Термодинамические характеристики сорбции анионных комплексов редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Пономарева, Мария Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2014
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ПОНОМАРЕВА Мария Александровна
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОРБЦИИ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Санкт-Петербург - 2014
005547537
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный
минерально-сырьевой университет «Горный»
Научный руководитель: доктор технических наук, доцент Черемисина Ольга Владимировна, ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевый университет «Горный», кафедра общей и физической химии, профессор
Официальные оппоненты:
Слободов Александр Арсеньевич - доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт»,
кафедра физической химии, профессор
Евдокимов Андрей Николаевич — кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический университет
растительных полимеров», кафедра органической химии, доцент
Ведущая организация - ФГАОУ ВПО «Уральский Федеральный университет имени первого президента России Б.Н. Ельцина»
Защита диссертации состоится $ июня 2014 г. ч^мин на заседании диссертационного совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете.
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ и на сайте http://spbu.ru/.
Автореферат разослан « Н » апреля 2014 г.
УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ СУХОДОЛОВ
диссертационного^совета Николай Геннадьевич
( ■ ■ <»-с—
V........
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы: В условиях научно-технического прогресса конкурентоспособность экономики определяется, прежде всего, состоянием и развитием высокотехнологичных производств. Сегодня одним из важнейших показателей любой экономики является потребление страной редкоземельных элементов (РЗЭ) в различных сферах. Поэтому стратегически важным является создание всех условий для интенсивного развития современных наукоемких технологий получения РЗЭ и их соединений. Особый научный интерес представляют процессы разделения близких по свойствам РЗЭ. Существующие проблемы разделения и очистки РЗЭ исторически решаются путем применения ионообменных процессов. Использование ионообменных смол позволяет решать задачи концентрирования и выделения малых количеств РЗЭ из различных источников и отделения лантаноидов от элементов, которые обычно сопровождают РЗЭ в минеральном сырье. В связи с вовлечением в промышленную сферу нетрадиционного минерального сырья возникает необходимость проведения исследований выделения и разделения лантаноидов из технологических сложносолевых растворов. Извлечение РЗЭ, в том числе разделение, на анионитах изучено незначительно, вследствие меньшей эффективности анионообменных смол по сравнению с катионитами. Однако при переработке сложносолевых растворов применение анионообменных смол может повысить селективность извлечения.
Таким образом, для развития ионообменных процессов актуальны экспериментальные исследования и выявление закономерностей процессов распределения вещества в гетерогенных системах. Получение новых термодинамических данных по сорбции лантаноидов на новых анионообменных смолах, накопление значений физико-химических констант, энергий Гиббса ионообменных равновесий необходимо для развития современной теории ионного обмена.
В качестве объекта исследований выбраны комплексные соединения РЗЭ с неорганическими лигандами и комплексонами в силу их особой устойчивости в растворах сложного состава и большим значением для практического использования в ионообменных процессах.
Работа выполнена в рамках Государственного контракта № 12.527.12.5001 от 26 апреля 2012 г. на выполнение опытно-технологических работ по ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2013 годы».
Цель работы: Определение термодинамических характеристик сорбции комплексных ионов редкоземельных элементов на ионообменных смолах из растворов сложносолевого состава путем изучения ионообменных процессов.
В работе были поставлены следующие задачи:
• Получение изотерм сорбции РЗЭ в виде анионных сульфатных комплексов из растворов сульфата магния.
• Получение изотерм сорбции РЗЭ в виде комплексов с Трилоном Б из растворов хлорида натрия, сульфата натрия, нитрата натрия.
• Выбор селективного анионита из возможных анионообменных смол, представленных на мировом рынке: АВ-17-8, D-407, D-403, ЭДЭ-10, Purolite А170/4675, Z6C15-F, PuroGold,
MiniX, АМ-2Б, EV 009.
• Разработка термодинамической методики описания изучаемых ионообменных равновесий, расчёт констант и энергий Гиббса ионообменных равновесий.
• Установление зависимостей коэффициентов извлечения от величин рН, состава и концентрации компонентов сложносолевых растворов: сульфата магния, хлорида, сульфата и нитрата натрия на
анионитах D-403, EV 009.
• Реализация на основе полученных термодинамических
данных процесса разделения РЗЭ.
Научная новизна исследований:
• Получены новые термодинамические данные по сорбции церия в виде анионных сульфатных комплексов из кислых растворов сульфата магния, комплексных ионов церия, иттрия и эрбия с Трилоном Б из сульфатных, нитратных и хлоридных растворов на анионитах В-403 и ЕУ009.
• Рассчитаны значения констант ионообменного равновесия и энергии Гиббса ионного обмена с использованием закона действующих масс, модифицированного для реакций ионного обмена.
• Определено влияние рН, концентрации высаливающих агентов: сульфата магния, хлорида, нитрата и сульфата натрия на величину сорбции комплексного иона РЗЭ твердой фазой анионита.
Практическая значимость:
• Обоснован выбор селективных анионитов в процессе сорбции комплексных ионов РЗЭ.
• Предложен метод извлечения анионных сульфатных комплексов церия из растворов сульфата магния на анионите 0-403.
• Предложен метод извлечения комплексных ионов церия, иттрия и эрбия с Трилоном Б из растворов нитрата натрия на анионитах Б-403 и ЕУ009.
• Методом фронтального варианта ионообменной хроматографии установлена возможность отделения иттрия от церия и эрбия от церия на анионите 0-403.
Методы исследований.
В работе использованы современные методы химического и физико-химического анализа: комплексонометрический,
рентгенофлуоресцентный (РФА), спектрофотометрический, ионометрический и рН-метрический, кондуктометрический и потенциометрический для изучения состава комплексных ионов РЗЭ, а также состава исходных и равновесных фаз.
Положения, выносимые на защиту:
1. Термодинамическое описание изотерм сорбции анионных комплексов редкоземельных элементов может быть проведено методом, основанным на линеаризации уравнения закона
действующих масс, модифицированного для реакции ионного обмена. Анионные комплексы РЗЭ располагаются в ряд сорбционной способности в порядке понижения значений энергии Гиббса ионного обмена, коррелирующих с ростом ионных потенциалов сорбированных анионов.
2. Разделение анионных комплексов иттрия и церия, эрбия и церия основано на различии констант ионообменного равновесия и значений предельной сорбции ионов; использование фронтального способа ионообменной хроматографии позволяет выделять соединения индивидуальных РЗЭ.
Апробация работы: Основные результаты работы представлялись на конференциях:
1. Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012», г. Санкт-Петербург. 2012;
2. Конференция молодых ученых химико-металлургического факультета Горного университета, г. Санкт-Петербург. 2012;
3. 50-я Юбилейная международная студенческая научная конференция «Студент и научно-технический прогресс», г. Новосибирск. 2012;
4. Четвертый международный конгресс «Цветные металлы-
2012». г. Красноярск. 2012;
5. VII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем»,
г. Иваново. 2012;
6. Конференция молодых ученых химико-металлургического факультета Горного университета, г. Санкт-Петербург. 2013;
7. 2-ая Российская конференция с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции», г. Санкт-Петербург. 2013.
Публикации: По материалам диссертации опубликованы 3 статьи, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки
России, тезисы 5 докладов.
Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка,
включающего 110 наименований. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 53 таблицы и 31 рисунок.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и решаемые задачи, сформулированы положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.
В главе 1 представлен анализ литературных источников о получении и применении соединений РЗЭ. Рассмотрены различные, в том числе и ионообменные способы, концентрирования и разделения РЗЭ. Проведен анализ термодинамических теорий ионного обмена и хроматографии РЗЭ в рассмотренных работах.
В главе 2 описаны методы исследований и методики проведения экспериментов. Также представлены характеристики анионитов Б-403 и ЕУ009.
В главе 3 представлены результаты экспериментального определения термодинамических характеристик (значения предельной сорбции анионитов, констант ионообменного равновесия и энергии Гиббса ионного обмена) сорбции анионных сульфатных комплексов церия(Ш) на анионите 0-403 и анионных комплексов церия(Ш), иттрия(Ш) и эрбия(Ш) с Трилоном Б на анионитах Б-403 и ЕУ009.
Сорбцию сульфатных комплексов проводили из модельных растворов нитрата церия(Ш) в присутствии сульфата магния концентрацией 1 и 2 моль/кг при значении рН=2+4 на анионите Э-403, переведенном в сульфатную форму.
Анионит Б-403 представляет собой макропористый полистиролъный хелатный анионит с активной функциональной группой в виде третичного атома азота с оксигидрильными группами в р, у, 8 положениях.
С помощью термодинамического расчета растворимости дисульфатоцеррат-ионов рассчитали долю ионов [се(504)2]~в исследуемых растворах по уравнениям образования комплексных
сульфатных соединений церия (1) и (2), характеризующимися соответствующими константами нестойкости Км и KN2:
Се* +SOl <->Ce(S04)+, (1)
Ce(S04y + SOT [Се(504)2]'• (2)
Данной системе химических равновесий соответствует алгебраическое уравнение, связывающее концентрации ионов с константами равновесий, используя которое, рассчитывали долю ионов [се(504)2]"в растворах сульфата магния:
с, + к»,-к*, +Х > (3)
[Ce^L (TVWI Un-n,r[sOtf
где [ce^l, - общая концентрация церия в растворе, определенная экспериментально, С2- концентрация
дисульфатоцеррат-ионов, knx = 1,63 ■ 10"4 и kni= 1,12-ж1
ступенчатые константы нестойкости комплекса Ce(S04)+ и, соответственно, [Ce(504)J. П„и п„ - отношения коэффициентов
активности в реакциях (1) и (2).
Доля сульфатных ионов церия составила 87% в растворах сульфата магния концентрацией 1 моль/кг и 94% - 2 моль/кг.
Величину сорбции дисульфатоцеррат-ионов анионитом D-403 (Г, моль/кг), переведенным в сульфатную форму, определяли в статических условиях при соотношении объемов фаз Ж:Т=5 (объем раствора 20 см3 и сорбента 4 см3) и температуре 298 К методом переменных концентраций при разных значениях рН 2^4 по формуле (4):
r_(Ccl-CJ-p-^,„„„, (4)
где Со и - исходные и равновесные концентрации ионов церия в исследуемом растворе, моль/кг; V, р - объем и плотность (1,1 г/см3) раствора; т - масса сухого анионита (2,92-10" кг).
Полученные изотермы сорбции дисульфатоцеррат-ионов при различных значения рН и концентрациях сульфата магния представлены на рисунках 1 и 2.
0.045" 0,040 0,0350,030 0,025" 0,0200,0150,0100,0050 ООО-ООО
Рисунок 1 - Изотермы сорбции Рисунок 2 - Изотерма сорбции
анионных сульфатных комплексов анионных сульфатных комплексов
церия на анионите D-403 при значении церия на анионите D-403 при значении рН 2,3,4 и концентрации MgS04 рН=3 и концентрации MgS04 2моль/кг
1 моль/кг
Термодинамическое описание изотерм сорбции проводили методом, основанным на линеаризации уравнения закона действующих масс, модифицированного для реакций ионного обмена (5) и (6) при допущении: 1) идеальности твердой фазы (коэффициенты активности в твердой фазе равны единице), 2) основной зависимости среднеионных коэффициентов активностей электролитов от зарядов ионов и ионной силы раствора и их слабой зависимости от индивидуальной природы аниона. Для возможных реакций ионного обмена: R2 [sOf ]+ 2[Ce(S04)¡ Jo- 2Ii[Cc{SO, )¡ ]+S042~, (5)
3R2 [sof ] + 2[сс(Л'0„ X]<-> 2Л, [ce(SÜ4 j+-SO^, (6)
выразили значения констант ионообменного равновесия, представленных формулами (7) и (8):
к (7)
" rso¡- ■ "Uso.* ] ~ г„; -N^Xf-^Hso.s]
где К - кажущаяся константа обмена; Г[Се(ТО)_| и -
значения концентраций аниона в фазе ионита, моль/кг (сухого
ионита)- г - равновесное количество сульфат-ионов в фазе
sol"
ионита, моль/кг; Yt - среднеионные коэффициенты активности
соответствующих электролитов.
Значения предельной сорбции сульфат-ионов в моль/кг выразили через величину предельной сорбции (емкость ионита) Г„ в экв/кг:
_ _Аг (9)
1 soi- - 2 2
(1о)
После соответствующих преобразований получили следующие линейные формы закона действующих масс:
1 1
ГЬ<«м,] Г«'к
з
[ceiSOJl]2
(11) (12)
Г|с«0.,!-| Г- Г.-К* [г^ук^О.гУ'-ПъЫыл) Графическим решением уравнений (11) и (12) оценили величину предельной сорбции анионита Э-403, значение которой совпало со значением емкости по сертификату (1,22±0,02 экв/кг) только для уравнения (12), что подтверждает протекание ионного
обмена по реакции (6).
Линейные зависимости обратных концентраций
дисульфатоцеррат-ионов в фазе анионита -\- от
концентрационного аргумента _- _ ПРИ
различных значениях рН представлены на рисунках 3 и 4. По тангенсу угла наклона прямолинейных зависимостей рассчитали значения констант ионообменного равновесия. Экспериментальные значения предельной сорбции сульфатных комплексов церия, рассчитанные значения предельной концентрации ионов в фазе
ионита, константы ионного обмена и дифференциальные энергии Гиббса приведены в таблице 1.
1/г. кг/моль а*
------------- * 1)9=4
Ч<)
Рисунок 3 - Линейная форма изотерм сорбции ионов [Се(504)^] на анионите 0-403 при рН=2-!-4 и концентрации 1 моль/кг по реакции (6)
Рисунок 4 - Линейная форма изотермы сорбции анионных сульфатных комплексов церия при рН=3 и концентрации М^С^ 2моль/кг
Таблица 1 - Результаты термодинамических параметров сорбции сульфатных анионных комплексов церия на анионите И-403 при различных значениях рН и
См^ям, моль/кг рН м' Г^, экв/кг моль/кг К кДж/моль
1 3 у = 0,70 + 2^4 Дг = 0,99 1,18±0,02 0,!5±0,02 ],77±0,06 -1,42±0,06
2 2 >=0,70 х + Х50 Я2 =0,99 1,20±0,03 0,04±0,02 1,69±0,08 -1,30±0,06
2 3 у = 0,70 ■ х + 2^0 й2 =0,99 1,20±0,03 0,04±0,02 1,69±0,08 -1,30±0,06
2 4 у — 0,72 ■ х + 2,40 II1 = 0,99 1,17±0,02 0,04±0,01 1,66±0,08 -1,26±0,0б
Величина рассчитанной суммарной сорбции дисульфатоцеррат- и сульфат-ионов в пределах погрешности совпала с указанной емкостью по сертификату анионита, полученное значение константы ионообменного равновесия К=1,68±0,08 и энергии Гиббса Дг0298= -1,27±0,06 кДж/моль не зависит от величины рН и концентрации раствора N^804. Значение предельной сорбции сульфатных комплексов церия возрастает до величины 0,15±0,02 моль/кг (рисунок 2) в полном соответствии с направлением смещения равновесия реакции (6).
Определенная величина полной обменной динамической емкости (ПДОЕ) по формуле (13):
т
где т - масса сорбента, г; С0 и С,- исходная и текущая концентрации церия на выходе из колонки, мг/мл; уп+1, v,,- объем раствора, мл, соответствующий концентрации церия на выходе из колонки, составила величину 0,15±0,03 моль/кг, совпала со значением предельной концентрации комплексных ионов церия в фазе ионита (0,15±0,02 моль/кг), полученной в статических условиях (рисунок 2).
Исследована сорбция анионных комплексов церия(Ш), иттрия(Ш) и эрбия(Ш) с Трилоном Б (ЭДТА) на анионите 0-403. Методом комплексного кондуктометрического и
потенциомегрического титрования нитратов РЗЭ(Ш) раствором Трилона Б при рН=3 установлен состав комплексных ионов, соответствующий мольному соотношению 1:1, образующихся по стехиометрии реакции (14):
Н2Тгг~ + Ме3+ <н> [МеТг\ +2Я+. (14) Кривые кондуктометрического титрования представлены на рисунке 5. ... _____________________________
о ) !
о & „Л______й_____21_
Рисунок 5 - Кривые кондуктометрического титрования нитратов Се(Ш), У(Ш) и Ег(Ш) Трилоном Б при рН=3, х - удельная электропроводность, мСм/см
По экспериментальным данным были рассчитаны константы устойчивости комплексов ЭДТА-рзэ-ионов и энергии Гиббса
комплексообразования. Значение константы нестойкости рассчитывали по формуле:
(15)
К,
где
К. "
«з
К, ■
»4
константы
диссоциации
,-7
К,
этилендиаминтетрауксусной кислоты по 3 и 4 ступеням: 6,9-10" и 5,5-10'"; К1 - константа, рассчитанная на основе кондуктометрического титрования.
\1пТгЛ п , (16)
где а активность ионов водорода; Пг - отношение
коэффициентов активности.
Расчеты коэффициентов активности проводились двумя способами: по среднеионным коэффициентам активности и по теории Дебая-Хюккеля. Через константы устойчивости рассчитали значения энергии Гиббса реакции комплексообразования:
(17)
^сашрГ^298 '
и значения стандартной энергия Гиббса образования комплексных ионов АГС°.9й{ЬпТг~}, приведенные в таблице 2.
Таблица 2 - Значения констант устойчивости анионных комплексов Сс'\ У3* и Ег3* с Трилоном Б, энергии Гиббса реакции комплексообразования и стандартные
Куст №ст рНэк, л /-•0 асотрГ-,29й' кДж/моль Ар^ЬпТГ} кДж/моль
Се 1,3310'* 18,1 2,03 -103,31±4,13 -2035,35±101,62
У 3,05'Ю18 18,5 1,85 -105,26±4,21 -2050,63±102,53
Ег 2,32-101М 18,4 1,85 -104,58±4,18 -2049,95±102,50
Получены изотермы сорбции ЭДТАцеррат-ионов на анионите 0-403 в сульфатной, хлоридной или нитратной формах при рН=3 и температуре 298К, представленные на рисунке 6. Ионный обмен на анионите, переведенного в нитратную форму проводили в присутствие солевого фона: раствора нитрата натрия концентрацией 1 моль/кг.
Рисунок 6 - Изотермы сорбции этилендиаминотетраацетатцеррат-иона на анионите 0-403, переведенного в сульфатную, хлоридную и нитратную формы
Для ионных равновесий с участием ЭДТАцеррат-ионов: ЩРЮД+ЬпТГ <->./?[ Л, и 7У] + М33', (18)
к[С1]+ЬпТг = к[ЬпТг]+СГ, (19)
К2[504]+2£Л7К = 2Я[1.ЛГГ]+5042-, (20),
значения константы ионообменного равновесия К выразили через закон действующих масс для каждой реакции ионного обмена. Линейная форма закона, после преобразования имеет вид:
1л Тг 1
Г
1£»7> 1
__1_ +
Г* К • Г„ -[ЬпТг~] ■ у+ЫвЫТг
_ _1_+
[СГ]-у21ШС1
Го КГ^[ЬпТг-угЬ,^
1 ^ Г,,тг ^'¡Г^о,
Уий1.п
(21) (22)
(23)
где - значение концентрации аниона в фазе ионита,
моль/кг (сухого ионита); Г^ , Гсг, - равновесное количество
нитрат-, хлорид-, сульфат-ионов в фазе ионита, моль/кг.
По значению линейного члена полученных зависимостей обратных величин концентрации ЭДТАцеррат-ионов в фазе ионита от аргумента Дс) рассчитали значения емкости анионита Г», константы ионообменного равновесия и энергий Гиббса ионного обмена, представленные в таблице 3. Экспериментальные значения
предельной сорбции комплексного иона Г[сг_] определяли по изотерме.
Таблица 3 - Значения емкости анионита, предельной сорбции [се7>~]> констант
Форма ГМОЗ Г„, экв/кг г, ,, моль/кг Кравн АО. кДж/моль
ЩИО,] |,19±0,02 0,16±0,02 1,06±0,04 -0,152±0,008
Н[С1] 1,01 ±0,03 0,090±0,004 0,03±0,01 +8,69±0,43
Яз^О,] 0,140±0,002 0,070±0,003 0,49±0,03 + 1,77±0,08
Значение предельной сорбции ЭДТАцеррат-ионов в фазе анионита 0,16±0,02 моль/кг, переведенного в нитратную форму, выше значения предельной сорбции комплексных ионов церия на анионите 0,09±0,01 в хлоридной или 0,07±0,02 сульфатной формах, но ниже величины емкости по сертификату 1,22 экв/кг из-за конкурирующей сорбции нитрат-ионов, о чем свидетельствует невысокое значение константы ионообменного равновесия 1,06±0,04. Положительное значение энергии Гиббса ионного обмена характеризует смещение ионообменного равновесия в сторону вытеснения ЭДТАцеррат-ионов хлорид- и сульфат-ионами, что объясняется низким сродством к хелатам металлов ионообменных смол, находящихся в С1- или 504- формах.
Для установления термодинамических характеристик ионного обмена анионных комплексов РЗЭ с Трилоном Б изучили сорбцию комплексов ЭДТАцеррат-, ЭДТАиттрат- и ЭДТАэрбат-ионов на слабоосновных анионитах 0-403 и на ЕУ009 (СуЬЬег ЕУ009 - макропористый анионит с дивинилбензол-стирольной матрицей в нитратной форме при рН=3 при постоянной ионной силе (Иа1ЯОз 1 моль/кг) в статических условиях, температуре 298К при соотношении фаз Ж:Т=5.
Полученные изотермы сорбции приведены на рисунках 7 и 8.
[£>7>~]> [кГг~] "а анионите 0-403 в и [сгГг"] и [к7>~| «а анионите ЕУ009 в
нитратной форме при рН=3 нитратной форме при рН=3
Термодинамические характеристики ионообменных равновесий, рассчитанные по модифицированному уравнению действующих масс, представлены в таблице 4.
Таблица 4 - Термодинамические характеристики сорбции комплексных ионов [се7У~]> [&7>"] и [у7>~] на анионитах 0-403 и ЕУ009, переведенных в нитратную форму при рН=3
[¿п7У"]/анионит Г„_ экв/кг Г[ 1, моль/кг |).«Гг-| тг Лрзвн ДО, Дж/моль
¡СеТг~ О-403 1,19±0,04 0,16±0,02 1,06±0,04 151,86^7,59
|Се7У~|/ ЕУ009 1,79±0,09 0,18±0,02 1,15±0,05 -352,02±14,08
¡УТГ-]/0-403 0,17±0,02 0,058±0,003 6,93±0,28 -4796,29± 143,89
[у7>_]/ ЕУООО 0,8б±0,04 0,057±0,003 1,11±0,02 -248,54±9,44
[ЕгТг~\1 0-403 0,27±0,02 0,092±0,005 10,06±0,50 -5719,20±228,77
[ЕгТг'У ЕУ009 0,31±0,02 0,053±0,003 3,37±0,04 -3007,38±150,39
Рассчитанные низкие значения предельной сорбции комплексных ионов иттрия и эрбия объясняются стерическим фактором - пространственным затруднением, возникающим вследствие образования объемных элемент-органических комплексных ионов. У комплексов [ы7>]~ цериевой подгруппы во внутреннюю сферу входят два атома азота и три карбоксильные группы, у элементов иттриевой подгруппы во внутреннюю сферу
комплекса входят все четыре карбоксильные группы, что увеличивает размер комплексного иона.
Более высокие значения констант ионообменного равновесия для ЭДТАиттрат- и ЭДТАэрбат-ионов, 6,93 и соответственно, 10,06, по сравнению со значениями констант ионного обмена для других ЭДТА-рзэ-ионов, объясняются более высоким сорбционным сродством к смоле, а не прочностью комплексных ионов [игТг\ цериевой или иттриевой подгруппы. При ионном обмене комплексных ионов РЗЭ с ЭДТА на нитратные группы ионообменной смолы на значение ионообменного потенциала, коррелирующего со значением константы ионообменного равновесия, более существенно влияет эффективный заряд комплексных ионов, который ниже у комплексов цериевой подгруппы с ЭДТА в силу меньшего вклада ковалентных связей.
В главе 4 описаны проведенные экспериментальные исследования по сорбции ЭДТА-рзэ-ионов в динамических условиях для подтверждения полученных значений предельной сорбции анионных комплексов иттрия, эрбия и церия и возможности сорбционного разделения иттрия и эрбия от церия. Исследовали процесс сорбции ЭДТАиттрат- и ЭДТАэрбат-ионов в динамических условиях.
Рассчитанные значения ПДОЕ и ДОЕ представлены в таблице 5.
Таблица 5 - Результаты сорбции комплексных ионов[се7"г~]> [¿>7У~]. [)7>~] в
[ь1Гг-]/анионит ПДОЕ, моль/кг ДОЕ, моль/кг
[сс7г-\/1>403 0,21 ±0,02 0,022±0,001
[ГГГ\! П-403 0,14±0,01 0,068±0,003
[ЕгТг'У О-403 0,09±0,01 0,102±0,005
Согласно полученным результатам значения ПДОЕ для комплексных ЭДТА-рзэ-ионов удовлетворительно согласуются с экспериментальными значениями предельной сорбции комплексов УГг" (0,058±0,003 экв/кг), СеТг" (0,16±0,02 экв/кг) и ЕгТг" (0,092±0,005 экв/кг) в статических условиях.
Учитывая разлитое в значениях констант ионообменного равновесия анионных комплексов РЗЭ провели опыты по совместной сорбции ионов в динамических условиях на том же самом анионите с использованием фронтального варианта ионообменной хроматографии.
Выходные кривые сорбции анионных комплексов [о7> ] и
[у7>~]> \сеГг\ И [егТг~\ на анионите В-403 представлены на рисунках 9 И 10.
Рисунок 10 - Выходная кривая совместной сорбции анионных комплексов СеТг~ и ЕгТг~ на анионите 0-403.
Полученные значения ПДОЕ и ДОЕ ионов СеТг', ЕгТГ УТг в совместном присутствии представлены в таблице 6.
Рисунок 9 - Выходная кривая совместной сорбции анионных комплексов СеТг' и УТг~ на анионите 0-403.
Таблица 6 - Значения ПДОЕ и ДОЕ совместной сорбции ионов СеТг и У7У ; сеТГ и ЕгТг~__________________________________________________________
Разделение СеТг' и УГг~ Се У
Со, моль/л 0,0211 0,0236
ПДОЕ, моль/кт 0,34±0,02 0,14±0,02
ДОЕ, моль/кг 0,14±0,03 0,090±0.005
Разделение СеТг' иЕгТг' Се Ег
Сц, моль/л 0,0239 0,0195
ПДОЕ, моль/кг 0,17±0,02 0,036±0,002
ДОЕ, моль/кг 0,11 ±0,03 0,027±0,006
На рисунках 9 и 10 отчетливо видны три участка, первый из которых соответствует одновременной сорбции анионов и
достижением величины ДОЕ по утг и Егтг -ионам, второй -достижением величины ДОЕ ионов сетг, и третий участок соответствует достижению ГТДОЕ сетг, г/к и Егтг-ионов.
По площади второго выделенного участка оценили количество «вышедших» из колонки индивидуальных комплексных ионов иттрия и эрбия, что составляет количественную основу процесса разделения индивидуальных РЗЭ. Доля чистого анионного комплекса иттрия на выходе из колонки составляет 34% и эрбия -84% от общего количества сорбированных ионов на втором участке. Следовательно, число циклов, обеспечивающее полное отделение иттрия от церия и эрбия от церия, рассчитанное по формуле (24):
* =_^_+1 С24)
5, -со1п +ДОЕыгг -т,„ь
составляет не менее 6 циклов.
В качестве десорбирующего агента использовали раствор НГТОз концентрацией 2 н. Количество десорбированных ионов церия составило 0,31±0,02 моль/кг и иттрия - 0Д2±0,01 моль/кг, что удовлетворительно согласуется с величиной ПДОЕ по церию 0,34±0,02 моль/кг и по иттрию 0,14±0,02 моль/кг; также количество десорбцированых ионов церия 0,16±0,02 моль/кг и эрбия 0,03±0,01 моль/кг согласуется с ПДОЕ церия 0,17±0,02 моль/кг и эрбия 0,036±0,002 моль/кг в процессе совместной сорбции на анионите.
В заключении приведены термодинамические характеристики сорбции сульфатных анионных комплексов церия и анионных комплексов РЗЭ с Трилоном Б. По значениям энергии Гиббса ионообменных равновесий представлен ряд сорбируемости различных комплексных анионных форм РЗЭ: СеТгс Се(504)2" < УГг" <ЕгТг\ позволяющий прогнозировать процесс разделения РЗЭ на анионите 0-403.
ВЫВОДЫ
1. Разработана термодинамическая методика расчета основных термодинамических характеристик ионного обмена: констант и значений энергии Гиббса ионообменных равновесий, основанная на линеаризации уравнения закона действующих масс, модифицированного для реакций ионного обмена.
2. На основании полученных экспериментальных данных по сорбции ионов церия в виде сульфатных комплексов показана принципиальная возможность извлечения церия из сульфатных сред с использованием анионита 0-403. Установлена форма сорбирующегося иона церия в виде сульфатного комплекса второй ступени координации. Рассчитанное значение константы ионообменного равновесия не зависит от величины рН и концентрации раствора
3. Установлены значения предельной сорбции этилендиаминтетраацетатцеррат-ионов в фазе анионита переведенного в нитратную, хлоридную или сульфатную формы. Полученное значение предельной сорбции комплексных ионов церия с Трилоном Б в фазе ионообменной смоле, переведенной в нитратную форму 0,16±0,02 моль/кг выше значения предельной сорбции этилендиаминтетраацетатцеррат-ионов на анионите 0,090±0,004 моль/кг в хлоридной или 0,070±0,003 моль/кг сульфатной формах, но ниже величины емкости по сертификату 1,22 экв/кг, что объясняется низким значением константы ионного обмена К=1,06.
4. Изучена сорбция иттрия и эрбия в виде комплексов с Трилоном Б на слабоосновных анионитах 0-403 и ЕУ009 в нитратной форме из кислых сред со значением рН 3 и постоянной ионной силе, создаваемой раствором №>Ю3 концентрацией 1 моль/кг. Более высокие значения констант ионообменного равновесия для ЭДТАиттрат- и ЭДТАэрбат-ионов, 6,93±0,28 (1,11±0,02) и соответственно, 10,06±0,50 (3,37±0,04) по сравнению со значениями констант ионного обмена для ЭДТАцеррат-ионов, объясняются более высоким сорбционным сродством к смоле, а не
подгруппы.
5. Рассчитанные низкие значения предельной сорбции комплексных ионов иттрия 0,17±0,02 экв/кг и эрбия 0,27±0,02 экв/кг объясняются стерическим фактором - пространственным затруднением, возникающим вследствие образования объемных элемент-органических комплексных ионов с Трилоном Б.
прочностью комплексных ионов
цериевой или иттриевой
6. По значениям энергии Гиббса ионообменных равновесий представлен ряд сорбируемости различных комплексных анионных форм РЗЭ: СеТгс Се(804)2' < УТг" <ЕгТг\ позволяющий прогнозировать процесс разделения РЗЭ.
7. Способом фронтальной ионообменной хроматографии проведено разделение иттрия от церия и эрбия от церия с выходом 34% «чистого» иттрия и 84% эрбия от общего количества сорбированных ионов. Рассчитано число циклов, обеспечивающее полное разделение РЗЭ.
8. Количество десорбированных ионов церия 0,31±0,02 моль/кг и иттрия 0,12±0,01 моль/кг, а также церия 0,16±0,02 и эрбия 0,03±0,01 моль/кг раствором ЬГЫ03 концентрацией 2 н. удовлетворительно согласуется с величинами ПДОЕ по церию, иттрию и эрбию в процессе совместной сорбции на анионите.
Список основных работ по теме диссертации
В журналах рекомендованных ВАК:
1. Термодинамическое исследование сорбции церия на анионите из сульфатных сред / О.В. Черемисина, Д.Э. Чиркст, М.А. Пономарева // Журнал физической химии. 2013. Т. 87. № 2. С. 294300. Личный вклад: проведение экспериментальных исследований, обработка и термодинамический анализ экспериментальных данных.
2. Термодинамика сорбции комплексных соединений церия на анионите / О.В. Черемисина, Д.Э. Чиркст, М.А. Пономарева // Журнал физической химии. 2013. Т. 87. № 9. С. 1582-1589. Личный вклад: проведение экспериментальных исследований, обработка и термодинамический анализ экспериментальных данных.
3. Термодинамика сорбции комплексных ионов церия на анионите / М.А. Пономарева, О.В. Черемисина, Д.Э. Чиркст // Записки Горного института. 2013.Т.206. С. 135-139. Личный вклад: проведение экспериментальных исследований, обработка и термодинамический анализ экспериментальных данных.
В других изданиях:
4. Термодинамика сорбции комплексных ионов церия на анионите // М.А. Пономарева, О.В. Черемисина, Д.Э. Чиркст // Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и
студентов с международным участием «Менделеев-2012». г. Санкт-Петербург. 2012. С. 101. Личный вклад: проведение экспериментальных исследований, обработка и термодинамический анализ экспериментальных данных.
5. Термодинамические исследования сорбции сульфатных комплексов церия на анионите / М.А. Пономарева, О.В. Черемисина, Д.Э. Чиркст // Материалы 50-й юбилейной международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», г. Новосибирск. 2012. С. 110. Личный вклад: проведение экспериментальных исследований, обработка и термодинамический анализ экспериментальных данных.
6. Сорбционное извлечение церия с использованием анионитов / М.А. Пономарева, О.В. Черемисина, Д.Э. Чиркст // Сборник докладов четвертого международного конгресса «Цветные металлы-2012». г. Красноярск. 2012. С. 188. Личный вклад: проведение экспериментальных исследований, обработка и термодинамический анализ экспериментальных данных.
7. Термодинамика сорбции комплексных соединений церия с Трилоном Б на анионите D-403 / М.А. Пономарева, О.В. Черемисина, Д.Э. Чиркст // VII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)», г. Иваново. 2012. С.29. Личный вклад: проведение экспериментальных исследований, обработка и термодинамический анализ экспериментальных данных.
8. Термодинамическое исследование сорбционных процессов РЗМ с использованием анионитов / М.А. Пономарева, О.В. Черемисина, Д.Э. Чиркст // 2-я Российская конференция с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции, г. Санкт-Петербург. 2013. С. 159. Личный вклад: проведение экспериментальных исследований, обработка и термодинамический анализ экспериментальных данных.
РИЦ Горного университета. 01.04.2014.3.224. Т.100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»
04201 459183
На правах рукописи
Пономарева Мария Александровна
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОРБЦИИ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Специальность 02.00.04 — Физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор технических наук, доцент Черемисина Ольга Владимировна
Санкт-Петербург 2014
/
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................................................5
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР....................................................................11
1.1. Области применения редкоземельных элементов (РЗЭ)...................................11
1.2. Основные источники РЗЭ......................................................................................14
1.3. Промышленные способы извлечения РЗЭ..........................................................15
1.4. Использование ионитов для выделения и разделения РЗЭ...............................18
1.5. Термодинамика сорбции редкоземельных элементов.......................................20
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТ, МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ......................................................................................................50
2.1. Методы и методики анализов, используемые реактивы....................................50
2.1.1. Комплексонометрическое титрование..............................................................50
2.1.2. Спектрофотометрический метод.......................................................................52
2.1.3. Комплексное кондуктометрическое и потенциометрическое титрование... 53
2.1.4. Рентгенофлуоресцентный (РФА) метод...........................................................54
2.2. Подготовка анионитов для испытания.................................................................55
2.2.1. Характеристики анионитов Б-403 и ЕУ009.....................................................56
2.2.2. Определение емкости анионита СуЬЬег ЕУ009...............................................57
2.3. Проведение сорбции РЗЭ в статических условиях.............................................59
2.4. Проведение сорбции РЗЭ в динамических условиях.........................................62
2.5. Проведение сорбционного разделения РЗЭ с использованием фронтального варианта ионообменной хроматографии....................................................................64
2.6. Десорбция анионита Б-403 после насыщения комплексными ионами РЗЭ... 66 ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА СОРБЦИИ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ РЗЭ НА СЛАБООСНОВНЫХ АНИОНИТАХ.......................67
3.1. Выбор селективных анионитов.............................................................................67
3.2. Сорбция анионных сульфатных комплексов церия на анионите Б-403..........68
3.2.1. Влияние значения рН и концентрации сульфата магния на степень сорбционного извлечения сульфатных комплексов церия(Ш) в твердую фазу анионита ......................................................................................................................68
3.2.2. Изотерма сорбции сульфатных анионных комплексов церия в присутствии сульфата магния 2 моль/кг при различных значениях рН на анионите Б-403 в сульфатной форме.........................................................................................................69
3.2.3. Изотерма сорбции сульфатных анионных комплексов церия в присутствии
сульфата магния концентрацией 1 моль/кг при рН 3 на анионите Б-403...............78
в сульфатной форме......................................................................................................78
3.2.4. Сорбция сульфатных комплексов церия в динамических условиях при рН 3
на анионите Б-403.........................................................................................................82
3.3. Сорбция анионных комплексов РЗЭ с Трилоном Б на анионите Б-403 .........84
3.3.1. Влияние значения рН, мольного соотношения Трилона Б с ионами церия(Ш) и формы ионообменных групп анионита на степень извлечения ЭДТАцеррат-ионов в твердую фазу...................................................................................................84
3.3.2. Термодинамический расчет образования комплексов РЗЭ с Трилоном Б.... 85
3.3.3. Изотермы сорбции анионных комплексов церия с Трилоном Б при рН 3 на анионите Б-403 в сульфатной, хлоридной и нитратной форме...............................91
3.3.4. Изотермы сорбции анионных комплексов церия с Трилоном Б при рН 3 на анионите ЕУ009 в нитратной форме.........................................................................103
3.3.5. Изотермы сорбции анионных комплексов иттрия с Трилоном Б при рН 3 на анионитах Б-403 и ЕУ009 в нитратной форме.........................................................106
3.3.6. Изотермы сорбции анионных комплексов эрбия с Трилоном Б при рН 3 на
анионитах Б-403 и ЕУ009 в нитратной форме.........................................................110
ГЛАВА 4. СОРБЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ РЗЭ НА СЛАБООСНОВНОМ АНИОНИТЕ 0-403....................................................................................................116
4.1. Сорбция церия(Ш), иттрия(Ш) и эрбия(Ш) в виде комплексов с Трилоном Б на анионите Б-403 в динамических условиях..........................................................116
4.2. Сорбционное разделение церия-иттрия и церия-эрбия на анионите Б-403 ..118
4.3. Извлечение ионов РЗЭ из твердой фазы анионита D-403................................121
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................................................................124
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ........................................................126
ВВЕДЕНИЕ
В условиях научно-технического прогресса конкурентоспособность экономики определяется, прежде всего, состоянием и развитием высокотехнологичных производств - авиапромышленности, электроники, машиностроения, точного приборостроения, нанопромышленности, нефтехимии, атомной энергетики. Современные наукоемкие технологии являются основой для обеспечения конкурентоспособности экономики России на глобальном мировом рынке. Исходя из этого, стратегически важным является создание всех условий для их интенсивного развития, и главная роль здесь принадлежит материальному обеспечению данных производств.
Сегодня одним из важнейших показателей любой экономики является потребление страной редкоземельных элементов (РЗЭ) в различных сферах. Эти материалы совершенно меняют свойства выпускаемых продуктов. В частности, без них невозможно производить даже энергосберегающие лампочки. Однако сегодня практически все редкоземельные элементы Россия ввозит из-за рубежа, занимая при этом второе место в мире по запасам данного сырья.
Редкоземельные элементы - это группа из 17 элементов, включающая лантан, скандий, иттрий и лантаноиды. В рамках международной торговли наиболее распространена классификация лантаноидов по плотности элементов. Исходя из значений плотности, их можно разделить на две группы: лёгкие и тяжелые (твердые). Это наиболее часто встречающаяся классификация РЗЭ. Следует отметить, что данная классификация распространяется как на индивидуальные редкоземельные элементы, так и на их оксиды.
Уникальные физико-химические свойства РЗЭ определяют возможность их широкого использования в различных областях промышленности как в виде неразделенных РЗЭ, так и в виде индивидуальных. Наиболее устойчивый спрос прогнозируется на индивидуальные лантаноиды средней группы: самарий, европий, гадолиний, тербий и иттрий.
Редкоземельные элементы для Российской Федерации (РФ) являются остродефицитным сырьем. При этом по величине учтенных запасов отечественная сырьевая база большинства редких металлов занимает одно из ведущих положений в мире (второе место после Китая).
РФ обладает масштабной ресурсной базой, кроме того, имеются мощности по первичной переработке, однако нет выработки конечной продукции. Из-за отсутствия на территории РФ производств по глубокой переработке руд, содержащих РЗЭ, добываемые РЗЭ экспортируются в виде дешевых коллективных концентратов.
Таким образом, повышение эффективности разделения близких по свойствам РЗЭ является актуальной задачей, решение которой позволит снизить не только себестоимость индивидуальных РЗЭ и их оксидов, но и зависимость РФ в поставках РЗЭ от зарубежных поставщиков редкоземельной продукции за счет производства отечественной продукции.
Актуальность работы.
Для развития физической химии актуально экспериментальное исследование и выявление закономерностей процессов распределения вещества в гетерогенных системах. В качестве объекта исследований выбраны комплексные соединения РЗЭ с неорганическими лигандами и комплексонами в силу их особой устойчивости в растворах сложного состава и большим значением для практического использования в ионообменных процессах. Разделение РЗЭ представляет особый научный интерес вследствие близости их химических свойств. Несмотря на сравнительно отчетливую химическую специфичность группы РЗЭ, выделение лантаноидов из растворов сложносолевого состава представляет далеко не простую задачу. Актуальность работы обусловлена необходимостью получения новых термодинамических данных по сорбции лантаноидов на ионообменных смолах, позволяющих выбрать селективные аниониты для извлечения и концентрирования РЗЭ из разбавленных растворов и
тем самым, повысить эффективность использования анионообменных смол при переработке низконцентрированного редкоземельного сырья.
Цель работы.
Определение термодинамических характеристик сорбции комплексных ионов редкоземельных элементов на ионообменных смолах из растворов сложносолевого состава путем изучения ионообменных процессов.
Основные задачи работы:
• Получение изотерм сорбции РЗЭ в виде анионных сульфатных комплексов из сульфатных растворов.
• Получение изотерм сорбции РЗЭ в виде комплексов с Трилоном Б из хлоридных, сульфатных и нитратных растворов.
• Выбор селективного анионита из возможных анионообменных смол, представленных на мировом рынке: АВ-17-8, Б-407, Э-403, ЭДЭ-10, РигоШе А170/4675, гбС15-Р, РигоСоЫ, МЫХ, АМ-2Б, ЕУ 009.
• Разработка термодинамической методики описания изучаемых ионообменных равновесий, расчёт констант и энергий Гиббса ионообменных равновесий.
• Установление зависимости степени извлечения от величин рН, состава и концентрации компонентов сложносолевых растворов: сульфата магния, хлорида, сульфата и нитрата натрия на анионитах Б-403, ЕУ 009.
• Реализация на основе полученных термодинамических данных процесса разделения РЗЭ
Методы исследований
В работе использованы современные методы химического и физико-химического анализа: объемный, комплексонометрический,
рентгенофлуорисцентный (РФА), рН-метрический, потенциометрический,
ионометрический, спектрофотометрический для изучения состава исходных и равновесных фаз.
Экспериментальные исследования выполнялись в лабораторном масштабе. Теоретические исследования выполнялись методами термодинамического анализа с использованием принципа минимизации энергии Гиббса. При выводе зависимостей применены положения системного анализа процессов.
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций
подтверждается большим объемом аналитических, лабораторных и экспериментальных исследований, а также воспроизведением результатов анализов, проведенных указанными выше методами исследования.
Научная новизна диссертационных исследований
• Получены новые термодинамические данные по сорбции церия в виде анионных сульфатных комплексов из кислых растворов сульфата магния, комплексных ионов церия, иттрия и эрбия с Трилоном Б из сульфатных, нитратных и хлоридных растворов на анионитах Б-403 и ЕУ009.
• Рассчитаны значения констант ионообменного равновесия и энергии Гиббса ионного обмена с использованием закона действующих масс, модифицированного для реакций ионного обмена.
• Определено влияние рН, концентрации высаливающих агентов: сульфата магния, хлорида, нитрата и сульфата натрия на величину сорбции комплексных ионов РЗЭ твердой фазой анионита.
Положения, выносимые на защиту:
1. Термодинамическое описание изотерм сорбции анионных комплексов редкоземельных элементов может быть проведено методом, основанным на линеаризации уравнения закона действующих масс, модифицированного для реакции ионного обмена. Анионные комплексы РЗЭ располагаются в ряд
сорбционной способности в порядке понижения значений энергии Гиббса ионного обмена, коррелирующих с ростом ионных потенциалов сорбированных анионов.
2. Разделение анионных комплексов иттрия и церия, эрбия и церия основано на различии констант ионообменного равновесия и значений предельной сорбции ионов; использование фронтального способа ионообменной хроматографии позволяет выделять соединения индивидуальных РЗЭ.
Апробация работы:
Основные результаты работы представлялись на конференциях:
1. Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012», г. Санкт-Петербург. 2012;
2. Конференция молодых ученых химико-металлургического факультета Горного университета, г. Санкт-Петербург. 2012;
3. 50-я Юбилейная международная студенческая научная конференция «Студент и научно-технический прогресс», г. Новосибирск. 2012;
4. Четвертый международный конгресс «Цветные металлы-2012». г. Красноярск. 2012;
5. VII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», г. Иваново. 2012;
6. Конференция молодых ученых химико-металлургического факультета Горного университета, г. Санкт-Петербург. 2013;
7. 2-ая Российская конференция с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции», г. Санкт-Петербург. 2013.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, из них 3 в журналах, рекомендованных по направлению 02.00.04 "Физическая химия" ВАК Минобрнауки России, и тезисы 5 докладов.
Структура диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 110 наименований. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 53 таблицы и 31 рисунков.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Области применения редкоземельных элементов (РЗЭ)
Редкоземельная индустрия подразделяется на горнодобывающий сектор и сектора, связанные с переработкой природного сырья и производством промежуточной и рафинированной продукции, представленной смешанными и разделенными (индивидуальными) редкими землями.
В последние два десятилетия редкоземельная промышленность развивалась весьма высокими темпами - отмечался резкий рост производства, открывались и осваивались новые месторождения, были разработаны новые технологии получения рафинированных продуктов, расширялись их потребление и международная торговля. В настоящее время отрасль в значительной степени ориентирована на удовлетворение потребностей производителей, действующих в области высоких технологий.
После распада СССР в результате спада в экономике страны выпуск редких земель в России многократно снизился. Производителем редкоземельного сырья в стране являлся «Забайкальский ГОК». Однако в конце 1993 г. он прекратил производство концентратов в связи с тем, что потребители его продукции (теперь находящиеся в различных государствах на территории бывшего СССР) уже были обеспечены рудой в количествах, достаточных для поддержания эксплуатации своих предприятий в течение нескольких лет.
Рудный концентрат, производимый на Кольском полуострове компанией «Севредмет» (бывший «Ловозерский ГОК»), российский «Соликамский магниевый завод», подвергает первоначальной переработке и получаемые промежуточные редкоземельные продукты отгружает в Эстонию компании АБ 8Пте1 для дальнейшей переработки [1].
Области применения редкоземельных элементов весьма разнообразны. Редкие земли играют ключевую роль в производстве материалов для
высокотехнологичных сфер потребления, таких как электронная и электрооптическая отрасли, информационные технологии, биомедицина, охрана окружающей среды, энергосбережение. При этом они используются в производстве люминофоров, промышленной керамики, катализаторов для нефтеперерабатывающей и автомобильной промышленности, сверхпроводников, постоянных магнитов, высококачественного стекла, волоконной оптики, кислородных сенсоров, лазеров, аккумуляторных батарей с длительным сроком эксплуатации для электромобилей, кино- и фотоаппаратуры. Кроме того, редкие земли находят широкое применение в традиционных сферах потребления, в частности металлургии.
В то время как в виде химических соединений используются все редкоземельные элементы, в форме металлов лишь некоторые из них потребляются в промышленных масштабах (в частности, в производстве магнитов). Рынки сбыта редких земель с точки зрения вида потребляемой продукции подразделяются на два сегмента:
• сферы, требующие использования неразделенных элементов -производство стекла, катализаторов для нефтеперерабатывающей промышленности, перезаряжаемых аккумуляторных батарей, полировальных порошков, металлургия;
• сферы, требующие использования индивидуальных редких земель -производство каталитических фильтров-нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей, магнитов, люминофоров, конденсаторов, керамики и ряда других товаров [2].
В таблице 1 представлены основные сферы использования индиви�
