Физико-химические свойства водных борогидридно - боратных систем, используемых в водородной энергетике тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

К^,а—

48461100

ХРАМКОВ ВИКТОР ВИКТОРОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ БОРОГИДРИДНО - БОРАТНЫХ СИСТЕМ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 МАЙ 2011

Саратов - 2011

4846085

Работа выполнена на кафедре физической химии ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского» Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Чуриков Алексей Владимирович Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Демахин Анатолий Григорьевич ФГУ ГосНИИ экологии Нижнего Поволжья, г. Саратов

кандидат химических наук, доцент Черкасов Дмитрий Геннадьевич Саратовский государственный

университет им. Н.Г.

Чернышевского, г. Саратов Ведущая организация: Самарский государственный

технический университет

Защита состоится 26 мая 2011 г. в 14.00 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83,1 корпус, Институт химии.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. В.А. Артисевич Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан $ апреля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

1 Т.Ю. Русанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Интенсивное развитие современной энергетики, промышленности и транспорта ведет к сокращению запасов ископаемого топлива и приближает человечество к энергетическому и экологическому кризису. В связи с этим становится актуальным развитие альтернативных, возобновляемых, экологически чистых источников энергии. Использование водорода в качестве топлива в топливных элементах (ТЭ) позволяет достичь более эффективного способа преобразования химической энергии. Водород может храниться не только под давлением в газообразной или сжиженной форме, но и в виде гидридобразующих сплавов, гидридов, алюмогидридов и борогидридов металлов.

В низкотемпературных борогидридных ТЭ активные вещества находятся в форме суспензий или концентрированных водных растворов, дополнительно содержащих растворенные гидроксиды №ОН или КОН. Таким образом, исходное топливо по составу относится к трехкомпонентным системам ЖВН4-Ма0Н-Н20 или КВН4-КОН-Н2О, а конечный продукт - к трехкомпонентным системам ЫаОН-КаВОг-НгО или КОН-КВО2-Н2О. Также возможно применение в качестве топлива растворов, относящихся по своему составу к пятикомпонентной системе К^аЦОНЗНд-НгО. В этом случае отработанное топливо будет соответствовать пятикомпонентной системе К,Ма||0Н,В02~Н20.

Таким образом, тематика исследований, выполненных в диссертационной работе и поддержанных ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», государственный контракт № П183, является актуальной.

Цель настоящей работы заключалась в политермическом исследовании диаграмм растворимости трехкомпонентных систем ЫаОН-КаВ02-НЛ К0Н-КВ02-Н20, №ВН4-Ма0Н-Н20, КВН4-К0Н-Н20 и пятикомпонентных систем К,№||0Н,В02-Н20, К,Ыа| ¡0Н,ВН4-Н20 для определения оптимальных составов смесей, используемых в водородной энергетике.

На защиту выносятся:

• методика количественного химического анализа сложных смесей борогидрид - борат - щелочь - вода с учетом одновременного присутствия нескольких боросодержащих соединений.

• диаграммы растворимости тройных систем Ка0Н-МаВ02-Н20, КОН-КВ02-Н20 при -10, 10, 25, 50°С и №ВН4^а0Н-Н20, КВН4-КОН-Н20 при -10°С; трансформация диаграмм растворимости с изменением температуры.

• диаграммы растворимости пятикомпонентных систем К,№||0Н,В02-Н20 и К;Ыа'||0Н,ВН4-Н20 при 10, 25 и 50°С; трансформация поверхности кристаллизации с изменением температуры

• математическое представление концентрационно-температурных зависимостей электропроводности водных растворов произвольного состава, содержащих КОН, ЫаОН, КВ02, ЫаВ02, ИаВН» и КВН4.

Научная новизна:

1. Определены составы твердых фаз и составы смесей, соответствующие точкам нонвариантных равновесий, построены изотермы растворимости на треугольниках состава для тройных систем №0Н-МаВ02-Н20, К0Н-КВ02-Н20 при -10, 10, 25, 50°С и NaBH4-Na0H-H20, КВН4-К0Н-Н20 при -10°С. Изучена трансформация диаграмм растворимости трехкомпонентных систем с изменением температуры.

2. Изучена растворимость и построены поверхности кристаллизации пятикомпонентных систем К,На||0Н,В02-Н20 и К,Ма||0Н,ВН4-Н20 при температурах 10°С, 25°С, 50°С. Определен характер изменения поверхности кристаллизации в зависимости от температуры.

3. Разработана методика количественного химического анализа сложных смесей борогидрид - борат - щелочь - вода с учетом одновременного присутствия нескольких боросодержащих соединений.

4. Определена электропроводность для некоторых растворов, соответствующих системе К,N311011,6114,802-1120 и математически описаны концентрационно-температурные зависимости электропроводности водных растворов произвольного состава, содержащих КОН, ЫаОН, КВ02, ИаВ02, ИаВН4 и КВН4.

Практическая значимость: Результаты политермического исследования диаграмм растворимости систем ЫаВН4-Ыа0Н-Н20, КВН4-К0Н-Н20, МаОН-ЫаВСЬ-НгО, К0Н-КВ02-Н20, К,Ыа||0Н,В02-Н20 и К,Ка||0Н,ВН4-Н20 позволили определить область оптимальных составов смесей применяемых в водородной энергетике. Предложенные топливные смеси позволили получить при электрохимическом разряде высокие значения удельной энергии - вплоть до 600 Втч/кг, что сопоставимо с лучшими литературными данными. Впервые получены справочные данные по растворимости в системах №0Н-]ЧаВ0г-Н20, К0Н-КВ02-Н20 при -10, 10, 25, 50°С и №ВН4-Ма0Н-Н20, КВН4-К0Н-Н20 при -10°С. Предложенная методика количественного химического анализа сложных смесей борогидрид - борат - щелочь - вода может быть применима при исследовании других борогидридно - боратных систем в щелочных средах. На основании экспериментально полученных данных математически описаны концентрационно-температурные зависимости электропроводности водных растворов произвольного состава, содержащих КОН, ИаОН, КВ02, ЫаВ02, №ВН4, КВН4 и предложен алгоритм расчета позволяющий определить электропроводность разрабатываемых составов топлив, не прибегая к экспериментальным измерениям. Материалы диссертации могут быть использованы в учебном процессе при чтении специального курса лекций «Физико-химический анализ в химической экспертизе» в Институте химии Саратовского госуниверситета.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены в виде устных и стендовых докладов на Российских и международных конференциях: III Всероссийская конференция «Актуальные проблемы химической технологии» (г. Энгельс, 2008), Всероссийская научно-практическая конференция молодых ученых "Инновации и актуальные проблемы техники и технологий 2009" (г.Саратов, 2009), Пятая российская конференция «Физические проблемы врдородной энергетики» (г.Санкт-Петербург, 2009), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-201Й» (Москва, 2010), IX международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу (г.Пермь, 2010), II международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии»

(г.Плес, 2010), Шестая российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (г. Санкт-Петербург, 2010), XXI Российская молодёжная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2011).

Личный вклад соискателя заключается в постановке и проведении эксперимента, обсуждении результатов исследования, подготовке статей, материалов конференций, рукописей диссертации и автореферата.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 5 статей в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, включая литературный обзор, выводов, приложения и списка цитируемой литературы (108 наименований). Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 74 рисунка и 47 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературы, состоящий из трех разделов.

В первом разделе рассматриваются сведения по борогидридным топливным элементам, имеющиеся в научно-технической литературе за 1998 - 2009 гг., описаны электрохимические процессы, протекающие при разряде ТЭ, приведены характеристики различных систем, а также возможные конструкции как топливного элемента в целом, так и его отдельных функциональных составляющих.

Во втором разделе рассматриваются физические и химические свойства борогидридов. Установлено что наиболее перспективными соединениями применимыми в качестве топлива в борогидридном топливном элементе являются ШВЬЦ и КВН4 (теоретическая емкость 5.67А-ч/г и 3.97А-ч/г, теоретическая энергия 9.29 кВт-ч/кг и 6.52 кВт-ч/кг,

соответственно), важнейшей реакцией борогидридов является их гидролиз.

6

Рассмотрена зависимость скорости гидролиза борогидридов от температуры, рН среды и присутствия примесей. Выяснено, что гидролиз осложняет исследование растворимости борогидридов в водных растворах, а также их применение в качестве топлива в топливных элементах прямого действия.

В третьем разделе представлены сведения о фазовых равновесиях в двух и трехкомпонентных системах.

Глава 2. Диаграммы растворимости тройных систем 1ЧаВН4-Ка0Н-Н20, КВН4-К0Н-Н20, Ш0ЕНЧаВ02-Н20, К0Н-КВ02-Н20 ПРИ -10,10,25 и 50°С

2.1. Методика эксперимента

Фазовые равновесия в смесях компонентов тройных систем исследовали методом изотермического насыщения растворов. Время установления равновесия в каждой системе определяли, отбирая пробы насыщенного раствора, состав которых определяли количественным химическим анализом.

Для количественного определения концентраций компонентов нами была разработана методика количественного химического анализа сложных смесей «борогидрид - борат - гидроксид - карбонат - вода». Содержание

I

гидроксид-иона и суммарных концентраций борат- и борогидрид-ионов в исследуемой смеси определяли методом кислотно-основного титрования.

Для определения борогидрид-иона использовали метод иодометрического

1

окислительно-восстановительного титрования.

Результаты экспериментов представлены в виде концентрационных треугольников Гиббса-Розебома. Состав твердой фазы определяли методом влажных остатков Шрейнемакерса (геометрическим методом построения лучей между составами равновесных жидких и твердых фаз).

2.2. Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем АТаВ02 - 1ЧаОН - Н20, КВОг - К0Н-Н20 при -10,10,25, 50°С и №ВН4 - Ш0Н-Н20, КВН4 - КОН - Н20 при -10°С

Н.0

РГ10Н-4Н,0

НкБН4'2Н20

ЛНН,

Диаграмма растворимости системы КаВН4 - НаОН - Н20 при -10°С

На рисунке 1 представлены результаты определения растворимости и составов равновесных твердых фаз в системе ШВЬЦ - №ОН - Н20 при -10°С. Область гомогенно - жидкого состояния системы I ограничена линиями кристаллизации пяти твердых фаз.

Область кристаллизации льда отсекается верхней линией кристаллизации, соединяющей стороны треугольника. Ниже области кристаллизации льда располагается область гомогенно - жидкого состояния системы /. В свою очередь эта область ограничена нижней линией кристаллизации, состоящей из четырех участков, соединенных одной эвтонической и двумя перитоническими точками.

Рассматривая общую картину растворимости в трехкомпонентной системе ЫаВН4 - ЫаОН - Н20 при температурах от -10 до 50°С (Рис. 2) можно отметить, что борогидрид натрия по своей природе является типичным солеобразным соединением. Щелочные растворы действуют обезвоживающим образом на кристаллогидрат борогидрида натрия. Повышение температуры и концентрации №ОН приводит к постепенной потере кристаллизационной воды кристаллогидратом №ВН4-2Н20 вплоть до полного обезвоживания. Также закономерно

1ЧаОН о ю 20 30 40 50 60 70 80 90 100 КаВН4 100-и>,

Рис. 2. Изотермы растворимости тройной системы №ВН4 - КаОН - Н20 при -10 (0), 0 (о), 18 (□), 25 (х), 30 (*) и 50°С (V)

увеличивается максимальная растворимость компонентов в системе, соответствующая эвтектическим точкам.

Из рисунка 2 хорошо видно, что безводная соль ШВН* характеризуется меньшим температурным коэффициентом растворимости, чем №ВН4-2Н20, чье кристаллизационное поле быстро расширяется при снижении температуры. В целом трансформация фазовой диаграммы системы КаВНд -№ОН - Н20 с изменением температуры весьма благоприятна для использования ее в водородной энергетике, поскольку обширная область гомогенно - жидкого состояния системы с высокой концентрацией растворенного борогидрида существует при комнатной и повышенной температуре и сохраняется при низкой температуре. :

Нами была изучена растворимость в

трехкомпонентной системе КВН4 - КОН - Н20 при температуре -10°С. Диаграмма растворимости системы приведена на рисунке 3. Максимальная растворимость КВН4 достигается в чистой воде и равна 11.3 масс. % при I = -10°С. Рис. 3. Диаграмма растворимости Введение щелочи в систему

системы КВН4 — КОН — Н2О при -10°С резко уменьшает растворимость борогидрида, которая падает до нескольких процентов, а в концентрированном щелочном растворе составляет доли процента. Поэтому основная часть пространства треугольника занята полями кристаллизации КОН, КВН4 и их гидратов. В целом трансформация системы КВН4 - КОН -Н20 с изменением температуры не благоприятствует ее использованию в водородной энергетике и низкотемпературных ТЭ, поскольку маленькая область гомогенного жидкого раствора с Низкой концентрацией растворенного борогидрида существует лишь при Г > 0°С и быстро сокращается при отрицательных температурах. 1

Рассматривая трансформацию диаграмм тройных систем ЫаВН4 -ЫаОН - Н20 и КВН4 - КОН - Н20 при температурном переходе -10°С -» 0°С -> 20°С —» 25 °С, можно заключить, что в целом она аналогична (рис. 2 и 4).

но .10>с

100и> 40,

.60 100-к.'

КСШ0*-

10 20 30 40 50 60 70

ЮО-Н»,

КВН,

В обеих системах при повышении температуры увеличивается растворимость всех твердых компонентов; это происходит, в том числе, за счет последовательной потери устойчивости кристаллогидратов и перехода к безводным солям в качестве донной фазы.

Картина обезвоживающего действия щелочей №ОН и КОН на кристаллогидраты борогидридов аналогична, отличие заключается в различной стойкости

гидратов. Образующийся в «натриевой» системе

кристаллогидрат №ВН4'2Н20 сравнительно устойчив и теряет кристаллизационную воду при 36.4°С. Гидратные формы борогидрида калия менее устойчивы. Плавный ход линии ликвидуса на изотермах системы КВН, - КОН -Н20 указывает на отсутствие образования прочных соединений. В то же время резкие изломы ликвидуса на изотермах системы №ВН4 - ЫаОН -Н20 свидетельствуют о Рис. 5. Диаграмма растворимости системы прочности образующегося №В02 - ЫаОН - Н20 при -10°С соединения ШВН4-2Н20.

Диаграмма

растворимости системы КаВ02 - №ОН - Н20 при -10°С (рис. 5) характеризуется наличием двух эвтонических точек, двух перитонических

Рис. 4. Изотермы растворимости тройной системы КВН, - КОН - Н20 при -10 (0), 0 (о), 20 (х) и 25°С (V)

-ю'с

М»0Н-41120

МаОН-Н^О

N»04

N»60,211,0

N»80.

точек и пяти полей кристаллизации: ЫаВ02'4Н20, НаВ02-2Н20, №0Н-4Н20, Ыа0НН20 и лед.

Повышение температуры в системе до 25°С приводит к закономерному уменьшению полей кристаллизации. Однако набор твердых фаз в системе не изменяется: КаВ02-4Н20, ЫаВ02-2Н20 и №ОН. Бьшо обнаружено существование пяти твердых фаз: КаВ02-4Н20, ЫаВ02-2Н20, КаВ02-0.5Н20, безводных ЫаОН и ИаВ02.

При переходе -10°С —> 10°С —» 25°С —> 50°С происходит закономерная трансформация фазовой диаграммы (рис. 6). Области существования многоводных кристаллогидратов МаВ02-4Н20 и Иа0НН20 при повышении температуры сокращаются, быстро увеличивается область гомогенного раствора. При 50°С возникают поля кристаллизации новых твердых фаз, содержащих меньше воды.

Рис. 6. Изотермы растворимости тройной системы ЫаВ02 -ЫаОН -Н20 при -10 (0), 10 (о), 25 (х) и 50°С (V)

КаОН

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

ГчаВО

В системе КВ02-К0Н-Н20 при -10°С обнаружены поля кристаллизации семи твердых фаз: лёд, безводный КОН, безводный КВ02, кристаллогидраты КВ02-4Н20, КВ021.5Н20, КВ02 1.25Н20 и К0Н-Н20. В водной вершине находится поле кристаллизации льда.

При увеличении температуры до 10°С диаграмма претерпевает существенные изменения, а именно, исчезает поле кристаллизации льда и значительное увеличивается область гомогенно - жидкого состояния системы. Обнаружено существование безводного КОН и кристаллогидрата КВ02-1.25Н20. Соответственно, на изотерме присутствует только одна эвтоническая точка и отсутствуют перитонические точки. Повышение

и

температуры в системе КВ02-К0Н-Н20 до 25°С и далее до 50°С не приводит

к существенному изменению растворимости компонентов.

Таким образом, при

н2о _ю»с переходе -10°С —> 10°С

-»• 25°С -V 50°С в

трехкомпонентной

«калиевой» системе

основные трансформации

составов жидких и

твердых фаз

осуществляются при

более низких

„ - тт температурах: от -10 до

Рис. 7. Диаграмма растворимости системы КВ02

- КОН - Н20 при-10°С 10°С (РИС" 8)' ДаЛЬНСЙШ£е

повышение температуры

не оказывает значительного влияния на растворимость твердых компонентов.

Рис. 8 Изотермы

конн,о

кон

КВ024Н20

КВО,'1.5Н.О КВ0,1.25Н,0

КВО

НО

КОН

растворимости тройной системы КаВ02 - ЫаОН - Н20 при-10(0), 10 (о), 25 (х) и 50°С (V)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

КВО,

Глава 3. Диаграммы растворимости пятикомпонентных систем K,Na||0H,B02 - Н20 и K,Na||0H,BH4-H20 при 10,25 и 50°С.

Для графического представления данных в пятикомпонентной системе К,Ма||0Н,В02-Н20 и К,Ма||0Н,ВН4-Н20 использовали выражение состава в ионных процентах (квадрат Иенеке).

Фазовые равновесия в смесях исследовали методом изотермического насыщения растворов. Составы растворов и твердых осадков определяли методом кислотно-основного титрования.

Для определения соотношения между ионами К+ и Ыа+ определяли концентрацию натрия в растворе с помощью предварительно калиброванного Ка-селективного электрода.

ЫлОН

Рис. 9. Трехмерная диаграмма системы К,Ыа||0Н,В02-Н20 при 10°С, концентрация воды в массовых процентах

„ИаОН

КОН

Рис. 9. Трехмерная диаграмма системы К,Ма||0Н,В02-Н20 при 10°С, концентрация воды в массовых процентах

Полученные

экспериментов

растворимости

в ходе данные по в

п ятикомпонентнои системе К,№||0Н,В02-Н20 при 10°С показаны на рис. 9. Нанесенная на графики поверхность кристаллизации отделяет фазовую область гомогенно - жидкого состояния системы от гетерогенной области.

Наименьшей растворимостью обладает ЫаВ02, а наибольшей - КОН. В остальной исследованной области растворимость

промежуточная.

На рис. 9 четко видны особенности поверхности в виде трех «долин», разделенных «возвышенностями». В

долинах растворимость

увеличенная. Возвышенности соответствуют минимумам растворимости. Также

хорошо виден наклон

поверхности от «угла КаВ02» к «углу КОН», соответствующий увеличению растворимости.

Эта картина в основном сохраняется при 25°С и 50°С (рис. 10), но максимальной растворимостью среди метаборатов обладает уже не КВ02, а смешанные натрий-калиевые композиции. При 50°С диаграмма приобретает более сглаженный вид.

Данные для пятикомпонентной системы К,№|]ОН,ВН4-Н20 при 10°С представлены на рис. 11 и 12.

Рис. 10. Трехмерная диаграмма системы К,№||0Н,ВН4-Н20 при 10°С, концентрация воды в массовых процентах

Рис. 11. Концентрационные профили ионов ВН4" системы К,1Ма||0Н,ВН4-Н20 при 10°С

N304

100

№ОН

100

На рис. 11 представлена трехмерная диаграмма с рассчитанным из экспериментальных точек рельефом поверхности кристаллизации. Основная часть поверхности довольно гладкая, без резко выраженных максимумов и минимумов; она отделяет фазовую область гомогенно - жидкого состояния системы от гетерогенной области. Наименьшая растворимость веществ (т.е. наибольшая концентрация воды) наблюдается в «углу КВН4», откуда она увеличивается во все стороны.

На рис. 12 приведены концентрационные профили ВНГ -иона в системе К,№||0Н,ВН4-Н20 при 10°С. Максимум концентрации находится в «углу ИаВН)», при удалении от которого во все стороны она быстро и закономерно уменьшается.

При переходе 10°С 25°С -> 50°С наблюдается закономерное увеличение концентрации ВН4 - иона преимущественно у «борогидридной» стороны с максимумом, находящемся в «углу ИаВНф»; при этом практически не меняется концентрация борогидрид-иона вблизи щелочной стороны.

Глава 4. Определение электрохимических характеристик боргидридных топливных составов.

■Л/. Экспериментальное определение и математическое описание концентрационно-температурных зависимостей электропроводности водных растворов произвольного состава, содержащих КОН, ИаОН, КВОъ №ВОъ ХаВН4 и КВНф.

Имеется достаточно много количественной информации по удельной и эквивалентной электропроводности водных растворов КОН и ЫаОН при различных температурах. Нами были дополнительно определены удельные электропроводности водных растворов борогидридов и метаборатов. Было установлено, что весь массив кондуктометрических данных для системы К,Ка| | ОН, ВН4ЗО2-Н2О в интервале температур 0 - 50°С хорошо аппроксимируется полиномом

% = ас + Ьс2 +йс3, (1)

где с - молярная концентрация. Коэффициенты а, Ь, И с их температурными зависимостями суммированы в Таблице 1.

Таблица 1.

Уравнение и коэффициенты для расчета электропроводности в температурном интервале 0 - 50 °С

Коэ ФФ иди ент Растворенное вещество

КОН ЫаОН кво2 ЫаВОг кви, ИаВЙ,

Уравнение для удельной элекхропроводности X ~ ас + Ьс2 + Лс3

а 0.14879 + 3.5264Х10"3 / 0.14442 +2.3027х1051 4.1571хЮ'2+ 1Л98хЮ"3 X 2.5964хЮ"2 +1.055х10'31 3.4777x10"2 +2.3476x10"* < + 7.144хЮ"6(г 1.2226x10"2 +6.0032x10"* 1

Ь -2.0276*) О"2 -2.9046x10"* 1 -3.0012x10"2 -8.2221Х10"5 г -1.0024хЮ~2 -2.3625x10"* Г -1.0556х10"2 -2.0224хЮ41 1.8771Х102 + 6.5543x10"* / -6.4713Х10"6«2 -1.2667х10"3-5.5155х10*5 /

Ь 7.8115x10^ + 7.4932x10"'/ 1.4824Х10'3 -8.0867x10^ Г 6.7631x10^ + +1.4101х10'5 1 1.2761Х10-3 +8.8145x10^/ -6.4257х10"3 +6.9474x10"51 -7.5261х10"5 +2.5049Х10"6 Г

Для расчета удельной электропроводности сложных растворов нами был использован следующий алгоритм:

1) ввод температуры / и молярной концентрации с, каждого из N электролитов (1< I <Ы);

2) вычисление по уравнению (1) набора удельных электропроводностей растворов каждого индивидуального электролита % при заданных t и с,-, используя данные Таблицы 1;

3) алгебраическое суммирование набора & для раствора смеси электролитов. Таким образом, алгоритм расчета сводится к формуле аддитивности

N

х = 2х(. (2)

1=1

Отклонения вычисленных значений не превышают 20%, средняя ошибка расчета составила 5%.

4.2. Проведение разрядов (тестирование) борогидридных топливных смесей в макетах топливного элемента прямого действия.

На рис. 13 приведены разрядные кривые ячеек с топливным составом, выбранным на основании данных по растворимости в пятикомпонентных системах К,Ка||0Н,ВН4-Н20 и К,Ка||0Н,В0^Н20 при -20°С и 25°С. Здесь же приведены кривые наработки удельной энергии и удельной емкости. Практически все разрядные кривые, полученные при 25°С, характеризуются наличием четко выраженного плато при напряжении 0.7 - 0.75 В, что свидетельствует о эффективном протекании электрохимических процессов окисления борогидрида и образующегося из него водорода. При этом удельная энергия в ряде случаев достигает 500 -г 600 Втч/кг при КИ > 75%.

На разрядных кривых при -20°С разрядные плато сокращаются, что говорит о торможении основной электрохимической реакции. Характеристики ячеек, разряжаемых при низкой температуре, практически не зависят от выбора состава топлива. Их удельные емкости лежат в интервале 200 -ь 300 Втч/кг. Таким образом, снижение температуры эксперимента до -20°С приводит к падению удельных параметров в 2 3 раза с сохранением приемлемой работоспособности макетов ТЭ.

Рис. 13. Разрядные кривые, кривые наработки энергии и емкости при 25°С(а) и - 20°С(б).Стрелками указаны участки кривых при напряжении более 0.4 В и соответствующие им значения удельной энергии и коэффициента использования (КИ)

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», государственный контракт № П183.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика количественного химического анализа сложных смесей борогидрид - борат - щелочь - вода с учетом одновременного присутствия нескольких боросодержащих соединений. Правильность определения концентрации при значении анионной доли 0.4<а <1 находятся в интервале 0.95 - 1.05, т.е. случайная погрешность не превышает 5%; при О.О5<0 <0.4 все точки находятся в интервале 0.88 - 1.12.

2. Определена растворимость компонентов в тройных системах NaB02 -NaOH - Н20, КВ02 - КОН - Н20 при -10, 0, 10, 25, 50°С и NaBH4 - NaOH -Н20, КВН4 - КОН - Н20 при -10°С. Определены составы равновесных твердых фаз и составы смесей, соответствующие) точкам нонвариантных равновесий, построены изотермические диаграммы растворимости. Прослежена трансформация фазовых диаграмм трехкомпонентных систем NaBH, - NaOH - Н20, КВН4 - КОН - Н20, NaB02 - NaOH - Н20 и КВ02 -КОН - Н20 с изменением температуры.

17

3. Показано, что среди борогидридных тройных систем ЫаВНд - ЫаОН - Н20 и КВН4 - КОН - Н20 большей растворимостью и наибольшим полем гомогенно - жидкого состояния обладает натриевая система №ВН4 - №0Н — Н20, тогда как в боратных системах ШВ02 - NaOH - Н20 и КВ02 - КОН -Н20 большая растворимость и наибольшее поле гомогенно - жидкого состояния наблюдаются в калиевой системе КВ02 - КОН - Н20, что имеет значение при использовании данных систем в водородной энергетике.

4. Проведены исследования растворимости в пятикомпонентных системах КЛа||0Н,В02-Н20 и К,№||0Н,ВН4-Н20 при температурах 10°С, 25°С, 50°С. Построены поверхности кристаллизации, определены составы насыщенных растворов.

5. Построены концентрационные профили (поверхности) ВН4~ и ОН" - ионов, соответствующие поверхности кристаллизации пятикомпонентной системы К,Ма! |ОН,ВН4-Н20. Показано, что в указанных системах щелочь и борогидрид высаливают друг друга из раствора. Тем не менее, концентрация иона ВКГ сохраняется достаточно высокой для использования системы в водородной энергетике.

6. В системе К,На||0Н,В02-Н20 установлены температурно -концентрационные границы гомогенно - жидкого состояния и выявлены смеси с максимально высокой растворимостью метабората и щелочи, что имеет важное значение для разработки топливных смесей с высокими энергетическими характеристиками.

7. На основании экспериментально полученных данных математически описаны концентрационно-температурные зависимости электропроводности водных растворов произвольного состава, содержащих КОН, ЫаОН, КВ02, ЫаВ02, ИаВНд, КВН4 и предложен алгоритм расчета, позволяющий определить электропроводность разрабатываемых составов топлив, не прибегая к экспериментальным измерениям.

8. На основе исследования областей максимально высокой растворимости метабората и щелочи в К,Ма||0Н,В02-Н20 системе проведен расчет составов борогидридных топливных смесей с. высокими энергетическими характеристиками. Предложен ряд смесей, пригодных для использования в качестве топлива в низкотемпературных топливных элементах.

9. Протестирована работоспособность топливных композиций в макетах топливного элемента прямого действия. Показана возможность работы предложенных топливных композиций в диапазоне температур от -20°С до +25°С с хорошими эксплуатационными характеристиками, такими как удельная энергия 600 Вт-ч/кг и удельная емкость 800 А-ч/кг при 25°С. Снижение температуры эксперимента до -20°С приводит к падению удельных параметров в 2 4- 3 раза с сохранением приемлемой работоспособности макетов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ Статьи:

1. Чуриков A.B., Запсис КВ., Сычева В.О., Иванищев A.B., Храмков В.В., Чуриков М.А. Раздельное определение борогидрида, бората, гидроксида и карбоната в борогидридном топливном элементе методами кислотно-основного и иодометрического потенциометрического титрования / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011. №3. С. 3-10.

2. Чуриков A.B., Запсис К.В., Храмков В.В., Смотров М.П., Чуриков М.А., Казаринов И.А. Диаграммы растворимости тройных NaBH4-Na0H-H20, КВН4-К0Н-Н20, NaB02-Na0H-H20 и КВ02-К0Н-Н20 при -10°С / Электрохимическая энергетика. 2010. Т. 10. № 4. С. 170-176.

3. Чуриков A.B., Запсис К.В., Храмков В.В., Чуриков М.А., Гамаюнова И.М. Влияние температуры на растворимость трехкомпотентных систем NaB02-Na0H-H20 и КВ02-К0Н-Н20 / Электрохимическая энергетика. 2011. Т. 11. № 1. С. 3-12.

4. Churikov А.V., Zapsis K.V., Khramkov V.V., Churikov M.A., Smotrov M.P., Kazarinov I.A. Phase diagrams of ternary systems NaBH4-Na0H-H20, KBH4-K0H-H20, NaB02-Na0H-H20, and KB02-K0H-H20 at -10 °C / J. Chem. Engineering Data. 2011. V. 56. №1. P. 9-13.

5. Churikov A.V., Zapsis K.V., Khramkov V.V., Churikov M.A., Gamayunova I.M. Temperature-induced transformation of the phase diagrams of ternary systems NaB02-Na0H-H20 and KB0r-K0H-H20 / J. Chem. Engineering Data. 201 I.V. 56. №3. P. 383-389.

Тезисы докладов:

6. Чуриков A.B., Качибая Э.И., Сычева В.О., Иванищева И.А., Паикидзе Т.В., Храмков В.В. Исследование электрохимического поведения Сг-допированных шпинелей LiMn204 как катодных материалов для литий-ионного аккумулятора / Материалы III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химической технологии»: Тезисы докладов. г.Энгельс, 21-24 апреля 2008. С.292-296.

7. Храмков В.В., Куприянова A.A., Гамаюнова И.М. Влияние условий синтеза углеродно-оловянного композита на размер микрочастиц олова / Всероссийская научно-практическая конференция молодых ученых "Инновации и актуальные проблемы техники и технологий 2009": Тезисы докладов. г.Саратов, 15 - 16 сентября 2009. Т. 2. С. 301-302.

8. Чуриков A.B., Сычева В.О., Запсис К.В., Гридина H.A., Гамаюнова И.М., Храмков В.В. Перспективы использования борогидридов в низкотемпературных топливных элементах / Пятая российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики»: Тезисы докладов. г.Санкт-Петербург, 16-18 ноября 2009. С. 13-14.

9. Иванищев A.B., Запсис К.В., Храмков В.В. Методология контроля качества топлива в борогидридном топливном элементе / XVII Международная научная конференциия студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2010»: Тезисы докладов. Москва, МАКС Пресс, 12-15 апреля 2010. C.I17.

10. Чуриков A.B., Запсис К.В., Храмков В.В., Гамаюнова И.М., Смотров М.П. Исследование растворимости в трехкомпонентных системах NaBHt-NaOH-Н20, КВН4-К0Н-Н20, NaB02-Na0H-H20 и КВ02-К0Н-Н20 при температуре -10°С / XVII Международная научная конференциия студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2010»: Тезисы докладов. Москва, МАКС Пресс, 12-15 апреля 2010. С.118.

11. Чуриков A.B., Иванищев A.B., Сычева В.О., Храмков В.В., Чуриков М.А. Общая методология количественного химического анализа топлива, используемого в борогидридном топливном элементе / IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу: Тезисы докладов. г.Пермь, 5-9 июля 2010. С. 264.

12. Чуриков A.B., Запсис К.В., Храмков В.В., Гамаюнова И.М., Смотров М.П. Растворимость в тройных системах NaBH4-Na0H-H20, KBH4-K0H-H20, NaB02-Na0H-H20, КВ02-К0Н-Н20 при Т=-10°С / IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу: Тезисы докладов. г.Пермь, 5-9 июля 2010. С. 265.

13. Чуриков A.B., Сычева В.О., Храмков В.В., Чуриков М.А. Исследование электроокисления ВН4"~иона в низкотемпературных топливных элементах / II Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии»: Тезисы докладов. г.Плес, 21-25 июля 2010. С. 60.

14. Иванищев A.B., Гамаюнова И.М., Чуриков A.B., Ушаков A.B., Храмков В.В. Алгоритм расчета электропроводности растворов Na(K)BH4-Na(K)B02-Na(K)0H-H20, используемых в водородной энергетике / П Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии»: Тезисы докладов. г.Плес, 21-25 июля 2010. С. 152.

15. Запсис К.В., Гамаюнова И.М., Храмков В.В. Синтез композиционных наноматериалов C/Pt, C/Pt-Ni, C/Pt-Co, C/Pt-Sn, используемых в качестве катализаторов в водородной энергетике / Шестая российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики»: Тезисы докладов. г.Санкт-Петербург, 22 - 24 ноября 2010. С. 140.

16. Чуриков A.B., Запсис К.В., Гамаюнова И.М., j Храмков В.В. Влияние концентрации ОГГ-иона на скорость разложения борогидрида при различных температурах / XXI Российская молодёжная ; научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» : Тезисы докладов. г.Екатеринбург, 2011. С. 43.

17. Чуриков A.B., Запсис КВ., Храмков В.В. Температурная трансформация фазовых диаграмм трехкомпонентных систем NaB02-Na0H-H20 и КВ02-К0Н-Н20 / XXI Российская молодёжная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»: Тезисы докладов. г.Екатеринбург, 2011. С. 98.

Храмков Виктор Викторович

Физико - химические свойства водных борогидридно - боратных систем, используемых в водородной энергетике

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано к печати 22.04.2011г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл. печ. л. 1,5. Тираж 130. Заказ № 452.

Отпечатано с оригинал-макета в типографии «Полисервис» ИП Скопинцев В.В. 410012, г.Саратов, ул.Московская 160. Тел.: (845-2) 507-888

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Борогидридные топливные элементы. 8 1Л Л. Борогидридные топливные элементы непрямого действия 9 1.1.2. Борогидридные топливные элементы прямого действия.

1.2. Химические и физические свойства борогидридов

1.2.1. Физические свойства борогидридов

1.2.2. Химические свойства борогидридов

1.2.2.1. Гидролиз борогидридов: механизм, кинетика

1.2.2.2. Каталитический гидролиз

1.2.2.3. Электрохимические свойства борогидридов

1.3. Фазовые равновесия в двух и трехкомпонентных системах

1.3.1. Политермы растворимости борогидридов калия и натрия в воде

1.3.2. Политермы растворимости метаборатов калия и натрия в воде

1.3.3. Изотермы тройных систем NaBH; - NaOH - Н20 при 0, 18,

25, 30 и 50°С

1.3.4. Изотермы тройных систем КВЕЦ -КОН - Н2О при 0, 20 и 25°С

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2. ДИАГРАММЫ РАСТВОРИМОСТИ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ NaBHr-Na0H-H20, КВН4-КОН-Н2О, Na0H-NaB02-H20, К0Н-КВ02-Н20 ПРИ-10, 10, 25 И 50°С

2.1. Методика эксперимента

2.1.1. Метод изотермического насыщения

2.1.2. Количественный химический анализ сложных смесей «борогидрид — борат — гидроксид — карбонат - вода»

2.1.2Л. Методика титрования

2.1.2.2. Определение борогидрида, бората, гидроксида и карбоната в растворе методом кислотно-основного титрования

2.1.2.3. Определение борогидрида в растворе методом иодометрического титрования

2.1,2.4. Обработка кривых титрования и оценка правильности

2.1.3. Графические методы выражения состава трехкомпонентной системы

2.1.4. Определение состава и количества сопряженных фаз трехкомпонентной системы

2.2. Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем NaB02 - NaOH -H2Os КВ02 - КОН - Н20 при - 10, 10, 25, 50С° и NaBHj - NaOH -Н20, КВН4 - КОН - Н20 при - 10С°

2.2.1. Изотермы фазовых диаграмм системы NaB02 — NaOH - Н при -10, 10,25 и 50°

2.2.2. Изотермы фазовых диаграмм системы КВО2 — КОН — Н2О при-10, 10, 25 и 50° '

2.2.3. Изотерма фазовой диаграммы системы NaBH* — NaOH — Н20 при температуре-10°С

2.2.4. Изотерма фазовой диаграммы системы КВН* — КОН — Н20 при температуре -10°С

К наиболее серьезным проблемам, стоящим перед человечеством, относятся энергетическая и экологическая проблемы. Существенный вклад в загрязнение окружающей среды вносят энергетика и транспорт. Вместе с тем известны способы преобразования энергии, практически не лишенные этого недостатка, например электрохимический. Такой способ преобразования энергии осуществляется в топливных элементах (ТЭ).

Классический вариант топливного элемента основан на процессе каталитического электрохимического окисления водорода с генерированием электрической энергии. В настоящее время разработано достаточно много топливных элементов, работающих на газообразном водороде [1—3]. Водород может храниться не только под давлением в газообразной или сжиженной форме, но и в виде гидридобразующих сплавов, гидридов, алюмогидридов и борогидридов металлов. Использование в качестве топлива гидридов и борогидридов позволило перейти к портативным топливным элементам (ПТЭ) [4].

В низкотемпературных ТЭ борогидриды находятся в форме суспензий или концентрированных водных растворов, дополнительно содержащих растворенные гидроксиды ЫаОН или КОН. Таким образом, исходное топливо по составу относится к трехкомпонентным системам МаВННЧаОН— Н20 или КВН4-КОН-Н2О, а конечный продукт - к трехкомпонентным системам ЫаОН-№В02-Н20 или КОН-КВО2-Н2О [5,6]. Ранние работы по изучению изотерм тройных систем №ВН4-На0Н-Н20 и КВН4-КОН-Н2О выполнены в интервале температур 0 - 50°С, тогда как ожидаемая функциональность борогидридных ТЭ распространяется, в том числе, на область ниже 0°С. При этом не обнаружено литературных данных по растворимости в тройных системах НаОН-№В02-Н20 и КОН-КВО2-Н2О.

Также в качестве топлива в низкотемпературных ТЭ возможно применение насыщенных растворов по своему составу относящихся к пятикомпонентной системе К,№||0Н,ВН4-Н20. В этом случае отработанное топливо будет соответствовать пятикомпонентной системе К,№Ц0Н,В02— Н20. Литературных данных по исследованию растворимости в этих системах также не обнаружено.

Цель настоящей работы заключалась в политёрмическом исследовании диаграмм растворимости трехкомпонентных систем №ОН— ШВ02-Н20, К0Н-КВ02-Н20, НаВН4-Ма0Н-Н20, КВН4-К0Н-Н20 и пятикомпонентных систем К,На|[0Н,В02-Н20, К,Ка||0Н,ВН4-Н20 для определения оптимальных составов смесей, используемых в водородной энергетике.

В связи с этим были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработать методику количественного химического анализа сложных смесей борогидрид - борат - щелочь - вода с учетом одновременного присутствия нескольких боросодержащих соединений.

2. Изучить диаграммы растворимости трехкомпонентных систем №ОН-ЫаВ02-Н20, К0Н-КВ02-Н20 при -10, 10, 25, 50°С и №ВН4-ШрН-Н20, КВН4-К0Н-Н20 при ~10°С; определить составы равновесных твердых фаз; построить линии кристаллизации; определить составы, смесей, соответствующих точкам нонвариантного равновесия.

3. Определить поверхность кристаллизации для пятикомпонентных водно-солевых систем К,Ыа||ОН,В02-Н20 и К,№||0Н,ВН4-Н20 при 10, 25, 50°С.

4. Определить электропроводность для некоторых растворов, соответствующих системе К,Ыа||0Н,ВН4,В02-Н20 и математически описать концентрационно-температурные зависимости электропроводности водных растворов произвольного состава, содержащих КОН, №ОН, КВ02, №В02, ЫаВЕЦ и КВН4.

5. На основании полученных данных по растворимости определить возможные перспективные составы смесей, пригодных для использования в качестве источника энергии в топливных элементах; провести электрохимическое тестирование смесей в макетах борогидридного топливного элемента прямого действия.

На защиту выносятся:

• методика количественного химического анализа сложных смесей борогидрид - борат. — щелочь — вода с учетом одновременного присутствия нескольких боросодержащих соединений.

• диаграммы растворимости тройных систем ЫаОН-ЫаВ02-Н20, КОН-КВ02-Н20 при -10, 10, 25, 50°С и ШВНИ^аОН-НзО, КВН4-КОН-Н20 при -10°С; трансформация диаграмм растворимости с изменением температуры.

• диаграммы растворимости пятикомпонентных систем К,№||0Н,В02-Н20 и К,Ыа||0Н,ВН4-Н20 при 10, 25 и 50°С; трансформация поверхности кристаллизации с изменением температуры

• математическое представление концентрационно-температурных зависимостей электропроводности водных растворов произвольного состава, содержащих КОН, ИаОН, КВ02, N3602, ЫаВЬЦ и КВН4.

Научная новизна:

1. I Определены составы твердых фаз и составы смесей, соответствующие точкам нонвариантных равновесий, построены изотермы растворимости на треугольниках состава для тройных систем №ОН-ЫаВ02-Н20, К0Н-КВ02-Н20 при -10, 10, 25, 50°С и ЫаВН4-Ш0Н-Н20, КВН4-КОН-Н2О при -10°С. Изучена трансформация диаграмм растворимости трехкомпонентных систем с изменением температуры. ■

2. Изучена растворимость и построены поверхности кристаллизации пятикомпонентных систем К,№||0Н,В02-Н20 и К,№| |0Н,ВН4-Н20 при температурах 10°С, 25°С, 50°С. Определен характер изменения поверхности кристаллизации в зависимости от температуры.

3. Разработана методика количественного химического анализа сложных смесей борогидрид — борат — щелочь — вода с учетом одновременного присутствия нескольких боросодержащих соединений.

4. Определена электропроводность для некоторых растворов, соответствующих системе К,№||0Н,ВН4,В02-Н20 и математически описаны концентрационно-температурные зависимости электропроводности водных растворов произвольного состава, содержащих КОН, ЫаОН, КВ02, ИаВОг, МаВН4 и КВН4.

Практическая значимость:

Результаты политермического исследования диаграмм растворимости систем №ВН4-На0Н-Н20, КВН4-КОН-Н2О, Ыа0Н-МаВ02-Н20, КОН-КВ02-Н20, К,Ма||0Н,В02-Н20 и К,Ыа||0Н,ВН4-Н20 позволили определить область оптимальных составов смесей применяемых в водородной энергетике. Предложенные топливные смеси позволили получить при электрохимическом разряде высокие значения удельной энергии - вплоть до 600 Втч/кг, что сопоставимо с лучшими литературными данными.

Впервые получены справочные данные по растворимости в системах №0Н-ЫаВ02-Н20, К0Н-КВ02-Н20 при -10, 10, 25, 50°С и МаВБИЧаОН-Н20, КВН4-К0Н-Н20 при -10°С.

Предложенная методика количественного химического анализа сложных смесей борогидрид — борат - щелочь — вода может быть применима при исследовании других борогидридно — боратных систем в щелочных средах.

На основании экспериментально полученных данных математически описаны концентрационно-температурные зависимости электропроводности водных растворов произвольного состава, содержащих КОН, №ОН, КВ02, №В02, №ВН4, КВН4 и предложен алгоритм расчета позволяющий определить электропроводность разрабатываемых составов топлив, не прибегая к экспериментальным измерениям.

Материалы диссертации могут быть использованы в учебном процессе при чтении специального курса лекций «Физико-химический анализ в химической экспертизе» в Институте химии Саратовского госуниверситета.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1. Разработана методика количественного химического анализа сложных смесей борогидрид — борат — щелочь — вода с учетом одновременного присутствия нескольких боросодержащих соединений. Правильность определения концентрации при значении анионной доли 0Л<а) <1 находятся в интервале 0.95 - 1.05, т.е. случайная погрешность не превышает 5%; при 0.05<&> <0.4 все точки находятся в интервале 0.88 — 1.12.

2. Определена растворимость компонентов в тройных системах NaB02 -NaOH - Н20, КВ02 - КОН - Н20 при -10, 0, 10, 25, 50°С и NaBHj - NaOH -Н20, КВН4 - КОН - Н20 при -10°С. Определены составы равновесных твердых фаз и составы смесей, соответствующие точкам нонвариантных равновесий, построены изотермические диаграммы растворимости. Прослежена трансформация фазовых диаграмм трехкомпонентных систем NaBHt - NaOH - Н20, КВН4 - КОН - Н20, NaB02 - NaOH - Н20 и КВ02 -КОН — Н20 с изменением температуры.

3. Показано, что среди борогидридных тройных систем NaBKU — NaOH — Н20 и КВН4 - КОН - Н20 большей растворимостью и наибольшим полем гомогенно — жидкого состояния обладает натриевая система NaBKU - NaOH -Н20, тогда как в боратных системах NaB02 - NaOH — Н20 и КВ02 - КОН -Н20 большая растворимость и наибольшее поле гомогенно - жидкого состояния наблюдаются в калиевой системе КВ02 - КОН - Н20, что имеет значение при использовании данных систем в водородной энергетике.

4. Проведены исследования растворимости в пятикомпонентных системах K,Na| |ОН,В02—Н20 и K,Na||0H,BH4-H20 при температурах 10°С, 25°С, 50°С. Построены поверхности кристаллизации, определены составы насыщенных растворов.

5. Построены концентрационные профили (поверхности) ВН4~ и ОН" - ионов, соответствующие поверхности кристаллизации пятикомпонентной системы K,Na||0H,BH4-H20. Показано, что в указанных системах щелочь и борогидрид высаливают друг друга из раствора. Тем не менее, концентрация иона ВНГ сохраняется достаточно высокой для использования системы в водородной энергетике.

6. В системе К,Ыа| | ОН,В 02-Н20 установлены температурно -концентрационные границы гомогенно — жидкого состояния и выявлены смеси с максимально высокой растворимостью метабората и щелочи, что имеет важное значение для разработки топливных смесей с высокими энергетическими характеристиками.

7. На основании экспериментально полученных данных, математически описаны концентрационно-температурные зависимости электропроводности водных растворов произвольного состава, содержащих КОН, ИаОН, КВ02, ЫаВ02, №ВН4, КВН4 и предложен алгоритм расчета, позволяющий определить электропроводность разрабатываемых составов топлив, не прибегая к экспериментальным измерениям.

8. На основе исследования областей максимально высокой растворимости метабората и щелочи в К,Ыа||0Н,В02-Н20 системе проведен расчет составов борогидридных топливных смесей с высокими энергетическими характеристиками. Предложен ряд смесей, пригодных для использования в качестве топлива в низкотемпературных топливных элементах.

9. Протестирована работоспособность топливных композиций в макетах топливного элемента прямого действия. Показана возможность работы предложенных топливных композиций в диапазоне температур от -20°С до +25°С с хорошими эксплуатационными характеристиками, такими как удельная энергия 600 Вт-ч/кг и удельная емкость 800 А-ч/кг при 25°С. Снижение температуры эксперимента до —20°С приводит к падению удельных параметров в 2 ч- 3 раза с сохранением приемлемой работоспособности макетов.

Заключение

В настоящей главе в макетах топливного элемента прямого действия проведено тестирование перспективных топливных смесей рассчитанных на основании полученных нами данных по растворимости в пятикомпонентных системах К,Ыа||0Н,ВН4-Н2О и К,Ка||0Н,В02-Н20. Предложенные нами первичные составы топливных смесей при 25°С позволили получить высокие удельные значения энергий — вплоть до 600 Втч/кг, что сравнимо с лучшими литературными данными.

Характеристики ячеек, разряжаемых при низкой температуре, практически не зависят от выбора состава топлива. Их удельные емкости лежат в интервале 200 ч- 300 Втч/кг.

Таким образом, снижение температуры эксперимента до -20°С приводит к падению удельных параметров в 2 т 3 раза с сохранением приемлемой работоспособности макетов ТЭ.

1. Kim, Ch.; Kim, К J.; Ha, M.Y. Investigation of the characteristics of a stacked direct borohydride fuel cell for portable applications // J. Power Sources. 2008. V. 180. P. 114-121.

2. Liu, B.H.; Li, Z.P. Current status and progress of direct borohydride fuel cell technology development // J. Power Sources. 2009. Y. 187. P. 291-297.

3. Liu, B.H.; Li, Z.P.; Arai, K.; Suda, S. Performance improvement of a micro borohydride fuel cell operating at ambient conditions // Electrochim. Acta. 2005. V. 50. P. 3719-3725.

4. Wee J.H. Which type of fuel cell is more competitive for portable application: Direct methanol fuel cells or direct borohydride fuel cells // Journal of Power Sources. 2006. V.161. P. 1-10.

5. Чуриков A.B., Иванищев A.B., Запсис K.B., Сычева В.О., Гамаюнова И.М. Топливные элементы, использующие борогидридное топливо // Электрохимическая энергетика. 2009. Т. 9. № 3. С. 117.

6. Lakeman J.B., Rose A., Pointon К. D., Browning DJ., Lovell K.V., Waring S.C., Horsfall J.A. The direct borohydride fuel cell for UUV propulsion power // Journal of Power Sources. 2006. V. 162. P. 765-772.

7. Михеева В.И., Селивохина М.С., Крюкова О.Н. Диаграмма плавкости системы гидрат окиси калия борогидрид калия // Докл. АН СССР. 1962. Т.142. №5. С.1086-1087.

8. Ау M., Midilli A., Dincer I. Investigation of hydrogen production from boron compounds for pem fuel cells // J. Power Sources. 2006. V, 157.P. 104-113.

9. Kojima Y., Haga T. Recycling process of sodium metaborate to sodium borohydride // Int. J. Hydrogen Energy. 2003. V. 28. P. 989-993.

10. Oronzio R. et al. New reactor design for catalytic sodium borohydride hydrolysis // Int. J. Hydrogen Energy. 2009. V. 34. P. 4555-4560.

11. Amendola S.C. et al. A safe, portable, hydrogen gas generator using aqueous borohydride solution and Ru catalyst // Int. J. Hydrogen Energy. 2000. V. 25. P. 969-975.

12. Kojima Y. et al. Development of 10 kW-scale hydrogen generator using chemical hydride // J. Power Sources. 2004. V. 125. P. 22-26.

13. Kim S.J. et al. Hydrogen generation system using sodium borohydride for operation of a 400W-scale polymer electrolyte fuel cell stack // J. Power Sources. 2007. V. 170. P. 412-418.

14. Krishnan P., Hsueh K-L., Yim S-D. Catalysts for the hydrolysis of aqueous borohydride solutions to produce hydrogen for PEM fuel cells // Appl. Catalysis B: Environmental. 2007. V. 77. P. 206-214.

15. Kojima Y. et al. Compressed hydrogen generation using chemical hydride // J. Power Sources. 2004. V. 135. P. 36-41.

16. Demirci U.B., Garin F. Promoted sulphated-zirconia catalysed hydrolysis of sodium tetrahydroborate // Catalysis Comm. 2008. V. 9. P. 1167-1172

17. Antolini E., Colmati F., Gonzalez E.R. Ethanol oxidation on .carbon supported (PtSn)aiioy/Sn02 and (PtSnPd)an0y/SnO2 catalysts with a fixed Pt/SnC>2 atomic ratio: effect of the alloy phase characteristics // J. Power Sources. 2009. V. 193. P. 555-561.

18. Lim D-H., Choi D-H., Lee W-D., Lee H-I. A new synthesis of a highly dispersed and CO tolerant PtSn/C electrocatalyst for low-temperature fuel cell: its electrocatalytic activity and long-term durability // Appl. Cat. B: Env. 2009. V. 89. P. 484-493.

19. Akdim O., Demiri U.B., Miele P. Acetic acid, a relatively green single-use catalyst for hydrogen generation from sodium borohydride // Int. J. Hydrogen Energy. 2009. V. 34. P. 7231-7238.

20. Shafirovich E., Diakov V., Varma A. Combustion-assisted hydrolysis of sodium borohydride for hydrogen generation // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 207-211.

21. Gervasio D., Tasic S., Zenhausern F. Room temperature micro-hydrogen-generator // J. Power Sources. 2005. V. 149. P. 15-21.

22. Xia Z.T., Chan S.H. Feasibility study of hydrogen generation from sodium borohydride solution for micro fuel cell applications // J. Power Sources. 2005. V. 152. P. 46-49.

23. Kundu A., Jang J.H., Gil J.H., Jung C.R., Lee H.R., Kim S.-H., Ku B., Oh Y.S. Micro-fuel cells Current development and applications // J. Power Sources. 2007. V. 170. P. 67-78.

24. Wu Ch., Zhang H., Yi B. Hydrogen generation from catalytic hydrolysis of sodium borohydride for proton exchange membrane fuel cells // Catalysis Today. 2004. V. 93 95. P. 477-483.

25. Piskin M.B. Investigation of sodium borohydride production process: «Ulexite mineral as a boron source» // Int. J. Hydrogen Energy. 2009. V. 34. P. 4773-4779.

26. Liu B.H., Li Z.P., Suda S. Electrocatalysts for the anodic oxidation of borohydrides //Electrochimica Acta. 2004. V. 49. P. 3097-3105.

27. Cheng H., Scott K. Determination of kinetic parameters for borohydride oxidation on a rotating Au disk electrode// Electrochimica Acta. 2006. V. 51. P. 3429-3433.

28. Chatenet M., Micoud F., Roche I, Chainet E., Vondr'ak J. Kinetics of sodium borohydride direct oxidation and oxygen reduction in sodium hydroxide electrolyte Part II. 02 reduction // Electrochimica Acta. 2006. V. 51. P. 5452-5458.

29. Chatenet M., Molina-Concha M.B., Diard J.-P. First insights into the borohydride oxidation reaction mechanism on gold by electrochemical impedance spectroscopy //Electrochimica Acta. 2009. V. 54. P. 1687-1693.

30. Chen Y., Kim H. Use of a nickel-boride-silica nanocomposite catalyst prepared by in-situ reduction for hydrogen production from hydrolysis of sodium borohydride // Fuel Proc. Tech. 2008. V. 89. P. 966-972.

31. Celik C., Boyaci San F.G., Sarac H. I. Effects of operation conditions on direct borohydride fuel cell performance // Journal of Power Sources. 2008. V. 185. P. 197-201.

32. Luo N., Miley G.H., Mather J., Burton R., Hawkins G., Byrd E., Holcomb F., Rusek J. Engineering of the bipolar stack of a direct NaBH4 fuel cell // Journal of Power Sources. 2008. V. 185. P. 356-362.

33. Wang K., Jiang K., Lu J., Zhuang L., Cha Ch., Hu X., Chen G.Z. Eight-electron oxidation of borohydride at potentials negative to reversible hydrogen electrode // Journal of Power Sources 2008. V. 185. P. 892-894.

34. Jamard R., Salomon J., Martinent-Beaumont A., Coutanceau Ch. Life time test in direct borohydride fuel cell system // Journal of Power Sources. 2009. V. 193. P. 779-787.

35. Benedetto Anthony Iacovelli. Fuel cell, components and systems // US Patent. 7,488,547 B1 November. 04, 2004.

36. Dube; James R. Process for formation of an electrode on an anion exchange membrane // US Patent. 5,853,798. Decembe.r 29, 1998.

37. Orr William C. Fuel compositions exhibiting improved fuel stability // US Patent. 6,562,446. August 5, 2003.

38. Gopal Membrane electrode assemblies for electrochemical cells // US Patent. 6,602,630. August 5, 2003.51.

39. Smotkin E. S, Jiang J., Nayar A., Liu R. High-throughput screening of fuel cell electrocatalysts // Applied Surface Science. 2006. V. 252. P. 2573-2579.

40. Demirci U.B., Miele P. Sodium borohydride versus ammonia borane, in hydrogen storage and direct fuel cell applications // Energy Environ. Sci. 2009. V. 2. P. 627-637.

41. Li Z.P., Liu B.H., Arai K., Suda S. Development of the direct borohydride fuel cell // J. Alloys and Compounds. 2005. V. 404-406. P. 648-652.

42. Jamard R., Salomon J., Martinent-Beaumont A., Coutanceau Ch. Life time test in direct borohydride fuel cell system // J. Power Sources. 2009. V. 193. P. 779-787.

43. Atwan M.H., Northwood D.O., Gyenge E.L. Evaluation of colloidal Ag and Ag-alloys as anode electrocatalysts for direct borohydride fuel cells // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 3116-3125.

44. Demirci U.B. Direct borohydride fuel cell: Main issues met by the membrane-electrodes-assembly and potential solutions // J. Power Sources. 2007. V. 172. P. 676-687.

45. Химические источники тока: Справочник // Под ред. Н.В. Коровина, A.M. Скундина. М: МЭИ. 2003. С. 740 .

46. Фронтасьев В.П., Сахарова Ю.Г., Сахарова Н.Н. // Журн. неорган, химии. 1965. Т. 10. №8. С. 1816.

47. Кнунянц И.Л. Химический энциклопедический словарь. // М.: Сов. Энциклопедия. 1983. С. 792.

48. Дымова Т.Н., Елисеева Н.Г., Михеева В.И. Термографическое изучение гидридобората натрия и некоторых родственных веществ // Ж. неорг. химии. 1967. Т. 12. № 9. С.2317-2320

49. Михеева В.И., Брейцис В.Б., Кузнецов В.А., Крюкова О.Н. Реакция гидридобората натрия с гидроокисью натрия // Докл. АН СССР. 1969. Т. 187. № 1. С.103-105.

50. Кузнецов В.А., Михеева В.И. Диаграмма плавкости NaBHrNaOH // Ж. неорг. химии. 1970. Т. 15. № 6. С.1658-1662

51. Запольский С.В., Толмачева JI.H., Михеева В.И. Изучение термического разложения гидридоборатов калия и лития // Ж. неорг. химии. 1970. Т. 15. № 2. С.413-416

52. Михеева В.И., Кузнецов В.А. Стехиометрия реакции гидридобората натрия с его гидроокисью //Ж. неорг. химии. 1971. Т. 16. № 5. С. 1212-1217

53. Михеева В.И., Шкрабина М.М. О твердых растворах гидридов натрия и калия в их гидроокисях // Докл. АН СССР. 1962. Т.143. № 6. С.1362-1363

54. Запольский С.В., Стерлядкина З.К., Михеева В.И. Реакция гидридобората калия с хлористым литием // Ж. неорг. химии. 1970. Т. 15. № 2. С.404-412

55. Семененко К.Н., Чавгун А.П., Суров В.Н. О взаимодействии борогидрида натрия с борогидридами калия и лития // Ж. неорг. химии. 1971. Т. 16. № 2. С.513-516

56. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов // JI: Химия, 1969 г.

57. Мальцева Н.Н., Хаин B.C. Борогидриды щелочных металлов // М.: Знание, 1991. С. 32. (Новое в жизни, науке, технике. Серия «Химия»; № 9)

58. Краткий справочник физико-химических величин // Под ред. А.А. Равделя, A.M. Пономаревой. Л.: Химия. 8-е изд. перераб. С. 1983. — 232 .

59. Мочалов К.Н., Хаин B.C., Гильманшин Г.Г. Кинетика гидролиза борогидрида натрия // Кинетика и катализ. 1965. Т.6. С. 541.

60. Eshraghi. Microcell electrochemical devices assemblies with water management subsystem, and method of making and using the same // US Patent 6,403,248. June 11,2002.

61. Eshraghi. • Series-connected microcell electrochemical devices and assemblies, and method of making and using the same // US Patent 6,399,232. June 4, 2002.

62. Liu Ch-H. et al Hydrogen generation from hydrolysis of sodium borohydride using Ni-Ru nanocomposite as catalysts // Int. J. Hydrogen Energy. 2009. V. 34. P. 2153-2163

63. Мальцева H.H., Хаин B.C. Борогидрид натрия. Свойства и применение //М: Наука. С. 1985.-207.

64. Jeong S.U., Cho Е.А., Nam S.W., Oh I.H., Jung U.H., Kim S.H. Effect of preparation method on Co-B catalytic activity for hydrogen generation from alkali NaBHj solution // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 1749-1754.

65. Ma J., Liu Y., Zhang P., Wang J. A simple direct borohydride fuel cell with a cobalt phthalocyanine catalyzed cathode // Electrochem. Com. 2008. V. 10. P. 100-102.

66. Cho K.W., Rwon H.S. Effects of electrodeposited Co and Co-P catalysts on the hydrogen generation properties from hydrolysis of alkaline sodium borohydride solution// Catalysis Today. 2007. V. 120. P. 298-304.

67. Zhao J., Ma H., Chen J. Improved hydrogen generation from alkaline NaBELt solution using carbon-supported Co-B as catalysts // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 4711-4716.

68. Krishnan P., Advani S.G., Prasad A.K. Thin-film CoB catalyst templates for the hydrolysis of NaBKU solution for hydrogen generation // Appl. Catalysis B. 2009. V. 86. P. 137-144.

69. Ersoz Y., Yildirim R., Akin A.N. Development of an active platine-based catalyst for the reaction of H2 production from NaBH4 // Chem. Eng. J. 2007. V. 134. P. 282-287.

70. Simagina V.I., Storozhenko P.A., Netskina O.V., Komova O.V., Odegova G.V., Larichev Y.V., Ishchenko A.V., Ozerova A.M. Development of catalysts for hydrogen generation from hydride compounds // Catalysis Today. 2008. V. 138. P. 253-259.

71. Chatenet M., Micoud F., Roche I., Chainet E. Kinetics of sodium borohydride direct oxidation and oxygen reduction in sodium hydroxide electrolyte Part I. BH4- electro-oxidation on Au and Ag catalysts. // Electrochimica Acta. 2006. V. 51. P. 5459-5467.

72. Feng R.X., Dong H., Wang Y.D., Ai X.P., Cao Y.L., Yang H.X. A simple and high efficient direct borohydride fuel cell with Mn02 — catalyzed cathode // Electrochem. Com. 2005. V. 7. P. 449-452.

73. Gyenge E. Electrooxidation of borohydride on platinum and gold electrodes: implications for direct borohydride fuel cells // Electrochimica Acta. 2004. V. 49. P. 965-978.

74. Park K-W., Choi J-H., Sung Y-E. Structural, chemical, and electronic properties, of Pt/Ni thin film electrodes for methanol electrooxidation // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 5851-5856.

75. Xiong L., Manthiram A. Influence of atomic ordering on the electrocatalytic activity of Pt-Co alloys in alkaline electrolyte and proton exchange membrane fuel cells // J. Mater. Chem. 2004. V. 14. P. 1454-1460.

76. Martins J.I., Nunes M.C., Koch R., Martins L., Bazzaoui M. Electrochemical oxidation of borohydride on platinum electrodes: The influence of thiourea in direct fuel cells // Electrochumica Acta. 2007. V. 52. P. 6443-6449.

77. Atwan M.H., Northwood D.O., Gyenge E.L. Evaluation of colloidal Os and Os-Alloys (Os-Sn, Os-Mo and Os-V) for electrocatalysis of methanol and borohydride oxidation // Int. J. Hydrogen Energy. 2005. V. 30. P. 1323-1331.

78. Lee S.-M., Kim J.-H., Lee H.-H., Lee P.S., Lee J.-Y. Anodic oxidation of alkali borohydrides catalyzed by nickel // J. Electroanal. Soc. 2002. V. 5. P. 603606.

79. Wang K., Lu J., Zhuang L. A current-decomposition study of the borohydride oxidation reaction at Ni electrodes // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 7456-7462.

80. Wee J-H. A comparison of sodium borohydride as a fuel for proton exchange membrane fuel cells and for direct borohydride fuel cells // J. Power Sources. 2006. V. 155. P. 329-339.

81. Amendola St.C., Onnerud P., Kelly M.T., Petillo P.J., Sharp-Goldman S.L., Binder M, A novel high power density borohydride-air cell // J. Power Sources. 1999. V. 84. P. 130-133.

82. Atwan M.H., Macdonald C.L.B., Northwood D.O., Gyenge E.L. Colloidal Au and Au-alloy catalysts for direct borohydride fuel cells: Electrocatalysis and fuel performance // J. Power Sources. 2006. V. 158. P. 36-44.

83. Liu B.H., Li Z.P., Suda S. Anodic oxidation of alkali borohydrides catalyzed by nickel // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150. P. A398-A402.

84. Sanli E., Celikkan H., Uysal B.Z., Aksu M.L. Anodic behavior of Ag metal electrode in direct borohydride fuel cells // Int. J. Hydrogen Energy. 2006. V. 31. P. 1920-1924.

85. Sanli E., Uysal B.Z., Aksu M.L. The oxidation of NaBH4 on electrochemicaly treated silver electrodes // Int. J. Hydrogen Energy. 2008. V. 33. P. 2097-2104.

86. Feng R.X., Dong H., Cao Y.L., Ai X.P., Yang H.X. Agni-catalyzed anode for direct borohydride fuel cells // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 45444549.

87. Михеева В.И., Брейцис В.Б. Политерма растворимости системы NaBHr Н20 и изотерма растворимости системы NaBHrNa0H-H20 при 0, 18, 30 и 50°С // Журн. неорг. химии. 1960. Т.5. № 11. С.2553-2563.

88. Михеева В.И., Селивохина М.С. Растворимость в системах'КВН4-Н2О, КВН4-КОН-Н2О //Журн. неорг. химии. 1963. Т.8. № 2. С.439-446.

89. Скворцов В.Г., Дружинин И.Г. Политерма растворимости бинарных систем Н3ВО3 Н20, КВ02 - Н20 и диаграмма плавкости CO(NH2)2 - Н3ВО3 // Чувашский государственный педагогический институт им. И.Я. Яковлева. Ученые записки. 1969. Вып. 29. С. 150-163.

90. Toledano P. Equilibrium liquid-solid body in a binary system water-potassium metaborate // Comptes Rendus. Academie des Sciences. 1962. V. 254. №13. P. 2348-2350.

91. Справочник химика в пяти томах. Т. 1. Изд-во «Химия». 1971.

92. Дукельский М.П. // Журнал Российского физико-химического общества, часть химическая. 1907. Т. 39. С.986.

93. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа // М.: Наука. 1976. С. 503.

94. Toledano P., Benhassaine A. Studying of system sodium metaborate water on the device of a differential thermal analysis under pressure // Comptes Rendus. Academie des Sciences. 1970. V. 271. №25. P. 1577-1580.

95. Машовец В. П., Пучков JI. В., Сидорова С. Н., Федоров М. К' // Ж. прикл. химии. 1974. Т.47. С.546.

96. Михеева В.И., Брейцис В.Б. Изотерма растворимости борогидрида натрия и гидрата окиси натрия в воде при 0°С // Докл. АН СССР. 1960. Т. 131. № 6. С. 1349-1350.

97. Лукьянова Е.Н., Кохова В.Ф. Изотерма растворимости в системе Na0H-NaBH4-NaCl-H20 при 25°С // Журн. неорг. химии. 1963. Т.8. № 1. С.218-225.

98. Finkelstein D.A., Mota N.D., Cohen J.I., Abruna H.D. Rotating disk electrode (RDE) investigation of BH4" and BH3OH" electro-oxidation at Pt and Au: implications for BH4" fuel cells // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 19700-19712.

99. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии // М.: «Химия», 1979. С. 480.

100. Норкус П.К. // Журн. аналит. химии. 1968. Т.ЗЗ. С. 908-911.

101. Зенин Г. С., Пенкина Н. В., Коган В. Е. Физическая химия: ч.З. фазовые равновесия и учение о растворах: Учебное пособие // СПб.: СЗТУ, 2005. С. 119

102. Чуриков A.B., Запсис K.B., Храмков B.B., Смотров М.П., Чуриков М.А., Казаринов И.А. Диаграммы растворимости тройных NaBHt-NaOH-Н20, КВН4-К0Н-Н20, NaB02-Na0H-H20 и КВ02-К0Н-Н20 при -10°С // Электрохимическая энергетика. 2010. Т. 10. № 4. С. 170 -176.

103. Churikov A.V., Zapsis K.V., Khramkov V.V., Churikov M.A., Smotrov M.P., Kazarinov I.A. Phase diagrams of ternary systems NaBRt + NaOH + H20,