Термодинамическое описание извлечения и разделения редкоземельных элементов методами ионной флотации и экстракции в виде додецилсульфатов

Джевага, Наталья Владимировна

Термодинамическое описание извлечения и разделения редкоземельных элементов методами ионной флотации и экстракции в виде додецилсульфатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Джевага, Наталья Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термодинамическое описание извлечения и разделения редкоземельных элементов методами ионной флотации и экстракции в виде додецилсульфатов»

Автореферат диссертации на тему "Термодинамическое описание извлечения и разделения редкоземельных элементов методами ионной флотации и экстракции в виде додецилсульфатов"

005009577

ДЖЕВАГА Наталья Владимировна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДАМИ ИОННОЙ ФЛОТАЦИИ И ЭКСТРАКЦИИ В ВИДЕ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

о б Р.Н В Ш1

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2011

005009577

Работа выполнена на кафедре общей и физической химии химико-металлургического факультета Санкт-Петербургского государственного горного университета.

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор

Чиркст Дмитрий Эдуардович Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Тойкка Александр Матвеевич Санкт-Петербургский государственный университет

доктор химических наук, профессор

Пак Вячеслав Николаевич Российский государственный педагогический университет им. А.И.Герцена

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита диссертации состоится 16 февраля 2012 г. в 15 ч на заседании диссертационного совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М.Горького СПбГУ.

Автореферат разослан 13 января 2012 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета канд. хим. наук, доцент

Н.Г.СУХОДОЛОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: для развития физической химии актуально экспериментальное исследование и выявление закономерностей процессов распределения вещества в гетерогенных системах. Имеет значение термодинамическое обоснование явлений образования гидроксосоединений и конкурентного комплексообразования в водных растворах. В качестве объекта исследований были выбраны имеющие большое практическое значение процессы извлечения и разделения лантаноидов методами ионной флотации и экстракции. Разделение редкоземельных элементов (РЗЭ) представляет особый научный интерес вследствие близости их химических свойств. Существующие технологии получения индивидуальных соединений лантаноидов и иттрия связаны с большими затратами. Высокая стоимость соединений РЗЭ ограничивает их использование. Поэтому актуальна разработка новых способов получения редкоземельной продукции на основе изучения физико-химических характеристик и закономерностей процессов, протекающих при извлечении и разделении лантаноидов.

Работа выполнена в рамках АВЦП Минобрнауки «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2012 годы», проект №2.1.1/10089, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы», ГК № 14.740.11.0622.

Цель работы: определение параметров и повышение эффективности процессов ионной флотации и экстракции в гетерогенных системах с целью выявления закономерности распределения и разделения лантаноидов.

В работе были поставлены следующие задачи:

• определение термодинамических характеристик образования гидроксосоединений лантаноидов аналитическим и экспериментальным методами, расчет констант нестойкости гидроксокомплексов и хлорокомплексов, произведений растворимости гидроксидов;

• изучение зависимостей коэффициентов распределения и разделения лантаноидов в процессе ионной флотации и экстракции от рН водной фазы и ее анионного состава;

• исследование влияния хлоридов на ионную флотацию РЗЭ на основе принципа конкурентного комплексообразования;

• экспериментальное исследование экстракции РЗЭ в гетерогенной системе: додецилсульфат натрия - водный раствор соли лантаноида - изооктиловый спирт;

• разработка методов извлечения и разделения РЗЭ ионной флотацией и экстракцией с использованием ПАВ и экспериментальным обоснованием коэффициентов распределения и разделения.

Научная новизна работы:

• экспериментально обоснованы термодинамические параметры образования гидроксидов и гидроксокомплексов лантана и гольмия в водных растворах;

• экспериментально и аналитически обоснована зависимость коэффициентов распределения лантаноидов при ионной флотации и экстракции от рН и концентрации СГ-ионов в водной фазе;

• предложен метод экстракции лантаноидов с использованием додецилсульфата натрия и изооктилового спирта в качестве экстрагента;

• изучен химический состав сольватов лантаноидов в органической фазе и пенном продукте с использованием современных методов анализа.

Практическая значимость:

• экспериментально и аналитически обоснованы термодинамические параметры ионной флотации в хлоридных средах при варьировании рН с целью максимального извлечения редкоземельных элементов. Термодинамические характеристики, полученные впервые, могут быть рекомендованы к включению в справочные издания;

• предложен метод повышения коэффициентов разделения лантаноидов при ионной флотации путем добавления в систему хлоридов;

• предложен метод извлечения лантана и гольмия из нитратных сред ионной флотацией с применением в качестве поверхностно-активного вещества додецилсульфата натрия ЫаОБ, обеспечивающий извлечение основных компонентов на 99,8%;

• предложен метод извлечения РЗЭ экстракцией в системе: додецилсульфат натрия - водный раствор соли лантаноида -изооктиловый спирт.

Методы исследований.

Объекты исследований - пенный продукт, камерный остаток, органическая и водная фазы всесторонне изучались с использованием оригинальных методик и современных инструментальных методов: фотометрия, ИК спектроскопия, оптическая эмиссионная спектроскопия, кондуктометрия, потенциометрия, комплексонометрия, меркуриметрия.

Положения, выносимые на защиту:

• На основе определения методом комбинированного кондуктометрического и потенциометрического титрования значений рН образования гидроксокомплексов и гидратообразования могут быть рассчитаны энергии Гиббса образования гидроксосоединений РЗЭ.

• При ионной флотации с додецилсульфатом натрия добавление хлорид-ионов в водную фазу смещает рН извлечения РЗЭ в сторону больших значений и повышает коэффициенты разделения.

• Экстракция РЗЭ в системе: додецилсульфат натрия - водный раствор соли лантаноида - изооктиловый спирт протекает в результате перехода додецилсульфатов РЗЭ в органическую фазу с коэффициентами распределения более 300.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на конференциях: XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); XVIII Международная конференция по химической термодинамике в России, RCCT (Самара, 2011); 25th European Symposium on Applied Thermodynamics, ESAT (Санкт-Петербург, 2011); Всероссийская научная конференция (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011); XI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011); V Всероссийская конференция «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011); Всероссийский (с международным участием)

форум «Изобретатели и инновационная политика России» (Санкт-Петербург, 2010); Freiberger Forschungsforum 62. Technische Universität Bergakademie Freiberg (Фрайберг, 2011); IV Международная научно-практическая конференция «Наука и современность» (Новосибирск, 2010); XV Международная экологическая конференция с элементами научной школы "Экология России и сопредельных территорий" (Новосибирск, 2010); XI Всероссийская научно-техническая конференция «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2010); XIX Международная научно-практическая конференция «Экология и жизнь» (Пенза, 2010); Международная научно-практическая интернет-конференция «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте 2011»; ежегодная научная конференция молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей, из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, и тезисы 15 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 179 наименований. Работа изложена на 161 странице машинописного текста, содержит 53 таблицы и 49 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и решаемые задачи, сформулированы положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 представлен анализ литературных источников о получении и применении соединений РЗЭ. Рассмотрены классификация адсорбционно-пузырьковых и экстракционных методов извлечения РЗЭ, факторы, влияющие на процесс ионной флотации и экстракции. Охарактеризовано образование гидроксосоединений в растворах РЗЭ.

В главе 2 описаны постановка экспериментов и аналитические методы исследования.

В главе 3 представлены результаты экспериментального определения термодинамических характеристик (энергии Гиббса образования гидроксидов и гидроксокомплексов, рН гидратообразования и образования гидроксокомплексов) гидроксосоединений лантана (III) и гольмия (III) методом комбинированного кондуктометрического и потенциометрического титрования раствором №ОН с последующим расчетом термодинамических величин.

В ходе эксперимента снимали одновременно две кривые титрования:

а) на основании изменения характера зависимости удельной электропроводности от объема раствора ЫаОН, наблюдаемой на кривой кондуктометрического титрования, определено начало и окончание процессов гидроксообразования;

б) по кривой, полученной при потенциометрическом титровании, определяли соответствующие значения рН растворов.

На рис. 1 и 2 представлены зависимости удельной электропроводности и рН растворов Ьа(Ы03)з и Но(Ы03)3 от объема раствора Т\аОН.

УГч'аОН, ил

Рис.1. Зависимости удельной Рис. 2. Зависимости удельной электропроводности (%) и рН раствора электропроводности (х) и рН раствора Но(МОз)з от объема раствора КаОН Ьа(Ы03)3 от объема раствора ЫаОН.

На кривых кондуктометрического титрования выделяются 5 участков.

1. Линейное понижение % вследствие нейтрализации азотной кислоты КаОН.

2. При рН = 5,6 в растворе Ьа(Ж)3)3 и 5,5 в растворе Но(Ш3)3 наблюдается резкий излом с переходом к почти горизонтальному участку, что свидетельствует о связывании добавляемых анионов гидроксила в гидроксокомплексы. По количеству мэкв израсходованной на этом участке ИаОН можно определить, что в случае Ьа и Но образуются моногидроксокомплексы. Указанные значения рН приняты за рН начала комплексообразования рНсотр1. Следующие уравнения отвечают протеканию реакций на данном участке кривой:

Ьа3+ + ОН- = Ьа(ОН)2+ Но3+ + ОН" = Но(ОН)2+

3. По окончании комплексообразования в растворах Ьа(ЪЮ3)3 и Но(Ш3)з наблюдается участок кривой титрования, на котором % растет вследствие накопления избытка ЫаОН.

4. При рН = 7,0 в растворе Ьа(Ы03)3 и 6,6 в растворе Но(Ш3)3 начинается 2-ой почти горизонтальный участок кривой титрования, отвечающий образованию гидроксидов. Указанные значения рН были приняты в качестве рН гидратообразования (рНМг). Количество мэкв ЫаОН, израсходованной на этих участках, отвечало протеканию реакций:

Ьа(ОН)2+ + 2 ОН" = Ьа(ОН)3 Но(ОН)2+ + 2 ОН" = Но(ОН)3

5. Далее на кривых титрования наблюдается почти линейный рост %, обусловленный избытком №ОН.

Произведения растворимости гидроксидов рассчитывали по

формуле:

(1)

где концентрация катионов металлов в опытах принималась с учетом разбавления в ходе титрования моль/кг. у + рассчитывали по формуле:

Ьп3

у (2)

Энергию Гиббса образования гидроксидов вычисляли по уравнению:

(4)

ДгС°98{Ме(0 Щ } - ДгС°и|Ме£ }+3 • Д, 0°98{0Н; }+ЯТ1пЬ (3)

Константу нестойкости моногидроксокомплексов вычисляли по формуле:

к ккг п К" = [ьп(ОН)2+]

Значение рНт принимали равным значению рН на середине участка кривой кондуктометрического титрования, отвечающему равенству концентраций [Ьп3+] = [Ьп(ОН)2+].

Пу рассчитывали по формуле:

У±1лХ,

пу =

(5)

Т±ЫаХ 'Т±Ьп(ОН)Х2

Энергии Гиббса образования моногидроксокомплексов вычисляли по уравнению:

А,0°29,{мфНГ }=Д,}+ дг0°98{он;}+ ЯТ1пКп (6)

Таблица 1

Результаты экспериментального определения термодинамических характеристик

Соединение РН 1/2 к„ д го кДжмоль"1 А у 6*293, КДЖМ0ЛЬ 1

Ьа(ОН)2+ 6,28±0,26 1,90-10"8 - 44,07±1,46 - 884,31±2,55

Но(ОН)2+ 6,19±0,19 1,60-10"8 -44,50±1,06 - 887,73±2,12

Соединение рНЬус1г Ь кДжмоль"1 А кДж моль-'

Ьа(ОН)3 7,00±0,02 2,65-10"25 140,28±0,34 - )295,21±2,12

Но(ОН)з 6,57±0,17 5,85-Ю-27 149,73±2,91 - 1307,64±3,44

Значение ДгО°98 Но(ОН)з -1307,64±3,44 кДж/моль в пределах

погрешности согласуется с базой данных под ред. В.П. Глушко (-1309,51±2,38 кДж/моль). Значение Д.с°98 Ьа(ОН)3 на 10 кДж/моль

более отрицательно по сравнению с известными данными. При перекристаллизации по Оствальду осадки гидроксидов становятся более устойчивыми в среднем на 11,7 кДж/моль. Кристаллизация Ьп(ОН)з в наших экспериментах протекала из раствора с концентрацией (1-ьЗ)-10"4 моль/кг. При этом образуются крупные

кристаллы, как при старении осадка. Этим объясняется полученное низкое значение AfG°98 La(OH)3. В работах других авторов при осаждении La(OH)3 концентрация растворов составляла от 0,005 до 0,3 моль/кг.

Полученные нами значения Acomp,G°98 на 7-19 кДж/моль

ниже данных литературы. Значения pHi/2 комплексообразования, рассчитанные по литературным данным, равны соответственно 9,0 и 7,8 и противоречат меньшим величинам рН гидратообразования. Причина - в высокой концентрации Ln 0,2-Ю,8 моль/кг, приводящей к образованию полиядерных гидроксокомплексов. Согласно полученным нами результатам, образование гидроксокомплексов протекает при рН ниже рН гидратообразования и предшествует осаждению гидроксидов.

В главе 4 приведены результаты исследований распределения катионов РЗЭ между пенным продуктом и камерным остатком в нитратной среде и в присутствии хлорида натрия с концентрацией 0,01 и 0,05 М. В качестве модельных использовали растворы нитратов Се (III), Sm (III), Eu (III), Er, Y, Yb (III), Но и La с концентрацией 0,001 M. В качестве поверхностно-активного вещества использовали додецилсульфат натрия (NaDS) с общей формулой C,2H250S03Na, сочетающий в себе свойства вспенивателя и собирателя. Концентрация NaDS соответствовала стехиометрии реакции Ме3+ + 3DS" = Me(DS)3 и равнялась 0,003 М. Флотировали в лабораторной флотационной машине марки 137 В-ФЛ в течение 5 минут. Пенный продукт разрушали H2S04 2 н. Камерный остаток и разрушенный пенный продукт анализировали на содержание катионов РЗЭ фотометрическим методом, додецилсульфат-ионов потенциометрическим методом и хлорид-ионов

меркуриметрическим методом. Коэффициент распределения катионов металлов рассчитывали по отношению [Ме3+] в пенном продукте к концентрации [Ме3+] в камерном остатке соответственно

формулеКраспр -С^/С^.

Извлечение РЗЭ ионной флотацией протекает при рН выше значений, отвечающих образованию гидроксокомплексов, в виде основных додецилсульфатов. Поэтому влияние хлорид-ионов на

коэффициент распределения объяснили путем сравнения констант нестойкости хлорокомплексов и гидроксокомплексов (таблица 2). Первые были рассчитаны по уравнению:

дго°98{мсС1а2; }=лго°298{м<}+дго°98{с1;}+ктыс, о

На рис. 3-6 представлены зависимости Краспр РЗЭ от рН при различных концентрациях СГ-ионов (на примере Се, УЬ, У, Ег). Выразив из уравнения константу нестойкости, получили:

4 5 б 7 8 9 10

Рис. 3. Зависимость Краспр церия от рН при различных концентрациях хлоридов 1000

4 5 6 7 » 9 10

Рис. 4. Зависимость Краспр иттербия от рН при различных концентрациях хлоридов 800

Рис. 5. Зависимость Краспр иттрия от рН Рис. 6. Зависимость Краспр эрбия от рН при при различных концентрациях хлоридов различных концентрациях хлоридов

При добавлении хлоридов часть лантаноидов связывается в хлорокомплексы, которые не флотируются. Понижение доли гидроксокомплексов приводит к подавлению флотации и к смещению максимального извлечения в область более высоких

значений рН. Для расчета концентраций гидроксокомплексов запишем систему уравнений:

Си, = [¿«3+ ]+ [ьпС1г* ]+ [ьпОН2+ ] Я-]

Подставим уравнения (10) и (11) в балансовое:

с„ - к* ]>" I- а > " 1-

Концентрацию гидроксокомплексов выразим из формул (9) и

(12):

гт„Пи!+1__^Ьп__(13)

^ 1 + К„л/ +К„,Ь[СГ]/

/ [ОН"] /Кп,С1[ОН-]

где КпЬ и КпС1 - константы нестойкости соответственно

гидроксо- и хлорокомплексов лантаноидов, приведенные в табл. 2.

Расчеты показали, что доля гидроксокомплексов при рН=6, отвечающем началу флотации, понижается в случае церия от 59,5 % в нитратной системе до 57,1 %, 48,9 % и 41,5 % при концентрациях хлорид-ионов 0,01 М, 0,05 М и 0,1 М соответственно. В случае Бш снижение доли гидроксокомплексов в 1,5 раза больше, чем у церия. В результате создаются условия для разделения церия и самария.

Согласно таблице 2, константы нестойкости гидроксокомплексов элементов цериевой группы (Се3+, 8ш3+, Еи3+) и лантана уменьшаются в соответствии с порядковыми номерами, следовательно, у Еи3+ наиболее прочный гидроксокомплекс. Константы нестойкости хлорокомплексов Бш34 и Еи3+ имеют практически одинаковые значения. Наименее прочным хлорокомплексом является СеС12+. В опытах было доказано, что хлорид-ионы не флотируются. Поэтому чем ниже устойчивость хлорокомплексов и чем выше прочность гидроксокомплексов, тем эффективнее извлечение РЗЭ ионной флотацией. Этим объясняется

хлоро- и

(9)

(10) (Н)

(12)

возрастание Краспр 8ш3+ и Еи3+ при концентрации хлоридов 0,01 М по сравнению с нитратной средой и значительное подавление флотации при 0,05 М №С1, а также смещение рН максимального извлечения в область больших значений при увеличении концентрации СГ-ионов,

Таблица 2

Константы нестойкости гидроксокомплексов и хлорокомплексов РЗЭ цериевой и иттриевой групп и лантана

Соединение К„ А Г° сотр1 298' кДж/моль Соединение К„ А Г*° сотр1 298' кДж/моль

ЬаС12+ 0,077 -6.34 Ьа(ОН)2+ 1,70-Ю"8 -44,35

Цериевая группа

СеС12+ 0,092 -5,91 Се(ОН)2+ 6,80-10"9 - 46,62

8тС12+ 0,072 -6,52 5т(ОН)2+ 5,04-10~9 -47,36

ЕиС12+ 0,076 -6,37 Еи(ОН)2+ 4,92-10"9 -47,42

Иттриевая группа

УС12+ 0,054 -7,22 У(ОН)2+ 1,56-Ю"8 -44,56

НоС12+ 0,094 -5,85 Но(ОН)2+ 1.40-10"8 - 44,83

ЕгС12+ 0,083 -6,16 ЕГ(ОН)2+ 4,09-10"9 - 47,88

УЬС12+ 0,110 -5,46 УЬ(ОН)2+ 4,99-10"9 -47.39

Среди элементов У-группы также наблюдается закономерность в уменьшении величины Кп гидроксокомплексов с ростом порядкового номера. Кп хлорокомплексов возрастают в ряду от У3+ к УЬ3+, что свидетельствует об уменьшении прочности хлорокомплексов в этом ряду. Этим объясняется значительное понижение Краспр при ионной флотации У3+, т. к. его катионы связываются в прочный хлорокомплекс, который не флотируется, и понижение значений рН начала извлечения и рН максимального извлечения у УЬ3+ при увеличении концентрации хлоридов.

Ввиду различной устойчивости хлорокомплексов и гидроксокомплексов происходит различное смещение рН извлечения и подавление флотации, следовательно, появляются условия для разделения близких по свойствам РЗЭ. Чем прочнее хлорокомплекс и слабее гидроксокомплекс, тем значительнее сдвиг в сторону больших значений рН извлечения (таблица 3).

На основе Краспр различных пар РЗМ был произведен расчет коэффициентов разделения (Кра3д) при определенных значениях рН в зависимости от концентрации хлорид-иона. Результаты

представлены в таблице 4. Отметим наиболее значительное влияние хлорид-ионов на увеличение Кразд. При концентрации = 0,01 М Кви/се возрос с 3,43 в нитратной среде до 41,52 при рН = 7,0; К5т,т - с 0,31 до 25,73 при рН = 6,6; КЕи/Ег- с 0,33 до 25,16 при рН = 7,3; КЕи/у - с 0,77 до 99,45 при рН = 6,7; К5т/Ег - с 0,13 до 54,13 при рН = 7,5; Ку/нг - с 1,06 до 110,03 при рН = 7,9; КУ/УЬ - с 1,82 до 49,73 при рН = 7,8. При концентрации №С1 = 0,05 М КСе/ь возрос с 0,15 в нитратной среде до 37,25 при рН = 8,6; КСе/уь ~ с 0,25 до 60,15 при рН = 8,6; Ксе/у- с 0,15 до 32,41 при рН = 8,6; К5т/УЬ - с 0,20 до 25,45 при рН = 8,4.

У лантана с ростом концентрации ЫаС1 наблюдается устойчивый рост рН шах извлечения в область больших значений от 7,9 в нитратной среде до 8,7 при концентрации хлоридов 0,05 М. При этом максимальный Краспр наблюдается при концентрации №С1 0,01 Ми равен 513.

Среди элементов Се-группы наблюдается закономерность в росте рН максимального извлечения в область больших значений с ростом концентрации ЫаС1 при максимальном Краспр при концентрации хлоридов 0,01 М. Так у самария рН максимального извлечения возрос от 6,7 в нитратной среде до 8,7 при концентрации ЫаС1 0,05 М, а у европия - от 7,0 до 8,7. Исключение составил церий, у которого наблюдается снижение Краспр при увеличении концентрации хлорида натрия от 107 в отсутствие хлоридов до 37 при концентрации хлорид-ионов 0,05 М и смещение рН максимального извлечения с 7,8 в отсутствие хлоридов до 6,3 при концентрации №С1 0,01 Ми до 8,6-при концентрации хлорида натрия 0,05 М.

У элементов иттриевой группы не проявилось общей закономерности в смещении рН максимального извлечения и Краспр. Так, у иттрия с ростом концентрации хлоридов рН максимального извлечения изменяется от 7,0 в нитратной среде до 7,8 при концентрации №С1 0,01 М и до 7,0 при концентрации №С1 0,05 М, а максимальный Краспр снижается от 856 в нитратной среде до 9 при концентрации хлорид-ионов 0,05 М. У иттербия Краспр снижается с ростом концентрации хлорида натрия от 403 до 12 при концентрации ЫаС1 0 и 0,05 М соответственно, а рН максимального

извлечения также смещается в область меньших значений с 8,3 в нитратной среде до 6,7 при концентрации хлорид-ионов 0,05 М.

Таблица 3

Значения рН образования гидроксосоединений, максимальных коэффициентов распределения и рН извлечения РЗЭ ионной флотацией

Цериевая группа Иттриевая группа

Символ элемента Ьа Се Бш Ей У Но Ег УЬ

рНс™Р1 МеОН2+ 6,3 5,9 5,8 5,8 6,3 6,2 5,7 5,8

рН „„!>! Ме(ОН)2 + - - - - 7,0 - 6,2 6,3

рН 7,0 6,4 6,5 6,5 7,2 6,6 6,4 6,6

Сы«С1 _ 0

коэффициент распределения 125,5 107,4 81,9 208,9 855,6 22,8 606,2 403,7

рН максимального извлечения 7,9 7,8 6,7 7,0 6,9 7,0 6,5 8,3

рН нач. извлечения 6,2 6,7 6,0 6,2 6,1 6,2 6,2 6,0

См,а = 0,01 М

коэффициент распределения 513,3 49,2 358,1 916,7 379,5 27,0 257,1 48,3

рН максимального извлечения 8,6 6,3 7,5 7,1 7,8 7,0 6,7 7,4

рН нач. извлечения 7,8 6,1 6,3 5,9 6,7 6,2 6,0 5,9

См.с! = 0,05 М

коэффициент распределения 20,5 36,7 21,3 8,7 9,4 9,3 11,2 12,4

рН максимального извлечения 8,7 8,6 8,7 8,7 7,0 7,0 6,8 6,7

рН нач. извлечения 8,2 7,6 7,4 8,4 6,4 6,0 6,6 6,0

Добавление хлоридов на рН шах извлечения катионов Но и Ег

повлияло незначительно. У Но рН максимального извлечения при различных концентрациях СГ-ионов и в их отсутствии равен ~ 7,0, а у Ег ~ 6,5-6,8. Краспр эрбия снизился с 606 в нитратной среде до 11 при концентрации хлоридов 0,05 М. Но3+ отличился наименьшей величиной Краспр при различных концентрациях №С1. Так, Краспр гольмия в нитратной среде равен 23, при концентрации ЫаС1 0,01 М - 27, а при концентрации ШС1 0,05 М - 9.

При флотации редкоземельных элементов в нитратно-хлоридной среде коэффициенты разделения возрастают в 3 - 30 раз в зависимости от рН и концентрации СГ-ионов. В нитратной среде Крщд, как правило, ниже (таблица 4).

Таблица 4

Максимальные коэффициенты разделения лантаноидов

СкаС! ~ 0 С№„ = 0,01М CNa„ = 0,05M

Комя 1 РН Комп | рН Km® рН

Разделение элементов цериевой группы

KsnVCe 5,5 6,7 7,5 7,0 1,5 7,6

КЕЧ/О 13,8 6,7 41,5 7,0 1,4 7,6

КЕЧ/ЯШ 1Д 6,0 14,6 6,3 0,9 7,4

КсеЛ.а 1,6 7,0 6,3 6,2 3,6 9,2

Ksnvl^ 3,4 6,6 9,8 7,1 5,6 9,4

KEUIJ 8,5 6,5 53,8 7,1 3,4 9,4

Разделение элементов и-rii риевой группы

Кнг/уь 5,9 6,4 27,1 6,3 4,1 7,8

Ку/Нг 2,5 6,2 110,0 7,8 4,3 7,4

Кулъ 3,0 7,0 49,7 7,8 8,6 7,8

Кнг/Но 29,9 7,3 46,5 6,2 1,7 6,7

KY/Ho 89,7 7,9 38,8 7,8 1,0 7,0

Куыно 164,7 9,1 4,6 7,3 1,8 6,7

Разделение элементов между группами

Квг/Се 40,9 6,7 6,8 6,5 2,3 6,0

Kct/Yb 0,7 6,0 6,7 6,3 60,1 8,6

KceiY 0,5 4,5 9,8 6,5 32,4 8,6

KsmTîr 3,9 J 4,0 54,1 7,5 17,1 8,7

Ksm/Yb 1,3 5,4 7,5 7,8 25,4 8,4

KsnVY 1,6 3,5 25,7 6,6 13,7 8,4

КЕНЖГ 1,5 5,5 25,2 7,3 7,0 8,8

Кни/уъ 1,2 6,1 20,7 6,3 7,6 8,9

KEU/У 0,9 4,6 99,4 6,7 3,5 8,4

Ksm/Ho 9,9 7,9 34,2 7,4 10,5 8,4

KfnHo 88,1 9,1 34,0 ' 7,1 2,7 8,3

ftft/U 25,1 6,5 20,8 6,7 1,3 6,8

0,4 6,2 61,2 8,5 18,1 8,7

^La/tt. 0,8 6,2 128,4 8,6 33,6 8,7

36,2 9,2 149,2 8,6 9,2 8,2

Исключениями являются следующие пары РЗЭ: Eu/Ce, Ег/Се, Eu/Но, Y/Ho, Yb/Ho, Er/La. Наибольшие значения Кразд проявляются при концентрации хлоридов 0,01 М. Исключением является пара Ег/Се. При концентрации NaCl 0,05 M Кразд понижаются в различной степени, исключения: Ce/Yb, Ce/Y, La/Yb и Sm/Yb.

Для максимальных Кразд у определенных пар РЗЭ наблюдается тенденция к смещению величины рН в область более высоких

значений при увеличении концентрации СГ-ионов: Sm/La, Eu/La, Er/La, La/Y, La/Yb. Обратная зависимость проявилась у пар Ег/Се, Y/Ho, Yb/Ho, La/Ho. Для пар Er/Yb, Y/Er и Y/Yb при концентрации хлоридов 0,01 M pH максимального разделения сместился в область больших значений, а при концентрации 0,05 M - в область меньших значений по сравнению со значением pH при отсутствии СГ-ионов. Для пар Ce/Но, Sm/Ho, Ce/La, Er/Ho, Eu/Ho при концентрации хлоридов 0,01 M характерно смещение pH шах разделения в область меньших значений, а при концентрации 0,05 M - в область больших значений по сравнению с нитратной средой.

_ 140

1 120 I 100

g 80 1 «о

6 40

S. 20

g -i-i---1

0,1 0,105 0,11 0,115 0,12

радиус иона, im

Рис. 7 Зависимость max Крашр от радиуса иона Ln3+ в нитратной среде В ряду Но, Sm, Ce, La наблюдается рост Краспр с увеличением радиуса элементов, который можно объяснить понижением (по

модулю) энергии гидратации ионов AH°ydr: -4943,81 кДж/моль

(Но3+), -4764,73 кДж/моль (Sm3+), -4632,5 кДж/моль (Се3+), -4592,4 кДж/моль (La34). При уменьшении энергии гидратации додецилсульфат-ион DS" легче вытесняет воду из гидратной оболочки Ln3+.

Исключения составляют Y, Er и Yb, имеющие максимальные Краспр 855,6, 606,2 и 403,7 соответственно, поскольку образуют дигидроксокомплексы Ln(OH)¡, которые лучше флотируются, так как требуют одного DS'-иона, а не 2-х. Европий занимает также особое положение, так как имеет наполовину заполненный f подуровень.

В главе 5 представлены результаты исследования возможности применения NaDS при экстракции РЗЭ в системе:

додецилсульфат натрия — водный раствор соли лантаноида — изооктиловый спирт. Использовали 0,001 М модельные растворы нитратов Sm3+, Eu3+, Но3+ и Ег3+. Экстракцию проводили в течение 30 минут. Водную фазу анализировали фотометрическим методом на содержание катионов РЗЭ. Методом ИК спектроскопии определяли форму экстрагируемых солей в органической фазе. Объем органической фазы (Vorg) равен 5 мл, а водной (Vaq) 200 мл, т. е. соотношение Vorg: Vaq = 1 : 40.

На рис. 8 и 9 представлены зависимости Краспр катионов самария (III) и гольмия (III) от рН раствора.

„ 500 •

¡ 450 •

1.400 в

5-350 t

I 300" ' х

§250 g

* 200

3,0

Рис. 8. Зависимость Краспр катионов Рис. 9. Зависимость Краспр катионов самария (III) от рН раствора гольмия (III) от рН раствора

Практическое значение имеет экстракция лантаноидов при более высоких концентрациях. Поэтому исследовали извлечение Sm + с различными исходными концентрациями при рН = 4,0. Результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5

Sm3+, моль/л [Sm3+]aq-10\ моль/л [Sm3+]org, моль/л Краспр [DS']aq-103, моль/л

0,1 16,48 4,02 243,6 0,57

0,01 1,36 0,42 306,8 0,68

0,001 0,13 0,04 326,1 0,76

Переход в органическую фазу соответствует стехиометрии реакции:

Ьп^ + ЗЯ^-о-ЬпЯз, где Я' соответствует формуле С12Н25080з". Константа равновесия рассчитана по формуле:

к=

к„

(14)

В таблице 6 представлены результаты расчетов ионной силы, среднеионного коэффициента активности, константы равновесия и энергии Гиббса образования сольвата из ионов при концентрации Бш 0,01 и 0,001 М.

Таблица 6

С0, моль/кг МО3 У± К ДС, кДж/моль

0,01 8,1 0,75 3,081012 -71,28

0,001 0,8 0,91 1,081012 - 68,68

Коэффициент у± рассчитан по уравнению Дэвис. Средняя величина константы равновесия составила Кср = (2,08 ± 0,50) -1012, а энергии Гиббса сольватации Д50°сР = -70,00 ± 1,30 кДж/моль.

В предложенном способе экстракции извлечение осуществляли в системе: додецилсульфат натрия - водный раствор соли лантаноида - изооктиловый спирт. Сольват транспортируется через водную в органическую фазу в форме додецилсульфата лантаноида. Краспр варьируется от 120 до 480 в интервале рН = 3+6.

В заключении приведены характеристики

термодинамических свойств лантана и гольмия, формы извлечения РЗЭ, тенденция влияния хлорид-ионов на извлечение и разделение лантаноидов, метод экстракции РЗЭ в системе: додецилсульфат натрия - водный раствор соли лантаноида - изооктиловый спирт.

ВЫВОДЫ

1. На основании всестороннего изучения гетерогенной системы обоснованы термодинамические параметры образования гидроксидов и гидроксокомплексов лантана и гольмия. Подтвердилось отличие термодинамических свойств соединений лантана от лантаноидов и его аналогия с иттрием, что соответствует теории С.А. Щукарева о кайносимметрии. Энергия Гиббса растворения гидроксида лантана, не являющегося кайносимметриком, на 10 кДж/моль ниже соответствующих значений лантаноидов, которые одинаковы и равны 149,83±0,90 кДж/моль.

2. Установлено, что при концентрации РЗЭ менее 10"4 моль/кг образование дигидроксокомплексов характерно для тяжелых лантаноидов, начиная с эрбия, а у легких лантаноидов образуются только моногидроксокомплексы. Определенные значения рНсотр1 и рНЬу(1г для лантана и гольмия полностью согласуются с принципом ступенчатого комплексообразования.

3. Установлено, что РЗЭ флотируются в виде основных додецилсульфатов, рН начала извлечения и рН максимального извлечения соответствуют рН образования гидроксокомплексов. Иттрий, эрбий и иттербий образуют дигидроксокомплексы и имеют большие Краспр, т. к. требуется меньшее количество ОБ'-ионов для образования солей. Для лантана, церия, самария и гольмия наблюдается линейная зависимость Краспр от радиуса иона, а элементы, образующие дигидроксокомплексы, отличаются аномально высокими КрасПр и «выпадают» из ряда.

4. Избыток хлоридов снижает КрасПр вследствие конкурентного комплексообразования лантаноидов с хлорид- и гидроксид-ионами. Из-за различной устойчивости хлорокомплексов эта тенденция к снижению Краспр различна у разных лантаноидов.

5. Экспериментально и теоретически обоснован способ экстракции в системе: додецилсульфат натрия - водный раствор соли лантаноида - изооктиловый спирт. Додецилсульфат натрия транспортируется через водную в органическую фазу в форме додецилсульфата лантаноида. Коэффициент распределения варьируется от 120 до 480 в интервале рН = 3+6.

6. Изучена экстракция самария. (III) в системе: N808 -водная фаза - изооктиловый спирт. Коэффициент распределения равен 240+320 при исходной концентрации Бш 0,1+0,001 моль/л. Энергия Гиббса сольватации ДбС^ = -70,00 ± 1,30 кДж/моль.

Список основных работ по теме диссертации В журналах, рекомендованных ВАК:

1. Термодинамика образования гидроксидов и гидроксокомплексов лантана (III) и гольмия (III) / Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, Н.В. Джевага // Журнал физической химии. 2011. Т. 85. №11. С. 2011-2014.

2. Влияние хлоридов на ионную флотацию церия и самария / Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, И.В. Берлинский, Н.В. Джевага // Журнал прикладной химии. 2011. Т.84. Вып. 2. С. 345-348.

3. Ионная флотация церия (III) и самария (III) из нитратно-хлоридных сред / Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, Н.В. Джевага // Бутлеровские сообщения. 2010. Т. 20. № 4. С. 66-70.

4. Ионная флотация редкоземельных металлов с додецилсульфатом натрия / Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, Н.В. Джевага // Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84. № 9. С. 1424-1430.

5. Извлечение самария (3+) и церия (3+) из нитратных и хлоридных сред методом ионной флотации / Н.В. Джевага, Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, Л.В. Григорьева II Записки Горного института. 2012. Т. 196. С. 151-154.

В других изданиях:

6. Thermodynamics and ion flotation of lanthanides / O.L. Lobacheva, N.V. Dzhevaga, D.E. Chirkst // Journal of materials science and engineering. A. № 1. 2011. P. 1-4.

7. Ионная флотация иттербия (III) из нитратных сред / О.Л. Лобачева, Д.Э. Чиркст, Н.В. Джевага // Всероссийская научная конференция (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования». г. Москва. 2011. Тез. докл. С. 362.

8. Ионная флотация гольмия (3+) из нитратно-хлоридных сред / Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, Н.В. Джевага // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, г. Волгоград. 2011. Тез. докл. С. 341.

9. Gibbs energies of formation of the hydroxycomplexes of lanthanides / О.Л. Лобачева, Д.Э. Чиркст, Н.В. Джевага // XVIII Международная конференция по химической термодинамике в России (RCCT-2011). г. Самара. 2011. Тез. докл. С. 198-199.

10. Foam separation of Sm (III) and Се (III) from aqueous solutions with chloride ions / N.V. Dzhevaga, O.L. Lobacheva, D.E. Chirkst // Freiberger Forschungsforum 62. Technische Universität Bergakademie Freiberg. 2011. P. 70-73.

РИЦ СПГГУ. 23.12.2011. 3.733 ТЛООэкз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Джевага, Наталья Владимировна, Санкт-Петербург

61 12-2/290

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

Джевага Наталья Владимировна

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

высшего профессионального образования

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГОРНЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Научный руководитель:

доктор химических наук,

профессор

Д.Э. Чиркст

Санкт-Петербург 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................................................4

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.......................................................................................Ю

1.1 Области применения редкоземельных элементов........................... .......................................10

1.2 Источники редкоземельных элементов...................................................................................13

1.3 Практическое применение ионной флотации.........................................................................14

1.4 Классификация адсорбционно-пузырьковых методов извлечения РЗЭ..............................16

1.4.1 Влияние класса собирателя на процесс ионной флотации.................................................19

1.4.2 Влияние рН среды на процесс ионной флотации................................................................22

1.4.3 Влияние соотношения собиратель : металл на процесс ионной флотации......................28

1.4.4 Характеристика поверхностно-активных веществ..............................................................31

1.5 Классификация экстракционных методов извлечения РЗЭ..................................................38

1.5.1 Практическое применение экстракции................................................................................52

1.6 Образование гидроксосоединений в растворах РЗЭ..............................................................52

ГЛАВА И. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ................................................................................60

2.1 Методики анализов и используемые реактивы......................................................................60

2.2 Метод ионной флотации...........................................................................................................68

2.3 Метод экстракции......................................................................................................................71

ГЛАВА III. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ГИДРОКСОСОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНА (III) И ГОЛЬМИЯ (III)......................................73

3.1 Результаты экспериментальных исследований......................................................................73

3.2 Обсуждение результатов экспериментальных исследований...............................................80

Выводы к главе III...........................................................................................................................84

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ ФЛОТАЦИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ..........................................................85

4.1 Ионная флотация лантана (III) из нитратных сред................................................................85

4.2 Ионная флотация церия (III) из нитратных сред....................................................................87

4.3 Ионная флотация гольмия (III) из нитратных сред................................................................88

4.4 Ионная флотация лантана из нитратно-хлорид ных сред......................................................89

4.5 Ионная флотация элементов цериевой группы (церий, самарий, европий) из нитратно-хлоридных сред................................................................................................................................92

4.6 Ионная флотация элементов иттриевой группы (иттрий, гольмий, эрбий, иттербий) из нитратно-хлоридных сред.............................................................................................................102

4.7 Влияние хлорид-ионов на извлечение и разделение РЗЭ....................................................112

4.8 Ионная флотация самария (III), европия (III), гольмия (III) и эрбия (III) в совместном

присутствии....................................................................................................................................128

Выводы к главе IV.........................................................................................................................131

ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ РЗЭ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ

.........................................................................................................................................................132

5.1 Экстракция самария (III), европия (III), гольмия (III), эрбия (III) в совместном

присутствии....................................................................................................................................140

Выводы к главе V..........................................................................................................................142

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................................................................................................143

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................................145

ВВЕДЕНИЕ

Современные технологии требуют для своего развития все большее количество новых материалов. Редкоземельные элементы играют немаловажную роль в металлургической, стекольной, керамической и многих других отраслях промышленности. Из индивидуальных РЗЭ наиболее широко используются цериевые лантаноиды (лантан, церий, неодим) и часть иттриевых (гольмий, самарий, европий). Обширное применение нашел мишметалл, содержащий 50 % церия, 30 % лантана, 15 % неодима и 5 % празеодима. Он используется при очистке стали от свободного кислорода и серы, примесей свинца и сурьмы. Оксид лантана является важным компонентом оптических стекол, а также он используется при изготовлении лабораторной посуды, придавая ей большую термостойкость и кислотоупорность. Гольмий является компонентом некоторых магнитных сплавов, в виде соединений ограниченно используется при получении специальных стекол, люминофоров и некоторых материалов микроэлектроники.

Индивидуальные редкоземельные элементы пользуются наибольшим спросом на мировом рынке. Трудности заключаются в отделении определенного элемента от их суммы и малочисленности рентабельных месторождений РЗЭ. В России основным источником редкометального сырья являются лопаритовые руды Ловозерского месторождения. Необходимо создание технологии по получению широкого ассортимента соединений индивидуальных редкоземельных элементов.

В литературе отмечено, что при экстракции лантаноидов нафтеновой кислотой добавление хлоридов до концентрации 0,1-0,15 M снижает коэффициент распределения из-за образования хлорокомплексов, которые не экстрагируются. Ввиду различной прочности хлорокомплексов это понижение различно для разных лантаноидов и, следовательно, коэффициент разделения Ce/Y возрастает от 1,5 до 14. При ионной флотации РЗЭ высоких

коэффициентов разделения не наблюдается [4]. Поэтому представляет интерес изучение влияния хлорид-ионов на процесс ионной флотации.

Россия занимает второе место в мире по запасам редкоземельных элементов. РЗЭ обладают уникальными свойствами, благодаря которым используются в сфере высоких наукоемких технологий. Характерно, что все российские редкоземельные запасы находятся в составе комплексных месторождений, при переработке руд которых РЗЭ не извлекаются. Комплексное использование минерального сырья - важнейшее направление ресурсосбережения в новом тысячелетии. Особую ценность имеют разделенные чистые РЗЭ. Поэтому актуальной проблемой является повышение эффективности разделения близких по свойствам РЗЭ, которое позволит снизить себестоимость индивидуальных РЗЭ и их оксидов и расширить возможности их применения.

Актуальность работы

Для развития физической химии актуально экспериментальное исследование и выявление закономерностей процессов распределения вещества в гетерогенных системах. Имеет значение термодинамическое обоснование явлений образования гидроксосоединений и конкурентного комплексообразования в водных растворах. В качестве объекта исследований были выбраны имеющие большое практическое значение процессы извлечения и разделения лантаноидов методами ионной флотации и экстракции. Разделение РЗЭ представляет особый научный интерес вследствие близости их химических свойств. Существующие технологии получения индивидуальных соединений лантаноидов и иттрия связаны с большими затратами. Высокая стоимость соединений РЗЭ ограничивает их использование. Поэтому актуальна разработка новых способов получения редкоземельной продукции на основе изучения физико-химических характеристик и закономерностей процессов, протекающих при извлечении и разделении лантаноидов.

Работа выполнена в рамках АВЦП Минобрнауки «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2012 годы», проект №2.1.1/10089 «Термодинамическое исследование извлечения и разделения редкоземельных элементов (РЗМ) методами ионной флотации и пенной флотоэкстракции» и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы», ГК № 14.740.11.0622 «Физико-химические основы способа разделения лантаноидов с использованием в качестве основного процесса селективного выделения металлов метода пенной флотоэкстракции с применением катионообменных ПАВ».

Цель работы: обоснование и определение параметров и повышение эффективности процессов ионной флотации и экстракции в гетерогенных системах с целью выявления закономерности распределения и разделения лантаноидов.

Основные задачи работы:

разработка методов извлечения и разделения РЗЭ ионной флотацией и экстракцией с использованием ПАВ и экспериментальным обоснованием коэффициентов распределения и разделения.

Методы исследований

Научная новизна диссертационных исследований:

с использованием современных методов анализа изучен химический состав сольватов лантаноидов в органической фазе и пенном продукте.

Положения, выносимые на защиту:

1) На основе определения методом комбинированного кондуктометрического и потенциометрического титрования значений рН образования гидроксокомплексов и гидратообразования могут быть рассчитаны энергии Гиббса образования гидроксосоединений РЗЭ.

2) При ионной флотации с додецилсульфатом натрия добавление хлорид-ионов в водную фазу вследствие конкурирующего комплексообразования смещает рН извлечения РЗЭ в сторону больших значений и повышает коэффициенты разделения;

3) Экстракция РЗЭ в системе: додецилсульфат натрия - водный раствор соли лантаноида - изооктиловый спирт протекает в результате перехода

додецилсульфатов РЗЭ в органическую фазу с коэффициентами распределения более 300.

Практическая значимость:

• предложен метод извлечения лантана и гольмия из нитратных сред ионной флотацией с применением в качестве поверхностно-активного вещества додецилсульфата натрия NaDS, обеспечивающий извлечение основных компонентов на 99,8%;

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций

подтверждается большим объемом аналитических, лабораторных и экспериментальных исследований, а также воспроизведением результатов анализов, проведенных различными методами с использованием современных методов исследования.

Апробация работы:

Основные результаты работы представлялись на конференциях:

XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); XVIII Международная конференция по химической термодинамике в России, RCCT (Самара, 2011); 25th European Symposium on Applied Thermodynamics, ESAT (Санкт-Петербург, 2011); Всероссийская научная конференция (с международным участием): «Успехи синтеза и

комплексообразования» (Москва, 2011); XI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011); V Всероссийская конференция «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011); Всероссийский (с международным участием) форум «Изобретатели и инновационная политика России» (Санкт-Петербург, 2010); Freiberger Forschungsforum 62. Technische Universität Bergakademie Freiberg (Фрайберг, 2011); IV Международная научно-практическая конференция «Наука и современность» (Новосибирск, 2010); XV Международная экологическая конференция с элементами научной школы "Экология России и сопредельных территорий" (Новосибирск, 2010); XI Всероссийская научно-техническая конференция «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2010); XIX Международная научно-практическая конференция «Экология и жизнь» (Пенза, 2010); Международная научно-практическая интернет-конференция «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте 2011»; ежегодная научная конференция молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, 2010).

Поданы заявки на получение патентов на изобретения «Способ извлечения церия из растворов солей» № 2011108354, дата приоритета 03.03.2011 и «Способ извлечения гольмия (III) из нитратных растворов» от №2011116185, дата приоритета 22.04.2011.

Структура диссертации: Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 179 наименований. Работа изложена на 161 странице машинописного текста, содержит 53 таблицы и 49 рисунков.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Области применения редкоземельных элементов

Редкоземельные элементы (РЗЭ) играют большую роль в современном обществе инновационных технологий. Они нашли широкое применение в производстве лазеров, магнитов, проводников и в других областях промышленности. В таблице 1 представлены основные сферы использования индивидуальных РЗЭ.

Наибольшее количество РЗЭ потребляется при производстве каталитических фильтров, нейтрализующих выхлопные газы автотранспорта [1]. Оксид церия (Се02) способствует переводу оксида углерода, несгоревших углеводородов и оксида азота в углекислый газ, воду и азот. Небольшая доля РЗЭ используется в производстве промышленных катализаторов для нефтеперерабатывающей и химической отраслей. Действие некоторых промышленных катализаторов, предназначенных для стимулирования процессов окисления, обезвоживания, увлажнения и полимеризации, усиливается в присутствии РЗЭ [2].

Таблица 1.1.1

Основные сферы использования индивидуальных РЗЭ в производстве

РЗЭ Область применения

Скандий Бс Высокопрочные А1—8с-сплавы, электронно-лучевые трубки

Иттрий У Конденсаторы, люминофоры, микроволновые фильтры, стекла, кислородные сенсоры, радары, лазеры, сверхпроводники

Лантан Ьа Стекла, керамика, автомобильные катализаторы, люминофоры, пигменты, аккумуляторы

Церий Се Полировальные порошки, керамика, люминофоры, стекла, катализаторы, пигменты, мишметалл, УФ-фильтры

Празеодим Рг Керамика, стекла, пигменты

Неодим N<1 Постоянные магниты, катализаторы, ИК-фильтры, пигменты для стекла, лазеры

Самарий Бт Постоянные магниты, микроволновые фильтры, атомная промышленность

Европий Ей Люминофоры

Тербий ТЬ Люминофоры

Диспрозий Оу Люминофоры, керамика, атомная промышленность

Гольмий Но Керамика, лазеры, атомная промышленность

Эрбий Ег Керамика, красители для стекла, оптические волокна, лазеры, атомная промышленность

Иттербий УЬ Металлургия, химическая промышленность

Лютеций Ьи Монокристаллические сцинтилляторы

Тулий Тт Электронно-лучевые трубки, визуализация изображений в медицине

Гадолиний Оё Визуализация изображений в медицине, оптическая и магнитн�