ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ДИСПЕРСНЫХ МИНЕРАЛОВ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГРАНУЛИРОВАННОГО НИТРАТА АММОНИЯ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ШШ И ОРДЕНА 5РУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЯЬОКОХОЗЯасТВЕНН АЯ АКАДЕМИЯ ИМЕНИ КД.ТИМИРЯЗЕВА

Л-2.5* 96'

На правах рукописи КОПИЛЕВИЧ Владимир Абрамович

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ДИСПЕРСНЫХ МИНЕРАЛОВ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГРАНУЛИРОВАННОГО НИТРАТА АММОНИЯ

С физическая хииия-0£ .00.04)

Автореферат

диссертации на сомскянпе учено! степени кандидата химических наук

Киев 1978

ipSp шшг eu^ïMt&t

ШШ2СТЮСТВ0 СЕЛЬСКОГО ХОЗ.. ЯСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ИМЕНИ К.А.ТИМИРЯЗЕВА

На оравах рукописи К01ШЛЕВНЧ Владимир Абрамович

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ДИСПЕРСНЫХ МИНЕРАЛОВ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГРАНУЛИРОВАННОГО НИ ГРАТА АММОНИЯ

- С физическая хинил-02.О0.0Ч)

А в то реферат

диссертации ва соискание ученой степени кандидата химических иаух

Работе, выполнена, в У Крайневой ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственное академии (кафедра, о<5щва, физической и воддоидвой хкшм )

Научный руководитель: доктор хяшческщ паук, ■ профессор О.А.СЗРЕЛШЭВ

Консультант: кандидат зсишческих наук

Н.Ф. ВОШЮТУБ

Официальные оппоненты: доктор хнихческюс наук,

профессор В.В.ЦЕХАНСШ

кандидат хшаческих наук, доцент А.И.КУГБАТОВ

Ведущее учережденив : Московский хпыико-техноло-

гпчесхиК-,институт яы.Д.И.Менделеева

Защита диссертации состоится "3 " pf&p?7?ß 1ЭТ8г. в jf час. 0¿) пин. на заседании Специализированного Совета (K-I20.35.W) при Московской с е л ьскохозяйс тв ев-ной академии км.К.1.Тимирязева.

Адрес: I2500S, г.Москва, A-Oj улЛииирязевская, 47, Учений Совет ТСХА.

С диссертацией иожно ознакомиться в ЦКБ ТСХД. Автореферат разослан "¿}//£¿7AS 197^* г.

Ученый секретарь Специализированного tote

' ОПДЛ XAPAKTERICTtlnA РАБОТЫ

Актуальность работ;;. В алоилх рззватия тяглого хозяйства СССР С^льсов внимание уясняется производству иапсралышх. ywöpcitaX -впкпочу резерву погиотикя эйсктягяосгй и реятябелзяоетя сельского хозяйств.- строки. Наряду о увеличена ем вхтуска, псрвастепсплоП задачей является таяко eoeisckz« кзчестоа удобрскяЯ я рзссиреняо кх ассортккеята. .

Нятрот «.'окая (ш-С-'Пачкая сслктра) яплястся оевзктчгл и п'аЗолсе ьапшм азотпим удоСредкем.. Однако, особсняостя селктри, з^жлшзго'о-ся, в парную очзредь, в високо8 гпгрзсксяа'шзсти я сдежявоешсги etwa, значительно снижаю? ее э^сктгвность кзк удобрепля. Поэтому лроблсмэ поюггепхя качества грзнудгревзтгаго нятрзта одюяяя удаиь етсл ссоСсо глкизяяс« Задача рсаается коаалексним путем: усзвсрссп-отговзивеа тсхпэлор!3 пэлучегаи сода к кспольэовзяягм дэпздяиелъ-та пряо&в кокд^ениравзггая удобрспгя (Вольфкович С.И*, Пззгн М.С., Торочешгеков Н*С», Псхопекая D.B., 1Шяев U.H», ОлсвзккА В.И., Поляков H.IU, Гопз С.Н., Кув^лкяккоп H.U* и др.).

Достулкш я зкоясипесют ваголкия «столсм улучшения физадо-хп-качоекгх в механических своЯэтв грзнчягрованяай содятри является копдиезeirapoвчиив соля нерэотворикцма в воде мякераиюкя добазкзмя из разгегешх стадиях се изготовлеяпя. РаЗот в этем яапрзвлетпиг ш-солнсна млэго, одязхо Промптетюстыо с ни используются в крайне сграяичзятшх мзеэтзбях. Вызвзяэ это йе только техническим и техно-логячсскеш трудностями , но и педоотаточгоЯ изучэячэотьо ч теоретической oigcnoBiutnoCTbn возмогдостсЗ получеюю высококачественного удобрения* Для паучяого прогвэзгроваяия пригодности тех идя июа кекднетопвруиаа зге Итон, о также способов их прпгексяяя, прежде всего» яесбходсма сгрокпе еистснэтячоскке исследования сватом: ялтрят crrninvi - -лигральные добавки ра&ячнэЭ арярадц, '

. Цсльв настоящей рабсти являлась изкзплегаэ данных» необходимых для развитая тсорстячссглх представлспгЯ о механизмах действия Kotmzzc ngpjnatx добавск ка грзпудзрзвашшэ мгяврзльщ") удобреягл и разработка из этой оскове коякреткнх методов улучшения физияэ-' химических и мсхаляческих свойств нятрата аммония о поиигью таких добавок« . s ' ■

Для достижеггя составленной цзди требовалось решить следу щи© задачи: I) изучть^де^стввв коятрзсткш: по своей природе и 'свойствам пртпудрявзшйх доб*эвок. па шшачную селитру; г) - исояедзвать - влияние добавок) всадкмих в рзедлав ¡гктратя аммония, во фязико-химическуо .

я иехаккчесяие свойства соля; 3> усталовить взаимосвязь ыолду природой» составом, особенностями строения дисперсных добавок мадер 1-лов и свойствами кондиционированного различный* способами нитрата аммония; <0 разработать рентабельные методы практического использования добавок.

Обгектч иссдадоваяия. Действие припудривали^« добавок изучалось, в основном,на гранулированной аммиачной селитре марин "Б" Товевсжо-го производственного объединения (РПО) "Азот".Во всех остальных исследованиях применялся цитрат аммония марки "ХЧ*.

Б качестве добавок паки сиди отобраны минералы:глауконит, пирофиллит и нлишштядолм, которые значительно отличались по своим структурным, адсорбционным, ионообменным способностям, проявлением изоморфизма и другим свойствам (тебя Л)

Таблица I ■

Освоение физико-химические свойстга кондиционирующих -добавок

Фкзнхо-хииические _Минера лы_

показателя Глауконит- ' ' Пирофиллит» Клиноптмлолит-

Удельная поверх- . 48,6 2,65 : 10,50

иоотмг/г__*

Обменная способ- 0,29 0,00 .1,14 яость,мг-акв/г

Теплота сиачиванм 0,49 0,20 3,20

водоЯ, дх/иг_

Предельная сорбоя- 0,14 0,02 0Д1 оняыЯ объем по Н^О,

сэ/г_;_^_

Методики исоладованна.Для изучение механической срочности гранул, их гЕгросюпичноси, влахностя, гранулометрического состава, сдеаяеаекосхн аммиачной селитры и ее рассыпчатое» после длительно* го трааения быля использованы обчепрвнятме матодякя, предусмотренные ГОСТ 2-63 и ГОСТ 2-75,а также рекомендованные ПЕАН для лабораторий хм*Я'<есккх комбинатов.Для изучения процесса образования кристаллических перемычек■между гранулами кслоль??вали ^отоиияроскопкческие

наблюдения. В дмк&ыическнх условиях изучена кинетика вымывания удобрений из почвы. ' . .

При исследовании гросессоа, про исходных на гранкдо раздела фаз. рлсп/пв аммиачной селитры - дисперсныс добавки, использовались методы тотенциомэтркя, пламенной ротоне г рки и агошго-айсорСционяого 4 анализа. По усовер^енствови'аоа яаыи штоду.ке изучена устойчивость гранул к резкий изменениям теаператури в диапазоне 20-70°Стер но-стабильность селитры).

Иод^икедкокзше преЕргшения нитрата аыыонкя изучены.с лбшцьо методов дк^-еренцкально-термического анализа (ЛТА), радиэтериоло-уикисцепции (Р1Л), ия£рак?асной (О) и ультрафиолетовой (У11) спектроскопии. Ди лаю метрический методом по отработанное нами методике определен« кмкеткческиэ показатели иэдг4икгутокпкх гревраценкй -£аз ХУ-^И. '

■ ¿рахциа товкоаэиедьчешшх минералов отбирали вибромехаиическиы просеивание»! на птакповакых ситах* С яомочм) горизонтального катал-лагра^ичесхого-микроском ЮИ-О определены размен я 4орю отдельных частичек шля; Удельная поверхность добаьег кзнерегд хроматографически методом тепловоз десорбции азота* "Косееюшм методом оценены адгезионные свойства минералов.

Гранулированные образцы нитрата аммония с добавками минералов, введении*: в его расплав, были приготовлена наше на стендовой установке Государстве иного научно-исследовательского игроектизго ии -отитута азотной промиаленаости и продуктов ергаявчеекого синтеза (ШЛ).

Перечисленные исходи исследований $иэино-химическкх к исхаяв -чееккх свойств нитрата аммония даст хором воспроизводило результаты при достаточной точности измерений. Относительная о&ясва Сохь-винства определения но ггревызала

Научная новизна.исследования.,Систематические исследования измен емка своЕС1в гранулир о в акн о го нитрата аммония в зависимости от индивидуальных .особенностей добавок аяшзеилшеатов различит жр*с-т&ллохкш:ческих типов позволяли установить взаимосвязь нэхду формируемый» механическими, ({мзшш-химяческяии свойствами коядиоиоия-рованнга гранул соли и адгезионными, адсорбционными, гидрофильными, структурными я ионообменными особенностями минералов. Установленные закономерности могут Сыть использованы при построения схем подбора иовых эффективныхдобавох.

Подучены новые данные о процессах,протекассих на границе раздела фаз минерал - нитрат аммония; существенно дополнены сведения

о i<kiii;thko ш дкJiutаиио tttt vx ореврааени! грануларояанно я соля

л аяяянии иерс.створйьагх добавок на этот переход.

Новизна солуче»вит данных подтверкдена двуця авторскими сви-

Практическая цекпость работ» На основания полученных давних определены оскэвниз требования»хоториё необходим учативать при оценке пригодности доС&вок для опудривакия гранул иятр*т& аииоиия я для введения их в расшив соли.

Разработок^ конкретнее сгосоец улучшения свойств минеральных удобреинЗ. Проведены укрупненные и ог.итно-грошалекние не питая ая по кондшношфованав ймюачноа, сеадтри гглуаочитои и гарсн^имитои, давеяе положительные резудьтати. В связи с большой крахтнчвсаоя ~ вахносты> проведенных работ» вог^оси их внедрения рассматривалась в Академии наук а в Госплане УССР, которые определили Украинскую сельскохоздяственнув окадеиио Головной организацией по использовав вяв пирофиллита вкачестведоСавки ккшералшш удобрения«.

• ■ АсроОааия результатов» Результат работы до/о re га иаВсесааэ-но8 конференции "Ошт производства и гримвнення концентрированных я коиалекеша каноральшд удобрения под сельскохозяйственные культуры* (rJiaeB,1975г.),на Ю всесоюзное ваучяса ыехвуэовско! конференция по технология неорганических веществ и икя«ралькьпс удоб-рвяия (г.Ддвпропетровск,1976г.), «а 8 Некдувародкок конгрессе w -минеральным удобрения« (г*ИоскваД97бг«)*а такхе па конференции профессорско-преподавательского состава УкражнсиоХ сельскохоэяв-cieejoa академии (1977г.)»

Odt-еи работ. Дясеертацяя состоит из введения, пятя глав,выводов,списка литературы я прилокениЯ. Работа кэяохеяа м 150 сгрл-яйцах основного машинописного текста к включает II табляцу»22 ря~ с ума п 4 фоток длю градин. Список литературы седерхят 2*7 наивно-lutt, я юн числе 65 работ эарубехкыхавторов.

В главе I обсухд»ви ямеяцкеея в литературе сведения о gasxio-хякяческих я механических сао*зтвах кктрата ашоккя.

Глава Q поевгаева рассыотрвия» кэвеотвых способов улучиевия овоЯвтв гралудхроеаккоп» явтрвв аммо1ки(лр«иеаяе«)го в качестве

удобрения. .....

В главе В приводится обосяокяяяе цела я задач исследования* Здесь хе Дана подробная характеристика объектов кс следовал к*, окя-«аяие устыовок и кетодкк асспфяиеитов.

Глава I/ содержит результат*ксслгдогаяиХ свошсхв гранулировавшей атавачяош селитры,припудрздвоЯ товкоглиеяьчеияшга минералам*

На основании экспериментального материала рассмотрен возможны! мехакягч слекиваеиостк селитры и гшелеиы показатели» гредопре-деяяк^ае адеятаЕность опудраваодис добавок.

Глава У посаякепа изучению владиодевствия нитрата аммония с добавками минералов, введсшшх на стадки расплара соли.Бельков внишкие уделено исследовав и п кристоллшескщс юди^лкадиЯ соли, кх взйаюши прсЕра^снклы. В главе содержатся такав рекомендация о грактаческоя пряыгл/мости полученных результатов»

В приложениях к диссертагу-л при в еде пи идти кспытглка разработанных кот оде в копдзздонпроеакяя аюгазчной селхтры в гро-иызленних условиях, а также акт полегых испытания агрохимической »И-ехтивпостк глауконита.

РЕЗУЛЬТАТ!! И ИХ ОЖУВДШЕЕ

Исследование свойств гранулированной ашшачкоя селитры, припудренной тонкоизмедьчекяыш «инераяама.

Действие припудряваюзкх агентов практически невозможно предусмотреть оез четкого понимания природа процессов, происхо-, дяс*х между дисперсна кх доСавкаия и поверхностью гранул аммиачной селитри. Л сожалении, в литературе очень мзда еяикаякя уделено вияенекио взаимосвязи »Хе"Ивностх действия добавок с кх природой, структурой, составом и позергностныки стогстваю.

• Адгеэиок ни е свойства дисперсии икяералов определяется капиляяртлад си л им я сидамх электрического взлкмо-действия; Наиболее е освой предпосылкой для капиллярного э^фед-' та является налячяехкдкоК ^лза га поверхности 1 вердих «ристал' лов нитрата аммония. -.......... . .

Установлено, что еилость адгезии,то~есть то юксимальнсэ ■ количество дисперсной $ази;котогое может удерживаться поверхностью гранул соли, уменькаетсл-а ряду исследуемых шшералоэ; глауконит » схро^цдлит > хлквоптилояят* Чисто адгезии,характеризующее интенсивность ьзаимодействия дисперсных довав^к с солы), зависит от величин» и соохновения капяяяярднх и электрических сил на границе нитрат амжшия - минерал, а также от аУ.тогеэи-окяого эффекта к,по каким даяным,-умеяцается в рядухглауго -нит » клиноптялоллт » пирофиллит. Интенсивность взаимодействия между добавкой и поверхности» гранул нитрата аммония зависит также от форш часгнчекпрквудриватщегоагеята. Наибольшее количество точек соприкосновения оповерхяостыггравулимеог.частич-ки анизокетрическов Форш (пластинчатые и игольчатне),которые,

по назш дашшы, пре обладаю г в пор о ote пирофиллита. .

. Сдсяиваеность гранулированной аиккачной се * ли три, измере кк&я ло эхспресс-методу ГИАП, резхо возрастала при увеличении «сходной влажности соля шив О,50£. Поэтому ш ко -следовала действие припудривали добавок, налесекншс на гранулы селитры влажность» O,IO-O,<i0£ и 0,50-0,80í ( ш методу $я«е- '

ра).

Слехиваемость кондиционирован« их глауконитом гранул, неза~ васино от влахности исходного нитрата ашсэнил, уменьвается в * <t-5 раз при доСаеки (ptc.I).Ha более сухой селитре достигается лучое абсолютные результаты. В отличие от других минералов, эффективность глаукоота возрастает при сосиаенки температуры хоядадионироваяия,по-вкдкиому, вследствие уыеньвеяая аутогеэион-ного взаимодействия частичек порошка,что способствует Солее*равномерному рас преде лепив минерала на поверхности гранул соли. Эхо свойство минерала;встречающееся относительно редко, значительно расвиряет возмохностн промышленного использования глауконита,таг как позволяет вести опудрквание непосредственно в грануляционное башне. '

Влияние я линопти лолита на слехиваемость нитрата аммония обусловлено его высокой гидрофильностьо (табл.1).Слехиваемость -гранул селитры уыеньпается только линь при о пудри валки ее предварительно высувеюшн минералом (рис.1).

Наибольшее "антнсдехяванцее 'действие-.на нитрат- аммония оказывает пирофиллит (рас Д), который среди изученных наш минералов' * наименее гидрофилен и уступает иы по свояк адсорбшвовнш характеристика» (табл.1). Слехиваемость влахной аммиачной селитры (рис.1, кривая 2) уменьиаотся в 17-£0 раз при опудрнванин ее гранул пирофиллитом в количестве iBec.í, Оря кондиционировании гранул с содерхавиеи ПдО ■< 0р% горокком минерала удобрение практически не слехявается ухе при концентраций добавки 0,1-0,2$. На примере кирофаляита была изучена зависимость протявослехивахяцего эффекта от дисперсности добавки. При измельчения минерала до размеров отдельных частичек порохка меньше 100 микрон, эффективность его,как опудряващего агента,заметно повихаетсд.Оптимальный размер части* чех - 50-90мх. *

- * Высокое противослехивавдее действие пирофиллита,по сравнению ; с лругиш мияералаыа, объясняется тем,что частички пороыга,имеющие ол&стикчзхуо $орму,нязкуо аутогезио я гядро£илышсгь,надежнее кэолврует гранулы нитрата аммония и препятствует юс срастанке.

Н--4-у

ад

О ел

10

количество

добавки, всз.^

?ис.1. Влияние дьбзвох глауконита (1),пирофалдата (2) к клкпопткдоднха 0,4) га с^схдвасиость гранул нитрата 1,2,4 - вдахиость исходной юли 0,50 - 0,802}

3 - влажность' исходной соли 0,10- 0,40<£ ;

4 -.клиноптнлохит сисусен до постоянного веса.

Проведешше исследования свидетельствуй о взаимосвязи изхду апткслехквшсциы действием добавок к кх адгезаопшшн, аутогезков-иымя, адсорСйиоквиии и гндрофзиькша свойствами» в подтверхденяз этого было такхо изучено действие двухкомповеяпшх смесей мгвера» дев, раэ-огчгхкяхея перечислевлыии визе свойствами, Эффехгявнзсхь смесей минералов, взятие в соотноиенвк ох 5:1 до Iх!, терЕий из • которых обладает низкой адсорбционное активностьп и гидро$ядш>с1Ы>( близка к уромш эХеиивноств этого компоаента в пкетом (иово-шшераяьвои) виде. Еце Солее заметно повивается автксдежяваэдее действие юшералов, предварительно гидрофо визированных креывмор-ганвчесмыи соединениями типа силиконов* Селитра,одудреккаакодв-фкцкрованнни глауконитом (0,5-1,0Ю, практически не слехивавтся. Эффегтиввость гидрофобизярованяого влвноптилолита уадо отличается от з^ектввностк высувеняого• минерала,

Г игр о с я о п к ч'е с кие свойства образдовттрата - ашояяа-язучевы яа освовавяя ведячва .кх гвгроокошпесхо! тхя я скорости яд&гокоглоценяя. Установлено,что гигроскопичесхая тона

нитрата аммония при олудривзд&и его гранул минералами практически • не изиеиястся.Скорость увлажнения соли несколько замедляется С р отдедышх случаях на 10£ относительных) при по вменил адсорбционной активности. нанесенных ¡la грануш добавок. Танке швераяы регулирует влагоооиэн удобрения о атмосферой, еаыодляя процессы кристаллизации раствора нитрата аммония в мекграяульноы пространстве. ■

В промышленных условиях на РПО "Азот" были испытаны разработанные методы кондиционирования гранулированной акми-ачвоИ селитра глауконитоа и гшрофиллатом (табл.2).

Таблица 2

Основные показатели качества селитры (ГОСТ 2-/5) и их изменения в процессе хранения гранул,затаренных в бумажные мешки

Способ обработки . гранул Продолжатель- . ность хранения, месяцы Влажность, * Проч -вооть гранул, г/грая * Рекристалле -зация, £ Рассыпчатость, £

Бея обработки 0 0,24 . 810 0 100

б 1,80 - 20 SO

Прокручивание в 0 . 0;25 780 0 100

смесителе 6 2,30 836 27 61

Опудривание гла- 0 ,0,24 730 0 100

уконитом,вес. . 6 1,95 И 50. 5 100

Ьез обработки 0 0,12 . 320 0 100

Прокручивание в б 0,51 '93 " 10 70

о 0,12 420 0 100

смесителе 6 0,90 leo 10 48

Опудривание евро- о 0,12 450 0 100

$иллятоы,2£ вес. 6 0,47 360 5 ' 99-

Из приведенных результатов испытаний следует» что после нести месяцев хранения в складе грааулы,опудревяые пирофиллитом.или глауконитом, сохраняет 100£~нув рассыпчатость. Гранулы контрольных образцов нитрата аммония интенсивнее, чем коядкцхояироваяяие, рекрясталлаэу-втся, теряет мехояхчзскуо прочность я в результате из 10-30$ превращаются в прочий* моиолит. Особеиао ухудсашся свойства селитры, прокручевнсЯ в сыеситоде, то-есть подвергвеася такой же механической обработке, как и прк опудривакки.

В обсуждении результатов проведегслых исследований

раскрывается сунность отдельных причин слежиааеиости граяуяиро -ванвон аммиачной се ли три и р-ль добавок s замедлении или предотвращении втого процесса. £вдел<лш основные показатели, Ьредопреде-ляэкяе &&ек1И&вость опудривае^их агеято! :1)доста точно rue ока я адгезия минерала к поверхности гранул селитра и ккшшзлыша ауто-гезнэнныЯ о$фект|2)необходкыая дисперсность пороета и преимупест-вевно анизометрическая форма его частичек; ^способность шнерала при относительно киэхоа его гидрофильности регулировать влагооб-мен удобрения с атмос í-epo Я,заыеддля образование ла поверхности кристаллов соди пересиленного раствора} 4)ценпость добавок повивается, если юс эффективность сохраняется в tupo ком темлературяом интервале,поэьоллсаем вести процесс опудрнванкя на любой этане производства,начиная со стадкя грануляции соли; Запудривавшие добавки не должны быть токсичными для растений и окружающей среды.

Изучение саодств нгтрата аммония с добавками' минералов, введенных » его раепда»

Кзлохешшо ниже исследования били проведеннсвспользовавием тех же иипералзв (глауконита,пирофиллита и кжякопткло лита).'

Нехани ческая срочность гранул кондиционированной аммиачной селитры зависят от природа количества дооавм,введенной и соль С ИаСиев Ü.H., Казакова Б,А., Абросимова á.U*t Моргунова ЕЛ.). В касих исследованиях наиболее перспективной добавкой оказался глауконит, трехпроцентное содержание которого повышает прочность гранул и 3-3 раз. Характерно,что в процессе храления гранул, содержащих глауконит, каблвдается тенденция к увелхченвв ' их прочности. Зависимость дохаяическоК прочности гранул (Р) от ' концентрате* в них добавок (С) удовлетворительяо опдсмвается сред-ложэшшм пани уравнением: Р-ЕСп ,где К и п-постоянные,зависящие ох вида минерала к предыстории образца (К *!).

Увеличение механической прочности гранул под действием добавок объясняется тем, что чкетнчхн минералов«при остывании расплава нитрата аммония, являются центрами кристаллообразовании и способствуют Зоркироваляо мелкокристаллической, плотней структуры too.Косвенным подтверждением этого слухят также уменьшение удеиной пс-верхпости кондиционированных гранулконтрольны! образец имел поверхность 0,54mVç содержаний 3% глауков«та-0,1гмУг,а пкро^ялдя-та-0,Ч51Г/г.Прн введения добавок ваблпдается такхе некоторое яэме-ненке скорости вдагопогдоиенвя и распоренил ггавул.Излйхекяие результата ^свидетельствуют о том,что набделаемые иэмеяеяве cboIctb . селитры визвааы о предел» в Htm вичыодействялмж соя* е добавит.

П.

На основании анализов водных растворов исследуемых образцов установлено,что мехду расплавленкиы нитратен аммония и минералами протекам сяохкые ко »д о б и : и и ис процесс и. Через 20 икнут поело введения кпшошилолита в расплав нитрата акыопил, в ней обнаруживаются до 0,92 ыг-зкв обмена шс калия, натрия, кальция и из гния на Хг минерала, т.е. 81 £ от его полная обменной емкости СтаблЛ). При взаимодействии глауконита о нитратом ам1.звид за этот период в расплав сояя переходят практически все сЗыодше коны минерала (0,25 иг-ззе/г). 2 состав пирофиллита не входят обменные г.о::ц и в образцах нитрата аютил, с его добавкой, наличие ионообменных процессов не установлено.

Интенсивная иошшЯ обиен между расплавленной солью и минералам» является одной из причин изменения соотнесения окислеяяшс и восстало влекшее форм систош. Добавки ьганералэв замедляет процесс эаянслеачд расплава ери длительном его нагревался. Наиболее элективной является добавка глауконита, в присутствий которого кислотность нитрата аммония умгньваехся ка 0,6-1,6 едянкцы р.Ч по сравнение с чистой сольв. Еде болео реэяо сказывается действие хлинопти-лолита и,особенно, глауконита па измененко оккслитслъно-юсстано-еительвэго потенциала (ОШ). За два часа ущрки при температуре 180е, ОВП нитрата аммония без добавок увеличивается на 70мв( зют показатель возрастает в 2 раза лрк введении в расплав соли "2% кли-ноптидолята в в Э раза -глауконита* Добавки пирофиллита не оказывает заметного влияния на изменение 0£П соли.

Опасазяыо выше глубокие вэаимодеягнмя нитрата аммония с минералами определят одяу из важных характеристик гранул - их термоотабядьиость. Стабилизация гранул нитрата ам» иония добавкаыя замечается в их повыденной механической стоххоста яря модифихацяокных превращениях и, особенно, при переходах (32,1°}*Тах,гранулы нитрата аммония без добавок и ли остью разруса-,ится ухе после 20 кяхлоя изменены температуры от 20 до 60 к наоборот (табл.3). Действие кливоптвлолята я пирофиллита мало отличается от стабилязхрутщаго эффекта, достигаемого с гомоцью растворимых: добавок вктрата магвкя и сульфата аммония, применяемых в про -кывлешшети. По сраваению с этими добавками стабилизирующее де2ст-вяв гяаухонига намного выяе. Трехпроцентное сод"ржаяие глауконита - я нитрате. аммония обеспечивает практически полнув сохранность гранул в течение вдчтш целого года, дахеесди каждые сутки они будут подвергнуты одному цше^у 1февра«евна.1У^В.

Аналогичные результат были получены таххе на образцах опытно-прош.'иленвой партии нитрата ашоякя с -добавкой глатхояята.Устааов-

ТеЗляца 3

СтоЗйлаэарупцсе действие добавок мгперзлзв

ДойД£::л Количество рззр^пеозух грняул в % по цяялзм

переходов

ч г Ь 10 20 40 60 ео 100 150 200 300

Еез добавок 5 73 100

0,з£ (НН^ЗОч 0 I ' 2 г 3 5 13 СЗ

1,35 0 0 0 2-1 100

3£ пирофиллита 0 I Л I 5 30 еэ 100

35? (кинсатнлолята X I г 4 6 13 100

1% глауконита 0 0 0 0 0 0 I 2 5 20

гляугсегшта 0 0 0 . 0 0 0 0 0 0 2

лепо таюе, что стобнлязировашше граяулы менее подвержены слекиве-емсоти в рекристаллизации, * (

Полкво рфвив превращения паграта атония и влияние на них добавок минералов изучены методами ДГА, РГЛ, ИК- н Уй-снен- . .тросЕспин. На основания нолучешшх данных сделан выгод о том* что под дейотвнем добавок минералов формируется Солее совершенная структура соли (фаза 17)* По сравнению о нитратом аммония без до-Оавок, для образования активннх центров модификацяокных переходов внутри такой структур» необходимо большее количество энергии. Вираже кием этого является относительное повышение температур и эн-тазыгаЗ модифякадаояншс переходов, а также расширение областей суще от во вшшя отдельных фаз ооли.Так, 90 данный ДГД (табл.4) тепловые эффекты стабильных модификациояных переходов 1У-*-Ш ж Ш—И

' 1

'' Таблица 4 аН фазовых нревраоепиЯ нитрата аьыэняя» кал/г

Добавка И—П П——I .

Есз добавок 4,0 12,6

Пзрофадлат, 3 вос,% 7,7 - . 6.7 16,4

Кяияэатилэлат, 3 вса,% 7,1 * С,2 *' 10*2

Глаукониту 3 веоД 10,8 "7.4 *" • 10,0

пгтрзта астения пол дсйзтпясм трехярссзяткшс добавок 22рс1алягта и клгяопта.-зллта уЕс.гячзпэгтгся пргблигитсльпо в. 1,5 рэээ, а под г.т'укеннтя в 2 рэза.-Нсзпе емгепия с п зле морф пых грси-

раодкях нятрата аммония вше 0° получены иетодом ГТЛ. В оОлаз-ти от О до -156° четко uadJt сдались два юдк£«хааиокких пер входа i при -18 н -170°.Спектрофо1йиетричесйп, * области длин волн-0,2-0,1 ws я 2-25их, всоледовани гристалличесзае иодя}ккьдия ви-трата ашэсая, Установлено,что шхду минералакя и сольв образуются прэчаие водородные свезя* Влияаие глауконита на ыздифика-цкокнке превращения нитрата ашоння более сально,чек других минералов.

Кинетика мэди;>«Ш1Иояк:д превращения 1У-**В и нитрата аммонал

иоди^илациспяые превраззяхл яятрата ашонал, и.осоОесно, переходи сгоссСствуст растргскиваниа гранул при хралеаги, yveetresao кх прочности,'увеличении количества мелочи в продукте и, в итоге, приводят к усиление слехкваемоот* соли С Клевке З.А., Вяеерсон А.Л., Вахрувев U.A. и др.). В целой механизм иодп£«ка-дионки* превреченка является слохкш, недэстаючхо раскрыт! явлением, несмотря на имеслееся Сольсое число paloi по этому вопросу. .

Днлатоизтркческки методе« tsi изучали кинетику разовых переходов 1У«*=8 гранулированиях образцов нитрата амиэияя без добавок, а такие с добавками oivttÖKÜia, пирофиллита я идкаоптнлолита. По-хучеияио кзэтермм степени превраасяия ( А ) во времеяи (7) вле-вх 5-образлу» форму и хоросо опиенващея уравнением АЛ.Колмогорова -е*р(-л f") (I), гдеК\ п -постоякяив.

К в*Ь*с Уа'я т а скорости превращения/Г определялась по методу Ерофй'ва i. йкдкевича графический способом из лэгаря£мячмров ферма уравнений (t)t e ¿f^ + К tyT ,гдз К

lax хак-коастаята ¿Г зависят ох термической предыстории образцов, одновременно no mtojur BoÄb&v-Cappa оценивалась констаята АГ** из зависимости jt'tyOмК^Т С2). В отличие от кевегавти К хоистаята К** с отфедвлеввии допуском характеризует скорость в либоЯ точке юднфккацвояного:превращения*

Установлено ( табл.5), что доЗ&вки гливоптилэтата {фактически яеизмештт скорости мохифнкаоковннх переходов а пирофил-

лит» количество 3 вес.* увеличивает ее я 1,5-2 разя. Добавка 3 iec.ji глауконита на 60-85SS уменьшает величину констаятв^'нат-рата ашояия и заметно увеличивает диапазон температур возле равновесного эначеняя?где превращение вообке и» происходит.

I*.

î*e ми аратури&д эавксимость скорости моди£-их«ци-онаых пре<юдвН1У1 I >'«•»• П не о оживавгод уравнением Арреннуса.

. Та&кад 5 Паритетные средние значения /г.! О-1, «ни-1

Добавка Температура, градус

39,0 36,5 34,5 29,1 20,1 2«,5

Без добавок 7.2 3,5 1.2 3,5 6,6

Пирофиллит,3 >ес,£ 5Д 1*0 6,7 9,3 12,0

Кхяиоптядолат,3весЛ 8,3 ' .-3,7 1,1 3,0 4,2 6,3

Гяаухоалт, 3 вес»? 2,7. 0,9 перехода иех 0,8 1,7

Однако для вюЗ пели вполне пригодно уравнение', гредлохеипое Г.В,Саховячеи « С -^гС*), гдо в ответив от уравимня Ар» рениуса использована зависимость константы скорости переходов от разности иехду тевзераууроа опита я точкой превратят (л Т).

Ыехду скорости) переходов я ихгролохтятостио яхеетоя припая взаимосвязь. После ряха преобразование уважения 2 шина прийти к выражения зависимости времени,- необходимого для дсотя-.женил лсОоЯ точки ыоди^икадорнвого перехода,от гем..ератури опыта, например, для вреыевиЯфеврааеяжя! - -» в (4).Ие*-ду ур*»яенялми З.я 4 прослеживается и^яиля взаимосвязь. Мафическая обработка мсперхмеятальвых данных s координатах от f/Tqrj, для всех ясследуеышс образцов свидетельствует о хоро-sel применимости приведениях визе кинетических уравнения. •

. Наин предложено математическое выражение темле^атурнои Ъави- *. - симооти величины иаксяхельяо* скорости мвдяЗлквяяояншс лермйло» iy*®B¡ *- .

Л^(тая)-&лТ *m (5)

В уравнения 4 постоянные Â я Л зависят от природы добавки, - «веденное в нитрат ашояия.

Энергия формировали* вристалямескса реяеткш нитрата ашоняя может быть вычислсва яз соохяоиеияя Е- í-.2,303Tl(6), которое получено вследствие формального подобия уравкеккя Аррек£-уса и ураваевия Г.В.Саховяча (3). В таблице б приведет ?иачевия Б ,вычисленные ва основания коястаяг из завясяыос'тя (3) ш i3 из зависнуостя (4),

Установлено,что добавки клккоатилолята и. пярсфамкта относительно »ал? изменяет величину Б. С повывеяяеы иояаеатрадк» глжу-

повито, начинал с1,02 наблгдается почти линейное увеличение энергия формирован иякристаллическоЯресеткисолк в при трехпроцентном содержания шшерала ока гочти в 3 разапревигает значение £ для чистого нитрата аыцгния.

: Таблица б

Энергия формирования ресетки нитрата аммония

■ Б, Без до- Хобавка, вес.£

вал. моль1' бавок Клине пти лолит Пхро^иллкт Глауконит

• 1,0 3,0 1,0 3,0 1,0 2,0 3,0

9,04 9,61 12,90 в,60 7,91 12,5В 21,55 30,61

9,61 9,61 14,09 8,70 8,42 14,96 19,01 30,61

Равновесная температура кодификационных переходов изученных наш) образцов селитры была определена графически из зависимости периода полупреврздения от теыпэратуры огчта как основание линия симметрии кривых типа гипербол. Для контроля был применен такие расчетный метод построения стидазированных кривых I пз исходным давныы, полученным из зависимостей

3 я 4. ЛаяЗольжее изменение С уыеяьаснне) равновесной температуры переходов 1Уаг?0 ваблвдалось при введении в нитрат ашхэкия добавки глауконита.

При о б с у х д е й и и результатов проведенных исследования сделаны выводи о ток, что замедление скорости кодификационных переходов полет вызываться адсорбционный взаимодействием ионов соля с поверхностью минерала, образованием между ними водородных связей я пространственными ограничениями подвижности эдаысаюв кристаллической реевтяи, в особенности нитрат-ионов. Наоборот» ускорений ыодкфккааиокнше провроаевии должно наблвдать-ея при огранячевки подватостя ионов ЯНч и увеличении количества участков с поверхность!! раздела фаз,-т.е. потенциальных дефектов * реветхб нитрата оымояия (вяертвые минерали типа пирофиллита).

Л Основные выводы

X* Изучено влияние высокодиспсрсншс добавок глауконита, пирофиллита и хлиноптидояята на <$иэяко-хииическяе и механические с воЯства нитрата амиопия.

Выяснены основные:закономерности я обсуждены возможные при-чишизмевевийсвАств нятрата аммонкя. год воздоВствием добавок

минералов, вводимых в разпдав соли или в качестве опудривапедое агентов.

2. Сдехиваемость гранулировяявого нитрата аммония при опудрв-ванхя пирофиллитом уцзяьсается в 30-40 рс.э, глауконитом - в 5-12 раз. Эффективность к ли но пти лолита, как опудрхвакей добавки, проявляется только после удаления цеолитной влаги. Показано, что действие опудривасздх добавок зависит от природа я структуры минерала, которые определяет его адгезионные и адсорбционное свойства. Нйибольоее антяслехивашее действие на нитрат ашюнкя оказывает добавки о анизометрической формой частичек лорокка, низкой гидрофильное»» и аутогезяеа. ;* "*

Опыта о-про мы зле иные капитан ил подтвердили высокую эффективность разработанных методов опудряванкл гранул селитрыпирофнллв-том и глауконитом.

3.Установлены основные соотношения между структурно-химическими изменениями нитрата аммония и химическим составом, строением, адсорбционными,конообметшмя и другими свойствами, введенных в расплав соля минералов глауконита," пирофиллита « клдвоптялолята.

Показано, что на границе раздела фаз минерал - нитрат аммония протекает ионообменные процессы; * результате взаимодействия в расплав С9ЛЯ переходят.О,25нг-эвв яояов натрия, калия,кальция я магния на 1г глауконита и 0,92мг-зкв этих ионов на 1г клилоптидолита. _ •

Зависимость механической прочаости гранул О?) от количества введенной добавки (С) удовлетворительно описывается предложенным уравнением Р»КСЛ Добавка Э£ глаувоията увеличивает прочность гранул в 3-5 раз. Действие добавок пирофиллита я клкя'птялодята проявляется в меньшей степени.

4. Установлено, что добавки некоторых минералов резко повышают термостабяльность гранул нитрата аммония. Гранулы контрольного образца полностью разрушаются после 40 термоударов С 20 циклов мо-дяфикааиояаых переходов 1У^Э), пргмыалеввиЯ, стабилизировавши " сульфатной добавкой, образец - после 150 цяхлев . Рязрухевие гра-аул, содерхацях 3% глауконита, начинается только после 300 цхк-дов. В промышленных условиях получены положительные результаты при стабилизации нитрата аммония глауконитом*

5.Иселедоа«яы особенности иэдн^клационвых г^е»равеккв кжтрат* аимоняя в присутствия минеральных дэб«»о* я дяапязоие от -196 д« 170°.

Дилаюквтрическкы методом изучена кинетика шдн^кищкояккх превращала (¡аз И-—! У я 1У—О нитрата аимония и подтверждено влияние этих переходов на слегававыость удобрения. Установлена зависимости скорости полиморфных переходов от вида и количества добавок минералов, Г.с* действием глауконита (3 вео.*) величина константы скорости переходов ГУ^^Н уменьс&ется в 4 раза, а в интервале + Э° от равновесной температуры превращен*» не кабло-дата. Клзшэлтилолят ие'иэ*'еяяет сясроста переходов, в лир о длят .«сколько их ускоряет. Пеклу скоростью модафихаовонвых превр&хе-ввй хондяшюнированких гранул нитрата аммония, их теризсхогхостьо к иехгяяческоа прочность» наблюдается корреляция,

6.Проведешшз расчеты показала, что под действием глауконита энергия фориировелия кристаллических ресеток юдификаааЯ И к 1У граяудвровшясго нитрата аммония увеличивается-в три раза по срахвез^п в чистой соль», для которой *Е-9»б1-Э,[Й кал.моль. Со стороны других изученных минералов это влияние менее вырахеао. Предлохево ураваелив, температурной эависгмэсти максимат^Я скорости переходов я дана интерпретааия основных эффектов -де«схвия добавок. ' .

7. Показана прадтаческая и экономическая "цекесооСразнооть пркмевеняя комплексных методов ковдткояироваяяя аммиачной селитры добаввамя природных ыянеразов. 'Агрохимическими опытами лод-тверхдеяа высокая эффективность глауконита как источника макро- ' я мюгровлемвнто» питания растекиК.

результаты нееяедоваим по теме ддеевртадга опубликованы в - ояедушкх работах:

I. О.А.Стрельцов, Б.А.Когшлегич, Н.Ф.Вовк отруб, К.И.Петров, В.А.Кях-Яесе®, А.С.Стедько. Влияние припудривания высско-длсперсвымя минеральными добавками яа фязихо-химяческне к агрохимические евоюгвв грааудяровавяон аммиачной селят-рн. Теэяси докладов конференции "Опыт производства и применения вонцеятрироввввнх н комплексных мяверадьянх удоб-. рений под сельскохозяйственные культуры".Киев, 1975г., с.69-71.

2. 'Н.Ф.Бокотргб» В.А.Кошагевич,О.А.Стрелмо»,Й.В.Вдо»екко, К,И.Петров, ВЛ.Кк1-авсш, А.С.Стедьки. Способ предотара-

. ( кевкя олехивае'мост» минеральны удобревкй. Авхорсхое свидетельство СССР * 510461, опубликовано 15.04.76, Бюллетень * 14 Л

18.

3. О.А.Стрельдов, В.А.Коаилевич, З.А,Кях-инскя,А.С.Схельхо, К.П.Петров. Злиннае гтапудравания высокодисперсными минера -лама на физико-химические с .югства гранулированной аи"и»чно>.

* се литры. Тезисы докладов X Всесосэной научной межвузовской -Еонференцкя по технологии ьеорганических веществ и минеральных удобрения.Днепропетровск,1976,с.274.

1. О.А.Стрельцов, З.А.Копилавич, К.И Петров, Ц.Ц.ГородниЯ, Н.^.Вовкотруб, 11,П.Агафонов,Г,И.Туркевйч,Способ уменьшения

• сяахиааеиоста адокачиоя селитры. Полотательное реыение иауч-но-техни. гскоа экспертизы изобретения о выдаче авторского свидетельства по заявке №2656320/26 от 07.01.1977г.

5. О.А.Стреягцов, Н.1! .Во его труб, Г.Г.1 уси^, В. А.Ко пиле бич. Улучшение физических свойств грелуларованяой аммиачной селитры с помощью добавок высокодисперсных минералов. Тезисы докладов советских участников УН Международного'Конгресса ио минеральный удобренияи.Ыосква,1976г.,с.355-356.

6. Г.Г.Русин,В.¿.Копялевич. О некоторых особенностях процессов, происходящих в системе плав нитрата аыыония - высокодлсперс-ше минеральные добавки. Тезисы докладов конференции "Опыт производства и применения концентрированных и комплексных минеральных удобрении под сельскохозяйственные культуры".Киев, 1975г.,с.64-65.

7. Й.Ф.Вовкотруб,Г.Г.Русин,0.¿.Стрельцов,В.А.Нопилевич»Влияние минеральных высокодисперсных добавок на кинетику кодификационных превращений И-*-1У и 1У—нитрата аммония. Тезисы докладов конференции "Опыт производства и применения концентрированных и комплексных г минеральных удобрений под сельскохозяйственные культуры".Киев,1975г.,с.67-69.

8* В.А.Копилевич,О.А.Стрельцов,Н*Ф.Вовкотруб,Г*Г.Русин. Влияние высокодисперсных минеральных добавок на кодификационные переходы нитрата ашония. Украинский химический журнал, 1976г., т.Х1.П, И, с.96-97.

9. Г.Г.Русин.Н.Ф.Вовкотруб, В.А.Копилевич, О.А,Стрельцов. Влияние еисокодисперсных минеральных добавок на свойства аммиачной селитры. реферативный сборник .."Азотная ирошшденяость", 1976г.» вып.9, с.Д-А.

10.Н.Ц,Городнна,В.А.Ком1левнч,Н.Ф.Воввотруа,О.А.Стрельаоя, В.Е.Грицык. Агрохимическая »{лрекгивность глауконита и использование его в качестве кондилиоаврушей добавки к аммиачной с*-лятре.Научные труды УСХА, 1976г.,вып.НЗ, с.137-140.

ВФ 25258. "пягисвч'1 к печати 5. 1. 1978г.

Формат бумаги 62 х 04 1/1в

Зек. 1Р 25, Тип. 100.