Термодинамические свойства гидроксосоединений лантаноидов и иттрия и их ионная флотация и флотоэкстракция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

4844836

БЕРЛИНСКИЙ Игорь Вячеславович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРОКСОСОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ И ИТТРИЯ И ИХ ИОННАЯ ФЛОТАЦИЯ И ФЛОТОЭКСТРАКЦИЯ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 О АПР 2011

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2011

4844836

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В.Плеханова (технический университет)».

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор

Ведущее предприятие - Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена.

Защита диссертации состоится 18 мая 2011 г. в 15 ч на заседании диссертационного совета Д 212.231.02 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров».

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Чиркст Дмитрий Эдуардович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Корсаков Владимир Георгиевич,

доктор химических наук, профессор

Толстой Валерий Павлович

СПбГТУРП.

Автореферат разослан 11 апреля 2011 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

А.Н.ЕВДОКИМОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы обусловлена необходимостью развития представлений о механизме ионной флотации и флотоэкстракции катионов редкоземельных элементов (РЗЭ). В литературе нет единой точки зрения на вопрос, в какой форме протекает их извлечение: в виде гидроксидов, основных или средних солей с анионами поверхностно-активных веществ (ПАВ). Решение этого вопроса позволит рассчитывать рН максимального извлечения РЗЭ. Для таких расчетов требуется определение энергий Гиббса образования гидроксидов и гидроксокомплексов лантаноидов и иттрия, так как в литературе слишком велики расхождения между приводимыми значениями. В качестве объекта исследований были выбраны РЗЭ, поскольку разработка новых способов извлечения и разделения лантаноидов является актуальной для инновационного развития производства.

Диссертационная работа выполнялась в рамках АВЦП Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы 2009-2010 гг.», проект№ 2.1.1/973.

Цель работы: Развитие представлений о механизме ионной флотации и флотоэкстракции лантаноидов и иттрия на основе изучения термодинамических свойств их гидроксосоединений для разработки новых, эффективных способов извлечения РЗЭ.

Методы исследований. Для определения содержания РЗЭ применяли фотометрический, комплексонометрический и ионометрический методы анализа. На основе кондуктометрического и потенциометрического методов определены рН образования гидроксокомплексов и гидроксидов лантаноидов и иттрия. При выводе зависимостей применены положения теории математического моделирования. Достоверность полученных данных доказана воспроизводимостью результатов анализов, проведенных указанными выше методами.

Научная новизна работы

• Методом комбинированного кондуктометрического и потенциометрического титрования определены энергии Гиббса образования гидроксидов церия, самария, европия, эрбия, иттербия

и иттрия в степени окисления 3+. Установлено, что энергии Гиббса растворения гидроксидов лантаноидов равны 149,30±0,90 кДж/моль.

• Определены новые значения энергии Гиббса образования гидроксокатионов Се(ОН)2+, 8т(ОН)2+, Еи(ОН)2+, Ег(ОН)2+, УЬ(ОН)2+ и У(ОН)2+, согласующиеся с принципом ступенчатого комплексообразования. Впервые получены энергии Гиббса образования дигидроксокатионов Ег(ОН)2+, УЬ(ОН)2+ и У(ОН)2+.

• Ионная флотация катионов лантаноидов с додецилсульфатом натрия протекает при рН > рКс! додецилсерной кислоты, в области перехода ПАВ в анионную форму, что подтверждено определением константы диссоциации додецилсерной кислоты методом потенциометрического титрования.

• Впервые получены зависимости коэффициентов распределения У3+, Се3+, 8т3+, Еи3+, Ег3+ и УЪ3+ от рН водной фазы при ионной флотации с додецилсульфатом натрия, из которых следует, что основными формами сублатов являются додецилсульфаты гидроксо лантаноидов.

• Впервые получены зависимости распределения перечисленных выше ионов от времени проведения процесса их флотоэкстракции с ЫаББ при различных рН. Рассчитаны константы скорости флотоэкстракции в зависимости от рН, установлен первый порядок процесса.

Практическая значимость

• Полученные значения энергии Гиббса образования гидроксосоединений лантаноидов и иттрия, а также константы диссоциации БББ, позволяют рассчитывать значения рН для извлечения РЗЭ методом ионной флотации.

• Разработаны новые способы извлечения РЗЭ ионной флотацией с ШОБ. Получено положительное решение по заявке на патент РФ № 2009112891/20, дата приоритета 06.04.2009.

• Разработаны новые методы извлечения РЗЭ методом флотоэкстракции.

• Полученные новые термодинамические данные можно рекомендовать к включению в справочные издания.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на конференциях: Всероссийская конференция с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008), 18th International Congress of Chemical and Engineering (Прага, 2008), XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2008» (Волгоград, 2008), XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT (Казань, 2009), XIV Международная экологическая студенческая конференция МЭСК-2009 «Экология России и сопредельных территорий. Проблемы изучения состояния биосистем, методы биоэкологических, исследований» (Новосибирск, 2009), IV региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2009), Второй международный конгресс «Цветные металлы 2010» (Красноярск, 2010), II Международная студенческая научно-практическая конференция

«Интеллектуальный потенциал XXI века: ступени познания» (Новосибирск, 2010), Научная конференция «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново, Плес, 2010). По материалам диссертации получена бронзовая медаль на выставке «Seoul International Invention Fair 2010».

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 14 печатных работах, из них 6 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографического списка. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 34 таблицы и 32 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и решаемые задачи, сформулированы основные защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 представлен анализ литературных данных о состоянии и перспективе разработок способов получения соединений редкоземельных элементов. Рассмотрены известные адсорбционно-пузырьковые методы извлечения РЗЭ и параметры, влияющие на процесс флотации.

В главе 2 описаны постановка экспериментов и аналитические методы исследования.

В главе 3 приведены результаты экспериментального определения термодинамических свойств гидроксосоединений церия, самария, европия, эрбия, иттербия, иттрия и константы диссоциации додецилсерной кислоты. На основании выявленных закономерностей была проведена оценка энергий Гиббса образования гидроксокомплексов и гидроксидов всех лантаноидов.

В главе 4 описаны результаты исследований параметров извлечения редкоземельных элементов из нитратных растворов методами ионной флотации и флотоэкстракции.

В заключении приведены значения рН, отвечающие образованию гидроксокомплексов и гидроксидов лантаноидов и иттрия, началу и максимуму их извлечения методами, ионной флотации и флотоэкстракции и предполагаемые формулы сублатов.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1 Энергии Гиббса образования гидроксосоединений лантаноидов и иттрия могут быть рассчитаны на основе определения значений рН образования гидроксокомплексов и гидратообразования методом комбинированного

кондуктометрического и потенциометрического титрования.

Значения рН образования гидроксокомплексов и гидратообразования в растворах нитратов церия, самария, европия, эрбия, иттербия и иттрия в степенях окисления 3+ были определены методом комбинированного кондуктометрического и потенциометрического титрования. На рисунках 1 и 2 представлены зависимости удельной электропроводности и рН от объема титранта КаОН (на примере европия и иттербия). На полученной кривой кондуктометрического титрования находили «изломы», отвечающие

началу и окончанию процессов образования гидроксокатионов и гидроксидов. По кривой потенциометрического титрования определяли соответствующие значения рН растворов, так как на этой кривой характерные «изломы» не проявляются. Кондуктометрическое титрование более чувствительно по отношению к протекающим в растворе процессам.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 55 60 65 70 75 80 85 90 95

Рис. 1. Зависимость удельной Рис. 2. Зависимость удельной

электропроводности и рН раствора электропроводности и рН раствора

Еи(Шз)з от объема ютранта №ОН в ходе УЬ(Ы03)з от объема тотранта ЫаОН в кондуктометрического и ходе кондуктометрического и

потенциометрического титрования. потенциометрического титрования.

На кривой кондуктометрического титрования выделяются следующие участки:

1 Линейное понижение удельной электропроводности вследствие нейтрализации азотной кислоты щелочью.

2 При рН около 5,5 наблюдали резкий излом, что свидетельствует о связывании добавленных анионов гидроксила в малодиссоциированное соединение. По количеству миллиэквивалентов щелочи и изломов на кривых титрования определили, что в случае церия, самария и европия образуются моногидроксокомплексы, а в случае иттрия, эрбия и иттербия также образуются дигидроксокомплексы.

3 По окончании комплексообразования наблюдается небольшой участок кривой титрования, на котором удельная электропроводность растет вследствие накопления щелочи.

4 При рН около 6,5 начинается второй почти горизонтальный участок кривой титрования, отвечающий образованию

гидроксидов. Количество миллиэквивалентов щелочи отвечает протеканию реакций:

Ьп(ОН)2+ + 2 ОН' = Ьп(ОН)3 в случае церия, самария и европия и

1л1(ОН)2+ + ОН" = Ьп(ОН)3 в случае иттрия, эрбия и иттербия.

5 Далее на кривой титрования наблюдался почти линейный рост удельной электропроводности, обусловленный избытком щелочи. Произведения растворимости гидроксидов Ь и энергии Гиббса

растворения ¿0*298 рассчитывали по формулам:

Ь^Ме^О^'-14) -у^ (1)

А0293=-КТ1пЬ (2)

где концентрация катионов металлов с учетом разбавления раствора в ходе титрования составляла от 1,46-10-4 до 5,41-Ю-4 моль-кг"1, коэффициенты активности ионов лантаноидов рассчитывали согласно уравнению Дебая-Хюккеля. Значения составляли от 0,75 до 0,81.

Энергии Гиббса образования гидроксидов лантаноидов и иттрия вычисляли по уравнению:

^{Щ0Н)У}=Ад98{г<}+ЗАдДоя;}- а^щон), } (з)

Константы нестойкости гидроксокомплексов вычисляли по формулам:

_ Уп3+\аон- -Гш»

Кп,1 ~

Кп,2 ~

Ьп(ОН у

'У1м(ОН у*

Ьп(ОН )2+\аоН- ' Уьп(ОН у ~1п(ОН)2+\у1п(ОН):

(4)

(5)

Значения активности ионов гидроксила рассчитывали по значениям рН>/2, отвечающим равенству концентраций [Ьп3+] = [Ьп(ОН)2+] в формуле (4) и [Ьп(ОН)2+] = [Ьп(ОН)2+] в формуле (5). Последние условия соответствуют на кривых титрования серединам участков, отвечающих протеканию образования

гидроксокомплексов по первой и второй ступеням. Энергии Гиббса образования гидроксокомплексов вычисляли по формуле:

до»(6)

Полученные значения приведены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты экспериментального определения энергий Гиббса образования гидроксокомплексов и гидроксидов лантаноидов и

иттрия

Соединение РН'/гсотр1 (рН ъуаг) К п.2 (Ь) 298, хДжмоль АсотрК? 298. (Д/7 298) хДж-моль

Y(OИ)i+ 6,зад,13 (1,56±0,72)-1СГ8 - 890,61±4,22 - 44,56±1,54

б,97±0,20 (7,28±2,31)-1СГ8 - 1088,70±3,99 - 40,74±0,68

У(ОН)3 7,20±0,03 (1,33±0,28)1(Г24 - 1297,03±3,97 136,28±0,59

Се(ОН)2+ 5,90±0,10 (6,80±3,50)-1(Г9 - 879,33±3,40 - 46,62±1,65

Се(ОН)3 6,40±0,11 (6,43±ЗД0)-1(Г27 - 1296,91±3,90 149,50±1,71

8т(ОН)2+ 5,75±0,21 (5,04±1,93)1(Г9 - 866,49±3,60 - 47,36±1,21

8т(ОН)з 6,49±0,07 (5,03±1,60)-1СГ27 -1283.93i3.363 150,10±0,17

Еи(ОН)2+ 5,80±0,27 (4,92*2,45>1(Г9 - 782,60±4,90 -47,42±1,71

Еи(ОН)3 6,52±0,20 (7,17±5,04)-](Г27 -1199,11±4,20 149ДЗ±3,00

Ег(ОН)'+ 5,67±0,19 (4,09±1,50)-1(Г9 - 876,16±3,44 - 47,88±1,09

Ег(ОН)2+ 6,25±0,06 (1Д6±0,17)10"8 -1078,60±3,28 - 45,09±0,37

Ег(ОН)з 6,44±0,02 (3,48±0,45)-1СГ27 - 1294,00±3,44 151,02*0,34

УЬ(ОН)2+ 5,47±0,14 (4,99±1,33)-1(Г9 - 849,17±3,03 - 47,39±0,77

УЬ(ОН)2+ 6,30±0,14 (1,5бад,45>10-8 - 1050,47±3,22 - 43,95±1,35

УЬ(ОН)з 6,56±0,15 (5,66±4,50У1(Г27 -1266,74±3,90 149,30±2,57

Из полученных данных видно, что энергии Гиббса комплексообразования и растворения гидроксидов у различных лантаноидов практически совпадают. Среднее значение энергии

Гиббса комплексообразования для первой ступени равно -47,33±1,29 кДж-моль"1, для второй ступени -44,52±0,57 кДж-моль"1. Среднее значение энергии Гиббса растворения равно 149,83±0,90 кДж-моль"1.

На основании полученных средних значений энергий Гиббса гидроксокомплексообразования и растворения гидроксидов была выполнена оценка значений энергий Гиббса образования гидроксокомплексов и гидроксидов остальных лантаноидов, представленных в таблице 2.

Исключение составляет иттрий, который образует менее устойчивые гидроксокомплексы, имеет заметно более высокие значения рНу2СОтр1 (6,30 и 6,97 для первой и второй ступеней комплексообразования соответственно) и рН гидратообразования 7,2. Причина в том, что лантаноиды образуют катионы «неблагородногазового» типа, 4/ - электроны могут участвовать в образовании связей, что проявляется в нефелоксетических эффектах в спектрах соединений. Их «жесткость» по Пирсону, имеющая значения от 8,28 у Се3+ до 12,12 у Ьи3+, значительно ниже, чем у «благородногазового» катиона У3+ 20,60 и его аналога Ьа3+ 15,39. Поэтому при оценке энергий Гиббса образования гидроксосоединений лантана использовали значения энергий Гиббса образования У(ОН)2+ и растворения У(ОН)3.

Таблица 2

Результаты оценки энергий Гиббса образования гидроксосоединений лантаноидов, bs.fi0298, кДж-моль"1_

Ьп Ьп(ОН)2+ Ьп(ОН)2+ Ьп(ОН)з

Ьа - 884,80*2,53 - -1291,22±2,20

Рг - 882,77±2,94 - -1299,97±3,02

N<1 - 874,79±1,97 - -1291,99±2,09

оа - 864,08±1,65 - -1281,28±1,79

ть - 868,86±1,73 - -1286,06±1,86

Оу - 865,60±8,39 - -1282,80±8,42

Но - 890,57±1,93 -1092,44*2,01 -1307,77±2,05

Тш - 874,76±3,31 - 107б,63±3,3б -1291,96±3,38

Ьи - 836,12±8,39 - 1038,00±8,41 -1253,32±8,42

Для определения константы диссоциации додецилсерной кислоты провели ряд экспериментов по потенциометрическому титрованию раствора додецилсульфата натрия с концентрацией 0,003 моль-кг'1, подкисленного азотной кислотой до значения рН = 2, раствором гидроксида натрия. Полученная кривая титрования, воспроизведенная в 3 опытах, представлена на рисунке 3.

На кривой титрования наблюдали 2 скачка рН. Первый скачок при рН = 4,1 соответствовал эквивалентной точке титрования азотной кислоты щелочью. В этой точке в растворе находились слабая додецилсерная кислота и нитрат натрия.

Показатель константы диссоциации рКа додецилсерной кислоты вычислили по формуле:

рКа=2рН+18С; (7),

где С - концентрация додецилсерной кислоты, вычисленная с учетом разбавления в ходе титрования.

01234567 89 10

Рис. 3. Кривая титрования додецилсерной кислот раствором ЫаОН.

Второй скачок при рН = 8,5 соответствовал эквивалентной точке титрования слабой додецилсерной кислоты щелочью. В этой точке в растворе находилась смесь гидролизующейся соли -додецилсульфата натрия - и нитрата натрия. Константу диссоциации вычисляли по формуле:

рКл=14-2рОН-1ёС~21ёУ±; (8)

где С-концентрация додецилсульфата натрия, у±-среднеионный коэффициент активности раствора нитрата натрия. Ионную силу вычисляли по концентрации солей натрия с учетом разбавления в ходе титрования.

Между скачками рН на кривой титрования находится область буферного раствора додецилсерная кислота-додецилсульфат натрия. В середине этой области при равных концентрациях слабой кислоты и ее соли:

pKd=pH— lg у±; (9)

Получено значение константы диссоциации Ка=(1,7±0.8)10'6, которое ниже, чем у гидросульфата, вследствие индуктивного эффекта углеводородного радикала.

2 Ионная флотация и флотоэкстракция РЗЭ протекают в основном в результате взаимодействия гидроксокатионов лантаноидов и анионов додецилсульфата в области рН, соответствующей образованию в водной фазе моно- и дигидроксокомплексов редкоземельных элементов.

Исследовалось распределение ионов РЗЭ в системах водный раствор - пенная фаза, образованных растворами нитратов церия, самария, европия, эрбия, иттербия и итгрия и ПАВ додецилсульфата натрия в процессе ионной флотации. Концентрация модельных растворов составляла 0,001 моль/л, Концентрация NaDS составляла 0,003 моль/л. Флотацию проводили в течении 5 минут, после чего отделяли пену от водной фазы. Пену разрушали серной кислотой с концентрацией 1 моль/л. Коэффициент распределения Кр извлекаемого иона между водной и органической фазами рассчитывали по формуле:

Кр= [Ln+3]org / [Ln+3]aq; (10)

Зависимости коэффициентов распределения от рН представлены на рисунках 4 и 5.

Из рисунков видно, что извлечение лантаноидов наблюдается при рН = 6,0 - 6,5 в области рН комплексообразования. Отсюда можно сделать вывод, что ионы церия, самария и европия флотируются в виде основных солей Ln(0H)(C12H250S03)2. Извлечение эрбия и иттербия протекает в области рН образования дигидроксокомплексов. Из этого следует, что катионы эрбия и

иттербия извлекаются в виде додецилсульфатов дигидроксолантаноидов Ь^ОН^С^Н^ОЗОз).

Для иттрия максимальное извлечение наблюдается при рН = 5,0. Это значение гораздо ниже значения рН комплексообразования. Можно сделать вывод, что катионы иттрия флотируются в виде средней соли У(СпН25080з)3. Таким образом, иттрий отличается от лантаноидов не только термодинамическими свойствами гидроксосоединений, но и в процессе ионной флотации. В результате возможно эффективное разделение лантаноидов, иттрия и, предположительно, лантана.

Рис.4. Зависимость коэффициента Рис. 5. Зависимость коэффициента

распределения Кр ионов Се3+, Бт3*, Еи3+ распределения Кр ионов У3+, Ет3*, УЬ3+ от рН раствора. от рН раствора.

Экспериментальные данные по ионной флотации показывают, что извлечение лантаноидов наблюдается при рН > 5, отвечающих диссоциации додецилсерной кислоты, так как она реагирует с катионами РЗЭ в анионной форме.

Исследовалась возможность извлечения лантаноидов и иттрия методом флотоэкстракции с использованием в качестве собирателя анионного ПАВ - додецилсульфата натрия, в качестве флотоэкстрагента - изооктилового спирта. Эксперимент проводили в флотационной колонке. Через пористую перегородку, которой служил фильтр Шотта, подавался газ (азот) из баллона. Расход газа контролировали ротаметром. В каждом опыте 200 мл исследуемого раствора нитрата лантаноида, содержащего N308, помещали в

колонку диаметром 0,04 метра и высотой 0,4 метра. Скорость подачи газа задавалась такой, чтобы не разрывать слой органического . раствора, а именно 3,3-10"4 м3/ч. Процесс флотоэкстракции проводили до постоянной остаточной концентрации ионов РЗЭ, которую определяли фотометрическим методом.

Содержание ионов Ьп3+ в органической фазе рассчитывали по разности концентраций в исходной и равновесной водной фазах:

где Corg и Ст - концентрации ионов лантаноидов в органической и водной фазах, моль л"1; Со - начальная концентрация ионов итгрия в водной фазе, моль л"1; Ущ и Forg - объемы водной и органической фаз. Коэффициент распределения Ln3+ между водной и спиртовой фазами (Кр) определялся по формуле:

Результаты представлены в виде зависимостей концентрации ионов лантаноидов в водной фазе от времени флотоэкстракции при различных рН на рисунках 6-11 для катионов церия (III), самария, европия, эрбия, иттербия и иттрия.

Из рисунков видно, что на начальной стадии процесса удаление ионов лантаноидов и иттрия происходит намного интенсивнее, чем при дальнейшем флотировании. Таким образом, можно найти оптимальное время проведения процесса флотации. Оно составляет в зависимости от рН раствора от 10 и более минут. Кинетические кривые флотоэкстракции показывают, что максимальное извлечение ионов лантаноидов наблюдается при рН = 7-8.

Corg — (Со — Сл?) '

(11)

org

(12)

Рис. 6. Зависимость концентрации Се+3 Рис. 7. Зависимость коицешрации У+3 в в водной фазе от времени водной фазе от времени флотоэкстракции при различных рН. флотоэкстракции при различных рН.

Кинетические зависимости, представленные на рисунках 6-11, могут быть описаны уравнениями реакции первого порядка, что соответствует теории Познера и Александера. Константы скорости были вычислены по уравнению:

1 С -С

(13)

Сг — С*

х «ч

где т - время протекания процесса флотоэкстракции, Са Сг и

Сщ - начальная, текущая и равновесная концентрации лантаноидов и иттрия в водной фазе. Результаты приведены в таблице 3.

Первый порядок процесса флотоэкстракции свидетельствует о протекании его в режиме стационарной диффузии, при котором лимитирующей стадией является диффузия извлекаемых частиц в слое Нернста у поверхности пузырьков газа.

рН=5,06 рН=6,09 рН=6,89 рН=8,03 рН=9,89

t, мин

20 40 «0 80 100 120 140

С моль/л

рН=5,15 рН=6,15 рН=7,08 рН=8,03 рН=9,08

(, мин

О 20 40 60 80 100 120 140

Рис. 8. Зависимость концентрации Бт*3 в водной фазе от времени флотоэкстракции при различных рН.

Рис. 9. Зависимость концентрации Еи+3 в водной . фазе от времени флотоэкстракции при различных рН

0,0012 0,0010 0,0008 0,0006 0,0004 0,0002 0,0000

С, моль/л

рН-4,85

рН=б,2

рН=7,05

рН=8,00

рН=9,05

^ мин

0 20 40 60 80 100 120 140

0,0012 0,0010 0,0008 0,0006 0,0004 0,0002 0,0000

С, моль/л

рН=4,84 рН=б,08 рН=7,00 рН=8,00 рН=10,3

I

't, мин

0 20 40 60 80 100 120 140

Рис. 10. Зависимость концентрации Рис. 11. Зависимость концентрации "УЪ+3 Ег+3 в водной фазе от времени в водной фазе от времени флотоэкстракции при различных рН). флотоэкстракции при различных рН.

На рисунках наблюдается в зависимости от рН 3 вида кинетических кривых.

• При рН = 5,0 - 6,0 процесс флотоэкстракции переходит в стационарный режим с высокими равновесными концетрациями и начинается образование моногидроксокомплексов. Максимальная степень извлечения составляет около 25%.

• При рН = 6,8 - 7,0 равновесная концентрация понижается, и степень извлечения возрастает, при этом наблюдается тенденция к

увеличению скорости процесса. Коэффициент распределения и степень извлечения достигают максимальных значений. • При рН более 8,0 скорость извлечения резко снижается.

Таблица 3.

Стационарные концентрации лантаноидов и иттрия в водной фазе, константы скорости флотоэкстракции, коэффициенты

и степени извлечения в зависимости от рН.

Ьп рН к, мин"1 С,ч, моль-л*1 • 104 Кр а%

Се 5,18 0,013 5,0 38,6 49,11

5,74 0,014 4,0 40,4 50,26

7,03 0,015 2,8 94,5 70,28

8,00 0,031 0,27 4495,9 99,12

8,87 0,024 0,8 453,0 91,88

Бш 5,06 0,007 6,60 20,5 33,91

6,09 0,006 6,30 21,9 35,42

6,89 0,022 2,10 146,3 78,53

8,03 0,76 0,17 2222,3 98,23

8,89 0,033 0,70 576,9 93,52

Ей 5,15 0,004 7,00 15,5 27,93

6,15 0,046 6,30 23,1 36,69

7,08 0,057 3,50 72,7 64,51

8,03 0,074 0,01 3614,1 98,91

9,08 0,044 1,00 168,8 80,84

У 5,50 0,046 7,00 13,0 24,56

6,00 0,007 7,50 11,6 22,62

6,81 0,027 0,84 444,1 91.73

7,40 0,169 0,02 4074,7 99,03

8,00 0,019 1,00 239,9 85,71

Ег 4,85 0,004 8,30 9,3 18,93

6,02 0,006 7,60 6,2 13,49

7,05 0,636 0,01 1761,1 97,78

8,00 0,636 0,01 2961,7 98,66

9,05 0,021 0,8 377,12 90,41

УЪ 4,84 0,004 5,8 28,1 41,29

6,08 0,007 5,0 39,2 49,49

7,00 0,593 0,11 3524,1 98,87

8,00 0,593 0,11 3048,8 98,70

10,3 0,043 1,3 251,4 86,27

Объяснение наблюдаемым закономерностям возможно на основе форм нахождения ПАВ при различных рН. При рН = рКа = 5,8 диссоциация додецилсерной кислоты протекает на 50%. При рН = 4,8 степень диссоциации около 10% и флотоэкстракция практически не идет. При рН = 6,8 степень диссоциации додецилсерной кислоты превышает 90%. При дальнейшем повышении рН диссоциация практически не должна влиять на извлечение лантаноидов.

ВЫВОДЫ

1. Методом комбинированного кондуктометрического и потенциометрического титрования определены энергии Гиббса образования гидроксидов церия, самария, европия, эрбия, иттербия и иттрия в степени окисления 3+. Установлено, что энергия Гиббса растворения изученных гидроксидов лантаноидов равна 149,83±0,90 кДж/моль.

2. Определены новые значения энергии Гиббса образования моногидроксокатионов Се(ОН)2+, 8т(0Н)2+, Еи(ОН)2+, Ег(ОН)2+, УЬ(ОН)2+ и У(ОН)2+, согласующиеся с принципом ступенчатого комплексообразования. Впервые получены энергии Гиббса образования дигидроксокатионов Ег(ОН)2+, УЬ(ОН)2+ и У(ОН)2+.

3. Энергии Гиббса образования гидроксокомплексов лантаноидов из ионов совпадают между собой и равны -47,33±1,29 кДж/моль для первой ступени и -44,52±0,57 кДж/моль для второй ступени комплексообразования. В случае иттрия энергии Гиббса растворения и комплексообразования равны 136,28±0,59 кДж/моль и -44,56±1,54 кДж/моль.

4. Ионная флотация катионов лантаноидов с додецилсульфатом натрия протекает при рН > рКс! додецилсерной кислоты, в области перехода ПАВ в анионную форму.

5. Ионы лантаноидов флотируются в форме основных додецилсульфатов 1л1(0Н)(С12Н250803)2, где Ьп = Се, Бт, Ей, и Ьп(0Н)2(С12Н25080з), где Ьп = Ег, УЬ. При этом у последних коэффициент распределения в 2-4 раза вьппе. Иттрий образует менее устойчивые по сравнению с лантаноидами гидроксосоединения и флотируется в форме среднего додецилсульфата.

6. Флотоэкстракция лантаноидов и иттрия описывается кинетическими уравнениями первого порядка, определены константы скорости. Коэффициенты распределения и степени извлечения максимальны при рН = 7-8.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Берлинский И.В. Извлечение и разделение ионов Се3+ и Y3+ методом ионной флотации. / Д.Э. Чиркст, O.JI. Лобачева, И.В. Берлинский// Ж. Прикл. Хим. 2009. Т. 82. № 8. С. 1273 - 1276.

2. Берлинский И.В. Термодинамическое исследование ионной флотации эрбия. / Д.Э. Чиркст, O.JI. Лобачева, И.В. Берлинский, С.А. Левичев // Вестник СПбГУ. Сер. Физика. Химия. Вып. 4. 2009. С. 88 -93.

3. Берлинский И.В. Произведения растворимости додецилсульфатов церия(Ш) и иттрия(1П). / Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, И.В. Берлинский // Вестник СПбГУ. Сер. Физика. Химия. Вып. 4. 2009. С. 128 - 132.

4. Берлинский И.В. Термодинамические свойства гидроксосоединений и механизм ионной флотации церия, европия и иттрия. / Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, И.В. Берлинский, М.А. Сулимова // Ж. Физ. Хим. 2009. Т. 83. Вып. 12. С. 2221 - 2226.

5. Берлинский И.В. Энергия Гиббса образования гидроксидов лантаноидов и иттрия. / Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, И.В. Берлинский//Ж. Физ. Хим. 2010. Т.84. № 12. С. 2241 - 2244.

6. Берлинский И.В. Термодинамическое исследование ионной флотации иттербия. / Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, И.В. Берлинский, О.В. Черемисина// Вестник СПбГУ. 2010. Сер. 4. Вып.

2. С. 137- 142.

РИЦ СПГГИ. 01.04.2011. 3.141. Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Основные Российские базы редкоземельных элементов

1.2 Мировые, базы редкоземельных элементов

1.3 Характеристика потребления РЗЭ

1.4 Классификация адсорбционно-пузырьковых методов разделения

1.5 Параметры, влияющие на процесс флотации

1.5.1 Флотационные реагенты

1.5.2 Концентрация водородных ионов

1.5.3 Размер и свойства пузырьков

1.5.4 Влияние температуры

ГЛАВА II МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Методики анализа

2.2 Метод ионной флотации

2.3 Метод флотоэкстракции

ГЛАВА III ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ГИДРОКСОСОЕДИНЕНИЙ РЗЭ И ДОДЕЦИЛСЕРНОЙ КИСЛОТЫ

3.1 Термодинамические свойства гидроксосоединений РЗЭ

3.2 Определение значений рН образования гидроксокомплексов и гидратообразования в растворах лантаноидов (3+) и иттрия

3.3 Обсуждение результатов комбинированного кондуктометрического и потенциометрического титрования

3.4 Определение константы диссоциации додецилсерной кислоты 74 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ III

ГЛАВА IV ИОННАЯ ФЛОТАЦИЯ И ФЛОТОЭКСТРАКЦИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ

4.1 Ионная флотация редкоземельных элементов нз нитратных растворов с применением поверхностно-активного вещества додецилсульфата натрия

4.2 Флотоэкстракция ионов лантаноидов и иттрия из разбавленных водных растворов с применением додецилсульфата натрия

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ IV

Актуальность работы обусловлена необходимостью развития представлений о механизме ионной флотации катионов редкоземельных металлов. В литературе нет единой точки зрения на вопрос, в какой форме протекает их извлечение в пенный продукт: в виде гидроксидов, основных или средних солей с анионами ПАВ. Решение этого вопроса позволит рассчитывать рН максимального извлечения РЗЭ. Для таких расчетов требуется определение энергий Гиббса образования гидроксидов и гидроксокомплексов лантаноидов и иттрия, так как в литературе слишком велики расхождения между приводимыми значениями. Актуально и исследование флотоэкстракции лантаноидов, так как этот метод позволяет не только извлекать, но и разделять близкие по свойствам элементы. В качестве объекта исследований были выбраны РЗЭ, поскольку разработка новых эффективных способов извлечения и разделения лантаноидов и поиск новых, эффективных поверхностно-активных веществ является актуальным для инновационного развития производства.

Работа выполнена в рамках АВЦП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2010 годы», проект № 2.1.1/973 «Термодинамическое исследование извлечения и разделения редкоземельных элементов методом ионной флотации».

Цель работы: Развитие представлений о механизме ионной флотации лантаноидов и иттрия в растворах на основе изучения термодинамических свойств их гидроксосоединений для разработки новых, эффективных способов извлечения и разделения редкоземельных элементов с применением поверхностно-активных веществ, значительно превышающими показатели известных технологий.

Основные задачи работы: изучение и обоснование оптимальных условий извлечения церия, самария, европия, эрбия, иттербия и иттрия из водных растворов методами ионной флотации и флотоэкстракции.

Методы исследований. Для изучения и определения содержания РЗЭ в пенном и камерном продуктах применяли фотометрический, ионометрический и комплексонометрический методы анализа. На основе кондуктометрического и потенциометрического методов определены константа диссоциации додецилсерной кислоты и рН образования гидроксокомплексов и гидроксидов лантаноидов и иттрия. При выводе зависимостей применены положения теории математического и физического моделирования, а также системного анализа процессов. Достоверность полученных данных доказана воспроизводимостью результатов анализов, проведенных указанными выше методами.

Научная новизна работы:

• Методом комбинированного кондуктометрического и потенциометрического титрования определены стандартные энергии Гиббса образования гидроксидов и гидроксокомплексов иттрия, церия (III), самария, европия, эрбия, и иттербия. Показано, что иттрий, эрбий и иттербий, кроме моногидроксокомплексов, образуют дигидроксокатионы. На основе

• Методом: потенциометрического титрования; определена константа диссоциации- додецилсерной кислоты (ЗОБ). Показано, что извлечение РЗЭ флотацией с додецилсульфатом натрия (№1)8) начинается при рН, отвечающих значительной? степени- диссоциации БПБ, то есть, собиратель реагирует с катионами лантаиоидов в анионной форме.

• Впервые получены зависимости коэффициентов распределения

У , • А I 34" 3 |

У3+, Се , ЭпЛ Ей3", Ег~ и УЬ при ионной флотации с додецилсульфатом натрия от рН водной фазы, из которых следует, что основными формами-сублатов являются додецилсульфаты гидроксолантаноидов:

• Впервые получены зависимости распределения перечисленных . выше ионов от времени проведения процесса их флотоэкстракции с ИаОБ при различных рН. Рассчитаны константы скорости флотоэкстракции в зависимости от рН, установлен первый.порядок процесса:

Основные защищаемые положения:

Г. Энергии Гиббса образования гидроксосоединений лантаноидов иI иттрия могут быть рассчитаны на основе; определения. значений рН образования гидроксокомплексов и гидратообразования методом комбинированного кондуктометрического и потенциометрического титрования.

2. Ионная, флотация и флотоэкстракция РЗЭ протекают в основном в результате взаимодействия гидроксокатионов лантаноидов^ и анионов додецилсульфата в области рН, соответствующей образованию в водной фазе моно- и дигидроксокомплексов редкоземельных элементов.

Практическая значимость:.

• Определение термодинамических, свойств гидроксосоединений лантаноидов и- иттрия^ а таюке БОБ;, позволяют рассчитывать значения рН максимального извлечения РЗЭ методами ионной флотации, и флотоэкстракции.

• Разработаны новые способы извлечения, и разделения РЗЭ ионной флотацией с поверхносто-активным веществом NaDS. Получено решение о выдаче патента на изобретение «Способ извлечения-ионов эрбия из водных растворов с применением додецилсульфата натрия» от 14.10.2010 по заявке на патент РФ №2009140654/03, дата приоритета 06.04.2009.

• Разработаны новые методы извлечения РЗЭ методом* флотоэкстр акции.

• Полученные новые термодинамические данные молено рекомендовать к включению в справочные издания.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается большим объемом аналитических, лабораторных и экспериментальных исследований, а также воспроизведением результатов анализов, проведенных различными методами с использованием современных методов исследования.

Апробация работы: Основные результаты работы представлялись на конференциях: Всероссийская конференция с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008), 18th International Congress of Chemical and Engineering (Прага, 2008), XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2008» (Волгоград, 2008), XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT (Казань, 2009), XIV Международная экологическая студенческая конференция МЭСК-2009 «Экология России и сопредельных территорий. Проблемы изучения состояния биосистем, методы биоэкологических исследований» (Новосибирск, 2009), IV региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2009), Второй международный конгресс «Цветные металлы 2010» (Красноярск, 2010), II Международная студенческая научно-практическая конференция «Интеллектуальный потенциал XXI века: ступени познания» (Новосибирск, 2010), Научная конференция «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново, Плес, 2010). По материалу диссертационной работы получена бронзовая медаль на выставке «Seoul International Invention Fair 2010».

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 14 печатных работах, из них 6 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Структура диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 156 наименования. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 34 таблицы и 32 рисунка.