Комбинированные методы определения платины, палладия и золота в природных объектах с использованием новых сорбционных материалов

Никулин, Александр Владимирович

Комбинированные методы определения платины, палладия и золота в природных объектах с использованием новых сорбционных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Никулин, Александр Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Комбинированные методы определения платины, палладия и золота в природных объектах с использованием новых сорбционных материалов»

Автореферат диссертации на тему "Комбинированные методы определения платины, палладия и золота в природных объектах с использованием новых сорбционных материалов"

На правах рукописи

005051342

Никулин Александр Владимирович

КОМБИНИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ, ПАЛЛАДИЯ И ЗОЛОТА В ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НОВЫХ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2013

4 АПР 2013

005051342

Работа выполнена в лаборатории геохимии и аналитической химии благородных металлов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской Революции Института геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук Кубракова Ирина Витальевна

Официальные оппоненты:

Дворкин Владимир Ильич - доктор химических наук, профессор, заведующий аналитической лабораторией Федерального государственного бюджетного учреждения науки Ордена Трудового Красного Знамени Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН).

Карандашев Василий Константинович - кандидат химических наук, заведующий лабораторией ядерно-физических и масс-спектральных методов анализа Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов Российской академии наук (ИПТМ РАН).

Ведущая организация:

ОАО Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет», г. Москва.

Защита состоится 25*(кі^іСіЦІ, ЗХ)~ІІ 2- о //4. на заседании Диссертационного совета Д 002.109.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской Революции Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института

Автореферат разослан 22 марта 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Захарчеико Елена Александровна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Химия, геохимия, методы определения металлов платиновой группы и золота традиционно привлекают повышенный интерес российских исследователей. Это связано в первую очередь с наличием в нашей стране значительных запасов этих металлов, актуальностью поиска и оценки новых месторождений, в том числе альтернативных источников сырья. Большое внимание уделяется также фундаментальным исследованиям геохимических процессов, индикаторами которых являются сидерофильные (в частности, платиновые) элементы. В последние годы резко возросла роль экологических исследований, связанных с техногенным загрязнением окружающей среды платиновыми металлами в зонах разработки рудных месторождений и в больших городах. Решение этих проблем основано на данных аналитических методов определения нанограммовых содержаний благородных металлов (БМ).

Упомянутые задачи не могут быть решены без экспрессных и надежных методов определения следов металлов платиновой группы и золота в природных объектах. Среди инструментальных методов наибольшее распространение получили атомно-абсорбционные с электротермической атомизацией (ЭТААС) и масс-спектрометрические с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) методы. Однако прямое определение платины, палладия и золота в сложных объектах этими методами практически невозможно. Основными причинами трудностей при инструментальном определении БМ являются их очень низкие (ррЬ) фоновые содержания и сложность состава природных объектов, что является причиной многочисленных влияний со стороны матричных компонентов на аналитические сигналы определяемых элементов. Один из наиболее радикальных способов преодоления этих проблем -предварительное избирательное концентрирование элементов платиновой группы и золота, которое позволяет существенно упростить матрицу, снизив при этом пределы обнаружения элементов. Несмотря на большое число комбинированных методов определения БМ, основанных преимущественно на использовании сорбционного концентрирования, проблема эта до конца не решена, что обусловливает актуальность разработки новых схем анализа.

Современные сорбционные материалы, помимо селективности, должны быть пригодны для работы в динамических условиях, гарантировать элюирование элементов и возможность повторного использования сорбента, а также сохранять работоспособность в кислых средах. Наибольшим потенциалом для оптимального сочетания с инструментальными методами обладают материалы типа твердофазных экстрагентов (ТФЭ), которые могут обеспечить высокую скорость извлечения определяемых компонентов, а также возможность получения жидких концентратов небольшого объема. Перспективным является проведение элюирования в условиях микроволнового нагрева, который позволяет не только существенно понизить температуру проведения процесса, но и в значительной степени интенсифицировать и автоматизировать его.

Ограничения существующих ТФЭ по отношению к металлам платиновой группы и золоту заключаются в их неустойчивости в сильнокислых средах, недостаточной селективности, а также сложности сочетания стадий концентрирования и определения в случае получения органических концентратов. В связи с этим необходим поиск и исследование новых ТФЭ, лишенных этих недостатков. В настоящей работе в качестве таких материалов исследованы и использованы для разработки комбинированных методов анализа сорбенты, полученные модифицированием различных матриц ионными жидкостями, способными прочно удерживаться на поверхности за счет гидрофобного взаимодействия и проявлять в зависимости от природы заместителей ионообменные и/или комплексообразующие свойства по отношению к БМ. В качестве метода определения, наиболее толерантного к составу анализируемого концентрата и способу его введения в анализатор, использован ЭТААС.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 06-03-32117а, 09-03-00625а).

Цели работы:

- исследование свойств новых сорбционных материалов, полученных путем модифицирования различных типов носителей ионными жидкостями, по отношению к платине, палладию и золоту;

- оптимизация сочетания стадий концентрирования и инструментального определения аналитов в полученных концентратах с целью разработки новых методик определения следов платины, палладия и золота в природных объектах.

Конкретные задачи исследования были следующими:

- изучить сорбционные свойства углеродного материала Таунит по отношению к платине, палладию и золоту;

- изучить сорбционные свойства материалов, полученных модифицированием матриц с развитой поверхностью ионными жидкостями, и выбрать из них материалы, пригодные для разработки способов динамического концентрирования следовых количеств платины, палладия и золота;

- исследовать условия концентрирования платины, палладия и золота в динамическом

режиме;

- разработать способы подготовки концентрата в твердом и жидком виде к инструментальному определению;

- изучить особенности определения платины, палладия и золота в присутствии органических веществ и растворителей и выявить условия рационального сочетания сорбционного концентрирования выбранными материалами с ЭТААС определением;

- использовать полученные данные для разработки комбинированных методик ЭТААС определения следовых количеств платины, палладия и золота в сложных образцах с различным матричным составом.

Научная новизна работы

Определены сорбционные свойства Таунита, а также материалов на основе полимерных матриц и Таунита, импрегнированных фосфониевыми и имидазолиевыми ионными жидкостями, в различных режимах сорбции. Показано, что изученные материалы устойчивы в среде 1М НС1 и избирательны по отношению к платине, палладию и золоту в широком диапазоне содержаний (включая нанограммовые). Разработаны способы концентрирования элементов материалами на основе полистиролов, модифицированных бромидом 1-гексадецил-З-метилимидазолия, в статическом и динамическом режимах.

Разработаны способы элюирования платины, палладия и золота с фазы сорбентов органическими растворителями и водными растворами комплексообразующих реагентов в статическом и динамическом режиме, в частности, в условиях контролируемого микроволнового нагрева. Показана возможность проведения модифицирования носителя, концентрирования БМ и их элюирования в едином цикле.

Изучены особенности ЭТААС определения следовых количеств платины, палладия и золота в твердых концентратах на основе Таунита, а также в водных и органических элюатах при использовании сорбционных материалов на основе полимерных носителей. Оптимизированы условия сочетания концентрирования элементов с последующим инструментальным определением.

Практическая значимость работы

Изучены и применены для концентрирования следов платины, палладия и золота новые сорбционные материалы на основе полистирольных матриц с различной степенью сшивки и имидазолиевых ионных жидкостей. Разработаны комбинированные схемы определения следовых содержаний БМ в породах и рудах, включающие модифицирование носителя, сорбцию Рг(1У), Рс1(П) и Аи(Ш) и элюирование аналитов в динамическом режиме в сочетании с их дальнейшим ЭТААС определением. Предложенные методики применены для анализа сульфидных руд, углеродсодержащих золото-мышьяковистых руд, железо-марганцевых конкреций, пород, медных сплавов с содержанием платины, палладия и золота в диапазоне 10' -10"4 %.

На защиту выносятся:

- результаты изучения сорбционных свойств материалов на основе полимеров, модифицированных фосфониевыми и имидазолиевыми ионными жидкостями, по отношению к Pt(IV), Pd(II) и Au(III);

- данные о сорбционных свойствах Таунита по отношению к исследованньш элементам;

- условия концентрирования платины, палладия и золота сорбционными материалами на основе полистиролов, модифицированных бромидом 1-гексадецил-З-метилимидазолия, в статическом и динамическом режимах;

- способы элюирования платины, палладия и золота, в том числе в условиях контролируемого микроволнового нагрева;

- способы ЭТААС определения элементов в ацетоновых и тиомочевинных элюатах и в органических суспензиях Таунита;

- комбинированные схемы ЭТААС анализа руд и пород, содержащих следовые количества платины, палладия и золота, с использованием новых ТФЭ, и результаты применения разработанных схем при анализе сложных природных объектов различного состава.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на Всероссийской конференции «Аналитика России 2009» (Краснодар, 2009 г.), И Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2009 г.), Съезде аналитиков России (Москва, 2010 г.), Международном конгрессе по аналитическим наукам (ICAS) (Япония, 2011).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 4 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2-6), выводов и списка литературы из 227 наименований. Диссертация изложена на 144 страницах печатного текста, содержит 19 рисунков, 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре приведены данные об уровнях содержаний, основных источниках поступления, формах нахождения, путях миграции платины, палладия и золота в природных условиях. Обсуждены задачи, для которых необходимо получение данных о следовых содержаниях БМ, и рассмотрены возможности современных инструментальных методов их определения. На многочисленных примерах проанализировано современное состояние комбинированных методов анализа сложных объектов, включающих стадию предварительного концентрирования. В качестве новой тенденции в развитии комбинированных методов отмечено повышенное внимание к сорбционным материалам типа ТФЭ. Обсуждено влияние микроволнового нагрева на процессы кислотного разложения образцов и концентрирования БМ. Сформулированы основные требования к сорбционным материалам для извлечения платиновых металлов и золота и рассмотрены способы подготовки концентратов к инструментальному определению этих элементов.

Используемое оборудование, реагенты, методики экспериментов

Определение нанограммовых количеств платины, палладия и золота выполняли методом ЭТААС (спектрометр АА-6300, Shimadzu Corp., Япония). Для определения микрограммовых количеств аналитов при их совместном присутствии использовали метод атомно-эмиссиоиной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) (спектрометр IRIS Intrepid II duo, Thermo Electron Corp, США). Определение Pt(TV) в хлороводородных растворах проводили также методом слектрофотометрии (спектрофотометр Specord М 40, Karl Zeiss, Германия).

В качестве источника микроволнового излучения использовали систему Mars5 (СЕМ Corp., США), снабженную волоконнооптическим зондом для измерения температуры. Для прокачивания растворов через слой сорбента использовали перистальтические насосы Rosanalyt

(Россия) и Masterflex easy-load II (США); для перемешивания растворов использовали шейкер «Labotec» (Польша).

Для формирования суспензии Таунита в ДМФА использовали ультразвуковую баню СТ-400А фирмы CTBrand (Китай). Для отделения твердой фазы Таунита от маточного раствора применяли центрифугу марки ОПН-8 (Россия).

В работе использовали ионные жидкости, синтезированные в ИНЭОС РАН: бромид 1-гексадецил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-гексадецил-З-метилимидазолия, а также производимые фирмой Cytec (Канада): хлорид, тетрафторборат, гексафторфосфат тригексшггетрадецилфосфония (табл. 1).

В качестве матриц ТФЭ использовали: сверхспштый полистирол (ССПС) марки Chiomalite 75 HMN2 (Россия), который применяли как в статическом, так и в динамическом режимах (диаметр колонок 0.9 см, высота слоя 0.7 см); акрилатный полимер Amberlite XAD-7 (XAD-7) (Германия); многостенные углеродные нанотрубки Таунит (Россия); нетканое полиакрилонитрильное волокно (ПАН) (ВНИИСВ, Россия) в виде дисков диаметром 1 см. Высокосшитый полистирол (ВСПС) применяли в виде стандартных колонок Isolute 101 (100 мг) диаметром 0.9 см и высотой слоя 0.7 см.

Сорбционные материалы получали импрегнированием полимерных матриц (т=0.1 г) растворами ионных жидкостей в этиловом спирте или дихлорэтане. Концентрацию модифицирующих растворов варьировали от 0.01 до 0.10 г/мл.

Исследование сорбции Pt(IY), Pd(II) и Au(III) в статических условиях проводили при соотношениях объема раствора (V) к массе сорбента (т) 250-1000 при т=0.01-0.04 г. Время контакта фаз при механическом перемешивании составляло от 5 мин до 24 ч. Степень извлечения металлов рассчитывали по разности их содержания в фильтрате и на сорбенте.

Таблица 1. Ионные жидкости, использованные в работе

Строение катиона Обозначение

1 -гексадецил-3-метилимидазолий [Ci6MIm]+Bf

[Ci6MIm]+PF6'

1 С14Н29 тригексштгетрадецилфосфоний [tC6Ci4P]+Cr

[tCiCnPl^F^

[tC6Ci4P]+PF6-

В динамическом режиме слой ВСПС или ССПС высотой 0.5-0.7 см и диаметром 0.9 см модифицировали раствором [С^МЬи]^" в этаноле со скоростью пропускания 1.0 мл/мин. Полученный материал промывали 1М НС1 со скоростью 1.5 мл/мин.

Изучение сорбции Р1(1У), Pd(П) и Аи(Ш) в динамических условиях проводили при комнатной температуре пропусканием анализируемого раствора со скоростью 1.5-4.5 мл/мин через колонку, заполненную материалом на основе ССПС или ВСПС и [С16М1т] Вг\ Перед злюированием слой сорбента промывали 1М НС1 со скоростью 1.5 мл/мин.

Платину, палладий и золото в динамическом режиме элюировали с фазы ТФЭ 2%-ным раствором тиомочевины в 1М НС1 (в условиях микроволнового нагрева при температуре от 55°С) и ацетоном при комнатной температуре. Влияния макроколичеств Ре(Ш), Си(П), N¡(11) на извлечение Р1(1У), Рс1(11) и Аи(Ш) проводили на модельных растворах. Избыток мешающих компонентов по отношению к Р1(1У), Р<1(11) и Аи(Ш) варьировали вплоть до 10 для Ре(Ш) и Си(Н) и 105 для N¡(11) в 1М НС1.

Выбор температурно-временных условий ЭТААС определения аналитов осуществляли с использованием элюатов, полученных после концентрирования определяемых элементов из растворов IM HCl. (Объем аликвоты - 10 мкл, ширина входной щели монохроматора - 0.7 нм, время сушки и термообработки - 10 с, время атомизащш - 3 с). Содержание платины, палладия и золота устанавливали по амплитуде сигнала абсорбции. Условия ЭТААС определения приведены в табл. 2.

Таблица 2. Условия ЭТААС определения платины, палладия и золота в элюатах

Элемент Pt Pd Au

Д-шна волны, нм 265.9 247.6 242.8

Ток лампы, мА 14 10 10

Сушка, "С 110 110 110

Термообработка, °С 900 800 700

Атомизация, °С 2500 2400 2000

Отжиг, °С 2600 2600 2200

Для определения золота на твердой фазе Таунита методом ЭТААС 10 мг нанотрубок после концентрирования аналитов из IM HCl отделяли от раствора центрифугированием со скоростью 7000 об/мин, промывали водой до нейтральной реакции. Для образования высокодисперсной суспензии Таунита в ДМФА осадок обрабатывали 15-30 мин в ультразвуковой бане. Условия ЭТААС определения приведены в табл. 2, однако температура на стадии сушки в этом случае составляла 170°С.

В качестве анализируемых объектов использовали: стандартные образцы состава платиновой руды SARM-7B, золото-мышьяковистой углеродсодержащей руды СОП-З-СР, сплава меди с БМ № 934-76, а также образцы сульфидсодержащих пород (оливинит, меладиорит с прожилхово-вкрапленными сульфидами) и железо-марганцевых конкреций (FeMn-1). Для переведения образцов в раствор использовали разложение по стандартным методикам.

Сопбпионные свойства углеродного материала Таунит по отношению к PtrtV). Pdfin. AuflID

В последние годы большой интерес привлекает использование наноструктурированных углеродных материалов и особенно многостенных углеродных нанотрубок, обладающих достаточно большой удельной поверхностью по сравнению с различными типами активированных углей.

С целью исследования возможности применения этого типа материалов для концентрирования БМ изучены сорбционные свойства многостенных углеродных нанотрубок Таунит по отношению к хлоридным формам Pt(IV), Pd(II) и Au(III), а также по отношению к тиосульфатным формам Au(III). Установлено, что скорость извлечения следовых количеств хлоридных форм Pt(IV) углеродными нанотрубками неудовлетворительна: 70% при комнатной температуре и времени контакта фаз 15 мин, что значительно ограничивает его использование в качестве сорбционного материала для извлечения платины. Кроме того, использование больших соотношений V:m, например 1000, приводит к значительному падению степени извлечения Pt(IV) из IM HCl вплоть до 35-37%. Использование Таунита для быстрого извлечения хлорокомплексов палладия из сильнокислых сред также ограничена (степень извлечения Pd(II) из IM HCl составляет чуть более 70% при времени контакта фаз 10-15 мин).

Наиболее перспективным оказалось использование немодифицированных углеродных нанотрубок в качестве сорбционного материала в комбинированных методах определения золота. Установлено, что для количественного извлечения следовых количеств золота из 1М HCl достаточно 5 мин, а удовлетворительная сорбционная емкость (около 40 мг/г), определенная для хлоридной формы Au(III), позволяет использовать соотношение V:m вплоть

до 1000. Однако прочность удерживания золота поверхностью Таунита обуславливает невозможность элюирования и необходимость анализа концентрата в твердом виде. В качестве способа введения пробы в анализатор выбрано дозирование концентрата, суспендированного в ДМФА - растворителе, который позволяет получать устойчивые дисперсии углеродных нанотрубок. Выбор подобного способа анализа твердого концентрата продиктован прежде всего легкостью и, соответственно, высокой воспроизводимостью дозирования суспензии (сравнимой с воспроизводимостью дозирования растворов). Для количественного отделения твердой фазы от маточного раствора использовали центрифугирование. Наиболее полное осаждение твердой фазы достигается за 20 мин при скорости центрифугирования выше 6000 об/мин.

Предлагаемый способ подготовки концентрата к определению апробирован на примере анализа медного сплава с БМ №934-76. Контроль правильности осуществляли по аттестованным стандартным образцам. Получено хорошее согласование между найденными и аттестованными значениями (найдено 1.01±0.10, мкг/г; аттестовано 1.00 мкг/г). Относительное стандартное отклонение ЭТААС определения составляет 0.03-0.05 (п=10).

Необходимость исследования сорбционных свойств Таунита по отношению к серусодержащим формам золота связана с наличием ряда экологических задач. Среди возможных серосодержащих форм, поступающих в окружающую среду, например, в результате выщелачивания вскрышных сульфидсодержащих пород атмосферными осадками, наибольший интерес представляет тиосульфатная форма золота (lgKycr=26.5-28.0). Показано, что наличие тиосульфатных лигандов во внутренней координационной сфере комплекса препятствует количественному извлечению золота Таунитом. На примере модельных растворов дитиосульфатоаурата [АифО^]3" выбраны условия разрушения этого комплексного соединения разбавленной царской водкой, обеспечивающие количественное извлечение (9395%) золота. Возможность ЭТААС определения золота в этой комплексной форме продемонстрирована методом добавок (табл. 3).

Таблица 3. Результаты определения тиосульфатных форм золота в экспериментальных водных растворах (п=5, Р=0.95)

Образец Состав раствора, мг/л Найдено Au, нг/мл Введено Au, нг/мл

Проба 1 Al 0.04, Са 7.20, К 0.91, Mg 0.32, Na 0.32, НСОз" 19.5, S042" 4.55, Cl' 0.03, Г 0.06, N02" 0.04, N03' 0.14, S2032" 0.0002 2.3±1.0 2.0

Проба 2 Al 0.10, Са 8.86, Fe 0.005, К 0.74, Mg 0.43, Na 0.28, НСОэ" 34.8, S042" 0.09, СГ 0.03, N02" 0.06, N03" 0.04, S2032" 0.0004 3.8±0.8 4.0

Таким образом, возможности использования углеродных нанотрубок в качестве сорбционных материалов ограничены, прежде всего трудностью элюирования, а также невысокими степенями извлечения хлоридных форм РКПО, р<1(11) и недостаточной селективностью этого типа материалов, что необходимо в анализе природных объектов. Расширение возможностей использования сорбентов на основе Таунита возможно после модифицирования достаточно гидрофобной (по сравнению с другими типами углеродных материалов) поверхности нанотрубок агентами, способными прочно удерживаться на поверхности и проявлять ионообменные и комплексообразующие свойства по отношению к БМ. В качестве примера таких агентов опробованы ионные жидкости различной природы ([С16М1т]+Вг-, [С16М1т]+РР6\ [1С6С14Р]+СГ).

Установлено, что фосфорсодержащие ионные жидкости лучше удерживаются на нанотрубках по сравнению с [С16М1т]+Вг\ и позволяют получать материалы, обладающие существенно лучшей кинетикой по отношению к Р1(1У). Так, степень извлечения Р1(1У) этими сорбентами составляет 94-99% за 15 мин.

Тем не менее, применение полученных материалов в комбинированных ЭТАА методах осложнено по нескольким причинам. Одна из причин заключается в трудности элюирования определяемых элементов с фазы полученных сорбентов. Дополнительные проблемы возникают и при использовании в качестве модифицирующих реагентов фосфорсодержащих ионных жидкостей, в частности рСбС)4Р]+СГ. Так, в присутствии [tCiCuP^Cl" аналитические сигналы определяемых элементов не были стабильными. В связи с этим в работе были исследованы сорбционные материалы на основе других носителей с развитой поверхностью (высокопористых полимеров).

Сорбционные свойства материалов на основе полимерных носителей, имлрегнированных ионными жидкостями

Пористые полимерные материалы, обладающие развитой поверхностью, являются наиболее часто используемыми носителями для получения сорбентов. Этот тип матриц отличает гидрофобность, которая обеспечивает возможность нековалентного модифицирования поверхности различными типами органических реагентов, а также высокая стабильность в условиях концентрирования определяемых элементов из агрессивных сред. Преимуществами материалов, полученных импрегнированием полимерных матриц органическими реагентами, являются простота получения и хорошие кинетические свойства, необходимые для использования этого типа сорбентов в проточных системах.

С целью разработки динамических систем концентрирования следовых количеств платины, палладия и золота исследована сорбционная способность материалов, полученных импрегнированием полимерных матриц (ССПС, XAD-7, ПАН) фосфониевьши и имидазолиевыми ионными жидкостями ([tC6CI4P]+Cr, [iCeC^P] BF4", [tCgC uP]+PF6% [Ci6MIm]+Br", [Ci6MIm]+PFi'X Исследованы кинетика извлечения определяемых элементов, а также влияние кислотности и соотношения массы сорбента к объему раствора (V:m), на извлечение аналитов.

Изучение времени контакта фаз на степень извлечения элементов проводили на примере сорбции Pt(IV) из растворов 1M НС1 (рис. 1 и 2), поскольку среди исследуемых аналитов хлоридные комплексы Pt(IV) обладают наибольшей инертностью. Из приведенных на рис. 1, 2 кривых видно, что скорость извлечения определяемых элементов в значительной мере зависит от состава анионной части молекул ионных жидкостей. Так, при использовании фосфониевой ионной жидкости с анионом СГ достигается наиболее быстрое извлечение Pt(IV) (за 10 мин), в то время как при закреплении ионной жидкости с тем же катионом, но анионом PFi" полное извлечение не достигается даже в течение 1 ч.

100

СГ

Рис. 1. Степень извлечения Р^ГУ) сорбционными материалами на основе ПАИ и фосфониевых ионных жидкостей с катионом рСбСмР]' (1М НС1, У:т=200; т=0.05 г, Ск=5 мкг/мл).

°6 1'0 2Ь ' З'О 4'0 50 Время контакта, мин

4'0 50 SO

Рис. 2. Степень извлечения Р1(1У) сорбционными материалами на основе ССПС и имидазолиевых ионных жидкостей с катионом [С)6М1т]+ (статика, 1М НС1, У:га=200; т=0.05 г, СР1=5 мкг/мл).

20 30 40 50

Время контакта, мин

На основании полученных данных по концентрированию Pt(TV) выбраны сорбенты, обеспечивающие быстрое и практически полное извлечение Pt(TV), Pd(II) и Au(III) из IM HCl. Экспериментальные данные приведены в табл. 4. Установлено, что наиболее эффективны материалы на основе ССПС и [Ci6MIm]+Br', ССПС и [tC6Ci4P]+Cl", ПАН и [tC6Ci4P]+Cl'.

Наибольшая избирательность сорбционных материалов по отношению к БМ проявляется в сильнокислых хлоридных средах благодаря образованию высокозарядных хлоридных комплексов Pt(IV), Pd(II) и Au(III). Также применение сильнокислых сред необходимо для предотвращения гидролиза и осаждения матричных элементов, которые присутствуют в анализируемом растворе после разложения природных образцов. Поэтому в работе было изучено влияние кислотности среды на степень извлечения Pt(IV) материалами на основе ССПС и [Ci6MIm]+Br", ССПС и [tC6Ci4P]+Cl\ Установлено, что в диапазоне концентраций хлороводородной кислоты 0.1-1М степень извлечения Pt(IV) практически количественная, что позволяет использовать материалы, содержащие в качестве модифицирующего реагента как [С16М1ш]+Вг~, так и [tC6CuP]+Cl\

Для оценки эффективности применения новых материалов в динамических условиях исследовано влияние такого параметра, как соотношение объема анализируемого раствора к массе сорбента (V:m), на степень извлечения Pt(TV) из IM HCl материалами на основе ССПС и [CieMimj'bf, ССПС и [tC6Ci4P]+Cr. Показано, что при использовании [tC6Ci4P]+Cl' степень извлечения Pt(TV) уменьшается уже при V:m=500, в то время как при использовании [Ci6MIm]+Br' степень извлечения практически не меняется вплоть до V:m=1000.

Таблица 4. Степень извлечения (%) Pt(IV), Pd(II) и Au(III) из IM HCl V:m=200; m=0.05 г; Сме~ 0.5 мкг/мл; время контакта 15 мин

Ионная жидкость Носитель Pt Pd Au

[tC6Ci4P]+Cl- ССПС 97 98 99

XAD-7 85 80 90

ПАН 95 88 99

[CieMIml+Br- ССПС 95 99 100

XAD-7 88 90 99

Избирательность полученных в данной работе ТФЭ по отношению к Р1(1У), Р<1(11) и Аи(Ш) оценивали по извлечению аналитов в присутствии солей Ге(Ш), Си(И) и N¡(11). Установлено, что материалы, полученные с использованием [С1бМ1т]+Вг\ позволяют полностью извлекать определяемые элементы в присутствии 105-106-кратных содержаний железа, меди и никеля. Содержание Си, Ре, N1 в концентратах составляет <4 мкг/мл, что не мешает инструментальному определению платины, палладия и золота. ТФЭ, полученные с использованием [СбСмР] С1,

практически полностью сорбируют Fe(III) из анализируемых растворов; это является одной из причин отказа от использования материалов на основе ССПС и [tC6Ci4P]+Cl", а также ПАН и [tC6Ci4P]+Cl". Таким образом, наиболее селективным сорбентом, пригодным для извлечения Pt(IV), Pd(II) и Au(III) из IM HCl, является материал на основе ССПС и [Ci6MIm]+Br\ При этом инструментальное определение металлов после концентрирования наиболее удобно проводить в растворах, что предопределяет необходимость элюирования аналитов с фазы сорбента.

Жидкий концентрат может представлять собой как органические среды, так и водные растворы. Использование водных растворов позволяет сочетать стадию концентрирования не только с атомно-абсорбционными (ЭТААС, ПААС) методами, но и с методами, использующими в качестве источника возбуждения индуктивно-связанную плазму (ИСП-АЭС, ИСП-МС). Поэтому в работе исследовались два способа элюирования: водными растворами комплексообразующих соединений и органическими растворителями, Выбор реагентов, способных количественно элюировать следовые количества платины, палладия и золота с ССПС, модифицированного [Ci6MIm]+Br", проводили в статическом режиме. Показано, что наиболее перспективным органическим растворителем для платины, палладия и золота является ацетон, поскольку при этом достигается наибольшая (по сравнению с этанолом и метанолом) степень перехода определяемых элементов в концентрат.

Среди комплексообразующих реагентов для элюирования БМ наиболее эффективны и широко применяются водные растворы тиомочевины, которая образует прочные комплексные соединения с определяемыми элементами. Исследованиями, проведенными в статических условиях, установлено, что наибольшая степень перехода платины и палладия в концентрат при элюировании 2%-ным раствором тиомочевины достигается лишь при нагревании до 90°С, что значительно затрудняет элюирование определяемых элементов в динамическом режиме. Золото легко десорбируется уже при комнатной температуре.

Более детальное изучение условий десорбции показало, что понизить температуру элюирования с 90°С до 60°С позволяет использование микроволнового нагрева, при этом эффективность элюирования платины, палладия и золота существенно не снижается. Наблюдаемый эффект, по-видимому, может быть объяснен лабилизацией инертных комплексных соединений аналитов с [Ci6Mim]+Br" под действием микроволнового поля. Это дает возможность разработать процедуру динамического элюирования, поскольку опасность разгерметизации и разрушения системы вследствие возникновения избыточного противодавления, обусловленного перегревом, значительно снижается.

Выбор условий динамического концентрирования платины, палладия и золота

Данные, полученные для статического режима, могут быть использованы и для выбора условий концентрирования в динамическом режиме. Динамический режим сорбции имеет следующие преимущества по сравнению со статистическим: выше производительность концентрирования, обусловленная отсутствием необходимости разделять фазы по завершении процесса; большие коэффициенты концентрирования (обычно 5-50); ниже риск загрязнения пробы за счет использования закрытых систем, что особенно важно при определен™ следовых количеств определяемых компонентов. Использование материалов, получаемых путем нековалентной модификации носителей реагентами, дает еще одно преимущество динамического режима концентрирования - максимально возможную степень автоматизации процесса, поскольку получение ТФЭ, сорбция определяемых элементов и элюирование осуществляются в единой системе.

В качестве матриц для получения ТФЭ в динамическом режиме использовали ССПС, а также промышленно изготовленные стандартные колонки с ВСПС.

Установлено, что минимальный объем спиртового раствора [CieMIm^r', необходимый для импрегнирования твердой фазы в динамических условиях (0.5 мл), совпадает с объемом, полученным для статического режима.

Условия динамического концентрирования Pt(IV), Pd(II) и Au(III) выбирали на примере модельных растворов (IM HCl) объемом 10-100 мл, поскольку такие объемы наиболее часто используются для концентрирования следов БМ.

Концентрации определяемых элементов в модельных растворах составляли 1-50 нг/мл, что соответствует содержанию БМ в реальных растворах, получаемых после вскрытия сложных природных объектов. Скорости пропускания раствора составляли 1.5-4.5 мл/мин. Экспериментальные данные приведены в табл. 5.

Установлено, что при пропускании растворов объемом до 100 мл и скорости пропускания 1.5 мл/мин степень извлечения нанограммовых количеств БМ при использовании ТФЭ на основе ССПС и [С1бМ1т]+Вг составляет 84-90%.

Для ТФЭ на основе ВСПС и [С1бМ1т]+Вг" эффективность извлечения уменьшается при пропускании растворов объемом более 15 мл со скоростью 4.5 мл/мин, что, вероятно, обусловлено менее прочным удерживанием [С1бМ1т]+Вг на ВСПС в процессе сорбции. При пропускании 10 мл анализируемого раствора со скоростью 1.5 мл/мин через колонку, заполненную этим материалом, степень извлечения 1Ч(1У), Рс1(11), Аи(Ш) составила 88, 87 и 90% соответственно.

Таблица 5. Степень извлечения Р^ГУ), Рё(П) и Аи(Ш) из 1М НС1 при различных скоростях пропускания и объемах раствора

ТФЭ: ССПС и [С1бМ1тГВг , СМе=1-50 нг/мл

Скорость пропускания раствора, мл/мин Объем раствора, мл Степень извлечения,%

Р1 Р<1 Аи

1.5 10 90 88 92

100 82 84 90

3.0 100 80 81 82

4.5 100 81 70 80

Показано (табл. 5), что в отсутствие солевого фона скорость пропускания раствора при ее изменении в пределах 1.0-4.5 мл/мин влияет на степень извлечения Р1(1У) и Аи(Ш) незначительно. Степень извлечения Рс1(П) уменьшается при увеличении скорости пропускания раствора до 4.5 мл/мин.

Таким образом, на основании полученных данных были выбраны следующие условия концентрирования РЦТУ), РсЗ(Н) и Аи(НГ): в колонке с ТФЭ на основе ССПС и [С1бМ1т]+Вг: объем пропускаемого раствора - 100 мл, в колонке с ТФЭ на основе ВСПС и [С^МЬп^Вг" - 10 мл. Оптимальная скорость пропускания анализируемого раствора в обоих случаях составила 1.5 мл/мин.

Выбор условий элюирования и ЭТААС определения платины, палладия и золота

Динамическое концентрирование, условия которого для извлечения платины, палладия и золота исследуемыми сорбционными материалами описаны выше, предопределяет и динамический режим последующего элюирования. Принципиальная возможность элюирования БМ водными растворами комплексообразующих веществ и органическими растворителями показана экспериментами, выполненными в статических условиях.

На примере сорбционного материала на основе ВСПС и [С1бМ1т]+Вг' исследована возможность элюирования платины, палладия и золота 2%-ным раствором тиомочевины в динамическом режиме в диапазоне температур от 40 до 70°С в условиях микроволнового нагрева. Для контроля температуры элюата на выходе из колонки использовали специально разработанное устройство, состоящее из вертикально расположенного оптоволоконного датчика температуры, помещенного в центр горизонтальной трубки, к одному из торцов которой присоединена колонка; второй торец используется для вывода элюата из микроволновой системы. В работе было показано, что наиболее оптимальными для элюирования определяемых элементов является диапазон температур от 50 до 60°С при скорости элюирования 1.5 мл/мин. Влияние скорости пропускания раствора тиомочевины на

степень элюирования платины, палладия и золота, изученное при температуре элюента 55°С, продемонстрировано в табл. 6.

Таблица 6. Зависимость степени перехода платины, палладия и золота из анализируемого раствора в концентрат от скорости пропускания 2%-ного раствора тиомочевины в1М НС1

ТФЭ: ВСПС и [СщШт]*Вг~: Ухтюта 10 мл, Ъюироята 55°С (микроволновый нагрев) ;См.=25-50 нг/мл

Скорость пропускания, мл/мин Степень перехода в концентрат, %

Pt Pd Au

0.7 70 90 78

1.5 80 96 93

3.0 65 94 88

Из табл. б видно, что оптимальной является скорость пропускания элюента 1.5 мл/мин, поскольку в этих условиях наблюдается наибольшая степень перехода платины, палладия и золота в жидкий концентрат. При более низкой скорости пропускания возможна частичная сорбция образовавшихся тиомочевинных комплексов БМ, что приводит к снижению перехода элементов в концентрат. При более высокой скорости также наблюдалось уменьшение степени перехода, особенно в случае платины. Это, вероятно, связано с кинетическими особенностями образования комплексов БМ с тиомочевиной.

При попытке элюирования платины, палладия и золота с фазы ТФЭ на основе ССПС и [Ci6MIm]+Bf в условиях микроволнового нагрева наблюдалось нарушение упаковки частиц в колонке, связанное, по всей видимости, с недостаточно эффективным заполнением колонки. Однако при наличии промышленно изготовленного патрона, содержащего в качестве полимерного носителя ССПС, проблема разрушения упаковки наполнителя, вероятней всего, возникать не будет.

Из рис. 3 видно, что наиболее полное элюирование аналитов достигается при объеме элюента не менее 4 мл.

Исследование возможности повторного использования материалов на основе ВСПС и [CiiMIm]+Br" показало, что при количестве циклов «сорбции-элюирования», равном 4, не наблюдается уменьшения степени извлечения изучаемых БМ. Этот экспериментальный факт свидетельствует о сохранности модифицирующего слоя на поверхности полимерной матрицы и возможности многократного использования колонки без повторного модифицирования полимерного носителя реагентом.

На основании экспериментальных данных в качестве оптимальных выбраны следующие условия элюирования платины, палладия и золота 2%-ным раствором тиомочевины в IM HCl с фазы ТФЭ на основе ВСПС и [Ci6MIm]+Br" в условиях контролируемого микроволнового нагрева: температура 55°С, скорость потока элюента 1.5 мл/мин, объем элюента 4 мл.

Элюирование БМ с фазы сорбентов возможно не только водными растворами комплексообразующих веществ, но и органическими растворителями. В этом случае для определения аналитов в концентрате наиболее предпочтительно использовать атомно-абсорбционные методы, поскольку введение органических сред в индуктивно-связанную плазму атомно-эмиссионного или масс-спектрометра затруднено. С учетом данных, полученных в статическом режиме, подобраны условия количественного элюирования платины, палладия и золота ацетоном в динамическом режиме (рис. 4).

Установлено, что наиболее полное элюирование определяемых элементов достигается уже при пропускании 2 мл ацетона со скоростью 1.0 мл/мин при комнатной температуре (20-25°С). При этом [Ci6MIm]+Br, закрепленная на поверхности ССПС, полностью переходит в элюат, что подтверждается отсутствием извлечения БМ при повторном цикле сорбции-элюирования, и для следующего цикла необходимо повторное импрегнирование сшитых полистирольных матриц.

Элюирование ацетоном может быть выполнено не только с фазы ТФЭ на основе ССПС и [Ci6MIm]+Br", но и с фазы ТФЭ на основе ВСПС и [C16MIm]+Br\

В результате проведенных исследований разработана динамическая система единого цикла, включающая импрегнирование полистирольных носителей (ССПС, ВСПС) имидазолиевой ионной жидкостью [Ci6MIm]+Br, концентрирование Pt(IV), Pd(II) и Au(III) из IM HCl на полученных ТФЭ и элюирование БМ ацетоном (25°С) или 2%-ным раствором тиомочевины в IM HCl (55°С) в условиях контролируемого микроволнового нагрева.

Выбор условий ЭТААС определения платины, палладия и золота осуществляли как для тиомочевинных, так и для ацетоновых элюатов.

На модельных растворах (среда - IM HCl) было исследовано влияние тиомочевины на величину атомного сигнала платины, палладия и золота; концентрацию реагента варьировали от 0.5 до 5.0%. Показано, что тиомочевина вплоть до концентрации 5% не влияет на аналитический сигнал определяемых элементов.

Для выбора условий ЭТАА определения платины, палладия и золота в ацетоновых элюатах изучали поведение ацетоновых растворов, содержащих 12.5 мг/мл [Ci6MIm]+Br" (что соответствует концентрации [Ci6MIm]+Br" в реальных элюатах), в ЭТА. Поскольку установлено, что в присутствии [Ci6MIm]+Br" ход кривых термообработки и атомизации аналитов не изменяется, определение платины, палладия и золота в ацетоновых элюатах может быть выполнено с использованием градуировочного графика, построенного по водным растворам определяемых элементов. Температурно-временные условия определения аналитов в тиомочевинных и ацетоновых элюатах приведены в табл. 2.

•з—и

в Pd раствором Au тиомочевины в IM HCl (ТФЭ-2)

Рис. 3.

Элюирование платины, палладия и золота 2%-ным

2 4 6 8 Объем элюента, мл

ЭТААС определение следовых количеств платины, палладия и золота в природных объектах

Апробацию разработанных методик проводили на примере анализа объектов, сильно различающихся по матричному составу и содержащих О.ООп-п мкг/г платины, палладия и золота на фоне значительных избытков железа, меди, хрома и породообразующих компонентов.

Полученные результаты приведены в табл. 7, 8, 9. Контроль правильности осуществляли по аттестованным стандартным образцам состава, а также сопоставлением данных, полученных с помощью разработанной методики, с результатами, полученными при концентрировании анагштов комплексообразующим сорбентом ПОЛИОРГС-ГУ.

Таблица 7. Результаты ЭТААС определения (мкг/г) платины, палладия и золота в платиновой (ЭА1Ш-7В) и золотомышьяковистой углеродсодержащей (СОП-З-СР) рудах (п=5,

Р=0.95)

Элюент - ацетон, ТФЭ: ССПС и [С,6М1т]'Вг

Образец Содержание матричных компонентов, % Найдено Аттестовано

К ра Аи Р( ра Аи

БАЯМ-7В 8і02 52.0, Ре203 12.0, АЬОз 8.00, СаО 5.00, N320 0.80, МяО 20.0 3.52±0.20 1.57±0.16 0.20±0.04 3.74±0.045 1.54±0.032 0.27±0.015

СОП-З-СР 8Ю2 50.0, Ге203 6.09,А1203 11.4, СаО 14.4, К20 2.42, N^0 2.27, Б 0.81 - - 2.86±0.21 - - 3.30±0.30

При анализе ацетоновых элюатов относительное стандартное отклонение ЭТААС определения составляет 0.03-0.05 в зависимости от концентрации элементов, а при анализе тиомочевинныхэлюатов-0.02-0.04 (п=10). _7 8

Пределы обнаружения при элюировании ацетоном составили 5-10", 2-10", 3'10 % для платины, палладия и золота, соответственно. Элюирование тиомочевиной в условиях контролируемого микроволнового нагрева позволило анализировать объекты с различным матричным составом на уровне 10"5 %.

Таблица 8. Результаты ЭТААС определения (нг/г) платины, палладия и золота в оливините и железо-марганцевых конкрециях (РеМп-1) (п=5, Р=0.95)

Элюент - ацетон, ТФЭ: ССПС и [С,6М1т]~Вг

Образец Содержание матричных компонентов, % Найдено Найдено"

Pt Pd Au Pt Pd Au

Оливинит Si02 47.3, Fe203 10.5, А1203 21.4, СаО 5.10, Na20 2.07, MgO 7.22, S 1.03 80.0±1.0 710±32 46.0±6.0 79.0±1.0 768±77 50.0±4.0

FeMn-1 Si02 10.4, Fe203 9.22, AI203 2.82, CaO 2.95, Na20 2.92, K20 0.91, MgO 2.42, MnO 45.5, Ni 1.61 43.0±1.0 6.0±2.0 2.0±1.0 53.0±1.2 4.0±1.0 3.5±1.0

— найдено при концентрировании на ПОЛИОРГС-IV

Таблица 9. Результаты ЭТААС определения (мкг/г) платины, палладия и золота в стандартных образцах медного сплава № 934-76, руды сульфидной медно-никелевой (ВТ-1) и меладиорите с прожилково-вкрапленными сульфидами (п=5, Р=0.95)

Элюент - 2%-ный раствор тиомочевины в IM HCl, ТФЭ: ВСПС и [Cl6MIm]+Br

Образец Содержание матричных компонентов, % Найдено Аттестовано

Pt Pd Au Pt Pd Au

Медный сплав 934-76 Си 99.999 28.0±1.0 97.7±1.4 11.4±0.7 30±1 100±10 10±1

ВТ-1 Si02 40.4, Fe203 15.6, А1203 12.2, СаО 7.35, Na20 1.29, MgO 12.8, S 1.65 2.40±0.14 6.49±0.29 0.23±0.03 2.55±0.34 6.40±0.45 0.26±0.04

Мела-диорит Si02 35.7, Fe203 22.3, A1203 6.93, CaO 2.87, Na20 1.10, K20 0.95, MgO 6.05, Си 0.78 0.58±0.15 0.70±0.20 0.04±0.02 0.48±0.10* 1.00±0.20* о.о2±о.оГ

- найдено при концентрировании на ПОЛИОРГС-IV

Практическим преимуществом разработанной методики является возможность получения жидкого концентрата, свободного от примесей, на водной или органической основе, пригодного для анализа инструментальными методами, использующими различные источники атомизации (ПААС, ЭТААС, ИСП-АЭС, ИСП-МС). Кроме того, проведение модифицирования носителя, концентрирования металлов и элюирования в едином цикле обеспечивает минимизацию загрязнений и снижение пределов обнаружения элементов, а также возможность автоматизации процесса.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы сорбционные свойства новых материалов, полученных путем импрегнирования полимерных матриц (полистиролов с различной степенью сшивки, акрилатного полимера, полиакрилонитрильного волокна) имидазолиевыми и фосфониевыми ионными жидкостями, и углеродного материала Таунит по отношению к золоту, платине и палладию. В качестве материалов, наиболее перспективных для концентрирования следовых количеств РК1\0, Рс1(Н) и Аи(Ш) из сильнокислых сред (1М НС1) и разработки динамических систем концентрирования, выбраны ТФЭ на основе полистролов и бромида 1-гексадецил-З-метилимидазолия, обеспечивающие полноту и селективность извлечения благородных металлов.

2. Установлены оптимальные условия и разработаны способы концентрирования следовых количеств платины, палладия и золота выбранными сорбционными материалами в статическом и динамическом режимах.

3. Разработаны способы элюирования платины, палладия и золота органическими растворителями и водными растворами комплексообразующих реагентов в динамическом режиме, в частности, в условиях контролируемого микроволнового нагрева. Показана возможность модифицирования носителя, концентрирования благородных металлов и их элюирования в едином цикле. Получаемые элюаты пригодны для анализа инструментальными методами, использующими различные источники атомизации (ПААС, ЭТААС, ИСП-АЭС, ИСП-МС).

4. Изучены особенности ЭТААС определения следовых количеств платины, палладия и золота в суспендированных твердых концентратах на основе Таунита, а также в водных и органических элюатах при использовании новых сорбционных материалов на основе полимерных матриц. Оптимизированы условия сочетания концентрирования элементов с последующим определением.

5. Разработаны комбинированные схемы определения следовых (до 0.1 ррЬ) содержаний платины, палладия и золота в сложных объектах различного состава, позволяющие повысить эффективность определения этих элементов инструментальными методами. Предложенные методики применены для анализа сульфидных и углеродсодержащих золото-мышьяковистых руд, железо-марганцевых конкреций, пород, медных сплавов с содержанием благородных металлов в диапазоне 10" -10" %.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Кубракова И. В., Никулин А. В., Кощеева И. Я., Тютюнник О. А. Платиновые металлы в окружающей среде: содержание, определение, поведение в природных системах // Химия в интересах устойчивого развития. 2012. Т. 20. №6. С. 645-656.

2. Моходоева О. Б., Никулин А. В., Мясоедова Г. В., Кубракова И. В. Новый комбинированный метод ЭТААС определения следовых количеств платины, палладия и золота в природных объектах // Ж. аналит. химии. 2012. Т.67. №6. С. 589-595.

3. Моходоева О. Б., Мясоедова Г. В., Кубракова И. В., Никулин А. В., Артюшин О. К, Одинец И. Л. Новые твердофазные экстрагенты для концентрирования благородных металлов // Ж. аналит. химии. 2010. Т.65. №1. С. 15-20.

4. Никулин А. В., Торопченова Е. С., Моходоева О. Б., Кубракова И. В. Использование микроволнового излучения для элюирования благородных металлов после концентрирования комплексообразующими сорбентами // Съезд аналитиков России, Москва, 26-30 апреля 2010 г. Тез. докл. С. 205-206.

5. Моходоева О. Б., Никулин А. В., Беленькая С. Н„ Мясоедова Г. В., Кубракова И. В. ЭТААС определение благородных металлов в рудах с предварительным концентрированием новыми твердофазными экстрагентами // Всероссийская конференция «Аналитика России 2009», Краснодар, 27 сентября-1 октября 2009 г. Тез. докл. С. 252.

6. Моходоева О. Б., Мясоедова Г. В., Кубракова И. В., Никулин А. В. Новые сорбционные материалы для концентрирования благородных металлов // II Международный симпозиум по сорбции и экстракции, Владивосток, 9-14 ноября 2009г. http://wvvw.ich.dvo.rii/isse/2009.

7. Mokhodoeva О. В., Myasoedova G. К, Nikulin А. V., Kubrakova I. V. Preconcentration and ppb-level determination of platinum, palladium and gold using novel solid-phase extractants // Abstracts of international congress analytical sciences, Kyoto, Japan. 2011. P. 23.

Автор искренне признателен д.х.н. Мясоедовой Г.В. за участие в постановке задач работы, обсуждении результатов, ценные советы и поддержку. Автор благодарит к.х.н. Моходоеву О.Б. за помощь в проведении экспериментов по сорбционному концентрированию и к.х.н. Торопченову Е.С. за помощь в исследованиях по микроволновому элюированию.

Подписано в печать 19.03.2013 г. Формат 60x84/16 Бум. офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл. печ л. 0,93 Тираж 100 экз. Заказ № 2/2013

Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН Москва, 119991, ул. Косыгина, 19

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Никулин, Александр Владимирович, Москва

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. В. И. ВЕРНАДСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

04201355657 Н° пРавахРУкописи

Никулин Александр Владимирович

Комбинированные методы определения платины, палладия и золота в природных объектах с использованием новых сорбционных материалов

02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель -доктор химических наук И. В. Кубракова

Москва 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................6

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЛАТИНЫ, ПАЛЛАДИЯ И ЗОЛОТА В ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ............12

1.1. Платина, палладий и золото в геохимических и экологических объектах.........................................................................................12

1.2. Комбинированные инструментальные методы определения платины, палладия и золота в объектах сложного состава...........................16

1.2.1. Возможности прямого определения следов платины, палладия

и золота современными инструментальными методами...............................................................16

1.2.2. Переведение проб в раствор и концентрирование следов

платины, палладия и золота. Возможности использования микроволнового излучения для разложения и концентрирования. Комбинированные методы ...............................................................................26

Выводы к главе 1......................................................................47

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ...........................................................................49

2.1. Аппаратура.......................................................................49

2.2. Реактивы и материалы..........................................................50

2.3. Методики исследования........................................................52

2.3.1. Переведение анализируемых объектов в раствор..................52

2.3.2. Изучение сорбционных свойств углеродного материала Таунит.

Выбор условий ЭТААС определения золота на твердой фазе......................................................................53

2.3.3. Получение сорбционных материалов путем импрегнирования

полимерных матриц ионными жидкостями. Исследование сорбционных свойств материалов в статическом режиме.............................................................................54

2.3.4. Концентрирование Р1(1У), Рс1(П) и Аи(Ш) сорбционными

материалами на основе полистиролов, импрегнированных имидазолиевыми ионными жидкостями.........................56

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛАТИНЫ, ПАЛЛАДИЯ И ЗОЛОТА ПОСЛЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫМ МАТЕРИАЛОМ ТАУНИТ..............,..........................................................................59

3.1. Изучение сорбционных свойств Таунита по отношению к Р1(1У), Рс1(П) и Аи(Ш)...................................................................................60

3.2. Подготовка концентрата и выбор условий ЭТААС определения золота на твердой фазе.......................................................................64

3.3. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота в экспериментальных растворах и сплавах...................................................70

3.4. Перспективы использования модифицированного Таунита...........73

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ НОСИТЕЛЕЙ И ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В СТАТИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ.....................................................................................77

4.1. Выбор полимерных носителей и модифицирующих реагентов......77

4.2. Исследование сорбционных свойств полученных материалов. Выбор элюентов........................................................................................80

ГЛАВА 5. ПОЛУЧЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ В ДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ. ЭЛЮИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ ПЛАТИНЫ, ПАЛЛАДИЯ И ЗОЛОТА ПОСЛЕ ДИНАМИЧЕСКОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ....................................................................90

5.1. Получение сорбционных материалов на основе полистиролов и имидазолиевых ионных жидкостей.........................................................90

5.2. Концентрирование следовых количеств Р^У), Рё(П) и Аи(Ш)..............................................................................................92

5.3. Элюирование платины, палладия и золота раствором тиомочевины в условиях микроволнового нагрева................................................................94

5.4. Элюирование платины, палладия и золота ацетоном.....................99

5.5. Выбор условий ЭТААС определения платины, палладия и золота в тиомочевинных элюатах.....................................................................................101

5.6. Выбор условий ЭТААС определения платины, палладия и золота в ацетоновых элюатах............................................................................................102

ГЛАВА 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛАТИНЫ, ПАЛЛАДИЯ И ЗОЛОТА В РЕАЛЬНЫХ ОБЪЕКТАХ...................................................................106

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.................................................................119

ЛИТЕРАТУРА......................................................................121

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия

АЭС-ИСП - атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

БМ - благородные металлы

ВСПС - высокосшитый полистирол

ДМФА - диметилформамид

ИЖ - ионная жидкость

МС-ИСП - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

МС-ИСП-ЛА - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой и лазерной абляцией

ПААС - атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией

ПАВ - поверхностно активное вещество

ПАН - нетканое полиакрилонитрильное волокно

СОП-З-СР - руда золото-мышьяковистая углеродсодержащая

ССПС - сверхсшитый полистирол

Таунит - многостенные углеродные нанотрубки марки «Таунит» ТФЭ - твердофазный экстрагент

ТФЭ-1 - твердофазный экстрагент на основе ССПС и [С16М1ш] Вг" ТФЭ-2 - твердофазный экстрагент на основе ВСПС и [С16М1ш] Вг" УНТ - углеродные нанотрубки

ЭТА АС - атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией

[С1бМ1т]+Вг~ - бромид 1-гексадецил-З-метилимидазолия

[С1бМ1т]+РРб" - гексафторфосфат 1-гексадецил-З-метилимидазолия

[1СбСнР]+СГ - хлорид тригексилтетрадецилфосфония

[1СбС14Р]+ВР4" - тетрафторборат тригексилтетрадецилфосфония

[НГбСнР]+ РРб" - гексафторфосфат тригексилтетрадецилфосфония

ХАБ-7 - акрилатный полимер АтЬег1Ье ХАБ-7

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Упомянутые задачи не могут быть решены без экспрессных и надежных методов определения следов металлов платиновой группы и золота в природных объектах. Среди инструментальных методов наибольшее распространение получили атомно-абсорбционные с электротермической атомизацией (ЭТААС) и масс-спектрометрические с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) методы. Однако прямое определение платины, палладия и золота в сложных объектах этими методами практически невозможно. Основными причинами трудностей при инструментальном определении БМ являются их очень низкие (ррЬ) фоновые содержания и сложность состава природных объектов, что является причиной многочисленных влияний со стороны матричных компонентов на аналитические сигналы определяемых элементов. Один из наиболее радикальных способов преодоления этих проблем - предварительное избирательное концентрирование элементов, которое позволяет существенно упростить матрицу, снизив при этом пределы

обнаружения элементов. Несмотря на большое число комбинированных методов определения БМ, основанных преимущественно на использовании сорбционного концентрирования, проблема эта до конца не решена, что обусловливает актуальность разработки новых схем анализа.

Ограничения существующих ТФЭ по отношению к металлам платиновой группы и золоту заключаю гея в их неустойчивости в сильнокислых средах, недостаточной селективности, а также сложности сочетания стадий концентрирования и определения в случае получения органических концентратов. В связи с этим необходим поиск и исследование новых ТФЭ, лишенных этих недостатков. В настоящей работе в качестве таких материалов исследованы и использованы для разработки комбинированных методов анализа сорбенты, полученные модифицированием различных матриц ионными жидкостями, способными прочно удерживаться на поверхности за счет гидрофобного взаимодействия и проявлять в зависимости от природы заместителей ионообменные и/или комплексообразующие свойства по отношению к благородным металлам. В качестве метода определения,

наиболее толерантного к составу анализируемого концентрата и способу его введения в анализатор, использован ЭТААС.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 06-03-32117а, 09-03-00625а).

Цели работы:

Конкретные задачи исследования были следующими:

- изучить сорбционные свойства углеродного материала Таунит по отношению к платине, палладию и золоту;

- исследовать условия концентрирования платины, палладия и золота в динамическом режиме;

- разработать способы подготовки концентрата в твердом и жидком виде к инструментальному определению;

Научная новизна работы

Определены сорбционные свойства Таунита, а также материалов на основе полимерных матриц и Таунита, импрегнированных фосфониевыми и имидазолиевыми ионными жидкостями, в различных режимах сорбции. Показано, что изученные материалы типа ТФЭ устойчивы в среде 1М НС1 и избирательны по отношению к платине, палладию и золоту в широком диапазоне содержаний (включая нанограммовые). Разработаны способы концентрирования элементов ТФЭ на основе полистиролов, модифицированных бромидом 1-гексадецил-З-метилимидазолия, в статическом и динамическом режимах.

Разработаны способы элюирования платины, палладия и золота с фазы ТФЭ органическими растворителями и водными растворами комплексообразующих реагентов в статическом и динамическом режиме, в частности, в условиях контролируемого микроволнового нагрева. Показана возможность проведения модифицирования носителя, концентрирования благородных металлов и их элюирования в едином цикле.

Изучены особенности ЭТААС определения следовых количеств платины, палладия и золота в твердых концентратах на основе Таунита, а также в водных и органических элюатах при использовании сорбционных материалов на основе полимерных матриц. Оптимизированы условия сочетания концентрирования элементов с последующим инструментальным определением.

Практическая значимость работы

комбинированные методики определения следовых содержаний благородных металлов в породах и рудах, включающие модифицирование носителя, сорбцию Р1(1У), Рё(П) и Аи(Ш) и элюирование аналитов в динамическом режиме в сочетании с их дальнейшим ЭТААС определением. Предложенные методики применены для анализа сульфидных руд, углеродсодержащих золото-мышьяковистых руд, железо-марганцевых конкреций, оливинита, меладиорита,

медных сплавов с содержанием платины, палладия и золота в диапазоне 10" -10" 4%.

На защиту выносятся:

- результаты изучения сорбционных свойств материалов на основе полимеров, модифицированных фосфониевыми и имидазолиевыми ионными жидкостями, по отношению к Р1:(1У), Рс1(Н) и Аи(Ш);

- данные о сорбционных свойствах Таунита по отношению к исследованным элементам;

- условия концентрирования платины, палладия и золота сорбционными материалами на основе полистиролов, модифицированных бромидом 1-гексадецил-3-метилимидазолия, в статическом и динамическом режимах;

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на Всероссийской конференции «Аналитика России 2009» (Краснодар, 2009 г.), II Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (с заочным участием)

(Владивосток, 2009 г.), Съезде аналитиков России (Москва, 2010 г.), Международном конгрессе по аналитическим наукам (1СА8) (Япония, 2011).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЛАТИНЫ, ПАЛЛАДИЯ И ЗОЛОТА В ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ

1.1. Платина, палладий и золото в геохимических и экологических объектах

Уникальные свойства платины, палладия и золота делают их незаменимыми в различных отраслях современной техники и технологии. Они широко используются в электротехнике, химической технологии, материаловедении, ювелирном деле, медицине, автостроении. Это обусловливает рост производства этих металлов, основными традиционными сырьевыми источниками которых являются медно-никелевые сульфидные руды, хромиты, россыпные месторождения [1-3].

Металлы платиновой группы принадлежат к наиболее редким элементам (табл. 1). Их находят не только на Земле, но и в метеоритах, причем содержание их в железных метеоритах заметно больше (п-10"3-пТ0"4% масс.), чем в каменных (хондритах) (п-10"4- п-10°%) [4-5]. Эти данные представляют большой интерес, поскольку каменные метеориты близки по составу к ультраосновным породам, с которыми связаны многие месторождения платины, а железные -по-видимому, к ядру нашей планеты.

Установлено около 30 минералов платиновых металлов, больше всего их у палладия (13) и платины (9) [1-3]. Все минералы образовались на больших глубинах при высоких температурах и давлениях. Платина в основном встречается в самородном состоянии, ей сопутствует один или несколько других платиновых металлов, а также золото, железо, медь и хром. Кроме того, металлы платиновой группы встречаются в виде примеси во многих сульфидах и силикатах ультраосновных и основных пород.

Таблица 1. Содержание благородных металлов в природных и техногенных объектах [6-8]

Объе