Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Бабкина Татьяна Сергеевна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ НИТРАТА АММОНИЯ И МОЧЕВИНЫ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

23 ?Г.В ¿"5

Москва -2015

005558201

005558201

Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: Успенская Ирппа Александровна доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Зверева Ирппа Алексеевна

доктор химических наук, профессор, директор ресурсного центра «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования», ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет»

Алпхапяп Андрей Сосовпч

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией физических методов исследования строения и термодинамики неорганических соединений, ФГБУН «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН»

Ведущая организация: "Национальный исследовательский технологическим

университет "МИСиС"

Защита состоится «26» февраля 2015 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д. 501.001.50 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном ушгверситете имени М.В. Ломоносова по адресу 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, Ломоносовский проспект, д. 27 и на сайте химического факультета: цлуп-.cheni.insu.ni

Автореферат разослан «20» января 2015 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501.001.50,

кандидат хттческих наук

Матушкина Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Нитрат аммония и мочевина являются основными компонентами азотных удобрений, в частности, карбамид-аммиачной селитры (КАС). Мировая практика использования КАС доказала эффективность и целесообразность их применения; эти удобрения содержат легко усвояемый растениями азот, удобны для внесения в почву, хорошо растворяются и могут быть использованы как жидкие удобрения. Этим объясняется их широкое распространение. В последние годы мировое производство азотных удобрений стабильно растёт; при этом не прекращается поиск новых композиций на основе нитрата аммония и мочевины с целью создания комплексных удобрений, обладающих более широким спектром функциональных свойств.

Для оптимизации существующих производств, разработки новых типов удобрений, определения условий их получения и хранения необходимо располагать сведениями о фазовых равновесиях в системах разной компонентности на основе ЫЩЫОз и (№14)2СО. Традиционно эту информацию получают с использованием методов термического, фазового и химического анализа. Такой эмпирический подход вполне оправдан при изучении двух- и трёхкомнонентных систем, однако по мере усложнения состава удобрений объём экспериментальных работ резко возрастает, в результате чего получаемый результат может оказаться неадекватен затраченным усилиям. Поэтому расчёты фазовых диаграмм, их сечений и проекций, могут стать альтернативой существующим способам получения информации о фазовых равновесиях в многокомпонентных системах, интересующих технологов. Для проведения таких расчётов необходимы аналитические зависимости энергий Гиббса фаз от температуры, состава и давления, т.е. термодинамические модели фаз. Основу построения таких моделей в многокомпонентных системах составляют параметры моделей фаз в системах малой размерности. Чем более полными и надёжными будут результаты исследования термодинамических свойств и условии равновесия в бинарных и тройных системах, тем качественнее будут прогнозы термодинамических свойств в системах большей размерности.

Объектами исследования настоящей работы были три тройные системы вода - нитрат аммония - сульфат аммония, вода - мочевина - биурет, вода - мочевина - сульфат аммония и образующие их бинарные подсистемы.

В тройной системе Н2О - КН4Ы03 - (ЫН4)2304 наибольший практический интерес представляют условия сосуществования раствора с кристаллическими фазами в области относительно низких температур, и фазовые равновесия в подсистеме нитрат аммония — сульфат аммония. В первом случае речь вдет о совершенствовании технологии приготовления жидких удобрений, во втором - о получении

гранулированных азотных удобрений, содержащих в качестве добавки серу. В обоих случаях при этом решается проблема, связанная с транспортировкой и хранением нитрата аммония, - исключение или снижение его взрывоопасности.

Тройная система Н20 - (МН2)2СО - (МН4)2804 представляет интерес с точки зрения приготовления комплексных серосодержащих жидких удобрений на основе КАС, сведения о термодинамических свойствах таких трёхкомионентных растворов необходимы для моделирования систем большей размерности.

В тройной системе Н20 - (МН2)2С0 - (Н2МСО)2МН наиболее интересной для практики является область составов вблизи мочевины с малым содержанием воды и биурета. Биурет образуется на стадии дистилляции плава синтеза карбамида или грануляции мочевины и является крайне нежелательной примесью в целевом продукте. Биурет - это яд для растений, его содержание в мочевине строго регламентируется ГОСТами. Мочевину, содержащую биурет, нежелательно использовать в качестве добавок к эпоксидным смолам при получении связующих ДСП. Поэтому определение условий получения мочевины с концентрацией биурета, не превышающей заданного значения, является важной задачей технологии производства карбамида.

Целью работы было получение экспериментальных данных о свойствах фаз и фазовых равновесиях, необходимых для оптимизации условий синтеза и хранения азотных удобрений на основе нитрата аммония и мочевины. Эти данные могут быть использованы для построения термодинамических моделей и расчёта фазовых диаграмм многокомпонентных систем, содержащих в числе прочих компонентов МН4Шз, (ЫН2)2СО, (Н2КСО)2ЫН и (ЫН4)2804.

Реализация заявленной цели может быть представлена в виде последовательного решения следующих конкретных задач:

• определение и уточнение параметров стабильности индивидуальных компонентов МН4Ж)3, (МН4)2504, (МН2)2СО, (Н21\1СО)2МН на основе результатов термоаналитических измерений;

• экспериментальное определение координат солидуса и ликвидуса в бинарных подсистемах;

• изучение свойств стехиометрических соединении, образованных нитратом и сульфатом аммония; мочевиной, биуретом и водой;

• расчёт параметров термодинамических моделей фаз бинарных подсистем и проверка возможности описания свойств тройных фаз на основе бинарных параметров взаимодействия;

• расчёт фазовых равновесий в бинарных и тройных системах;

• экспериментальная проверка корректности прогноза условий равновесия п системах большей компетентности с помощью определенных наборов параметров моделей и чх дополнительная оптимизация при необходимости.

Экспериментальная часть работы выполнена методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрии (ТГ) и методом давления пара. Для идентификации соединений использованы методы рентгепофазового (РФА) и рентгеноструктурного (РСА) анализа, ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и элементного анализа. Расчёты фазовых равновесий проводились, с помощью программного комплекса Tern API, разработанного в лаборатории химической термодинамики МГУ; для определения параметров термодинамических моделей и проведения вспомогательных вычислений использован пакет программ MatLab.

Научная новизна:

В ходе исследований впервые:

• оценена температура и энтальпия плавления биурета;

• определены давления насыщенных паров над растворами систем Н20 — (H2NCO)2NH, Н20 - (NH2)2CO - (NH4):S04. Н20 - (NH2)2CO - (II2NCO)2NIT;

• получены монокристаллы 2NH4N03-(NH4)2S04, 3NH4N0v(NH4)2S04, синтезирована стехиометрическая фаза (H2NCO)2NH0.7II20 и охарактеризована термическая устойчивость этих соединении;

• определены структуры смешанных солей 2NH4N03'(NH4)2SC>4, 3NH4N03(NH4)2S04;

• проведено термодинамическое моделирование фаз систем (МН2)2СО -(H2NCO)2NH, Н20 - (H2NCO)2NH, Н20 - (МН2)2СО, Н20 - (NH2)2CO -(H2NCO)2NH, Н20 - (NU2),CO - (NH4)2SOj;

• рассчитаны поли- и изотермические сечения фазоиой диаграммы системы Н20 -(NH,)2CO - (H2NCO)2NH;

Получены новые данные, дополняющие и уточняющие имеющиеся в литературе сведения относительно:

• влияния различных факторов на полиморфные переходы нитрата аммония;

• координат солидуса и ликвидуса в системах (NH2)2CO - (H2NCO)2NH, П20 -(NH2)2CO, Н20 - (H2NCO)2NH и фаниц твердых растворов в системе NH4NO? -(NH4)2S04.

Предложены новые методики:

• оценки энтальпии и температуры плавления биурета при сопряжении процессов его плавления и разложения;

• оценки содержания несвязанного нитрата аммония в образцах азотных удобрений методом ДСК.

На защиту выносятся:

• результаты измерений параметров фазовых переходов биурета и нитрата аммония;

• результаты экспериментального определения координат солидуса и ликвидуса в системах (ЫН2),СО - (Н2ЫСО)2Ш, Н,0 - (ЫН2),СО, Н20 - (Н2НСО)2МН и границ твёрдых растворов в системе >Щ4ЫОз - (МИ4)2504;

• результаты измерения давления пара в системах Н20 - (Н2МСО)2МН, Н20 -(NH2)2CO - <ТШ4)2504, Н20 - CNH2)2CO - (Н^СО),МН;

• методики синтеза и свойства стехиометрических фаз 2ЫН4Ы0з-(ЫН4)2504> ЗМН4МОз 0МН4)25О4, (Н2ЖЮ)2МН0.7 Н20;

• о структуры смешанных солей 2ЫН4Ы0з (КИ4):504, ЗЫН4Ы0з (ЫН4)2504;

• результаты расчёта фазовых диаграмм систем (МН2)2СО - (Н^СО^КН, Н20 -(ЫН2)2СО, Н20 - (Н2МСО),МН. Н,0 - (МН2),СО - (Н2ЫСО)2Ш, Н20 - (ИН2)2СО -(ЫН4)2504;

• результаты расчёта изо- и политермических сечений фазовой диаграммы системы Н,0 - (КИ;);СО - (Н2КСО),МН.

Практическая значимость работы:

Полученные результаты могут быть использованы для термодинамического моделирования плава синтеза карбамида с целью оптимизации существующих и разработки новых технологий его синтеза, а также гтри выборе условий производства гранулированных и жидких многокомпонентных удобрений, в состав которых входят мочевина, нитрат и сульфат аммония.

Результаты работы могут быть использованы как справочные данные (Институт химии Санкт-Петербургского государственного университета, Институт сельского хозяйства и природных ресурсов Новгородского государственного университета имени Ярослава Мудрого, ФГБОУ ВПО Самарский государственный университет), при термодинамическом моделировании солевых систем (ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН, ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет) и при разработке новых видов удобрений (ФГБОУ ВПО «Пермский Государственный национальный исследовательский университет». Государственное научное учреждение "Волгоградский научный, проектный и информационный центр разработки и внедрения новых удобрений и технологий в сельском хозяйстве", ОАО «ОХК «УРАЛХИМ»),

Данные РСА для смешанных солен 2МН4>Юз(>Щ4)2804, ЗЫН4К03 (НН4)2504 позволяют проводить их количественное определение в смесях и уже применяются для характеристики фазового состава удобрений в компании ОАО «ОХК «УРАЛХИМ». Экспресс-метод оценки содержания несвязанного нитрата аммония мето-

дом ДСК, предложенный в настоящей работе, может быть использован как альтернатива более сложному методу количественного РФА.

Работа выполнена в рамках проектов РФФИ 08-03-00506 («Расчёты фазовых равновесий в многокомпонентных системах методом выпуклых оболочек»), 11-0300499 («Развитие метода выпуклых оболочек для расчётов химических равновесий и построения фазовых диаграмм тройных и четверных систем») и хоздоговоров с компанией УРАЛХИМ «Физико-химическое исследование систем на основе нитрата аммония и карбамида для оптимизации процессов получения комплексных удобрений», «Оптимизация условий получения, хранения, транспортировки и контроль качества удобрений, производимых на предприятиях компании УРАЛХИМ».

Личный вклад автора состоит в поиске и анализе литературы по теме диссертации, выполнении основного объёма экспериментальной работы, связанной с получением термодинамических данных по исследуемым системам, синтезе и фп-зико-химическом анализе стехиометрических фаз, критическом анализе и обработке данных; участии в плашфовашш и постановке конкретных задач диссертации на всех этапах её выполнения, в обсуждении результатов, подготовке публикаций и докладов. Рентгеноструктурный анализ смешанных солей 2NH4N03-(NI [4)2S04 и 3NH4N03-(NH4)2S04 выполнен в лабораторш! направленного неорганического синтеза химического факультета МГУ к.х.н. Оленевым A.B. Расчёты фазовых диаграмм, их сечений и проекций проведены совместно с сотрудником лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ к.х.н. Восковым А.Л.

Публикации н апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и тезисы к докладам, представленных на международных научных конференциях.

Основные результаты работы докладывались на XX Международной конференции по химической термодинамике (ICCT-2008), Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2009», «Ломоносов-2010», «Ломоиосов-2011», XVII и XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (RCCT-2009, RCCT-2011) и XXV международной Чугаевской конференции по координационной химии (2011).

Объём н структура работы. Диссертационная работа изложена на 145 страницах машинописного текста (включая приложение), иллюстрирована 86 рисунками и 36 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 127 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, методической части, результатов и их обсуждения, перечня основных результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. ВВЕДЕНИЕ

Во «Введеппп» обоснована актуальность изучения термодинамических свойств и фазовых равновесий в системах, образованных нитратом аммония, мочевиной, сульфатом аммония, биуретом и водой; перечислены объекты исследования, сформулированы цель диссертации, задачи и положения, выносимые на защиту.

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава «Обзор литературы» состоит из четырех разделов, первые три из которых посвящены трёхкомпонентным системам Н20 - ЫН^Оз - (МН4)2804, Н20 -(№2)2СО - (1\ГН2СО)2№1 и Н20 - (Ш2)2СО - (Ш4)2504, а четвертый - методам построения фазовых диаграмм. Сведения о трёхкомпонентных системах представлены в следующей последовательности: рассматриваются физико-химические свойства индивидуальных соединений, затем свойства фаз и фазовые равновесия в бинарных подсистемах, затем - в трёхкомпонентных системах. В конце каждой части формулируются выводы, обосновывающие постановку задач настоящего исследования.

Первый раздел содержит информацию о системе Н20 - ЫГЦМОз -(№14)2804. Рассмотрены особенности полиморфизма нитрата аммония и факторы, влияющие на последовательность стабильных и метастабильных полиморфных переходов. Приведены методики синтеза из раствора и расплава смешанных солей 2МН4Ы03-(М!4)28 04 и 3№14№Э3-(МН4)2804, представлены их кристаллографические характеристики.

Приведены варианты фазовой диаграммы системы МН4Ж>3 - (КН4)25041 полученные разными авторами, с указанием возможных неточностей, требующих проверки и уточнения. Отмечено, что температура инконгруэнтного плавления фаз 2КН4>ТОз-(КН4)2804 и ЗЬП14Ы0з'(КП4)280 варьируется по данным разных источников от 169°С до 310°С, поэтому требуется дополнительное изучение условий устойчивости этих соединений. Для систем Н20 - (№14)2804, Н20 - №14>ТОз представлен вид экспериментальных и расчётных фазовых диаграмм, рассмотрена модель Питцера-Симонсона-Клегга [1], используемая при их моделировании, приведены параметры модели. Раздел завершается выводами, обосновывающими необходимость дополшггельных исследований системы Н20 - №[4М03 - (МН4)2804, среди которых наиболее значимыми являются: (а) уточнение условий полиморфных превращений нитрата аммония, (б) определение структурных и термодинамических свойств смешанных солей 2ЫН4М03-СЫН4)2804 и ЗЫН4Ш3-(МН4)2804, (в) уточнение вида фазовой диаграммы ЫН4Ш)з - (ЫН4)2804 вблизи нитрата аммония.

Второй пачдел посвящен системе Н20 - (ЫН2)2СО - (Н2ЫСО)>ЫН. Представлены термодинамические свойства кристаллической мочешшы. На основе анализа литературы сделан вывод об устойчивости (МН2)2СО вплоть до температуры плавления 406.7 К (133.5°С); охарактеризован процесс термодеструкции мочевины выше 413.2-423.2 К с образованием бнурета, циановой кислоты, цианата аммония и аммиака. Показано, что по сравненшо с мочевиной свойства бнурета изучены значительно хуже; нет единой точки зрения относительно процессов его плавления и разложения. Рекомендуемые в литературе [2] значения температуры и энтальпии плавления биурета - 466.2 К (193°С) и 28.8 кДж-моль"1 - вызывают сомнение, так как не учитывают разложение (Н2>1СО)2МН при плавлении.

Координаты солидуса/лцквидуса в бинарных подсистемах (ЫН2)2СО -(Н2КСО)2МН и Н20 - (Н2МСО)2МН представлены только в двух работах, для подтверждения их надёжности требуются дополнительные исследования. Состав сте-хиометрических фаз, образующихся в системах, не определен, поэтому в рамках настоящей работы поставлена задача синтеза и характеристики этих соединений. На основе анализа литературы сделан вывод о возможности использования опубликованных данных о растворимости мочевины и давлении насыщенного пара над растворами при 298.2-353.3 К для построения термодинамических моделей фаз. Экспериментально полученные изотермические сечения (288.2, 298.2 и 323.2 К) трёхкомпонентной системы Н20 - (ЫН2)2СО - (Н2ЫСО)2ЫН представлены в монографии [3]; моделирование этой системы и составляющих её бинарных систем ранее не проводилось и сформулировано как одна из задач работы.

В третьем разделе представлены данные по растворимости в системе Н20 -(МН2)2СО - (№14)2504 в интервале 0 - 30°С. Полученные диаграммы растворимости отнесены авторами к эвтоническому типу; показано, что химические соединения в этой системе не образуются. Сведений о термодинамических свойствах трёх-компонентных растворов в литературе найти не удалось; получение этих данных заявлено как одна из задач диссертационной работы.

Четвертый раздел включает описание общих подходов при экспериментальном и расчётно-теоретическом построенш! фазовых диаграмм. Для изучаемых тройных систем предложен следующий план исследования фазовых равновесий: (а) на первом этапе работы свойства индивидуальных вещества и фрагменты фазовых диаграмм бинарных подсистем изучаются методом дифференциальной сканирующей калориметрии, (б) на втором этапе полученные данные совместно с литературными используются для построения термодинамических моделей бинарных и тройных фаз с последующим расчётом фазовых диаграмм, (в) на завершающем этапе ставятся выборочные эксперименты для проверки корректности (и уточне-

him, в случае необходимости) предлагаемых моделей и результатов расчёта равновесий. Обзор методов проецирования свойств бинарных подсистем на тройные представлен в последней части раздела.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Одно из основных требований к экспериментам по определению термодинамических свойств — высокая степень чистоты веществ. В разделе «Очистка п паспортизация образцов» приведены методики перекристаллизации коммерческих препаратов. Однофазность очищенных образцов подтверждена методом РФА, степень чистоты охарактеризована физико-химическими методами анализа.

В разделе «Аппаратура п методики измерений» перечислены используемые в работе методы исследований и их приборное исполнение. Для идентификации и характеристики реактивов и синтезированных фаз применяли, в основном, структурные методы анализа.

Рентгеноструктурный анализ проводили на приборе CAD4 с каппа-геометрией и сцинтилляционным детектором (Nonius, излучение Mo-Ka X = 0.71073 À, графитовый монохроматор, съёмка на отражение).

Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре в камере Гинье IMAGE FOIL G670 фирмы «Huber» (излучение CuKal, X = 1,5406Â, монохроматор — изогнутый монокристалл германия, съемка на пропускание) с детектором «Image Plate». Образец перетирали в агатовой ступке и помещали в держатель между двумя слоями рентгеноаморфной лавсановой пленки. Фазовый анализ образцов осуществляли с использованием базы данных PDF2-ICDD. Для проведения количественного анализа использовали программный пакет GSAS.

Спектры ЯМР 'Н. 13С регистрировали на спектрометре Bruker Avance 400 DPX с рабочей частотой 400 и 100 МГц, соответственно.

Элементный анализ проводили на Carbo-Erba Elemental analyser Model 1106, оснащённом автосемплером на 50 образцов. Погрешность метода ±0.3%.

Основная информация относительно термических свойств индивидуальных веществ и координат солидуса/ликвидуса бинарных подсистем получена методами ДСК и ТГ.

Калориметрические исследования проводили на дифференциально-сканирующем калориметре NETZSCH DSC 204 Fl (Германия) в интервале температур 298.2-503.2 К со скоростями сканирования 0.5-20 К мин'1. Калибровку прибора осуществляли по теплоте и температуре плавления реперных веществ: KN03, In, Bi, Sn, Zn, CsCl, Hg, C6H12. Систематическая ошибка калибровки, определенная по стандарту In, составила 0.2°С по температуре и 2% по теплоте.

Термогравиметрические измерения проводили на приборе Ы£Т28СН ТО 209 Н (Германия) в интервале температур 303.2-503.2 К в потоке осушенного воздуха со скоростью потока 10 мл мин"1. Калибровку термовесов по температуре осуществляли с использованием следующих стандартов: 1п, Бп, В1, Ъ\\, А1, А§. Систематическая ошибка при измерении температуры на приборе ТО 209 Н не превышала 0.1° (величина определялась по стандартам 1п, В1, Ag). Погрешность измерения потери массы составляла не более 0.5% (определено по стандарту СаСгО^НгО) Термодинамическая информация по коэффициентам активностей воды в бинарных и трёхкомпонентных системах получена методом давления пара. Измерения выполнены на оригинальной установке, собранной в лаборатории химической термодинамики. Максимальная погрешность измерения давления пара при температуре 298.2 К составляет 0.5%, при температуре 303.2 К - 1%.

IV. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ В первом (экспериментальном) разделе перечислены методики синтеза стехиометрических фаз, получения монокристаллических образцов смешанных солей, описан процесс подготовки проб и исследования бинарных и тройных систем методами давления пара и ДСК.

Во втором (расчётном) разделе представлены аналитические выражения, описывающие энергии Гиббса образования растворов и стехиометрических фаз, и методика оптимизации параметров моделей.

V. РЕЗУЛЬТАТЫ II ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Система НгО-М^РГОу- (N»4)2804

Нитрат аммоння. ДСК-кривая перекристаллизованного нз воды и тщательно осушенного образца нитрата аммония имеет три аномалии при температурах 52.3, 126.7 и 169.2°С. Первые два эффекта соответствуют переходам IV—>11, II—>1, последний пик отвечает плавлению. Для выявления факторов, влияющих на характеристики фазовых превращений МН4ЬЮ3 и появление стабильного перехода IV—>Ш, были проведены эксперименты при (а) варьировашш скорости нагревания образцов, (б) предварительном термостатировашш образца ЫН4Ы03, (в) воздействии давления, (г) различной пробоподготовке образцов, (д) нспользовашш разных газовых сред, (е) термоцнклнровании образцов в ячейке ДСК.

На основании проделанной работы сделан вывод, что на равновесное протекание фазовых переходов МН4>ТОз наибольшее воздействие оказывает подготовка проб: их осушка, плавление и съёмка прессовашюго (а не порошкообразного) образца. Рекомендуемая скорость исследования образцов нитрата аммония методом

ДСК - 2 К-мин'1. В Табл. 1 представлены значения температур и энтальпий фазовых переходов МЦЫОз, полученные по результатам более чем 50-и экспериментов.

Табл. 1. Характеристики фазовых переходов нитрата аммония

Наст, работа Литературные данные

Ttt КН Ttt КН Источник

Переход °С К Джг"' К Джг1

IV—^111 49.7±0.9 322.9±0.9 17.1±0.9 323.5 15.11 [4]

П1-»П 87.8±0.4 361.0±0.4 17.68±0.4 359.2 15.13 [4]

И->1 126.7±0.1 399.9±0.1 55.4±0.4 399.0 55.5 [5]

I—»расплав 169.3±0.1 442.5±0.1 75.0±0.6 442.85 73.25 [5]

IV—>11 52.3±0.1 325.4±0.1 23.5±0.5 324.0 23.25 [6]

Стехпометрпческие фазы 2NH4N03-(NII4)2S04 п 3NH4N03-(NII4)2S04

Структурные исследования. Монокристаллы солей 2NH4N03-(NH4)2S04, 3NH4N03 (NH4)2S04 для структурных исследований выбирали из реакционной смеси под микроскопом. Кристаллические структуры двух смешанных солей определяли по данным монокристального рентгеноструктурного анализа. Параметры моноклинных элементарных ячеек фаз 2NH4N03-(NH4)2S04, 3NH4N03-(NH4)2S04 уточняли по 24-м хорошо центрированным рефлексам в диапазоне углов 0 14.016.5° и 16.3-17.6° для 2NH4N03-(NH4)2S04 и 3NH4N03-(NH4)2S04, соответственно. Поправку на поглощение вводили по азимутальным сканированиям не менее 5-и рефлексов, имеющих значения угла близкие к 90°. Детали кристаллической структуры могут быть получены от Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, Germany (fax: +(49)7247-808-666; e-mail: crysdata@fiz-karlsruhe.de) со ссылкой на депозитные номера CSD-423626 (2NH|N03 (NH4)2S04) и CSD-423627 (3NH4N03(NH4)2S04).

Определённые по результатам РСА параметры кристаллических ячеек соединений 2NH4N03 (NH4)2S04 и 3NH4N03-(NH4)2S04 сопоставлены в Табл. 2 с литературными данными.

Табл. 2. Параметры кристаллических ячеек смешанных солей нитрата и сульфата

аммония

(NH4)2S04-3NH4N03 (NH4)2S04-2NH4N03

Наст.раб. PDF2-ICDD 44-801 [7] Наст.раб. PDF2-ICDD 44-799 [7]

а, А 9.969(2) 9.940 9.98 10.315(1) 10.400 10.37

Ь, А 5.939(1) 5.950 5.96 11.399(1) 11.400 11.46

с, А 12.430(2) 12.390 12.48 10.239(1) 10.310 10.31

Р." 92°48' 92°42" 93 °7" 105°59' 105°48' 104°15'

На основании результатов, полученных методом РСА, построены теоретические рентгенограммы смешанных солей, которые использовались в дальнейшем при идентификации соединений и при проведении количественного фазового анализа реальных удобрений, содержащих нитрат и сульфат аммония.

Теумоаналитические исследования образцов смешанных солей проводили в интервале температур 30 - 220°С в атмосфере искусственного воздуха или аргона. Показано, что газовая атмосфера не оказывает заметного влияния на термораспад смешанных солей. Для проверки воспроизводимости получаемых результатов проводили измерения на образцах, синтезированных в разных условиях. Помимо этого, проверяли воспроизводимость положения пиков на ДСК-кривых одного и того же образца в нескольких сериях измерений. В качестве иллюстрации на Рис. 1 приведены кривые ДСК смешанной соли 2МН4Ж)з-(ЫН4)2804. Дополнительно на графике нанесены линии, соответствующие индивидуальным солям ЖЦИОз и (ТМН4)2804.

ДСК, мВт/мг

Температура, °С

Рис. 1. Термограммы 2Ь'Н4МОг(^Н4)2ЯО4 (жирная линия), : (тонкая линия) и

(N¿¡4)^04 (пунктирная линия)

Согласно результатам проведенных исследований, соединение 2ЫН,>Юз-(НН4)2804 устойчиво до температуры (177.4±1.1)°С/(450.6±1.1) К (максимум пика при ~ 185°С/458.2 К) и не претерпевает каких-либо фазовых превращений до распада. Потеря массы образца наблюдалась при температуре выше

180°С. Энтальпия реакции перитекгического разложения составила 33.3±2 кДж-моль"1.

Термический анализ образцов соли ЗМН4МОз-(МН4)28 04 показал, что в процессе отбора монокристаллов в количестве, достаточном для ДСК, полностью избавиться от примесей нитрата аммония не удается, минимальное содержание МН4Ж)з в образце составило 1.5 вес.% (найдено по площади пика при 126°С (399.2 К)). Поэтому в значение теплового эффекта разложения соли 3N1Г4М03■ (ЫН^гЭ04, рассчитанного по результатам эксперимента, вносили соответствующую поправку. Соединение не претерпевало каких-либо превращений и не теряло массу до температуры перитектпческого разложения (176.4±0.4)°С/(449.6±0.4) К. Энтальпия ин-конгруэнтного плавления ЗМН4ГТО3-(МН4)2804 составила 43.6±2.3 кДж-моль"1.

Для оценки энтальпии образования (Д(Н) образцов смешанных солей были проведены дополнительные эксперименты по разложению индивидуальных соединений и механических смесей (КН4)2804 и М^ГГОз того же состава. Энтальпии образования смешанных солей при 25°С (298.2 К) представляют собой разности между суммарными изобарными тепловыми эффектами при нагревании смеси (0р ! в Табл. 3) и соединения до температуры 190°С (463.2 К) (0р2 в Табл. 3), которые рассчитываются из ДСК-кривых:

[(Л'Я4)2504 +пт^0}]2ГЯ2г ^[(А'Н,)!50, +пЛ'ЯдЛ'0,]16);Д. -> растав + Х(МН4)280, + дрЛ [(А7/4)2504 ■пА7/4А'0!]м!2Л, -»[(Ш^Ю.+ШН^О,]^ -> расплав+^Нл)280, + <2ра

_Табл. 3. Энтальпии образования А¡Н смешанных солей при 298.2 К_

Соль

&,.,, Дж-Т7

а.,2, дж?1"

Д {Н, кДж-моль"

2МН4ГЮ3-(ГШ4)2504

73.05

114.04

-12.0

31ЧН4М03-(ГСН4)2804

96.92

117.07

-7.5

Это достаточно грубая оценка, однако при отсутствии прецизионных калориметрических данных её можно использовать при расчётах равновесий с участием смешанных солей сульфата и нитрата аммония.

Фазовые равновесия в системе 1ЧН41Ч0з-(1ЧН4)28 04

При построении фазовой диаграммы в области составов ¿-((ГЩ^ЗС^) < 0.6 использованы наиболее надежные литературные данные и результаты исследования границ существования твёрдых растворов и смешанных солей методом ДСК. Основная проблема, с которой пришлось столкнуться при интерпретации ДСК-кривых - разрешение близко лежащих пиков из-за узких интервалов существования гетерогенных областей. Превращение вблизи 87°С практически не проявлялось па термоаналитических кривых.

Возможность практического пспользоваппя результатов исследований системы нитрат аммония — сульфат аммония

Количественный фазовый анализ состава удобрений, содержащих в качестве компонентов N¡-¡¿N0, и <УНл)£01. Основная прикладная задача, для которой требовались структурные исследования смешанных солей - количественный фазовый анализ смесей, содержащих нитрат и сульфат аммония. Было проведено сопоставление результатов определения состава модельных смесей и реальных удобрений, содержащих ЪГН4КОз и (МН4)2804, с помощью количественного РФА и химического анализа. Показано, что отклонение в определешга состава образцов по данным количественного РФА (в пересчете на компоненты) и химического анализа находится в пределах погрешностей эксперимента, на основании чего сделан вывод о возможности использования результатов проведённых структурных исследований при фазовом анализе реальных удобрений, в состав которых входят нитрат и сульфат аммония.

Разработка экспресс-метода определения содержания ИНаЫО^ в удобрениях методом ДСК. Из-за присутствия несвязанного нитрата аммония происходят такие явления, как растрескивание гранул, слёживаемость и повышенная склонность к детонации, поэтому информация о содержании несвязанного МН41ТОз очень важна для производителей удобрений. Обычно эту информацию получают по результатам количественного РФА, в настоящей работе предложен альтернативный способ. В основу его положена пропорциональность сигнала ДСК при фазовом переходе 1-го рода количеству фазы: отношение площадей пиков на ДСК-кривой изучаемого образца и чистого тгграта аммония равно массовой доле свободного ЫЩЫОз в образце. Была проверена возможность использования параметров двух фазовых переходов для количественного анализа содержания МН4Ы03. Анализ дашшх показал, что лучшее согласие наблюдается при расчётах с энтальпией перехода II—>1, полученной при скорости сканирования образцов 5 К-мин"1. Этот переход хорошо воспроизводится, его параметры существенно менее чувствительны к условиям про-боподготовки и съёмки образцов, чем у других твердофазных превращений нитрата аммония. В серии экспериментов показано, что разница между рассчитанным на основании ДСК-эксперимента и истинным содержащим МН4М03 в модельных смесях и образцах удобрений составляет менее 2%. Поэтому использование метода ДСК является приемлемой альтернативой традиционному методу количественного РФА в случае анализа образцов удобрений, содержащих несвязанный нитрат аммония.

Система Н20 - (Ш2)2СО - (1ЧН2СО)2ГЧН

Мочевина. Методами ДСК и ТГ показано, что при скорости сканирования 10 К-мин"1 мочев!ша плавится без разложения; полученные значения температуры и энтальпии плавления в пределах погрешностей согласуются с литературными данными: Тт = 407.5 К (134.3 °С), Д„,//= 15.1 Джмоль'-К"1.

Бнурет. По результатам данных ДСК и ТГ-анализа образца биурета (Рис. 2) сделан вывод об одновременном протекании процессов плавлешы и разложения (Н21\ГСО)2ЫН.

ТГ, %

110 ~

100 -90 80 70 60

50 С

100 120 140 160 180 200 220

Температура, °С

Рис. 2. Результаты ДСК- и ТГ- исследования процесса термолиза биурета.

Скорость сканирования 10 К-мин', атмосфера-искусственный воздух со скоростью

подачи 40 мл-мин

Для исключения теплового эффекта химической реакции из суммарного теплового эффекта, измеряемого методом ДСК, в работе использована специальная методика съёмки на разных скоростях сканирования - от 0.5 до 20 К мин"1. Показано, что с изменением скорости сканирования изменяется тепловой эффект и температура наблюдаемого эффекта. Понижение температуры плавления обусловлено криоскопическим эффектом: биурет начинает разлагаться до плавления, образовавшиеся конденсированные продукты разложения выступают в качестве примеси, понижающей температуру плавления чистого вещества. С увеличением скорости сканирования доля продуктов разложения уменьшается, температура наблюдаемого эффекта приближается к Гт((Н2ЖЮ)2НН). При бесконечно большой скорости

ДСК, мВт/мг Т ехо

Изменение массы: -6.49% -6

разложение не происходит, весь тепловой эффект соответствует теплоте плавления при истинной температуре фазового превращения. Результаты измерений температур и тепловых эффектов превращений при разных скоростях нагрева представлены в координатах Т ДН ~/{у)> гДе у ~ скорость сканирования. При аппроксимация полученных наборов точек функциями вида у = Л + В-ехр^-^ найдены

следующие значения параметров: А = 253.4, В = 61.1, С = 2.9 для теплового эффекта и А = 200.8, В —12.0, С = 6.3 для температуры фазового превращения.

Для проверки корректности предложенных зависимостей был проведен контрольный эксперимент со скоростью съёмки 30 К-мин"1. Полученное значение 473.7 К (200.5°С) оказалось в хорошем согласии с результатом аппроксимации данных при меньших скоростях нагрева. С учетом вышеизложенного, значение энтальпии плавления биурета в предельном случае бесконечно большой скорости нагревания (когда реакция разложения полностью «заморожена»), составило Д„Н = 26.1 ±0.5 кДж моль"1, а температуры плавления 7'т = 474.0 ± 0.4 К или 200.8 ± 0.4°С.

Фазовые равновесия в бнпарпых подсистемах

Методом ДСК получены данные по коордшттам солидуса/ликвидуса бшшр-ных систем. Для каждого состава проводили 2-3 независимых эксперимента, температуру перехода находили как среднее арифметическое. Показано, что температура кривых солидуса воспроизводится с точностью ±0.1 "С, температура кривой ликвидуса - с точностью ±0.2°С. Для более точного определения температур фазовых переходов выполнена коррекция пиков по температуре. В системах Н20 -(Н2МСО)2ЫН и Н20 - (ЫН2)2СО предварительно исследовали «термическую историю образца» (кристаллизация образца в ячейке ДСК с различной скоростью охлаждения при одинаковой скорости нагревания) для подтверждения образования стабильной модификации твёрдой фазы.

Полученный набор данных совместно с представленной в литературе информацией о фазовых равновесиях и термодинамических свойствах фаз использован для построения термодинамических моделей бинарных систем. Анализ литературы показал, что раствор в системе Н20 - (МН2)2СО по своим свойствам близок к идеальному. Жидкая фаза в системе Н20 - (Н2МСО)2КН может быть описана моделью регулярного раствора, одним из вариантов которой является модель Маргуле-са. В рамках этой модели избыточная энергия Гиббса бинарного раствора А^В* описывается выражением:

ДО" = ПТх(\-х)[(.\-х)Лвл+хАт\. (1)

В настоящей работе параметры модели ЛАВ и ЛВл рассчитывали в программном комплексе Ма&аЬ, используя экспериментальные данные по взаимной растворимости компонентов, либо координаты эвтектической точки. Значения параметров представлены в Табл. 4.

Табл. 4. Параметры Aba и Лщ модели жидкой фазы по уравнению (1)

Подсистема Aba Дж-моль'1 АдВ, Дж-моль"1

(NH2)2CO - (NH2CO)2NH -(372.3±170) -(372.3±170)

Н,0 - (NH2CO)2NH (466.4±200) (466.4±200)

Н20 - (NH2)2CO (647.6±60) -(390.4±200)

За уровень отсчета принимали свойства чистых жидких компонентов. Разницу энергий Гиббса жидких и твёрдых компонентов (параметры стабильности, см. Табл. 5) рассчитывали по уравнению:

Параметры стабильности воды взяты из справочника [5]. Значения Тт и ДтН(Тт) для биурета определены в настоящей работе. Значения Т„ и А„Н(Тт) для мочевины получены как среднее значение при совместной обработке литературных данных и полученных в настоящей работе.

Табл. 5. Параметры стабильности жидкости относительно твёрдой фазы воды,

мочевины и биурета

Компонент Ттк £\тН(Тт), Дж-моль Д „Ср, Дж-моль'-1С'

н2о 273.16±0.01 6010±4 38.21±0.05

(NH2)2CO 485.85±0.5 14644±500 33.95±8

(NH2CO)2NH 473.8±0.4 26100±500 55.98±13

Система (Г<Н2)2СО - (ГЧН2СО)2МН

Методом ДСК было исследовано 7 составов с содержанием биурета от 2 до 60 масс.%. При варьировании скорости сканирования было показано, что реализуется либо устойчивое равновесие, либо метастабильная эвтектика. По-видимому, при медленном нагревании со скоростью 1 К-мин"1 биурет и мочевина успевают прореагировать с образованием соединения в двойной системе, при большей скорости сканирования (5 и 10 К-мин"1) соединение не образуется. Проведённые расчёты равновесий подтвердили эту гипотезу, на Рис. 3 представлены два варианта фазовой диаграммы (ЫН2)2СО-(МН2СО)2ЫН с нанесёнными экспериментальными точками. Координаты особых точек представлены в Табл. 6.

Рис. 3 Фазовая диаграмма системы (N112)¡СО - (//гЛ'Сб^Л'Я: (а) метаста-бильные равновесия, (б) устойчивые равновесия Сплошная линия-результат расчёта, символы-зксперимент: о-данныеработы [8], V - данные настоящей работы

В системе образуется одно соединение, которому в работе [8] приписан состав 2(ЫН2)2СО (ЫН2СО)2МН. Полученные нами результаты анализа ДСК свидетельствуют об образовании соединения эквимолярного состава, характеристики которого есть в базе данных порошковых дифрактограмм. К сожалению, выделить его в чистом виде нам не удалось.

Табл. 6. Координаты особых точек системы (ТУД^гСО - (ЯгА'СО^/УЯ

Название точки 1,°С Г, К л ((НгЫСОгИН)

эвтектика 110.9 384.1 0.2095

перитектика 117.1 390.3 0.2937

метастабильная эвтектика 106.5 379.7 0.2469

Условия перитектического распада эквимолярного соединения (1Ш2)2СО-(Н2КСО)2КН воспроизводились в пределах погрешностей эксперимента при следующей температурной зависимости энергии Гиббса его образования из твёрдых и жидких компонентов (Дж моль"1):

Д/С°(0.5[(А'Я2СО)2ЛгЯ (ЛгЯ2)2СО]) = -(5.852 + 10) 103 + (14.214±30)Г. (3)

Значения термодинамических функций получены из условий фазового равновесия, что, как известно, относится к математически некорректной (имеющей не единственное решение) задаче. Учитывая, что энталыпшный и энтропийный члены имеют физически разумные значегаш, а в литературе вообще отсутствуют данные о термодинамических свойствах (НН2)2СО (Н2МСО)2КН, эти оценю! вполне могут быть использованы при моделировашга систем большей размерности.

Система Н20 - (Н21ЧСО)21ЧН

Для изучения кривых ликвидуса и солидуса системы приготовлено 6 составов с содержанием биурета от 7 до 35 масс.%. Полученные данные совместно с результатами расчёта представлены на Рис. 4, координаты особых точек — в Табл. 7.

Рис. 4. Фазовая диаграмма системы Н20 - (Н2КСО)2М1. Сплошная линия - результат расчёта, символы -эксперимент: о - данные работы ¡9], V - данные настоящей работы

Табл. 7. Координаты особых точек системы Н20 - ^Н2СО)^Н

Точка Г, К л: ((Ш2СО)2МН)

эвтектика 273.1 0.0009

перитектика 395.0 0.2300

Единственным соединением, которое образуется в системе Н20 — (Н2МСО)2№1, является кристаллогидрат (МН2С0)2ЬГНаН20. Нами был синтезирован образец гидрата биурета, однофазность его доказана методом РФ А. По результатам ТГ и элементного анализа определена формула соединения (Н2ЫСО)2ЫН 0.7Н20. Термическими методами анализа доказано инконгруэнтное плавление гидрата при температуре 121.8°С. Температурная зависимость энергии Гиббса образования гидрата биурета из жидкой воды и твёрдого биурета, оцененная в настоящей работе, описывается выражением (Дж-моль"1):

Ду С?0 [(ЛТ/2СО)2 ЛЯ • 0.7Я20]^ = - (10.895 ± 2) ■ 10' + (26.794 ± 3) Г. (4)

Система Н20 - (1ЧН2)2СО

Для изучения кривых ликвидуса и солидуса системы приготовлено 8 составов с содержанием мочевины от 3 до 47 масс.%. Результаты выполненной нами работы подтвердили литературные данные о составе и температуре эвтектики; левая часть кривой ликвидуса получена впервые.

Система Н20 - (N112)200 - (ГШ2СО)2Ш1

Фазовые равновесия в тронной системе рассчитаны на основании моделей точечных бинарных фаз и трёхкомтгонентной жидкости, свойства которой получены проецированием свойств бинарных растворов с использованием метода Мугги-ани. В предположении отсутствия смешанных соединений в системе реализуется три двойные эвтектики и одна тройная. Изотермические сечения, рассчитанные в предположении образования стехиометрических соединений, изображены на Рис. 5.

НО 11,0

Рис. 5. Изотермические сечения фазовой диаграммы Н20 - (N112)¡СО - (1УН2СО)г^Н при температурах: (а) 298.2 К, (б) 323.2 К. Обозначения: сплошные линии - результат расчёта настоящей работы, сплошные линии с незалитыми символами на концах-результатработы[3/. Ь- жидкость, П-соединение (^И2СО)1^Н-0ЛН2О

Рассчитанные координаты тройной эвтектики системы НгО - (МН2)гСО -(МН2СО)2>Ш представлены в Табл. 8.

Табл. 8. Рассчитанные координаты особых точек трёхкомпонентной системы _Н2Р (1) - (ТУЩ2СО (2) - (7УН2СО)гШ (3)_

Особая точка Г, К XI

эвтектика 260.6 0.0004 0.8760

эвтектика 259.1 0.0170 0.8616

- в предположении отсутствия бинарных соединений

С целью проверю! корректности термодинамических моделей фаз и, соответственно, результатов расчёта равновесий в трёхкомпонентной системе НгО -(КН2)2СО - (НгИСО^МН проведено выборочное экспериментальное исследование жидкой фазы методом давления пара. По результатам измерений рассчитаны активности воды при температурах 298.2, 308.2 К и разных составах растворов. Показано, что расчётные данные согласуются с экспериментальными в пределах погрешности эксперимента по давлению пара (для температуры 298.2 К - 0.5%, для температуры 308.2 - 1%), что позволило сделать вывод о хорошей прогнозирующей способности предлагаемой модели тройного раствора.

Возможность практического использования результатов исследовании системы вода - мочевина — биурет.

Для практического использования результатов исследования системы вода -мочевина - биурет непосредственный интерес представляют, например, условия получения мочевины с пониженным содержанием биурета, которые могут быть определены, если известна поверхность кристаллизации расплава. С помощью предложенных в работе термодинамических моделей фаз эта поверхность может быть рассчитана; в качестве иллюстрации результатов расчёта на Рис.6 приведена поверхность ликвидуса системы Н20 - (>Ш2)2СО - (Н2ЫСО)2ЫН.

Система Н20 - (1ЧН2)2СО - (N114)2804

В этой системе, в отличие от рассмотренных ранее, один компонент относится к электролитам. Поэтому для описания избыточной энергии Гиббса жидкой фазы системы Н20 - (ЫН2)2СО - (>4Н4)2804 выбрана модель Питцера-Симонсона-Клегга [1] с асимметричной нормировкой свойств компонентов. В рамках этой модели коэффициент активности растворителя рассчитывается по формуле: 1п(а,) = 1п(л,) + 2Ал1™ / (1 + рС ) - хмххВш ехр ) -

схр(-с;„/;,2) + дг,2 +(дг, -х1)и,мх) + 4хЛ/хх (2-Зд, (5)

где Вш, В'мх, №¡мх. V¡мх, У]мх- варьируемые параметры, х - мольная доля составляющего (молекулы, иона), 1Х - ионная сила в шкале мольных долей, Ах - параметр Дебая-Хюккеля, р — константа (/>=13). Параметры взаимодействия Н20/(МН4)2804 взяты из работы [10], параметры Н20/(ЫН2)2С0 пересчитывались из найденных ранее параметров из Табл. 4 с учётом другой системы сравнения. Для определения параметров взаимодействия (НН2)2С0/(>Ш4)2804 использовались экспериментальные данные по давлению пара в тройной системе Н20 - (ЫН2)2СО - (М[Г4)2804. Поиск значений параметров проводился с помощью минимизации целевой функции:

-aí»")2. (6)

где а"хр и a¡a,c, соответственно, экспериментальные и рассчитанные значения активности воды в тройном растворе. Для адекватного описания данных оказалось достаточно двух параметров: W,2 = -3.702±0.7, U,2 = 7.453±2 (1 - (\ЧЬ);СО, 2-(NHjJíSOj), что иллюстрирует Рис. 7.

n(Ur)/n(AS)=Z2 n(LTr)/n(AS)=0.7 -n(UrVn(AS)=6.6

10

ш (IV), моль-кг1

Рис. 7. Зависимость активности воды от молялыюсти мочевины в системе вода-мочевина-сульфат аммония при температуре 298.2 К. Линиями обозначены результаты

расчёта, символами-экспериментальные данные. IIг — мочевина, А5 — сульфат аммония

VI. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

</ Экспериментально изучены свойства пяти индивидуальных веществ:

• впервые оценена температура и энтальпия плавления бнурета;

• впервые получены монокристаллы смешанных солен нитрата-сульфата аммония (гЫШМОу^Н,);^ И ЗЫН4МОз-(N114)2804); методом РСА уточнены пространственные группы и параметры кристаллических ячеек; методом ДСК определены температуры и энтальпии плавления смешанных солен; оценены энтальпии их образования;

• определен истинный состав кристаллогидрата биурета и условия его термической устойчивости;

• показано, что основными факторами, влияющими на экспериментально

наблюдаемые характеристики фазовых переходов в нитрате аммония, являются условия подготовки проб (их осушка, плавление, прессование в таблетку); на основе представительного массива экспериментальных данных уточнены параметры фазовых переходов нитрата аммония.

Экспериментально изучены фазовые равновесия в четырех бипарпых системах:

• в системе мочевина - биурет определены условия образования метастабиль-ной эвтектики; уточнены координаты солидуса и ликвидуса; показано, что стехиометрическая фаза имеет эквимолярный состав;

• в системе вода - биурет впервые изучены парожидкостные равновесия, методом давления пара получены данные о термодинамической активности воды; уточнены координаты солидуса и ликвидуса;

• уточнена фазовая диаграмма системы вода — мочевина в области разбавлен-

ных растворов;

• получены дополнительные данные о границах области твёрдых растворов в

системе нитрат аммония - сульфат аммония, построен фрагмент фазовой диаграммы.

^ Построены термодинамические модели фаз систем мочевина - биурет, вода -биурет и вода - мочевина, рассчитаны бинарные фазовые диаграммы.

Методом давления пара впервые получены данные о термодинамической активности воды в двух тройных системах Н:0 - (N112)200 - (N114)1804 и Н20 - (КН2)2СО - (Н^СО)2КН, проведено термодинамическое моделирование свойств конденсированных фаз. Для системы Н20 - ^Н2)2СО - (Н^СО)^Н рассчитаны изо- и политермические сечения фазовых диаграмм.

VII. ВЫВОДЫ

• биурет плавится и разлагается при близких температурах; предложенный способ обработки экспериментальных данных ДСК позволяет разделить вклады этих двух процессов и определить параметры плавления (Н2ИСО)^Н;

• термодинамические свойства тройных растворов систем Н20 - ^Н2)2СО -(ЫН4)2504 и Н20 - (ИН2)2СО - (Н2КСО)2ЫН адекватно описываются на основе термодинамических моделей бинарных подсистем, рекомендуемые значения параметров бинарных взаимодействий могут быть использованы для прогноза свойств фаз в системах большей размерности;

• результаты структурного анализа смешанных солей 2КН4К0э-(ЫН4)2504 и ЗМН4Ы0з(КН|)2504 могут быть использованы для количественной оценки фазового состава смесей, содержащих нитрат и сульфат аммония;

• предложенный термоаналитический метод оценки содержания несвязанного ЫН4Ы03 представляет интерес для количественного определения фазового состава удобрений, содержащих различные соли аммония.

VIII. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Clegg S.L., Pitzer K.S., Brimblecombe P. Thermodynamics of multicomponent, miscible, ionic solutions. 2. Mixtures including unsymmetrical electrolytes //J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 9470 - 9479.

2. Stradella L., Argentero M. A study of the thermal decomposition of urea, of related compounds and thiourea using DSC and TG-EGA // Thermochim. Acta. 1993. V. 219. P. 315-323.

3. Кучерявый В.И., Лебедев B.B. Синтез и применения карбамида. Л.: Химия. 1970. С. 160-164

4. Kestila Е., Valkonen J. Effect of the crystallization on the phase transitions IV-III and IV-II of ammonium nitrate //Thermochim. Acta. 1993. V. 214. P. 305-314.

5. Гурвич JI.B., Вейц И.В., Медведев B.A., Хачкурузов Г.А., Юнгман B.C. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. (Под ред. В.П. Глушко). М.: Наука. 1978. Т.1.С. 117-120.

6. Nagatani M., Seiyama Т. Heat capacities and thermodynamic properties of ammonium nitrate crystal: phase transition between stable and metastable phases // Bull.Chem.Soc. Japan. 1967. V. 40. P. 1833-1844.

7. Coates R.V., Woodard G.D. X-ray powder diffraction data for solid solutions and double salts occurring in granular compound fertilizers // J. Sci. Food Agric. 1963 V. 14. P. 398-404.

8. Rollet A.P., Cohen-Adad R., Hackspill M.L. Action de la chaleur sur les mélanges durée et de biuret // Academie des Science. 1949. V. 18. P. 199 - 201.

9. Rollet A.P., Cohen-Adad R. Le systeme eau-biuret // Academie des Sciences. 1951. V. 232. P.2214-2216.

10. Clegg S.L., Ho S.S., Chan C.K., Brimblecombe P. Thermodynamic properties of aqueous (NH^SOi to high supersaturation as a function of temperature // J. Chem. Eng. Data. 1995. V. 40. P. 1079 - 1090.

IX. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

1. Babkina T.S.. Kuznetsov A.V. Phase equlibria in binary subsystems of urea-biuret - water system // J. Therm. Anal. Calorim. 2010. V. 101. №1. P. 33 - 40.

2. Бабкппа T.C.. Головина Н.Б., Богачев А.Г., Успенская И.А., Олепев А.В., Шевельков А.В. Кристаллическая структура и физико-химические свойства смешанных солей нитрата и сульфата аммонпя // Изв. РАН, Сер. Хим. 2012. Т. 1.С. 33-38.

3. Voskov A.L., Babkina T.S.. Kuznetsov A. V., Uspenskaya I.A. Phase Equilibria in the Urea-Biuret-Water System // J. Chem. Eng. Data. 2012. V. 57. № 11. P. 3225-3232.

4. Kuznetsov A.V., Babkina T.S.. Kutsev S.V. Thermodynamic properties, phase equilibrium and diagram modeling of urea-biuret-water system // 20-th International Conference on Chemical Thermodynamics «1ССТ-2008». Warsaw, 2008. Book of abstracts. P. 274.

5. Бабкина T.C.. Кузнецов A.B. Определение температуры и энтальпии плавления биурета // XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2009». Секция «Химия», подсекция «Физическая химия». Москва, 2009. Электронный ресурс ISBN 978-5-317-02774-2.

6. Babkina T.S.. Kuznetsov A.V. Phase diagram of urea-biuret-water system // XVII International conference on Chemical Thermodynamics in Russia «RCCT-2009». Казань, 2009. Book of abstracts. V. II. P. 193.

7. Головина Н.Б., Бабкина T.C. Фазовые равновесия в системе NH4NO3-(NH4)2S04 // XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2010». Секция «Химия», подсекция «Физическая химия-2». Москва, 2010. Электронный ресурс ISBN 978-5-317-03197-8.

8. Корнеева А.С., Бабкина Т.С. Термическая устойчивость смешанных солей нитрата и сульфата аммония при различной влажности воздуха // XVIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2011». Секция «Химия», подсекция «Физическая химия-2». Москва, 2011. Электронный ресурс ISBN 978-5-317-03634-8.

9. Babkina T.S.. Kovalenko N.A. Phase transitions of ammonium nitrate at different pressures // XVIII International conference on Chemical Thermodynamics in Russia «RCCT-2011». Samara, 2011. Book of abstracts. V. I. P. 33.

10. Бабкина T.C.. Кузнецов A.B., Мирошниченко E.A., Пащенко Л.Л. Термохимические свойства гидрата биурета // XXV международная Чугаевская конференция по координационной химии. Суздаль, 2011. Тезисы докладов. С. 198.

Подписано в печать 15.01.2015 г. Бумага офсетная. Печать цифровая. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1. Заказ № 202. Тираж 100 экз. Типография «КОПИЦЕНТР» 119234, г. Москва, Ломоносовский пр-т, д.20 Тел. 8 (495) 213-88-17