеристики впервые синтезированных соединений СаСе282р4, СаРг282Р45 СаШ282Р4, 8гРг282Р4, 8гШ282р4, 8г8т282Р4, 8гОё282р4, тетрагональная сингония, пр.гр. 14/ттт.

3. Экспериментально изучены взаимодействия фаз, протекающие в четырехугольнике ~ - Ьа28з - ЬаРз. В системе М£р2-М§8-Ьа28з - ЬаРз выделен квазибинарный разрез М§Р2 - Ьа8Р. Выделены подсистемы MgF2 - Ьа8Р - ЬаРз и М§Р2 ~ Ьа8Р - Ьа28з - М§8.

Практическая значимость.

Данные по фазовым равновесиям в системах АЕ2 - ЬпРз - Ьп28з - Ап8 (А = М§5 Са, 8г; Ьп = Ьа - 0(1) позволяют выбрать условия получения образцов заданных составов. Установленные характер и температуры плавления соединений АЬп282?4 (А = Са, 8г; Ьп = Ьа - Оё) явились основой получения образцов соединений при направленной кристаллизации из расплава. Получены кристаллы соединений и выделены блоки размерами до нескольких миллиметров.

Фазовые диаграммы систем АР2 - Ьп8Р (А - М^, Са, 8г; Ьп = Ьа - Оё), данные по положению коннод при 1070 в системах АР2- ЬаРз - Ьа28з - Ап8 (А = М§3 Са, 8г), кристаллохимические характеристики и свойства соединений являются новым справочным материалом.

Нш защиту штсмтсм:

1. Фазовые равновесия в системе М§Р2-1М^8 -Ьа28з -ЬаРз. Реакции, протекающие между фазами в системах.

2. Фазовые диаграммы систем АР2 - Ьп8Р (А = Са, 8г; Ьп = Ьа - Оё). Закономерности фазовых равновесий в системах и их корреляция с электронным строением, характеристики атомов и ионов Ьа - Оё и -8г. Математическая аппроксимация трансформации диаграмм. Прогноз фазовых диаграмм малоизученных систем и их изучение методами физико-химического анализа.

3. Кристаллохимические характеристики и физико-химические свойства впервые полученных соединений СаСе232р4, СаРг282р4, СаШ282р4, 8гРг282Р4, 8гШ282Р4, 8г8т282Р4, 8гОё282Р4.

4. Оценка теплот плавления соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - Оё).

выводы

1. Впервые экспериментально построены фазовые диаграммы систем АР2 -Ьп8Р (А = М^ Са, 8г; Ьп-Ьа - Оё), математическая аппроксимация трансформации диаграмм, изучены фазовые равновесия в системе М§Р2 -М§8 - ЬаРз - Ьа28з, синтезированы соединения А1лг282р4 (А = Са, 8г; Ьп = Ьа - Оё), определены их кристаллохимические и физико-химические характеристики.

2. Системы АР2 - Ьп8Р (А = Са, 8г; Ьп = Ьа - Оё) качественно подобны. В системах образуются изоструктурные соединения АЬп282р4, плавящиеся конгруэнтно. В ряду Ьа - Оа температуры плавления соединений и эвтектик монотонно понижаются. Построена математическая аппроксимация трансформации систем. Спрогнозированы диаграммы малоизученных систем для Ьп = Се, Рг, 8т. Методами физико-химического анализа установлен вид фазовых диаграмм систем.

3. Впервые синтезированные соединения СаСе282р4, СаРг282р4, СаШ282р4, 8гРг282Р4, 8гШ282р4, 8г8т282р4, 8гОё282?4 имеют кристаллическую структуру тетрагональной сингонии пр.гр. 14/ттт. Параметры э.я. соединений в ряду

О I

Ьа - Оё уменьшаются симбатно с изменением гЬп .

4. Системы М§Р2 - Ьп8Р эвтектического типа. В ряду Ьа - Оё происходит понижение температуры плавления эвтектики (от 1435 К до 1370 К), состав эвтектики смещается к координате Ьп8Р (от 25 мол.% Ьа8Р до 40 мол.% ОёВР). Из метрических характеристик фазовых диаграмм по уравнению Ван Лаара вычислены теплоты плавления соединений MgF2 и 1л8Р. Методом ДТА определенны теплоты плавления фаз: АНпл(Ьа8Р) = 105 ± 19 кДж/моль, АНпл(Рг8Р) = 99 ± 14 кДж/моль, ДНПЛ(Ш8Р) = 96 ±16 кДж/моль. Происходит монотонное понижение вычисленных теплот плавления соединений Ьп8Р от АНпл (Ьа8Р) = 98 кДж/моль до ДНпл (Оё8Р) = 87 кДж/моль. В системах АР2 -Ип8Р (Ап = Са, 8г) заметных твердых растворов (± 0,5 мол.%) не обнаружено.

5. В системе - - ЬаРз - Ь&2§з в равновесии при 1070 К находятся фазы М^г и Ьа8Р, выделены подсистемы М§Р2 - Ьа8Р - ЬаРз и М^Р2-Ьа8Р - Ьа28з - MgS. Экспериментально установлены процессы протекающие между компонентами системы и составлены уравнения протекающих химических реакций.

1. Ефимов А.И. Свойства неорганических соединений: справочник / А.И. Ефимов, Л.П. Белорукова, И.В.Василькова. Л: Химия, 1983. - 392 с.

2. Равделя A.A. Краткий справочник физико-химических величин. Издание десятое, испр. и дополн./ Под ред. A.A. Равделя и A.M. Пономаревой СПб.: «Иван Федоров», 2002.-240с., ил.

3. Кнунянц И.Л. Химия: Большой энциклопедический словарь / М.: Большая Российская энциклопедия, 2000. - 792 с.

4. Карапетьянц М.Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ: справочник / М.Х. Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц. М.: Химия, 1968-470 с.

5. Pham-Thia М. Rare-earth calcium sulfide phosphors for cathode-ray tube displays // Journal of Alloys and Compounds. Vol. 225 (1-2) (1995) - P. 547-551.

6. Greis О. Ein Beitrag zur Strukturchemie der Selten-Erd-Trifuoride / O. Greis, T, Petzel // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1974. - Band 403.-Heft 1, s. 1-96

7. Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия / Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев и др. М.: Химия, 2001. - с. 156 - 385.

8. Федоров П.П. Морфотропные переходы в ряду трифторидов редкоземельных элементов / П.П. Федоров, Б.П. Соболев Кристаллография, 1995. - том 40. - №2. - с. 315-321

9. Треславский С. Г. Закономерности изменения двойных диаграмм состояния Р.З.Э. с халысогенами и кислородом. // Неорганические материалы. 1984. - Т. 20. - N 8. - С. 1354- 1357.

10. Треславский С. Г. Периодичность в ряду РЗЭ и строение диаграмм состояния систем из их оксидов. // Неорганические материалы. 1984. - Т. 20. -N 3. - С. 440 - 445.

11. Джуринский Б. Ф. Периодичность свойств редкоземельных элементов. // Журн. неорган, химии. 1980. - Т. 25. -N. 1. - С. 79 - 86.

12. Рипан Р. Неорганическая химия / Р. Рипан, И. Четяну. М.: Мир, 1972. - Т.1. - 560 с.

13. Васильева И.Г. Физико-химический аспект материаловедения сульфидов редкоземельных элементов: Автореф. дис. д-ра хим. наук. 1992. - 49 с.

14. Бандуркин Г. А. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов / Г.А. Бандуркин, Б.Ф. Джуринский, И.В. Тананаев. М.: Наука, 1984. -232 с.

15. Рустамов П.Г. Хальколантанаты редких элементов / П.Г. Рустамов, О.М. Алиев, A.B. Эйнуллаев. М.: Наука, 1989. - 284 с.

16. Рустамов П. Г. Тройные халькогениды редкоземельных элементов / П.Г. Рустамов, О.М. Алиев, Т.Х. Курбанов. Баку: ЭЛМ, 1981.-227 с.

17. Миронов К.Е. Фазовая диаграмма системы лантан-сера / К.Е. Миронов, И.Г.Васильева, A.A. Камарзин и др.// Неорг. материалы. 1978. - Т. 14. - № 4. - С. 641 - 644.

18. Елисеев A.A. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводников/ А.А.Елнсеев, О.А.Садовская, Г.М. Кузьмичева // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. -1981. Т. 26 № б. - С.612 - 621.

19. Ярембаш Я.Й. Халысогениды редкоземельных элементов / Я.И. Ярембаш, A.A. Елисеев // М.: Наука. - 1975. - 260 с.

20. Елисеев A.A. О полиморфизме полуторных сульфидов редкоземельных металлов/

21. A.A. Елисеев, A.A. Гризик // Журн. неорг. химии. 1975. - Т.20. - № 12. - С. 3168 -3172.

22. Елисеев A.A. Синтез и рентгенографическое изучение сульфидов эрбия / A.A. Елисеев, A.A. Гризик, H.H. Борзенков и др. // Журн. неорг. химии. 1978. - Т. 23. - № 10. - С. 2622 - 2625.

23. Верещагин Л.Ф. Кристаллическая симметрия модификации высокого давления ß-ЬагЗз / Л.Ф, Верещагин, A.A. Елисеев, Г.М. Кузьмичева и др. // Журн. неорг. химии. -1975.-Т. 20.-С. 1466- 1469.

24. Besancon P. Teneur en Oxygéné et formule exacte d'une famille de composes habituellement Appeles "varíete ß" on "phase complexe" des sulfures des terres rares // J. of Solid State Chem. 1973. - V. 7. - P.232 - 240.

25. Васильева ИХ. О ß-модификации ЬагЗз / ИХ. Васильева, Б.А. Колесова // Неорг. материалы. 1986. - Т. 22. - N 11. - С. 1786 - 1789.

26. Миронов К.Е. Халькогениды редкоземельных металлов. / К.Е. Миронов, A.A. Камарзин // Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. Новосибирск: Наука, 1979. - С. 161 -167.

27. Миронов К.Е. Сульфиды редкоземельных металлов. / К.Е. Миронов, A.A. Камарзин,

28. B.В. Соколов и др. // Редкоземельные полупроводники. Баку: ЭЛМ, 1981. - С. 52 -92.

29. Кузьмичева Г.М. Кристаллохимический подход к изучению фазовых диаграмм на примере халькогенидов редкоземельных элементов / Г.М. Кузьмичева, С.Ю. Хлюстова // Журн. неорг. химии. 1990. - Т. 35. - № 9. С. 2351 - 2358.

30. Васильева И.Г. О полуторном сульфиде лантана / И.Г. Васильева, JI.H. Курочкина, С.В. Борисов // Физика и химия редкоземельных полупроводников: Тезисы докладов II Всес. конф. г. Ленинград, 1979. С. 67 - 68.

31. Елисеев А. А. О кристаллической структуре (X-M2S3 (М = La, Nd, Sm) / А.А. Елисеев, С.И. Успенская, А.А. Федоров и др. // Журн. структ. химии. 1972. - Т. 13. - № 1. - С. 77 - 80.

32. Гризик А.А. Низкотемпературная форма L112S3 (Ln = Eu, Sm, Gd) / A.A. Гризик, A.A. Елисеев, Г.П. Бородуленко и др. // Журн. неорг. химии. 1977. - Т. 22. - № 3. - С. 558- 559.

33. Гризик А.А. Синтез и рентгенографическое изучение сульфидов диспрозия / А.А. Гризик, А.А. Елисеев, В.А. Толстова, Е.В. Шмидт // Журн. неорг. химии. 1972. - Т. 17.-№1.-С. 11-15.

34. Sleight A.W. Crystal Chemistry of the Rare Earth Sesquisulfides / A.W. Sleight, C.T. Prewitt // Inorg. Chem. 1968. - V. 7. - N 11. - P. 2282 - 2288.

35. Zobov E.M. Photoluminescence of Lanthanum Chalcogenide Glasses / E.M. Zobov, A. A. Babaev, V.V. Sokolov, A.Kh. Sharapudinova. // 1998. - Vol 34. - N 5.

36. Гризик A.A. Изучение области гомогенности сульфидов РЗЭ со структурой типа TI13P4 / А.А. Гризик, А.А. Елисеев, В.А. Толстова и др. // Журн. неорг. химии. 1978.- Т. 23. № 3. - С. 595 - 598.

37. Соколов В.В. Стабилизация кубической фазы полуторных сульфидов РЗМ/ В.В. Соколов // Физика и химия редкоземельных полупроводников: Тез. докл. IV Всес. конф. Новосибирск, 1987. - С. 86.

38. Подберезская Н.В. Уточнение кристаллической структуры у-ЕпгЗз и у-8т28з. Соотношение структурных типов TI13P4 и циркона / Н.В. Подберезская, Н.В. Кожемяк, Л.Г. Голубева // Журн. структ. химии. 1979. - Т. 20. - N 6. - С. 1092 - 1095.

39. Anselment В. New structural results concerning the TI13P4 -type phase of the samarium-sulphur system / B. Anselment, H. Barnighausen, M. Eitel // J. of Less-Common Metals. -1986.-V. 116.-Nl.-P. 1-8.

40. Твёрдые растворы в полупроводниковых системах: Справочник. М.: Наука, 1978. -188 с.

41. Гризик А.А. О нарушении стехиометрии полуторных сульфидов редкоземельных элементов/ А.А. Гризик, Г.П. Бородуленко // Журн. неорг. химии. 1977. - Т. 22. - N 2. - С. 542 - 547.

42. Romero S. Effect of some dopant elements on the low temperature formation of y-Ce2S3 / S. Romero, A. Mosset, P. Macaudiere, J. Trombe // Journal of Alloys and Compounds. -2000. Vol. 302 (1-2). - pp. 118-127.

43. Romero S. Study of some ternary and quaternary systems based on у-Се2Зз using oxalate complexes: stabilization and coloration / S. Romero, A. Mosset, J. Trombe // Journal of Alloys and Compounds. 1998. - Vol. 269 (1-2). - pp. 98-106

44. Schleid Т. C-Gd2S3 und С-ТЬгЭз: Darstellung und Röntgenstrulcturanalyse von Einkristallen / T. Schleid, F. Weber. // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1998. - Volume 624 (4). - Pages: 557-558.

45. Gadzhiev G. G. Physical Properties of Gadolinium Suffides / G. G. Gadzhiev, Sh. M. Ismailov, M. A. Aidamirov, G. N. Dronova, P. P. Khokhiachev, M.-BL M. Magomedov // Inorganic Materials, 1997. - Vol. 33. - No. 4.

46. Belaya S.V. Holmium polysulfides: crystal growth, structure and properties / S.V. Belaya, I.G. Vasilyeva, N.V. Pervukhina, N.V. Podberezskaya, A.P. Eliseev. // Journal of Alloys and Compounds. 2001. - Vol. 323-324. - pp. 26-33.

47. Kukli K. Deposition of lanthanum sulfide thin films by atomic layer epitaxy / K. Kukli, H. Heikkinen, E. Nykänen, L. Niinistö // Journal of Alloys and Compounds. 1998. - Vol. 275-277. - pp. 10-14.

48. Grzechnik A. High-pressure phase transformations in LU2S3 // Journal of Alloys and Compounds. 2000. - Vol. 299 (1-2). - pp. 137-140.

49. Краева H.B. Диаграммы плавкости систем MeS MeF2 (Me = Mg, Ca). / H.B. Краева, B.B. Мичкарева, A.B. Кертман // Менделеевские чтения: Сборник трудов Всероссийской конференции г. Тюмень 26-28 мая 2005. - Тюмень, изд-во ТюмГУ, 2005.-С.204 - 205.

50. Андреев О.В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s (Mg, Ca, Sr, Ba), d - (Fe, Cu, Ag; Y), f- (La - Lu). // Диссертация доктора химических наук: 02.00.04. - Тюмень 1999 - С.430.

51. Schleid Т. Drei Formen von Selten-Erd(III)-Fluoridsulfiden: A-LaFS, B-YFS und C-LuFS // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1999. - Volume 625 (10). - Pages 1700-1706.

52. Schleid T. Über Fluoridsulfide (MFS) der Lanthanide (M = La-Nd, Sm, Gd-Lu) im A-Typ mit PbFCl-Struktur // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 2001. -Volume 627 (12). - Pages: 2693-2699.

53. Demorgues A. Rare earth fluorosulfid.es LnSF and Ln2AF4S2 as new colour pigments./ A. Demorgues, A. Tressaud, H. Laronze // Journal of allous and compounds.-2001.- vol. 323324,- s.223-230

54. Demorgues A. New inorganic colored pigments./ http://www. cnrs.fr/cw/ en/pres/n3 91 couleng/ html/n391 coulal O.htm

55. Андреев О.В. Взаимодействие редкоземельных элементов с серой / О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков, В.М. Андреева // Журн. неоршшч. химии. 1994. - Т. 39. - № 1. - С. 6-9.

56. Ohta М. Preparation of R2S3 (R: La, Pr, Nd, Sm) powders by sulfurization of oxide powders using CS2 gas / M. Ohta, H. Yuan , S. Hirai , Y. Uemurab, K. Shimalcage. // Journal of Alloys and Compounds. 2004. - V. 374. - pp.l 12-115.

57. Андреев О.В. Синтез двойных сульфидов и взаимодействие в системе CaS ЬагЗз. / О.В. Андреев, А.В. Кертман, Г.Н. Дронова //Физика и химия редкоземельных полупроводников Тез. докл. Всес. конф. - Новосибирск, Наука, 1990. - С. 143 - 150.

58. Glukhov R.A. Simulation of energy conversion and transfer in CeF3 after VUV photon absorption / R.A. Glukhov, A.N. Belsky, C. Pedrini, A.N. Vasil'ev // Journal of Alloys and Compounds. -1998. Vol. 275-277. - pp. 488-492.

59. Ардашникова Е.И. Система ByF3 ВугЗз - В1г8з / Е.И. Ардашникова, М.П. Борзенкова, А.В. Новоселова /Журнал неорганической химии. - 1985. - Т.34. - вып.5. - С. 1303-1309.

60. Верховен М.Н. Исследование диаграмм плавкости систем ЬагЗз-ЬагОз, Ьа28з-ЬаРз, ЬагОз-ЬаРз: Автореф. Дисс. .к.х.н. Новосибирск, 1973.

61. Schleid Т. Yb3F4S2: Ein gemischtvalentes Ytterbiumiluoridsulfid gemäß YbF2 • 2 YbFS // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 2000. - Volume 626 (12). - Pages: 2429-2431.

62. Gaune-Escard M. Analysis of the enthalpy of mixing data of binary and ternary rare earth (Nd, La, Y, Yb), Al-alkali metal.-fluoride systems / M. Gaune-Escard, M. Hoch // Journal of Alloys and Compounds. 2001. - Vol. 321 (2). - pp. 267-275.

63. Demorgues A. Rare earth fluorosulfides LnSF and Ln2AF4S2 as new colour pigments./ Demorgues A., Tressaud A., Laronze H.// Journal of allous and compounds.-2001.- vol. 323-324,- s.223-230.

64. Kaindla G. Core-level spectroscopy of the tetravalent lanthanide compounds M3LnF7 (with M = Cs, Rb; Ln = Ce, Pr, Nd, Tb, Dy) / G. Kaindla, Z. Hu, B. Müller //Journal of Alloys and Compounds. 1997. - Vol. 246 (1-2). - pp. 177-185.

65. White J. Structure determination and crystal preparation of monoclinic rare earth sesquisulfides / J. White, P. Yacom, S. Lerner // Inorg. Chem. 1976. - V.6. - P. 1872 -1875.

66. Голубков A.B. О существовании областей гомогенности монохалькогенидов редкоземельных элементов. / A.B. Голубков, В.М. Сергеева // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. -1981. Т. 26, № 6. - С. 645 - 653.

67. Martin N. Optical spectra and analysis of Pr3+ in ß-NaYF4 / N. Martin, P. Boutinaud, M. Malinowski, R. Mahiou, J.C. Cousseins // Journal of Alloys and Compounds. 1998. -Vol. 275-277. - pp. 304-306.

68. Kadlec F. Defects and lattice distortions in the superionic conductor Ba0.84La0.16F2.16 / F. Kadlec, F. Moussa, P. Simon, G. Gruener, B.P. Sobolev // Materials Science & Engineering B. 1999. - Vol. 57 (3). - pp. 234-240.

69. Оскотский B.C. Фазовый переход полупроводник- металл в моносульфиде самария. / B.C. Оскотский, И.А. Смирнов // Редкоземельные полупроводники. JL: Наука, 1977. -С. 105 - 145.

70. Lewis K.L. Recent developments in fabrication of rare-earth chalcogenide materials for infra-red optical application / K.L. Lewis, J.A. Savage, K.J. Marsh // Conroller. HMSO. London. 1983.

71. Горбачёв B.B. Полупроводниковые соединения А2В-М: Металлургия. 1980. - С. 132

72. Глазов В.М. Полупроводниковые халькогениды меди и серебра / В.М. Глазов, А.С. Бурханов, К.М. Грабчек // М.: ЦНИИ "Электроника", 1977. - С. 62

73. Pawlak L. Magnetic properties and crystal field in MgYt^ and MgYb2Se4 spinels / L. Pawlak, M. Ducmal, A. Zygmunt // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 1988. - V, 76.-P. 199-200.

74. Sokolov V.V. Optical materials containing rare earth 1,П28з sulfides / V.V. Sokolov, A.A. Kamarzin, L.N. Trushnikova, M.V. Savelyeva //Journal of Alloys and Compounds. -1995, Vol. 225 (1-2). - pp. 567-570.

75. White W.B. СаГагЗ^ ceramic window material for the 8 to 14 ¡am region / W.B. White, D. Chess, C.A. Chess, J.V. Biggers // Emerging Optical Materials. 1981. - V. 297. - P. 38 -43.

76. Haeuseler H. Structure Field Maps for Sulfides of Composition AB2X4 //1. Solid State Chemistry. 1990. - V. 86. - P. 275 - 278.

77. Provenzano P.L. haracterization of vacancy disorder in SrNd2S4 Шг8з solid solution by Raman spectroscopy/ P. Provenzano, W. White. // Materials Letter. - 1986. - V. 5. - № 1, 2. - P. 1 - 4.

78. Provenzano P. Luminescence of Mn-activated SrLa2S4 / L. Provenzano, W. White // Chemical Physics Letters. -1991. V. 185. - № 1, 2. - P. 117 -119.

79. Lewis K.L. Recent development in the fabrication of rare-earth chalcjgenenide materials for infra-red optical applications / K.L. Lewis, J.A. Savage // Proc. SPIE Emerging Optical Materials. -1981. V. 297. - № 1. - P. 25.

80. Savage J.A. Fabrication of Infrared Optical Ceramics in the CaLa2S4 Ьа23з Solid Solution System / Savage J.A. Lewis K.L. // Infrared and Optical Transmitting Materials. -1986. - V. 683. - P. 79 - 84.

81. Walker P.J. The preparation of some ternary sulfides MR2S4 (M = Ca, Cd; R = La, Sm, Gd) and the melt growth of CaLa2S4 / P.J, Walker, R.C. Ward // Mat. Res. Bull. 1984. - V. 19. -N 6.-P. 717-725.

82. Saundera IC.J. Current and Future Development of Calcium Lathanum Sulfide / K.J. Saundera, T.Y. Wong, T.M. Bartnett //Infrared and Optical Transmitting Materials. 1986. -V. 683.-P. 72-78.

83. Chess D.L. Precursor Powders for Sulfide Ceramics Prepared by Evaporative Decomposition of Solution / D.L. Chess, C.A, Chess, W.B. White // J. American Ceramic Society. 1983. - V. 66. - № 11. - P. 205-207.

84. Chess D.L. Physical Properties of Ternary Sulfide Ceramics / D.L. Chess, C.A. Chess, W.B. White // J. Mat. Res. Bull. 1984. - V. 19. - P. 1551 - 1558.

85. Ben-Dor L. Magnetic Behavior in Solid Solution Systems: 1. (MnMg)Tb2S4 / L. Ben-Dor, I. Shilo // J. of Solid State Chemistry. 1980. - V. 35. - P. 99 -102

86. Beswick J.A. New infra-red window materials / J.A. Beswick, D.J. Pedder, J.C. Lewis // Plessey Research Limited. England. 1985. - V. 400. - P. 12 - 20.

87. Patrie M. Sur une famille de composes CaL2S4 formes par les elements des terres rares depuis 1 holmium jusqu au lutecium / M. Patrie, J. Flahaut // C. R. Acad. Sc. Serie C. -1967.-T. 264.-P. 395-398.

88. Vasilyeva I.G. Color and chemical heterogeneities of y-Na.-Ce2S3 solid solutions / Í.G. Vasilyeva, B.M. Ayupov , A.A. Ylasov , V.V. Malakhov , P. Macaudiére, P. Maestro //Journal of Alloys and Compounds. 1998. - V 268 (1-2). - pp. 72-77.

89. I.G. Vasilyeva. Chemical inhomogeneity in materials with f-elements: observation and interpretation// Journal of Alloys and Compounds. 2001. - Vol. 323-324. - pp. 34-38.

90. Zolotova E.S. Synthesis and Properties of Cerium and Alkaline-Earth Metal Double Sulfides MnCe2S4 / E.S. Zolotova, E.I. Belyaeva, A.A. Kamarzin1" // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2001. - Vol. 46. - No. 11.

91. Luguev S.M. Thermal Conductivity, Thermal Expansion, and Micro hardness of CaLa2S4-La2S3 Solid Solutions / S.M. Luguev, N.V. Lugueva, Sh.M. Ismailov // Inorganic Materials. 2002. - Vol. 38. - No. 4.

92. Hernández-Alonso M.D. New ecological pigments in the Ca-Yb-S system / M.D. Hernández-Alonso, A. Gómez-Herrero, A.R. Landa-Cánovas, A. Durán, F. Fernández-Martínez, L.C. Otero-Díaz // Journal of Alloys and Compounds. 2001. - Vol. 323-324. -pp. 297-302.

93. Stoll P. Synthesis and Crystal Structure of KCuGd2S4: A hreedimensional Framework with Isolated Channels / P. Stoll, P. Dürichen, C. Nather, W. Bensch //Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1998. - Volume 624 (11). - Pages: 1807-1810.

94. Katsuyama S. Phase relation and thermoelectric properties of the ternary lanthanum chalcogenide system La-A-S (A-Ca, Ba) / S. Katsuyama, S. Tokuno, M. Ito, K. Majima, H. Nagai //Journal of Alloys and Compounds. 2001. - Vol. 320 (1). - pp. 126-132.

95. Sato N. Preparation and structure of quaternary mixed sulphide Li(Lu,M)S2 (M=U,Ce) / N. Sato, H. Masuda, T. Fujino, K. Yamada, M. Wakeshima // Journal of Alloys and Compounds. 1998. - Vol. 271-273. - pp. 382-385.

96. Bénalloul P. SrGa2S4: RE phosphors for fu.ll colour electroluminescent displays / P. Bénalloul, С. Barthou, J. Benoit //Journal of Alloys and Compounds. 1998. - Vol. 275-277.-pp. 709-715.

97. Environmentally-responsible pigments NEQLOR™ ЭЛЕКТРОННЫЙ РЕСУРС. http://www.rhodia-ec.com/siteecus/otIiermarkets/pageneolor.htm

98. Е.И. Ардашникова. Неорганические фториды // Соросовский образовательный журнал. 2000. - том 6. - №8. - С. 54-60.

99. Горбунова Л. Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln = Nd, Ег): Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Новосибирск, 1990. - С. 19

100. Миронов К.Е. Халькогениды редкоземельных металлов / К.Е. Миронов, А.А. Камарзин // Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. 1979. С. 161-167.

101. Миронов К.Е. Сульфиды редкоземельных металлов. / К.Е. Миронов, А.А. Камарзин, В.В. Соколов и др.//Редкоземельные полупроводники. Баку: ЭЛМ, 1981. - С. 52 - 92.

102. Елисеев А,А. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводников / А.А. Елисеев, О.А. Садовская, Г.М. Кузьмичева // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. -1981. -Т. 26. № 6. - С.612 - 621.

103. Hernández-Alonso M.D. New ecological pigments in the Ca-Yb-S system / M.D. Hernández-Alonso, A. Gómez-Herrero, A.R. Landa-Cánovas, A. Burán, F. Fernández-Martínez, L.C. Otero-Díaz // Journal of Alloys and Compounds. 2001. - Vol. 323-324. -pp. 297-302.

104. Аносов В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.А. Фиалков. М.: Наука, 1976. - 503 с.

105. Колмаков А.Г. Методы измерения твердости: Справочное издание, серия специалиста материаловеда / А.Г. Колмаков, В.Ф. Тереньтев, М.Б. Бакиров. М.: Интермет инжиниринг, 2000. - 125с.

106. Берг Л. Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395 с.

107. Егунов В. П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. - 270 с.

108. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников / Учебное пособие для вузов. Изд. 2, переработ, и доп. М.: «Высшая школа», 1973. -655 с.

109. Хритохин H.A. Термодинамика фазовых превращений в системах MgS ЬпгЗз (Ln = La, Gd, Dy) / H.A. Хритохин, O.B. Андреев, T.M. Бурханова и др. // Журнал неорганической химии. - 2002. - Т. 47. -№ 1. - С. 129 - 131.

110. Розенберг E.G. Фазовые равновесия в системах MgF2 LnSF (Ln=La, Gd)/ E.G. Розенберг, Э.С. Абдрахманов, О.В. Андреев // Вестник Тюменского государственного университета - 2005. - № 1. - С. 90 - 97.