Совместное применение гравиметрии и атомно-эмиссионной спектроскопии для прецизионного определения высоких содержаний платины и палладия

Шнейдер, Борис Владимирович

Совместное применение гравиметрии и атомно-эмиссионной спектроскопии для прецизионного определения высоких содержаний платины и палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Шнейдер, Борис Владимирович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Совместное применение гравиметрии и атомно-эмиссионной спектроскопии для прецизионного определения высоких содержаний платины и палладия»

Автореферат диссертации на тему "Совместное применение гравиметрии и атомно-эмиссионной спектроскопии для прецизионного определения высоких содержаний платины и палладия"

На правах рукописи

005533747

Шнейдер Борис Владимирович

Совместное применение гравиметрии и атомно-эмиссионной спектроскопии для прецизионного определения высоких содержаний платины и палладия

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 6 СЕН 2013

Москва-2013

Ьд

005533747

Работа выполнена в Государственном научном центре «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет».

Научный руководитель: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Карпов Юрий Александрович

Официальные оппоненты:

Кубракова Ирина Витальевна, доктор химических наук, заведующая лабораторией геохимии и аналитической химии благородных металлов Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН)

Дедков Юрий Маркович, доктор химических наук, профессор кафедры общей и аналитической химии Московского Государственного Областного Университета (МГОУ)

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет (СПбГУ)

Защита диссертации состоится «16» октября 2013 г. в 11 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 217.043.01 при ОАби<Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет» по адресу:

119017, г. Москва, Б. Толмачевский пер., д.5, стр.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института «Гиредмет». Автореферат разослан » сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук —' М.В. Воробьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Металлы платиновой группы (МПГ), в особенности платина и палладий, играют важную роль в науке, промышленности и экономике. Они широко используются в нефтяной, химической, электронной и ювелирной промышленности, а также, наряду с золотом и серебром, являются валютной основой государства. Разработка новых технологий получения и аффинажа МПГ, синтеза их соединений, ставят. перед химиками-аналитиками задачи их определения в широком диапазоне содержаний в различных материалах.

Для определения низких содержаний МПГ широко применяются инструментальные методы анализа - атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой, масс-спектральный и др. С использованием этих методов разработаны методики определения низких содержаний МПГ (п*10"б-п*10"1) % масс, при относительном стандартном отклонении (8Г) = 5 - 30 %. Для более высоких содержаний на первый план выступает точность их определения. В таких случаях часто применяют гравиметрические методы анализа благодаря их высокой точности, достигающей десятых долей относительных процентов. Поэтому, несмотря на их длительность и трудоемкость, они пока незаменимы для анализа «богатых» материалов (сплавов, солей, концентратов и др.). Эти методы представлены в отечественных и международных стандартах на методы анализа.

Классические гравиметрические методы разрабатывались на природных минеральных объектах, продуктах их обогащения, солях и других материалах, характеризующихся типичным и заранее известным составом. В связи с вовлечением в переработку вторичного сырья (электронный лом, отходы различных производств и др.) возникла необходимость в высокоточном анализе новых материалов с разнообразным элементным составом.

В этих случаях важно обеспечить условия, позволяющие свести к минимуму систематические погрешности, возникающие за счет соосаждения матричных элементов и неполного осаждения определяемого компонента. В традиционных методиках гравиметрического анализа для этих целей применяют различные химические операции — переосаждение, селективное растворение, маскирование мешающих элементов и др. Однако введение дополнительных стадий не только усложняет и удлиняет процедуру анализа, но и в ряде случаев приводит к ухудшению точности.

Этого можно избежать путем применения комбинированных методов анализа, например, определить элементы, загрязняющие гравиметрическую форму, и остаточное содержание определяемого элемента в фильтрате подходящими инструментальными методами с последующим внесением поправки в результат гравиметрии.

Литературные данные по совместному использованию гравиметрии и инструментальных методов малочисленны. Часто инструментальные методы используют для полуколичественного определения тех или иных элементов в осадке или фильтрате и на основании их результатов принимается решение о проведении (или не проведении) последующих химических операций.

Систематических исследований и разработок комбинированных методов анализа, базирующихся на определении основного компонента одностадийной гравиметрией с последующим внесением в результат поправок, учитывающих соосадившиеся примеси в гравиметрической форме и остаточное содержание аналита в фильтрате, найденные инструментальными методами, в которых оценивается вклад погрешности кавдой стадии в суммарную погрешность, практически не проводилось.

В связи с актуальностью указанной проблемы и недостаточным вниманием к метрологическим аспектам гравиметрического анализа, в настоящей работе исследовали источники систематических погрешностей при одностадийном гравиметрическом определении платины и палладия в

мпогюлементной матрице с целью их последующего устранения. Представлялось целесообразным разработать прецизионные методы анализа, основанные на совместном применении одностадийной гравиметрии для определения основного компонента и методов атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) для определения остаточного содержания аналита в фильтрате и соосадившихся примесей в гравиметрической форме для внесения поправок в результат анализа. Такой метод можно условно назвать «спектрально-гравиметрическим». В задачу настоящего исследования входила оценка погрешности каждого из применяемых методов, обладающих различными метрологическими характеристиками, и их вклада в суммарную погрешность анализа, а также установление граничных содержаний соосадившихся примесей и аналита в фильтрате, при которых возможно обеспечить требуемую точность.

Цель работы.

1. Исследование и разработка прецизионных методов определения высоких содержаний платины и палладия, основанных на совместном применении одностадийной гравиметрии и методов АЭС, при которых последние применяют для учета систематических погрешностей, обусловленных неполнотой осаждения определяемого элемента и наличием соосадившихся примесей в гравиметрической форме.

2. Исследование и _ разработка способа определения остаточного содержания платины или палладия в фильтрате, полученном после их осаждения, для учета отрицательной систематической погрешности.

3. Исследование и разработка способа определения примесей в гравиметрических формах платины и палладия для учета положительной систематической погрешности.

4. Разработка способов пробоподготовки, гармонизированных с поставленной задачей высокоточного определения платины и палладия.

5. Разработка высокоточных «спектрально-гравиметрических» методик определения платины и палладия в солях платины, технологических растворах и концентратах, основанных на совместном применении одностадийной гравиметрии и методов АЭС.

Достижение указанных целей предполагает выполнение следующих исследований:

1. Изучение влияния сопутствующих элементов и условий осаждения на результаты одностадийного гравиметрического определения платины и палладия.

2. Исследование и разработка способов контроля состава фильтратов и гравиметрических форм методами АЭС для учета систематических погрешностей. Разработка способов пробоподготовки фильтратов и гравиметрических форм для этих целей.

3. Оценка влияния точности определения аналита в фильтратах, полученных после осаждения платины и палладия, а так же примесей в гравиметрических формах, на суммарную погрешность анализа

4. Разработка высокоточных комбинированных «спектрально-гравиметрических» методик определения высоких содержаний платины и палладия в различных материалах, их метрологическая оценка.

Научная новизна.

1. Предложен и разработан способ высокоточного «спектрально-гравиметрического» определения высоких содержаний платины и палладия, основанный на сочетании одностадийного гравиметрического определения искомого компонента и методов АЭС для учета систематических погрешностей, обусловленных соосадившимися элементами в гравиметрической форме и остаточным содержанием аналита в фильтрате.

концентратов на точность гравиметрического определения платины и палладия при одностадийном осаждении: платины - хлоридом аммония, палладия -д и м сти л г л и о кс и мо м.

3. Показано преимущество кислотного растворения порошкообразных палладисвых концентратов с использованием аналитических автоклавов для определения палладия «спектрально-гравиметрическим» методом.

4. Установлены граничные содержания примесей в гравиметрической форме палладия, при которых использование методов АЭС для их определения позволяет минимизировать положительную систематическую погрешность одностадийного гравиметрического определения.

Практическая значимость.

1. Разработаны способы перевода в раствор палладиевых концентратов с использованием аналитических автоклавов для последующего «спектрально-гравиметрического» определения палладия.

2. Разработан способ определения остаточного содержания платины в фильтрате, полученном после ее осаждения хлоридом аммония методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП). Оценен вклад остаточного содержания платины в фильтрате на результат определения платины.

3. Разработаны методики:

-комбинированного гравиметрического, атомно-эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой и атомно-эмиссионного с дуговым источником возбуждения метода определения платины в платиновых концентратах с массовой долей платины 70 - 90 % масс.

-комбинированного гравиметрического, атомно-эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой и атомно-эмиссионного с дуговым источником возбуждения метода определения палладия в палладиевых концентратах с массовой долей палладия 45 - 80 % масс.

Разработанные методики аттестованы и внедрены в аналитическую практику испытательного аналитико-сертификационного центра (ИАСЦ) института Гиредмет и Малого инновационного предприятия при НИТУ «МИСИС» ООО «Аналитический, сертификационный и эколого-аналитический центр «АНСЕРТЕКО».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Способы определения высоких содержаний платины и палладия, основанные на совместном применении одностадийной гравиметрии и методов АЭС для определения соосадившихся элементов в гравиметрической форме и аналита в фильтрате.

2. Результаты исследования влияния матричных элементов на систематическую погрешность одностадийного гравиметрического определения платины и палладия, а также способы ее учета методами АЭС.

3. Результаты исследования различных способов перевода в раствор порошкообразных палладиевых концентратов: высокотемпературного сплавления с пиросульфатом калия, кислотного растворения в открытых и закрытых системах.

4. Комбинированные «спектрально-гравиметрические» методики определения платины в солях платины, технологических растворах и технологических концентратах; палладия в технологических концентратах, основанные на совместном использовании одностадийной гравиметрии и методов АЭС.

Апробация работы.

Основные результаты исследований доложены на Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (г. Москва, 26 - 30 апреля 2010 г.); II Международной заочной научно-практической конференции «Научная дискуссия: инновации в технических, естественных, математических и гуманитарных науках» (г. Москва, 25 Июня 2012 г.); IX Научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г. Красноярск, 8-13 октября 2012 г.).

Публикации.

По материалам работы опубликованы 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2 - 6), выводов, списка литературы из 132 наименований. Объем диссертации 143 страницы текста, диссертация содержит 10 рисунков, 42 таблицы, 3 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Литературный обзор

Изучены литературные данные по видам материалов с высоким содержанием платины и палладия, основные методы их определения, а также способы переведения в раствор. Показано, что гравиметрические методы являются наиболее точными для определения высоких содержаний указанных элементов, но нуждаются в модернизации в связи с длительностью и трудоемкостью многостадийных методик. На основании литературного обзора выбраны направления исследования.

Экспериментальная часть Объекты исследования и аппаратура

В качестве объектов исследования в данной работе выбраны следующие материалы: платинохлористоводородная кислота (ПХВК) в твердом виде и в виде растворов, технологические растворы и технологические концентраты в виде стружки и порошков, полученные в процессе переработки вторичного сырья. В процессе исследования использовали также искусственные смеси, приготовленные из ПХВК и хлористого палладия.

Полуколичественное определение состава исследуемых материалов проводили на рентгенофлуоресцентном спектрометре с волновой дисперсией ARL OPtimX фирмы Thermo Techno Scientific (Швейцария). Для измерения массы проб исходных материалов и гравиметрических форм платины и палладия использовали аналитические весы Sartorius RC 210 Р. Определение примесей в осадках платины и палладия методом атомно-эмиссионной спектрометрии с дуговым источником возбуждения (АЭС ДИВ) проводили на атомно-эмиссионном спектрометре ДФС-8. Регистрация излучения осуществлялась многоканальным анализатором эмиссионных спектров — МАЭС («ВМК-Оптоэлектроника»), Для обработки спектров использовали программу «АТОМ 3.2» Для определения платины и палладия в гравиметрических формах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП) использовали атомно-эмиссионные спектрометры с индуктивно связанной плазмой ¡САР 6300 фирмы Thermo Electron Corporation (США) и JY-38Р фирмы Jobin Yvon (Франция). Для разложения проб в замкнутых системах использовали комплекс автоклавной пробоподготовки с резистивным нагревом МКП-04 (производство ООО «НПВФ АНКОН-АТ-2»),

Общий научно-методический подход к разработке прецизионных комбинированных («спектрально-гравиметрических») методов определения высоких содержаний платины и палладия

Разработка «спектрально-гравиметрических» методов анализа, основанных на совместном применении одностадийной гравиметрии и методов АЭС, требует выбора условий, при которых ее использование позволяет повысить точность определения платины и палладия в сложных техногенных объектах. Общий методический подход к разработке комбинированных методов включает следующие направления исследований:

-разработка способов пробоподготовки анализируемых материалов, гармонизированных с методами конечного определения.

- исследование возможностей и ограничений методов одностадийного гравиметрического определения платины и палладия.

-исследование возможностей методов АЭС ИСП и АЭС ДИВ для определения примесей в гравиметрических формах платины и палладия и остаточного содержания аналита в фильтрате.

-оценка вклада погрешности каждого из применяемых методов в суммарную погрешность анализа и вычисление суммарной погрешности комбинированного «спектрально-гравиметрического» определения.

-установление элементного состава и концентраций примесей в гравиметрической форме, а также остаточного содержания аналита в фильтрате, при которых использование методов АЭС позволяет улучшить метрологические характеристики за счет учета систематических погрешностей.

-разработка высокоточных комбинированных «спектрально-гравиметрических» методик определения платины и палладия, базирующихся на вышеприведенных исследованиях.

Для поиска оптимальных способов пробоподготовки изучали такие способы перевода в раствор, как растворение в смеси НС1-ЮЮ3 в открытой системе и в аналитических автоклавах, а также сплавление с пиросульфатом калия.

Анализ литературных данных показал, что одним из наиболее селективных осадителей, применяемым для гравиметрического определения платины, является хлорид аммония. Методики его использования достаточно просты, а сам реагент широко распространен. Недостатком является неполное осаждение, что может приводить к отрицательной систематической погрешности. Для осаждения палладия выбран диметилглиоксим, также обладающий высокой селективностью.

При разработке комбинированных методов условия гравиметрического определения могут быть изменены с учетом специфики метода АЭС. Так, при осаждении палладия в виде диметилглиоксимата он может быть непосредственно использован в качестве гравиметрической формы или переведен путем прокаливания в металлический палладий. В случае комбинированного метода, предпочтительной гравиметрической формой оказывается металлический палладий из-за специфики определения примесей в нем методами АЭС и РФА. В связи с тем, что число примесей в гравиметрической форме может быть значительным, для их определения использовали метод АЭС ДИВ, позволяющий одновременно определять большое количество элементов в металлах. Для определения остаточного содержания аналита в фильтрате после отделения осаждаемой формы, использовали метод АЭС ИСП.

Важным направлением исследования являлось установление граничных содержаний примесей в осаждаемой форме, определяемого компонента в фильтрате и матричного состава анализируемых материалов, при которых использование комбинированных методов анализа позволяет улучшить метрологические характеристики за счет уменьшения положительных и отрицательных систематических погрешностей.

В общем виде, предложенный комбинированный метод определения высоких содержания платины и палладия (15-90 % масс.) в технологических

концентратах, солях платины и платиносодержащих растворах включает в себя следующие этапы: химическая пробоподготовка анализируемого материала, одностадийного осаждение определяемого элемента, отделение осаждаемой формы фильтрованием, гравиметрическое определение искомого элемента, определение остаточного содержания аналита в фильтрате, определение соосадившихся примесей в гравиметрической форме и расчет окончательного результата. На основании изложенного осуществляли разработку методик определения платины и палладия в различных материалах (солях, растворах, концентратах).

Определение платины в платинохлороводородпой кислоте и технологических растворах «спектрально-гравиметрическнм» методом

Для разработки «спектрально-гравиметрического» метода необходимо выбрать условия для осаждения платины, определения остаточного содержания аналита в фильтрате, определения примесей в выделенной гравиметрической форме, а также изучить влияние элементов, присутствующих в анализируемых материалах, на результаты определения. ПХВК является удобным материалом для этих целей, т.к. легко растворяется в кислотах и представляет собой вещество определенного химического состава (Н2Р1С16). Для анализа использовали как ПХВК, так и искусственные смеси на ее основе. Также анализировали технологический раствор, полученный в результате переработки отходов электронной техники и содержащий платину. Ориентировочный состав технологического раствора по данным РФА, % масс.: 14-23; Си-9; N1-1,8; гп-1,4.

Для одностадийного определения платины в ПХВК или технологических растворах исследуемый материал обрабатывали хлороводородной кислотой, растворяли в воде и осаждали твердым хлоридом аммония. По массе прокаленного осадка рассчитывали содержание платины без учета остаточного содержания аналита в фильтрате и соосадившехся примесей.

Для определения соосадившихся примесей в осадках платины использовали метод АЭС ДИВ. Результаты анализа осадков платины, полученных из

искусственных смесей и технологических растворов показали, что Си, М и 2л в при содержании их в пробе в количестве 1,5 - 9,0 % масс, не осаждаются или осаждаются совместно с платиной в незначительной степени и не влияют на точность определения.

Предварительные эксперименты показали, что фильтрат после осаждения гексахлорплатината аммония содержит платину, концентрация которой составляет 0,5 - 10 мг/л, на фоне 100000-300000 мг/л хлорида аммония. Для устранения мешающего влияния хлорида аммония фильтрат обрабатывали азотной кислотой, при этом хлорид аммония удаляется в виде летучих соединений. После этого определяли содержание платины в фильтрате методом АЭС ИСП, полученные результаты использовали для внесения поправки в результат одностадийной гравиметрии.

Общее содержание платины в анализируемых пробах рассчитывали как сумму содержания платины в осадке и в фильтрате. Контроль правильности осуществляли методом варьирования навесок и анализом искусственных смесей. Установлено, что часть платины остается в фильтрате и ее содержание колеблется от 0,02 до 0,14 % масс., в зависимости от содержания платины в образце. При содержании платины в анализируемом материале свыше 15 % масс, остаточное содержание платины в фильтрате приводит к значимой систематической погрешности, которую необходимо учитывать. Этот подход был применен в дальнейшем при определении платины в технологических концентратах. Схема определения платины в ПХВК и технологических растворах «спектрально-гравиметрическим» методом приведена на рис.1.

Рис.1. Схема комбинированного «спектрально-гравиметрического» определения платины в ПХВК и технологических растворах.

Определение платины в технологических концентратах комбинированным «спектрально-гравиметрическим» методом

Исследуемые технологические концентраты, полученные в процессе переработки сырья, содержащего МПГ, представляли собой металлическую стружку или порошок и содержали 73-90 % П; 0,2-11 % Рс1; 0,15-0,2 % Иг; а также Ре, Си, А1.

Пробы растворяли в смеси НС1-ЬШО( (3:1), обрабатывали хлороводородной кислотой и осаждали платину твердым хлоридом аммония. Далее, анализ проводили аналогично определению платины в ПХВК. Результаты определения платины в концентратах и в искусственных смесях показали, что при содержании в пробах палладия, начиная от 2,5 % масс., происходит его соосаждение с платиной, что приводит к систематической погрешности. Для минимизации систематической погрешности были проведены дополнительные исследования по определению платины в искусственных смесях, содержащих различное

количество палладия. В качестве осадителя использовали как твердый ЖЦСЛ, так и его насыщенный раствор. Результаты приведены на рис.2.

Содержание Рс1 в смеси, %

Рис.2. Зависимость содержания палладия в выделенном осадке платины от ее содержания в исходной смеси при осаждении платины различным объемом насыщенного раствора хлорида аммония и твердой солью

Приведенные на рис.2 данные показывают, что использование в качестве осадителя 30 мл насыщенного раствора >Ш4С1 вместо твердой соли, позволяет уменьшить соосаждение палладия.

В ходе дальнейших исследований установлено, что при содержании палладия в концентратах до 1% масс., его соосаждение не вызывает значимую систематическую погрешность при осаждении платины твердым ЫН^СЛ и его насыщенным раствором. При этом в случае использования твердой соли остаточное содержание платины в фильтрате оказывается ниже. В случае содержания палладия в концентрате от 1 до 5 % масс, включительно, при использовании в качестве осадителя 30 мл насыщенного раствора ЫН4С1 систематическая погрешность, обусловленная соосаждением палладия, не вносит

значимого вклада в суммарную погрешность. При более высоком содержании палладия в концентрате, результаты оказываются завышенными, как при использовании твердого КН4С1, так и его насыщенного раствора. В дальнейшей работе для определения платины в концентратах применяли оба способа ее осаждения. На основании проведенных исследований разработан «спектрально-гравиметрический» метод определения платины в технологических концентратах, с содержанием палладия не выше 5 % масс. Схема анализа приведена на рис. 3.

Рис.3. Схема комбинированного «спектрально-гравиметрического» определения платины в технологических концентратах.

Определение палладия в технологических концентратах комбинированным «спектрально-гравиметрическим» методом

Для разработки комбинированного «спектрально-гравиметрического» метода определения палладия в технологических концентратах необходимо выполнить следующие исследования: выбрать оптимальный способ перевода анализируемых материалов в раствор, условия для осаждения палладия, определения остаточного содержания палладия в фильтрате, определения примесей в полученном осадке палладия, а также изучить влияние элементов, присутствующих в анализируемых материалах, на результаты определения. Ориентировочный состав концентратов по данным РФА приведен в таблице 2.

Таблица 2. Ориентировочный состав палладиевых концентратов по данным РФА

Наименование пробы Ориеіггировочное содержание идентифицированных элементов, массовая доля, %

Рсі 14 Юі Аи Другие элементы

Проба 1 (стружка) 72 27,5 0,5 <0,1

Проба 2(стружка) 60 39,4 0,6 <0,1

Проба З(стружка) 47,5 51,7 0,8 <0,1

Проба 4(стружка) 69 23 0,4 0,6 Си-4,4; Бп-ОД; РЬ-0,4; N1-0,5; Ре-1,3

Проба 5(стружка) 77 1,5 <0,1 <0,1 Си-8; 8п-0,2; РЬ-0,3; N¡-7; Ре-6

Проба б(стружка) 51 7 3,0 3,0 Си-12; 5п-1,5; РЬ-1,5; Бе-5; А1-6,2; гп-8; БИ,8

Проба 7(стружка) 77,5 0,8 <0,1 <0,1 Си-10; №-8;Ре-1,7^-2

Проба 8(стружка) 74,8 3,3 <0,1 2,2 Си-4,3; Зп-0,15; РЬ-0,2; N¡-0,4; Ее-0,2; А1-5,6; гп-0,3; 5і-2,1

Проба 9(порошок) 63 2,1 0,5 0,5 Си-3,2; N¡-2,0; Ре-1,7; А1-8; гп-0,1; 8І-0.3; Ті-0,2

Проба 10(порошок] 79 2,8 <0,1 <0,1 Си-0,6; 5п-0,15; РЬ-0,1; N¡-1,3; Ке-5; АІ-1,4; Зі-2,4 Ті-1,1; Сг-2,0

Определение палладия в концентратах в виде стружки

Пробы растворяли в смеси НС1-1Ш03(3:1), осаждали палладий диметилглиоксимом и по массе прокаленного осадка рассчитывали содержание палладия в сумме с соосддившимися примесями. Полученные значения приведены в таблице 3.

Таблица 3. Результаты определения палладия в концентратах в виде стружки по комбинированной методике.

Определяемый элемент Содержание примесей X ± Д, массовая доля, % (Р=0,95; п=4)

Проба 1 Проба 2 Проба 3 Проба 4 Проба 5 Проба 6 Проба 7 Проба 8

Р1») 0,64±0,02 0,89x0,03 1,4б±0,04 0,33±0,02 0,018X0,005 0,13X0,03 0,04X0,01 0,07X0,02

И1 0,003X0,001 0,0010±0,0005 0,001X0,0005 0,0010±0,0005 0,003±0,001 0,12x0,03 < 0,0005 <0,0005

1г <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 0,0008X0,0005 <0,0005 <0,0005

Ии < 0,0005 < 0,0005 <0,0005 0,0020±0,0007 < 0,0005 <0,0005 < 0,0005 < 0,0005

Аи < 0,0005 <0,0005 <0,0005 0,020±0,005 0,0010±0,0005 0,16X0,04 < 0,0005 0,12X0,03

РЬ 0,0006x0,0003 < 0,0005 <0,0005 < 0,0005 0,0006±0,0003 0,0006X0,0003 <0,0005 <0,0005

Ре 0,01 (НО,005 0,005±0,003 0,010x0,005 0,0045X0,003 0,010X0,005 0,022±0,007 0,060X0,015 0,005X0,003

81 0,008x0,0025 0,004*0,002 0,004X0,002 0,0070±0,0025 0,011X0,007 0,14X0,04 0,007x0,002 0,12X0,03

Бп 0,0010±0,0006 < 0,0005 <0,0005 < 0,0005 0,0010x0,0006 0,0010X0,0006 < 0,0005 < 0,0005

А1 0,0020X0,0005 0,01Э±0,005 0,004±0,002 0,003X0,002 0,004X0,001 0,007X0,003 0,015X0,005 0,003X0,001

БЪ < 0,0005 < 0,0005 <0,0005 < 0,0005 < 0,0005 0,007X0,004 < 0,0005 0,0008X0,0002

Ак 0,0010±0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 0,0015±0,0005 0,0010X0,0008 0,050X0,015 0,0012X0,0005

Мк 0,011X0,004 0,0005±0,0003 0,0020X0,0005 0,0020±0,0005 0,015±0,005 0,015X0,005 0,002X0,0007 0,008X0,002

гп 0,007X0,003 0,0010±0,0005 0,0010±0,0005 0,0010X0,0005 0,007±0,003 0,14X0,04 0,001X0,005 0.04X0,01

Си 0,0020x0,0007 < 0,0005 <0,0005 < 0,0005 0,0030X0,0007 0,0020X0,0009 0,0045X0,0008 0,0022X0,0008

№ < 0,0005 < 0,0005 0,0020±0,0005 < 0,0005 < 0,0005 0,010X0,005 < 0,0005 < 0,0005

Мп < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 <0,0005 0,0005X0,0003 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005

Сг 0,0006±0,0002 < 0,0005 0,0020X0,0005 <0,0005 0,0008X0,0005 0,0007X0.0005 < 0,0005 <0,0005

Со < 0,0005 < 0,0005 <0,0005 <0,0005 < 0,0005 0,003X0,001 < 0,0005 0,0006X0,0003

Са 0,009±0,002 0,005x0,002 0,005X0,002 0,004±0,002 0,008x0,001 0,06X0,02 0,005x0,002 0,005X0,02

Сумма примесей 0,70x0,02 0,92±0,03 1,49X0,04 0,37±0,02 0,084±0,012 0,82X0,08 0,18X0,02 0,38X0,05

Содержание 1М вместе с примесям! 71,62X0,30 59,90X0,25 47,83x0,20 68,42X0,30 77,88X0,30 51,35X0,20 77,32X0,25 74,67x0,25

Содержание Р(1 с учетом примесей 71,12^=0,30 59,35X0,25 47,12±0,20 68,18x0,30 77,81X0,30 50,93X0,22 77,17X0,25 74,35X0,25

*)В пробах 1-4 содержание платины определяли методом АЭС ИСП.

Для определения систематической погрешности, обусловленной остаточным содержанием палладия в фильтрате, его анализировали методом АЭС ИСП. Результаты показали, что остаточное содержание аналита в фильтрате не оказывает значимого влияния на точность определения, поэтому при последующих определениях палладия в концентратах его не учитывали.

Для количественного определения примесей в выделенных осадках палладия использовали методы АЭС ДИВ и АЭС ИСП. На основании полученных данных рассчитывали сумму примесей в осадке палладия (£Пр) и содержание палладия с учетом примесей. Полученные результаты приведены в таблице 3.

По результатам, приведенным в таблицах 2 и 3, можно сделать следующие выводы:

- при анализе концентратов, сопутствующие элементы в той или иной степени соосаждаются совместно с палладием. Наиболее значительные загрязнения вносят Р1, Аи, Щг, и Ъп, содержания других элементов в осадке палладия значительно ниже.

- для концентратов, в состав которых входит Р<1 45-80 % масс., VI <1 % масс., ИЬ, Аи < 3 % масс., < 2 % масс, и 2п< 8 % масс., содержание соосадившихся примесей в осадке палладия не превышают 0,2 % масс, и для определения их содержания можно использовать метод АЭС ДИВ.

- в случаях, когда в осадке палладия содержится один или два элемента с содержанием 0,1-0,15 % масс., применение метода АЭС ДИВ для их определения не вносит значимого вклада в суммарную погрешность комбинированной схемы анализа (проба 8 в таблице 3). Однако, если в осадке палладия содержится 4 элемента в таких концентрациях, использование для их определения АЭС ДИВ приводит к увеличению общей погрешности (проба 6 в таблице 3). В этом случае надо переходить к более точным методам анализа выделенного осадка палладия (например, АЭС ИСП).

- в случаях, когда анализируемые концентраты содержат большие количества платины, их содержание в гравиметрической форме может быть выше максимально допустимых для АЭС ДИВ. Использование в таких случаях метода АЭС ИСП для определения платины при ее содержании 0,33-1,46 % масс., позволяет уменьшить систематическую погрешность, обусловленную соосаждением и тем самым повысить точность гравиметрического определения палладия в концентратах (пробы 1- 4 в таблице 3).

Определение палладия в порошкообразных концентратах

Анализируемые концентраты представляли собой порошкообразные материалы, полученные при первичной переработке техногенного сырья (пробы 9 и 10). В состав концентратов кроме палладия входят Р^ Аи, А1, Бе и другие элементы. Как показали предварительные исследования, даже при длительной обработке указанных концентратов смесью НС1-Н>Юз степень перехода палладия в раствор не превышает 85 %.

Сплавление с пиросульфатом калия.

Для перевода концентратов в раствор опробован способ сплавления с пиросульфатом калия без предварительной обработки проб кислотами. Для этого навеску концентрата массой 0,25 г сплавляли с 3 г пиросульфата калия в кварцевых тиглях при температуре 850°С в течении 10-15 минут. Плав растворяли в смеси НС1-Н1МОз (3:1), обрабатывали НС1 и осаждали палладий диметилглиоксимом. Далее анализ проводили, так же, как в случае концентратов в виде стружки и рассчитывали содержание палладия вместе с соосадившимися примесями. По сравнению с установленным содержанием, результаты оказались завышенными. Полуколичественный анализ осадка палладия методом РФА показал, что помимо обычного перечня сопутствующих элементов, он содержит Б (~0,1 %) и К (~0,2 %), для определения которых в осадке с целью учета положительной систематической погрешности требуется применение специальных методов анализа. Кроме того, недостатком этого способа перевода в раствор также является повышенное содержание платины в осадке (0,12-0,19 %).

Для устранения указанных недостатков исследовали возможность растворения проб в аналитических автоклавах.

Растворение в аналитических автоклавах.

Для растворения проб использовали смесь НС1 и ШЧОз. Для выбора условий растворения концентратов в автоклавах изучали влияние времени растворения, температуры нагрева, объема и состава смеси кислот на полноту перехода палладия в раствор.

Для изучения влияния времени нагрева пробы на степень перехода палладия в раствор навеску концентрата помещали в автоклав, прибавляли 20 мл смеси НО-НЖЭз (3:1) и выдерживали различное время при температурах 160°С, 180°С, 200°С, 220°С и 240°С. Зависимость степени перехода палладия в раствор от температуры и времени растворения приведены на рис.4.

Проба 9

15 30 45 60

Ьрсиі нагрева, итгн —тчюс —т-іаос • :х—

Проба 10

Рис.4. Зависимость степени перехода палладия в раствор от времени нагрева реакционной смеси в автоклаве при различных температурах

Как следует из полученных данных, для пробы 9 полный переход палладия в раствор достигается за 45 минут при температуре 200°С и за 30 минут при температуре 220°С. Для пробы 10 полный переход палладия в раствор достигается за 60 минут при температуре 220°С и за 45 минут при температуре 240°С. Для изучения влияния состава смеси кислот на растворение палладия навеску концентрата помещали в автоклав, прибавляли различные количества хлороводородной и азотной кислот, нагревали растворы до температуры 220°С и выдерживали в течение 60 минут. Результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4. Зависимость степени перехода палладия в раствор от объема и состава смеси кислот в автоклаве.

Объем HCl, мл Объем HN03, мл Общий объем, мл Степень перехода палладия в раствор, %

проба 9 проба 10

7 3 10 85,3 76,8

8 2 10 89,6 93,9

12 3 15 99,8 99,7

12 4 16 100,1 99,8

10 5 15 99,4 97,7

15 5 20 99,6 100,2

Учитывая, что регулярное использование фторопластовых автоклавов ведет к их деформации и выходу из строя, для дальнейшей работы выбрали следующие условия растворения порошкообразных концентратов: навеску массой 0,25 г растворяли в смеси, состоящей из 12 мл HCl и 4 мл HN03 при температуре 220°С в течение 60 минут. Осадок отфильтровывали и проводили одностадийное гравиметрическое определение палладия, как описано выше. В связи с тем, что исходный концентрат содержал платину и другие элементы, способные соосаждаться вместе с палладием, в полученном осадке палладия были определены примеси методом РФА.

Установлено, что при автоклавном растворении концентратов осадок палладия в меньшей степени загрязнен примесями, чем при сплавлении проб с K2S2O7. Поэтому, несмотря на то, что оба способа обеспечивают количественный переход палладия в раствор, в дальнейшей работе использовали автоклавное растворение в связи с необходимостью получения гравиметрической формы с минимальным содержанием соосадившихся примесей.

Для учета систематической погрешности, обусловленной наличием примесей в осадках палладия, они были проанализированы методом АЭС ДИВ, как было описано ранее. Результаты определения примесей использовали для внесения поправки в результаты гравиметрии. Схема «спектрально-гравиметрического» определения палладия в палладиевых концентратах представлена на рис.5.

.5. Схема «спектрально-гравиметрического» определения палладия в палладиевых

концентратах.

Разработка комбинированных методик определения платины и палладия в различных материалах, основанных на совместном использовании методов гравиметрии и АЭС

Применение «спектрально-гравиметрических» методов, основанных на сочетании одностадийной гравиметрии с методами АЭС, позволяет учесть систематические погрешности, обусловленные неполным осаждением аналита и соосаждением матричных элементов в гравиметрической форме.

В результате выполненных исследований разработаны три методики: «Растворы и соли платины. Определение массовой доли платины», «Платиновые концентраты. Определение массовой доли платины», «Палладиевые концентраты. Определение массовой доли палладия»

Методика определения массовой доли платины в солях платины основана на сочетании одностадийного гравиметрического определения платины и определения остаточного содержания платины в фильтрате для учета отрицательной систематической погрешности. Фильтрат обрабатывали азотной кислотой и определяли остаточное содержание платины методом АЭС ИСП. Общий результат анализа представляет собой сумму содержания платины в осадке и в фильтрате. В ходе разработки и метрологической аттестации установлено, что относительное стандартное отклонение по разработанной методике при содержании платины 15-45 % масс, составляет 0,10-0,13 % отн.

Контроль правильности осуществляли методом варьирования навески и посредством анализа искусственных смесей. Сравнительные результаты определения платины в ПХВК и технологических растворах приведены в таблице 5. Приведенные данные показывают, что значимых расхождений между результатами, полученных с применением различных методик, не наблюдаются.

Таблица 5. Сравнительные результаты определения платины в ПХВК и технологических растворах

Наименование пробы Содержание платины Хр1 ± Д, массовая доля, %

По разработанной методике По контрольной процедуре

Твердая ПХВК (п=5, Р=0,95) 39,66±0,07 39,71±0,07*)

Концентрированный раствор ПХВК(п=5, Р=0,95) 31,39±0,05 31,36±0,05*)

Раствор от производства ПХВК (п=6,Р=0,95) 15,16±0,02 15,18±0,02*)

Технологический раствор (п=6, Р=0,95) 20,42±0,05 20,45±0,05*) 20,43±0,05**)

*) Варьирование навески **) Анализ искусственных смесей

Методика определения массовой доли платины в технологических концентратах основана на одностадийном гравиметрическом определении платины с последующим определением остаточного содержания платины в фильтрате и соосадившихся примесей в осадке платины для учета систематических погрешностей. Платину осаждали хлоридом аммония, осадок гексахлорплатината аммония отфильтровывали, прокаливали, определяли остаточное содержание платины в фильтрате методом АЭС ИСП, как в случае анализа солей платины. В выделенном осадке платины определяли содержание примесей методом АЭС ДИВ. На основании полученных данных вносили поправки в результат одностадийного гравиметрического определения. В ходе разработки и метрологической аттестации установлено, что относительное стандартное отклонение по разработанной методике при содержании платины 70-90 % масс, составляет 0,10-0,14 % отн.

Контроль правильности осуществляли путем анализа концентратов гравиметрическим методом с двойным осаждением хлоридом аммония и дополнительным осаждением платины из фильтрата. Сравнительные результаты определения платины приведены в таблице 6.

Таблица 6. Сравнительные результаты определения платины в платиновых концентратах (п=4, Р=0,95)

Наименование пробы Содержание платины ХР1 ± А, массовая доля, %

«Спектр алыто-грав «метрическая» методика Гравиметрическое определение с двойным переосаждением и осаждением Р1 из фильтрата

Проба 1 74,08 ±0,15 74,04 ± 0,25

Проба 2 87,50 ±0,20 87,40 ± 0,25

Проба 3 90,76 ±0,20 90,77 ± 0,25

Проба 4 81,01 ±0,20 80,92 ± 0,25

Приведенные данные показывают, что значимых расхождений между результатами, полученными с использованием комбинированной «спектрально-гравиметрической» методики и гравиметрической методики с двойным осаждением, не наблюдаются, но последняя значительно более длительна.

Методика определения массовой доли палладия в технологических концентратах основана на растворении концентратов в смеси НС1-НЖ)э в открытой или закрытой системе, одностадийном гравиметрическом определении палладия и определением соосадившихся примесей в осадке палладия для учета систематической погрешности. Палладий осаждали диметилглиоксимом, осадок диметилглиоксимата палладия прокаливали и по массе металлического палладия находили его содержание вместе с соосадившимися примесями. Для учета систематической погрешности, обусловленной примесями в осадке палладия, их определяли методом АЭС ДИВ (при содержании каждой примеси не более 0,2 % масс.) или методом АЭС ИСП (при содержании каждой примеси более 0,2 % масс.). На основании полученных данных рассчитывали суммарное содержание примесей в осадке палладия и поправку на их содержание. В ходе разработки и метрологической аттестации установлено, что относительное стандартное отклонение по разработанной методике при содержании палладия 45-80 % масс, составляет 0,13 - 0,18 % отн.

Контроль правильности осуществляли путем анализа концентратов гравиметрическим методом с двойным осаждением димстилглиоксимом. Сравнительные результаты определения палладия в концентратах приведены в таблице 7.

Таблица 7. Сравнительные результаты определения палладия в технологических концентратах различными методами

Наименование пробы Содержание палладия Хм ± А, массовая доля, %

«Спектрально-гравиметрическая» методика Гравиметрическое определение с двойным осаждением ГМ

Концентраты в виде стружки Пробоподготовка - растворение в смеси НО-НЬЮз в открытой системе (п=4, Р=0,95)

Проба 1 71,12±030 71,17±0,30

Проба 2 59,35±0,25 59,33±0,30

Проба 3 47,12±0,20 47,23±0,20

Проба 4 68,18±0,30 68,22±0,30

Проба 5 77,81±0,30 77,78±0,30

Проба 6 50,93+0,22 51,01 ±0,25

Проба 7 77,17±0,25 77,22±0,30

Проба 8 74,35±0,25 74,41±0,30

Порошкообразные концентраты

Пробоподготовка-растворение в смеси НСІ-ІЩОз в аналитических автоклавах (п—6, Р=0,95) Пробоподготовка- растворение в смеси НС1-НЫОз в открытой системе, сплавление нерастворимого остатка с N8202 (п=6, Р=0,95)

Проба 9 62,10±0,20 62,08±0,30

Проба 10 80,18±0,25 80,23±0,30

Приведенные данные показывают, что значимых расхождений между результатами, полученными с использованием комбинированной «спектрально-гравиметрической» методики и гравиметрической методики с двойным переосаждением, не наблюдаются, но последняя значительно более длительна.

Выводы

1. Предложен комбинированный «спектрально-гравиметрический» метод высокоточного определения макросодержаний платины н ПХВК, технологических растворах и концентратах, основанный на сочетании одностадийного осаждения платины хлоридом аммония с последующим определением соосажденных примесей в осадке платины и остаточного

содержания платины в фильтрате методами АЭС. Предложен и реализован способ устранения мешающего влияния хлорида аммония на определение платины методом АЭС ИСП, основанный на обработке фильтрата азотной кислотой.

Показано, что точность определения высоких содержаний платины в твердых солях, их растворах и технологических концентратах с помощью разработанного «спектрально-гравиметрического» метода выше, чем при ее определении гравиметрическим методом с двойным переосаждением и дополнительным осаждением платины из фильтрата. Предложенный метод также является менее продолжительным и трудоемким.

2. Выполнены исследования различных способов химической пробоподготовки труднорастворимых технологических концентратов с высоким содержанием палладия: растворение в смеси НС1-НЫ03 в открытых системах и в аналитических автоклавах, а также сплавление с пиросульфатом калия. Показано, что использование плавня для перевода палладиевых концентратов в раствор приводит к дополнительным систематическим погрешностям за счет загрязнения осадка палладия элементами, входящими в состав плавня.

3. Определены условия автоклавного растворения порошкообразных палладиевых концентратов для полного перевода палладия в раствор: масса навески - 0,25 г, растворение в смеси 12 мл НС1 и 4 мл НЫ03, температура растворения - 220°С, время растворения - 60 мин.

4. Предложен комбинированный «спектрально-гравиметрический» метод определения палладия в палладиевых концентратах, основанный на кислотном растворении концентрата, одностадийном осаждении палладия диметилглиоксимом с последующим определением соосадившихся примесей в осадке палладия методами АЭС для внесения поправки в результат анализа.

5. Выполнена оценка погрешности отдельных стадий анализа

(одностадийного гравиметрического определения платины или палладия,

определения аналита в фильтрате методом АЭС ИСП и определения примесей в

гравиметрической форме методами АЭС ДИВ и АЭС ИСП), а также суммарной

погрешности «спектрально-гравиметрического» метода. Установлено, что при низких содержаниях и малом числе примесей в осадке гравиметрической формы применение метода АЭС ДИВ для их определения позволяет снизить систематическую погрешность, обусловленную загрязнением гравиметрической формы. В случае высокого содержания каждой примесей (более 0,2 %) в гравиметрической форме для их определения целесообразно использовать метод АЭС ИСП.

6. На основании выполненных исследований разработаны методики:

-комбинированного гравиметрического и атомно-эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой метода определения платины в растворах и солях платины с массовой долей платины 15 — 45 % масс, при величине относительного стандартного отклонения = 0,10 - 0,13 % отн.

-комбинированного гравиметрического и атомно-эмиссиопного с индуктивно-связанной плазмой и атомно-эмиссионного с дуговым источником возбуждения метода определения платины в технологических концентратах с массовой долей платины 70 - 90 % масс, при величине относительного стандартного отклонения = 0,10 - 0,14 % отн.

-комбинированного гравиметрического и атомно-эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой и атомно-эмиссионного с дуговым источником возбуждения метода определения палладия в палладиевых концентратах с массовой долей палладия 50 - 80 % масс, при величине относительного стандартного отклонения = 0,13 - 0,18 % отн.

Разработанные «спектрально-гравиметрические» методики с одностадийным осаждением определяемого компонента превосходят по метрологическим характеристикам многостадийные гравиметрические способы определения платины и палладия, включающие переосаждспиис осадка и дополнительное осаждение аналита из фильтрата, а также являются менее длительными и трудоемкими.

Методики аттестованы и внедрены в аналитическую практику

испытательного аналитико-сертификационного центра (ИАСЦ) Гиредмета и

Малого инновационного предприятия при НИТУ «МИСИС» «Аналитический,

сертификационный и эколого-аналитический центр «АНСЕРТЭКО».

Основное содержание диссертации изложено в следующих опубликованных

работах:

1. Шнейдер Б .В., Малютина Т.М., Алексеева Т.Ю., Карпов Ю.А., Бухрякова С.К. Определение макросодержаний платины путем совместного применения гравиметрии и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2009. Т.75. №10. С.9-13.

2. B.V.Shneider, T.M.Malyutina, T.Yu.Alekseeva, Yu. A. Karpov, and S. K. Bukhryakova. Determination of Macroconcentrations of Platinum by Combined Application of Gravimetry and Inductively Coupled Plasma—Atomic Emission Spectrometry. Inorganic Materials. 2010, Vol. 46. № 15. P.1632-1636.

3. Малютина T.M., Шнейдер Б.В., Алексеева Т.Ю., Карпов Ю.А. Определение высоких содержаний палладия путем совместного применения методов гравиметрии и спектрального анализа. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т.78. №4. С. 4-9.

4. Шнейдер Б .В, Малютина Т.М., Алексеева Т.Ю., Карпов Ю.А. Сравнительная оценка высокотемпературного сплавления и автоклавного растворения технологических концентратов при гравиметрическом определении палладия. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2013. Т.79. № 3. С. 7-11.

5. Шнейдер Б.В., Малютина Т.М., Алексеева Т.Ю., Барановская В.Б., Карпов Ю.А. Исследование систематических составляющих неопределенности при гравиметрическом анализе платину- и палладийсодержащих продуктов. Аналитическая химия - новые методы и возможности: Съезд аналитиков России и Школа молодых ученых, Москва, 26-30 апреля, 2010. М.:, 2010. С. 342.

6. Шнейдер Б.В., Малютина Т.М., Алексеева Т.Ю., Карпов К).Л. Оценка бюджета неопределенности при совместном определении макросодсржаний палладия методами гравиметрии и атомно-эмиссионного анализа. Материалы IX научной конференции (Красноярск, 8-13 Октября 2012). Красноярск: Сибирский федеральный университет, С.82.

7. Шнейдер Б.В, Малютина Т.М., Алексеева Т.Ю., Карпов Ю.А. Автоклавное растворение технологических концентратов для гравиметрического определения палладия. «Научная дискуссия: инновации в технических, естественных, математических и гуманитарных науках». М:. Изд. «Международный центр науки и образования», 2012, С. 48-55.

Благодарность

Автор выражает свою благодарность к.х.н. Малютиной Т.М. и к.х.н. Алексеевой Т.Ю. (ОАО «АНСЕРТЭКО») за помощь в процессе выполнения работы, при постановке задачи, проведении исследований и обсуждении результатов

Подписано в печать:

29.08.2013

Заказ № 8693 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www. autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Шнейдер, Борис Владимирович, Москва

Государственный научный центр Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет»

04201362034

На правах рукописи

Шнейдер Борис Владимирович

02.00.02 -Аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель

член-корр. РАН, профессор Карпов Ю.А.

Москва 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 4

Глава 1. Обзор литературы 11

1.1. Области применения платины и палладия 11

1.2. Материалы с высоким содержанием платины и палладия как объекты аналитического контроля 13

1.3. Способы химической пробоподготовки материалов с высоким содержанием платины и палладия 20

1.3.1. Разложение в открытых системах 20

1.3.1.1. Растворение в минеральных кислотах 20

1.3.1.2. Сплавление с плавнями на основе щелочных и щелочноземельных металлов 23

1.3.1.3. Пробирная плавка 24

1.3.1.4. Электрохимическое растворение 26

1.3.2. Разложение в закрытых системах 27

1.4. Методы определения высоких содержаний платины и палладия 29

1.4.1. Химические методы определения платины и палладия 31

1.4.1.1. Гравиметрическое определение платины 32

1.4.1.2. Титриметрическое определение платины 37

1.4.1.3. Гравиметрическое определение палладия 39

1.4.1.4. Титриметрическое определение палладия 43

1.4.2. Физико-химические и физические методы определения

платины и палладия 44

1.5. Постановка задачи исследования 54 Глава 2. Аппаратура, растворы и реактивы, объекты исследования 56

2.1. Аппаратура 5 6

2.2. Растворы и реактивы 60

2.3. Объекты исследования 61

Глава 3. Общий научно-методический подход к разработке прецизионных

комбинированных («спектрально-гравиметрических») методов определения

высоких содержаний платины и палладия 65

Глава 4. Исследование и разработка комбинированного метода определения платины 71

4.1. Определение платины в платинохлороводородной кислоте и технологических растворах 71

4.2. Определение платины в технологических концентратах 80

Глава 5. Исследование и разработка комбинированного метода определения

палладия 90

5.1. Выбор условий для использования комбинированного «спектрально-гравиметрического» метода определения палладия 90

5.2. Определение палладия в концентратах в виде стружки 92

5.3. Определение палладия в порошкообразных концентратах 102

5.3.1. Кислотное растворение 103

5.3.2. Сплавление с пиросульфатом калия 104

5.3.3. Кислотное растворение в аналитических автоклавах с резистивным нагревом 109

Глава 6. Разработка комбинированных «спектрально-гравиметрических» методик определения платины и палладия в солях платины, технологических растворах и концентратах 115

Выводы 126

Список использованных литературных источников 129

Приложения 144

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

Металлы платиновой группы (Mill'), в особенности платина и палладий, играют важную роль в науке, промышленности и экономике. Они широко используются в нефтяной, химической, электронной и ювелирной

промышленности, а также, наряду с золотом и серебром, являются валютной

основой государства. Разработка новых технологий получения и аффинажа Mill, синтеза их соединений, а также новые области применения МПГ, ставят перед химиками-аналитиками задачи их определения в широком диапазоне содержаний в различных материалах.

Для определения низких содержаний Mill широко применяются инструментальные методы анализа - атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой, масс-спектральный и др. С использованием этих методов разработаны методики определения низких содержаний Mill (п"510"6-п*10"1) % масс, при относительном стандартном отклонении (Sr) = 5 - 30 % отн. [1,2]. Для содержаний Mill более 10 % масс, на первый план выступает высокая точность их определения. В таких случаях чаще всего используют традиционные гравиметрические методы анализа благодаря их высокой точности, достигающей десятых долей относительных процентов. Поэтому, несмотря на их длительность и трудоемкость, они пока незаменимы для анализа «богатых» материалов (сплавов, солей, концентратов, технологических растворов и др.). Эти методы представлены в отечественных и международных стандартах на методы анализа.

Классические гравиметрические методы разрабатывались на природных минеральных объектах, продуктах их обогащения, солях и других материалах, характеризующихся типичным и заранее известным составом. В связи с расширением видов минерального сырья и вовлечением в переработку вторичного сырья (электронный лом, отходы различных производств и др.) возникла необходимость в высокоточном анализе новых материалов с

разнообразным элементным составом. В этих случаях особенно важно обеспечить условия, позволяющие свести к минимуму систематические погрешности, возникающие за счет соосаждения сопутствующих элементов и неполного осаждения определяемого компонента. В традиционных методиках гравиметрического анализа для устранения мешающего влияния примесей используют различные химические операции - переосаждение, селективное растворение, маскирование мешающих элементов и др. Однако введение дополнительных стадий не только усложняет и удлиняет процедуру анализа, но и в ряде случаев приводит к ухудшению точности.

Этого можно избежать путем применения комбинированных методов анализа, например, определить элементы, загрязняющие гравиметрическую форму или остаточное содержание определяемого элемента в фильтрате подходящими инструментальными методами с последующим внесением поправки в результат гравиметрии.

Литературные данные по совместному использованию гравиметрии и инструментальных методов анализа малочисленны. Часто инструментальные методы используют для полуколичественного определения тех или иных элементов в осадке или фильтрате и на основании их результатов принимают решение о проведении (или не проведении) последующих химических операций. Для устранения влияния соосадившихся примесей в гравиметрической форме и неполноты осаждения определяемого компонента на результаты анализа используются трудоемкие химические операции.

Систематических исследований и разработок комбинированных методов анализа, основанных на определении основного элемента одностадийной гравиметрией с последующим внесением в результат гравиметрии поправок, учитывающих соосадившиеся примеси в гравиметрической форме и остаточное содержание аналита в фильтрате, найденных инструментальными методами, в которых оцентвается вклад погрешности каждой стадии в суммарную погрешность, практически не проводилось.

В связи с актуальностью указанной проблемы и недостаточным вниманием к метрологическим аспектам гравиметрического анализа, в настоящей работе исследованы источники систематических погрешностей при одностадийном гравиметрическом определении МПГ в многоэлементной матрице с целью их последующего устранения. Для этого представлялось целесообразным разработать комбинированные методики анализа, основанные на совместном применении одностадийной гравиметрии для определения основного компонента и методов атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) для определения остаточного содержания определяемого компонента в фильтрате и соосадившихся примесей в гравиметрической форме для внесения соответствующих поправок в результат анализа. Такой метод можно условно назвать «спектрально-гравиметрическим». Задачами настоящего

исследования являлись оценка погрешности каждого из применяемых методов, обладающих различными метрологическими характеристиками, в суммарную погрешность анализа и установление граничных содержаний соосадившихся примесей в осадке и аналита в фильтрате, при которых возможно обеспечить требуемую точность. Цель работы.

1. Исследование и разработка прецизионных методов определения высоких содержаний платины и палладия, основанных на совместном применении одностадийной гравиметрии и методов АЭС, в которых последние используют для учета систематических погрешностей, обусловленных неполнотой осаждения определяемого элемента и наличием соосадившихся примесей в гравиметрической форме.

2. Исследование и разработка способа определения остаточного содержания платины или палладия в фильтрате, полученном после их осаждения, для учета отрицательной систематической погрешности.

4. Разработка процедур пробоподготовки, гармонизированных с поставленной задачей высокоточного определения платины и палладия.

Достижение указанных целей предполагает выполнение следующих исследований:

4. Разработка высокоточных «спектрально-гравиметрических» методик определения высоких содержаний платины и палладия в различных материалах, основанных на комбинированных методах, их метрологическая оценка.

Научная новизна.

1. Предложен и разработан способ высокоточного «спектрально-гравиметрического» определения высоких содержаний платины и палладия, основанный на совместном использовании одностадийного гравиметрического определения искомого компонента и методов АЭС для учета систематической погрешности, обусловленной соосадившимися

элементами в гравиметрической форме и остаточным содержанием аналита в фильтрате.

2. Установлены матричные элементы и их содержания, приводящие к значимой систематической погрешности при одностадийном гравиметрическом определении платины и палладия. Установлено влияние состава технологических концентратов на точность гравиметрического определения платины и палладия при одностадийном осаждении: платины - хлоридом аммония, палладия - диметилглиоксимом.

3. Показано преимущество кислотного растворения порошкообразных палладиевых концентратов с использованием аналитических автоклавов для определения палладия «спектрально-гравиметрическим» методом.

Практическая значимость.

2. Разработан способ определения остаточного содержания платины в фильтрате, полученном после ее осаждения хлоридом аммония методом атомно-эмиссионной спектроскопией с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП). Оценен вклад остаточного содержания платины в фильтрате на результат определения платины.

3. Разработаны методики:

-комбинированного гравиметрического и атомно-эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой метода определения платины в растворах и солях платины с массовой долей платины 15 - 45 % масс, -комбинированного гравиметрического, атомно-эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой и атомно-эмиссионного с дуговым источником

возбуждения метода определения платины в платиновых концентратах с массовой долей платины 70 - 90 % масс.

1. Комбинированный способ прецизионного определения высоких содержаний платины и палладия, основанный на одностадийном осаждении искомого компонента, а так же атомно-эмиссионных методов для определения соосадившихся элементов в гравиметрической форме и остаточного содержания аналита в фильтрате.

2. Результаты исследования влияния матричных элементов на систематическую погрешность одностадийного гравиметрического определения платины и палладия, способы ее учета, основанные на применении методов АЭС.

4. Комбинированные «спектрально-гравиметрические» методики определения платины в солях платины, технологических растворах и концентратах; палладия в палладиевых концентратах, основанные на совместном использовании одностадийной гравиметрии и методов АЭС.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (г. Москва, 26 - 30 апреля 2010 г.); II Международной заочной научно-практической конференции «Научная дискуссия: инновации в технических, естественных, математических и гуманитарных науках» (г. Москва, 25 Июня 2012 г.); IX Научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г. Красноярск, 8-13 октября 2012 г.). Публикации. По материалам работы опубликованы 4 статьи в журналах, входящих в перечень российских рецензируемых научных журналов, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук.

1. Шнейдер Б.В., Малютина Т.М., Алексеева Т.Ю., Карпов Ю.А., Бухрякова С.К. Определение макросодержаний платины путем совместного применения гравиметрии и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2009. Т.75. №10. С.9-13.

4. Шнейдер Б.В, Малютина Т.М., Алексеева Т.Ю., Карпов Ю.А. Сравнительная оценка высокотемпературного сплавления и автоклавного растворения технологических концентратов при гравиметрическом определении палладия. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2013. Т.79. № 3. С. 7-11.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Области применения платины и палладия

МИГ, в особенности платина и палладий, играют важную роль в экономике государства, являясь составной частью валютных ценностей. Кроме того, эти металлы и их соединения используются в ювелирной и электронной промышленностях, для производства катализаторов и др. Данные о мировом потреблении платины и палладия в различных областях промышленности за период с 2008 по 2012 г приведены в таблицах 1,2 [3].

Таблица 1. Мировое потребление платины в различных отраслях

народного хозяйства.

Область применения Потребление платины, тонны

2008 2009 2010 2011 2012

Автокатализаторы 113,7 68,0 95,6 96,6 95,5

Химическая промышленность 12,4 9,0 13,7 14,6 14,0

Электротехника 7,2 5,9 7,2 7,2 6,2

Стекольная промышленность 9,8 10,3 12,0 17,3 7,0

Инвестиционный спрос 17,3 20,5 20,4 14,3 14,0

Ювелирная промышленность 64,1 87,4 75,3 77,1 84,8

Медицина 7,6 7,8 7,2 7,2 7,5

Нефтеперерабатывающая промышленность 7,5 6,5 5,3 6,5 6,2

Прочие 9,0 5,9 9,3 11,0 14,6

Итого 248,6 221,3 246,0 251,8 249,8

Приведенные данные показывают, что основными потребителями платины являются ювелирная промышленность и производство автокатализаторов. Значительное количество платины используется в химической и стекольной промышленности, где из нее изготавливают оборудование для работы в агрессивных средах.

Таблица 2. Мировое потребление палладия в различных отра