Комплексообразование анионов глицина и глутаминовой кислоты с ионами Cu(II) и Ni(II) на полиамфолите АНКБ-35 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

АСТАПОВ АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ АНИОНОВ ГЛИЦИНА И ГЛУТАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ С ИОНАМИ ^(П) и №(П) НА ПОЛИАМФОЛИТЕ АНКБ-35

Специальность 02.00.04-физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж-2004

Работа выполнена в Воронежской государственной технологической академии

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Амелин Анатолий Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шапошник Владимир Алексеевич кандидат химических наук, доцент Решетникова Алла Константиновна

Ведущая организация - Институт физической химии РАН

Защита состоится <:< 13» на засе-

дании диссертационного совета Д 212.038.08"" по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 243.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронелсского государственного университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук,

профессор Л иА Семенова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. При изучении процессов, в системах где происходит конкуренция за ионы металла между иони-том и лигандами, присутствующими в растворе (например, анионами аминокислот), необходимо иметь представление о структуре и устойчивости соединений, образующихся в фазе ионита с учетом закономерностей сольватации ионов. Поэтому ионный обмен, комплексообразование и гидратацию в ионообменниках необходимо рассматривать с единых позиций. Однако, до настоящего времени в литературе приводятся противоречивые данные такой взаимосвязи для систем «ионит - ион металла -аминокислота — вода». Представляется актуальным разработка научных представлений о взаимосвязи данных процессов в подобных системах. Для количественного описания сорбционных процессов целесообразно привлечение термодинамических характеристик ионного обмена и комплексообразования.

Представления о процессах, происходящих в данных системах, могут быть использованы при решении различных практических задач: селективного разделения переходных металлов, выделения редкоземельных элементов, разделения и извлечения биологически активных веществ. Особое значение имеет возможность использования хелатообразующих ионитов, насыщенных ионами переходных металлов, для создания новых типов эффективных катализаторов, применяемых при синтезе химических и биохимических веществ.

В природе и в промышленных стоках аминокислоты часто присутствуют в виде аминокислотных комплексов с ионами металлов. Возможность использования ионообменников для выделения аминокислот из аминокислотных комплексов практически не рассматривается в литературе.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000-2004 гг.: 2.15.6.1 «Разработка теоретических представлении о равновесии и динамике сорбции» (раздел «Исследование механизма и количественных закономерностей ионного обмена и взаимодействия ионов металлов с ионитами»).

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

Цель работы - развитие представлений о процессах ионного обмена и комплексообразования, протекающих в системе

«анион аминокислоты - ион металла - полиамфолит АНКБ-35»

при различных температурах.

Задачи работы:

1. Построение физико-химической модели взаимодействия хелатообразующего ионита АНКБ-35 с ионами Cu(II) и №(П) в присутствии анионов глицина и глутаминовой кислоты.

2. Установление состава комплексных ионов, сорбируемых ио-нитом АНКБ-35 в условиях конкуренции функциональных групп и анионов аминокислот за ионы Cu(П) и №(П).

3. Определение содержания и состояния воды в фазе полиамфо-лита АНКБ-35, насыщенного ионами №+, №2+, а также в форме комплексных ионов.

4. Определение равновесных характеристик сорбции аминокислотных комплексных ионов Си(П) и №(П) при различных температурах.

5. Исследование необменных взаимодействий, сопровождающих сорбцию комплексных ионов на полиамфолите АНКБ-35.

Научная новизна:

1. Предложена физико-химическая модель взаимодействия АНКБ-35 с ионами ^(П) и №(П) в присутствии анионов глицина и глутаминовой кислоты, учитывающая комплексо-образование в растворе и в фазе ионита, ионный обмен и протолиз функциональных групп ионита и аминокислот.

2. Установлено, что при взаимодействии ионита АНКБ-35 с растворами комплексов меди (II) и никеля (II) с глицином и глута-миновой кислотой происходит сорбция комплексных ионов, в состав которых входит одна молекула аминокислоты.

3. Показано, что поглощение комплексных ионов полиамфоли-том приводит к изменению содержания воды в фазе ионита. Молекулы воды участвуют в образовании водородных связей с функциональными группами ионита и аминокислот. Рассчитаны параметры водородных связей и значения свободной энергии набухания для различных ионных форм АНКБ-35.

4. Вычислены значения констант обмена, Дв0, ДН0, ДБ0 сорбции комплексных ионов ионообменником АНКБ-35 при различных температурах. Установлено, что повышение температуры приводит к увеличению значений констант обмена комплексных ионов.

5. Установлено, что аминокислоты сорбируются АНКБ-35 из растворов их комплексов с ионами металлов не только в составе комплексных ионов, но и за счет необменного поглощения анионов аминокислот, избыток которых присутствует в растворе.

6. Микрокалориметрическим методом определены энтальпии взаимодействия АНКБ-35 с растворами аминокислотных комплексов. Установлено, что экзотермический эффект, сопровождающий данные взаимодействия обусловлен необменным поглощением анионов аминокислот.

Практическая значимость. Полученные результаты являются теоретической основой для описания сорбционных процессов в сложных многокомпонентных системах, включающих ионы переходных металлов и физиологически активные вещества. Вычисленные равновесные характеристики процессов сорбции могут быть использованы для создания моделей конкретных технологических процессов разделения и выделения аминокислот, а также очистки биологических сред от ионов тяжелых металлов. Изменение температуры при сорбции комплексных ионов и аминокислот может быть использовано для эффективного без-реагентного и экологически безопасного осуществления сорбци-онных процессов.

На защиту выносятся:

1. Физико-химическая модель взаимодействия ионита АНКБ-35 с растворами аминокислотных комплексов Си(П) и N¡(11).

2. Равновесные характеристики (константы, ДС°, ДН°, ДБ0) обмена комплексных ионов на полиамфолите АНКБ-35 при различных температурах.

3. Закономерности поглощения воды ионитом АНКБ-35 в фор' ме аминокислотных комплексных ионов ^(П) и №(П).

4. Представление о необменном поглощении анионов аминокислот и его влиянии на суммарный тепловой эффект взаимодействия АНКБ-35 с растворами аминокислотных комплексов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: «Всероссийский симпозиум по химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 1999); УШ— IX региональных конференциях «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, 2000; Тамбов, 2001); международной конференции «Мембранные и сорбционные процессы» (Сочи, 2000); I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах «ФАГРАН-2002» (Воронеж, 2002).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов; изложена на 137 страницах, включает 7 таблиц, 19 рисунков, список литературы из 221 источника и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Взаимодействие переходных металлов с лнган-дами, содержащими амино- и карбоксильные группы (обзор литературы). В данной главе проведен анализ имеющихся в литературе данных по исследованию основных закономерностей комплексообразования ионов переходных металлов с водорастворимыми лигандами, содержащими амино- и карбоксильные донорные группы, и хелатообразующими ионитами, имеющими аналогичные функциональные группы. Особое внимание уделено работам, рассматривающим лигандный обмен и комплексообра-зование в условиях конкуренции лигандов в растворе и ионите за ионы металла. Проанализированы термодинамические и гидра-тационные характеристики данных процессов. Показано, что сведения о термодинамических характеристиках процессов, происходящих в системе «аминокислота - ион металла - ионит», влиянии на них температуры и составе соединений, образующихся в фазе ионита, практически отсутствуют в литературе.

На основании обсуждения данных литературы сформулированы цель и задачи настоящей работы.

Глава 2. Объекты и методы исследования. Приведена краткая характеристика исследуемых в работе веществ и методов исследования.

В работе применяли хелатообразующий аминокарбоксиль-ный нонит АНКБ-35, имеющий в составе следующие функциональные группы: -N(CH2COOH)2, -NHCH2COOH и -NH2, основными из которых являются иминодиуксусные. Отношение концентрации карбоксильных групп к суммарной концентрации азота в ионите составляет 1,74. Для проведения экспериментов ио-нит переводился в натриевую форму.

В качестве водорастворимых лигандов были выбраны аминокислоты: глицин (Gly) и глутаминовая кислота (Glu), отличающиеся количеством карбоксильных групп и длиной углеводородного радикала. Количественное определение аминокислот проводили йодометрическим методом, в основу которого положена способность аминокислот образовывать растворимые соединения с ионами меди (II), количество которых определяется йодометрическим титрованием.

В роли кохмплексообразователей выступали ионы Cu(II) и Ni(II), поскольку они обладают лучшей комплексообразующей способностью и наиболее часто применяются в лигандообменной хроматографии. Концентрацию ионов меди и никеля определяли йодометрическим и комплексонометрическим титрованием.

Сорбционные исследования проводились в статических условиях методом переменных концентраций при температурах 298,318 и 338 К.

Для исследования гидратации применяли методы ИК-спектроскопии (спектрометр «Specord IR-75»), пикнометрический и изопиестический.

Калориметрические исследования проводили на дифференциальном теплопроводящем микрокалориметре МИД-200.

Полученные данные обработаны методами математической статистики с использованием критерия Стьюдента и являются достоверными.

Глава 3. Термодинамические параметры сорбции комплексных ионов на хелатообразующем ионите АНКБ-35.

В данной главе представлены результаты изучения состава ио-нитных комплексов и термодинамических характеристик процессов сорбции и комплексообразования в системах «аминокислота — ион металла - хелатообразующий ионит».

Для систем, содержащих в качестве лиганда (L) анионы глицина в растворе возможно протекание следующих реакций: Me2r + L' <-> MeV К,

MeL* +/,"<-> MeL2 К2

Суммарно: Ме2^ + 2L~ «-»• MeL2 ß = К/ К2

При рассмотрении реакций комплексообразования в растворе необходимо учитывать реакции протолиза функциональных групп аминокислоты:

H2U^Hr+HV Kai (1)

HV /Г +L Ка2 (2)

Тогда выражения для констант устойчивости комплексов будут выглядеть следующим образом:

К\=£L; = ß=-L а а а1

. [Я+] [Я+]2 где a = l+i-± + -

%а2 Ка2 • КаХ

Распределительные диаграммы, построенные с учетом реакций (1) и (2), показывают, что в условиях опыта (при рН=11, рКа1=2,35 и рКа2=9,78) в растворе преимущественно находятся частицы МеЬ2.

Рассмотрим ионный обмен Ме2+ без учета комплексообразования в растворе и ионите:

Ме2' + 2Ыа+ Ме2+ + 2Ыа К^/^

Рассмотрим ионный обмен комплексного иона МеЬ+ без учета комплексообразования в растворе и ионите:

МеЬ' + Ыа+ Мг£ + Ыа

Рассмотрим комплексообразование в фазе ионита без учета комплексообразования в растворе и ионного обмена:

МеЬЯ~ + Я о МеЬК

В ИК-спектре медной и никелевой форм АНКБ-35 наблюдается появление полосы поглощения около 2600 см"1, что свидетельствует о наличии молекул воды в координационно-связанном состоянии. В спектре натриевой формы эта полоса отсутствует. Таким образом, можно предположить, что протекание реакций (3) и (4) маловероятно в исследуемой системе, поскольку в противном случае все координационные места металла были бы заняты функциональными группами ионита.

Учтем протолиз функциональных групп ионита:

н2и±<^н++шс Та7

Тогда константы образования комплексов в фазе ионита будут- ___

= *I;

а а

- , [Я+] [Я+]2 [Я+]3 где а = 1 + ---- + -—

КаЗ Ка3 • ка2 каз • Ка2 • Ка |

Реакции протонирования функциональных групп ионита не играют значительной роли во взаимодействиях, проходящих в данных системах, поскольку условия опыта (начальная отмывка ионита до рН=11, а также исходный рН=11 для раствора комплекса; в ходе эксперимента не наблюдается изменения рН,

позволяют предполагать, что ионит находится в полностью депротонированной форме.

Рассмотрим полную диссоциацию комплексов МеЬг, с

2+

последующим ионным обменом Ме и комплексообразованием в ионите:

Суммарно:

Рассмотрим частичную диссоциацию комплексов MeL2, с последующим ионным обменом MeL+ и комплексообразованием в ионите:

Суммарно:

Проведя аналогичные рассуждения для систем с глутами-новой кислотой, учитывая то, что протолиз в данном случае протекает по уравнениям:

H3V *-> tr + H2V ка,

H2V ~ ни + HL- Ka2

HL *-> Hh + L2' Ka3

. [H+] [H+]2 [Я+]3 a = l+i-i + -i-+-1-1-;

Kai Ka2 ' Kai Ka2 ' Ka2 '

можно сказать, что формулы (5) и (6) справедливы и в данном случае, с той лишь разницей, что при неполной диссоциации исходного комплекса в процессе ионного обмена участвует ион Ме1Д а не MeL+.

и

Экспериментальным путем можно определить константы равновесия суммарных реакций ' и • К^"1'*. Для этого на-

до знать по какому из возможных путей - с отщеплением одного или двух анионов аминокислоты протекают процессы в исследуемых системах, и соответственно, состав иона, участвующего в процессе обмена.

На рис. 1а, б представлены изотермы сорбции ионов меди и никеля из растворов их комплексов с глицином и глутаминовой кислотой при 298, 318 и 338 К. Сравнение данных зависимостей с изотермами сорбции Си2+ и из растворов их нитратов (рис. 1в) показывает что в результате конкуренции функциональных групп и анионов аминокислот за ионы металла происходит снижение сорбционной емкости ионита.

Из зависимости сорбционной способности ионита АНКБ-35 от концентрации аминокислотных комплексов следует, что для всех исследуемых систем увеличение температуры улучшает сорбцию.

Представление изотерм в координатах, предложенных Ю.А. Кокотовым (рис. 2), позволяет по виду зависимости

Сн - , где Р — коэффициент распределения, опреде-

лить соотношение зарядов входящего в иониг (Х^) и выходящего из ионита в раствор (2,^) ионов. Зная заряд иона, который находился в ионите, можно найти заряд сорбируемого иона.

Построив данные зависимости для различных значений с помощью ЭВМ было установлено, что величина достоверности аппроксимации И2 имеет более высокое значение (то есть данные функции описываются более точно), при величине Zв=:l (рис.2) для всех исследованных систем. Хотя, по абсолютному значению различие между Я2 не столь велико, чтобы однозначно считать, что сорбируется однозарядный ион, в литературе имеются сведения, подтверждающие правильность такого предположения для объектов, подобных исследованным в данной работе.

Вид зависимостей СЛ = f(p\2A\'\2в\)1 состоящих из одного линейного участка свидетельствует о постоянстве механизма связывания комплексных ионов при всех степенях заполнения иони-та. Из этого следует, во-первых - полифункциональность АНКБ-35 не влияет на процесс сорбции комплексных ионов, в их связывании участвуют функциональные группы одного типа; во-вторых — в исследованных системах происходит обмен иона Ыа+ на однозарядный комплексный ион.

;СН2-СООЫ» оо<_1

¡-Н + снгки,—мЛ-ал-си,

' \ \ / СН2-СООКа СОО"

^CHj-COONa f- N-.г-н

' ^ + (CH,)j — CH:-COONa

COO"— Me*—"ООС COON« NHj

(б)

(CHj), I

COON.

Рис. 3. Предполагаемые схемы реакций взаимодействия АНКБ-35 с растворами комплексов, а) с участием глицина, б) с участием глутаминовой кислоты.

Такими ионами являются [МеС1у]+ и (Ма[Ме01и])+. Предполагаемые схемы реакций взаимодействия АНКБ-35 с растворами комплексов для данного случая приведены на рис. 3.

Для расчета равновесных характеристик обмена была применена модель В.С.Солдатова, которая учитывает перенос растворителя при ионном обмене.

Для изучения гидратационных свойств были получены изотермы сорбции паров воды различными формами АНКБ-35 и из них рассчитана свободная энергия гидратации (рис.4), а также получены ИК-спектры этих форм.

Наибольшие изменения Дв гидратации наблюдаются во всех случаях при сорбции первых двух — трех моль воды, когда взаимодействие вода - активные центры наиболее интенсивно. Последующие молекулы воды поглощаются с меньшими энергетическими затратами, что выражается в плавном изменении величин AG гидратации.

Установлено, что наиболее гидратирована натриевая форма ионита, что обусловлено максимально возможным содержанием осмотически активных частиц в фазе ионита. Самая низкая величина гидратации медной и никелевой форм АНКБ-35 связана, ве-

роятно, с тем, что данные ионы поглощаясь ионитом, играют роль дополнительного сшивающего агента, что вызывает помимо дегидратации функциональных групп, сжатие полимерной матрицы и вытеснение значительного количества «свободной» воды. Введение в ионит комплексных ионов вызывает не столь сильное снижение гидратации, поскольку взаимодействуют лишь с частью иминодиуксусной группы ионита. То есть они не сшивают ионит и не так сильно уменьшают количество осмотически активных частиц в ионите по сравнению с ионами меди и никеля.

Гидратная вода, находящаяся в фазе ионита, неоднородна. Молекулы воды участвуют в образовании водородных связей с функциональными группами ионита и аминокислот, координируются ионами металлов. По смещению частоты колебаний ОН-групп воды различной степени связанности были рассчитаны параметры водородных связей (табл. 1)

При расчете коэффициентов активности резинатов в качестве компонентов ионного обмена были выбраны комплексные ионы и ионы натрия, фиксированные на иминодиуксусных группах АНКБ-35. Анионы аминокислот, не входящие в комплексные ионы, не могут взаимодействовать с АНКБ-35 по ионообменному механизму, поэтому их присутствие в системе при расчете не

учитывалось. Стандартное состояние: (р, — 1 при С, = С0,,

X) = 1, т.е. коэффициент активности резината равен единице в

набухшей моноионной форме ионита с концентрацией

Вычисленные коэффициенты активности комплексных ионов в фазе ионита (на рис.5 приведены зависимости для комплексных ионов, содержащих глицин при 298, 318 и 338 К; зависимости для ионов, содержащих глутаминовую кислоту аналогичны) изменяются наиболее значительно в начальный период сорбции (примерно до степени заполнения Х=0,5). При более высоких степенях заполнения состояние комплексных ионов в фазе АНКБ-35 практически не отличается от их состояния в чистой моноионной форме смолы.

Таблица 1.

Параметры водородных связей для комплексных форм ионита АНКБ-35

Область Ионные von, Av, En. -ДН, Кн-Ю5 Кон-Ю6 Ro-o> RO-N> Лго-ц,

спектра формы CM"' cm"1 кДж моль кДж моль см"1 см"1 А Л А

Слабосвя- [CuGlyf 3686 14 0,990 5,013 0,130 12,767 2,837 3,094 0,001

занная вола ГЫЮ1у]+ 3685 15 1,061 5,189 0,139 12,759 2,837 3,093 0,001

(Na[CuCiul)+ 3681 19 1,344 5,840 0,177 12,727 2,836 3,085 0,001

(NafNiClu])* 3684 16 1,132 5,359 0,149 12,751 2,836 3,081 0,001

Ассоциаты [CuGly]+ 3423 277 19,590 22,298 2,573 10,658 2,777 2,615 0,015

вода - вода [NiGlyf 3439 261 18,459 21,645 2,425 10,786 2,781 2,644 0,014

(Na[CuClu])+ 3436 264 18,671 21,769 2,453 10,762 2,780 2,638 0,014

(NaiNiCIuir 3418 282 19,944 22,499 2,620 10,618 2,776 2,605 0,015

Вода — ами- rCuGlyf 3392 308 21,783 23,513 2,861 10,410 2,770 2,558 0,016

ногруппа fNiGlyr 3387 313 22,136 23,703 2,908 10,369 2,769 2,549 0,017

(Na[CuClu])+ 3385 315 22,278 23,779 2,927 10,353 2,768 2,545 0,017

(Na[NiClul)+ 3378 322 22,773 24,041 2,992 10,297 2,767 2,532 0,017

Вода - [CuGlyf 3215 485 34,301 29,506 4,506 8,990 2,730 2,235 0,026

группа JNiGly]+ 3180 520 36,776 30,552 4,831 8,710 2,722 2,171 0,028

СОО" (Na[CuCluJ)+ 3172 528 37,342 30,786 4,905 8,646 2,720 2,156 0,028

(Na[NiClu])+ 3206 494 34,937 29,'778 4,590 8,918 2,728 2,219 0,026

Коэффициенты активности ионов в фазе смолы изменяются не так значительно как дня комплексных ионов. Причем, начальная тенденция к росту коэффициентов активности <р , связанная с вытеснением ионов Na+ из фазы ионита, при высоких степенях заполнения меняется, и наблюдается некоторое снижение значений <р^а+ (за исключением сорбции СиС1у+ при 298 К).

Это может быть связано как с экранированием функциональных групп комплексными ионами, а следовательно, затруднением диффузии ионов внутри зерна ионита, так и необменным поглощением некоторого количества анионов аминокислоты. В соответствии с принципом электронейтральности при этом в фазу ионита должно переходить соответствующее количество прогиво-ионов, которыми являются ионы что приводит к увеличению их концентрации в фазе ионита, и соответственно, уменьшению коэффициентов активности.

О 0,5 1 0 0,5 1

X X

а) б)

Рис.5. Зависимость коэффициентов активности ионов от степени заполнения ионита. а) 1,2,3 - [СиС1у]+, 4, 5, 6 - при 298, 318 и 338 К соответственно; б) 1,2, 3 - [ЙЮ1у]\ 4, 5, 6 при 298, 318 и 338 К соответственно.

Вычисление констант обмена проводили по формуле: К%е1)=Ки.0. •<^>Ме1 , где К и.о. - кажущаяся константа обмена.

Значения равновесных характеристик ионного обмена (табл. 2) комплексных ионов на АНКБ-35, показывают, что процессы являются самопроизвольными и сопровождаются увеличением энтропии.

Лучшая селективность ионита к комплексным ионам, содержащим глицин, по сравнению с ионами, содержащими глута-миновую кислоту, связана по-видимому, с большими размерами что затрудняет их диффузию внутри зерна ионита и, следовательно, уменьшается доступность функциональных групп для обмена.

Увеличение температуры улучшает сорбцию комплексных ионов во всех изученных системах, не изменяя при этом порядка селективности.

Таблица 2.

Равновесные характеристики ионного обмена МеЬ* на АНКБ-35

Сорбируемый ион Температура, К Константа обмена ДО", кДж/моль ДНи, кДж/моль TAS0, кДж/моль

CuGIy+ 298 37,1±0,9 -8,95 22,20 31,15

318 68,0±2.7 -11,15 33,35

338 107,0±3,8 -13,13 35,33

(Na[CuGlu])+ 298 31,3±0,7 -8.53 19,29 27,82

318 62,2±2,2 -10,92 30,21

338 78,0±3,1 -12.24 31,53

NiGly* 298 26,2±0,3 -8,09 16,77 24,86

318 39,5±0,8 -9,72 26,49

338 58,4±1,4 -11,43 28,20

(Na[NiGlu])+ 298 14,7±0,5 -6,66 20,88 27,54

318 25,8±1,1 -8,59 29,47

338 39,8±2,3 -10,35 31,23

Характер изменения термодинамических функций с увеличением температуры дает основание предполагать, что при этом

процессы сорбции комплексных ионов становятся энергетически более выгодными. Отмеченная закономерность связана с тем, что при повышении температуры уменьшаются энергетические затраты системы на разрушение сольватов функциональных групп и вытеснение низкомолекулярных лигандов из координационной сферы металла, а также с возрастанием гибкости полимерной сетки.

Глава 4. Влияние необменных процессов на тепловой эффект взаимодействия в системе аминокислота — нон металла -АНКБ-35. В данной главе приведены результаты калориметрических исследований взаимодействия АНКБ-35 с растворами аминокислотных комплексов. При калориметрическом исследовании данных систем, необходимо учитывать то, что суммарный тепловой эффект складывается из энтальпий нескольких

процессов: дегидратации функциональных групп АНКБ-35 (ДНди), частичного разрушения исходного комплекса металла с аминокислотой (4Нра3р), ионного (ДНИВ) и координационного (ДНКВ) взаимодействия, образующегося после отщепления одной молекулы аминокислоты, комплексного иона с функциональной группой ионита. Необходимо также принимать во внимание тот факт, что в исследуемых системах может происходить и необменное поглощение анионов аминокислоты, избыток которых существует в растворе. Данный процесс также характеризуется соответствующим тепловым эффектом (ДНнв). Таким образом, суммарный тепловой эффект взаимодействия в системе аминокислота - АНКБ-35 может быть выражен формулой: ДНИ = ДНд и + ДНрззр + дни, + днк, + дн„.

Взаимодействие во всех исследованных системах сопровождается выделением теплоты (рис.6), хотя значения ДН ионного обмена, полученные при расчете являются эндотермическими.

Это может быть объяснено тем фактом, что при расчете не учитывался вклад в энтальпию сорбции, в то время как при калориметрических измерениях он оказывал влияние на суммарную энтальпию взаимодействия

Рис.6. Тепловые эффекты взаимодействия АНКБ-35 с растворами нитратов и аминокислотных комплексов меди (II) и никеля (II) при 298 К. 1, 4 - нитраты меди (II) и никеля (II); 2, 3 - комплексы, меди (II) с глицином и глутаминовой кислотой; 5, 6 - комплексы никеля (II) с глицином и глутаминовой кислотой

Для подтверждения существования в исследуемых системах необменных взаимодействий были получены изотермы сорбции аминокислот из растворов их комплексов с ионами меди (рис.7).

Рис.7. Изотермы сорбции анионов аминокислот из растворов комплексов ионитом АНКБ-35. 1, 3 - Gly-; 2, 4 - Glu2-, при 298 и 318 К соответственно.

С3, ммоль/дм3

Сложный вид изотерм показывает, что в исследованных системах происходит несколько процессов. Поскольку протекание в данных системах ионного обмена с функциональными группами ионита маловероятно, то можно предположить, что начальные участки соответствуют нахождению аминокислоты в фазе ионита в составе смешанного комплекса, в который входит од-

на молекула аминокислоты. В пользу этого вывода свидетельствует и тот факт, что первый перегиб на изотермах практически совпадает с емкостью ионита по ионам Си2+ из этих растворов. Дальнейший ход изотерм свидетельствует о сорбции аминокислот за счет протекания других процессов.

С увеличением температуры количество поглощенной ио-нитом аминокислоты на начальном участке остается практически неизменным, в то время как количество аминокислоты не входящей в комплекс снижается, как в случае глицина, так и в случае глутаминовой кислоты. Исходя из этого, можно утверждать, что необменное поглощение ионитом анионов аминокислоты является экзотермическим процессом.

Рекомендации по применению ионита АНКБ-35, модифицированного ионами металлов. Здесь рассмотрены возможности применения АНКБ-35, насыщенного ионами металлов для выделения аминокислот. Проиллюстрирована возможность извлечения аминокислот из мелассы (отхода сахарного производства). На колонке диаметром 0,5 см с загрузкой 1 г АНКБ-35 в медной форме, после пропускания 0,5 дм3 разбавленной 1:20 мелассы, было получено в элюате 2,76 ммоль аминокислот.

Показано, также, что изменение температуры при сорбции комплексных ионов и аминокислот может быть использовано для эффективного безреагентного и экологически безопасного осуществления сорбционных процессов.

ВЫВОДЫ

I. Взаимодействие растворов аминокислотных комплексов с АНКБ-35 сопровождается конкуренцией анионов аминокислот и функциональных групп ионита за ионы металла-комплексообразователя. Составлена химическая модель взаимодействия ионита АНКБ-35 с ионами Си(Н) и N1(11) в присутствии анионов глицина и глутаминовой кислоты. Показано, что сорбционная емкость АНКБ-35 по ионам металла в случае присутствия в растворе анионов аминокислот снижается по сравнению с нитратными растворами.

Обработка полученных изотерм на ЭВМ по специально разработанным программам позволила установить, что в систе-

мах ионит АНКБ-35 - ион металла (II) - аминокислота происходит сорбция комплексных ионов, в состав которых входат молекулы глицина и глутаминовой кислоты и

(№[МеС1и])+.

2. Методами изопиестирования и ИК-спектроскопии определено содержание и состояние воды для различных форм ионита АНКБ-35. Вычислена свободная энергия набухания. Гидрата-ционные исследования показали, что различные формы ионита АНКБ-35 по содержанию воды можно расположить в следующем порядке:

Na+>[CuGly]+>[N¡Gly]+>(Na[NiGlu])+=<Na[CuGlu])+>Ni2+>Cu2+

Гидратная вода, находящаяся в фазе ионита неоднородна. Показано присутствие в набухших образцах воды разной степени связанности. Молекулы воды участвуют в образовании водородных связей с функциональными группами ионита и аминокислот, координируются ионами металлов. Изучение ИК-спектров различных форм АНКБ-35 в области поглощения гидратной воды позволило рассчитать параметры водородных связей.

3. Определены коэффициенты активности резинатов и константы обмена комплексных ионов на ионите АНКБ-35. Это позволило вычислить АС0, ДН°, ДБ0 ионного обмена и получить рад селективности АНКБ-35 к комплексным ионам:

[СиС1у]* > (Ка[СиС1и])+ > [>1Ю!у]+ > (№[№аи])+

Увеличение температуры улучшает сорбцию комплексных ионов во всех изученных системах, не изменяя при этом порядка селективности.

4. Микрокалориметрические исследования показали, что взаимодействие ионита с растворами аминокислотных комплексов сопровождается выделением теплоты. Выделение теплоты объясняется необменным поглощением анионов аминокислот, избыток которых присутствует в растворе. Необменное поглощение более выражено в случае анионов глутаминовой кислоты. Увеличение температуры снижает количество необменно поглощаемых анионов аминокислот.

5. Проиллюстрирована возможность применения ионита АНКБ-35, насыщенного ионами меди для селективного извлечения аминокислот из отходов сахарного производства.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Копылова В.Д. Энтальпия взаимодействия ионов меди (II) с ионитами КБ-4 и АНКБ-35 и их низкомолекулярными аналогами / В.Д. Копылова, А.Н. Амелин, Ю.С.Перегудов, А.В. Астапов // Журнал физической химии, 2001. Т.75. N 5. С. 720-723.

2. Астапов А.В. Термохимическое исследование конкурентного комплексообразования в системе ион никеля (II) - аминокислота - ионит АНКБ-35 / А.В. Астапов, А.Н. Амелин, Ю.С.Перегудов // Журнал неорганической химии 2002. Т.47. № 7. С.1130-1133.

3. Селеменев В.Ф. Термохимия взаимодействия глутаминовой кислоты с полиэлектролитами / В.Ф. Селеменев, А.Н. Амелин, Ю.С.Перегудов, А.В. Астапов // Теория и практика сорбцион-ных процессов. Воронеж, 1999. Вып.24. С. 103 -104.

4. Амелин А,Н. Сорбция ионов меди (II) и никеля (II) амфоли-том АНКБ-35 из растворов аминокислотных комплексов / А.Н. Амелин, Ю.С.Перегудов, А.В. Астапов, Е.Е. Кузнецова, Ж.С. Амелина // Теория и практика сорбционных процессов. -Воронеж, 2000. Вып.26. С. 130 -133.

5. Копылова В.Д. Термохимические исследования взаимодействий в системе Си2* - глутаминовая кислота - ионит АНКБ-35. / В.Д. Копылова, А.Н. Амелин, Ю.С.Перегудов, А.В. Астапов // Сорбционные и хроматографические процессы. -Воронеж, 2001. ТЛ.Вып.1. С. 91-95.

6. Лейкин Ю.А. Исследование сорбции ионов Ni2+ из нитратных и аминокислотных растворов / Ю.А. Лейкин, А.Н. Амелин, Ю.С.Перегудов, А.В. Астапов // Сорбционные и хроматографи-ческие процессы -Воронеж, 2001. Т.1. Вып.5. С. 858-860.

7. Астапов А.В. Метод определения концентрации аминокислот в растворах / А.В. Астапов, Е.Е. Кузнецова, П.Ю. Колобов // Химия. Теория и технология. -Воронеж, ВГУ, 1999. Вып. 1. С. 15-17.

■Р-6 юг

8. Амелин А.Н. Взаимодействие ионов токсичных металлов с полиэлектролитами / А.Н. Амелин, Ю.С.Перегудов, А.В. Астапов // Тез. докл. XVI Менделеевского съезда по общей и неорганической химии. М.: 1998. Т.З. С.7-8.

9. Амелин А.Н. Сорбция глутаминовой кислоты на ионитах / А.Н. Амелин, Ю.С.Перегудов, А.В. Астапов // Тез. докл. Все-российск. симп. по химии поверхности, адсорбции и хромато-графии.-М.-1999. С.183.

10. Амелин А,Н. Сорбция ионов меди (II) из растворов глициновых комплексов при различных температурах ионитом АНКБ-35 / А.Н. Амелин, Ю.С.Перегудов, А.В. Астапов, В.Д. Копыло-ва // Труды VIII Региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии". -Воронеж, ВГУ. -2000. -С.25-26.

П.Амелин А,Н. Энтальпия сорбции гидратированных и комплексных ионов меди (II) ионитами КБ-4 и АНКБ-35 / А.Н. Амелин, В.Д. Копылова, Ю.С.Перегудов, А.В. Астапов // Тез. докл. Международной конференции "Мембранные и сорб-ционные процессы". -Сочи. -2000. -4.2. -С.88-89.

12. Копылова В.Д. Термодинамика взаимодействия ионов меди (II) с различными полиэлектролитами в солевых и аминокислотных растворах / ВД Копылова, ' А.Н. Амелин, Ю.С.Перегудов, Л.П. Бондарева, А.В. Астапов, Ж.С. Амелина // Тез. докл. Международной конференции "Мембранные и сорб-ционные процессы". -Сочи. -2000. -4.2. -С.98-99.

13. Амелин А.Н. Термохимия сорбции ионов никеля (II) амфоли-том АНКБ-35 из азотнокислых и аминокислотных растворов / А.Н. Амелин, Ю.С.Перегудов, А.В. Астапов // Материалы докладов IX региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" 23-25 мая 2001 г. -Тамбов, ТГУ, 2001. С.224-225.

14. Астапов А.В. Термодинамика сорбции ионов меди (II) на АНКБ-35 из растворов аминокислотных комплексов / А.В. Астапов, А.Н. Амелин, Ю.С.Перегудов, С.В. Кертман // Материалы I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах «ФАГРАН-2002», Воронеж, 11-15 ноября 2002 г. -Воронеж, ВГУ, 2002. С.382-383.

Подписано в печать^.О/ЗОО*.

Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Рнзография Усл. печ. л. ( О. Тираж 100 экз.

Заказ № ВТ

Воронежская государственная технологическая академия (ВГТА) Участок оперативной полиграфии ВГТА

Основные условные обозначения.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ АМИНО- И КАРБОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ.

1.1. Комплексы с водорастворимыми лигандами.

1.2. Сорбция переходных металлов на комплексообразующих ионитах.

Ф 1.3. Комплексообразование в условиях конкуренции лигандов в растворе и ионите и лигандный обмен.

1.4. Гидратация комплексообразующих ионитов.

1.5. Термодинамическое описание ионообменного равновесия на комплексообразующих ионитах.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исследуемый ионит и его физико-химические характеристики.

2.2. Аминокислоты и их физико-химические свойства.

2.3. Характеристика некоторых свойств катионов металлов -комплексообразователей.

2.4. Исследование сорбции ионов металлов и их аминокислотных комплексов ионитом в статических условиях.

2.5. Метод ИК-спектроскопии.

2.5.1. Подготовка образцов к анализу для ИК-спектроскопии.

2.5.2. Интерпретация ИК-спектров.

2.5.3. Расчет параметров водородных связей по данным ИК-спектроскопии.

2.6. Методика калориметрических измерений.

2.6.1. Определение метрологических параметров микрокалориметра.

2.6.2. Измерение тепловых эффектов процессов комплексообразования аминокислот с переходными металлами.

2.6.3. Измерение тепловых эффектов процессов сорбции.

2.7. Исследование сорбции паров воды ионитом.

2.8. Определение удельного объема набухшего сорбента.

Глава 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СОРБЦИИ ф КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ НА ХЕЛАТООБРАЗУЮЩЕМ

ИОНИТЕ АНКБ-35.

3.1. Состав комплексных ионов, участвующих в процессе ионного обмена.

3.2. Равновесные характеристики процессов гидратации и сорбции комплексных ионов.

Глава 4. ВЛИЯНИЕ НЕОБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ НА ТЕПЛОВОЙ

ЭФФЕКТ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ

АМИНОКИСЛОТА - ИОН МЕТАЛЛА - АНКБ-35.

РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРИМЕНЕНИЮ ИОНИТА АНКБ-35, МОДИФИЦИРОВАННОГО ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. При изучении процессов, в системах где ц, происходит конкуренция за ионы металла между ионитом и лигандами, присутствующими в растворе (например, анионами аминокислот), необходимо иметь представление о структуре и устойчивости соединений, образующихся в фазе ионита с учетом закономерностей сольватации ионов. Поэтому ионный обмен, комплексообразование и гидратацию в ионообменниках необходимо рассматривать с единых позиций. Однако, до настоящего времени в литературе приводятся противоречивые данные такой взаимосвязи для систем «ионит -ф ион металла -аминокислота - вода». Представляется актуальным разработка научных представлений о взаимосвязи данных процессов в подобных системах. Для количественного описания сорбционных процессов целесообразно привлечение термодинамических характеристик ионного обмена и комплексообразования.

Представления о процессах, происходящих в данных системах, могут быть использованы при решении различных практических задач: селективного & разделения переходных металлов, выделения редкоземельных элементов,

разделения и извлечения биологически активных веществ [1, 2]. Особое значение имеет возможность использования хелатообразующих ионитов, насыщенных ионами переходных металлов, для создания новых типов эффективных катализаторов, применяемых при синтезе химических и биохимических веществ [3,4].

В природе и в промышленных стоках аминокислоты часто присутствуют в виде аминокислотных комплексов с ионами металлов [5-7]. Возможность использования ионообменников для выделения аминокислот из аминокислотных комплексов практически не рассматривается в литературе.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000-2004 гг.:

2.15.6.1 «Разработка теоретических представлений о равновесии и динамике сорбции» (раздел «Исследование механизма и количественных закономерностей ионного обмена и взаимодействия ионов металлов с ионитами»).

Цель работы - развитие представлений о процессах ионного обмена и комплексообразования, протекающих в системе «анион аминокислоты - ион металла - полиамфолит АНКБ-35» при различных температурах.

Задачи работы:

1. Построение физико-химической модели взаимодействия хелатообразующего ионита АНКБ-35 с ионами Cu(II) и Ni(II) в присутствии анионов глицина и глутаминовой кислоты.

2. Установление состава комплексных ионов, сорбируемых ионитом АНКБ-35 в условиях конкуренции функциональных групп и анионов аминокислот за ионы Cu(II) и Ni(II).

3. Определение содержания и состояния воды в фазе полиамфолита АНКБ-35, № насыщенного ионами Na+, Cu2+, Ni2+, а также в форме комплексных ионов.

4. Определение равновесных характеристик сорбции аминокислотных комплексных ионов Cu(II) и Ni(II) при различных температурах.

5. Исследование необменных взаимодействий, сопровождающих сорбцию комплексных ионов на полиамфолите АНКБ-35.

Научная новизна:

1. Предложена физико-химическая модель взаимодействия АНКБ-35 с ионами Cu(II) и Ni(II) в присутствии анионов глицина и глутаминовой кислоты, учитывающая комплексообразование в растворе и в фазе ионита, ионный обмен и протолиз функциональных групп ионита и аминокислот.

2. Установлено, что при взаимодействии ионита АНКБ-35 с растворами комплексов меди (II) и никеля (II) с глицином и глутаминовой кислотой происходит сорбция комплексных ионов, в состав которых входит одна молекула аминокислоты.

3. Показано, что поглощение комплексных ионов полиамфолитом приводит к изменению содержания воды в фазе ионита. Молекулы воды участвуют в образовании водородных связей с функциональными группами ионита и аминокислот. Рассчитаны параметры водородных связей и значения свободной энергии набухания для различных ионных форм АНКБ-35.

4. Вычислены значения констант обмена, AG0, АН0, AS0 сорбции комплексных ионов ионообменником АНКБ-35 при различных температурах. Установлено, что повышение температуры приводит к увеличению значений констант обмена комплексных ионов.

5. Установлено, что аминокислоты сорбируются АНКБ-35 из растворов их комплексов с ионами металлов не только в составе комплексных ионов, но и за счет необменного поглощения анионов аминокислот, избыток которых присутствует в растворе.

6. Микрокалориметрическим методом определены энтальпии взаимодействия АНКБ-35 с растворами аминокислотных комплексов. Установлено, что экзотермический эффект, сопровождающий данные взаимодействия обусловлен необменным поглощением анионов аминокислот.

Практическая значимость. Полученные результаты являются теоретической основой для описания сорбционных процессов в сложных многокомпонентных системах, включающих ионы переходных металлов и физиологически активные вещества. Вычисленные равновесные характеристики процессов сорбции могут быть использованы для создания моделей конкретных технологических процессов разделения и выделения аминокислот, а также очистки биологических сред от ионов тяжелых металлов.

Изменение температуры при сорбции комплексных ионов и аминокислот может быть использовано для эффективного безреагентного и экологически безопасного осуществления сорбционных процессов.

На защиту выносятся:

1. Физико-химическая модель взаимодействия ионита АНКБ-35 с растворами аминокислотных комплексов Cu(II) и Ni(II).

2. Равновесные характеристики (константы, AG0, АН0, AS0) обмена комплексных ионов на полиамфолите АНКБ-35 при различных температурах.

3. Закономерности поглощения воды ионитом АНКБ-35 в форме аминокислотных комплексных ионов Cu(II) и Ni(II).

4. Представление о необменном поглощении анионов аминокислот и его влиянии на суммарный тепловой эффект взаимодействия АНКБ-35 с растворами аминокислотных комплексов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: «Всероссийский симпозиум по химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 1999); VIII-IX региональных конференциях «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, 2000; Тамбов, 2001); международной конференции «Мембранные и сорбционные процессы» (Сочи, 2000); I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах «ФАГРАН-2002» (Воронеж, 2002).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, рекомендаций по практическому применению и выводов; изложена на 132 страницах, включает 6 таблиц, 28 рисунков, список литературы из 221 источника и приложение.

ВЫВОДЫ

1. Взаимодействие растворов аминокислотных комплексов с АНКБ-35 сопровождается конкуренцией анионов аминокислот и функциональных групп ионита за ионы металла-комплексообразователя. Составлена физико-химическая модель взаимодействия ионита АНКБ-35 с ионами Cu(II) и Ni(II) в присутствии анионов глицина и глутаминовой кислоты. Показано, что сорбционная емкость АНКБ-35 по ионам металла в случае присутствия в растворе анионов аминокислот снижается по сравнению с нитратными растворами.

Обработка полученных изотерм на ЭВМ по специально разработанным программам позволила установить, что в системах ионит АНКБ-35 - ион металла (II) - аминокислота происходит сорбция комплексных ионов, в состав которых входят молекулы глицина и глутаминовой кислоты -[MeGly]+ и (Na[MeGlu])+.

2. Методами изопиестирования и ИК-спектроскопии определено содержание и состояние воды для различных форм ионита АНКБ-35. Вычислена свободная энергия набухания. Гидратационные исследования показали, что различные формы ионита АНКБ-35 по содержанию воды можно расположить в следующем порядке:

Na+>[CuGly]+>[NiGly]+>(Na[NiGlu])+~(Na[CuGlu])+>Ni2+>Cu2+ Гидратная вода, находящаяся в фазе ионита, неоднородна. Показано присутствие в набухших образцах воды разной степени связанности. Молекулы воды участвуют в образовании водородных связей с функциональными группами ионита и аминокислот, координируются ионами металлов. Изучение ИК-спектров различных форм АНКБ-35 в области поглощения гидратной воды позволило рассчитать параметры водородных связей.

3. Определены коэффициенты активности резинатов и константы обмена комплексных ионов на ионите АНКБ-35. Это позволило вычислить AG0, АН0, AS0 ионного обмена и получить ряд селективности АНКБ-35 к комплексным ионам:

CuGlyf > (Na[CuGlu])+ > [NiGlyf > (Na[NiGlu])+ Увеличение температуры улучшает сорбцию комплексных ионов во всех изученных системах, не изменяя при этом порядка селективности.

4. Микрокалориметрические исследования показали, что взаимодействие ионита с растворами аминокислотных комплексов сопровождается выделением теплоты. Выделение теплоты объясняется необменным поглощением анионов аминокислот, избыток которых присутствует в растворе. Необменное поглощение более выражено в случае анионов глутаминовой кислоты. Увеличение температуры снижает количество необменно поглощаемых анионов аминокислот.

5. Проиллюстрирована возможность применения ионита АНКБ-35, насыщенного ионами меди для селективного извлечения аминокислот из отходов сахарного производства.

106

1. Салдадзе К.М. Комплексообразующие иониты (комплекситы) / К.М. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова. М.: Химия, 1980. - 336 с.

2. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. -М.: Мир, 1971. -276 с.

3. Копылова В.Д. Ионитные комплексы в катализе / В.Д. Копылова, А.Н. Астанина. -М.: Химия, 1987. -192 с.

4. Первова И.Г. Сорбционные свойства анионита АН-18-10П, модифицированного гетарилформазанами / И.Г. Первова, О.Г. Юшкова, И.Н. Липунов, Т.И. Маслакова, Г.Н. Липунова // Сорбционные и хромато-графические процессы. — 2001. — Т.1, № 1. — С. 6-11.

5. Власюк П.А. Химические элементы и аминокислоты в жизни растений, животных и человека / П.А. Власюк, Н.М. Шкварук, С.Е. Сопатый. — Киев: Наукова думка, 1979. — 280 с.

6. Татарская А.З. Периодическая система и биологическая роль элементов / А.З. Татарская. — Ташкент.: Медицина. — 1985. — 186 с.

7. Удрис Г.А. Биологическая роль меди / Г.А. Удрис, Я.А. Нейланд. — Рига: Зинате, 1990. — 189 с.

8. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. -М.: Мир, 1973. -360 с.

9. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. -М.: Химия, 1966.-631 с.

10. Современная химия координационных соединений. /Под ред. Дж. Льюис, Р. Уилкинс. -М.: Издатинлит, 1963. -445 с.

11. П.Бейлар Дж. Химия координационных соединений. -М.: Изд. иностр. лит., 1960.-695 с.

12. Яцимирский К.Б, Константы нестойкости комплексных соединений / К.Б. Яцимирский, В.П. Васильев. — М.: Изд. АН СССР, 1959. — 311 с.

13. Williams R.J.P. //Use. Faraday Soc. -1958. -V. 26, № 123. -P. 184.

14. Яцимирский К.Б. Устойчивость ацетатных комплексных соединений двухвалентного хрома / К.Б. Яцимирский, Т.И. Федорова // Журн. неорг. химии. -1956. -Т.1. -№10. -С. 2310-2315.

15. Умланд Ф. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф. Умланд,

16. A. Янсен, Д. Тирич, Г. Вюнщ. — М.: Мир, 1975. — 531 с.

17. Энергия разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство кэлектрону /Под ред. В.П. Кондратьева. -М.: Наука, 1974. -351 с. 17.SidgwickN.V. //J. Chem. Soc., 1941. -№ 1. -P. 433.

18. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. -М.: Изд. АН СССР, 1951.-251 с.

19. Термохимические константы веществ /Под ред. В. П. Глушко. -М.: Изд. АН

20. СССР, 1975.-№ 1.-7.-С. 1965.

21. Яцимирский К.Б. Физикохимия комплексонов с макроциклическими лигандами / К.Б. Яцимирский, Я.Д. Лампека. — Киев: Наукова думка, 1985.221 с.

22. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. -Л.: Химия, 1984.-С. 12.

23. Дятлова Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлова,

24. B.Я. Темкина, К.И. Попов. — М.: Химия, 1988. — 543 с.

25. Бончев П.Р. Введение в аналитическую химию. -Л.: Химия, 1978. -496 с.

26. Дятлова Н.М. Комплексоны / Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, И.Д. Колпакова.1. М.: Химия, 1970. —417 с.

27. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений.: Введение в теорию. -Л.: Химия, 1986. -286 с.

28. Васильев В.П. и др. Термодинамические исследования водных растворов этилендиамина //Журн. неорг. химии. -1980. -Т. 25. -№ 12. -С. 3269-3274.

29. Васильев В.П. Тепловые эффекты нейтрализации и ионизацииэтилендиаминтерауксусной кислоты по III и IV ступеням / В.П. Васильев,

30. JI.A. Кочергина, Т.Д. Ястребкова. //Журн. общ. химии. -1974. -Т. 44. -№ 6. -С. 1371-1375.

31. Хартли Ф. Равновесие в растворах / Ф. Хартли, К. Берге, Р. Ол-кок. — М.: Мир, 1983. —359 с.

32. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах. -Киев: Изд. АН УССР, 1955. -327 с.

33. Россотти Ф. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах / Ф. Россотти, X. Россотти. -М.: Мир, 1965. -564 с.

34. Patel R.N. Mixed ligand complex formation ofNi (II), Zn (II), Си (II) with some amino acids and imidozoles / R.N. Patel, H.C. Pandey, K.B. Pardeya // Indian J. Chem. A. — 1999. — C. 850-853.

35. Sondawale P J. Potentiometric investigation of Co (II) and Ni(II) complexes with glycyl-glycyl-glycine peptide at different ionic strengths / P.J. Sondawale, M.L. Narwade // Oriental J. Chem. — 1997. — 13, № 1. — C. 41-44.

36. Васильев В.П. Взаимодействие Cu(II) с глицином и гистидином в воде / В.П. Васильев, Г.А. Зайцева, Л.В. Гарфутдинова // Журн. физ. химии. — 1995.1. Т. 69, №3. —С. 506-510.

37. Васильев В.П. Образование комплексов в системе никель (II) — глицин — гистидин в водных растворах / В.П. Васильев, Г.А. Зайцева // Журн. неорган, химии. — 1988. — Т. 33. — Вып. 5. — С. 1196-1200.

38. Васильев В.П. Устойчивость соединений кобальта (II) с глицином и гистидином / В.П. Васильев, Г.А. Зайцева // Журн. неорган, химии. — 1989.

39. Т. 34, № 12. — С. 3082-3086.

40. Бородин В.А. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭЦВМ / В. А. Бородин, Е.В. Козловский, В.П. Васильев. // Журн, неорг. химии. -1986. -Т. 31. -№ 1. -С. 10-16.

41. Бородин В.А. Обработка результатов калориметрических измерений на ЭВМ при изучении сложных равновесий в растворах / В. А. Бородин,

42. Е.В. Козловский, В.П. Васильев // Журн. неорган, химии. — 1982. — Т. 27, № 9. — С. 2169-2172.

43. Васильев В.П. Термодинамика комплексообразования ионов Со2+ и Ni2+ с гистидином в водных растворах / В.П. Васильев, Г.А.Зайцева, Н.В. Проворова // Журн. общ. химии. — 1979. — Т. 49, № 11. — С. 2608-2614.

44. Васильев В.П. Термохимия реакций взаимодействия ионов никеля (II) с L-аспарагиновой кислотой в водных растворах / В.П. Васильев, JI.A. Кочергина, М.В. Кутуров // Журн. неорган, химии. — 1983. — Т. 28, № 1. — С. 141-147.

45. Васильев В.П. Термодинамика реакций комплексообразования иона никеля (II) с иминодиуксусной кислотой / В.П. Васильев, М.В. Кутуров, JI.A. Кочергина, М.В. Угарова // Журн. неорган, химии. — 1984. — Т. 29, № 12. — С. 3070-3075.

46. Васильев В.П. Термохимия иминодиацетатных комплексов кобальта (II) в водном растворе / В.П. Васильев, JI.M. Раменская // Журн. неорган, химии. — 1984. — Т. 29, № 12. — С. 3079-3084.

47. Ye Gang Study of complexes of lanthanum with amino acids by titration calorimetry / Ye Gang, Wang Cun-Xin, Qu Song-Sheng // Wuhan Univ. J. Natur. Sci. — 2000. — 5, № 4. — C. 479-484.

48. Chaberek S., Martell A.E. // J. Amer. Chem. Soc. -1952. -V. 74. -P. 5052.

49. Васильев В.П. Температурная зависимость теплот образования иминодиацетатных комплексов цинка в водном растворе / В.П. Васильев, Л.М. Романова, Н.А. Егорушкина// Журн. неорг. химии. -1983. -Т. 28. -№ 8. -С. 1944-1948.

50. Ступко Т.В. Влияние температуры на равновесия образования аммиачных комплексов ионов металлов в водных растворах сульфата аммония / Т.В. Ступко, В.Е. Миронов, Г.Л. Пашков // Журн. прикл. химии. -1998. -Т. 71. -№ 7. -С. 1087-1090.

51. Pasarento М. Characterization of the sorption equilibria of Ni (II) on the two complexing resins by the Gidds-Donnan model / M.Pasarento, R. Biesur, G. Aldert // Ann. Chim (Ital). — 1999. — 89, № 1-2. — C. 137-146.

52. Маровец Г. Макромолекулы в растворе. -М.: Мир, 1967. -398 с.

53. Давыдова C.JI. Макромолекулярные комплексные соединения как катализаторы химических реакций / C.JI. Давыдова, А.Н. Плате, В.А. Каргин // Успехи химии. -1968. -Т.37. -№ 12. -С. 2223-2246.

54. Давыдова C.JI. Синтез и химические превращения металлсодержащих молекул / / C.JI. Давыдова, А.Н. Плате, В.А. Каргин // Успехи химии. -1970. -Т.39. -№ 12. -С. 2256-2286.

55. Вишневская Г.П. Влияние природы и количества сшивающего агента на структуру медьсодержащих карбоксильных катионитов / Г.П. Вишневская, Р.Ш. Сафин, Е.Н. Фролова, В.Д. Копылова, И.В. Портных // Журн. физ. химии. -1994. -Т. 68. -№ 3. -С. 533-539.

56. Копылова В.Д. О кинетике образования комплексных соединений на анионитах / В.Д. Копылова, К.М. Олыданова // Журн. физ. химии. -1970. -Т. 44. -№ 3. -С. 653-657.

57. Копылова В.Д. О скорости сорбции катионов некоторыми анионитами винилпиридинового ряда / В.Д. Копылова, К.М. Салдадзе, В.Б. Каргман, Л.П. Карапетян // Журн. аналитической химии. -1970. -Т. 15.-№ 8. -С. 14621465.

58. Шепетюк Л.В. Исследование влияния различных факторов на сорбцию меди карбоксильными ионитами в динамических условиях / Л.В. Шепетюк,

59. Н.В. Кулигина, JI.A. Духова // Теория и практика сорбционных процессов. -Воронеж. -1999. -Вып. 25. -С. 105-107.

60. Krasner J. The dissociation of iminodiacetic acid groups incorporated in a chelating ion-exchange resin / J. Krasner, J.A. Marinsky // J. phyis. chem. -1963. -V. 67. -№> 12. -P. 2559-2561.

61. Sides J.L. Effect of pH and ionic strength on the distribution coefficients of alkaline earth metals and nickel with chelating ion-exchange resin / J.L. Sides, C.T. Kenner // Analitical chemistry. -1966. -V. 38. -№ 6. -P. 707-711.

62. Luttrell G.H. Effect of pH and ionic strength on ion exchange and chelating properties of an iminodiacetate ion exchange resin with alkaline earth ions / G.H. Luttrell, C. More, C.T. Kenner // Analitical chemistry. -1971. -V. 43. -№ 11.-P. 1370-1375.

63. Копылова В.Д. Координационные свойства сетчатых полиэлектролитов на основе полиэтиленполиаминов / В. Д. Копылова, К.М. Салдадзе, Т.Д. Асамбадзе // Высокомолекулярные соединения. -1971. -Т. 13. -№ 7. -С. 1601-1608.

64. Копылова В.Д. Координационные свойства сетчатых полиоснований винилпиридинового ряда / В.Д. Копылова, В.Б. Каргман, К.М. Салдадзе, А.И. Кокорин, JI.H. Суворова // Высокомолекулярные соединения. -1973. — Т. 15. -№ 4. -С. 732-739.

65. Салдадзе Г.К., Каргман В.Б., Копылова В.Д. // В сб.: Ионообменные материалы -М.: ВНИИТЭХИМ. -1983. -С. 94-108.69 .Бойко Э.Т. Влияние состава раствора на сорбционные свойства фосфорсодержащих ионитов / Э.Т. Бойко, В.Д. Копылова, К.М. Салдадзе,

66. М.П. Носкова // Теория и практика сорбционных процессов. -Воронеж. -1985.-Вып. 17.-С. 26-29.

67. Меквабишвили Т.В. Природа сорбции ионов переходных металлов ионитами АН-61 и АНКБ-10 / Т.В. Меквабишвили, Ю.И. Котов, В.Д. Копылова, О.В. Качевский, К.М. Салдадзе // Журн. прикл. химии. -1983. -№6. -С. 1288-1292.

68. Копылова В.Д. Комплексообразование в фазе ионитов. Свойства и применение ионитных комплексов И Теория и практика сорбционных процессов. -Воронеж. -1999. -Вып. 25. -С. 146-159.

69. Ковалева Е.Г. Особенности комплексообразования Си (II) со сшитыми полиакрилатами: взаимосвязь рН внутри зерна ионита со структурой и каталитическими свойствами ионитных комплексов. Автореф. дисс. канд. химич. наук. -Екатеринбург, 1998. -18 с.

70. Шепетюк JI.B. Изучение сорбционных свойств винилпиридинового амфолита АНКБ-2. II. Поглощение редкоземельных элементов / Л.В. Шепетюк, Н.Н. Маторина, Т.И. Бакаева, К.В. Чмутов // Журн. физ. химии. -1978. -Т. 52. -№ 7. -С. 1739-1743.

71. Копылова В.Д. Кислотно-основные свойства комплексов ионов переходных металлов с трехмерными полилигандами / В.Д. Копылова, Н.В. Портных, К.М. Салдадзе // Координационная химия. -1982. -Т. 8. -№ 10. -С. 13251328.

72. Копылова В.Д. Кислотно-основные свойства комплексов с трехмерными полилигандами. Комплексы с трехмерными полифосфорными кислотами / В.Д. Копылова, Э.Т. Бойко, К.М. Салдадзе // Координационная химия. -1985.-Т. 11.-№ 1.-С. 41-44.

73. Копылова В.Д. Микрокалориметрическое исследование сорбции ионов 3d-металлов катионитами / В.Д. Копылова, А.И. Вальдман, Д.И. Вальдман, Э.Т. Бойко // Теория и практика сорбционных процессов. -Воронеж. -1985. — Вып. 17. -С. 33-39.

74. Копылова В.Д. Перспективы применения ионитных комплексов для очистки воды // Химия и технология воды. -1988. -Т. 10. -№ 6. -С. 490-494.

75. Копылова В.Д. Энтальпия и термокинетика протонирования и сорбции ионов меди (II) карбоксильными катионитами / В.Д. Копылова, Н.В. Портных, А.И. Вальдман, Д.И. Вальдман // Теория и практика сорбционных процессов. -Воронеж. -1991. -Вып. 21.-С. 51-57.

76. Валова (Копылова) В.Д. Дисс. доктора химич. наук. -М.: НИИпластмасс. -1977.

77. Leyden D.E. Equilibrium studies with the chelating ion-exchange resin Dowex A-l / D.E. Leyden, A.L. Underwood // J. phyis. chem. -1964. -V. 68. -№> 8. -P. 2093-2097.

78. Копылова В. Д. Энтальпия и кинетика сорбции ионов меди (II) иминодиуксусными полиамфолитами / В.Д. Копылова, Д.И. Вальдман, В.Б. Каргман, А.И. Вальдман // Журн. физ. химии. -1988. -Т. 62. -№ 11. -С. 3026-3032.

79. Маторина Н.Н. Влияние химической неоднородности на сорбционные свойства иминодиацетатных ионитов / Н.Н. Маторина, Л.В. Шепетюк, С.М. Кагиянц и др. //Журн. физ. химии. — 1978. — Т. 52, № 7. — 1735-1737 с.

80. Копылова В.Д. Энтальпия и термокинетика сорбции ионов 3<1-металлов иминодиуксусными полиамфолитами / В.Д. Копылова, В.Б. Каргман, А.И. Вальдман, Д.И. Вальдман // Теория и практика сорбционных процессов. -Воронеж. -1991. -Вып. 21. -С. 58-64.

81. Салдадзе Г.К. Хелатообразующие сорбенты для селективного извлечения меди из растворов / Г.К. Салдадзе, В.Б. Каргман, С.И. Ануфриева, Ю.Н. Лосев // Журн. физ. химии. -1999. -Т. 73. -№ 7. -С. 1294-1297.

82. Shcmuckler G. Chelating resins their analytical properties and applications // Talanta. -1965. -V. 12. -P. 281-290.

83. Latterell I., Walton H. // Anal. chim. acta. -1965. -V. 33. -P. 84-88.

84. Середин Б.И. Особенности диффузии и взаимодействие аммиака с ионами меди в катионите / Б.И. Середин, Н.И. Николаев // Журн. физ. химии. -1972. -Т. 46.-№ 1.-С. 99-101.

85. Скороход О.Р. Лигандная сорбция тиомочевины солевыми формами сульфокатионита / О.Р. Скороход, А.Г. Варавва // Журн. физ. химии. -1974. -Т. 48. -№ 2. -С. 429-431.

86. Догару Г.Н. Влияние анионов на комплексообразование меди (II) с анионитом ЭДЭ-10П. II. Сорбция анионов при комплексообразовании в слабокислой среде / Г.Н. Догару, В.Л. Гуцану // Журн. физ. химии. -1980. -Т. 54. -№ 9. -С. 2318-2321.

87. Кононов Ю.С. Лигандная сорбция роданид ионов ионитами в Си (П)-форме / Ю.С. Кононов, Л.И. Корнева, О.Н. Кононова // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. Вып. 6. -1983. -№ 14. с. 71-73.

88. Helferich F. / Ligand exchange. A novel separation technique // Nature. -1961. -V. 189.-P. 1001-1004. '

89. Loewenschuss H. Chelating properties of the chelating ion exchanger Dowex A-l / H. Loewenschuss, G. Schmuckler // Talanta. — 1964. — Vol. 11. — P. 1399-1408.

90. Парамонова В.И. Влияние процессов комплексообразования на сорбцию ионов тяжелых металлов фосфорнокислыми сорбентами / В.И. Парамонова, Г.А. Акопов, Л.А. Кочеванова // Радиохимия. -1968. -Т. 10. -№ 6. -С. 653662.

91. Schmuckler G. An analytical approach to chelating resins // Talanta. -1963. -V. 10.-P. 745-751.

92. Скороход О.Р. Исследование устойчивости комплексов с противоионом в фазе сульфокатионита / О.Р. Скороход, А.А. Калинина // Журн. физ. химии. -1975. -Т. 49. -№ 2. -С. 317-320.

93. Даванков В.А. Лигандообменная хроматография / В.А.Даванков, Дж. Навратил, X. Уолтон. -М.: Мир, 1989. -294 с.

94. Bellinger J.F. The separation of peptides from amino acids by ligand exchange chromatography / J.F. Bellinger, N.R. Buist // J. Chromatogr. -1973. -V. 87. -P. 513.

95. Maurer R. Separation of enkephalin degradation products by ligand exchange chromatography // J. Biochem. Biophis. Meth. -1980. -V. 2. -P. 183.

96. Hemmasi В. Ligand exchange chromatography of amino acids on nickel Chelex-100 // J. Chromatogr. -1975. -V. 104. -P. 367.

97. Hemmasi B. Ligand exchange chromatography of amino acids on copper-, cobalt- and zinc-Chelex-100 / B. Hemmasi, E. Bayer // J. Chromatogr. -1975. -V. 109.-P. 43.

98. Синявский В.Г. Резделение нейтральных аминокислот на хелатирующем катионообменнике с иминодиацетатными функциональными группами при получении и анализе биологических препаратов / В.Г. Синявский,

99. A.В. Дзюбенко // В сб.: Рефераты статей. -Рига: ВНИИТЭХИМ. -1977. -С. 21.

100. Hemdan E.S. Development of immobilized metal affinity chromatography. II. Interaction of amino acids with immobilized nickel iminodiacetate /E.S. Hemdan, J. Porath // J. Chromatogr. -1985. -V. 323. -P. 255.

101. Hemdan E.S. Development of immobilized metal affinity chromatography. III. Interaction of oligopeptides with immobilized nickel iminodiacetate / E.S. Hemdan, J. Porath // J. Chromatogr. -1985. -V. 323. -P. 265.

102. Friedman H., Schmuckler G. // Israel Journal of chemistry. -1963. -V. 1. -№ 3a.-P. 318.

103. Хазель М.Ю. Сорбция ионов меди ионообменниками с монофункциональными группами из аммиачных растворов / М.Ю. Хазель,

104. B.Ф. Селеменев, Н.В. Соцкая, В.П. Малкин // Теория и практика сорбционных процессов. -Воронеж. -1999. -Вып. 24. -С. 99-102.

105. Пронин А.Я. Сверхэквивалентная сорбция фруктозы на сульфокатионите в кальциевой форме / А.Я. Пронин, А.Г. Ларионов, О.Г. Татаурова, Н.В. Калугина, Н.А. Горячева // Теория и практика сорбционных процессов. -Воронеж. -2000. -Вып. 26. -С. 60-64.

106. Пронин А.Я. Изотермы сорбции молекул фруктозы и глюкозы из водного раствора на сульфокатионите в кальциевой ионной форме / А.Я. Пронин,

107. А.Г. Ларионов, О.Г. Татаурова // Сорбционные и хроматографические процессы.-Воронеж.-2001.-Т. l.-Вып. 1.-С. 12-17.

108. Копылова В.Д. Энтальпия взаимодействия ионов меди (II) с ионитами КБ-4 и АНКБ-35 и их низкомолекулярными аналогами / В.Д. Копылова,

109. A.Н. Амелин, Ю.С. Перегудов, А.В. Астапов // Журн. физ. химии. -2001. -Т. 75.-№ 5.-С. 810-814.

110. Астапов А.В. Термохимическое исследование конкурентного комплексообразования в системе ион никеля (II) аминокислота - ионит АНКБ-35 / А.В. Астапов, А.Н. Амелин, Ю.С. Перегудов // Журн. неорг. химии. -2002. -Т. 47. -№ 7. -С. 1130-1133.

111. Скороход О.Р. Лигандная хроматография изомерных аминов / О.Р. Скороход, А.А. Калинина // Журн. физ. химии. -1974. -Т. 48. -№ 11. -С. 2830-2833.

112. Котова Д.Л. Физико-химическое состояние воды в сульфокатионообменниках при сорбции аминокислот. Автореф. дисс. канд. химич. наук. -Воронеж, 1992. -22 с.

113. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен -Л.: Химия, 1980. -152 с.

114. Гельферих Ф. Иониты -М.: Изд. иностр. лит., 1962. -490 с.

115. Полянский Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, Н.Я. Полянская. — М.: Химия, 1976. — 280 с.

116. Ионный обмен. Под ред. Я. Маринского. -М.: Мир, 1968.

117. Солдатов B.C. О состоянии воды, поглощенной анионитом /

118. B.C. Солдатов, Л.В. Новицкая, З.И. Сосинович // Коллоид, журнал. -1974. -Т. 36. -№ 5. -С.990-992.

119. Либинсон Г.С. Сорбция органических соединений ионитами. -М.: Медицина, 1979. -182 с.

120. Солдатов B.C. Простые ионообменные равновесия. -Минск: Наука и техника, 1979. -182 с.

121. Зяблов А.Н. Гидратация аминокислот и ионообменных мембран в аминокислотных формах и ее влияние на диффузионный транспорт: Дис. . канд. хим. наук. — Воронеж.: ВГУ, 1999. — 155 с.

122. Мелешко В.П. Состояние воды и особенности переноса ионов Н1" в фазе сульфокатионитов // Журн. физ. химии. -1980. -Т.54, -№ 9. -С. 2372-2375.

123. Котова Д.Л. Термический анализ ионообменных материалов / Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев. — М.: Наука, 2002. — 156 с.

124. Котова Д.Л. Влияние межфазного переноса воды на энергию Гиббса сорбции ароматических аминокислот на сульфокатионите КУ-2-8 в Н-форме / Д.Л. Котова, Т.А. Крысанова // Журн. физ. химии. — 2002. — Т. 76, № 7 — С. 1328-1330.

125. Риман В. Ионообменная хроматография в аналитической химии. / В. Риман, Г. Уолтон. -М.: Мир, 1973. -375 с.

126. Marton A. Equilibrium and calorimetric study of the hydration of anion-exchange resins / A. Marton, E. Koksis, J. Inczedi // Talanta. -1983. -V. 30. -№ 9. -P. 709-712.

127. Самсонов Г.В. Ионный обмен. Сорбция органических ионов / Г.В. Самсонов, Е.Б. Тростянская, Г.Э. Елькин. — Л.: Наука, 1969. — 336 с.

128. Архангельский Л.К. О некоторых закономерностях поглощения паров воды смешанными формами сульфокатионитов с различным числом поперечных связей / Л.К. Архангельский, Е.А. Матерова // Вестник ЛГУ. -1968.-№ 10. -С.146-148.

129. Архангельский Л.К. Взаимодействие ионообменных смол с водой / Л.К. Архангельский, Е.А. Воеводина, Е.А. Матерова // Вестник ЛГУ. Сер. Физика и химия. -1961. -№ 22. -С.102-110.

130. Кокотов Ю.А, Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю.А. Кокотов, В .А. Пасечник. — JL: Химия, 1970. — 336 с.

131. Селеменев В.Ф. Определение воды и ее перераспределение в ионообменниках методом термоанализа / В.Ф. Селеменев, Д.Л. Котова, Н.Я. Коренман, Г.Ю. Орос // Журн. аналит. химии. -1991. -Т. 45. -№ 2. -С.414-416.

132. Cabani S. Apparent Molar Heat Capacities of Organic Compounds in Aqueous Solution. Amino Acids and related compounds / S.Cabani, G. Cont, Matteoli,

133. A. Tani // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1977. -V. 73. -№ 5. -P. 476-486.

134. Яцимирский В.К. Взаимосвязь между энергией и энтропией как возможная причина компенсационного эффекта // Журн. теоретич. и эксперим. химии. -1976. -Т. 12. -№ 4. -С. 566-569.

135. Мищенко К.П. К вопросу о состоянии воды в растворах сильных электролитов / К.П. Мищенко, Н.П. Дымарчук // Журн. структурной химии. -1962. -Т. 3. -№ 4. -С. 411-413.

136. Старобинец Г.А. Структура воды и термодинамика ионного обмена в водных растворах // Термодинамика ионного обмена. Минск: Наука и техника, 1968.-С.16-24.

137. Селеменев В.Ф. Сорбция лизина макропористым анионитом АВ-17-2П /

138. B.Ф. Селеменев, Г.И. Гришина, В.В. Манешин // Теория и практика сорбционных процессов. -Воронеж: ВГУ. -1986. -Вып.18. -С.99-103.

139. Kozak I.I. Solute-Solute Interactions in Aqueous Solutions / I.I. Kozak, W.S. Knigth, W. Kauzmann // J. Phys. Chem. -1968. -V. 48. -№ 2. -P. 675-690.

140. Толмачев A.M. Некоторые вопросы термодинамики ионного обмена / A.M. Толмачев, В.И. Горшков // Журн. физ. химии. — 1966. — Т. 40, № 8. —С. 1924-1928.

141. Кокотов Ю.А. Теоретические основы ионного обмена / Ю.А. Кокотов, П.П. Золотарев, Г.Э. Елькин. — Л.: Химия, 1986. — 270 с.

142. Толмачев A.M. К вопросу о выборе стандартных состояний при термодинамическом анализе ионообменных равновесий / A.M. Толмачев, Ю.В. Баурова // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. -1986. -Т. 27. -№ 5. -С. 465-470.

143. Толмачев A.M. Расчет термодинамических характеристик ионообменных процессов / A.M. Толмачев, Ю.В. Баурова // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. -1986. -Т. 27. -№ 6. -С. 546-550.

144. Амелин А.Н. Калориметрия ионообменных процессов / А.Н. Амелин, Ю.А. Лейкин. — Воронеж: Изд-во ВГУ, 1991.— 104 с.

145. Солдатов B.C. О константах равновесия ионообменных процессов / B.C. Солдатов, А.Ф. Пестрак // Термодинамика ионного обмена. Минск: Наука и техника, 1968. -С.25-38.

146. Самсонов Г.В. Термодинамика избирательности сорбции органических ионов и структура сорбентов / Г.В. Самсонов, Л.В. Дмитренко // Термодинамика ионного обмена. Минск: Наука и техника, 1968. -С. 178-188.

147. Елькин Г.Е, Сравнение термодинамических методов расчета взаимосвязи избирательности и набухания при ионном обмене / Г.Е. Елькин,

148. B.А. Пасечник, Г.В. Самсонов // Термодинамика ионного обмена. Минск: Наука и техника, 1968.-С. 111-121.

149. Кокотов Ю.А. Некоторые вопросы теории изотермы ионного обмена // Термодинамика ионного обмена. Минск: Наука и техника, 1968. -С.92-97.

150. Kokotov Yurii A. Generalized thermodynamic theory of ion-exchange isotherm / Yurii A Kokotov // Solv. Extr. And ion Exch. — 1999. — 17, № 4. —1. C. 1001-1082.

151. Лейкин Ю.А. Изучение механизма комплексообразования тяжелых металлов с фосфорсодержащими катионитами / Ю.А. Лейкин, С.Ю. Гладков, Е.А. Филиппов, А.А. Ильинский // Радиохимия. -1979. -№ 4. -С.516-522.

152. Лейкин Ю.А. К вопросу о механизме сорбции ионов металлов ионитами / Ю.А. Лейкин, А.Н. Амелин, Ж.С. Амелина//Журн. прикл. химии. -1979. -Т. 52.-№ 1.-С. 128-131.

153. Хель В. Описание многокомпонентных ионообменных равновесий на основе теории образования поверхностных комплексов / В. Хель, Ю. Хорст // Сорбционные и хроматографические процессы. — Воронеж: ВГУ, 2001. —Т. 1. —Вып. 2. —С. 145-157.

154. Практикум по ионному обмену / Селеменев В.Ф., Славинская Г.В., Хохлов В.Ю., Чикин Г.А. — Воронеж: ВГУ, 1999. — 173 с.

155. Шкутина И.В. Параметры протолиза аминокарбоксильных полиэлектролитов // Химия: Теория и технология. — Воронеж: ВГУ, 1999. — Вып. 1. — С. 125.

156. Кучеренко Н.Е. Биохимия: Учебник / Н.Е. Кучеренко, Ю.Д. Бабенюк, А.Н. Васильев. -Киев: Высш. шк. Изд-во при Киевск. ун-те., 1988. -432 с.

157. Химическая энциклопедия: В 5т.: Т.1. Ред. кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др.-М.: 1988.-623 с.

158. Каррер П. Курс органической химии. /Пер. с нем. В.Э. Вассерберга, Э.М. Левиной, Л.Д. Родионовой: Под. ред. М.Н. Колосова. -Л.: ГосНТИ хим. лит., 1962., -С. 349-399.

159. Ленинджер А. Основы биохимии. /Пер. с англ. Под ред. А.А. Баева, Я.В. Варшавского. -М.: Мир, 1985. -Т.1.-365 с.

160. Гаммет Л. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций. /Пер. с англ. Ю.Л. Каминского: Под ред. Л.С. Эфроса. -М.: Мир, 1972. -534 с.

161. Гольдшмид В. // В сб. Основные идеи геохимии. Т.1. ~М.: Гостехтеориздат, 1933. -С. 75.

162. Досон Р. Справочник биохимика / Р. Досон, Д. Эллиот, У. Эллиот, К. Джонс. — М.: Мир, 1991. — 544 с.

163. Крешков А.П. Курс аналитической химии / А.П. Крешков, А.А. Ярославцев. -М.: Химия, 1968. -384 с.

164. Шарло Г. Методы аналитической химии. — Л.: Химия, 1966. — 976 с.

165. Селеменев В.Ф. Обменные процессы и межмолекулярные взаимодействия в системе ионит вода - аминокислота: Дисс. . докт. хим. наук. -Воронеж: ВГУ, 1993. -621 с.

166. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. /Пер. с англ. Ю.А. Пентина. -М: ИЛ, 1961. -110 с.

167. Инфракрасная спектроскопия полимеров. /И. Дехант, Р. Данц, В. Киммер и др. //Пер. с нем. В.В. Архангельского: Под ред. Э.Ф. Олейника. —М.: Химия, 1976. -471 с.

168. Збинден В. Инфракрасная структура высокополимеров. /Пер. с англ. М.А. Макаревича, Э.Ф. Олейника: Под ред. Л.А. Блюменфельда. -М.: Мир, 1966. -356 с.

169. Углянская В.А., Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А. Углянская, Г.А. Чикин, В.Ф. Селеменев, Т.А. Завьялова. — Воронеж: ВГУ, 1989. —208 с.

170. Г. Цундель. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. /Пер. с англ. Ше Мидона: Под ред. Ю.Н. Чиргадзе. -М.: Мир. -1972. -406 с.

171. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. — М.: Иностр. лит., 1963. —590 с.

172. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. — М.: Мир, 1966. — 412 с.

173. Чиргадзе Ю.Н. Инфракрасные спектры и структура полипептидов и белков. -М.: Наука, 1965. -135 с.

174. Наканиси К. Инфракрасная спектроскопия и строение органических соединений. /Пер. с англ. Н.Б. Куплетской, JI.M. Эпштейн: Под ред. А.А. Мальцева. -М.: Мир, 1965. -216 с.

175. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. /Пер. с англ. А.А. Слинкина, В.И. Якесона, Т.И. Титовой: Под ред. В.И. Лыгина. —М.: Мир, 1969.-514 с.

176. Карякин А.В. Состояние воды в органических и неорганических соединениях / А.В. Карякин, Г.А. Кривенцова. — М.: Наука, 1973. — 176 с.

177. Селеменев В.Ф. Определение физико-химических характеристик ионообменных материалов методом ИКС / В.Ф. Селеменев, Г.А. Чикин, В.А. Углянская, Т.А. Завьялова // Теория и практика сорбционных процессов. -Воронеж: ВГУ. 1989. - Вып. 20. - С. 98-107.

178. Калориметрия. Теория и практика. /Пер. с англ. В. Хеммингер, Г. Хене. -М.: Химия, 1990.-176 с.

179. Кальве Э. Микрокалориметрия / Э. Кальве, А. Прат. -М.: ИЛ, 1963. -477 с.

180. Микрокалориметр МИД-200: Техническое описание и руководство по эксплуатации. -М.: Мин-во приборостроения, средств автоматизации и систем управления, 1978. -С. 75.

181. Мищенко К.П. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов / К.П. Мищенко, Г.М. Полтарацкий Л.: Химия, 1976. -328 с.

182. Кассандрова О.Н. Обработка результатов наблюдений / О.Н. Кас-сандрова, В.В. Лебедев. — М.: Наука. 1970. — 104 с.

183. Амелин А.Н. Термодинамика взаимодействия переходных металлов с комплексообразующими полиэлектролитами: Дис. . д-ра хим. наук. — Воронеж, 1996, — 302 с.

184. Современные физические методы исследования ионитов/ Николаев Н.И., Григорьева В.А., Волкова В.И. и др.// Ионный обмен. М., 1981. С.91-110.

185. Казначеев А.В. Взаимное влияние ионов при многокомпонентном ионном обмене в системах, содержащих ароматические и гетероциклические аминокислоты: Дис. . канд. хим. наук. — Воронеж: ВГУ, 2001. — 125 с.

186. Хохлов В.Ю. Физико-химические процессы при неизотермической сорбции ароматических и гетероциклических аминокислот анионитами: Дис. . канд. хим. наук. — Воронеж: ВГУ, 1997. — 140 с.

187. Гантман А.И. Влагоемкость и набухаемость ионитов. IV. Температурная зависимость / А.И. Гантман, Т.Ю. Бутенко // Журн. физ. химии. 1986. Т.60, N2. С.456-460.

188. Михеев Ю.А. Адсорбция и сольватация воды полимерами / Ю.А. Михеев, Г.Е. Заиков //Российский хим. журнал. 1999. Т.63, N2. С.67-73.

189. Гороховатская Н.В. Сорбция водяных паров макропористым сульфокатионитом КУ-23 / Н.В. Гороховатская, Е.Ф. Некряч, О.Д. Куриленко // Укр. хим. журнал. 1972. Т.38, N4. С. 338-342.

190. Уэндланд У. Термические методы анализа / Пер. с англ. под ред. В.А. Степанова, В.А. Берштейна. -М.: Мир, 1978. -326 с.

191. Селеменев В.Ф. Физико-химические основы сорбционных и мембранных методов выделения и разделения аминокислот / В.Ф. Селеменев, В.Ю. Хохлов, О.В. Бобрешова, И.В. Аристов, Д.Л. Котова. — М.: Стелайт. — 2002. — 298 с.

192. Капуцкий Ф.Н. Молекулярная сорбция алифатических а-аминокислот ^ карбоксильными ионитами из бинарных водно-этанольных растворов / Ф.Н.

193. Капуцкий, Т.Л. Юркштович, Г.Л. Старобинец, П.М. Бычковский, Т.И. Борщенская // Журн. физ. химии. — 2000. — Т. 74, № 2. — С. 277-282.

194. Zammouri Amel. Ion-exchange equilibria of amino acids on strong anionic resins //Zammouri Amel, Chanel Simone, Mahr Laurence // Ind and Eng. Chem Res. — 2000. — 39, № 5. — C. 1397-1409.

195. Boyd G.E. Thermodynamic quantities in the exchange of lithium with cesium ion cross-linked polystyrene sulfonate cation exchangers / G.E. Boyd, F. Valsow, S. Lindenbaum//J. Phis. Chem. 1964. V. 68. №3. P. 590-597.

196. Новицкая JI. В. К термодинамике ионного обмена на сульфированных сополимерах стирола и дивинилбензола. XIII Теплота обмена ионов Са2+, К+ и Н+ / Л.В. Новицкая, З.И. Куваева, З.И. Коган и др. // Журн. физ. химии. 1971.Т.45. № 1.С. 124-127.

197. Парфит Г. Адсорбция малых молекул. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Г. Парфит, К. Рочестер. -М., 1986. С. 13-64.

198. Flogel М. Mikrokalorimetrija // Kemija u industriji. 1972. V. 21. № 5. P. 249257.

199. Самсонов Г.В. Сорбционные и хроматографические методы физико-химической биотехнологии / Г.В. Самсонов, А.Т. Меленевский -Л.,1986. 225с.

200. Либинсон Г.С. Физико-химические свойства карбоксильных катионитов. М., 1969. 112 с.

201. Булычева М.С. Метод расчета сорбции амфолита с учетом необменного электролита / М.С. Булычева, П.С. Ныс, Е.М. Савицкая // Журн. физ. химии. 1970. Т.44, N12. С.3099-3101.

202. Пасечник Н.Н. Изучение термодинамики взаимодействия диполярных ионов со сшитыми полиэлектролитами/ Н.Н. Пасечник, Н.Н. Немцова, А.К. Терк, Г.В. Самсонов // Журн. физ. химии. 1976. Т.50, N9. С.2235-2239.

203. Старобинец Г.Л. К термодинамике ионного обмена на сульфированных сополимерах стирола и дивинилбензола / Г.Л. Старобинец, B.C. Солдатов // Журн. физ. химии. 1963. Т.37, N2. С.294-300.

204. Flett D.S. The thermodynamics of cation exchange. The excesses enthalpies of some mixed resinates of Dauex-50 /D.S. Flett, P. Meares // J. Phys. Chem. 1966. V.70, N6. P.1841-1844.

205. Крысанова Т.А. Равновесие и кинетика сорбции ароматических аминокислот сульфокатионитом КУ-2*8: Дис. . канд. хим. наук. — Воронеж.: ВГУ, 2000. — 154 с.

206. Ионообменные методы очистки веществ: Учебное пособие / Под ред. Г.А. Чикина, О.Н. Мягкого. — Воронеж: Изд-во ВГУ, 1984. — 372 с.

207. Method for purifying branche chain amino acids. — Патент 6072083 США МПК. С 09 С 227/00.

208. Siegel A. Concentration of dissolved amino acids from saline waters by ligand-exchange chromatography /А. Siegel, E.T. Degens // Sciense. -1966. -V. 151. -P. 1098.

209. Герасименко А.А. Меласса и мелассообразование в свеклосахарном производстве / А.А. Герасименко, С.П. Олянская, Э.А. Гривцева. -Киев, 1984.-318 с.

210. Фремель А.Б. Использование отходов свеклосахарного производства. -М., 1963.-115 с.

211. Чефранов И.В. Производство глутаминовой кислоты и глутамината натрия на сахарных заводах. -М., 1965. -67 с.