Сорбционные свойства глауконита Каринского месторождения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГЛАУКОНИТА КАРИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Специальность 02.00.04 - "Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Челябинск 2004

Работа выполнена на кафедре обшей и инженерной экологии Южно-Уральского государственного университета.

Научный руководитель - действительный член РАЕН,

доктор химических наук, профессор Ю.И. Сухарев.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.В. Викторов; кандидат химических наук, доцент Е.Н. Денисов.

Ведущее предприятие - Уральский государственный

лесотехнический университет (УГЛТУ).

Зашита состоится 16 июня 2004 г., в 14 часов, на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при Южно-Уральском государственном университете.

Адрес: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ЮУрГУ. Учёный совет университета, тел. (3512) 67-91-23. Факс (3512) 63-56-72.

Автореферат разослан 14 мая 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Поиск ионообменников, обладающих высокой емкостью, селективностью, а также низкой стоимостью, имеет большое значение, поскольку ионный обмен занял важное место среди основных методов очистки вод, разнообразных по происхождению. Природные сорбенты, в том числе глаукониты, обладают рядом преимуществ перед промышленными сорбентами. К их достоинствам можно отнести невысокую стоимость, радиационную устойчивость, экологическую безопасность. Глаукониты обладают высокой сорбционной активностью к радионуклидам, ионам аммония, катионам крупных размеров. Перспективы Челябинской области на разработку промышленных месторождений глауконитсодержащего сырья многоцелевого использования весьма велики.

К настоящему времени определилось несколько основных направлении использования минерала: в качестве красящего пигмента для краски, калийного удобрения, пищевой добавки в животноводстве, в качестве сорбента. Глауконит нашел широкое применение как ионообменник. Этому способствуют такие факторы, как зернистая структура глауконита, позволяющая проводить процесс ионного обмена в динамических условиях, а также значительное повышение обменной емкости глауконита в результате различных методов предварительной обработки.

Свойства всех глауконитов литосферы значительно отличаются друг от друга, что объясняется временем и условиями образования минерала. Поэтому систематическое изучение свойств глауконита Карийского месторождения является актуальным направлением исследований.

Целью работы является изучение сорбционных свойств глауконита Карийского месторождения. В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:

• изучить структурно - морфологические и технологические характеристики глауконита Карийского месторождения, влияющие на сорбционные свойства

• определить сорбционные характеристики глауконита по отношению к катионам тяжелых металлов, ионам жесткости, ионам аммония, редкоземельным элементам;

• разработать методики модификации сорбента, которые предотвращают пеп-тизацию зерен глауконита и обеспечивают увеличение его сорбционных характеристик;

• обосновать расчетными методами высокую специфичность глауконита к редкоземельным элементам.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• определены сорбционные характеристики глауконита Карийского месторождения по отношению к катионам тяже пых метаттттов. ионам жесткости, ио-

минерала;

нам аммония, редкоземельным

БИБЛИОТЕКА

I СП« » СЭ

• обнаружен эффект сверхстехиометрической сорбции глауконитом редкоземельных элементов Ос!1*', V3*);

• разработаны методики модификации глауконита оксигидратами тяжелых металлов, которые позволяют предотвратить пептизацию глауконита в воде и увеличить его сорбционную емкость;

• молекулярное моделирование структуры глауконита позволило расчетным путем установить механизм высокой специфичности минерала к редкоземельным элементам;

• показан ионообменный характер взаимодействия глауконита с щелочными, щелочноземельными элементами, ионами аммония;

• показана возможность практического использования глауконита в процессах биологической очистки сточных вод от аммиака.

Практическая ценность работы. Результаты исследований указывают на перспективную возможность использования модифицированного глауконита в процессах водоподготовки, при биологической очистке, извлечении тяжелых металлов, ионов жесткости, радионуклидов из сточных вод. Разработанные методики модификации минерала оксигидратами тяжелых металлов позволяют улучшить сорбционные характеристики и предотвратить деагрегацию сорбента. Результаты молекулярного моделирования, позволяют в дальнейшем проводить технологические расчеты сорбционных процессов.

Апробация работы. Материалы доложены и обсуждены на следующих конференциях, семинарах, симпозиумах: Научно-практическом, семинаре "Современные технологии очистки природных и сточных вод. Переработка отходов" (Челябинск, Выставочный центр, 24 - 27 ноября 1999); Научной конференции студентов "Проблемы экологии и природопользования в Челябинской области" (Челябинск, ЧелГУ, 26 - 27 сентября 2001); V всероссийском молодежном научном симпозиуме "Безопасность биосферы 2001/02" (Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 4-6 мая 2002); VI региональной научно-практической конференции "Проблемы экологии, экологического образования и просвещения в Челябинской области" (Челябинск, ЧГПУ, 18 - 19 апреля 2002); Научно-практической конференции "Сырьевая база для керамической, стекольной и огнеупорной промышленности Урала. Проблемы. Решения." (Челябинск, Правительство Челябинской области, 26 - 27 сентября 2002); Научно-практической конференции "Глауконит — калийное удобрение и минерал, пригодный для реабилитации загрязненных радионуклидами земель." (Челябинск, Правительство Челябинской области, 3 июля 2003); Научно-практической конференции "Проблемы водохозяйственного комплекса. Водные ресурсы Южного Урала -2004" (Челябинск, ГУПР Челябинской области, 27 - 28 апреля 2004).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 6 статьях и 6 тезисах докладов (2 из них в печати).

Л

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованных источников из 88 наименований, содержит 140 страниц общего текста, включая 69 рисунков и 38 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении показаны актуальность выполненной работы, практическая значимость, сформулирована цель и определены основные задачи работы, представляется научная новизна.

В первой главе приводится анализ научно-технической литературы и опубликованных работ по исследованию минералов группы глауконит, касающийся общих сведений о минерале, о происхождении и распространении его в природе. Приводится схематическое изображение структуры глауконита, построенное исследователями при помощи результатов рентгеноструктурного и других физических методов анализа. Рассматриваются коллоидно-химические свойства. Колебания в свойствах минерала при термообработке. Представлены сорбционные свойства и рассмотрена природа сорбционной активности. Приводится обзор методов модификации сорбентов. Рассмотрены основные положения теоретического способа изучения строения веществ. В результате сделаны следующие выводы:

1. Глауконит относится к классу глинистых минералов, семейству фил-лосиликатов, содержащих непрерывные тетраэдрические слои состава ТгСЬ (Т -81, А1, Ре и т.п.). Глауконитом в минералогии называется тонкодисперсная богатая железом диоктаэдрическая слюда. Им свойственна структура с однотипными апюмосиликатными слоями 2:1, разделенными межслоевыми прослойками разных сортов, состоящих из катионов К+, как в слюдах, из молекул воды и обменных катионов, как в монтмориллонитах. Идеализированная формула глауконита: К(Я*1 лК^сшХБЬ 67А1озз")0|о(ОН)1, где Я - Ре, А1, М&.

2. Изучению сорбционных свойств глауконита посвящено большое количество работ, как правило, у каждой группы исследователей получены весьма интересные и неоднозначные результаты. Выявлены качественные и количественные закономерности обменной емкости ионита, которая колеблется в пределах 26...50 мг-экв/100 г глауконита. Для минералов группы глауконит, обычно имеют место одновременно адсорбционные (главным образом молекулярная адсорбция) и обменные процессы, резкую фаницу между которыми провести не удается. Наиболее легко адсорбируются Н и ОН", за ними следуют Си ,

Для каждого минералогического типа, к которым принадлежит глауконит, характерны свои особенности в формуле кристаллической решетки минерала (т.к. в результате изоморфных замещений она всегда не сбалансирована). Единая серия замещения катионов на глауконите отсутствует, для минерала отдельного месторождения существует свой ряд различных серий замещения.

3. Показано, что предварительная обработка глауконита может сущест-

5

венно повлиять на свойства минерала. В последнее время стали часто практиковать нанесение оксигидратных пленок тяжелых металлов, таких как марганец, железо, алюминий, иттрий и др. на поверхность сорбентов, как наиболее эффективный способ увеличения сорбционной емкости материала. Дискуссионным остается вопрос термообработки образцов глауконита, как о способе увеличения прочности и сорбционных характеристик.

4. Наиболее эффективными математическими методами изучения строения веществ являются методы молекулярного моделирования. Они дают возможность получить данные о геометрии элементарной ячейки глауконита, рассчитать распределение зарядов, энергию взаимодействия в системе "сорбируемый ион - сорбент" и т.д.

5. Использование глауконита в качестве сорбента весьма рационально, поскольку он один из немногих имеет удовлетворительные эксплуатационные свойства. Не отмечено выделения в водную фазу токсических примесей, имеет невысокую стоимость, пригоден для модификации с последующим улучшением его сорбционных свойств.

В конце первой главы на основании анализа литературных данных сформулированы задачи исследования.

Во второй главе представлены методики проведения сорбционных экспериментов в статических, динамических условиях. Определение равновесных концентраций ионов лантана, гадолиния, иттрия, кальция, магния, цинка в растворах производилось комплексонометрическими методами анализа по стандартным методикам. Определение равновесных концентраций ионов железа, аммонийного, нитритного азота производилось калориметрическими методами анализа по стандартным методикам на концентрационном фотоколориметре КФК-2ПМ. Математическая обработка результатов экспериментов проводилась в пакете ORIGIN.

Для исследования сорбционных характеристик снимали концентрационную изотерму сорбции Г - ДСР) (Г - величина изменения количества исследуемого иона в растворе, вызванное сорбентом, ммоль/г, Ср- равновесная концентрация исследуемых ионов в системе) методом изомолярных серий, приводя навески образцов глауконита в контакт с сорбатом разной концентрации при постоянной ионной силе на 24 часа.

В третьей главе представлены результаты микроскопического, термического, химического, структурно-морфологического анализов.

Форма зерен глауконита разнообразна: полуокатанная, окатанная, слегка удлиненная, неправильная. Поверхность зерен глянцевая, шероховатая и ямча-тая. Преобладающий размер зерен глауконита 0,42...0,07 мм.

Рентгенофазовый анализ образцов глауконита показал, что глауконитсо-держащее сырье состоит в основном из глауконита, монтмориллонита, кварца и смешаннослойных глинистых образований, представляющих непрерывный ряд между глауконитом и монтмориллонитом.

Образцы глауконита Карийского месторождения имеют следующий усредненный (табл. 1) химический состав. масс.%:

Таблица 1

Термолитические исследования предварительно обработанных образцов глауконита указывают на наличие двух основных стадий выхода структурно связанной воды. Первый эндоэффект связан с отщеплением физически адсорбированной и межслоевой воды (рис. 1(АБ)). Второй эндоэффект связан с отщеплением оловых групп мостиковых связей. Относительная энтальпия (табл. 2) первого этапа эндотермического превращения (рис. 1(А)) у образцов в различной ионной форме возрастает в следующей последовательности: ДН|(1л-ф.)>ДН|(№-ф.)>Д11|(К-ф.)- Данный эффект связан с изменением количества воды в гидратной оболочке ионов, которыми предварительно насыщали глауконит.

DTA 3. /--\ / DTA

О 100 200 300 400 500 600 700Т.°С о 100 200 300 400 500 600 700Т"С Рис.1. Кривые дифференциального термического анализа дм предварительно обработанных образцов глауконита: А) 1 - глауконит в 1л - форме; Б) 1 - глауконит прокаленный при Т = 350°С;

2 - глауконит в Иа - форме; 2 - глауконит прокаленный при Т = 600°С;

3 - глауконит в К - форме; 3 - глауконит прокаленный при Т = 1000°С

Относительная энтальпия первого этапа эндотермического превращения (рис. 1(Б)) у предварительно прокаленных образцов уменьшается по мере увеличения температуры прокаливания. При увеличении температуры прокаливания происходит резкое сужение межплоскостного расстояния за счет отщепления межслоевой воды и как следствие наблюдается резкое падение сорбцион-ной емкости прокаленных образцов. Следует отметить, что при термообработке образцов глауконита второй эндоэффект уменьшается, а при Т = 1000°С вторая стадия выхода воды отсутствует, что связано с уменьшением эффекта дегид-роксилирования.

Таблица 2

Тип образца глауконита Лш|,мг Дгпг,мг Т.. "С Ть'С ДНь отн. сд ДНь отн.ед.

1л-форма гл-та 3,70 3,99 954 518 44,57 9,79

№-форма гл-та 3,61 3,45 99,2 551 50,66 12,12

К-форма гл-та 3,01 3,33 98,7 548 51,08 10,39

Обр. при 350 "С 2,73 2,89 90,1 564 49,43 18,50

Обр. при 600 "С 2,14 0,52 85,0 474 56,79 0,59

Обр. при ЮМиС 0,97 - 81,4 - 86,77 -

Для глауконита, как для фильтрующей загрузки, были определены следующие технологические параметры: плотность (рг), минимальная (максимальная) пористость (Ещн,, £цш), истираемость (о), измельчасмость (г), которые представлены в табл.3.

Таблица 3

Четвёртая глава посвящена изучению сорбционных свойств минерала. В сорбционных экспериментах использовали 90% глауконитовый концентрат с фракцией «0,2...0,4» мм (далее глауконит). Соотношение Т:Ж выдерживалось на уровне 1 г: 25 мл.

Выбор опт имальной ионной формы сорбент а

Для унификации сорбционных процессов сорбенты переводят в некоторые ионные формы, такие как (1л-, Ыа-, К-) формы. Образцы глауконита, предварительно переведенные в соответствующие ионные формы использовали в сорбционных экспериментах, где качестве тестируемого элемента были выбраны ионы меди. Математическая обработка графических зависимостей сорбции образцами глауконита ионов меди от равновесных концентраций в растворе позволила установить ряд сорбируемости для 4 исследуемых образцов глауконита: Г(1Л-ф.) > Г(Ыа-ф.) > Г(необр.) > Г(К-ф.). На рис. 2 приведена графическая зависимость сорбции от равновесной концентрации ионов меди в растворе.

Изменение емкости глауконита по отношению к ионам меди в зависимости от ионной формы сорбента объясняется сорбцией минералом ионов 1л+, Ыа , К с их характеристическими гидратными оболочками. Предварительная обработка образцов приводит к замещению протонов в -ОН обменных центрах, а также к увеличению межплоскостиого расстояния в исследуемой структуре глауконита в зависимости от гидратированного радиуса ионов, которыми предварительно насыщали глауконит. Во всех последующих сорбционных экспериментах использовали предварительно обработанный глауконит, переведенный в N8-, К- форму.

0,00 от ОД» 0,06 т 0,10 0,12 Сравн., моль/л Рис. 2. Изотермы сорбции ионов меди предварительно обработанным глауконитом: 1 • глауконит в 1Л - форме;

2 - глауконит в N8 - форме; 3 - глауконит в К - форме;

4 - необработанный глауконит Сорбция щелочных и щелочно-земельныхэлементов, ионов аммония. Основной характеристикой равновесной сорбции является изотерма, устанавливающая взаимосвязь между количеством поглощенного вещества и его равновесной концентрацией. Сводный график изотерм сорбции щелочных и щелочно-земельных элементов, ионов аммония глауконитом в №- форме представлен на рис. 3. Изотермы сорбции имеют классический характер. Для ионов Са*\ Тс1*, Мпг*, в приведенном интервале равновесных концентраций

выполняется уравнение изотермы Лэнгмюра

адсорбция

насыщения, К, ~ константа адсорбционного равновесия). В табл. 4 приведены коэффициенты данного уравнения.

Таблица4

Сорбир>емый ион Максимальна« адсорбция, Г. Константа адсорбционного равновесия, К,

Сш* 0,129 ±0,009 15,4 ±3,1

FC* 0,163 ±0,012 17,7 ±2,1

Mg* 0,107 ±0,009 142 ± 19

Мп2< 0,121 ±0,010 150 ± 29

Zn1* 0,159 ±0,016 37,0 ±7,0

Сложный характер кинетической кривой (рис. 4) свидетельствует о том, что сорбция осуществляется по внутридиффузнонному механизму. Ионный обмен исследуемых ионов происходит не только на поверхности глауконита, но и в его поровых пространствах, где расположены менее доступные обменные центры. Для ионов аммония кроме термодинамического фактора селективности, действует более весомый кристаллохимический (геометрический) фактор. Повышенная сорбция ионов аммония обусловлена их локализацией в шести-членных кольцах структуры, обладающих свободным сечением, соразмерным сорбируемому катиону. Статическая обменная емкость щелочных и щелочноземельных элементов составляет 0.1—0.16 моль/кг. Сорбция ионов аммония 0,8 моль/кг.

Модификация глауконита

Глауконит, как и все глины, склонен к деагрегации. Для использования глауконита в процессах водоподготовки необходима дополнительная обработка сорбента (модификация), предотвращающая процессы деагрегации зерен минерала в водной среде. Отсутствие мутности растворов после сорбции модифицированным глауконитом служило явным доказательством упрочнения его структуры.

1 способ: Модификация глауконита пленкой оксида марганца

Гидратированная двуокись марганца обладает концевыми ОН- группами, которые функционируют как ионообменные центры. Это соединение принято считать сорбентом более широкого действия, чем оксигидрат железа, алюминия и других многовалентных металлов. Модификацию осуществляли нанесением пленки «а поверхность глауконита, которая предотвращала пептизацию сорбента. Методика нанесения пленки двуокиси марганца заключалась в последовательном пропускании через колонку с сорбентом растворов КМпОд и

где реакция образования криптомелана происходила прямо на поверхности зерен глауконита. Экспериментальным путем определена оптимальная скорость пропускания растворов через колонку с глауконитом.

Образцы модифицированного глауконита, использовали в сорбцвонных экспериментах, где качестве тестируемого элемента были выбраны ионы аммония. На рис. 5 представлены изотермы сорбции ионов аммония природным и

модифицированным глауконитом. Изотермы сорбции в исследуемом интервале концентраций удовлетворительно описываются уравнением Лэнгмюра. Максимальная адсорбция для природного и модифицированного глауконита составила 0,022 ± 0,004 и 0,068 ± 0,006 моль/кг соответственно. Кинетическая зависимость (рис. 6) свидетельствует о внешнедиффузионной сорбции. Ионы аммония взаимодействуют с концевыми ОН- группами по ионообменному механизму, о чем свидетельствует выделение в раствор Г, ншии/г Г, ммапь/г

о.о:

и И

МО. ГГфН!. про В шны N

1 ,

При; оят 1

Рис. 4. Кинетика сорбции ионов аммония глауконитом в Иа-форме

Рис. 5. Изотермы сорбции ионов аммония природным и модифицированным (МпСЬ+КМлО«) глауконитом

Изучение влияния рН на сорбцию ионов аммония (рис. 7) модифицированным глауконитом в интервале равновесных концентраций О...2,5ммоль/л показало, что максимальные значения адсорбции насыщения отмечены в интервале рН 7...9 и составляют 0,05...0,10 моль/кг.

Рис. 7. Изотермы сорбции ионов ам-Рис. 6. Кинетика сорбции ионов амчошя ыоти модифицирован,^ гламсони-модифицировашгым глауконитом том ^ переменном значении Р11

2 способ: Модификация глауконита пленкой оксигидрата

РЗЭ (1м'\ У3*)

В результате исследований сорбции РЗЭ глауконитом был обнаружен эффект сверхстехиометрической автоволновой сорбции РЗЭ глауконитом. В интервале равновесных концентраций РЗЭ растворе 0 ... 0,1 моль/л глауконит проявил повышенную обменную способность к ионам РЗЭ (рис. 8). Оксигидра-ты РЗЭ (ОГ РЗЭ) представляют собой сорбенты, используемые для очистки промышленных сточных вод. При повторной сорбции РЗЭ на минерале, отмечается аддитивное увеличение количества сорбированных ионов РЗЭ, перешедших в фазу глауконита (табл. 5). Сорбция РЗЭ на глауконите привела к образованию внешней рельефообразующей пленки из ОГ РЗЭ, соответственно снизила склонность к пептизации и значительно увеличила сорбционную емкость.

Г, ммоль/г

Рис. 8. Изотермы сорбции ионов лантана глауконитом, где 1,2,3,4 -п-й цикл модификации глауконита

Модификация рбразцов глауконита заключается в последовательном проведении следующих операций: насыщение глауконита ионами РЗЭ и высушивание образцов после сорбции до воздушно-сухого состояния; обработка раствором КОН и отмывка глауконита до нейтрального рН с последующим высушиванием образцов до воздушно-сухого состояния.

Таблица 5

Сорбируемый ион Статическая обменная емкость, ммоль/г

1 цикл 2 цикл 3 цикл 4 цикл

0.14 0,25 0,98 ио

и* 03 0,45 0,80 1,30

0.15 0,30 0,40 -

25 50 75 100

Рис.9. Кинетика сорбции ионов гадолиния глауконитом

Автоволновый механизм сорбции РЗЭ на глауконите, связан с формированием гелевых матриц ОГ РЗЭ, которые осуществляются при помощи автоволнового механизма. Кинетическая зависимость (рис. 9) свидетельствует о внешнедиффузионной сорбции, которая происходит на поверхности глауконита. РЗЭ взаимодействует с гелевой матрицей, в виде пленки на глауконите, по ионообменному механизму, о чем свидетельствует выделение в раствор ионов после сорбции.

3 способ: Термообработка

Согласно литературным данным термическая обработка сорбентов может упрочнять структуру и увеличивать их сорбируемость. Результатом прокаливания сорбентов является изменение структуры минерала, которая после обжига приобретает структуру сходную со структурой силикагеля, который в свою очередь является широко используемым промышленным сорбентом.

Предварительно прокаленные образцы глауконита, использовали в сорбционных экспериментах, где качестве тестируемых элементов были выбраны ионы 7лМН/, Ре5+. Изучение влияния термической обработки глауконита в температурном интервале от 200 до 1000°С показало, что с увеличением механической прочности минерала происходит закономерное снижение емкости, сжатие межплоскостного расстояния, что объясняется удалением структурно связанной воды. Прокаливание глауконита в течение от 0,5 до 3 часов при температуре 35О°С незначительно изменило сорбционную емкость минерала. В табл. 6 приведены значения статической обменной емкости предварительно прокаленных образцов глауконита по отношению к ионам МНД Ре,+.

Таблица 6

4 способ: Обработка глауконита растворами кислоты, щелочи

При обработке глауконитов кислотой происходит "растворение" внутренней области решетки, связанное с удалением основной массы гидратирован-ных оксидов. При этом на поверхности глауконита образуются тонкие прослойки аморфной фазы. В табл. 7 представлены результаты сорбционных экспериментов, где глауконит был предварительно выдержан под соответствующим раствором.

Таблица 7

Модифицирующий раствор Статическая обменная емкость*, ммоль/г

Время вылерж в химических ки глауконита эастворах, нед.

без обр. 1 8 12

НС1 0,1 М 0.3(1 0,25 0.21 0.25

КОН 0,1М 0,30 0.24 0,20 0.21

КОН 0,01М 0.3& 0.22 0,40 0,27

КОН 0.05М 0,30 0,60 0,25 0,25

Сорбция ионов Y3+ .

Незначительные изменения сорбционной емкости, обработанного раствором кислоты, минерала связаны с не существенным изменением структуры глауконита. Обработка растворами щелочи привела к адсорбции ОН - комплексов алюмосиликатным каркасом, в результате чего, несколько увеличилось количество обменных центров и возросли значения обменной емкости. Пептиза-ционные процессы, методом обработки глауконита растворами кислоты или щелочи, не удалось предотвратить.

Использование глауконита при биологической очистке сточных вод

Одним из современных методов очистки сточных вод от аммонийного азота является микробиологический метод очистки. В процессе биологической очистки аммиак подвергается воздействию микроорганизмов - нитрификаторов, окисляющих его в аэробных условиях последовательно в нитриты и нитраты. Нитрифицирующие микроорганизмы способны прилипать к твердой поверхности, в результате чего образуется биопленка. Перспективным направлением совершенствования технологии очистки сточных вод является комбинированный биосорбционный метод. В работе исследовалось влияние глауконита на удаление аммонийного азота при биологической очистке в лабораторном реакторе периодического действия с принудительной аэрацией.

По динамике образования нитритов и нитратов удаление аммонийного азота в присутствие глауконита протекало быстрее и более полно. Возможный механизм влияния глауконита заключается в сорбции минералом аммонийного азота, который затем окисляется в нитриты иммобилизованными на его поверхности бактериями - тарификаторами. На освободившиеся места снова сорбируется аммоний и вновь подвергается микробному окислению. В результате до-

бавки глауконита в лабораторный реактор микроорганизмы, поселившиеся на поверхности минерала, оказываются в благоприятных условиях, где обеспечивается быстрая диффузия аммонийного азота, соответственно повышается степень удаления аммонийного азота.

Практическое применение глауконита в процессах биологической очистки, осуществляемой в аэротенках или реакторах с псевдоожиженным слоем, возможно только после предварительной модификации оксидами марганца.

В пятой главе представлены результаты расчетов молекулярного моделирования сорбционных процессов на глауконите. Для ионов лантана, иттрия, гадолиния значения сорбционной емкости в несколько раз выше, чем значения для щелочных и щелочно-земельных элементов, ионов аммония, что объясняется различиями в характере кинетических зависимостей и соответственно в механизмах сорбции. Механизм специфической сорбции РЗЭ позволяют предложить результаты молекулярного моделирования сорбционных процессов на глауконите, путем расчета энергии взаимодействия в системе "сорбируемый ион - глауконит".

Моделирование структуры глауконита производилось после математического расчета геометрических координат каждого из атомов фрагмента структуры глауконита (рис. 11) на основе справочных данных о длинах связей.

С использованием генетического алгоритма оптимизации при поиске структуры, отвечающей минимуму потенциальной энергии, производили оптимизацию геометрии структуры глауконита. Учет влияния соседних ячеек производился в модифицированном приближении Борна для кристаллических тел. Методами молекулярной механики взаимодействующие атомы частицы глауконита и сорбируемого иона устанавливали на равновесном расстоянии ван-дер-ваальсового взаимодействия и вновь оптимизировали геометрию системы.

©-К; О О-М о -О; • -Н Рис. 11. Фрагмент структуры глауконита

Расчет энергии межатомного взаимодействия в системе производился с помощью потенциала Леннарда - Джонса. Полная энергия (Е) взаимодействия в системе представляется в виде суммы вкладов кулоновских (Ед) и ван-дер-ваальсовых взаимодействий

Вариация состава элементарного фрагмента в пределах формулы

х ..<» ил* |«ч гцП путем изменения элементов R не приводит

к существенному изменению энергий взаимодействий в ряду катионов редкоземельных элементов, что говорит о неспецифичности участков сорбции.

В отличие от них, энергии взаимодействий катионов элементов низших периодов (Са \ Мп 2п3\ Ре3+) весьма существенно зависят от характера элементов Я и минимальны в случае меньших по катионному радиусу элементов

говорит о преимущественно ионообменном механизме сорбции катионов элементов низших периодов путем замещения протонов во фрагментах ^^^

Для редкоземельных элементов с крупной электронной оболочкой с хорошо поляризуемыми ё (для Ьа3*, У3*) и Г (для С«!3*) электронными уровнями решающий вклад в энергию ван-дер-ваальсовых взаимодействий вносит дисперсионная составляющая. Энергии ван-дер-ваальсовых (Е\т) взаимодействий катионов редкоземельных элементов весьма велики по абсолютной величине и имеют порядок сходный с энергиями специфических взаимодействий, таких как водородная связь и составляют по абсолютной величине 11 ... 13 кДж/моль (табл. 8).

Таблица 8

Катион Е, кДж/моль Еуо*, кДж/моль Е<>, кДж/моль

и" -16,3 -11,6 -4,7

Ре5* -1,7 -0,9 -0,8

-ОД -ОД

С<13* -163 -13,4 -2,9

о-м

н

о—н—О.

81

Взаимодействие в сорбционном комплексе Н

"катион редкоземельного элемента - глауконит" может иметь специфический характер, которое обусловлено образованием водородных связей оксигидратной формы редкоземельного элемента с атомами кислорода глауконита:

В этом случае оставшаяся свободная пара гидроксильных групп, способная к дальнейшему образованию водородных связей, может инициировать последующий рост цепочки полимерного оксигидрата.

Данный процесс объясняет вид кривых, наблюдаемых при многократной адсорбции. Поскольку рост цепей при многократной адсорбции начинает происходить асинхронно, соответственно в адсорбционном слое одновременно начинают присутствовать цепочки с одним и двумя концевыми центрами образования водородной связи:

Таким образом; сорбция редкоземельных элементов на глауконите обеспечивается водородными связями и включает в себя периодическое образование одной или двух таких связей:

Произведенное компьютерное моделирование позволяет предсказать высокую селективность материала к группе РЗЭ, которые обычно считаются модельными ионами трансплутониевых элементов.

ОБЩИЕВЫВОДЫ

1. Пептизационные процессы разрушения зерен природного глауконита в воде оказывают решающее влияние на технологические параметры минерала, что следует учитывать при использовании глауконита в процессах водоподготов-ки.

2. Определены значения статической обменной емкости природного глауконита по отношению к катионам щелочных и щелочно-земельных элементов, ионам аммония, редкоземельным элементам, которые составляют 0.10...0.16, 0.6...0.8 и 0.30-.1.40 моль/кг соответственно.

3. Разработаны методики модификации глауконита оксигидратами тяжелых металлов. Повышение сорбционной емкости модифицированного глауконита связано с увеличением количества обменных центров сорбента. Образовавшаяся поверх зерна рельефообразующая пленка из оксигидратов тяжелых металлов препятствует диспергированию глауконита в воде.

4. Высокая специфичность глауконита к редкоземельным ё-, Г- элементам обу-

словлена дисперсионными силами ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Сорбция щелочных и щелочно-земельных элементов глауконитом происходит по ионообменному механизму.

5. Практическое использование модифицированного оксидом марганца глауконита возможно при разработке технологий очистки природных вод от тяжелых металлов, для умягчения и снижения окисляемости, а также при биологической очистке сточных вод от аммонийных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Сухарев Ю.И., Черногорова А.Е., Кувыкина* Е.А. Особенности структуры и сорбционно-обменные свойства глауконита Багарякского месторождения// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. — 1999. - Вып. 3. - С. 64-69.

2. Сухарев Ю.И., Кувыкина Е.А Структурно - морфологические особенности глауконита Багарякского месторождения// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2000. - Вып. 3. - С. 63 - 67.

3. Сухарев Ю.И., Кувыкина Е.А. Применение глауконита для очистки окружающей водной среды// Труды Международного Форума по проблемам науки, техники и образования. — М.: Академия наук о земле, 2001. - Том 3. — С. 85 - 88.

4. Сухарев Ю.И., Кувыкина Е.А. Уральский глауконит и возможности его применения для очистки воды от техногенных загрязнений// Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия "Строительство и архитектура". - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. - №5 (05). - Вып.1. - С. 59 - 62.

5. Сухарев Ю.И., Кувыкина Е.А Неорганические иониты и возможности их применения для очистки окружающей среды от техногенных загрязнений// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2001. - Вып. 4. -С. 63-67.

6. Сухарев Ю.И., Кувыкина* Е.А. Использование глауконита Уральских месторождений в процессах очистки воды от аммиака// Безопасность биосферы: Сборник тезисов докладов. - Екатеринбург: Изд-во УГТУ-УПИ, 2002. -С. 50.

7. Сухарев Ю.И., Кувыкина Е.А. Реабилитация городских водоемов г. Карабаша глауконитом Уральских месторождений// Тезисы докладов VI региональной научно- практической конференции "Проблемы экологии, экологического образования и просвещения в Челябинской области" 18-19 апреля 2002 г. - Челябинск: Изд-во ЧГПУ, 2002. - С. 130 - 132.

8. Сухарев Ю.И., Ходоровская Н.И., Кувыкина* Е.А. Использование глауконита в процессах водоподготовки// Сборник докладов научно-практической конференции "Сырьевая база для керамической, стекольной и огнеупорной промышленности Урала. Проблемы. Решения". - Челябинск: Изд-во ЧДУ. 2002.-С. 95-99.

9. Сухарев Ю.И., Кувыкина* Е.А. Использование глауконита Уральского месторождения в процессах очистки воды от железа (II, III)// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2002. - Вып. 1. - С. 62 - 66.

10. Сухарев Ю.И., Потемкин В.А., Григорьева Е.А. Математическое моделирование структуры глауконита уральского месторождения// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2004. - Вып. I. - С. 137 - 142.

11. Сухарев Ю.И., Григорьева Е.А. Использование глауконита при решении проблем водохозяйственного комплекса// Сборник докладов научно-практической конференции "Проблемы водохозяйственного комплекса. Водные ресурсы Южного Урала - 2004". - Челябинск: Изд-во ЧДУ, 2004 (в печаги).

12. Сухарев Ю.И., Кувыкина* ЕЛ. Глауконит как перспективный природный сорбент// Сборник материалов научной конференции студентов "Проблемы экологии и природопользования в Челябинской области". - Челябинск: Изд-во ЧелГУ (в печати).

Деввчья фамилия диссертанта

Издательство Южно-Уральского государственного университета

ИД № 00200 от 28.09.99. Подписано в печать 29.04.2004. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Усл. печ. л. 0,93 . Уч.-изд. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 125 / 158._

УОП Издательства. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.

"-9959

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Общие сведения о глауконитах.

1.2 Морфология глауконита и его распространение в природе.

1.3 Структура глауконита.

1.4 Коллоидно-химические свойства глауконита.

1.4.1 Окисление.

1.4.2 Изменение свойств глауконита при термической обработке.

1.5 Сорбционные свойства.

1.5.1 Зависимость ионообменных свойств от набухания глинистых минералов.

1.5.2 Природа сорбционной активности.

1.5.3 Катионный обмен.

1.5.4 Анионный обмен.

1.6 Методы модификации сорбента.

1.6.1 Гидратированная двуокись марганца.

1.6.2 Кислотная активация поверхности силикатов.

1.7 Автоволновая гипотеза полимеризации оксигидратных гелей тяжелых металлов.

1.8 Расчетные методы изучения строения веществ.

1.8.1 Основные положения квантовой механики.

1.8.2 Общая характеристика моделей Denson и Мега.

1.8.3 Прогнозирование термодинамических параметров веществ в рамках моделей Denson и Мега.

1.9 Практическое использование глауконита.

1.10 Постановка задач исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1 Методика обогащения глауконита.

2.1.1 Методика предварительной обработки глауконита.

2.2 Комплексонометрические методы исследований.

2.2.1 Определение ионов меди, магния, кальция, иттрия, гадолиния, лантана в растворе тригонометрическим способом.

2.3 Калориметрические методы исследований.

2.3.1 Определение железа(З) с салициловой кислотой.

2.3.2 Определение аммонийного азота с реактивом Несслера.

2.3.3 Определение нитритного азота с реактивом Грисса.

2.4 Вычисление статистических и метрологических характерисик.

2.5 Определение содержания цезия-137 и стронция-90в растворах.

2.5.1 Исследование сорбции стронция-90 и цезия-137 из растворов на глауконите в статическом режиме.

2.5.2 Исследование сорбции радионуклидов из почв в статическом режиме.

2.5.3 Исследование сорбции радионуклидов в динамическом режиме.

2.6 Методика модификации глауконита оксигидратом марганца.

2.7 Методика модификации глауконита оксигидратами иттрия, лантана, гадолиния.

ГЛАВА 3. СТРУКТУРНО - МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ГЛАУКОНИТА КАРИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ.

3.1 Минералогическое описание составляющих проб.

3.2 Обогащение глауконитового сырья.

3.3 Рентгеноструктурный, ренгенофазовый анализы.

3.4 Термический анализ.

3.5 Определение технологических параметров глауконита.

3.5.1 Определение плотности и пористости глауконита.

3.5.2 Определение механической прочности и химической стойкости глауконита.

3.6 Изменение рН растворов после контакта с глауконитом.

3.7 Выводы по главе.

ГЛАВА 4. СОРБЦИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

4.1 Выбор оптимальной ионной формы глауконита для сорбционных экспериментов.

4.2 Сорбция глауконитом кислоты и щелочи.

4.3 Сорбция тяжелых металлов, ионов жесткости глауконитом в Na- форме.

4.3.1 Сорбция ионов меди глауконитом в Na- форме.

4.3.2 Сорбция ионов цинка глауконитом в Na- форме.

4.3.3 Сорбция ионов магния глауконитом в Na- форме.

4.3.4 Сорбция ионов кальция глауконитом в Na- форме.

4.3.5 Сорбция ионов железа глауконитом в Na - форме.

4.3.6 Сорбция ионов железа глауконитом в динамическом режиме.

4.4 Сорбция ионов аммония глауконитом в Na- форме.

4.5 Сорбция стронция-90 и цезия-137 на глауконите в динамическом режиме.

4.5.1 Изучение влияния массы внесённого глауконита в почву на подвижность стронция-90 и цезия-137.

4.6 Сорбция органических веществ.

4.6.1 Исследование влияния добавок глауконита на коагуляцию примесей воды

4.7 Модификация глауконита

4.7.1 Модификация глауконита оксигидратом марганца.

4.7.1.1 Сорбция ионов аммония глауконитом, модифицированным оксигидратом марганца.

4.7.1.2 Сорбция ионов железа (III) на модифицированном глауконите в динамическом режиме.

4.7.2 Модификация глауконита оксигидратами редкоземельных элементов.

4.7.2.1 Кинетика сорбции ионов иттрия глауконитом.

4.7.3 Термическая обработка глауконита.

4.7.4 Обработка глауконита растворами кислоты, щелочи.

4.8 Использование глауконита при биологической очистке сточных вод.

4.8.1 Общая характеристика активного ила Челябинских городских очистных сооружений канализации (ОСК).

4.8.2 Описание экспериментальна установки.

Ф 4.8.3 Влияние добавки глауконита в лабораторный реактор на удаление аммонийного азота.

4.9 Выводы по главе.

ГЛАВА 5. МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ.

5.1 Молекулярное моделирование сорбционных процессов на глауконите в рамках программы DENSON/MERA for Solutions.

5.2 Выводы по главе.

Глауконит - широко распространенный в природе минерал, общие ресурсы, которого оцениваются в 35,7 млрд. тонн. В России и бывших союзных республиках глауконитсодержащие породы широко развиты. Наиболее перспективными считают запасы глауконитов в Центрально-европейской части, Калининградской области, Приазовье, Поволжье, на Южном Урале и Зауралье. Крупные месторождения глауконита обнаружены в Уральском регионе. Разведанные запасы Каринской площади (Челябинская область) составляют 50 млн. тонн. Мощность отложений достигает 10 м (площадь 257 га), содержание глауконита 57 %.

Перспективы применения глауконита в промышленности, связаны, с его способностью служить сырьем для производства минерального пигмента, технического силикагеля, некоторых изделий строительной индустрии. Возможности сельскохозяйственного использования глауконита определяются его минеральными компонентами, катионообменными свойствами, способностью стимулировать рост и снижение заболеваемости некоторых растений. Немалый интерес представляет использование адсорбционных и катионообменных свойств глауконита, в связи с проблемами безотходной технологии и охраны окружающей среды для извлечения из воды и почв различных вредных веществ.

Существенными достоинствами глауконита, как и некоторых других кристаллических алюмосиликатов, проявляющих молекулярно - сорбционные и ионообменные свойства, являются: широкое распространение, доступность, дешевизна, зернистая структура, термостойкость, радиационная устойчивость, возможность путем химического и структурного модифицирования направленно изменять технологические показатели минерала. В Англии и США глауконит применяется для целей водоочистки. Американскими и английскими фирмами, путем обработки глауконитового песка изготавливаются различные промышленные марки глауконитов. Свойства глауконитов, близких по структуре, химическому составу, одного геологического возраста, но разных месторождений неодинаковы, соответственно они не всегда пригодны для использования в той или иной области их применения.

Челябинская область в Уральском регионе выходит на первое место по выявленным запасам глауконитового сырья и полезные свойства глауконита, (реабилитация земель) могут найти себе длительное применение. Остаются нерешенными вопросы, связанные с изучением свойств минерала, как факторов, определяющих область рационального использования минерала в качестве сорбента.

Актуальность исследования. Поиск ионообменников, обладающих высокой емкостью, селективностью, а также низкой стоимостью, имеет большое значение, поскольку ионный обмен занял важное место среди основных методов очистки вод, разнообразных по происхождению. Природные сорбенты, в том числе глаукониты, обладают рядом преимуществ перед промышленными сорбентами. К их достоинствам можно отнести невысокую стоимость, радиационную устойчивость, экологическую безопасность. Глаукониты обладают высокой сорбционной активностью к радионуклидам, ионам аммония, катионам крупных размеров. Перспективы Челябинской области на разработку промышленных месторождений глауконитсодержащего сырья многоцелевого использования весьма велики.

К настоящему времени определилось несколько основных направлений использования минерала: в качестве красящего пигмента для краски, калийного удобрения, пищевой добавки в животноводстве, в качестве сорбента. Глауконит нашел широкое применение как ионообменник. Этому способствуют такие факторы, как зернистая структура глауконита, позволяющая проводить процесс ионного обмена в динамических условиях, а также значительное повышение обменной емкости глауконита в результате различных методов предварительной обработки.

Свойства всех глауконитов литосферы значительно отличаются друг от друга, что объясняется временем и условиями образования минерала. Поэтому систематическое изучение свойств глауконита Каринского месторождения является актуальным направлением исследований.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

- определены сорбционные характеристики глауконита Каринского месторождения по отношению к катионам тяжелых металлов, ионам жесткости, ионам аммония, редкоземельным элементам; обнаружен эффект сверхстехиометрической сорбции глауконитом редкоземельных элементов (La3+, Gd3+, Y3+);

- разработаны методики модификации глауконита оксигидратами тяжелых металлов, которые позволяют предотвратить пептизацию глауконита в воде и увеличить его сорбционную емкость;

- расчетным путем установлен механизм высокой специфичности глауконита к редкоземельным элементам методом молекулярного моделирования структуры минерала;

- показан ионообменный характер взаимодействия глауконита с щелочными, щелочно-земельными элементами, ионами аммония;

- показана возможность практического использования глауконита в процессах биологической очистки сточных вод от аммиака.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Глауконит Каринского месторождения содержит от 5 до 10 % смешанослойных глинистых образований, которые влияют на сорбционные свойства минерала. Пептизационные процессы разрушения зерен природного глауконита в воде оказывают решающее влияние на технологические параметры минерала, что следует учитывать при использовании глауконита в процессах водоподготовки.

2. Определены значения статической обменной емкости природного глауконита по отношению к катионам щелочных и щелочно-земельных элементов, ионам аммония, редкоземельным элементам, которые составляют 0.10.0.16, 0.6.0.8 и 0.30.1.40 моль/кг соответственно.

3. Разработаны методики модификации глауконита оксигидратами тяжелых металлов. Повышение сорбционной емкости модифицированного глауконита связано с увеличением количества обменных центров сорбента. Образовавшаяся поверх зерна рельефообразующая пленка из оксигидратов тяжелых металлов препятствует диспергированию глауконита в воде.

4. Высокая специфичность глауконита к редкоземельным d-, f- элементам обусловлена дисперсионными силами ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Сорбция щелочных и щелочно-земельных элементов глауконитом происходит по ионообменному механизму.

5. Практическое использование модифицированного оксигидратом марганца глауконита возможно при разработке технологий очистки природных вод от тяжелых металлов, для умягчения и снижения окисляемости, а также при биологической очистке сточных вод от аммонийных соединений.

1. Пленкин А.П. Природные минеральные сорбенты CCCP.M.: Недра, 1981.-260 с.

2. Ионный обмен и его применение. М.: Изд-во АН СССР, 1959.-319.

3. Кацнельсон Ю.А. Глауконитовые породы Ростовской области как полезное ископаемое. Географические проблемы изучения и освоения природных ресурсов Нижнего Дона и Сев.Кавказа. Ростов-на-Дону,-1971.- с.117-119.

4. Глауконит месторождения Чанги и перспективы его использования. Бескровный Ю.В., Веретенников Г.Г., Галкина Н.В. и др.// Тр. Среднеазиатского НИИ геологии и минералогического сырья. Вып.28, Ташкент: Фан,-1970.-54с.

5. Проблемы определения реальной структуры глауконитов и родственных тонкодисперсных филлосиликатов/ В.А. Дриц и др. Новосибирск: ВО «Наука». Сибирская издательская фирма, 1993.-200 с.

6. Haque R, Lindstrom F.T., Freed V.H., Sexteon R. Kinetic study of the Sorption of 2,4 D on some clays. Environnemental science Technology, 1968, N2.

7. Грицык B.E. Глауконит как адсорбент для очистки масел и промстоков от радиоактивных ПАВ и катионных красителей // Месторождения и природные адсорбенты УССР.- Киев, 1987.- С.21-24.

8. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители. Справочник.-М., Химия, 1972.-320 с.

9. Removing manganese from water at Fredericton, N.B., Canada /T.Viraraghavan, E.L.Winchester, GJ.Brown, G.P.Wasson, R.C.Landine // J.Amer.Water Works Assoc.-1987.-79, П.8.-Р.43-48.

10. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977.- 356 с.

11. Хаммер М. Технология обработки природных и сточных вод.- М.: Стройиздат, 1979.-400 с.

12. Джонсон Н., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. Методы планирования эксперимента.-М.: Мир, 1981.-520 с.

13. Блянкман Л.М., Пономарев В.Г., Смирнова Н.Л. Очистка фильтрующих материалов.-М.: Энергоатомиздат, 1992.- 141 с.

14. Оводова Н.В. Модифицирование поверхности зерен загрузки фильтров для увеличения их грязеемкости. М.: Изд. ЦБНТИ Минводхоза СССР, 1973.- сер.З в.7.

15. Извлечение микроэлементов из морской воды сорбентами на основе гидроокисей/ И.В .Шевелева, В.А.Василевский, ОЛ.Христофорова и др.// Неогранические ресурсы моря.- Владивосток, 1978.- С.34-37.

16. Рентгенография основных типов породообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты). Под ред. Франк- Каменецкого // JL: Недра, 1983. 152 с.

17. Цветков А.И.- Материалы по термическому анализу минералов. Слюды. // М.: Мир, 1956.-280 с.

18. Benjamin М.М. Adsorptive Filtration for treatment and recovery of plating wastes // Proc. 77th ESF Annu. Technol. Conf (Bost. Mass., July 9-12, 1990).- Orlando (Ela), 1990.- Vol.1.- P.213.

19. Казанцев E.A., Ремез В.П. Сорбционные материалы на носителях в технологии обработки воды// Химия и технология воды, 1995.- 17, №1.- С.50-60.

20. Николадзе Г.И. Технология очистки природных вод.- М.: Высш.шк., 1987.- 479с

21. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды / Л.А.Кульский, И.Т.Гороновский, А.М.Когановский, М.А.Шевченко: В 2-х ч.- Киев: Hay к. думка, 1980. -4.1 -680с.

22. Применение тонкослойных сорбентов в гидрометаллургии и радиохимии / Н.Д. Бетенеков, Ю.В.Егоров, В.Д.Пузако // Химия и технология неорганических сорбентов: Межвуз. сб. науч.тр.- Пермь, ППИ, 1980.-С.115-120.

23. Отчет по теме "Тонкопленочные неорганические сорбенты на основе природных материалов", ТОО "ИНЦЕНТР",Челябинск, 1992.

24. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. ч.2. — М.: Издательство МГУ. -1994

25. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука. - 1996

26. Михайличенко А.И. Редкоземельные металлы. М.:Металлургия.- 1987

27. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.:Атомиздат. - 1979

28. Яцимирский К.Б. и др. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка. - 1966

29. Амфлетт Ч. Неорганические иониты / Пер. с англ. М.:Мир,1966. -188с.

30. Сухарев Ю.И., Руднева В.В., Егоров Ю.В. Изменение некоторых свойств апплицированной и неапплицированной матриц оксигидрата циркония в процессе старения // Неорг. материалы, 1982. Т.18.- №6. - С.983-987

31. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.гАтомиздат, 1975.-218с.

32. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. Неорганические иониты типа фосфата циркония. — М.: Энергоатомиздат, 1983. 142с.

33. Сухарев Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов. М.: Энергоатомиздат, 1987. - 230с.

34. Брейслер С.Е., Ерусалимский Б.Л. Физика и химия макромолекул.-М,-Л.:Наука,1965. 510с.

35. Координационная химия редкоземельных элементов/ Под редакцией В.И. Спицына и Л.И. Мартыненко. М.: изд-во МГУ, 1979. - 254с.

36. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. -М.:Атамиздат, 1979. 192с.

37. Яцимирский К.Б. Полиоксиионы // Журнал неорганической химии, 1963. -T.VIII. №4. - С.811-816.

38. Сухарев Ю.И., Рейф М.П, Егоров Ю.В. Полимеризация оксигидратных ионитных матриц // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1972. Т.8. -№9.-С. 1606.

39. Химия растворов редкоземельных элементов / Отв. ред. К.Б. Яцимирский. — Киев: изд-во АН УССР, 1962. С.3-28.

40. Троицкий С.Ю., Чувилин А.Л., Кочубей Д.И. и др. Структура полиядерных гидроксокомплексов солей палладия (II), образующихся при щелочном гидролизе его хлоридных комплексов // Изв. АН Сер. хим.,1995. № 10. - С. 1901-1905.

41. Пыхтеев О.Ю., Ефимов А.А., Москвин Л.Н. Влияние способов приготовления растворов на состав аквагидроксокомплексов железа (III) // Журн. неорг. химии, 1998.-Т. 43.-№ 1-С.67.

42. Бусько Е.А., Бурков К.А. Полиядерные гидроксокомплексы алюминия в растворах // Журн. неорг. химии, 1998. Т.43. - № 1.- С. 118.

43. Веденов А.А. Физика растворов. М.: Наука, 1984. -С. 109.

44. Лепп Я.Н. Периодический характер и воспроизводимость морфологических. сорбционных характеристик оксйгидратов иттрия и гадолиния / Дисс. канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1998. 230с.

45. Романовский Ю.М., Степанова Н.В., Чернавский Д.С. Математическая биофизика. М.: Наука, 1984. - 304с.

46. Николас Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах / Пер. с англ. М.: Мир, 1979. - 308 с.

47. Лоскутов А.Ю., Михайлов А.Ю. Введение в синергетику. М.: Наука, 1990.-269с.

48. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. М.: Мир, 1979. -278с.

49. Курдюмов С.П., Малинецкий Г.Г. Синергетика теория самоорганизации. Идеи, методы, перспективы. -М.: Знание, 1983. -64с.

50. Кернер Б.С., Осипов В.В. Автосолитоны. М.: Наука, 1991.- 197с.

51. Авдин В.В. Особенности эволюции аморфного оксигидрата лантана / Дисс. канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1998. 170с.

52. Сухарев Ю.И., Потемкин В.А., Курмаев Э.З., Марков Б.А., Апаликова И.Ю., Антоненко И.В. Автоволновые особенности полимеризации оксигидратных гелей тяжелых металлов. ЖНХ, 1998г.

53. Эффект сверхстехиометрической сорбции ионов иттрия глауконитом. Ю.И. Сухарев, Т.Г. Крупнова, Е.А. Короткова//"Известия Челябинского научного центра" УрО РАН. 1999, № 3, С.54-58.

54. Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Физическая кинетика.- М.: Наука, 1979, -291с.

55. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Методы синтеза сорбционно-селективных гелей оксигидрата лантана как полупродуктов производства для очистки РЗЭ -содержащих технологических растворов //Там же, с. 153

56. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. — М "Наука", 1964. 136с.

57. Золотова Е. Ф., Асс Г. Ю. Очистка воды от железа, фтора, марганца и сероводорода. М.: Строймашиздат, 1975. -176 с.

58. Потемкин В .А., Барташевич Е.В., Велик А.В. Расчет атомных радиусов с поправкой на электростатические взаимодействия// Журн. физ. химии.- 1995.- Т. 69.-№ 1.-С. 106- 109.

59. Потемкин В.А., Барташевич Е.В., Белик А.В. Новые представления об объемной форме молекул// Журн. общ. химии.- 1995.- Т. 65.- № 2.- С. 205- 208.

60. Потемкин В.А., Белик А.В., Красильников В.Б. Модель расчета плотности растворов по структурным данным их компонентов// Журн. структ. химии.- 1995.Т. 36.-№3.-С. 564-567.

61. Потемкин В.А., Барташевич Е.В., Белик А.В. Новые подходы к прогнозу термодинамических параметров веществ по молекулярным данным// Журн. физ. химии.- 1996.- Т. 70.- № 3.- С. 448 452.

62. Тарасевич Ю.И. Механизм взаимодействия гуминовых кислот со слоистыми силикатами и коагулянтами// Химия и технология воды.- 1980.- 2, №4.- С.297-303.

63. Кульский Л. А., Строкач П. П. Технология очистки природных вод.- Киев: Вищашк., 1981.-328 с.

64. Любченко О. А. и др. Микробная нитрификация и очистка воды / Химия и технология воды; № 1, 1996.

65. Вильсон К., Веркман П. Физиология бактерий. М., 1954.: 97 с.

66. Dechlorination of 2, 4, 6 trechlorophenol by nitrifying biofil / L. Nevalainen et al / Water Ris - 1993, N 5.

67. Groeneweg J. et al. Ammonia oxidation in Nitrosomonas at NH3 concentrations near Km: effects of pH and temperature Ibid. 1994, N12.

68. Любченко О. А. и др. Влияние волокнистой насадки на активность нитрификации в очистке воды / Химия и технология воды; № 3, 1996.

69. Removing iron and manganese from groundwater // J. Amer. Water Works Assoc. 1984. -76, № 11, p. 67-68,92.

70. Кульский Л. А., Ярошевская H. В. Влияние ^-потенциала зернистой фильтрующей загрузки на ее задерживающую способность при очистке воды. // Химия и технология воды, 1984 т. 6, № 2, стр. 136-139.

71. Тарасевич Ю.И. Использование природных дисперсных минералов в процессах предмембранной очистки воды. // Химия и технология воды, 1991 т. 13, № 7,640 с.

72. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов, Киев, 1988.

73. Тарасевич Ю.И. Адсорбция на глинистых минералах, Киев, 1975.

74. Глауконит. Отчет института минералогии. Миасс, 1997.

75. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование// М.:Химия, 1970.-360 с.

76. Методические указания по гигиенической оценке фильтрующих материалов, предлагаемых для использования в практике хозяйственно-питьевого водоснабжения// Министерство здравоохранения СССР. Москва — 1987.

77. Николаева И.В. «Минералbf группы глауконита в осадочных формациях». Наука, 1977.

78. Сборник докладов НПК "Глауконит калийное удобрение и минерал, пригодный для реабилитации загрязненных радионуклидами земель. (Челябинск, Правительство Чел. области, 3 июля 2003)". - Челябинск: Изд-во ЧДУ, 2003. 55 с.

79. Черногорова А.Е., Ю.И. Сухарев, Е.О. Багриновцева. Биосорбционные явления на глауконите при нитрификации в процессе очистки сточных вод активным илом// "Известия Челябинского научного центра" УрО РАН. 2000, № 1, С.68-72.

80. Аюкаев Р.И., Мельцер В.З.- Производство и применение фильтрующих материалов для очистки воды// Спр.пос. Л.: Стройиздат, Лен. отд., 1985. 120 с.

81. Кларк Т. Компьютерная химия/ Пер. с англ. М.: Мир, 1990.-383 с.

82. Шараф М.А. и др. Хемометрика/ Пер. с англ. Л.: Химия, 1989. -272 с.

83. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. М.: Государственное издательство ТТЛ, 1956. - 508 с.

84. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. -560с.

85. Генетический алгоритм для прогноза строения и свойств молекулярных агломератов в органических веществах / М.А. Гришина, Е.В. Барташевич, В.А. Потёмкин, А.В. Белик // Журн. структур, химии, 2002. Т.43. - №6. - С. 1120— 1125.