Экстракция комплексов церия из сульфатных и карбонатных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ч

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ УКРАИНЫ • ДОНВЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ШВВРСИТВТ

На правах рукописи

МУССА ПОХАЯВД ХОДА

ЭКСТРАКЦИЯ КОМПЛЕКСОВ ЩРИЯ ИЗ СУЛЬМТНЧХ И КАРБОНАТНЫХ,РАСТВОРОВ

02.00.02 - Анаяитичвокаа хикил 02.00.01 - Неорганическая химия

АВГО Р В # В Р А Т

диоЛртацин на ооиоханм ученой отвпвим кандидата химических наук

Донецк - 1992

Официальные оппоненты -

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Донецкого унмероитета.

Научные руководители - доктор химических наук,

профессор ШВВЧ/К ИД.

кандидат химических наук, доцент

СИМОНОВА Т.Н.

доктор химичеоких наук, профессор ЦЫГАНОК Л.П.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник КОНОВАЛЕНКО Л.И.

Научно-исследовательский институт реактивов и химически чяотых материалов длж электронной техники (НИИреактивэлектрон) Г.Донецка.

Защита"Ьоотоится " ^ " января 2993 г. в 15 часов на заседании специализированного Совета К 062.01.02 по присуждение ученой степени кандидата химичеоких наук в Донецком государственном университете по адреоу : ЗЮОЗЪ, г.Донецк, ул-Университетская, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Автореферат разослан "ЛЬ " декабря 1992 г.

Ведущая организации :

Учений секретарь специализированного Совета, доцент /

¡7-

7

^^^Т.Т.ГОТЬМАНОБА

ХАРАКТЕРИСТИКА РАИТУ

Актуальность работа. При опрвдвлэнии микроколичеотв церия в различных металлах и сплавах применяет экстракционное отделение. Д»я этого чаще всего попользуют споообность церия образов!!*-вать экстрагируемые соединения о ни?рат-ионами при высокой концентрации азотной кислоты (7 М). Неудобства работы с такой концентрацией азотной кнолоты общеизвестны. Многие другие методы отделения церия не специфичны и трудоемки. Известно, что редкоземельные элемента э'кстрягирувтоя из сульфатных растворов при помощи длинноцепочэчных первичных алкиламииов. Однако экотрахция таких комплексов церия с цель» отделения их от алвминия и других, элементов практически не изучена. Не изучено также экстракционной поведение церия в других системах : карбонатных, о применением алкиламинов симметричного и несимметричного строения. Недостаточно изучено поведение церия о цельв его определения в двухфазных водных системах о применением полиэтиленгликоля. Отсутствует данные по сравнение эффективности различных отечественных и зарубежных марок пвлиэгилёнгликоля.

Суиеотвупаие методики определения церия в алвминиевых сплавах длительны и трудоемки.

В связи о этик исследование экстракции церия из оульфатных и карбонатных растворов с целю его определения является актуальный.

Цель работы. Систематизация литературных данных по экстракции и определении церия.

1. Выбор экстрагента комплексов церия о цель* упрочения методики его определения.

2. Изучение экстракции комплексов церия из оульфатных раот-воров.

3. Изучение экстракции комплакоов церия из карбонатных раот-воров.

А. Изучение экстракции церия в двухфазных водных оиотвмах о применением полиэтилэкгдиколя и характеристика аналитических ввойств этой оиотемы.

5. Разработка методики определения церия в алюминиевых сплавах.

Научная новизна. Проведено систематическое исследование ксгракции сульфатных комплексов церия. Установлен ооотав и константа экстракции экстрагируемого ассоииата сульфатного ацидоком-!лекса нерия с апкиламмониевым катионом и обоонован химизм экот-акции сульфатных комплексов церия.

Изучена экстракция комплексов церия из карбонатных раотво-роъ; Найдены условия рээкстракции церия из сульфатных экстрактов при помощи раствора карбоната калия, что позволяет ускорит» фотометрическое определение.

Изучена экстракция комплексов церия в двухфазной водной оио-теме : Вода-полиэтиленгликоль-церий-ксиденоловый оранжевый-карбонат калия.

Практическая ценность. Систематизированные данные по экстракции комплексов церия из сульфатных и карбонатных раотворов -(Юэволявт выбирать оптимальные уоловйя отделения церия от аломиния, железа и др.элементов.

Разработана экспресс-методика экотракционно-фотоивтричвск«-го определения церия в алюминиевых сплавах.

Разработана аналитическая методика, определения церия с применением двухфазной жидкой оиотеиы, Показано, что полиэтилвнгли-коль-115 производства Ивако-$ранковокого завода тонкого органического стекла по экстракционным свойствам не уотупает ПЭГ о молекулярной массой 2000 фирмы. " 1оЬа. СНёгп'ш «.

Апробация работы, Основные результат« работа долокены на Всесопзной конференции молодых ученых по экстракции (Донецк, 1990), IX Всесоюзна»! конференций *по экстракции (Адлер, 1991), ни научных ооминарах химичоского факультета Донецкого госуниверситета.

Публикации. Но теме диссертации опубликованы Э работы : 2 тезисов в Материалах Всесоюзных конференций и одна депонированная статья, I статья находится в печати.

Обьви и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на НО страницах машинописного текота, содержит 15 рисунков к 20 твЬлиц а состоит из характеристики работм, обзора литературы, экспериментальной чвоти из 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения (акт о внедрении методики). Список цитируемой литературы содержит 105 наименований.

КРАТКОЙ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы представлены райоти по изучении соотон ния комплексных соединений церия в водных растворах : нитратны», сульфатные, карбонатные, галогенидныэ и другие комплексы церия. Проведено сравнительное изучение литературных данных по экстракции церия из этих растворов. Оообоэ внимание уделяется снижении киолотнооти и выбору зкстрагента при отделении церия от других элементов. Обобщена литературные данные по методам определения церия в сплавах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Во второй главе олисаны используемые реактивы, растворы, аппаратура и методика работы. ;

Для экстракции применяли главным образом 0,1 моль/л растворы алкиламиноа и солей четвертичных аммониевых оснований в органических растворителях. Содержание в додецилаыине основного вещества составило 98 ундециламин юалификации "ч" по ТУ 6-09-07-20^—74 Шосткинского завода химреактивов, три-н-октиламин фирмы

" (Швеция) содержал 95 % основного вещества, триметил-цетиламмоний бромид реактивной чистота оодэржал 98 % основного вещэотва. Трицетиламин, тетрабутиламин, диметилоктадециламин содержал 96 - 97 % основного вещества. Содержание основного вещества алкиламинов определяли титрованием спиртовых раотворов аминов хлористоводородной кислотой о индикатором нейтральным красным. Раотворители : хлороформ, чэтырэххлориотый углерод, алифатические спирта и другие применяли реактивной чистоты.

Типовые раотворы церия (III) и церия (1У) (содержание I иг/мл) готовили по ГОСТ 4212-76. Основнеа содержание церия определяли комплекоонометрически по ГОСТ 10398-76, Типовые растворы меда (11), железа (Ш), алюминия (Ш), магния (П), цинка (П), кальция (И), ванадия (У) молибдена (У1), хрома (Ш), кобальта (П), марганца (II), никеля (П) о содержанием I мг/мл готовили по ГОСТ 4212-76,

0 работа применяли раотворн КаСОл и КНиз препаратов квалификации "хч" и "осч". Раотвор к'оиленолопогп оранжевого (Ю"2 моль/л) получали раотворениом * воде точной навески првпа-» рата. Использовали препарат и производства " йейги!, "(Венгрия), "Хэмапол" (Чехословакия) и завода им.Войкова. Свободный от карбонатов аммиак готовили по ГОСТ 3760-79. Свегопоглощвниа раотворои

измеряли на колориметре концентрационном 1Ш-3 и споктрофотомет-ре Ci-W. ИК-спектры экстрактов измеряли на спектрометре "¿pecord - 75 IR" в вазелиновом масле. ПМР-спектры измеряли на спектрометре " TesLa - 467 й При частоте 60 МГЦ •

Растворы карбонатных комплексов церия готовили слипанием раствора бикарбоната калия с раотвором ооли церия. При экстракции амины переводили л солевую форму встряхиванием в делительной sopot ке равных объемов 0,1 моль/л раствора органичеокого основания в растворителе с I моль/л раствором соответствующей кислоты. Катионы церия реэкстрагировали из органической фазы азотной кислотой или карбонагон калил и определяли фотометрическим о ксиланоловым оранжевым или в виде карбонатных комплексов церия (1У). Кроме того применяли комплвксоиеметрическоо титрование с ксиланоловым оранжевым. Полноту реэкстракции контролировали по суммарному содержании церия в водно.Ч и органической фазах в равновесном состоянии. Содер жание сульфат-ионов в органической фазе определяли после реэкст-ракции I моль/л азотной кислотой>титрованием хлоридом бария с нит-рохромазо в водно-спиртовой среде. При изучении экстракции соединений цэрия в двухфазной водной системе применяли полиэтилвнгли-коль ПЭГ-П5 по ГУ 6-If-ö26-78.

Опыты проводили по следующей методике : в делительную воронку помещали раствор церия, содержаний 0,1 - 1 мг Се 0,25 мл 0,01 моль/л ксиленолового оранжевого, 5 мл № % , пере-

менное количество раствора 3 моль/ji КгСОз , 5 мл раствора ПЭГ ( ЦТ ■ од %), содержимое воронки встряхивали в течение Э мин, что достаточно для достижения равновесия. После разделения фаз водный я органический слой анализировали на содержание церия комплекооно-метрическим и фотометрическим методом о ксиленоловым оранжевым. Карбоиат-ионы в водной и органической фазах определяли титрованием 0,1 моль/л раствором НС( . pH растворов измеряли на иономере универсальном ЭВ-71*. Определение железа, меди, молибдена, ванадия, хрома и других элементов проводили атомно-абсорбционннм методом на спектрофотометре "Сатурн-2". Опыты проводили при температуре 20 - 2°С. Обработку результатов проводили на персональном компыо-«рб'Злэктроникв HC 05Ö5."

• В rsf>nax 3-6 опвоан« полученные результаты.

У

ВЫБОР ЭКСТРАГВНТА

Церий вотречаетоя чащ» всего о кальцием, железом, алвминиам, едко земель ними элементами - лантаном, неодимом, празеодимом (эле-енты - цериевой группы), а также о другими редкоземельными эле-ентами (элементы итгриевой группы). В природе он находится в ва-е минералов- церита Н (Со., Ре ) (Се ,1а .Рг »Ш^О^'М других в гранитовых ■ пегматитовых жилах. В связи о раэнообразй-м минералов для их вскрытия чаще применяет азотнуо киолоту, а акже ее омАои о хлористоводородной, фтористоводородной и другим«, ногие минералы раздагавтоя серной кислотой.

Для выделения церия и других РЗЭ из смеоеЯ использует метода саждения в виде гидрокоидов, оксалатов и других ооединений. В налитнчеокой практике методы ооаядения занимает много времена, олее эффективными является экстракционные методы. Особенно расп-оотраненным методой выделения и разделения редкоземельных элемен-ов, в том числе к церия, является экстракция из азотнокислых 7-ШН аотворов. Как правило,используется растворы азотной кислоты высо-ой концентрации (10 моль/л).

В качеотве экотрвкционных реагентов применяет трибутилфосфат. еноилтрифторацетон, диэтиловый эфир, сложные эфири, кетони, нит-ометан, купферон ( N -нитрозофенйлгидрокоиламин).

Основным недостатком экстракции церия нэ азотнокиолых раотво-ов являетоя высокая концентрация азотной кислоты, что обусловле-о малой устойчивоотьв комплеконих ооединений цария с нитрат-иона-и. При выборе экотрагента мы ставили своей задачей прежде всего низить концентрации киолоти. Дня этой цели мы изучали экотракциа ерия из сульфатных в карбонатных растворов, С оульфат- п карбо-ат-ионами церай (Ш) и церий (II) образует разнозарядныв ацидо-омплекои (табл.1 ).

Таблица 1

Суяьф&тнм» я карбонатные кошмеков церий

!________ _й'омплекеы_____

Катион , сульфатные Г карбонатный

" ~1ьрйя~№ "шог ~ """ шзг

Ц0р.я(1У) МО? М)г Се(СО,К; СМ)У (

в

ичоокий заряд комплексных анионов способствует их большой гидро-1ильности. Это делает неэффективными многие экстракционные реагенты, такие как эфиры, опирти и другие, которые хорошо экстрагируют менее гидрофильные соединения. Известно, что редкоземельные ^ементн лучше экстрагируется из сульфатных растворов длинноцепо-вчными первичными'алкиламинами.

Шевчуком И.А. и сотрудниками был обнаружен факт изби-

рательного экстракционного отделения лантана от алюминия о поНощьо "«рвичных алкиламинов и разработана методика анализа смеси оксидов, содержащих алюминий и лантан. Этот факт позволял прогноэиро-иать возможное экстракционное отделение церия от алюминия и других элементов. Однако в литературе такие данныо до наших исследований отсутствовали. Вэкным являлось то, что при этом отделении пр менялая 0,15 М раствор серной кислота, что. значительно ниже, чем соответствующая концентрация азотной кислоты. Недостатком этого метода являлось примонение первичных аминов и хлороформа. В связи с.этим нами сделана попытка заменить первичные алкиламины и хлороформ другими экстракционными реагентами; Так ранее для экстракции сульфатных комплексов РЗЭ из щелочных растворов Шевчуком И.А. V Махно А.Я. были использованы несимметричные четвертичные аммониевые основания и третичные алкиламины. Однако данные по экстракции сульфатных комплексов церия из кислых растворов, где избирательно можно отделять церий от алюминия и других элементов, в ли-» гйратуре отсутствуют. В связи с сравнительно большой растворимостью в водных растворах некоторых несимметричных аммониевых солей была сделана попытка синтезировать мало растворимые в воде экстракционные реагенты. Так, в частности, мы изучили как экстракционный реагент сульфатных комплексов церия новый синтезированный на кафедре аналитической химии Донецкого госуниверситета' нитрат триметилгексадециламмония. . С целью исключения ток-

сичных растворителей и экотракционных.реагентов нами изучена экстракция комплексов цория в двухфазных водных системах. В качеот-ве второй фазы попользован водный раотвор полиэтиленгликоля-115, выпускаемого Ивано-Франковокин заводом тонкого органического стекла по ТУ 6-Н-Ь26-7И, & также проведено сравнение его экстракционных бьойств с полиэтиленгликолем зарубежного производства, известного как полиэтиленгликоль ПЭГ о молекулярной массой 2000 фирмы " 1|0Ьй ОкепЧь " ; Таким образом, нами изучена экст-

ракции комплексов церия из оульфатных и карбонатных раотворов

аэличиыми экотрагантами (табл. 2).

Экстракционные системы ,

Таблицы 2

боотав водной фазы

Экстрагент

Сульфатные комплексы церия, алюминия, железа и др.

Карбонатные конплекоы цария

Сульфат аммония, карбонат калия

алкиламины и соли четвертичных аммониевых оснований, органичео-кие разбавители

полиэтиленгликоль, коидвноловий оранжевый

вода как разбавитель

ЭКСТРАКЦИЯ СУЛЬФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦЕРИЯ

Ооновным уравнением реакции экстракции церия из сульфатных раотворов можно очитать 2п

л(ЩЩ(0) + [ЫЩ)ш] + ШН. — 0) ^ (М^ЫШШЩх(а) + П-50Г

В результата анализа наоыщенной органической фазы на содержание н-додэциламина и оульфат-ионов установлено соотношение

[НН/]: 0,105 : 0,050 - 2:1

Этому соотношению соответствует проотейшая формула соединения

(ШзкЗО,, . '

Для подтверждения предполагаемого механизма экстракции цария в этих уоловиях рассчитали долю амина в виде овобадного основания

^ - "тйптг ■огтттзлт" (М

5 " етп^м + ИаК1Г[УТ

Значение константы Ил- Ю"10»63, К«, до5'55. ^з « 0,6.102.

/ V1 '

тогда Л- » , Таким образом, в уоловиях экстракции но-

рия при рН 1,7 н-додацил&мин практически полностью находитоя

в виде протонизированных молекул. Далее изучали состав экстрагируемого ассоциата методами химического анализа, наоыщенной органической фазы, сдвига равновесия, ПК- и ИМР-спектроскопии.

Соотношение компонентов в насыщенном экстракте составляет CI?A/Hj+];Cra"J:CSOi"J - 5.0 : I 4,2. Проотвйшуо формулу экстрагируемого соединения можно записать С [Ce(S04)^J.

Количество алкиламиониевых катионов, входящих в соотав экстрагируемых ассоциатов, определяли методом сдвига равновесий с учетом уравнения (I). Найдено, что тангенс угла наклона прямой И> ■ 2,5. Эти данные подтверждает ооотав ассоциата.

Для повышения расгворимооти сульфатной соли н-додэциламмонк и его аосоциата с оульфатным комплексом церия (Ш) в хлороформе вводили добавку алифатического спирта. Длина алкилрадикала спирта влияет на экстракцию комплекоа церия (Ш), более эффективна добавка этилового спирта (табл. 3).

Таблица 3

Влияние длины алкилрадикала спирта на экстракцию

сульфатных комплексов церия (Hl) . Cce*1» 1,4 •КГ-'моль/л,

CHS0 - 0,15 моль/л, \>0: Ve - I : I i н

е ''Спирт ( | Экстракция R , f

этиловый изопропиловый бутиловый амиловый

эмульсия 96 68 87 85

Двльнейаае увеличение длины углеводородной цепи спирта приводит К уменьшению экстракции церия, что обусловлено возникновенвбм дополнительных стеричаских затруднений из-за сольватации молекулами спирта (табл. 3), Увеличение количества этилового спирта окикает экстракции, хотя растворимость асооциата церия увеличивается с увеличением концентрации спирта (табл. 4)

Спирт и взаимодействует о аминам» за счет Образования водородных связей. Вокруг аминогруппы располагается дополнительные углеводородные радикалы, которые при экстракции ооздввт пространственные затруднения. Этим объясняете* снижена* »коуракции цари* (В) прв увеличении добавок этилового опхрта.

Таблица >1

Экотракц»» сульфатных комплексов церия (В) в вавиовмооти от концентрация этилового опар*»

Концентрации этилового • .

„«.п.. € ' . 10 20 30 40

спирта, д

Экстракция церия (1)

^ > | ему ль ой я «муЛьоая 93 95 07

С цель« выяснения влияния спирте на процесс образования эквтрагнруемого аосоциата изучали ПНР - спектры хлороформных равтворов ацидокомплекса церия (Ш) в Н-додециламинои. Спектр н-додециламина в хлороформе ооотояг на оигналов растворителя, триплета, принадлежащего -группе н-додецвламина ( 8 -0,77 м.д.), синглета С СНг )„, ( о » 1,16 м.д,) и триплета сСН| - группы ( <5 " 2,61 м.д.). Сигнал при £ •

1,81 м.д. принадлежит быотрообменивавцимйй протонам ОН и А(Н -групп этанола и амина. В спектре раотвора сульфата н-додецил-амина в смесй хлороформа и этанола наблсдается обмен-

ный сигнал при 6 • 3,316 м.д,, триплет ^ ». 1,18 0И3 - группы этанола и квартет 8 * 3,65 РНг - группы этанолй. Сигналы амина перекрываптоя сигналами этанола.

При введении в оиотему церия (Ш) обменный сигнал смешается в сильное поле относительно сульфата н-додециламина. По мере уменьшения концентрации церия (III) в 1,5 раза этот химический сдвиг увеличивается и. в пределе стремится к химическому сдвигу сигнала в сульфате амина в омеси хлороформа и спирта 3,12; 6*- 2,72; 6,-2,68 м.д.) (рис.4 ).

Для устранения влияния воды на обменный сигнал гидроксяльных групп спирта и аминогруппы экстракты сушили оиликагвлем, При Этом химические сдвиги обменного сигнала изменялись незначительно (от 0,07 до 0,1 м.д.). При добавления % экстракту, содержащему 17,5 мг Се (111), этанола химический сдвиг обменного сягкала

Feo. I ' Спектр QMP сульфатного яцвдоконшмкса церия (D)

»двигается в болае слабоа пола ( i " 3,25 м;д.), т.е. практически зовладаег о химичеоким сдвигом в оульфате н-додециламина. Tukoö (змзнаниэ химических сдвигов обменного сигнала можно объяснить ген, что в результате сольватации сульфатного ацидоконплекса це рия (Ш) этанолом уменьшается доля молекул спирта, участвующих в эбмене о аминогруппой. Таким образом, в органическую^фазу извлек» моя аосоциат. о соотношением компонентов LRMCJ: Ke"5*] :f50»'] » S i I ; 4, внутренняя ефера которого оолъватирована молекулами этилового опирта.

Для характеристики устойчивости аосоциатов в органической фазе определяли концентрационную конотанту экотракции о учетом уравнения образования асооциата

+ [CaiSfl.W5"- ^ (кШЦЬО^ 2,5 SOf (3)

к — [(mkklsoMs Р?Г'[

„ гШЙ imAsaßf nin

При постоянных концентрациях оульфат-ионов, церия (Ш), ионной ои-ле и pH логарифм концентрационной конотанты экотракции равен

Последовали низкие концентрации ооли амина в органичвокой фазе (0,002 - 0,02 W), поэтому изменение концентрации ооли амина в этих пределах на влияет существенно на общие свойства органичеокой фавн. Логарифм концентрационной конотанты экстракции оульфатного комплекса церия ооотавляет 5,55 - 0,30, Близость рассчитанных кон» отант экстракции при различных концентрациях ооли алкиламмония подтверждает правильность предложенного механизма экотракции (табл. 5).

Таблица 5

Данные для раочета конотанты экотракции оульфатных комплексов церия (III) оульфатом-н-додециламмония в СHCtj + 30 % CjHs0H , Cci+« 1,'»-1О-3модь/л.С«1£0,- 0,15 моль/л

[RtfHjT , равн. моль/л {gtRM/J э 1дЪ £дК«гл

0,00213 - 2,67 0,05»» * 1,27 5,ад

0,00399 - о 0,165 - 0,70 5,22

O.OOW5 - 2,36 0,77 - о,н 5,76

0,00620 - 2,21 1,15 0,061 5,59

0,0135 - 1,87 8,30 0.92 5,80

5,55 X 0,30

ЭКСТРАКЦИЯ КОМПЛЕКСОВ ЦЕРИЯ ИЗ КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ

Более устойчивыми по оравненио с сульфатными являются карбо-. iniue комплэксы церия. Зкотракция церия из карбонатных растворов ■ дробно не изучена. Практически полностью карбонатный комплекс ■п^ия (Ш) экстрагируетсясн-додециламином в интервала концентраций ,2 - 0,8 моль/л КИС Од . В этих условиях диметилоктадешмаммоний экстрагирует комплекс на 97 %. С целью разработки экологически чистой методики анализа изучена экстракция церия из карбонатных растворов в двухфазной водной системе. В связи с тем, что карбонат калия является одновременно высаливателем и коиплексообразо-ватэлем для экстракции использовали комплекс церия с коиленоловым оранжевым (КО). Введение в систему хэлатообраэуючего реагента приводит к образованию высокозарядного аниона с рассредоточенным зарядом, что способствует осуществлению экстракции церия при помощи водорастворимого полимера полиэтиленгликоля ПЭГ-Н5. Для аналитических целей эта система не была исследована. Расслаивание фаз происходит при Ц/ (КНч)г50ч " 29 %, ЦТ (ПЭГ) • 11 %. Максимальная экстракция церия наблюдается при мольном соотношении [|]Л: [КО] -1:2, в интервале концентраций 0,01 - 0,4 моль/Л К2РО3 • Снижение степени извлечения церия происходит при концентрации HjСОз более I моль/л, что связано с конкурентном влиянием карбонат-ионов и образованием выоокозарядных карбонатных комплексов ытг , Ш»)5ч' , которые не экотрагируют-оя в этих условиях. Концентрация карбонат-ионов в среде ПЭГ составила 0,26 моль/л. Сравнительное изучение водораотворимых полимеров показало, что ПЭГ-П5, выпускаемый Ивано-Франковским заводом тонкого органического стекла, по экстракционным свойствам не уступает полиэтиленгликолю фирмы " Lobd "с молекулярной массой 2000. В спектрах поглощения комплекса церия (Ш) в водном растворе и в среде ПЭГ наблюдается максимум поглощения при 610 нм, характерный для соединения РЗЭ : КО * I : 2 (рис.2 ). По сравнении с экстракцией пария (lil) из сульфатной среды в среде карбоната калия при одном и том же значении рН«9 наблюдается увеличение поглощения и сдвиг максимума поглощения в длинноволновую область на 30 нм. Это возможно связано с вхождением в координационную сферу карбонат-ионов и образованием разнолигандного комплекса церия. По сравнению с водной фазой в среде ПЭГ наблюдается увеличение оптической плотности комплекса церия в 2 раза. Полученные резуль-

Л,

им

Рис. 2 Спектрофотоиетрические исследования комплоков церия о КО в среде ПЭГ

1 - {КНЧ),5СЧ ♦ КгС0з

2 - (Мч)250г

3 - водный раствор "б о КО в оредв ЮгбО, и МО,

без ПЭГ

тати использованы нами для разработки методики акстрикционно-фотометрического определвния микроколичаотв церин, Основной закон сьетопоглощания соблюдается в интервале концентрации 0,Ц 2 мкг/цл, уравненио градуировочного графика У ■ + 0,0280 X , Методи~ к а отличается экспрасснооты) (а раин определения составляет 20 мин), снижением токоичнооти применяемых реагентов.

ПШМШШИ ЭКСТРАКЦИИ СУЛЬФАТНЫХ К0ШШКС0Л ЦКШ ДЛИ АНАЛИЗА С11.ВАЖШ

Экстракция сульфатных комплексов церия первичными аминами положена в ооиову сцектрофотоыетрического определения его в сшивах о большим родердамием железа, алюминия, меди, марганца и других элементов. Содержание церия в алюминиевых сплавах находится в пределах 0,01 - I в чугунах и сталях 0,001 - 0,1 I. Для разработки экспраосноИ методики определения церия в рплдаах била изучена экотракция сульфатных комплексов церия в аавиоимооги от его концентрации (табл. 6 ).

Таблица 6

Экстракция сульфатно* комплексов церия (Ш) в зависимости от-его концентрации Гн^О, " моль/л

. моль/л I 40-Э 1.10-" 3 -Ю"5 7 1-Ю" \

' й 96 100 100 100 83

Как видно К9 6, экстракции сульфатных комплексов церия (Ш)

«шдким анионооймешшком мокко использовать для извлечения микроколичеств церия. Актуальной аналитической задачей является отделение микроколичаотв церия от яалаза при его содержании » стали С(1'4 Нами иослвдоьана возможность экстракции микроколичаотв

цер** (Ш) ,13 раствора карбонильного железа в присутствии восртано-витвля, Д'.н устранения слияния железа (Ш) его восстанавливали до кед а (П) искорбиноьои кислотой. Келазо (П) не образует устойчивых суль^атих комплексов анионного типа. Экстракция оудьфатных комплексов церия (Ш), отличающаяся высокой избирательностью, была полоцани в основу разработки ускоренного слектрофотоматричес-

кого определения церия в алюминиевых сплавах. Нами был выбран спектрофотомвтрччвокий метод определения церия в виде карбонатного комплекоа. Выбор atoro метода был обусловлен тем, что другие редкоземельные элементы не мепапг определенно церия. Кроме того, Возможность реэкстракции церия карбонатом калия позволяет определять его непосредотвенно в реэкстракте, что значительно сокращает стадии анализа. Отдельными опытами установлено, что I моль/1 KjCOy практически не реэкстрагмрует церий (Ш).

Для сдвига равновесия в сторону образования карбонатных комплексов необходимо применять ¿ М раствор KiíQi . В оптимальных условиях экстракции церия было изучено поведение других элементов. Содержание элементов в водной фазе и реэкатракте Ьпределяли втомно-абойрбционным ме^дом на спектрометре "Сатури-2", Используя градуировочный график, проведенный через все стадии анализа. В реэкстракте найдено 98 % церия, 0,4 % кальция, Э,0 % пинка, 0,6 % марганца. Железо, никель, алюминий, кобальт в реэкстрак»-te не обнаружены (тайл. 7). Результаты проведенных исследований Показали, что экстракции сульфатных комплексов церия можно применить для его определения в алюминиевых оплавах.

Таблица 7

Степень извлечения элеМеьгов из оулЬфатных растворов С rwh4 " М моль/л, Phjsq,, • 0,15 моль/Л

Элемент ft , t

Кальций (П) 0,1 ; магний (П)

медь (П) 4,1

цинк (II) 3,0

марганец (П) 0,6

жолеэо (П) * lie обнаруживается

никель (П) Не обнаруживается

алюминий (Ш) it« обнаружив««*

кобальт (П) не обнарукиваатей

ванадий (У) 6

молибден (У1) 60

хром (Ш) II

церий (Ш) - '98

Нами разработана методика Лссгракционно-фотометрического иаределенил церия а апоминиевых сплавах, оонованная на экстракции сульфатных комплексов церия солями первичных ал киламинов, реэкотракции карбонатом кадия и фотометрированик рвакотракта. Из металлов, входящих в ооотав алвминиевых оплавов, окрашенные карбонатные комплексы образует медь и железо. Для отделения це* рия от железа и меди при экстракции прибавляли тиомочввину. Ре« зультаты анализа алвминиевых сплавов и метрологические харак*6-ристики приведены в табл. 8.

Таблица 8

Воспроизводимость екотракцнонно-фотометричеокого определения церия

Образец ! С , * { 5 Г

I I I

145 0,418 0,418 £ 0,009 0,026

ив 0,139 0,139 ± 0,005 0,0072

147 0,213 0,213 * 0,026 0,049

148 0.520 0,520 5 0,018 0,042

149х 0,034 0,034 ± 0,001 0,051

150х 0,267 0,267 * 0,030 0,0605

Правильность методики был» проверена методом введано-наВдено табл. 9.

Таблица 9

Проверка правильности определения церия в сивмнниевых о плав ах методом добавок п - 3; Р - 0,95

Введено, ¡1 ; Найдено, ' , * ' $г

С

5,0 «Р? <5,0 2 0,02) КГ3 0,070

8,0 КГ3 (8,2 5 0,01)10"? 0,021

1.0 10-2 (9,9 * 0,01) КГ3 0.015

2.0 10*г (1,92* 0,09) 10 0,063

ВЫВОДЫ

1. Проведено оравнение экстракции комплексов церия иэ аэот-нокиолых и сарнокислых растворов. Комплакоы церия иэ сернокислых растворов экстрагируются длинноцепочечными ел кил яминами при значительно более низкой кислотности, чем из азотнокислых, что объясняется большей устойчивостью комплексов церия с сульфат-ионами, чем с нитрат-ионами.

2. Изучена экстракция комплексов церия из сульфатных растворов, Методами химического анализа, сдвига равновесий, ИК- и ПМР-спектроскопии показано, что в органическую фазу экстрагируется асооциат с соотношением ионов :

3. На основании экспериментальных данных определена концентрационная константа экстракции ассоциата цэрия (Ш) с оулькатионами и алкиламмониэвым катионом. Для ассоциата (М'Яд)? экстрагируемого хлороформом, она равна £д - 5,55 ¿г Наблюдается постоянство конотанты экстракции при разных значениях соли алкиламмония, что свидетельствует о правильности предложенного химизма экстракции.

Изучена экстракция комплексов церия из карбонатных растворов, при 0,2 - 0,8 моль/л КНС03. К * 97 - 99.

5. Изучено влияние различных органических растворителей на экстракцию сульфатных и карбонатных комплексов церия при помощи жидких анионообменников. Полнота экстракции комплекоов церия достигается в случае применения хлороформа + 30 % этанола.

6. С цель» разработки методики определения церия в алюминиевых сплавах изучено влияние соединений алюминия, железа и др.Элементов на избирательную зкотракцию церия. В оптимальных условиях (0,15 М НзЗО*) ) в присутствии восстановителя экстракции церия не мешают алюминий, железо, медь, кобальт, никель, ванвДий, кальций, магний и др.

7. Изучена экстракция комплекоов церия (Ш) с ксилпноловым оранжевым в двухфазной водной оистемэ : вода-полиэгилянглихоль-церий-ксиленоловий оранжетыЯ-карбонат калия, сульфат аммония. Показано, что полиэтиленгликоль-115 производства Ивано-Франковс-кого завода тонкого органичэокого отекла не уступает по экстракционным свойстгам полиотялеягликолю а молекулярной маосой 2000 фирмы " иЬй СЬепие ",

Разработай» методик» фотометрического определения царщ 9 аломиниавых оплавах о предварительно» »котрькцией ого $ виде сульфатных комплексов. В отличие от существующей она позволяет более быстро определить церий > приоутотвиы других ?ЗЭ.

Основные результаты дцооэртшдии изложены в работах I

I. И.А.Шевчук, Т.Н.Симонова, Муоса Мохамед Хода. Экстракоде сульфатных комплексов церия (Ш). Донецк. 1991. •» |2 о. -Дап. в УкрНИИНТИ, I4.06.X99X.

¿. Муооа ДОохамед Хода, А.Д.Махно, И.А.Шевчук, Зкотращия некоторых анионов несимметричными солями ЧМ) // Воасопэная конференции молодых ученых по экотракции; Тезиоы докладов:-Донецк, 1990. - С.60.

3. р.А,Шавчук, Т.И.Симонова, Муоса Мохамед Хода, А,Н.Рокун, М.О-Зубрицкхй. Экстракция карбонатных и оульфытнцх компдек* сов церия // IX Всесоюзная конференция по ?когракции. Тезисы докладов ; Адлер, 1991. - С,278,

V.

И.А.Шевчук, Т.И.Симонова, Муоса Иохамед Хода, А.Н.Рекун. Определенна церия в алюминиевых оплавах (в печати).