Изучение нестационарных экстракционных методов очистки редкоземельных и некоторых радиоактивных элементов

Костикова, Галина Валерьевна

Изучение нестационарных экстракционных методов очистки редкоземельных и некоторых радиоактивных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Костикова, Галина Валерьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Изучение нестационарных экстракционных методов очистки редкоземельных и некоторых радиоактивных элементов»

Автореферат диссертации на тему "Изучение нестационарных экстракционных методов очистки редкоземельных и некоторых радиоактивных элементов"

На правей рукописи

КОСТИКОВА ГАЛИНА ВАЛЕРЬЕВНА

ИЗУЧЕНИЕ НЕСТАЦИОНАРНЫХ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И НЕКОТОРЫХ РАДИОАКТИВНЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 02.00.14- Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2004

Работа выполнена в Институте физической химии РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук Крылов Юрий Сергеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Резник Александр Маркович

доктор химических наук Кулюхин Сергей Алексеевич

Ведущая организация:

Российский химико-технологический Университет им. Д.И.Менделеева

Защита состоится 5 февраля 2004 г в 16 22 на заседании Диссертационного совета Д 002.246.02 в Институте физической химии РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский проспект, 31).

Автореферат разослан « £3 » л^сС^О'КЯу 2003 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат химических наук

Платонова Н.П.

2005-4 I 12014

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последнее время во всем мире возрос интерес к получению различных химических элементов и их соединений высокой степени чистоты. В современной редкоземельной промышленности также сохраняется тенденция роста производства и потребления индивидуальных элементов и их соединений высокой чистоты, на базе которых создаются прогрессивные виды продукции. Редкоземельные элементы (РЗЭ) и скандий, обладающие комплексом уникальных физических свойств, находят широкое применение в различных отраслях науки и техники, таких как радиоэлектроника, сверхпроводящие материалы, супермагниты, мощные лазеры, сплавы со специальными свойствами, катализаторы для крекинга нефти и дожигания выхлопных газов, специальная оптика, керамика, полирующие материалы, люминесцентные материалы, эффективные аккумуляторные батареи и др. Для решения проблемы детектирования и изучения свойств солнечных нейтрино в современной теоретической физике и астрофизике одним из наиболее перспективных элементов для создания жидкого сцинтиллятора является высоко чистый иттербий.

С середины 50-х годов XX века и до настоящего времени основным промышленным способом выделения и очистки различных элементов и радионуклидов является жидкостная экстракция, имеющая ряд преимуществ (высокая селективность, быстрая кинетика, большая производительность и возможность организации непрерывного процесса) по сравнению с другими методами. В связи с этим исследование и разработка новых эффективных экстракционных методов глубокой очистки элементов являются актуальной задачей. Особого внимания заслуживают нестационарные экстракционные методы, позволяющие в одном цикле провести глубокую очистку выделяемых элементов. К нестационарным экстракционным методам следует отнести полупротивоточные методы, методы полного орошения и трехфракционной экстракции, методы выделения элементов в аномальной валентности, позволяющие существенно увеличить коэффициенты разделения выделяемого элемента и элементов, от которых происходит очистка, и др.

Систематическая разработка подобных методов позволит создать типовые экстракционные схемы, пригодные для получения чистых радиоактивных и редкоземельных элементов.

Цель работы. Изучение основных физико-химических закономерностей распределения элементов в различных экстракционных системах и разработка на основании полученных данных нестационарных экстракционных методов очистки празеодима, иттербия, скандия; разработка методики получения и приготовление образцов жидкого сцинтиллятора на основе хлорида иттербия и нейтральных фосфорорганических соединений (НФОС); разработка методов избирательного извлечения стронция-90 и молибдена-9й,....

Научная новизна работы. При проведении процесса экстракционной очистки празеодима впервые возврат основного компонента в промывной части каскада осуществлен азотной кислотой в присутствии высаливателя (1ЛЖЬ), что позволило значительно упростить схему проведения процесса очистки методом полного орошения и исключить операции упаривания и приготовления возвратного раствора нитрата празеодима.

Проведены исследования экстракционных систем на основе хлорида иттербия и НФОС и разработан способ приготовления жидкого сцинтиллятора для изучения природы солнечных нейтрино.

Изучена экстракция скандия и некоторых примесей из нитратных, перхлоратных и хлоридных сред разветвленным нейтральным фосфорорганическим экстрагентом - триизоамилфосфатом (ТиАФ). Проведенные исследования показали, что в солянокислых растворах соответствующим подбором концентраций НС1 или высаливателя (1ЛС1) могут быть созданы условия для эффективного отделения от скандия как лучше, так и хуже экстрагируемых примесей. Разработан экстракционный процесс получения скандия высокой степени чистоты с использованием сочетания полупротивоточного и противоточного методов на ограниченном числе ступеней разделения.

Систематически изучены экстракционные системы для выделения молибдена из солянокислых, азотнокислых и сернокислых растворов, содержащих 1ДУ1).

Практическая значимость работы. Разработан и осуществлен процесс экстракционного получения празеодима высокой степени чистоты методом полного орошения. На лабораторной многоступенчатой установке получено 5 кг РгвОп чистотой 99,985%. Разработанный способ возврата основного компонента может быть использован и при проведении процессов очистки других РЗЭ.

Получен оксид иттербия чистотой более 99,999% и на его основе синтезированы образцы жидких сцинтилляторов для изучения природы солнечных нейтрино в Лаборатории Гран Сассо (Италия).

Предложен и проверен в лабораторных условиях способ получения скандия высокой степени чистоты (>99,99%) экстракцией триизоамилфосфатом (ТиАФ) из солянокислых сред.

Разработана технологическая схема получения и очистки стронция-90 из продуктов деления урана после растворения ТВЭЛ стандартных блоков реактора АМ-1. В ГНЦ ФЭИ (г. Обнинск) выделено более 20 Кюри ^г.

На защиту выносится:

- способ экстракционной очистки празеодима методом полного орошения;

- методика получения иттербия высокой степени чистоты и создание на его основе методом противоточной экстракции жидкого сцинтиллятора;

- основные закономерности распределения скандия и примесей из азотнокислых, хлорнокислых и солянокислых сред при использовании в качестве экстрагента триизоамилфосфата;

- экстракционный способ очистки скандия с использованием экстракционной системы ScCl3 - HCl - ТиАФ полупротивоточным и противоточным методами на ограниченном числе ступеней;

- способ экстракционного выделения стронция-90 полупротивоточным методом;

- основные закономерности экстракционного распределения молибдена-99 в системах с азотсодержащими (третичные амины, четвертичные аммониевые основания) и кислыми фосфорорганическими (ди-(2-этилгексил)ортофосфорная кислота) экстрагентами в чистых системах и в присутствии различных количеств U (VI).

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на Русско-японском семинаре по технецию (Russian-Japanese seminar on technetium), г. Москва, 1-5 июля 1996 г.; на XI Российской конференции по экстракции, г. Москва, 21-27 июня 1998 г.; конференции «50 лет производства и применения изотопов в России», г. Обнинск, 20-22 октября 1998 г.; на конференции «Институт физической химии на рубеже веков», г. Москва, 21-23 марта 2000 г.; на Всероссийском молодежном научном семинаре по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики, г. Нижний Новгород, 23-24 мая 2000 г.; на симпозиумах International collaboration LENS в 2000-2001 г., Гран Сассо, Италия; на ХП Российской конференции по экстракции, г. Москва, 2001 г.

Публикации. Основные результаты работы отражены в 2 статьях, главе монографии, 10 тезисах докладов, 3 отчетах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитированной литературы из 285 наименований, изложена на 155 страницах текста, включает 42 рисунка и 34 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации представлен литературный обзор работ, посвященных современным экстракционным методам разделения и очистки редкоземельных элементов; экстракционным методам извлечения скандия из различных видов сырья, методам его концентрирования и очистки; экстракционным методам извлечения стронция-90 из высокоактивных отходов; методам выделения молибдена-99 из облученных урановых мишеней и из жидкого топлива гомогенных реакторов. Сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны реагенты и способы их подготовки к работе, методики проведения анализов и экспериментов. В качестве экстрагентов использовали: трибутилфосфат (ТБФ); триизоамилфосфат технический (ТиАФ); дибутилбутилфосфонат (ДББФ); триизобутилфосфат технический (ТиБФ); ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК); ADOGEN 364 фирмы Schering - триалкиламин (ТАА) (С8-Сю) со средним молекулярным весом 390 г/М; ADOGEN 464 фирмы Schering - четвертичное аммониевое основание (ЧАО) (триалкилметиламмоний хлорид, где алкил - С6-5%, Cg-60%, Сю-33% и Ci2-2%) со средним молекулярным весом 439 г/М; ди-циклогексил-18-краун-6 (ДЦГ-18-К-6). В качестве разбавителей использовали октан, декан, ундекан,

додекан, толуол, СС14, изодециловый спирт, 3-изодециловый спирт, деканол-1 и для предотвращения потерь краун-эфира с водной фазой полифторироваиный спирт Н(СР2-СР2)3СН2ОН с относительной молекулярной массой 322,1 г/М. Для приготовления образцов сцинтилляторов использовали триметилбензол (псевдокумол - РС) высокой степени чистоты.

Растворы редкоземельных элементов (РЗЭ) и скандия готовили растворением оксидов (8с203-98%; Рг6Оц марки ПрО-Н - 98,4%; УЬ203 марки ИтбО-Д - 99,9%) в соответствующей минеральной кислоте.

В работе использовали радиоактивные изотопы: 45Са, въЪл, 468с, 91У, 144Се, 170Тш, 54Еи, !9¥е, 95гт, "^г, ,37С$, 89Бг, 99Мо. Коэффициенты распределения индикаторных количеств элементов-примесей определяли радиометрическим методом с использованием счетчиков для р и у-излучений. Отдельные изотопы подвергали дополнительной очистке.

Аналитическое определение элементов проводили

комплексонометрическим титрованием. При совместном присутствии в растворах скандия и макроколичеств элементов-примесей, использовали специально разработанные методики.

Содержание 1л в УЬ определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре «Регкт Е1тег-3110». Анализ конечных очищенных продуктов проводили в Лаборатории масс-спектрометрии и хроматографии ГИРЕДМЕТа. Полный примесный состав определяли методом искровой масс-спектрометрии на масс-спектрометре с двойной фокусировкой Ш8-01-ВМ2, производства фирмы ШОЬ (Япония).

Лабораторные эксперименты по распределению минеральных кислот, редкоземельных и других элементов проводили в делительных воронках с перемешиванием фаз вручную при температуре 1=22±1°С. Время перемешивания фаз - 3 минуты. При использовании экстракционных систем в присутствии комплексона - этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) время контакта фаз составляло 30 минут.

Очистка опытной партии Бс осуществлялась на 12-ступенчатом экстракторе "смеситель - отстойник", выполненном из органического стекла, с объемом ячейки 38 мл и перемешиванием фаз шнековой мешалкой.

Эксперимент по получению чистого Рг проводили на экстракционной установке типа "смеситель-отстойник", выполненной из органического стекла, содержащей 56 противоточных ступеней разделения; ступени с 1 по 36 имели объем 650 мл каждая, ступени с 37 по 56 - 550 мл. Перемешивание осуществлялось турбинными мешалками со скоростью вращения ~ 1000 об./мин.

Экстракционное концентрирование ^г проводили в горячей камере ГНЦ ФЭИ (г.Обнинск) из продуктов деления урана после растворения ТВЭЛ стандартных блоков реактора АМ-1 на одноступенчатой установке, выполненной из стекла, с перемешиванием фаз сжатым воздухом.

Третья глава посвящена исследованию возможности очистки индивидуальных элементов различными экстракционными методами.

В первом разделе третьей главы рассматривается процесс очистки празеодима (как типичного РЗЭ цериевой подгруппы) методом полного орошения.

В качестве исходного был использован оксид празеодима марки ПрО-Н с содержанием примесей: £Ьа, N(3, Се-1,5 %, Са-0,05 %, Ре-0,01 %, Си-0,01%.

Для проведения процесса очистки Рг методом полного орошения была выбрана равновесная экстракционная система: о.ф. - 100% ТиБФ, содержащий Рг(Юз)з -170 г/л (по оксиду) и 0,2 М Ш03, в.ф. - Рг(Ж>3)3 -170 г/л (по оксиду), 0,2 М ГОТОз и 6 М 1лЖ)з. В этой экстракционной системе емкость экстрагента близка к предельной стехиометрической, а величины коэффициентов разделения (р) Рг и наиболее трудно отделяемых примесей Се и N<1 максимальны и в обоих случаях равны 2,2.

При проведении процесса экстракционной очистки методом полного орошения наибольшие трудности связаны с организацией возвратного потока основного компонента в промывной части каскада: необходимо вводить отдельную операцию корректировки полученного после реэкстракции водного раствора для подачи его на делящие ступени каскада.

Для исключения этой операции была исследована возможность реэкстракции Рг азотной кислотой (9 М) и азотной кислотой в присутствии высаливателя ГлИОз, на основании чего был разработан режим возврата нитрата празеодима в каскад азотной кислотой в присутствии 6 М 1ЛМОз (рис.1) в системе со 100% ТБФ.

[Рг], г/л

[HN03],M

Рис.1 Распределение празеодима и НЫОз на 7 экстракционных ступенях при возврате празеодима 3,25 М HNO3 в присутствии б М LiN03; о:в=1:1

1 2 3 4 5 6 7 № экстракционной ступени

На первую ступень подавали 100% ТБФ с концентрацией Рг в нем ~1 М, а на 7® ступень - водный раствор, содержащий 3,25 М НЫ03 и 6 М 1лЫ03. В этом случае Рг возвращается в процесс с заданной концентрацией (170 г/л), а 7 экстракционных ступеней достаточно для его практически полного возврата. Потери Рг с органической фазой невелики и составляют 0,6%, в возвратном растворе содержится необходимое количество высаливателя (6 М 1л>Ю3).

Перед проведением процесса очистки были рассчитаны переходные зоны элементов-примесей: хуже экстрагируемого Се (0,1%) и лучше экстрагируемого

N(1 (1%). В очищенном продукте содержание N(1 и Се не должно было превышать 10 ррт (0,001%). По расчетным данным переходная зона Се должна была занять не более 7 делящих ступеней со стороны выхода рафината, а переходная зона N(1 - не более 10 ступеней со стороны выхода экстракта.

На основании полученных данных был предложен и осуществлен процесс экстракционной очистки празеодима методом полного орошения (рис.2).

100%ТиБФ 0,2-0,4 МНИОз

100% ТиБФ 3,3-3,7 МНИОз

зона насыщения зона . зона организации

I— экстрагента ' разделения | возвратного потока

.48.

.56

5,7-6 МШ03 рН-3

№ ступени каскада

а) Схема потоков в каскаде

5,7-6 МШ03 3,1-3,3 МНИО}

[Рг|.г/Л

250 -|

200 -

150 -

100 -

50 ■

0 - —

111 I I 11

№ ступени каскада

1-1-1—1-1-1-1-1-1—г

Т—1

б) Распределение Рг в водной фазе по ступеням каскада после установления стационарного состояния

0,006 т (№■

сь ; : у дога

Тч- т ы I I I I I » м г

I-1-1—I-1-г

1 6

12 38

X» пупии котящ

Т—I—I—I—I—I—I—г

Я ■ 8

| А 5 о и в

и-в

е ■ 3 3

в) Расчетное распределение Се и N(1 по ступеням каскада после установления

стационарного состояния

Рис.2 Принципиальная схема работы 56-ступенчатого экстракционного каскада при проведении процесса очистки Рг(ИОз)г методом полного орошения

На первую ступень каскада подавали 100% ТиБФ с концентрацией НЫ03 0,2-0,4 М. На 56й ступень каскада подавали раствор 5,7-6 М 1лЖ)з + 3,1-3,3 М НЖ)3. С I22 ступени выходил рафинат- 6 М ЫИОз, рН«3, содержащий менее 0,1 г/л Рг; с 56й ступени выходил экстракт - ТиБФ, содержащий 3,3-3,7 М НЫ03

и менее 1 г/л Рг. Подачи водной и органической фаз в каскад были равными и составляли 1,5-2 л/час.

Первый цикл процесса проводили в течение 50 часов, за это время было пропущено более 5 объемов экстракционного каскада по сумме потоков водной и органической фаз.

Для используемой экстракционной системы и конкретного экстракционного каскада делящими являются ступени с 6й по 48ш. Ступени с 1— по 5е (зона насыщения экстрагента) и с 49~ по 5612 (зона реэкстракции) используются для возврата Рг(ЪЮз)з в каскад, разделения примесей и Рг на них не происходит.

Таким образом, продукт, соответствующий указанным требованиям по чистоте, должен находиться на ступенях каскада с 13— по 38ю. После 50 часов работы были опорожнены с 14— по 42- ступени каскада включительно, в связи с чем содержание N<1 в Рг заведомо превысило заданное значение.

Второй цикл экстракционного процесса очистки проводили в течение 30 часов. За это время было пропущено более 5 объемов вновь заполненной части экстрактора. Как и в первом случае, для получения очищенного продукта были опорожнены ступени с 14 по 42. После реэкстракции Рг из объединенной органической фазы и регенерации высаливателя было проведено оксалатное осаждение с последующей прокалкой до РгбОц-

Полученный оксид празеодима содержал 20 ррш (0,002 %) Се, 100 ррт (0,01 %) N<1, ХРЗЭ < 10 ррт (0,001%), т.е. достигнута очистка Рг от примесей РЗЭ более чем на 2 порядка.

Второй раздел третьей главы посвящен разработке метода очистки иттербия и созданию сцинтиллятора для регистрации солнечных нейтрино на основе соединений хлорида иттербия и НФОС.

Одним из требований, предъявляемых к сцинтиллятору, является очень высокая степень его очистки, и, соответственно, всех исходных веществ, используемых при его синтезе, от природных радиоактивных (и, ТЬ,40 К, 87ЯЬ, 176Ьи и др.) и стабильных редкоземельных элементов. В связи с этим была разработана методика очистки иттербия, включающая три последовательных этапа.

Первый этап включал очистку иттербия методом его восстановления амальгамой натрия - для отделения основного количества РЗЭ (в том числе 1761л1), исключая Ей, вт и частично РЗЭ цериевой подгруппы.

По литературным данным, перевод иттербия и др. РЗЭ в амальгаму возможен из ацетатных или смешанных ацетатно-цитратных растворов. Однако, из-за невысокой растворимости ацетата иттербия (-40 г/л), нами была исследована возможность восстановления иттербия из различных растворов и найдено, что весьма успешно эту операцию можно провести в достаточно концентрированных растворах хлорида иттербия (>200 г/л) при рН-5.

Второй этап включал экстракционную очистку иттербия от РЗЭ цериевой и средней подгруппы в присутствии ЭДТА в водной фазе. Была использована экстракционная система: о.ф. - 100 % ТиАФ, в.ф. - 0,135 М УЬ(Ш3)з, 0,135 М ЭДТА, 7 М ЫЩ^Оз, для которой предварительно рассчитывалась степень

закомплексованности лантанидов в зависимости от значений рН водного раствора. При проведении расчета учитывались равновесия, наблюдаемые в водной фазе: 4х-ступенчатая диссоциация ЭДТА в зависимости от рН, комплексообразование ЭДТА с РЗЭ.

Проведенный расчет показал, что при величинах рН 1,1-1,4 степень закомплексованности элементов от Ьа до вс! невелика, что создает условия для практически полного перевода их в органическую фазу за несколько последовательных экстракций. Степень закомплексованности иттербия и тяжелых РЗЭ в этом интервале значений рН достаточно высока; эти элементы в значительных количествах остаются в водной фазе, так что требуемой очистки иттербия от элементов от 1)у до Ьи не происходит.

Второй этап очистки проводили на одной полупротивоточной ступени с неподвижной водной фазой (о:в=1:2), поддерживая равновесное значение рН 1,1-1,4. Было проведено 3 последовательные экстракции. Данные по полупротивоточной экстракционной очистке иттербия в присутствии ЭДТА в водной фазе приведены в таблице 1.

Таблица 1

Содержание УЬ в в.ф. и о. ф. и степень его закомплексованности в е.ф. при проведении процесса экстракционной очистки УЪ из раствора, содержащего 0,135 МУЬ(ЫОз)з, 0,135 МЭДТАи! МШ^Юз, 100%ТиАФна одной полупротивоточной ступени; о:в=1:2

№ контакта Количество УЪ Количество УЪ рНравн Степень

(по оксиду) в о.ф., (по оксиду) в в.ф., закомплексо-

г г ванности УЬ, %

1 экстракция 3,15 23,4 1,1 88.2

2 экстракция 1,10 22,3 1,4 95,1

3 экстракция 1,60 20,7 1,2 92,3

После трех последовательных экстракций 22 % иттербия перешло в органическую фазу, 78% осталось в водной в виде комплексного соединения УЪЭДТА. Также в органическую фазу должны перейти примеси легких и средних РЗЭ. После трех последовательных экстракций при рН-1,4 иттербий должен быть очищен от 0<1 более чем в 200 раз, от Ьа более чем в 1-Ю5 раз.

В полученную после экстракционной очистки водную фазу, содержащую УЪ, добавили НЫОз до концентрации 0,5 М, отфильтровали выпавшую в осадок ЭДТА. Из полученного раствора, содержащего 0,105 М УЪ(ЫОз)з и 7 М ЫЩТОз, полностью экстрагировали иттербий 100% ТиАФ при соотношении объемов фаз о:в=0,7:1 и полученный экстракт использовали для проведения последнего этапа очистки.

На третьем этапе была проведена дополнительная очистка иттербия от лучше комплексующихся примесей, которая осуществлялась путем 2-кратной промывки органической фазы, насыщенной иттербием, раствором, содержащим 0,01 М ЭДГА и 7 М адШз при рН-7-8 (о:в=1:3). В водную фазу в виде комплексных соединений с ЭДТА перешли Ьи, УЬ, часть тяжелых РЗЭ в соответствии с константами устойчивости их комплексных соединений с

ЭДТА, а также Ре, 2х и другие металлы, константы устойчивости соединений с ЭДТА которых больше, чем у Ьи. Потери иттербия при проведении этого этапа очистки составили 4,6 %.

Из органической фазы очищенный иттербий трижды реэкстрагировали 0,15 М ЮТОз (о:в=2:1), реэкстракт промыли толуолом для удаления растворенного ТиАФ, провели оксалатное осаждение и осадок прокалили до УЬ203. Общий выход при проведении трех этапов очистки составил 65,6%.

Содержание всех РЗЭ в полученном УЬ203 меньше 1 ррт (0,0001 %), что подтверждает сходимость экспериментальных и расчетных данных; содержание и и ТЪ меньше 0,1 ррт (10"5%). Повышенное содержание К (4 ррт) и Са (5 ррт), видимо, связано с недостаточной чистотой дистиллированной воды, используемой при проведении всех стадий процесса очистки. По остальным параметрам полученный УЬ203 соответствует предъявляемым требованиям и может быть использован для синтеза жидкого сцинтиллятора.

Для успешного осуществления физического эксперимента, помимо содержания примесей, к сцинтиллятору предъявляется и ряд других требований: содержание УЬ должно быть -10 % масс.; сцинтиллятор должен обладать определенными физическими характеристиками (прозрачность и световыход), неизменными в течение длительного времени, так как время проведения эксперимента может составить несколько лет; сцинтиллятор должен быть достаточно технологичным в изготовлении и доступным по цене.

Исходя из этого, было необходимо получить раствор иттербия в виде комплексного органического соединения, обладающего высокой растворимостью в ароматическом разбавителе, например в псевдокумоле (РС). Эта задача была решена с применением нейтральных фосфорорганических соединений (НФОС). В результате проведенных поисков (было изучено более 20 образцов НФОС - фосфатов, фосфонатов и фосфиноксидов с молекулярной массой 200-300 г/моль) было найдено, что в наибольшей степени отвечают перечисленным требованиям два образца НФОС - ДББФ и ТиАФО. Молекулярные массы этих соединений позволяют получать (теоретически) более 100 г/л иттербия в их 50 % растворах в РС, при этом не образуется осадков экстрагируемых комплексов и растворы имеют хорошие сцинтилляционные свойства.

Насыщение экстрагентов проводилось из растворов УЪС13, так как сольваты, образующиеся при экстракции хлорида иттербия ДББФ и ТиАФО, имеют существенно большую прозрачность и световыход (по сравнению с сольватами, образующимися при экстракции УЬ(М03)3), обладая при этом стабильностью свойств во времени.

Наиболее эффективным методом для получения больших количеств сцинтиллятора является непрерывная противоточная экстракция. Для ее практического осуществления были изучены основные закономерности распределения УЬС13 между водной фазой и растворами ТиАФО и ДББФ в РС.

Для оценки возможности получения насыщенной УЬ органической фазы были сняты изотермы экстракции УЬС13 50% раствором ДББФ (рис.3) и 50% раствором ТиАФО в псевдокумоле (рис.4).

[УЬ] о., М

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1 0

Рис.3 Изотермы экстракции УЪС13 50%ДББФ в РС. В.ф.: 1 - УЬС13; 2 - УЬС13 + 6МЫС1

т [УЬ]в.,М

[УЬ1<цМ

0,8

0,7

0,6

0,5 Г*

0,4

0,3

од

0,1 0-

Рис.4 Изотермы экстракции ПС13 50 % ТиАФО в РС. В.ф.: 1-ПС13; 2 - ПС13 +4МИН4С1; 3-ПС13+4МПС1; 4-ПС13+6МиС1

[УЬ]в.,М

Анализ полученных изотерм показывает, что насыщение органической фазы иттербием в отсутствие высаливателя малоэффективно, так как при этом значительное количество иттербия остается в водной фазе и его в дальнейшем необходимо регенерировать.

Были получены зависимости коэффициентов распределения УЬ от концентрации ДББФ и ТиАФО в псевдокумоле (рис.5). Они представляют собой прямые с тангенсом угла наклона близким к 3, что является свидетельством образования в органической фазе сольвата УЪСЦ -ЗБ.

ОУЬ

100

1111 у» 41......114 [в], М

Рис.5 Влияние концентрации экстрагентов (Б) -ДББФ (1) и ТиАФО (2) в РС на величины коэффициентов распределения УЬ

0,01

Было исследовано влияние концентрации высаливателей в водной фазе на величины коэффициентов распределения УЪ. Увеличение концентрации высаливателя способствует увеличению коэффициентов распределения иттербия, при этом высаливающий эффект 1ЛС1 существенно выше, чем ЫЕЦСТ.

С использованием противоточной жидкостной экстракции было проведено моделирование процессов насыщения растворов ТиАФО и ДББФ в псевдокумоле хлоридом иттербия в присутствии высаливателя 1ЛС1.

Для насыщения ТиАФО хлоридом иттербия достаточно 2 ступеней, при этом в водной фазе остается менее 0,1 г/л УЪ. Однако ТиАФО, обладая высокой экстракционной способностью, может вместе с УЬ извлекать значительные количества ЫС1, вызывая загрязнение органической фазы. Чтобы избежать этого, были введены три дополнительные (промывные) ступени с целью удаления из органической фазы примеси Ы.

Схема моделирования процесса насыщения ТиАФО иттербием и распределение иттербия по ступеням приведены на рис. 6.

Ф=2У0 (44% ТиАФО в РС)

У,=Уо (12 М 1ЛС1)

11=2 Уо (<0,02 г/л УЬ+6МиС1)

Уо-единичный объем входящего раствора УЪС13

экстрагент Угобъем раствора высаливателя

1УЬ ], г/л

400 Т в.ф.

Е=2У0 (44% ТиАФО+90 г/л УЪ)

Уо

(387 г/л УЬ)

Е- экстракт Я-рафинат

4 б

I " I

5 № ступени

Рис.6 Схема получения основы сцинтиллятора, насыщенного УЬС1з, непрерывной противоточной экстракцией (а) и распределение иттербия по ступеням каскада (б). Экстрагент - 44% ТиАФО в РС

Таблица 2

Распределение Yb и Li по ступеням противоточного каскада при экстракции YbCl¡ 44% ТиАФО в РС

Номер ступени [Yb 1, г/л Dvb [Li ] о.ф., г/л Содержание Li в Yb, %

В.ф. О.ф.

1 <0,02 0,93 46 2,96 312

2 4,06 38,4 9,5 0,34 0,99

3 198 88,0 0,44 0,026 2,9-10"2

4 321 94,0 0,29 0,012 1,27-10"2

5 344 90,0 0,24 <0,0033 <3,6-10'3

В процессе проведения опыта анализировали содержание Yb в водной фазе, выходящей с 1 ступени, и в органической фазе, выходящей с 5 ступени. После достижения равновесия в экстракционном каскаде было определено содержание Yb и Li в равновесных фазах по ступеням (табл.2, рис. 6 (б)).

Иттербий переходит в органическую фазу, достигая в ней концентрации 90 г/л при содержании примеси Li 3,6-10"3 %. Это несколько больше расчетной величины (< lO'Vo), что, видимо, связано с неполным удалением водной фазы из экстракта.

Моделирование процесса насыщения 50% ДББФ хлоридом иттербия на 5 экстракционных ступенях проводили следующим образом. На Iй ступень подавали 50% ДББФ в РС, а на 5й - водный раствор хлорида иттербия с концентрацией 202 г/л (по Yb) в 6 М LiCl. С 5 ступени выходил экстракт, содержащий 84 г/л YbCI3) а с ls - рафинат, содержащий 31 г/л YbCl3 в 6 М LiCl. Коэффициент распределения Li на 5- ступени составил 0,0012, а содержание Li в Yb - 0,067%. При использовании 8-10 экстракционных ступеней в органической фазе может быть получено содержание Yb не менее 100 г/л при его содержании в водной фазе первой ступени около 10 г/л.

Полученные экстракты пропускали через колонку, содержащую гранулированный безводный NajSO,», и бумажный фильтр. После введения сцинтилляционных добавок были определены физические параметры полученных образцов сцинтилляторов. Эти значения были признаны удовлетворительными, что подтвердило эффективность использования противоточных экстракционных методов для получения больших количеств жидкого сцинтиллятора.

Третий раздел третьей главы посвящен исследованию экстракции скандия и некоторых примесей ТиАФ из различных сред и разработке процесса экстракционного рафинирования скандия.

ТиАФ - достаточно новый, ставший промышленно доступным экстрагент, относящийся к классу НФОС. По сравнению с широко используемым ТБФ он обладает рядом преимуществ, таких, как существенно меньшая склонность к образованию третьей органической фазы и меньшая растворимость в водной фазе, что позволяет рассматривать возможность его использования в процессах очистки различных металлов, и в том числе скандия.

Для проведения экстракционного процесса очистки скандия могут быть использованы солянокислые, сернокислые, азотнокислые и хлорнокислые среды. Поскольку в литературе отсутствуют данные по экстракции минеральных кислот ТиАФ (кроме НЖ)з), были получены изотермы экстракции НС1, Н2804, НСЮ4 и ГОТО3 75% ТиАФ в додекане. В области концентраций кислот до 7 М наблюдается следующий порядок экстракции: Ш03 > НС104 > НС1 >Н2804.

Для определения экстракционной способности ТиАФ по отношению к Бс были получены величины коэффициентов распределения микроколичеств ^Бс в зависимости от концентрации минеральных кислот в водной фазе (рис.7). Величины Б Бс для азотнокислых сред невелики, заметная экстракция Бс из солянокислых сред наблюдается при концентрации НС1 в равновесной водной фазе более 5 М.

»8с

НС1

1000 100 1 10 1 0,1 0,01

НСЮд

HNO,

Рис.7 Зависимость D 46Sc от концентрации HNOj, HCl и НСЮ4 в равновесной водной 11 I I I I I I I I м I I м I I I [Н+],М фазе при экстракции 100%

0 2 4 6 8 10 12 ТиАФ

Было определено влияние концентрации экстрагента и минеральной кислоты на величины коэффициентов распределения микроколичеств Бс для азотнокислых, хлорнокислых и солянокислых сред. Во всех случаях тангенс угла наклона прямых в логарифмических координатах близок к 3, что свидетельствует об образовании в органической фазе сольвата 8с(А)3-3 ТиАФ, где А- Ш3", СГ или С104'.

Известно, что в природных объектах скандию сопутствует ряд элементов, таких как ТЬ, 2т, РЗЭ, часть которых остается в концентратах скандия. Поэтому при получении Бс высокой степени чистоты приходится сталкиваться с проблемой очистки скандия от этих примесей.

Для азотнокислых сред были получены данные по распределению ТЪн2г при экстракции их 75% ТиАФ из водной фазы, содержащей [Бс] -10 г/л (рис.8). Если ТЬ может быть достаточно эффективно отделен от Бс и при низких концентрациях ГОТОз (Рто8с=7,5-10 при [НШ3]-1 М), то очистка от Ът возможна лишь при концентрации НЖ)з более 6 М ((^«с 25).

Наибольшую трудность при использовании азотнокислых сред представляет очистка скандия от редкоземельных элементов (рис.9).

100 3

10 =

1 j

0,1 =

0,01

0,1 :

0,01

i 'I i i i i i i

0 1

4 5 6 7 [HN03] в., M

0123456789 10 11 J [HN03]b.,M

Рис.9 Зависимость величин коэффициентов распределения микроколичеств Ln и Sc от равновесной концентрации HNOj в в.ф. при экстракции 70% ТиАФ в додекане

Рис.8 Зависимость величин коэффициентов распределения 952т, ТЪ и 8с от равновесной концентрации НИОз в в.ф. при экстракции 75% ТиАФ в додекане. [5с]исх. - 10 г/л, [ТИ]исх. - 10 г/л, 57г - индикаторные количества

Наиболее трудноотделимыми элементами группы лантанидов являются Ей и У, областью оптимальных концентраций ЮТОз для их отделения от Бс является 6-8 М (Р.^ьи -2,5-3). Отделение цериевой группы лантанидов от вс не представляет больших трудностей: величины коэффициентов разделения Бс от этих лантанидов равны ~8 для N(1 и более 20 для Се и Ьа.

Однако, в целом использование ТиАФ для очистки вс в азотнокислых растворах является недостаточно эффективным прежде всего из-за невысоких коэффициентов распределения самого скандия, а также из-за небольших величин коэффициентов разделения Бс и тяжелых РЗЭ.

100

0,1

0,01

0,001

Рис.10 Зависимости коэффициентов распределения Эс, 2п, Ре, Се, У от концентрации НСЮ4 при экстракции 100% ТиАФ. [5с(СЮдг}исх. - 10 г/л,

144,

6SZn, 59Fe, количества

Се, Y - индикаторные

I I 0 1

1,1,1,1 (НСЮ4],М 3 4 5 6

При использовании хлорнокислых сред (рис. 10) очистку скандия от Ре, Ъ\ и РЗЭ возможно провести лишь при концентрации НСЮ4 более 5 М, что делает хлорнокислую среду малоперспективной для получения чистого Бс, так как процесс экстракционного разделения требует корректировки концентраций растворов, что, как правило, связано с проведением операции упаривания.

При изучении экстракции Бс из солянокислых растворов основное внимание уделялось возможности его очистки от РЗЭ, поскольку хорошо известно, что РЗЭ практически не экстрагируются НФОС из хлоридных сред.

Были получены изотермы экстракции скандия для различных концентраций НС1 (рис.11).

Заметная экстракция вс (как и для индикаторных количеств) наблюдается при концентрации НС1 более 5-6 М. При концентрации НС1 в водной фазе 9,4 М изотерма приближается к выходу на плато, где соотношение 8с:ТиАФ =1:3.

9,4 М HCl

6МНС1

1,74 М HCl 0,2 М HCl

Рис.11 Изотермы экстракции Sc 75% ТиАФ в додекане из солянокислых растворов

[Sc] в., М

Отделение скандия от Ъх, Ей, Мо, Ъп может быть эффективно осуществлено путем подбора соответствующих концентраций НС1 в водной фазе (рис. 12).

1000] 100 \ 10 х 1

0,1 1 0,01 ] 0,001 ! 0,0001

-1—1-1-1-1

8 10 12 [НСЦравн.в., М

Рис.12 Распределение Sc и примесей при экстракции 75% ТиАФ в додекане в зависимости от концентрации HCl в равновесной водной фазе. [Sc]paeH.e.~60 г/л (по ScOis); в исходном растворе Zr ~ 4 г/л, Th~13 г/л, Zn~0,5 г/л, V(V)~5 г/л, Мо~4 г/л (по Ме), Ей -индикаторные количества

2,3 М8сС13+ 1,35 МНС1 2МНС1

исх. раствор на заполнение

примеси 9 М НС1 8сС13

Рис.13 Принципиальная схема получения скандия высокой степени чистоты экстракцией ТиАФ из солянокислых растворов

Достоинством хлоридной системы являются высокие величины коэффициентов разделения 8с от РЗЭ, что позволяет очистить скандий от них на небольшом числе ступеней. Поэтому для проведения процесса экстракционного рафинирования была выбрана хлоридная среда.

Было проведено моделирование процессов очистки 8с от лучше и хуже экстрагируемых примесей полупротивоточным и противоточным методом на модельных растворах с использованием радиоактивных изотопов и 170Тт.

На основании полученных данных была разработана и осуществлена двухкаскадная схема очистки Бс от примесей (рис. 13).

Дополнительная очистка от 1г, Бе и ТЬ была проведена экстракцией хлороформом купферронатов этих элементов. После оксалатного осаждения и прокалки осадка, был получен оксид скандия, чистота которого составила >99,99 %. По сравнению с исходным, содержание лантанидов уменьшилось более чем в 100 раз, по большинству других примесей очистка также составила 1-3 порядка.

Четвертая глава посвящена процессам экстракционного выделения индивидуальных радиоактивных изотопов.

В первом разделе четвертой главы рассматривается экстракционное выделение и очистка стронция-90 (для использования его в качестве материнского изотопа иттрия-90) из производственных растворов, полученных после растворения ТВЭЛ стандартных блоков реактора АМ-1. В качестве экстрагента был использован ОД М раствор ди-циклогексил-18-краун-6 (ДЦГ-18-К-6) во фторорганическом разбавителе - полифторированном спирте, способном достаточно прочно удерживать экстрагент в органической фазе при контакте с водными растворами. Экстрагент был предоставлен нам сотрудниками ВНИИХТ.

0,3

6 -

-♦

4 -

0 I I I I I I I I I < I I

0 2 4 6

[НЖ)3],М

2 -

0,10,050-

0 2 4 6

[ШОДв., М

Рис. 14 Зависимость величин £> 905г от концентрации НИ03 в равновесной водной фазе при экстракции 0,1 М ДЦГ-18-К-6 во фторорганическом разбавителе

Рис. 15 Изотерма экстракции Ш03 0,1 М ДЦГ-18-К-6 во фторорганическом разбавителе

Зависимость величин коэффициентов распределения 908г от концентрации НЖ)3 в равновесной водной фазе при экстракции 0,1 М ДЦГ-18-К-6 приведена на рис. 14. Величины коэффициентов распределения 908г возрастают с увеличением концентрации ЮТОз в равновесной водной фазе, но их значения не превышают 6, что позволяет за одну операцию при соотношении объемов фаз о:в=1:1 извлечь в органическую фазу не более 85% стронция.

В интервале изменения концентраций азотной кислоты до 4 М краун-эфир экстрагирует более чем 1,5 М НЫОз на 1 моль экстрагента (рис. 15), что необходимо учитывать при проведении процесса концентрирования 908г.

В лабораторных условиях на модельном растворе, содержащем 2,5 М НЫ03 и 150 мг/л Бг (что соответствовало содержанию радиоактивного 908г 10 Ки/л), была разработана методика экстракционного концентрирования ад8г на полупротивоточной ступени с неподвижной органической фазой (табл.3).

Таблица 3

Методика экстракционного концентрирования из производственных растворов ([1ШОз]~3 М) с использованием 0,1 М ДЦГ-18-К-6 во фторорганическом разбавителе

Операция Извлечение в о.ф., Уо о:в

1 экстракция 5,47 84 1:1

2 экстракция 5,48 71

Операция [.т03]в.ф.,М Извлечение в в.ф., % (от 100% в о.ф.) о:в

1 реэкстракция 0,31 17 2:1

2 реэкстракция 0,043 55

3 реэкстракция РН-3 30

Одновременно со стронцием из реального раствора могут экстрагироваться свинец и барий. Однако, содержание Ва в исходном растворе незначительно, а для удаления РЬ после 5 циклов концентрирования было решено проводить промывку экстрагента 0,05 М ЭДТА (рН 8-10) при соотношении объемов фаз о:в = 2:1.

По разработанной методике в горячей камере ФЭИ г. Обнинска был проведен процесс экстракционного концентрирования стронция-90. Было переработано 10 литров раствора, содержащего продукты деления и ^г.

Исходный раствор содержал 4 Ки/л 908г. По результатам анализа за первый, второй и третий цикл было выделено 3,94, 4,01, 4,76 Кюри 908г (соответственно). Всего было выделено ~25 Кюри стронция-90.

Для удаления растворенного в полученном реэкстракте краун-эфира было проведено карбонатное осаждение 908г 1,6 М раствором (НН^СОз. Полученный осадок промыли водой, после чего растворили в концентрированной Н>Юз, приготовили раствор в объеме 1 л с содержанием НЫ03 0,2 М, который использовали для проведения процесса очистки 908г методом вытеснительной комплексообразовательной хроматографии.

После проведения процесса очистки в растворе, содержащем %8г, был обнаружен только радиоактивный Се (табл. 4), что могло быть связано с

загрязнением горячей камеры этим элементом. Содержание нерадиоактавных примесей составило менее 10"5 г на 1 Кюри стронция-90.

Таблица 4

Составы растворов по стадиям очистки

Элемент Исходный раствор Раствор после экстракции Раствор после хроматографии

Ки/мл % к аг Ки/мл % к Ки/мл

4-10"3 100 0,02 100 0,11 100

,44Се.М4рг 0,024 600 4,8-10"3 24 - -

"ЪЬ 2,5-10"4 6,25 3-Ю"5 0,015 - -

1иъЯи 2,7-10"3 67,5 6,5-10"4 3 - -

13'С8 0,01 250 2-Ю"4 1 <3-10-4 <0,3

,34Сз 2-10'3 50 1,4-Ю-3 0,07 < 3-Ю 5 <0,03

154Еи 1,5-Ю"4 3,75 7-Ю"5 0,35 - -

""Со 5,8-Ю'5 1,45 - - - -

95М> 2-10"4 5 - - - -

Дополнительная очистка полученного раствора от радиоактивного цезия была осуществлена за одну операцию экстракцией 0,5 М Д2ЭГФК в ундекане при рН - 3,5-4 (рис. 16) с последующей трехкратной промывкой полученного экстракта подкисленным водным раствором (рН~3,8).

Рис.16 Зависимость коэффициентов распределения Бг и Св от рН равновесной водной фазы при экстракции 0,5 М Д2ЭГФК в ундекане. [Бг]исх. -1,6 г/л, ,37Сз - индикаторные количества

Реэкстрацию "вг провели 0,1 М Н>Ю3. Радиоактивного цезия в готовом продукте обнаружено не было, и полученный стронций-90 в дальнейшем мог быть использован как материнский изотоп в генераторах итгрия-90.

Во втором разделе четвертой главы рассматривается возможность экстракционного извлечения молибдена-99 из растворов урана (VI).

Было изучено экстракционное поведение Мо при использовании в качестве экстрагентов ТАА и ЧАО в широком интервале концентраций минеральных кислот - от 0,05 до 5,5 М [Н*] (рис. 17,18,19).

Характер полученных зависимостей объясняется различными формами существования молибдена в водных растворах.

Величины коэффициентов распределения Мо при экстракции ТАА и ЧАО из азотнокислых сред (рис.18) в изученном интервале концентраций ниже единицы, и, следовательно, нитратную среду следует считать мало пригодной для извлечения "Мо.

Достаточно эффективно Мо может быть извлечен ТАА и ЧАО из сернокислых растворов лишь при концентрации Н2804 не более 0,5 М (рис.17), а из солянокислых растворов либо до концентрации НС1 0,1 М, либо при ее концентрации более 2-3 М (рис. 19).

Dm.

при экстракции 0,1 М ТАА и 0,1 М ЧАО в октане с добавкой 5% 3-изодецилового спирта от равновесной концентрации Н2Б04

Dmo

0,01 ОД 1 10

D мо

Рис. 18 Зависимость величин при экстракции 0,1 М ТАА и 0,1 М ЧАО в октане с добавкой 5% 3-изодецилового спирта от равновесной концентрации HNOз

Рис. 19 Зависимость величин D 99Мо при экстракции 0,1 М ТАА и 0,1 М ЧАО в октане с добавкой 5% 3-изодецилового спирта от равновесной концентрации HCl

Для выделения Мо также может быть применена экстракция Д2ЭГФК, которая при невысоких концентрациях минеральных кислот в водной фазе ведет себя как типичный катионообменный экстрагент. Были получены зависимости величин коэффициентов распределения "Мо при экстракции Д2ЭГФК из серно-, соляно- и азотнокислых сред (рис.20).

Dm.

1000 а

100 :

Рис.20 Зависимость величин Ш03 99Мо при экстракции 0,55 М Д2ЭГФК в декане от равновесной концентрации минеральных кислот

HCl

т- ЧЧТ'ГПЧ

(Н 1, н

0,01

0,1

Во всех случаях до концентрации минеральной кислоты в равновесной водной фазе 0,5 М коэффициенты распределения адМо более 500. Далее при увеличении концентрации кислоты начинается падение величин D "Мо, что связано с подавлением диссоциации Д2ЭГФК, причем DMo(HCl) > DMo(H2S04) = Dm0(HNC>3). При концентрации HN03>5M величины коэффициентов распределения Мо резко увеличиваются, по-видимому, за счет сольватного механизма экстракции.

Для выбора оптимальной экстракционной системы в процессах выделения "Мо из отходов от переработки ОЯТ и облученных урановых мишеней было исследовано распределение молибдена при экстракции ТАА, ЧАО (табл.5) и Д2ЭГФК (табл.6) на фоне различных концентраций урана (VI).

Таблица 5

Величины коэффициентов распределения и разделения индикаторных количеств 99Мо и урана (исходная концентрация ~10 г/л) при экстракции 0,1 М ТАА и 0,1 М ЧАО в октане с добавкой 5 % 3-изодецилового спирта в зависимости от концентрации HCl и H2SO4 в равновесной водной фазе

Кисло та [H+I.H ТАА ЧАО

Du Dmo Рмо/и Du Dmo ßMo/U

HCl 0,05 0,07 36 500 0,023 2,1 90

3 0,50 24 48 3,8 38 10

4 0,98 6,5 6,6 8,3 8,6 1,04

5 1,96 2,4 1,2 13,7 6,6 0,50

H2SO4 0,05 1,29 1,47 1,14 0,86 48 56

0,1 1,53 1,79 1,17 1,1 41 37

При экстракции азотсодержащими экстрагентами из солянокислых сред величины коэффициентов разделения Мо-и убывают с ростом концентрации кислоты, причем они выше для ТАА, чем для ЧАО. Это связано с тем, что ЧАО существенно лучше, чем ТАА, экстрагирует уран, вследствие чего величины Рмо/и уменьшаются. В сернокислых средах, напротив, ЧАО, несмотря на значительную концентрацию и(У1) в органической фазе, практически

полностью экстрагирует Мо, что создает условия для его избирательного извлечения с высокими коэффициентами разделения (Змо/и-

При использовании Д2ЭГФК (табл. 6) во всем диапазоне концентраций минеральных кислот величины коэффициентов распределения "Мо достаточно высоки, что позволяет практически полностью перевести его в органическую фазу. Однако во всех случаях концентрация и(У1) в органической фазе значительна и величины коэффициентов разделения и и Мо невелики. Это позволяет сделать вывод, что Д2ЭГФК мало пригодна для избирательного извлечения молибдена-99 из растворов, содержащих значительные количества урана (VI).

Таблица 6

Величины коэффициентов распределения индикаторных количеств 99 Мо и и(VI) при экстракции 0,55 М Д2ЭГФК в декане в зависимости от концентрации кислот в равновесной водной фазе

[Н1,н НС1, [Ц1всх.~ 33 г/л Ь^О*, [Ц]„с х-38 г/л НЖ>3, ИЛисх-40 г/л

Ои Омо Рмо/и (Р и/Мо ) Ои Омо 11 Ои Омо Рмо/11 (3 и/Мо)

0,05 67 118 1,8 30,5 62 2,0 40 33 (1,2)

0,1 61 12 (5,1) 25 19,3 (1,3) 39,5 76 1,9

0,5 45 6,2 (7,3) 16 11,2 (1,4) 22 78 3,5

1 22 14,6 (1,5) 9,4 4,5 (2,1) 22 20 (1,1)

2 9,5 19 2,0 4,9 3,3 (1,5) 16 8,3 (1,9)

3 3,7 26 7,0 3,0 3,3 1,1 17 66 3,9

5 1,9 6,4 3,4 1,9 4,8 2,5 14,4 136 9,4

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ возврата празеодима в промывной части каскада азотной кислотой в присутствии высаливателя (1л>ГОз) для экстракционной системы с НФОС, что позволяет значительно упростить схему проведения процесса очистки и исключить операцию упаривания и приготовления возвратного раствора Рг(МЭз)з. Разработанный способ возврата основного компонента также может быть использован и при поведении процессов очистки других РЗЭ.

2. С использованием метода полного орошения проведен экстракционный процесс очистки нитрата празеодима. Полученный продукт чище исходного по содержанию неодима в 100 раз, по содержанию церия в 50 раз.

3. Разработана и экспериментально проверена методика очистки иттербия. Из исходного оксида иттербия чистотой 99,9% (по РЗЭ) получен оксид иттербия чистотой более 99,999%, который может быть использован при синтезе жидкого сцинтиллятора для детектирования солнечных нейтрино.

4. Исследованы основные закономерности экстракции хлорида иттербия и соляной кислоты (влияние температуры, концентраций экстрагента, высаливателей ИН4С1 и 1ЛС1) растворами ДББФ и ТиАФО в псевдокумоле. Определен состав экстрагируемых соединений ДББФ и ТиАФО с хлоридом иттербия, который соответствует формуле УЬС^-ЗБ , где Б - ДББФ или ТиАФО.

5. Разработана технологическая схема и проведено моделирование процесса получения основы сцинтиллятора, насыщенного иттербием, методом противоточной экстракции.

6. Получены два образца сцинтилляторов объемом 450 мл каждый на основе растворов ДББФ и ТиАФО в псевдокумоле с концентрацией иттербия -90 г/л, которые имеют удовлетворительные физические параметры (прозрачность и световыход). Образцы продемонстрировали химическую устойчивость и постоянство физических свойств в течение 2 лет (время наблюдения) и подтвердили перспективность экстракционных методов получения сцинтилляторов для детектирования солнечных нейтрино.

7. Изучена экстракция скандия и некоторых примесей из нитратных, перхлоратных и хлоридных сред разветвленным нейтральным фосфорорганическим экстрагентом - триизоамилфосфатом (ТиАФ).

8. Получены изотермы экстракции скандия ТиАФ в додекане из растворов минеральных кислот и в присутствии высаливателей (1Л>Ю3, ЫЩ^Оз, 1лС1). Определен состав экстрагируемых соединений: Бс(ЫОз)з • ЗТиАФ, 8с(СЮ4)з • ЗТиАФ, 8сС13 • ЗТиАФ.

9. Изучено экстракционное поведение лучше и хуже экстрагируемых примесей, определены величины коэффициентов разделения скандия и этих элементов при экстракции ТиАФ из растворов минеральных кислот.

10. Разработан и осуществлен двухкаскадный экстракционный процесс получения скандия высокой степени чистоты экстракцией ТиАФ из солянокислых сред. Из исходного оксида скандия чистотой 98% получен препарат оксида скандия чистотой более 99,99%, т.е. достигнута очистка скандия от примесей более чем на 3 порядка.

11. Разработана методика выделения стронция-90 из продуктов деления урана экстракцией краун-эфиром (ДЦГ-18-К-6 во фторорганическом разбавителе) из азотнокислых растворов. Переработано 10 л исходного производственного раствора и выделено более 20 Кюри очищенного стронция-90, который в дальнейшем может быть использован как материнский изотоп в генераторах иттрия-90.

13. Проведено систематическое изучение экстракции молибдена-99 из хлоридных, нитратных и сульфатных растворов с различной кислотностью азотсодержащими (ТАА, ЧАО) и кислыми фосфорорганическими (Д2ЭГФК) экстрагентами в чистых системах и в присутствии различных количеств и (VI). Найдены оптимальные условия разделения молибдена и урана.

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1.Korpusov G.V., Filyanin А.Т., Krylov Yu.S., Kostikova G.V. Extraction techniques for recovery of radioactive 99Mo and 99mTc isotopes. // Russian-Japanese seminar on technetium. July 1-5 1996. Moscow. Russia.Abstracts. P. 95.

2. Костикова Г.В., Крылов Ю.С. Распределение скандия при экстракции Д2ЭГФК с различными добавками из хлоридных и нитратных сред. // XI Российская конференция по экстракции. 21-27 июня 1998. г. Москва. Тезисы докладов. С. 137.

3. Костикова Г.В., Крылов Ю.С., Корпусов Г.В. Экстракция молибдена (VI) из хлоридных, нитратных и сульфатных растворов в присутствии урана (VI). // Там же. С. 221.

4. Корпусов Г.В., Филянин А.Т., Крылов Ю.С., Данилов Н.А., Костикова Г.В. Экстракционные методы получения высокочистого иттрия-90 для медицинских ■» целей. // Всероссийская конференция «50 лет производства и применения изотопов в России». 20-22 октября 1998, г. Обнинск. Тезисы докладов. С. 46.

5. Корпусов Г.В., Крылов Ю.С., Костикова Г.В., Гелис В.М., Маслова Г.В. Выделение стронция-90 из водно-хвостовых растворов. // Там же. С. 37.

6. Гелис В.М., Корпусов Г.В., Костикова Г.В., Крылов Ю.С. и др. Выделение и очистка стронция-90. Отчет ИФХ РАН и ГНЦ ФЭИ. Исх. № 02.99.00 06280. Москва. 1998. 18 с.

7. Виноградова И.Н., Данилов Н.А., Костикова Г.В., Крылов Ю.С. и др. Исследование экстракционных систем, перспективных для концентрирования и получения скандия высокой степени чистоты. Отчет ИФХ РАН. Исх. № 029.80 004357. Москва. 1998.114 с.

8. Корпусов Г.В., Данилов Н.А., Крылов Ю.С., Костикова Г.В. Современные технологии выделения и разделения редкоземельных элементов. // В монографии «Фундаментальные проблемы российской металлургии на пороге XXI века». Т. 3. «Металлургия редких и рассеянных элементов». М.: РАЕН, 1999. С. 275-291.

9. Корпусов Г.В., Данилов Н.А., Крылов Ю.С., Костикова Г.В. Скандий и проблемы его получения в высокочистом виде. // Конференция «Институт физической химии на рубеже веков». 21-23 марта 2000, Москва. Тезисы докладов. С. 153.

10. Корпусов Г.В., Данилов Н.А., Крылов Ю.С., Костикова Г.В. Нестационарные экстракционные методы разделения в процессах получения индивидуальных РЗЭ высокой степени чистоты. // Там же. С. 154.

11. Корпусов Г.В., Данилов Н.А., Крылов Ю.С., Костикова Г.В. и др. Радионуклиды медицинского назначения и роль экстракции в процессах их выделения и глубокой очистки. Н Там же. С. 153.

12. Корпусов Г.В., Данилов H.A., Крылов Ю.С., Костикова Г.В., Лебедев В.Н.. Получение чистого оксида празеодима методом полного орошения. // Химическая технология. 2000. № 8. С. 17-25.

13. Корпусов Г.В., Крылов Ю.С., Костикова Г.В., Данилов H.A. и др. Сцинтилляторы для детектирования солнечного нейтрино на основе соединений хлорида иттербия с нейтральными фосфорорганическими соединениями. // XII Российская конференция по экстракции, г. Москва. 2001. Тезисы докладов. С. 40.

14. Крылов Ю.С., Данилов H.A., Костикова Г.В., Барабанов И.Р. и др. Сцинтилляторы для детектирования солнечного нейтрино на основе соединений хлорида иттербия с нейтральными фосфорорганическими соединениями. Отчет ИФХ РАН. Исх. № 02.20.0204822. Москва. 2002. 34 с.

15. Данилов H.A., Крылов Ю.С., Корпусов Г.В., Костикова Г.В. и др. Сцинтилляторы для детектирования солнечного нейтрино на основе соединений хлорида иттербия с нейтральными фосфорорганическими соединениями. //Радиохимия. 2003. Т. 45. № 2. С. 128-133.

Заказ №126. Объем 1 п .л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06

p.. 1 о '

РНБ Русский фонд

2005-4 12014

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Костикова, Галина Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы выделения и очистки редкоземельных элементов.

1.1.1. Окислительно-восстановительные методы разделения РЗЭ.

1.1.2. Экстракционные методы получения высокочистых РЗЭ.

1.1.3. Очистка РЗЭ от нередкоземельных примесей.

1.2. Экстракционные методы выделения и очистки скандия, методы получения высокочистого скандия.

1.3. Методы выделения индивидуальных радиоактивных изотопов.

1.3.1. Экстракционные методы выделения стронция-90.

1.3.2. Экстракционные методы выделения молибдена-99.

И. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

11.1. Реагенты и способы их подготовки к работе.

II. 1.1. Экстрагенты и комплексоны.

И. 1.2. Редкоземельные и другие элементы.

II. 1.3. Радиоактивные изотопы.

11.2. Методики проведения анализов.

11.3. Методы проведения эксперимента.

III. ПРИМЕНЕНИЕ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ

ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

III. 1. Экстракционная очистка празеодима методом полного орошения.

III. 1.1 - Разработка способа возврата нитрата празеодима в промывной части экстракционного каскада.

III. 1.2. Расчет переходных зон.

III. 1.3. Реальный процесс экстракционной очистки празеодима.

111.2. Разработка метода очистки иттербия и создание на его основе сцинтиллятора для регистрации солнечных нейтрино.

111.2.1. Получение чистого оксида иттербия.

111.2.2. Создание сцинтиллятора на основе хлорида иттербия и нейтральных фосфорорганических соединений.

111.3. Разработка процесса экстракционного рафинирования скандия.

III.3.1. Исследование экстракции скандия и некоторых примесей триизоамилфосфатом из различных сред.

III.3.1.1. Изучение экстракции скандия из азотнокислых сред.

Ш.3.1.2. Изучение экстракции скандия из перхлоратных сред.

Ш.3.1.3. Изучение экстракции скандия из хлоридных сред.

Ш.3.2. Экстракционное рафинирование скандия.

Ш.3.2.1. Моделирование процессов очистки скандия от лучше и хуже экстрагируемых примесей.

Ш.3.2.2. Получение скандия высокой степени чистоты с использованием экстракционной системы

БсСЬ-На-ТиАФ.

IV. ВЫДЕЛЕНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ

IV. 1. Экстракционное выделение и очистка стронция-90.

IV. 1.1. Разработка методики экстракционного концентрирования стронция-90 на модельных растворах.

IV. 1.2. Выделение стронция-90 из производственных растворов.

1У.2. Экстракционное извлечение молибдена-99 из растворов урана ГУ!).

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Изучение нестационарных экстракционных методов очистки редкоземельных и некоторых радиоактивных элементов"

В последнее время во всем мире возрос интерес к получению различных химических элементов и их соединений высокой степени чистоты. В современной редкоземельной промышленности также сохраняется тенденция роста производства и потребления индивидуальных элементов и их соединений высокой чистоты, на базе которых создаются прогрессивные виды продукции. Редкоземельные элементы (РЗЭ) и скандий, обладающие комплексом уникальных физических свойств, находят широкое применение в различных отраслях науки и техники, таких как радиоэлектроника, сверхпроводящие материалы, супермагниты, мощные лазеры, сплавы со специальными свойствами, катализаторы для крекинга нефти и дожигания выхлопных газов, специальная оптика, керамика, полирующие материалы, люминесцентные материалы, эффективные аккумуляторные батареи и др.

Для решения проблемы детектирования и изучения свойств солнечных нейтрино в современной теоретической физике и астрофизике одним из наиболее перспективных элементов для создания жидкого сцинтиллятора является высоко чистый иттербий.

Устойчивый спрос наблюдается также и на радионуклиды особой степени чистоты, которые в настоящее время широко применяются в медицине для различных диагностических и терапевтических целей. Радионуклидная диагностика используется для обнаружения различных заболеваний человека на ранних стадиях. Метод радионуклидной терапии, основанный на использовании открытых источников а- и Р-излучения, способных создавать высокие локальные дозы облучения, используется для предупреждения болей при костных метастазах, для лечения метастаз печени, легких, рака почки, предстательной железы и других онкологических заболеваний.

Со средины 60-х годов XX века и до настоящего времени основным промышленным способом выделения и очистки различных элементов и радионуклидов является жидкостная экстракция, имеющая ряд преимуществ (высокая селективность, быстрая кинетика, большая производительность и возможность организации непрерывного процесса) по сравнению с другими методами. В связи с этим исследование и разработка новых эффективных экстракционных методов глубокой очистки элементов является актуальной задачей.

Особого внимания заслуживают нестационарные экстракционные методы, позволяющие в одном цикле провести глубокую очистку выделяемых элементов. К нестационарным экстракционным методам следует отнести полупротивоточные методы, методы полного орошения и трехфракционной экстракции, методы выделения элементов в аномальной валентности, позволяющие резко увеличить коэффициенты разделения выделяемого элемента и элементов, от которых происходит очистка, и др.

Систематическая разработка подобных методов с использованием промышленно доступных недорогих экстрагентов позволит создать типовые экстракционные схемы, пригодные для получения чистых радиоактивных и редкоземельных элементов.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Радиохимия"

132 ВЫВОДЫ

1. Разработан способ возврата празеодима в промывной части каскада азотной кислотой в присутствии высаливателя (1лЖ)з) для экстракционной системы с НФОС, что позволяет значительно упростить схему проведения процесса очистки и исключить операцию упаривания и приготовления возвратного раствора Рг(ЫОз)з. Разработанный способ возврата основного компонента также может быть использован и при поведении процессов очистки других РЗЭ.

3. Разработана и экспериментально проверена методика очистки иттербия. Из исходного оксида иттербия чистотой 99,9% (по РЗЭ) получен оксид иттербия чистотой более 99,9995%, который может быть использован при синтезе жидкого сцинтиллятора для детектирования солнечных нейтрино.

4. Исследованы основные закономерности экстракции хлорида иттербия и соляной кислоты (влияние температуры, концентраций экстрагента, высаливателей ЫЬЦСЛ и 1ЛС1) растворами ДББФ и ТиАФО в псевдокумоле. Определен состав экстрагируемых комплексов ДББФ и ТиАФО с хлоридом иттербия, который соответствует формуле УЬОз-ЗБ , где Б=ДББФ и ТиАФО.

6. Получены два образца сцинтилляторов объемом по 450 мл каждый на основе растворов ДББФ и ТиАФО в псевдокумоле с концентрацией иттербия ~90 г/л, которые имеют удовлетворительные физические параметры (прозрачность и световыход). Образцы продемонстрировали химическую устойчивость и постоянство физических свойств в течение 2 лет (время наблюдения) и подтвердили перспективность экстракционных методов получения сцинтилляторов для детектирования солнечных нейтрино на основе нейтральных фосфорорганических соединений и хлорида иттербия.

7. Изучена экстракция скандия и некоторых примесей из нитратных, перхлоратных и хлоридных сред разветвленным нейтральным фосфорорганическим экстрагентом — триизоамилфосфатом (ТиАФ).

8. Получены изотермы экстракции скандия ТиАФ в додекане из растворов минеральных кислот и в присутствии высаливателей (ЫЫОз, N^N03, 1ЛС1). Определен состав экстрагируемых соединений: 8с(ЫОз)з • ЗТиАФ, БсССЮ-Оз • ЗТиАФ, БсОз • ЗТиАФ.

Найдены оптимальные условия разделения молибдена и урана.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Костикова, Галина Валерьевна, Москва

1. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. Томск: Томский государственный университет, 1959. - Т. 1. - 521 с.

2. Зеликман А.Н. Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана. М.: Металлургиздат, 1960. - 381 с.

3. Химия редких и рассеянных элементов / Под ред. Большакова К.А. М.: Высшая школа, 1965. - Т. 1. - 350 с; 1969. - Т. 2. - 640 с.

4. Редкоземельные элементы. М.: Изд-во АН СССР, 1958. - 331 с.

5. Минералогия, методы исследований и технологии обогащения руд редких металлов и титана / Научн. труды Гиредмет. М.: Гиредмет, 1980. - Т. 98.

6. Горощенко Я.Г. Физико-химические исследования переработки редкоземельных титано-ниобатов сернокислотным методом. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 183 с.

7. Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1980. - 328 с.

8. Коршунов Б.Г., Стефанюк С.Л. Введение в хлорную металлургию редких металлов.-М.: Металлургия, 1970. 343 с.

9. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. - 232 с.

10. Ягодин Г.А., Казан С.З., Тарасов В.В. и др. Основы жидкостной экстракции. М.: Химия, 1981.-400 с.

11. Комплексообразование и экстракция актиноидов и лантаноидов. Л.: Наука, 1974. - 161 с.

12. Экстракция. М.: Госатомиздат, 1962. - Вып. 2. - 380 с.

13. Михайличенко А.И., Пименова P.M. Некоторые вопросы экстракции нитратов редкоземельных элементов нейтральными фосфорорганическими экстрагентами // ЖНХ.- 1973.-Т. 18.-№7.-С. 1907-1911.

14. Михлин Е.Б., Михайличенко А.И., Вдовина Л.В. Влияние температуры на распределение редкоземельных элементов при экстракции нейтральными фосфорорганическими экстрагентами // Радиохимия. -1981. Т. 23. - № 3. - С. 347-353.

15. Hesford E., Jackson E.E., Mc Kay H.A. Tri-n-butyl phosphate as an extracting agent for inorganic nitrates VI. Further results for the rare earth nitrates //J. Inorg.'and Nucl. Chem. -1959. - Vol. 9. - № 3/4. - P. 279-289.

16. Михайличенко А.И., Клименко M.A., Богданова В.П. Изучение распределения хлоридов неодима и самария между трибутилфосфатом и водой // ЖНХ. 1969. - Т. 14. -№11.-С. 3076-3080.

17. Корпусов Г.В., Данилов Н.А., Володин И.А. и др. Исследование экстракции редкоземельных элементов окисью три-1-метилгептилфосфина из роданидных сред // Радиохимия. 1980. - Т. 22. - №. 1. - С. 111-114.

18. Михайличенко А.И. Тетрадный эффект при экстракции лантаноидов нейтральными кислородсодержащими соединениями // Радиохимия. 1975.-Т. 17.-№ З.-С. 349-355.

19. Nair S.G.K., Smutz М. Recovery of lanthanum from didymium chloride with di(2-ethylhexyl)-phosphoric acid as solvent // J.Inorg. and Nucl. Chem. -1967.-Vol. 29.-№ 7.-P. 1787-1797.

20. Lenz T.G., Smutz M. A comparison of monomerized di(2-ethylhexyl)phosphoric acid as lanthanide extractants: The system SmCb-HCl-H20-l M D2EHPA // J.Inorg. and Nucl. Chem.-1966.-Vol. 28.- № 4.-P. 1119-1120.

21. Owens T.S., Smutz M. Extraction of some heavier lanthanides in acidic chloride solutions by di(2-ethylhexyl)phosphoric acid // J.Inorg. and Nucl. Chem.-1968.-Vol. 30.-№ 6.-P. 16171633.

22. Михайличенко А.И., Пименова P.M. Экстракция тяжелых редкоземельных элементов ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой//ЖНХ.-1969.-Т. 14.-№ 6.-С. 1611-1617.

23. Корпусов Г.В., Данилов Н.А., Шварцман В.Я., Крылов Ю.С. Закономерности экстракции редкоземельных элементов нафтеновыми кислотами // Радиохимия.-1975,-Т. 17.-№3.- С. 356-361.

24. Михайличенко А.Н., Клименко М.А., Федулова Т.В. и др. Изучение экстракции редкоземельных элементов разветвленными монокарбоновыми кислотами // Радиохимия.- 1976.- Т. 18.- № 3.- С. 393-398.

25. Редкоземельные металлы.- М.: Наука, 1963.- 391 с.

26. Корпусов Г.В. / В кн.: Химия долгоживущих осколочных элементов.- М.: Атомиздат, 1970. -С. 111-179.

27. Каримов Е.В., Гиганов Г.П. Экстракция и сорбция в металлургии цветных металлов/ Научн. труды ВНИИцветмет.- М.: Металлургия, 1968.- № 12.- С. 48-54.

28. Tremoliere J. // Electronique Applications.- 1979.- № 10.- P.59.

29. Brown C.G., Sherrington L.G. Solvent extraction used in industrial separation of rare earths // J. Chem. Technol. and Biotechnol. -1979.- Vol. 29.- № 4.- P. 193-209.

30. Зеликман A.H., Ляпина З.М. Методы выделения церия в четырехвалентном состоянии // Изв. Вузов. Цветная металлургия. -1962,- № 1.« С. 115-120.

31. Левин В.И., Корпусов Г.В., Манько Н.М. Экстракция четырехвалентного церия органическими растворителями // Атомная энергия.- 1963.- Т. 15.- № 2.- С. 138-146.

32. Брил К.Дж. / В кн.: Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов. Пер. с англ.- М.: Металлургия, 1970.- С. 38-77.

33. Патент № 51-37920, Япония, МПК C01F17/00. Удаление примеси церия из солей редкоземельных металлов / Минакава Юкинори, Канабуру Цугио, 1976.

34. Редкоземельные металлы / Под. ред. Плющева В.Е., Комисаровой Л.Н.- М.: ИЛ, 1957. -409 с.

35. Патент № 3153571 США, МПК 23-22. Purification of europium / Bronaugh Hugh J., 1960.

36. Hulet E.K., Bode D.D. Selective allocation of europium /In: MTP International Review of Science. London. 1972.- Vol. 7.- P. 1-5.

37. A.c. СССР № 287789. Способ выделения европия / Корпусов Г.В., Крылов Ю.С., Патрушева Е.Н., 1969.

38. Peppard D.F., Horwitz Е.Р., Mason G.W. Comparative liquid-liquid extraction behaviour of europium (II) and europium (III) // J. Inorg. and Nucl. Chem.- 1962.- Vol. 24.- P. 429-439.

39. Hirai Т., Komasawa I. Separation and purification of rare metals by combination of solventextraction techniques and redox reactions // Sol v. Extr. Process Ind.: Pap. ISEC'93, York, 9-15 Sept., 1993.- Vol. 1.- London, New York, 1993.- P. 356-363.

40. Preston J. S., Du Preez A. C. The separation of europium from a middle rare earth concentrate by combined chemical reduction, precipitation and solvent-extraction methods // J. Chem. Technol. and Biotechnol.- 1996.- Vol. 65 -№ 1.- P. 93-101.

41. Вольдман Г.М. Основы экстракционных и ионообменных процессов гидрометаллургии. -М.: Металлургия, 1982.- 213 с.

42. Иониты в цветной металлургии./ Под ред. Лебедева К.Б. -М.: Металлургия, 1975.- 351 с.

43. Методы разделения редкоземельных металлов / Под ред. Плющева В.Е., Комиссаровой Л.Н. -М.: ИЛ, 1961.-361 с.

44. Патент № 3658486 США, МПК В01В11/00. Purification of yttrium by selective extraction / Goto Y., 1972.

45. Патент № 3578391, США, МПК B01B11/00. Yttrium purification / Chiola V., Cleveland J.J., Kamin G.J., Kim Т.К., 1971.

46. Патент № 3640678, США, МПК B01B11/00. Yttrium purification process / Trimble C.H., Strott D.B., 1972.

47. A.c. № 4472566, СССР. Способ выделения иттрия / Абрамов JI.A., Дрыгин А.И., Михайличенко А.И. Опубл. в Б.И., 1981.- № 47.- С. 308.

48. А.с. 526182, СССР. Способ извлечения иттрия / Михайличенко А.И., Абрамов JI.A., Дрыгин А.И. Опубл. в Б.И., 1981. -№ 47.- С. 308.

49. Вальков А. В., Сергиевский В. В. Экстракционное выделение иттрия из редкоземельных элементов тройными смесями экстрагентов // Тез. докл. 5 Междунар. конф. "Наукоемкие химические технологии", Ярославль, 19-21 мая, 1998.-Т.2,- С. 263265.

50. Hasegava Y. Application of solvent extraction for separation of rare earth metals in industry // International Spring School on Chemistry, Technology and Applications of Rare Earth Elements. Ho Chi Minh City, Viet Nam. March 20-30, 1990.

51. BARC develops solvent extraction process for high purity neodymium // BARC News Lett.-1998.-№ 175.-P. 9.

52. Дятлова H.M., Темкина В.П., Колпакова И.Д. Комплексоны.- М.: Химия, 1970,- 417 с.

53. Гуцану В.П., Догару Г.Н., Вольф К., Ропот В.М. Оптимизация процесса очистки вводно-ацетоновых растворов от меди с помощью анионитов //ЖПХ.- 1977.- Т. 50.-Вып. 12.- С. 2673-2677.

54. Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник A.M. и др. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х книгах. Книга I: Учебник для ВУЗов / Под ред. С.С. Коровина.- М.: МИСИС, 1996.- 376 с.

55. Фишер В., Бок Р. Получение чистых соединений скандия // Скандий / Под ред. Л.Н. Комиссаровой.- Москва, 1958.- С.26-67.

56. А.с. 191503 СССР. Откр., изобр., пром. образцы и товар, знаки // Способ извлечения скандия из продуктов переработки алюминиевого сырья / Шацкий В.М., Комиссарова Л.Н., Жоров В. А.- 1967.- №4.

57. Ito М., Yoshinaga М., Higashi Т. а.о // Nippon kogyo Kaishi 1975.- №1047.-Р.347-349.

58. Kalyanaraman S., Khopkar S.M. Solvent extraction of scandium with 4-methyl-3-penten-2-one as its thiocyanate complex // Anal. Chem- 1977 V.49.- №9.- P.l 192-1194.

59. Deorkar N.V., Khorkar S.M. Separation of scandium using liquid-liquid extraction with macrocyclic polyether (S) from picrate media // Bull.Chem.Soc.Jap.- 1991.- V.64.- №6.-P. 1962-1965.

60. Cac T.M., Гагарина B.A., Комиссарова Jl.H. и др. Исследование образования комплексных соединений скандия с роданид-ионами в водных растворах // ЖНХ.-1970.-Т.15.- Вып.5.- С.1255-1260.

61. Самоделов А.П. Экстракция нитрата скандия трибутилфосфатом // ЖНХ.- 1965.-Т.Ю.- Вып.9.- С.2180-2183.

62. Резник A.M., Семенов С.А., Юрченко Л.Д. Экстракция скандия трибутилфосфатом из растворов минеральных кислот // ЖНХ.- 1979.- Т.24 Вып.2 - С.461-464.

63. Листопадов А.А., Никитина Г.П., Егорова В.П., Червякова А.Н., Шпунт Л.Б. Исследование системы скандий-азотная кислота-вода-трибутилфосфат. I. Изотермы экстракции скандия // Радиохимия.- 1995.- Т.37.- №1.- С.75-78.

64. Korovin V.Yu., Pogorelov Y.N., Chicodanov A.I. Scandium extraction by TVEX-TBP from titanium-magnesium production wasters // Solvent extraction in the process industries: Proceedings of ISEC'93.- V.I,-London, N.Y.- 1993.-P.328-331.

65. Sekine T., Hamada T., Sakairi M. Studies of scandium in various solutions. 2. The extraction of scandium (III) with tributylphosphate from perchlorate-chloride and perchlorate-nitrate media // Bull.Chem.Soc.Jap.- 1966.- V.39.- №2 P. 244-246.

66. Навтанович М.Л. Черняк A.C., Шемет B.B. Экстракция металлов диалкилалкилфосфонатами из водных растворов галоидоводородных кислот // ЖНХ.-1966.- Т.11Вып. 1.- С .184-190.

67. Михлин Е.Б., Резник A.M., Рыжова И.П. Изучение экстракции скандия из солянокислых растворов экстрагентами различных классов и их смесями // ЖНХ-1978.-Т.23.- Вып.5- С.1319-1323.

68. Вольдман Г.М. Основы экстракционных и ионообменных процессов гидрометаллургии.- М.: Металлургия, 1982.- 376 с.

69. Смирнов В.Ф., Никонов В.И. Сольватация нитрата скандия этиленбис-диоктилфосфиноксидом // Радиохимия.- 1970.- Т. 12.- Вып.1.- С.85-89.

70. Туранов A.H., Карандашев B.K., Харитонов A.B., Сафронова З.В., Яркевич А.Н. Экстракция урана, тория, скандия и циркония диоксидамитетрафенилалкилендифосфинов из азотнокислых растворов // Радиохимия-2000.-Т.42- №4 С.349-353.

71. Коршунов Б.Г., Резник A.M., Семенов С.А. Скандий.-М.: Металлургия, 1987.-184с.

72. Смирнов В.Ф., Никонов В.И., Моисеева Е.И. Изучение взаимодействия скандия с ди-2-этилгексилфосфорной кислотой при экстракции // ЖНХ.- 1969.- Т.14.- Вып.11.-С.3068-3071.

73. Смирнов Г.И., Черняк А.С., Костромина О.Н. Термодинамика экстракции скандия ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой из солянокислых растворов // ЖНХ.- 1978- Т.23.-Вып.12.- С.3384-3386.

74. Смирнов Г.И., Черняк А.С., Костромина О.Н. и др. Механизм экстракции скандия алкилфосфорными кислотами из сильнокислых хлоридных растворов // ЖНХ.- 1977.-Т.22- Вып. 10.- С.2801-2805.

75. Фаворская J1.B., Кошулько Л.П., Грановский Ю.В. и др. Исследование механизма и условий реэкстракции скандия из ди-2-этилгексилфосфорной кислоты // ЖНХ.- 1974.-Т.19.-Вып.1.- С.168-173.

76. Пат. №2083710 Россия, МКИ6 С22 В 59/00, №93057315/02. Способ получения фторидного скандиевого продукта / Соколова Ю.В., Коряков В.Б., Перьков П.Г., Безродный С.А., Пильчик В.В., Печерсков В.Ю. (Россия).

77. Палант А.А., Петрова В.А. Изучение экстракции скандия из солянокислых растворов поли-2-этилгексилфосфонитрильной кислотой // ЖНХ.- 1997.- Т.42.- №6.- С. 10441048.

78. Палант А.А., Петрова В.А. О составе экстрагируемых комплексов при извлечении скандия из сернокислых растворов поли-2-этилгексилфосфонитрильной кислотой // ЖНХ.- 1997.- Т.42.- №9.- С. 1577-1579.

79. Tokarova A., Navratil О., Sladek P. Application of Monoalkyl Methanephosphonates to Extraction of Selected Metals // Coll. of Czech. Chem. Comm.- 1996.- V.61.- Iss.8.-P.l 177-1181.

80. Navratil O., Vykoupil J. n-Octylphenylphosphonic acid as an extraction agent for scandium and hafnium // Collect. Czech. Chem. Communs 1977.- V.42 - №7.- P.2126-2133.

81. Navratil O., Sladek P., Tokarova A., Hermann E., Nouman M. Polyfunctional Derivatives of Imidophosphoric Acid as Extractant // Coll. of Czech. Chem. Comm.- 1997.- V.62.- Iss.4.-P.620-625.

82. Navratil O., Hermann E. Efficiency of tetraphenylimido-diphosphate as an extractant // Collect. Czechosl. Chem. Commun.- 1992 V.57.- №8 - P.1655-1657.

83. Navratil О., Hermann E., Grossmann G., Teply J. Extraction of scandium with tetraphenylimidodiphosphate and its sulfur analogues, and the radiation stability of the reagent. Collect. Czechosl. Chem. Commun- 1990 V.55.- №2.- P.364-371.

84. Wang Chun, Li Degian. Extraction mechanism of Sc (III) and separation from Th(IV), Fe (III) and Lu(III) with bis(2,4,4,-trimethylpentyl) phosphenic acid in n-hexane from sulphuric acid solutions // Solv. Extr. and Ion Exch.- 1994 V.12- №3.- P.615-631.

85. Гарифзянов A.P., Молгачева И.В., Торопова В.Ф. Экстракция в эмульсии -эффективный метод концентрирования ионов металлов из разбавленных растворов // IX Всес. конфер. по экстракции: Тез. докл.- Москва, 1991.- С.367.

86. Wang Chun, Li Degian. Solvent extraction of Sc (III), Zr(IV), Th(IV), Fe(III) and Lu(III) with Cyanex 302 and Cyanex 301 from sulphuric acid media // Value Adding through Solvent Extract.: ISEC'96 19-23 March, 1996.- Melbourne, 1996.-V.2.- P.243-248.

87. Seeley F.G., Crouse D.J. Extraction of Metals from Nitrate and Sulfate Solutions by Amines // J. Chem. Eng. Data.- 1971- V.16.- №14.- P.393-397.

88. Степанов С.И., Кияткина Н.Г., Федотов О.П. Экстракция Sc из нитратных растворов нитратом метилтриалкиламмония//ЖНХ.- 1987.-Т.32.-№10,- С.2517-2521.

89. Шевчук И.А., Симонова Т.Н., Коноваленко Л.И. и др. Исследование экстракции карбонатных комплексов металлов // ЖАХ.- 1976.- Т.31.- Вып.7.- С. 1289-1293.

90. Tang Н., Liu Н. Изучение кинетики экстракции трехвалентного скандия в сернокислых растворах первичным амином №1923 // Иньюн хуасюэ = Chin. J.AppI. Chem.- 1991.-V.8.- №6.- Р.57-60.

91. Tang Н., Liu Н. Механизм экстракции трехвалентного скандия из сернокислых растворов первичным амином №1923 // Тунзи дасьюэ сьоэбао = J. Tongji Univ.- 1991.-V.19.-№1.- Р.103-108.

92. Золотов Ю.А., Шахова Н.В., Алимарин И.П. Экстракция 2-теноилтрифторацетоната скандия // ЖАХ.- 1968.- Т.23.- Вып.9 С.1321-1326.

93. Гуревич М.З., Степин Б.Д., Комиссарова JI.H. и др. Соединения щелочных элементов и скандия с (Р)-дикетонами // ЖНХ.- 1971.- Т.16 Вып.1.- С.93-98.

94. Фадеева В.И., Путилина B.C., Алимарин И.П. Экстракция скандия и циркония 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном-5 в присутствии тетраэтилдиамидгептилфосфата // ЖАХ.- 1974.- Т.29.- Вып. 10.- С. 1918-1923.

95. Золотов Ю.А., Ламбрев В.Г. Экстракция внутрикомплексных соединений элементов с 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном. 5. Экстракция скандия, марганца, стронция // Радиохимия - 1966 - Т.8.- Вып.6.- С.627-632.

96. Пат. 2049728 (Россия) МКИ6 С 01F 17/00. Способ выделения скандия / Дегтев М.И., Мельников П.В., Торопов Л.И.- Опубл. в Б.И., 1995.- №34.

97. Семенов С.А., Валкина Е.М., Резник A.M. Экстракция скандия фенолформальдегидным резольным олигомером // ЖНХ- 1994,- Т.39.- №4 С.670-674.

98. Букин В.И., Резник A.M., Семенов С.А. Новые экстракционные методы в технологии редких элементов // Фундаментальные проблемы российской металлургии на пороге XXI века.- М.: РАЕН, 1999.-Т.З.- С.116-154.

99. Патент № 2063458 (РФ) МКИ С 22В 59/00. Экстрагент для извлечения скандия / Семенов С.А., Слюсарь И.В., Резник A.M.,.Моисеев В.В, Косовцев В.В.- Опубл. в Б.И., 1996.- №19.

100. Semenov S.A., Bukin V.I., Valkina Е.М., Reznik A.M. and Slusar I.V. Pseudocalixarenes and its application for Solvent Extraction of Metal Ions // Value Adding through Solvent Extract: ISEC'96 19-23 March, 1996, Melbourne, 1996.- V.I.- P.401-406.

101. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе.- М.: Химия, 1983.- 280 с.

102. Семенов С.А., Резник A.M., Букин В.И. Технологические аспекты сырьевой базы скандия // Известия ВУЗов. Цв. Металлургия 1997.- №6 - С.23-25.

103. Меретуков М.А. Процессы жидкостной экстракции в цветной металлургии.- М.: Металлургия, 1985- 221 с.

104. Xu Shaoquan, Li Suquing. Review of the extractive metallurgy of scandium in China (1978 — 1991) // Hydrometallurgy.- 1996.- V.42.- №3.- P.337-343.

105. Комиссарова Л.Н., Шацкий B.M. Сорбция скандия при гидролитическом осаждении титана из сернокислых растворов и некоторые свойства титаната скандия // ЖПХ.-1966.- Т.39.- Вып. 10.- С.2211-2216.

106. Фаворская Л.В., Кошулько Л.П., Преснецова В.А. О возможности извлечения скандия из отходов титанового производства // Технология минерального сырья.- Алма-Ата, 1975- С.67-73.

107. Фаворская Л.В., Кошулько Л .П., Ващенко В.В, Укрупненно-лабораторные испытания технологической схемы получения скандиевого концентрата из гидролизной кислоты // Технология минерального сырья.- Алма-Ата, 1975,- С.79-83.

108. Фаворская Л.В., Преснецова В.А. Комплексное использование ильменитовых концентратов при их обработке с получением двуокиси титана // Технологическая оценка минерального сырья.- Алма-Ата, 1981- С.90-100.

109. Коровин В.Ю., Погорелов Ю.Н., Чикоданов А.И., Комаров А.Б. Экстракция скандия твердым экстрагентом (ТВЭКС-ТБФ) из отходов титаномагниевого производства // ЖПХ 1993.- 7.66.- №8.- С.1744-1750.

110. Коровин В.Ю., Погорелов Ю.Н., Чикоданов А.И., Комаров А.Б. Переработка отходов Ti-Mg производств с извлечением скандия твердым экстрагентом (ТВЭКС) // Экотехнол. и ресурсосбережение.- 1994-№3.- С.25-33.

111. Кудрявский Ю.П. Технология извлечения скандия из отходов производства // Цв. металлургия.- 1994.- №8- С.22-25.

112. Семенов С.А., Гаврилов Н.И., Резник A.M. и др. Извлечение скандия из отходов переработки цирконовых концентратов экстракцией трибутилфосфатом // Комплексн. использование минерального сырья.- 1982 №4.- С.42-46.

113. Резник A.M., Семенов С.С., Юрченко Л.Д. и др. Распределение скандия при переработке цирконовых концентратов по известково-хлоридной технологии // Цв. металлургия 1978.- №24- С.20-21.

114. Сажина В.А., Кахаева Т. В., Коленкова М.А. и др. Экстракция скандия из технологических солянокислых растворов // Известия ВУЗов. Хим. и хим. технология.-1981.- Т.24.- №9.- С.1113-1116.

115. Харрингтон Ч., Рюле А. Технология производства урана М.: Госатомиздат, 1961.-586 с.

116. Lash L.D., Ross J.R. Scandium recovery from uranium solution // J. Metals.- 1961.- V. 13.-№8.- P.555-558.

117. Allen R.J., Pullman B.J. The chemistry of scandium. Part IV. Compounds of scandium / AMDEL Bull, 1968.- № 5.- P. 52-64.

118. Патент № 3013859, США. Separation of scandium values from iron values by solvent extraction / Kuhlman C.W., Lang G.P., 1961.

119. Ross J.R., Schack C.H. The description technological scheme of allocation scandium // U.S.Bureau of Mines Rep. Of Invest. -1965.- 6580.- P. 22-35.

120. Зеликман А.Н., Ракова H.H., Тотиев В.А., Дубинчук В.Т., Викулина В.Р. Формы нахождения и поведение скандия при переработке вольфрамитовых концентратов // Цв. металлы.- 1992.- №4 С.48-52.

121. Медведев A.C., Полугрудов A.B., Каминский Ю.Д., Копылов Н.И. Комплексная переработка вольфрамитовых концентратов // Цв. металлы.- 1997.- №10.- С.50-53.

122. Палант A.A., Петрова В.А., Априамов P.A., Тагиров Р.К. Переработка отходов гидрометаллургического производства вольфрама // Цв. металлы 1995.- №4.- С.66-69.

123. Нафтанович М.Д., Черняк A.C. Применение осадительных методов в процессах извлечения скандия // ЖПХ.- 1962.- Т. 35.- Вып. 4.- С. 730-735.

124. Самоделов А.П. Исследование в области химии и технологии минеральных солей и окислов / Сб. статей.- M.-JI.: Наука, 1965. -С. 283-288.

125. Зеликман А.Н., Ракова H.H., Тотиев В.А. Экстракционное извлечение скандия из солянокислых растворов с высокой концентрацией железа и марганца // Цв. металлы.-1993.-№8- С.38-40.

126. Пат. 4626280 США, НКИ 75/101 R. Recovery of tungsten, scandium, iron and manganese from tungsten bearing material / Vanderpool C.D., Mac-Innis M.B., Ladd J.A., 1986.

127. Ануфриева С.И., Ульянова Н.Д., Петрова H.B., Николаева В.П. Экстракционное извлечение скандия из сернокислых растворов от выщелачивания красных шламов глиноземного производства // IX Всес. конфер. по экстракции: Тез. докл.- М., 1991.-С.394.

128. Петрова В.А., Палант A.A. Жидкостная экстракция скандия из сернокислых растворов поли-2-этилгексилфосфонитрильной кислотой // X Конфер. по экстракции: Тез. докл.-М., 1994.- С.200.

129. Пат. № 1478637 Россия, МПК С22В59/00. Способ извлечения скандия из красного шлама / Николаев И.В., Захарова В.И., Корнийко Т.Е., Хайруллина Р.Т., 1999.

130. Ochsenkuhpetropulu М., Lyberopulu Т., Parissakis G. Selective Separation and Determination of Scandium from Yttrium and Lantanides in Red Mud by a Combined Ion Exchange // Analit. Chim. acta.- 1995.- Vol. 315 Iss.1-2.- P.231-237.

131. Комисарова JI.H., Шацкий B.M., Зазубин А.П. и др. Разделение близких по свойствам редких металлов: Сб. статей. / Под ред. Л.Н.Комиссаровой. М.: Металлургиздат, 1962.- С. 155-201.

132. Комисарова Л.Н., Борисенко Л.Ф., Шацкий В.М. О возможности выделения скандия из пироксенитов // ЖПХ.- 1965.- Т. 38.- Вып. 2. -С. 241-244.

133. Комисарова J1.H., Шацкий В.М., Гуреи Г.Ф. и др. Выделение скандия из золы каменного угля // Изв. Вузов: Цв. металлургия.- 1969.- № 4.- С. 90-92.

134. Концевой A.A., Михнев А.Д., Пашков Г.Л., Колмакова Л.П. Извлечение скандия и иттрия из золошлаковых отходов // ЖПХ.- 1995.- Т.68- №7.- С.1075-1078.

135. Патент № 93037884, Россия, МПК C01F17/00. Способ получения оксида скандия / Волков В.В., Кудрявский Ю.П., 1995.

136. Патент № 2069181, Россия, МПК C01F17/00. Способ получения оксида скандия / Волков В.В., Кудрявский Ю.П., 1996.

137. Патент № 1683290, Россия, МПК C01F17/00. Способ получения оксида скандия / Кудрявский Ю.П., Волков В.В., Воробьев Л.И., Ткаченко П.П., Чикоданов А.И., 2000.

138. Патент № 2034071, Россия, МПК С22В59/00. Способ получения металлического скандия / Готовчиков В.Т., Данилов В.В., Зрячев А.Н., Качур Л.И., Клюшников М.И., 1995.

139. Патент № 92011144, Россия, МПК С22В59/00. Способ получения скандия высокой чистоты / Патрикеев Ю.Б., Бадовский В.В., Бадовская Н.В., 1995.

140. Патент № 2075868, Россия, МПК С22В59/00. Способ получения скандия высокой чистоты / ТОО «Электрохимические технологии металлов», 1997.

141. Бочкарев Э.П., Клушин A.A. Состояние и перспективы технологии высокочистого скандия // Скандий и перспективы его использования: Тез. докл. Междунар. конф. 1819 сент. 1994 г.- Москва, 1994 С.4.

142. Васильев A.B., Казаков A.C. Получение маталлического скандия электролизом расплавов // Скандий и перспективы его использования: Тез. докл. Междунар. конф. 1819 сент. 1994 г.- Москва, 1994 С.7.

143. Патент № 5,019,362, USA, 1С C01F 017/00. Ion exchange method for the purification of scandium / Rourke W.J., Natansohn S., 1991.

144. Патент № 94035144, Россия, МПК C22B59/00. Ионообменный способ очистки скандия и его соединений от примеси циркония / Соколова Ю.В., Рязанова Л.Ф., 1996.

145. Патент № 2162898, Россия, МПК С22В59/00. Способ отделения скандия от титана / Семенов A.A., Семенов С.А., Резник A.M., 2001.

146. Патент № 2205242, Россия, МПК С22В59/00. Способ отделения скандия от титана / Гладикова J1.A., Семенов С.А., Резник A.M., 2003.

147. Листопадов А.А., Киршин М.Ю., Никитина Г.П., Шпунт Л.Б. Экстракционное рафинирование скандия // Радиохимия. 1996. - Т. 38.- Вып. 3. - С. 234-237.

148. Schulz W.W., Bray L.A. Solvent extraction recovery of byproduct ,37Cs and 90Sr from HNO3 solutions-a technology review and assessment // Sep. Sci. Technol.- 1987. 22.- 191.

149. Chinol M., Hnatowich D.J. Generator-Produced Yttrium-90 for Radioimmunotherapy. // J. Nucl. Med. -1987.- Vol. 28.- № 9.- P. 1465-1470.

150. Vaughan A.T., Keeling F., Yankuba S.C.S . The Production and Biological Distribution of Yttrium-90 labelled antibodies. // Int. J. Appl. Radiat. Isot. -1985.- Vol. 36.- № 10.- P. 803806.

151. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Изд-во иност. лит., 1963,- С. 264.

152. Синицын Н.М., Корпусов Г.В., Зайцев Л.М., Левин В.И., Синицына С.М., Прокопчук Ю.З., Зайцев Б.А., Гривкова А.И., Волошенко Л.Г. Химия долгоживущих осколочных элементов.- М.: Атомиздат, 1970.- 328 с.

153. Патент № 1823458, Россия, МПК C07F9/38. Способ приготовления экстрагента для извлечения стронция / Мухин И.В., Шестериков В.Н., Смелов B.C., Лаптева Л.Н., 1996.

154. Патент №2130427, Россия, МПК C01F11/00. Способ извлечения стронция из азотнокислых растворов / Мухин И.В., Шестериков В.Н., Смелов B.C., 1996.

155. Rais J. et al. Extraction of Alkali Metals into Nitrobenzene in the Presence of Univalent Polyhedral Borate Anions // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1976.- Vol. 38.- № 7.- P. 1376-1378.

156. Selucky et al. Study of the Possibility of Using Dicarbollides to Extract Cesium and Strontium from Waste Radioactive Solutions // Ustav Jad. Vyzk. Rep.- 1979.- UJV 5069.

157. Selucky P. et al. Extraction of Fission Products With 1,2-Dichloroethane Solutions of Hexabromo Derivative of Cobalt Dicarbollide from Nitric Acid Medium // J. Radioanal. Nucl. Chem.-1991. -Vol. 148.- № 2.- P. 227-233.

158. Babain V.A. et al. Extraction of Cesium and Strontium by Solutions of Chlorinated Cobalt Dicarbollide in Diethylene Glycol Bis(Tetrafluoropropyl) Ether // Radiokhimiya.- 1993. -T. 35.-№2.-P. 81-85.

159. Ha Т.Н. et al. Extraction of Cs, Sr and Ba into Nitrobenzene in the Presence of Cobalt Dicarbollide and Mono-n-Dodecylethers of Polyethylene Glycol //Nucleon.- 1993.- Vol. 2.-P. 6-9.

160. Патент № 1626592, Россия, МПК C01F11/00. Способ извлечения цезия и стронция из азотно-кислых растворов / Лазарев Л.Н., Дзекун Е.Г., Романовский В.Н., Попик В.П., Прокопчук Ю.З., Ястребов А.Б., 1994.

161. Патент № 1589858, Россия, МПК G21F9/08. Способ выделения металла из кислых жидких радиоактивных отходов и экстракционная смесь для его осуществления / Лазарев Л.Н., Дзекун Е.Г., Попик В.П., Прокопчук Ю.З., Бабаин В.А., 1994.

162. Патент № 5603074, USA, 1С C01F011/00. Preparation and use of tetra-alkyl cobalt dicarbollide for extraction of cesium and strontium into hydrocarbon solvents / Miller R.L., Pinkerton A.B., Abney K.D., Kinkead S.A., 1997.

163. Патент № 95103453, Россия, МПК B01D11/04. Способ извлечения цезия и стронция из водных растворов / Шишкин Д.Н., Есимантовский В.М., 1997.

164. Патент № 2104735, Россия, МПК B01D11/04. Способ извлечения цезия и стронция из водных растворов / Шишкин Д.Н., Есимантовский В.М., 1998.

165. Якшин В.В., Филиппов Е.А., Белов В.А., Архипова Г.Г., Абашкин В.М., Ласкорин Б.Н. «Короны» в процессах экстракции урана и актинидов из азотнокислых растворов // Докл. АН СССР.-1978. Т.241.-С. 159.

166. Нестеров С.В. Краун-эфиры в радиохимии. Достижения и перспективы // Успехи химии. -2000.- Вып. 69.- № 9.- С.840-855.

167. Филиппов Е.А., Якшин В.В., Абакшин В.М., Фоменков В.Г. Экстракция щелочноземельных металлов из растворов азотной кислоты краун-эфиром дициклогексил-18-краун-6 // Радиохимия.- 1982.- Т. 24.- № 2.- С.214-216.

168. Якшин В.В., Мясоедов Б.Ф., Вилкова О.М., Тузова A.M., Федорова А.Т. Применение дициклогексил-18-краун-6 для селективного извлечения радиоактивного стронция из вод//Радиохимия. -1989.- Т. 31.-№ 2.- С. 67-71.

169. Horwitz Е.Р., Dietz M.L., Fisher D.E. Correlation of the Extraction of Strontium Nitrate by a Crown Ether with the Water Content of the Organic Phase. // Solv. Ext. and Ion Exch. -1990.-Vol. 8. -№ l.-P. 199-208.

170. Патент № 22027671, Россия, МПК C01F11/00. Способ извлечения стронция и редкоземельных элементов / Прокопчук Ю.З., Логунов М.В., Труханов С.Я., 1995.

171. Horwitz Е.Р., Dietz M.L., Fisher D.E. A New Process for the Extraction and Recovery of Strontium Acidic Nuclear Waste Streams // Solv. Ext. and Ion Exch.- 1991.- Vol. 9.- № 1.-P.l-25.

172. Патент № 5169609, USA, 1С C22B060/02. Combined transuranic-strontium extraction process / Horwitz E. P., Dietz M.L., 1992.

173. Патент № 5344623, USA, 1С C01F 013/00. Process for the extraction of strontium from acidic solutions / Horwitz E. P., Dietz M.L., 1994.

174. Moyer B.A., Leonard R.A., Conner C., Liberatore M., Bonnesen P.V., Presley D.J. Solvent extraction of Tc and Cs from alkaline nitrate wastes // Sep. Sci. Technol.- 1999.-Vol. 34. -P. 1043.

175. Bonnesen P.V., Presley D.J., Moyer B.A. / In Proceedings of the International Solvent Extraction Conference "ISEC1 96". Eds. Shallcross D.C., Paimin R., Prvcic L.M.- Melbourne, 1996.- P. 299.

176. Bonnesen P.V., Moyer B.A., Haverlock T.J., Armstrong V.S., Sachleben R.A./ In Emerging Technologies in Hazardous Waste Management VI. Eds Tedder D.W., Pohland F.G. American Academy of Environmental Engineers. Annapolis, 1994.- P. 245.

177. Патент № 2797442, Франция МПК С 07С235/32, С22В26/20. Derives acetamido de calixarenes, leur preparation et leur utilisation pour l'extraction du strontium/ Dozol J.F., Ungaro R., Castati A., 2001.

178. Dozol J. F., Dozol M., Macias R. M. Extraction of strontium and cesium by dicarbollides, crown ethers and functional ized calixarenes //J. Incl. Phenom.- 2000.- Vol. 38.- № 1-4.- P. 122.

179. Маслова Г.Б., Кудрявцева С.П., Гелис B.M., Козлитин Е.А., Полякова Н.И. Выделение и очистка стронция-90 сорбционным методом из растворов от переработки ядерного топлива. I. Извлечение стронция-90 //Радиохимия.- 1995.- Т. 37.- Вып. 5.- С. 465-469.

180. Кудрявцева С.П., Маслова Г.Б., Полякова Н.И. Выделение и очистка стронция-90 сорбционным методом из растворов от переработки ядерного топлива. II. Получение чистого стронция-90 // Радиохимия.- 1995.- Т. 37.- Вып. 5.- С. 470-474.

181. Зыков М.П., Кодина Г.Е. Методы получения 99Мо (обзор) // Радиохимия. -1999.- Т. 41.-№ 3.- С. 193-204.

182. Al-Janabi М. A. A., Kaleefa Н. A., Jalhoom М. G., Abbas Е. Н., Al-Warith A. S. Radiochemical separation of 99Мо from natural uranium irradiated with thermal neutrons // J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art.- 1987.- Vol. 111.- № 1.- C. 165-175.

183. Das S. K., Nair A. G. C., Deshmukh S. M., Prakash Satya. Carrier free separation of 99Mo from fission products / Int. Symp. Radiochem. and Radiat. Chem. (Plutonium 50 Years), Bombay, Febr. 4-7,1991.- Prepr. Vol. Bombay. 1991.

184. Патент № 4094953, USA, 1С C01G 032/00. Process for recovering molybdenum-99 from a matrix containing neutron irradiated fissionable materials and fission products / Hadi A.S., Reinhardt J., 1978.

185. Патент № 5910971 USA, 1С G21G 001/02. Method and apparatus for the production and extraction of moIybdenum-99 / Ponomarev-Stepnoy N.N., Pavshook V.A., Bebikh G.F., Khvostionov V.Y., Trukhlyaev P.S., Shvetsov I.K., 1999.

186. Патент № 5962597, USA, 1С C08F 008/30. Solid polymer sorbent for Mo-99 extraction and its method of production / Ponomarev-Stepnoy N.N., Pavshook V.A., Bebikh G.F., Khvostionov V.Y., Trukhlyaev P.S., Shvetsov I.K., Vandysh Y.L., 1999.

187. Boessert W., Bernhard G., Hladik O., Schwarzbach R. Ausgewählte technische und technologische Losungen beim AMOR-Verfahren //Kernenergie. -1984.- Vol. 27.- № 11-12.-P. 469-472.

188. Патент № 6337055, USA, 1С C22B 034/00. Inorganic sorbent for molybdenum-99 extraction from irradiated uranium solutions and its method of use / Betenekov N. D., Denisov E. I., Nedobukh T. A., Sharygin L. M., 2002.

189. Патент № 3450639, США, МПК BOlBll/OO. Process for the separation of molybdenum from fission product containing solytions / Murla A., Patlghy P., Perie D., 1969.

190. Igbel M., Ejaz M. Chemical separation of molybdenum from uranium and fission product nuclides // J. Radioanal. Chem.- 1978.- Vol. 47.- № 1-2.- P. 25-28.

191. Патент № 4093697, USA, 1С C01G 039/00. Process for recovering molybdenum-99 from a matrix containing neutron irradiated fissionable materials and fission products / Hadi Ali S., Menzler P., Reinhardt J., 1978.

192. Mohanty R. N., Singh S., Chakravortty V., Dash К. C. Liquid-liquid extraction of Mo(VI) and U(VI) by LIX 622 / Int. Symp. Radiochem. and Radiat. Chem. (Plutonium 50 Years), Bombay, Febr. 4-7,1991: Prepr. Vol. Bombay, 1991.

193. Michelsen O.B., Hoffman D.C. Rapid separation of cerium and molybdenum from fission products // Radiochim. Acta.- 1966.- Vol. 6.- № 3.- P. 165-167.

194. Kawakami Y. Recovery of 99Mo by extraction // Isotope News. -1977. -№ 6. P. 234-242.

195. Shikata E., Iguchi A. Production of 99Mo and its application in nuclear medicine // J. Radioanal. Nucl. Chem. Articles. -1986. Vol. 102.- № 2.- P. 533-550.

196. Salacz J. Separation of fission products, particularly the production of fission molybdenum-99 // Revue IRE.- 1985.- Vol. 9.- № 3.- P. 3-6.

197. Патент № 93038611, Россия, МПК G21F9/06. Способ обработки высокоактивных азотнокислых рафинатов от регенерации топлива АЭС / Ахматов А.А., Зильберман Б.Я., Инькова Е.Н., Сытник J1.B., Паленик Ю.В., Федоров Ю.С., 1996.

198. Патент № 2080666, Россия, МПК G21C19/46. Способ обработки высокоактивных азотнокислых рафинатов от регенерации топлива АЭС / Ахматов А.А., Зильберман Б.Я., Инькова Е.Н., Сытник Л.В., Паленик Ю.В., Федоров Ю.С., 1997.

199. Федоров Ю. С., Зильберман Б. Я., Шмидт О. В., Ахматов А. А., Инькова Е. Н., Голецкий Н. Д. Экстракция ТПЭ, РЗЭ и Мо из азотной кислоты раствором циркониевой соли дибутилфосфорной кислоты // Радиохимия. -2000.- Т. 42.- № 4.- С. 338-343.

200. Cheng W.L., Lee C.S., Chen С.С. et al. The separation of molybdenum-99 during the waterboiler nuclear reactor // Int. J. Appl. Instrum. Part A : Appl. Radiat. Isot. -1989.- Vol. 40.- № 4.- P. 315-324.

201. Бетенеков Н.Д., Шарыгин JI.M., Денисов Е.И. Технологии выделения 99Мо из ОЯТ с использованием сорбентов марки "Термоксид" / Четвертая Российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2003".г. Озерск, 20-24 октября 2003.- Тез. докл.: 2003.- С. 53.

202. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование.- М.: Химия, 1970.359 с.

203. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Госхимиздат, 1957.- 1016 с.

204. Аналитическая химия урана./ Под ред. Рябчикова Д.И., Сенявина М.М.- М.: Издательство АН СССР., 1962.- 431 с.

205. Еремин Г.К., Каменев А.И., Мартыненко Л.И. Экстракция неодима и празеодима некоторыми алкилфосфатами //ЖНХ.-1961.- Т. 6.- Вып. 6.- С. 1487-1491.

206. Корпусов Г.В., Ескевич И.В., Патрушева Е.Н. и др. Закономерности экстракционного распределения редкоземельных элементов в нейтральных растворах / В кн.: Экстракция, вып.2.- М.: Госатомиздат, 1962.- С. 117-125.

207. Корпусов Г.В., Патрушева Е.Н. Экстракционные методы разделения редкоземельных элементов / В кн.: Редкоземельные элементы. М.: Наука, 1963.- С. 195-206.

208. Корпусов Г.В., Данилов Н.А., Шварцман В.Я., Крылов Ю.С. Закономерности экстракции редкоземельных элементов нафтеновыми кислотами // Радиохимия. -1975.-Т.17.-№ 3.- С. 356-361.

209. Sherrington L.G./ In book: Handbook of Solvent Extraction. N.Y., Toronto: John Wiley and Sons, 1983.- P. 968-975.

210. Патент № 1026791 Англии, МПК CIA. Process for separation of components from a mixture by liquid-liquid extraction / Sherrington L.G., Kemp W.P., 1969.

211. Barabanov I.R., Beresnev V.I., Kornoukhov V.N., Yanovich E.A., Zatsepin G.T., Yakshin V.V Danilov N.A., Korpusov G.V., Kostikova G.V., Krylov Y.S. Rare-earth loaded liquid scintillator (for LENS experiment). Preprint INR. 1037/2000. March 2000.- 8 p.

212. Беттини А. Физика за пределами Стандартной модели. Эксперименты в Лаборатории Гран Сассо // УФН.- 2001.- Т. 171.-№ 9,-С. 977-1004.

213. Raghavan R.S. // Phys. Rev. Lett. -1997.- 78.-P.3618; 4th Int. Conf. on Solar Neutrinos: Heidelberg 1997. -W. Hampel Ed.- P. 248.

214. Barrett M.F., Sweasey D., Topp N.E. The extraction of lanthanons with alkali metal amalgams.-III. Studies of model systems // J. Inorg. and Nucl. Chem.- 1963.- Vol. 10.- № 10.-P. 1273-1287.

215. Крешков А.П. Основы аналитической химии,- М.: Химия, 1965.

216. Корпусов Г.В., Патрушева Е.Н., Петракова Н.П., Соколова В.Ф. Применение комплексообразующих реагентов в экстракционных процессах разделения редкоземельных элементов в растворах нитратов. /В кн. Редкоземельные элементы. -М.: Наука, 1963,-С. 224-239.

217. Korpusov G.V. Extraction methods of separation of rare earth elements //Int. Solvent Extr. Conf. ISEC 88. Yuli 18-24, Moscow. Conf. Papers. M.: Nauka, 1988.- Vol. III.- P. 120126

218. Robinson F.V., Topp N.E. The extraction of rare-earth nitrates with tri-n-bytylphosphate (TBP) // J. Inorg. and Nucl. Chem.- 1964. -V. 26.- P. 473-477.

219. Корпусов Г.В., Данилов H.A., Володин И.А. Исследование экстракции редкоземельных элементов окисью три-1-метилгептилфосфина из нитратных сред.// Радиохимия. -1980.-№1,- С. 111-114.

220. Данилов Н.А., Шатохина О.Б. Экстракция редкоземельных элементов и иттрия три-1-метилгептилфосфиноксидом из хлоридных сред. // Известия ВУЗов.: Цветная металлургия. -1982.- № 2.- С. 71-75.

221. Корпусов Г.В., Данилов Н.А., Володин И.А. Исследование экстракции редкоземельных элементов окисью три-1-метилгептилфосфина из роданидных сред. // Радиохимия. -1980.- №1.-С. 100-106.

222. Данилов Н.А., Караваева С.А., Уткина О.Б. Исследование экстракции редкоземельных элементов и америция триизоамилфосфатом // Радиохимия.- 1984.- Т.6.- С. 778-783.

223. Danilov N.A., Korpusov G.V., Utkina О.В., Pogorelskaya S.A. Regularities of the extraction of rare earth elements with triisoamylphosphate // Int. Solvent Extr. Conf. ISEC' 88. Yuli 18 24, Moscow. Conf. Papers. M.: Nauka, 1988. - Vol. I.- P. 326-329.

224. Kertes A.S. Solvent extraction. Chemistry metals. London-Melbourne-Toronto.: Macmillan Co, 1965.- 377 p.

225. Hesford E., McKay H. The extraction of mineral acids by Tri-n-butyl phosphate (TBP) // J. Inorg. and Nucl. Chem.- 1960.- Vol. 13.- P. 156-164.

226. Naito K., Suruki T. Extraction of Proton Acids by Tri-n-butyl Phosphate // J. Phys. Chem.-1962.- Vol. 66.- № 6.- P.983-988.

227. Вдовенко B.M., Буляница JI.C., Савозкина Г.П., Светницкий Е.Н. О механизме распределения минеральных кислот между водными растворами и диизоамиловым эфиром метилфосфиновой кислоты (ДАМФ) // Радиохимия. -1970.- Т 12,- №.4.- С.650-661.

228. Михайличенко А.И. Экстракция минеральных кислот три-н-октилфосфиноксидом // Радиохимия.- 1970.- Т. 12.- № 4.- С. 594-600.

229. Справочник по экстракции / Под ред. Розена A.M. Т.1. Николотова З.И., Карташова Н.А. Экстракция нейтральными органическими соединениями. М.: Атомиздат, 1976.598 с.

230. Сендел Е. Колориметрические методы определения следов металлов.- М.: Мир, 1964. -901 с.

231. Отходы атомной промышленности / Под ред. Э.Глюкауфа.- М.: Госатомиздат, 1963. -366 с.

232. Фрадкин Г.М., Кодюков В.М., Рагозинский A.M. Радиационная техника. Труды ВНИИРТа. -М.: Атомиздат, 1967.- С. 5-11.

233. Землянухин В.И., Ильенко Е.И., Кондратьев А.Н., Лазарев Л.Н., Царенко А.Ф., Царицина Л.Г. Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС. М.: Энергоатомиздат., 1983.-232 с.

234. Малинин А.Б., Курчатова Л.Н. Тронова И.Н. и др. Генератор иттрия-90 высокой радионуклидной чистоты // Радиохимия,- 1984.- Т. 2.- Вып. 4.- С. 500-504.

235. Kowalsky R.J., Perry J.R. Radiopharmaceuticals in nuclear medicine practice // Appelton & Lange, Norwalk.- 1987. -Vol. 1.- P. 20-23.

236. Педерсен Ч. Открытие краун-эфиров: (Нобелевская лекция) // Новое в жизни, науке и технике. Сер. Химия. -М.: Знание, 1989.- № 1.- С. 3-13.

237. Крам Д. Получение комплексов "гость-хозяин"¡(Нобелевская лекция)//Там же. С. 13-28.

238. Хираока М. Краун-соединения.- М.: Мир, 1986. 363 с.

239. Химия комплексов "гость-хозяин'ТПод ред. Ф.Фегтле, Э.Вебера.- М.: Мир, 1988.- 511 с.

240. Отходы атомной промышленности. Пер. с англ. / Под ред. Н.Е.Брежневой. М.: Госатомиздат, 1963.

241. Маслова Г.Б., Гелис В.М., Полякова Н.И., Башлыкова И.Б., Широкова И.Б. Ионообменная очистка стронция-90 // Радиохимия.- 2000. -Т. 42.- Вып. 2.- С. 150-153.

242. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.- М.: Химия, 1965.- 390 с.

243. Дыхова З.И. Особенности производства препаратов короткоживущих радиоизотопов.-М.: Атомиздат, 1960. -127с.

244. Краснов H.H., Дмитриев П.П., Константинов И.О. и др. Производство радиоактивных изотопов на циклотроне ФЭИ / Производство изотопов. -М.: Атомиздат, 1973.- С. 104112.

245. Sameh A., Ache H.J. Production Techniques of Fission Molybdenum-99 // Radiochemic. Acta.- 1987. -Vol. 41.- № 2/3.- P. 65-72.

246. Das S.K., Nair A.G. et al. Carrier free separation of 99Mo from fission products // Int. Symp. Radeichem. and Radiat. Chem. Bombay, Febr. 4-7. 1991.- P. 127-130.

247. Al-Janabi M. A., Kalleefa H. A., Jalhoom M. G. Abbas E.H., Al-Warith A.S. Radiochemical separation of 99Mo from natural uranium irradiated with thermal neutrons // J. of Radioan. Nucl. Chem. Art.- 1987.- Vol. 111.- № 1.- P. 165-175.

248. Бусев А.И.Аналитическая химия молибдена.- М.: Изд. АН СССР, 1962.- 302 с.

249. Яцимирский К.Б., Алексеева И.И. О состоянии молибденовой кислоты в слабокислых растворах// ЖНХ.- 1959.- Т.4.- Вып. 4.- С.818-822.

250. Зеликман А.Н., Нерезов В.М. Механизм экстракции молибдена ди-2-этилгексилфосфорной кислотой из слабокислых растворов// ЖНХ.- 1969.- Т.14. -Вып.5,- С.1307-1313.

251. Шестериков В.Н., Шмидт B.C., Новикова С.С. Экстракция молибдена (VI) три-н-дециламином из азотнокислых растворов // ЖНХ.- 1972,- Т. 17.- №11.- С.3044-3047.

252. Зайцев А.А., Лебедев И.А., Пирожков С.В. и др. Экстракция рения и молибдена триоктиламином из сернокислых растворов // ЖНХ.- 1963,- Т.8.- № 9,- С. 2184-2186.

253. Шимдт B.C., Шестериков В.Н., Межов Э.А. О влиянии стерических препятствий на экстракционную способность и селективность аминов // Радиохимия.- 1970.- Т. 12.-Вып. 2. С.399-401.

254. Шмидт B.C. Экстракция аминами,- М.: Атомиздат, 1970.-312 с.

255. Kamiya S., Tokutomi М., Matsuda Y. The extraction of molybdenum (VI) with long-chain alkylamine // Bull. Chem. Soc. Japan.-1967.- Vol.40.- № 2.- P. 407-408.

256. Klofutar C., Stular V., Krasovee F. Separation of technetium (VII) from irradiated M0O3 sample by solvent extraction with tri-iso-octylamine // Fresenius' Z. analyt. Chem.- 1965. -Bd. 214.- № 1.- S. 27-33.

257. Шмидт B.C., Шестериков B.H. О механизме экстракции серной кислоты три-н-октиламином//Радиохимия. 1968. Т. 10. С. 314-319.

258. Фомин В.В., .Потапова В.Т. Экстракция азотной кислоты аминами // ЖНХ. -1963. -№ 8.- С. 990-1002.

259. Палант А.А., Резниченко В.А. Влияние температуры на экстракцию шестивалентного молибдена триалкиламином из солянокислых растворов // ЖПХ.- 1972.- Т. 45.- № 7.- С. 1631-1632.

260. Справочник по экстракции / Под ред. Розена A.M. Т.З. Межов Э.А. Экстракция аминами, солями аминов и четвертичными аммониевыми основаниями.- М.: Атомиздат, 1977.- 304 с.

261. Справочник по экстракции / Под ред. Розена A.M. Т.2. Мартынов В.В. Экстракция органическими кислотами и их солями. М.: Атомиздат, 1978.- 365 с.

262. Lloyd P., Mason E. Extraction of Hexavalent Uranium by Trilaurylamine Nitrate // J. Phys. Chem.- 1964.- Vol. 68.- №11.- P. 3120-3129.

263. Sato T. The extraction of uranium (VI) from hydrochloric acid solution by long-chain alkyl quaternary ammonium chloride // J. Inorg. and Nucl. Chem. -1972.- Vol. 34,- № 12.- P. 38353843.

264. Розен A. M., Мартынов Б.В., Аникин В.И. О механизме экстракции уранилнитрата фосфорорганическими кислотами из азотнокислых растворов // Радиохимия.- 1973.- Т. 15.- Вып. 1.- С. 24-30.