Экстракция редкоземельных элементов из сульфатных растворов смесями алкилфосфорных кислот и первичных аминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЭКСТРАКЦИЯ КАК МЕТОД КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

1.1 Общая характеристика редкоземельных элементов

1.2 Экстракционное извлечение редкоземельных элементов и скандия.

1.3 Экстракция редкоземельных элементов алкилфосфорными кислотами.

Влияние температуры на экстракцию редкоземельных элементов

1.4 Экстракция редкоземельных элементов первичными аминами.

1.5 Экстракция при одновременном использовании двух экстрагентов.

ВЫВОДЫ.

2 МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВ.

2.1 Исходные вещества, приготовление растворов.

2.2 Методика экспериментов.

2.3 Методика анализов.

2.4 Изучение экстракции методом ИК-спектроскопии.

2.5 Исследование вязкости растворов ди-2-этилгексилфосфорной кислоты и первичного амина

3 ИЗУЧЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИНДИВИДУАЛЬНЫМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ.

3.1 Определение времени установления равновесия.

3.2 Экстракция скандия, иттрия и лантана ди-2-этилгексилфосфорной кислотой.

3.3 Экстракция редкоземельных элементов первичными аминами.

ВЫВОДЫ.

4 ИЗУЧЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ СМЕСЯМИ РЕАГЕНТОВ.

4.1 Экстракция смесью ди-2-этилгексилфос$орной кислотой и первичного амина.

4.2 Влияние природы экстракционных реагентов.

4.3 Влияние температуры.

4.4 Эффективность разделения редкоземельных элементов

ВЫВОДЫ.

5 ЭКСТРАКЦИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ.

5.1 Методы обогащения и переработки редкоземельного сырья

5.2 Общая характеристика и физико-химический анализ редкоземельного сырья

5.3 Оптимизация процесса экстракции.

5.4 Технологическая схема комплексной переработки сульфатных растворов редкоземельных элементов.

ВЫВОДЫ.

б

Актуальность работы

Редкоземельные элементы (РЗЭ) находят широкое применение в промышленности /1/. В настоящее время потребность в лантаноидах оценивается в десятки тысяч тонн. Однако, РЗЭ мало доступны, а их стоимость весьма высока /2/.

Казахстан обладает богатейшими запасами минерального сырья, в том числе и редкоземельного. В нескольких регионах были отмечены повышенные концентрации редких элементов (от 0,01% до 0,3%) в осадочных породах и корах выветривания. Эти источники представляют собой новый генетический тип месторождений редких элементов, не имеющий используемых аналогов в мире.

В КарГУ им. Е.А.Букетова изучается возможность применения гидрохимической технологии для обогащения такого сырья и получения редкометалльной продукции. Показано /3/, что в результате обработки обожжённой, спечённой или сырой руды серной кислотой можно перевести в раствор от 70% до 95% скандия и РЗЭ. Настоящая работа вызвана необходимостью переработки получающихся бедных сульфатных растворов, содержащих редкие металлы и значительное количество примесей (железа, алюминия и др.). Отделение этих примесей обычными гидролитическими методами нерационально в связи с большими потерями РЗЭ с кеками.

Экстракционный метод широко используется в технологии РЗЭ, сочетая большую производительность с возможностью получения высококачественной продукции, но экстракция преимущественно проводится из хлоридных и нитратных растворов. Трудности переработки сульфатных растворов связаны с комплексообразованием РЗЭ.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темами N0 05-01 "Разработка методов анализа, извлечения и очистки редких элементов из сырья Казахстана" (1992 г); МоБФ-10 "Разработка и создание технологических процессов, методов анализа и очистки редких элементов из новых видов сырья" (1993 г); ИоМВП-30 "Разработка технологических процессов концентрирования, новых методов анализа и очистки редких элементов от примесей" (1994 -1996 гг).

Цель работы

Изучение экстракции некоторых РЗЭ из сернокислых растворов индивидуальными алкилфосфорными кислотами и первичными аминами, их смесями различного состава, отделение РЗЭ от наиболее широко распространённых примесей (Ре, А1), разработка экстракционных схем извлечения и разделения РЗЭ.

Научная новизна работы

Впервые предложены для извлечения и разделения РЗЭ из сернокислых растворов новые экстрагенты - смеси ди-2-этилгексилфос-форной кислоты (Д2ЭГФК) и первичного амина (АНП-2), полиалкил-фосфонитрильной кислоты (ПАФНК) и АНП-2. Предложены уравнения экстракции, установлен состав экстрагируемых комплексов, определена стехиометрия экстракции металлов данными смесями, рассчитаны основные экстракционные характеристики. Показана возможность и высокая эффективность разделения РЗЭ указанными смесями. На основании проведённых исследований разработана экстракционная схема выделения и разделения РЗЭ смесью состава Д2ЭГФК:АНП-2=4:1.

Практическая ценность работы

По результатам исследований разраббтаны новые экстракционные способы извлечения и разделения РЗЭ из сульфатных растворов. В качестве экстрагентов рекомендованы смеси доступных и широко используемых реагентов - алкилфосфорных кислот и первичных аминов. Разработанные способы проверены в крупнолабораторных испытаниях для извлечения РЗЭ из технологических растворов, полученных сернокислотным выщелачиванием руд некоторых месторождений Казахстана.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Изучение экстракции РЗЭ индивидуальными Д2ЭГФК и АНП-2 из сульфатных растворов.

2. Изучение экстракции РЗЭ смесью Д2ЭГФК и АНП-2 из сульфатных растворов. Определение состава комплексов.

3. Изучение влияния природы экстракционных реагентов, состава органической и водной фазы*' ' йа экстракцию РЗЭ смесью Д2ЭГФК:АНП-2.

4. Влияние температуры на экстракцию РЗЭ. Расчёт термодинамических параметров экстракции.

5. Определение оптимальных технологических параметров экстракции. Расчёт эффективности извлечения и разделения РЗЭ. Результаты лабораторных испытаний по экстракции РЗЭ из технологических сульфатных растворов.

Апробация работы

Основные результаты диссертации обсуждены на Межвузовской конференции "Букетовские чтения" (Караганда, 1992 г.), на V Международной конференции по химии и технологии халькогенов и халь-когенидов (Караганда, 1995г.); на Международной конференции "Научные основы и разработка новых технологий переработки минерального и техногенного сырья цветной металлургии" (Алматы, 1995г.); на II международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования руд" (Санкт-Петербург, Май 1996 г.); на научно-практической конференции "Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана" (Алматы, февраль 1997 г.).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 9 печатных работах, в том числе получено положительное решение о выдаче патента Республики Казахстан по заявке N 9404851 от 27.04.1994г.

вывода

1. Исследована экстракция железа и РЗЭ 1 М смесью состава Д2ЭГФК:АНП - 4:1 из технологических растворов после сернокислотного вскрытия руд Кызымшекского и Талайрыкского месторождений. Показано, что степень извлечения железа (III) достигает 98%, а РЗЭ - 50%. При организации многоступенчатого процесса можно селективно извлекать железо, оставляя РЗЭ в водной фазе.

2. Изучена экстракция РЗЭ из указанных технологических растворов после их гидролитической очистки от железа и .алюминия. Найдены условия, при которых достигается извлечение суммы РЗЭ на 95% - 98%. Обнаружено, что в соответствии с синергетическим эффектом в органическую фазу, содержащую Д2ЭГФК:АНП =4:1 лучше переходят тяжёлые РЗЭ.

3. Рассчитано, что для 99% извлечения суммы РЗЭ потребуется 5-ступенчатый каскад экстракции. Остаточная концентрация РЗЭ в водной фазе на 5 ступени составит 2"10~4 моль/л, а насыщенная органическая фаза на выходе из 1 ступени экстракции будет содержать 0,15 моль/л суммы РЗЭ.

4. Разработана схема комплексной переработки технологических растворов, которая включает предварительную нейтрализацию и гидролитическое осаждение железа и алюминия, и экстракцию суммы РЗЭ 1 М смесыо Д2ЭГФК и АНП в соотношении 4:1. Применяя различные кислоты в качестве реэкстрагентов, возможно получение солей как индивидуальных РЗЭ, так и их суммы. После реэкстракции осаждением .аммиаком выделяют гидролитический концентрат, содержащий более 25% суммы РЗЭ. Сульфат аммония, оставшийся в растворе, упаривают с получением удобрения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящее время экстракционный метод прочно вошёл в промышленную практику получения концентратов и индивидуальных РЗЭ. Экстракционное концентрирование и разделение РЗЭ имеет ряд преимуществ перед другими способами и сочетает возможность количественного извлечения с большой производительностью процесса и малым загрязнением окружающей среды.

Поэтому представляет интерес изучение и использование экстракции в процессах переработки новых видов редкоземельного сырья: бокситов., глин, углей и т.д. Проведённые ранее в КарГУ им.Е. А.Вукетова исследования показали., что в результате обработки руды серной кислотой в раствор переходит от 70% до 95% скандия и РЗЭ. Выбор серной кислоты в качестве выщелачивающего агента был обусловлен её дешевизной, лучшей вскрывающей способностью по отношению к РЗЭ, чем у соляной и азотной кислоты, а также низким содержанием примесей в технологических растворах.

Анализ литературных данных показал, что РЗЭ в сульфатных растворах способны образовывать как катионные, так и анионные комплексы. Это затрудняет их взаимодействие с известными катио-нообмениыми и анионообменными экстрагентами и является причиной их недостаточно эффективного извлечения. Поэтому в промышленных условиях экстракционное извлечение и разделение РЗЭ из сульфатных систем, как правило, не используется.

Из большого числа известных экстрагентов для извлечения РЗЭ из сульфатных растворов могут быть использованы алкилфосфориые кислоты и первичные амины. Экстракция алкилфосфорными кислотами применяется на действующих заводах для разделения РЗЭ из хлорид-ных и нитратных сред. Извлечение РЗЭ из сульфатных растворов изучено недостаточно. Первичные амины рекомендованы в качестве экстрагентов в .аналитических методиках концентрирования РЗЭ и отделения от железа и алюминия. Публикации по применению их в технологических вариантах обогащения редкоземельных элементов в литературе отсутствуют.

Нами проведены исследования по экстракции некоторых РЗЭ и наиболее широко распространённых примесей из сульфатных растворов. В рвачестве экстрагентов были выбраны Д2ЭГФК и первичный амин марки АНП, который используется в качестве флотореагента. Предварительными экспериментами установлено, что равновесие в системе наступает в течение 5 минут, а время расслаивания фаз 30 минут .

Подробно исследована экстракция иттрия и лантана растворами Д2ЭГФК в изооктане в широком интервале концентраций зкстрагента и сульфат-ионов при различных значениях рН. Установлено, что реакция протекает по катионообмеиному механизму. Методом сдвига равновесия показано, что в реакции с Д2ЭГФК принимает участие сульфатный комплекс РЗЭ, определён состав экстрагируемых соединений.

Для разработки методов селективного извлечения РЗЭ необходимо знание условий извлечения примесей. Нами проведены исследования по экстракции примесей растворами Д2ЭГФК. Установлено мешающее влияние железа (III), которое экстрагируется лучше РЗЭ. Ионы А13+ и Ре2+ практически не извлекаются в органическую фазу.

Подробно изучена экстракция иттрия и лантана растворами первичного амина АНП-2 в зависимости от рН, концентрации ионов Ме°+ и экстрагента. Установлено, что при рН > 1,5 экстрагируется сульфатный, а в более кислых средах - гидросульфатный комплекс РЗЭ. Установлено, что железо (III) экстрагируется растворами АНП-2 хуже, чем РЗЭ.

Недостатками изученных экстрагентов являются низкие коэффициенты распределения иттрия и лантана в сульфатных средах, что не позволяет эффективно концентрировать РЗЭ из технологических растворов.

Из литературных данных известно, что использование смесей экстрагентов в ряде случаев приводит к улучшению экстракции, увеличению коэффициентов распределения и разделения, т.е. к си-нергетическому эффекту. Поэтому мы изучили возможность применения смеси алкилфосфорных кислот и первичных аминов для экстракции РЗЭ из сернокислых растворов.

Для выполнения поставленной задачи использовали метод изомо-лярных серий., в которых суммарная концентрация реагентов составляла 0,1-1 моль/л. Были изучены зависимости коэффициентов распределения ионов РЗЭ от рН растворов, концентрации реагентов и фонового электролита. При экстракции смесью состава Д2ЭГФК:АНП = 4:1 обнаружен синергетический эффект для иттрия и церия. Найдено, что причиной синергетического эффекта является образование смешанных комплексов. Методами сдвига равновесия, изомолярных серий, насыщения, Ж-спектроскопии и химического анализа установлен состав экстрагируемых комплексов AmH"MeS04* (Hi?2)2 (в сульфатных средах) и Me(HR2)3"2AmHR (в хлоридных средах).

Исследование влияния природы реагентов на извлечение РЗЭ показало, что добавки первичных .аминов способны улучшать экстракционные свойства и других алкилфосфорных кислот, В частности, ПАФНК и ее смеси с AHÏÏ также хорошо экстрагируют РЗЭ, при мольном соотношении ПАФНК: АШ - 1:1 для иттрия и лантана также наблюдается синергетический эффект. И наоборот, замена первичного амина на третичный приводит к резкому ухудшению экстракции. Это объясняется сгерическими препятствиями.

Изучение зависимости экстракции от температуры показало, что при повышении температуры до 40°С коэффициенты распределения иттрия смесями Д2ЭГФК и АНН увеличиваются. Дальнейшее повышение температуры приводит к распаду комплексов и ухудшению экстракции. Для всех температур при соотношении Д2ЭГФК:АНП =4:1 сохраняются максимумы коэффициентов распределения. Рассчитаны термодинамические характеристики экстракции. Показано, что направление процесса экстракции диктует энтропийный фактор.

Нами найдены условия, при которых коэффициенты разделения пары Ce/La смесями экетрагентов возрастают в 1,70 раза, a Y/La - в 10,5 раза по сравнению с индивидуальной Д2ЭГФК. Наиболее эффективна для разделения РЗЭ смесь Д2ЭГФК:АНП - 4:1. ПАФНК и ее смеси с АНП рекомендовано использовать для коллективной экстракции РЗЭ. Оптимальный состав смешанного зкстрагента подтвержден расчетом энтропии смешения изученных систем. На указанный состав смеси экетрагентов получено Решение о выдаче предпатента Республики Казахстан N 940485.1 /116/.

Выбранный состав зкстрагента был испробован на технологических растворах после сернокислотного вскрытия руд Кызымшекского и Тааайрыкского месторождений. Показано, что экстракцию можно использовать для очистки технологических растворов от железа (III). Найдены условия, при которых в органическую фазу извлекается до 98% железа (III) и лишь часть РЗЭ.

Также была исследована экстракция РЗЭ из технологических растворов после их гидролитической очистки от железа и алюминия. Найдены условия, при которых извлечение суммы РЗЭ достигает от 95% до 98%. Рассчитано, что для 99%-ного извлечения суммы РЗЭ потребуется 5~ступенчатый противоточный каскад экстракции.

Применяя различные кислоты в качестве реэкстрагентов, возможно получение солей как индивидуальных РЗЭ, так и их суммы.

Проведенные исследования позволили разработать схему комплексной переработки технологических растворов. Схема включает предварительную нейтрализацию и гидролитическое осаждение примесей железа (III) и алюминия, экстракцию суммы РЗЭ 1 М смесью Д2ЭГФК:АНН - 4:1, реэкстракцию РЗЭ 1 М Нг304 и выделение первичных 25%-ых концентратов РЗЭ. Из рафинатов упариванием предполагается выделение сульфата аммония, алюМо-аммонийных и железо-аммонийных квасцов.

1. Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Избранные главы неорганической химии,- М.: МГУ, 1986. - 263 с.

2. Новое в развитии минерально-сырьевой базы редких металлов. Сырьевая база, производство и потребление редких металлов за рубежом // Сб. науч. тр. ИМГРЭ.-М.: Изд.РАН, 1991.- 256 с.

3. Шарипов М.Ш., Стряпков A.B. Гидрохимическое извлечение РЗЗ из высококремнистого глинозёмсодержащего сырья // Сб.: Проблемы химии и металлургии Центрального Казахстана. Т.1 -Алма-Ата: Наука, 1985.- С. 118-125.

4. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. В 2-х томах.- Томск: Изд. ТТУ, 1959.- 450 с.

5. Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов./Под ред. Айринга Л. М.: Металлургия, 1970.- 176 с.

6. Говорухина O.A. Изучение сернокислых растворов сульфата церия (III) методом ИК- спектроскопии //Сб.: Химия, химическая технология и металлургия редких элементов.- Апатиты: Изд.ИХТ-РЗМС, 1982.- С. 34-37.

7. Ягодин Г.А., Синегрибова 0.А., Чекмарёв A.M. Технология редких металлов в атомной технике. М.: Атомиздат, 1974.- 344с.

8. Химия и технология редких и рассеянных элементов. ч.2 // Под ред. Большакова К.А.- М.: Высшая школа, 1976. 360 с.

9. Балашов Ю.А. Геохимия редкоземельных и рассеянных элементов,- М.: Наука, 1976. 268 с.

10. Мёллер Т. Химия комплексных ионов редкоземельных элементов // Под ред. Комиссаровой Л.Н. и Плющева В.Е.// Сб.: Редкоземельные металлы. М.: Изд. ИЛ., 1957.- С. 74-85.

11. Плаксин И.Н., Ивановский М.Д., Стрижко B.C. и др. Некоторые вопросы экстракции редкоземельных металлов //Сб.: Моск. ин-т стали и сплавов, 1968.- №52,- С. 315 329.

12. Яцимирский К.В., Костромина И.А., Шека З.А. и др. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов.- Киев: Наукова думка, 1966,- 493с.

13. Самоделов А.П. Состояние и комплексообразование скандия в растворах минеральных кислот // Радиохимия. 1964. - Т.6. -С.569 - 581.

14. Краус А., Нельсон Ф., Смит Г.//Под ред. Комиссаровой Л.Н. // Сб.: Скандий. М.: ИЛ, 1958.- С. 101-106.

15. Комиссарова Л.Н., Шацкий В,М., Пушкина Г.Я. и др. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. М.: Наука, 1984. - 235 с.

16. Панова М.Г., Брежнева Н.Б., Левин В.И. Сульфатные, нитратные и хлоридные комплексы иттрия // Радиохимия. I960.- Т.2. - С. 208-214.

17. Егоров В.Н., Кузнец И.Е. Изучение ассоциации нитрат-иона с ионом лантана в водных растворах методом комбинационного рассеяния света // Журн. неорг. химии. 1977.- Т.22.- С. 1249 -1254.

18. Миронов Н.Н., Черняк Н.И. Влияние концентрации растворов на процесс образования гидроокисей лантана и церия // Труды по химии и химической технологии // Сб. НИИ химии Горьковского ун-та. г. Горький.-1961, вып.8.- С. 540-550.

19. Комиссарова Л.Н. О состоянии ионов скандия в водных растворах //Журн. неорг. химии,-1980.- Т.25.- вып.1.- С.143-151.

20. Корпусов Г.В., Крылов Ю.С., Жиров Е.П. Редкоземельные элементы //Под ред. Рябчикова Д.И.- М.: Наука, 1963.-С. 211 -223.

21. Коренман И.М. Произведение растворимости оксалатов некоторых редкоземельных элементов и константы нестойкости их комплексных сульфатов // Журн. общей химии. 1954.- Т. 24.- №11.-С. 1910 - 1915.

22. Шевчук А.И., Иванова Ж.М., Степанова Л.Н. Экстракция высокозарядных сульфатных ацид©комплексов лантана, иттрия и скандия // Журн. неорг. химии.- 1969.- №10. С. 2859-2852.

23. Коршунов Б.Г., Резник A.M., Семенов С.А. Скандий.- М.: Металлургия, 1987,- 184. с.

24. Бочинский Дж., Сматц М., Спеддинг Ф. Методы разделения редкоземельных металлов // Сб. переводов //Под ред. Комиссаровой Л.Н., Плющева В.Е., ИЛ, 1961.- С. 305-315.

25. Navratil 0., Dibinin I. Acidic organophosphorus extrac-tans VIII. Extraction of cerium (IV) by dibutylphosphoriс acid // J. Inorg. and Nucl. Chem.- 1969.- 31.- N 2.- P. 527-532.

26. Корпусов Г.В., Ескевич И.В., Жиров Е.П. Экстракция.- Ато-миздат, вып.1, 1962.- С. 125 141.

27. Михлин Е.Б., Корпусов Г.В. Экстракция редкоземельных элементов цериевой подгруппы диизоамиловым эфиром метилфосфоной кислоты //Жури, неорг. химии.- 1965.- Т. 10. №12.~ С. 2787 -2795.

28. Попков И. PL, Целик И. Н., Пентковская Т. А. и др. Экстракция гадолиния, диспрозия и гольмия окисью триалкилфосфона //Укр. хим. журнал.- 1968.- Т. 34.- №10.- 0,1066.

29. Темпел К.А. Справочник по редким элементам.- М.: Мир, 1965. 355 с.

30. Фаворская Л.В., Преснецова В.А. и др. Выделение скандия из растворов экстракцией //Сб.: Геол. разведка и методы изучения месторождений полезных ископаемых.- Алма-Ата, 1969.- 239с.

31. Романова Л.Д., Фаворская Л.В., Пономарёв В.Д. Природа связи в комплексах хлорида скандия и соляной кислоты с трибутил-фосфатом по инфракрасным спектрам поглощения //Сб.: Технология минерального сырья,- Алма-Ата, 1966.- С.43 50.

32. Фаворская Л,В., Преснецова В.А. и др. Исследование экстракционных процессов выделения скандия из хлоридных растворов // Тезисы докл. Всес. межвуз. науч. конференции по теории процессов цветной металлургии.-Алма Ата, 1968. - С. 270.

33. Фаворская Л.В., Романова А.Д. Роль соляной кислоты в процессе экстракций скандия трибутилфосфатом //Сб.: Технология минерального сырья. Алма-Ата, 1966.-С.50-54.

34. Золотов Ю.А., ШаховаН. В., Алимарин И. П. Экстракция 2-те-ноилтрифторацетоната скандия // 1урн. анал. химии. 1968.-Т.23, - №9. - С. 1321-1326.

35. Шахова Н.В., Алимарин И.П., Золотов Ю.А. Экстракция аце-тилацетона скандия в присутствии донорноактивных добавок // Радиохимия. 1968. - Т. 10. - №4. - С. 467 - 470.

36. Фаворская Л.В., Никифорова Г.А. Осаждение скандия из сульфатных растворов содержащих алюминий, бериллий и железо // Труды КазИМС, вып. 3.- Алма-Ата.: Наука, i960.- С.354-358.

37. Фаворская Л.В., Химическая технология скандия. ОНТИ КазИМС. Алма-Ата, 1969,- 230 с.

38. Справочник по экстракции. В 3-х томах // Экстракция органическими кислотами и их солями // Под ред. Розена А.М., Т.З. Мартынов Б.Ф. М.: Атомиздат, 1978.- 368 с.

39. Ритчи Г.М., Эшбрук A.B. Экстракция. Принципы и применениев металлургии.- М.: Металлургия, 1983.- 408 с.

40. Смирнов В.Ф., Никонов В.И., Моисеева Е.И. Изучение взаимодействия скандия с ди-2-этилгексилфосфорной кислотой при экстракции // Журн. неорг. химии .- 1969.- Т. 14.- №11.- С. 3068 -3071.

41. Marcus Y., Kertes A.S. Jon Exchange and solvent extraction of metal complexes, London. Willy-Inter-science, 1969.- 1037 p.

42. Золотов Ю.А., Кузьмин H.M. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982. ~ 284 с.

43. Le Shaomirig', Li Deqian, Ni J i aran. Хэхуасю эюй фаншэ хуа-сюз, J. Nucl and Radiochem.-1987.-V.9.- N3.- P. 163 167.

44. Вусев А.И. и др. Руководство по аналитической химии редких элементов.- М.: Химия, 1975.- 4.32 с.

45. Определение редких и радиоактивных элементов в минеральном сырье // Под ред. Остроумова Г.В.-М.: Недра, 1983.- 252 с.

46. Михайличенко А.И., Пименова P.M. Экстракция редкоземельных элементов ди-2-этилгексилфосфорной кислотой из азотнокислых растворов // Радиохимия.- 1969.- Т. 11.- N°1.- С. 8-13.

47. Михайличенко А.П., Пименова P.M. Экстракция тяжелых редкоземельных элементов ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой // Журн. неорг. химии. -1969. Т. 14.- №б. - С. 1611 - 1618.

48. Плексин И.Н., Суворовская H.A., Кузнецова Ю.С. Извлечение РЗЭ из сернокислых растворов экстракцией Д2ЭГФК // Ионно-обменные и экстракционные методы в химико-обогатительных процессах. -М. : Наука, 1965.- С. 51 53.

49. Зеликман А.Н., Нерезов В.М. Механизм экстракции молибдена ди-2-этилгексилфосфорной кислотой из слабокислых растворов // Журн. неорг. химии.- 1969.- Т. 14.- №5.- С. 1307 1313.

50. A.c. N 3482932. США. Process for separating yttrium from the 1antanide elements. Gump J.R. Alma, Mich, assignor to Syl-vaia Electric Products Inc. Заявл. 05.02.68. Опубл. 09.12.69.

51. A.c. N 3575687. США. Process for the selective separation of rare earth metals from their aqueous .solutions. Drobnick I.L. Kruesi P., Chen T.P. Заявл. 12.09.69. Опубл. 20.04.71.

52. Пеппард Д., Мейсон Ж., Мейер Дж., Дрисколл В. Методы разделения редкоземельных металлов //Сб. перев. под ред. Комиссаровой Л.Н., Плющева В.Е. М.: Изд. ИЛ. - 1961. - С. 287 - 296.

53. Tedesco Р.Н., Rumi V.B. de, Quintana I.A. Gonzales.

54. Extraction of tetravelent metals with di-(Sethylhexyl)phosphoric acid. III. Cerium// J. Inorg. and Nucl. Chem.- 1967,- V.29. -№11.- P. 2813 2817»

55. Гиганов Г.П., Шокарев М.М, и др. Изучение механизма экстракции самария ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой с помощью инфракрасной спектроскопии// Сб, научных трудов Всес. н.-и. горкоме таллург . ин-т цветных металлов, 1968.- №12.- С. 10-15.

56. Wori К., Adachi К., Kaneka Т. Extraction of rare earth elements with P(1,1,3,3 tetramethylbytul)phenyl- 2 -ethylhexyl phospharic acid// Solf. Extr., Conf. (ISEC'90), Kyoto, 18-21 July, 1990. Pt. A. - Amsterdam etc., 1992.- P. 1075.

57. Москвин Л.Н., Царицын Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии.- Л.: Химия, 1991.- 256 с.

58. Коршунов Б.Г., Резник Л.M., Семёнов С.А. Скандий.- М.: Металлургия, 1987.- 184 с.

59. Михайличенко А. И., Михлин Е.В., Парике ев К). В. Редкоземельные металлы.- М.: Металлургия, 1987,- 450 с.

60. Фомин В.В., Лэман Г.А., Майорова Е.П. Исследование кинетики химических реакций при экстракции // Журн. иеорг. химии. -1971.- Т.16. №8. - С. 2215 - 2221.

61. Вассерман И.В. Химическое осаждение из растворов.- Л.: Химия.- 1980. 208 с.

62. Данилов Н.А., Зль-Фаред С., Корпусов Г.В. Исследование влияния температуры на экстракцию РЗЭ из различных сред //Радиохимия.- 1992. Т. 34. - №2. - С. 72-81.

63. Петрова В.А., Полант А.А. Влияние температуры на экстракцию иттрия фосфорорганическими экетрагентами из сернокислых растворов // Журн. неорг. химии.- 1995. Т.40. - №7. - С. 12251228.

64. Михайличенко А.И., Пименова Р.Н., Петкер С.Я. Комплексо-образование и экстракция актиноидов и лантаноидов. Л.: Наука,4. 125 О«

65. Marcus Y. Anion exchange of metal complexes. XV. Anion exchange and amine extraction of lantanides and trivalentact in ides from cloricle solutions//1. Inorg. and Nucl. Chem. 1966. T. 28.~ №l.~ P. 209 - 219.

66. Шлефер Г.А. Комплексообразование в растворах.- У.-JL: Химия, 1964.- 240 с.

67. Смирнов В.Ф., Никонов В.И., Семёнов В.А. Экстракция скандия алкиламинами из сернокислых растворов // Жури, прикладной химии.- 1971.- Т. 44.- №б. С. 1213 - 1216.

68. Шмидт А.Н., Весёлов С.Н. Экстракция америция и европия первичными аминами из сернокислых растворов // Радиохимия. -1979. №4. - С. 555 - 559.

69. Иванов И.М. Экстракция солями четвертичных аммониевых оснований //Химия и технология экстракции// Материалы 11 Всесоюзной школы по экстракции. Красноярск. - 1984. - С. 82.

70. Фролов Ю.Г., Сергиевский В.В. Влияние гидратации компонента органической фазы на экстракционное равновесие// Радиохимия. 1974. - Т. 16. - №4. - С. 445 - 449.

71. Сергиевский В.В. Итоги науки. Неорганическая химия. -М. : ВИНИТИ, 1976. - №5.- С. 75 - 79.

72. Шмидт B.C. Экстракция аминами.-М.;Атомиздат, 1980.- 264с.

73. Шевчук А.И. Химические реактивы и продукты.- М.: ВНИИ химических реактивов, 1965. N°27. - С. 251.

74. Давыдов Ю.П., Глазачев Г.И. Гидролиз иона скандия (III) в водных растворах// Журн. неорг. химии. 1980.- Т.25.- ~ С. 1462 - 1467.

75. Фролов Ю.Г., Сергиевский В.В., Рябов В.П. Влияние разбавителей на экстракционное равновесие// Научно-техническая конф. МХТИ им. Д.И. Менделеева.: Тезисы докл. М. -1969.- С. 17-18.

76. Korpusov G.V. Extraction methods of separation of rare elements// (ISEC88) Int. Solv. Extr. Conf. Moscow. 18-21 July 1988. Vol. 3. Moscow. 1988.- P. 120-126.

77. Михайличенко А.И., Горячева Е.Г., Аксенова Н.М. и др. Методы разделения и извлечения редких земель и редких металлов.-М. : Наука, 1987. С. 33 - 36.

78. Синегрибова О.А. Экстракция смесями экетрагентов. Химия итехнология экстракции // Материалы II Всесоюзной юколы по экстракции. Красноярск. - 1984. - С. 68 - 70.

79. Degian Li, Shonghuai Wang, Guangfu Zeng. Хзхуасюэ юй фан-шэ хуасюэ. Не Ьуахие уи fangshe Ьиахие // J. Nucl. and Radiochern.- 1984. Y.6. ~ N°3. - P. 153-160.

80. Li D.» Niu W. Synergic extraction of pare earth ions with heh/ehp and PM8P//"ISEC?88: Int. Solv. Extr. Conf."18 24 July 1988.- Moscow, 1988. - P. 153 - 156.

81. Чернова О.П., Курдюмов P.M., Куликова А.В. и др. Экстракция скандия смесью экстрагентов из растворов сложного солевого состава. // 9 Всесоюзная конф-я по экстракции: Тезисы докл. (Адлер, 1991). М.: 1991. - С. 196.

82. Квасницкий Й.Б., Зайцев Б.Н. Попик В.П. Экстракция кюрия и некоторых РЗЭ смесыо Д2ЭГФК и три-1-метилгептилфосфиноксида// Радиохимия. 1985. - Т.27. - №б. - С. 761 - 765.

83. Михлин Е.Б., Березкина В.В., Соколова Н.П. и др. Экстракционное отделение лантана от церия смесями нейтральных и кислых экстрагентов. Методы извлечения и разделения редкоземельных и редких металлов. М.: Наука, 1987. - С. 28-32.

84. LobanovF.I., Andreeva N.N., Manuilova 0.A., Passinkova T.A. Extraction of scandium with organic mixtures //Int. Solv. Extr. Conf.- 1990. (ISEC' 90). Kyoto. - 1990. - C. 201.

85. Славецкий A.M., Михлин Е.Б., Павлов И. 10., Белоусов Е.А. Экстракция редкоземельных металлов смесью Д2ЭГФК и три-н~бутил-фосфаната II. Определение состава смешанных комплексов // Радиохимия. 1989. - Т. 31. ~ №4. - С. 90 - 93.

86. Прояев В.В., Капранчик В,П., Ушков Л.А. Использование смеси экстрагентов для очистки скандия от нередкоземельных примесей в солянокислых растворах // 9 Всесоюзная конф-я по экстракции: Тезисы докл. (Адлер, 1991). М.: 1991. - С. 179,

87. Канаев Н.А. Ускоренное определение редкоземельных металлов в сплавах. М.: Металлургия. - 1971. - С. 39-73.

88. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: изд-во ЛГУ. - 1977. - 350 с.

89. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М,: Мир. - 1971. - 501 с.

90. Шарипов М.Ш. и др. Исследование и разработка технологий разделения и очистки цветных и редких металлов с применением экстракции, ионного обмена и кристаллизации // Отчет по НИР ХМИ. Караганда. - 1985. - 245 с.

91. Зеликман А.Н. Теория г ид роме таялург иче с ких процессов. -М.: Наука. 1975. - 500 с.

92. Петере Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение (теория и практика аналитической химии). Т. 1. М. : Химия. - 1978.- 300 с.

93. Петрова В.А., Полант A.A., Резниченко В.А. Изучение экстракции скандия алкилфосфорными кислотами из сернокислых растворов методами ЯМР и Ж-спектроскопии // Журн. неорг, химии. -1993. Т. 38. - №8. - С. 1373 - 1376.

94. Курбатова Л.Д., Козлов В.А. и др. О составе экстрагируемых комплексов ванадия (V) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой // Журн. КИМС.- 1994.- №5.- С. 48-51.

95. Воюцкий G.G. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. -512с.

96. Викторов М.Н. Методы вычисления физико химических величин и прикладные расчёты.- Л.: Химия, 1977. - 359 с.

97. Сальникова Е.В., Стряпков A.B. Экстракция РЗЭ из сернокислых растворов смесями экстрагентов // Сб. "Сера и её соединения в технике и технологии".- Караганда.: КарГУ 1993.- 0. 3-9.

98. Гиндин Л.М., Холькин А.И. Влияние полимеризациии экстрагируемых комплексов на экстракционные равновесия металлов в системах с кислыми экстрагентами.- ИЗВ. СО АН СССР, сер. хим.наук.-1969,- Т. 1.- №2,- С. 90 94.

99. Справочник химика Т. 3. -Л.: Химия, 1964. 1164 с.

100. Меркин Э.Н. Экстракция металлов некоторыми катионообмен-иыми реагентами. М.: Дветметинформация, 1968. - 22 с.

101. Сальникова Е.В., Стряпков A.B. Концентрирование и разделение РЗЭ смесями экстрагентов // Труды межд. конф." Научные основы и разработка новых технологий переработки минерального и техногенного сырья цветной металлургии".- Алматы. 1995. - С.46.

102. Сальникова Е.В., Стряпков A.B., Терёхина С.В. Извлечение редкоземельных элементов из сульфатных растворов // Труды V Междунар.конф. по химии и технологии халькогенов. Караганда. -ХМИ МН-АН PK.- 1995.- С. 94.

103. Сальникова Е.В., Стряпков A.B. Применение смешанных экстрагентов для комплексной переработки сульфатных растворов РЗЭ // Труды II межд. симп."Проблемы комплексного использования руд". г. Санкт - Петербург. - 1996. - С. 240.

104. Dukov J. L.f Genov L. Ch. Temperature effect the synergistic solvent extraction of lanthanoides // Solv. Extr, and Ion Exch. 1987. - N 5. - P. 977 - 987.

105. Погорелый А.Д. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1971.- 504 с.

106. Малышев В.П. Математическое планирование металлургического и химического эксперимента. Алма-Ата: Наука, КазССР, 1977. - 36 с.

107. Стряпков A.B., Шарипов М.Ш. Опытно-промышленные испытания технологии гидрохимического обогащения редкометалльной руды Кундыбайского месторождения // Отчет ХМИ АН КазССР. Караганда. - 1987. - 90 с.

108. Стряпков A.B. Технология извлечения редких металлов из глинистых продуктов // Отчет КарГУ. Караганда. - 1991. - 74 с.

109. Ковалев A.B. Поиски месторождений редких земель иттрие-вой группы в пределах Кирейской и Шалгия-Караобинской перспективных зон // Отчет по поискам месторождений редких земель. Караганда. - 1994. - 204 с.

110. Стряпков A.B. Изучение концентратов и руд месторождений Северного Казахстана и вариантов извлечения из них редких элементов .// Отчет КарГУ. Караганда. - 1993. - 54 с.

111. Вольдман Г.М. Основы экстракционных и ионообменных процессов гидрометаллургии. М.: Металлургия. - 1968. - 375 с,

112. Стряпков A.B., Сальникова Е.В. Экстрагент для извлечения и разделения РЗЭ // Решение о выдаче предпатента PK по заявке N 940485.1 от 27.04.94.1391. P И Л О Ж Е H И Е140