Особенности движения водорода в интерметаллических соединениях со структурами типа MgCu2 и Ti2Ni тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Обязательный вгспл„.ил экземпляр

На правах рукописи

БУЗЛУКОВ Антон Леонидович

ОСОБЕННОСТИ ДВИЖЕНИЯ ВОДОРОДА В ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ СО СТРУКТУРАМИ ТИПА MgCu2 И ^2№

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидиата физико-математических наук

Екатеринбург - 2004

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов Уральского отделения РАН

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

А.В. Скрипов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор М.И. Куркин

доктор физико-математических наук, А.А. Ремпель

Ведущая организация - Уральский государственный университет

им. А.М. Горького

Защита состоится АЗ 2004 г. в ч. Об? мин. на

заседании диссертационного совета Д 004.003.01 в Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН.

Автореферат разослан "_"_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, доктор физ.-мат. наук ^ Н.Н. Лошкарева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Системы металл - водород являются уникальными модельными объектами для изучения многих физических процессов в твердых телах. С одной стороны, водород можно рассматривать как легирующий элемент, внедрение которого позволяет плавно (и во многих случаях обратимо) изменять свойства металла. С другой стороны, атомы Н образуют в металлической матрице собственную подсистему, которая характеризуется весьма необычными свойствами. Следует отметить сильное взаимодействие между атомами водорода (имеющее дальнодействующий характер), которое обусловливает большое разнообразие фазовых переходов в водородной подсистеме. Кроме того, водород обладает исключительно высокой диффузионной подвижностью, на много порядков превосходящей подвижность других атомов внедрения (таких как С, N или О). При этом движение- водорода характеризуется во многих случаях квантовыми эффектами, что, по-видимому, связано с малой массой атомов Н и, как следствие, большой энергией их нулевых колебаний (~ 0.1 эВ). Из-за большого отношения масс изотопов водорода (Н, Б, Т) для металлогидридных систем характерны также значительные изотопические эффекты во многих свойствах.

Системы металл - водород имеют и существенное прикладное значение. Практически все основные направления развития современной энергетики предполагают использование в той или иной степени этих материалов. Особую роль системы М - Н играют в развитии так называемой водородной энергетики, где они применяются как для получения и хранения высокочистого водорода, так и для его аккумуляции в энергетических установках и создания металлогидридных источников тока [1]. Одним из факторов, определяющих развитие технологий, связанных с аккумуляцией водорода и его проникновением через мембраны, является информация о диффузионной подвижности атомов Н в различных металлических системах. Для некоторых систем накоплен достаточно богатый набор экспериментальных данных. Для других же сведения о подвижности водорода до сих пор имеют отрывочный характер.

Для выяснения механизмов диффузии водорода необходима микроскопическая информация об атомных перескоках. Подобная информация может быть получена с помощью ядерного магнитного

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

резонанса (ЯМР), выбранного в данной работе в качестве основного метода исследования. Для интерпретации результатов ЯМР-экспериментов необходимо располагать сведениями о кристаллической и электронной структурах исследуемых соединений и о позициях атомов Н. Поэтому в работе используются данные по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов и результаты измерений магнитной восприимчивости.

В качестве объектов исследования были выбраны гидрированные интерметаллические соединения со структурами типа MgCu2 (С 15) и (£9з). Результаты предшествующих исследований указывают на то, что в ряде кубических фаз Лавеса (соединения типа MgCu2) существует два типа прыжкового движения водорода с различными частотами атомных перескоков [2, 3]. Интерметаллиды со структурой типа обладают

чрезвычайно сложной подрешеткой междоузлий, доступных для атомов Н [4, 5], что также позволяет предполагать наличие в этих материалах интересных особенностей поведения водорода.

Цели работы. Основной целью работы являлось экспериментальное исследование механизмов диффузии изотопов водорода в интерметаллических соединениях и выявление общих закономерностей изменения параметров движения атомов H(D) в зависимости от кристаллической структуры и химического состава металлической матрицы и концентрации водорода.

Задачи настоящей работы включали в себя:

1. Определение параметров диффузионного движения атомов Н в образцах ТаУгН, (структура типа MgCu2) с малым содержанием водорода (0.06 0.18).

2. Исследование гидридов и дейтеридов тройных фаз Лавеса ^(У^Сг^: определение растворимости водорода и кристаллической структуры, анализ характеристик движения изотопов водорода и выявление зависимости параметров диффузии от замещения

3. Систематическое исследование особенностей поведения водорода в интерметаллических соединениях ТЬМ, Т^Со, Ь^Со и НГгЕе (со структурой типа

4. Изучение влияния внедренного водорода на электронную структуру исследуемых соединений (в частности, на плотность электронных состояний на уровне Ферми).

Научная новизна работы. В работе проведены исследования динамики водорода в соединениях ТаУгН* в области малых х (= 0.06, 0.10 и 0.18). Полученные результаты свидетельствуют о сосуществовании в этих образцах двух типов движения атомов Н с сильно различающимися

частотами перескоков: локального движения водорода и его диффузии на далекие расстояния. При этом локальное движение не "замораживается" вплоть до самых низких температур и остается аномально быстрым даже по сравнению с другими интерметаллидами данного класса [2,3].

Впервые изучено поведение водорода в тройных фазах Лавеса ТЛО^-уСг^. Установлено, что концентрация поглощенного водорода заметно увеличивается при уменьшении содержания хрома. Движение водорода в как и в характеризуется

сосуществованием двух диффузионных процессов с различными частотами перескоков: быстрого локального движения и диффузии на далекие расстояния. При замещении Н<->0 в NbVCrHt(D.t) обнаружен необычный изотопический эффект: доля атомов D, участвующих в локальном движении, существенно выше, чем соответствующая доля атомов Н.

Проведено первое систематическое исследование параметров диффузии водорода в гидридах интерметаллических соединений со структурой типа (Т^№, Т^Со, Ш2Со и НГ^е). Результаты

экспериментов свидетельствуют о наличии в некоторых из них и

Н^СоН^), по меньшей мере, двух частотных масштабов, характерных для движения атомов Н.

Изучено влияние внедренного водорода на плотность электронных состояний на уровне Ферми, ЩЕ?). Обнаружено, что увеличение концентрации водорода в ТаУгН« ЫЬ(У^Сг^Н* и НГгСоН, приводит к уменьшению тогда как увеличение х в И2]МШх сопровождается

заметным увеличением ЩЕ?). Результаты исследований свидетельствуют также о том, что внедрение водорода в НГ^е приводит к возникновению локализованных магнитных моментов на атомах Fe.

Научная и практическая ценность, В практическом аспекте значимость полученных результатов связана, в первую очередь, с тем, что в работе определены характеристики движения водорода в металлогидридных системах, перспективных для технических приложений. Обнаруженные в работе особенности поведения водорода могут быть использованы при создании новых гидрированных материалов с заданными свойствами.

Достоверность полученных результатов обеспечивается корректностью постановки задачи, надежной аттестацией образцов, использованием адекватных теоретических представлений и методов обработки экспериментальных данных. Выводы, сделанные в диссертации, логически следуют из результатов экспериментов.

Личный вклад автора. В представляемой диссертационной работе автором проведена аттестация исходных и гидрированных образцов с помощью дифракции рентгеновских лучей и определены кристаллическая структура и фазовый состав исследуемых соединений. Методами ядерного магнитного резонанса измерены времена спин-решеточной релаксации протонов (дейтронов) и ядер металлической матрицы в соединениях со структурами типа М^Си2 и Т12№. Кроме того, диссертант принимал участие в обсуждении результатов экспериментов и решении вопроса о применимости тех или иных моделей для анализа экспериментальных данных.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на V Всероссийской молодежной научной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений" (Казань, 1—3 ноября 2001), Международном симпозиуме по системам металл - водород (Аннеси, Франция, 1 - 6 сентября 2002), а также на XXXIII Совещании по физике низких температур (Екатеринбург, 17-20 июня 2003).

Публикации. Основные результаты, которые вошли в представляемую диссертационную работу, опубликованы в работах [А1-А6].

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 128 наименований. Полный объем работы составляет 157 страниц, включая 6 таблиц и 48 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели работы, аргументирован выбор ЯМР как основного экспериментального метода, дана краткая аннотация работы по главам.

В первой главе приведен краткий обзор общих особенностей поведения водорода в металлах и его влияния на физические свойства металлов и сплавов. Обсуждаются также основные результаты экспериментальных и теоретических исследований гидридов и дейтеридов интерметаллических соединений типа Т12№ и М^Си2: кристаллическая структура, позиции атомов Н, особенности движения, водорода в этих материалах. Кроме того, формулируются задачи настоящих исследований.

Во второй главе рассмотрена связь экспериментальных данных, получаемых с помощью ЯМР, и микроскопических характеристик металлогидидных систем. Описаны методики приготовления образцов, проведения ЯМР-экспериментов и обработки результатов.

В третьей главе обсуждаются результаты исследования подвижности водорода в соединениях ТаУгНооб» ТаУгНою и ТаУгНои со структурой типа MgCu2. На рис. 1 представлена температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации протонов, в

ТаУгНо ю. Поведение скорости релаксации характеризуется наличием двух максимумов При увеличении резонансной частоты, ©/2л; пики

смещаются в сторону более высоких температур, а их амплитуда заметно уменьшается. Такой же вид зависимостей ^"'(Г) наблюдался и в образцах ТаУгНообиТаУгНои.

Скорость спин-решеточной релаксации протонов в системах металл водород определяется, как правило, суммой двух вкладов, обусловленных электронами проводимости (717') и флуктуациями межъядерного диполь-дипольного взаимодействия, возникающими при движении атомов

7Г1 = Ти + Т,

-1

г-1 I т •

(1)

Появление частотно-зависимых пиков скорости релаксации связано с дипольным вкладом и является типичным для металлогидридных систем с

г-1

достаточно быстрой диффузией водорода (максимум 7]" наблюдается при температуре, при которой частота атомных скачков сравнима с резонансной частотой). Наличие двух пиков Т{~1 свидетельствует о сосуществовании двух типов движения атомов Н с сильно различающимися. частотами атомных перескоков. Согласно нейтронографическим данным [7], атомы водорода в ТаУгН^О*) занимают только тетраэдрические междоузлия типа § с координацией Та2У2. Подрешетка ^-междоузлий состоит из правильных шестиугольников. Высокотемпературный пик связан, очевидно, с диффузией водорода на далекие расстояния (с характерной частотой скачков и

соответствует перескокам атомов Н с одного шестиугольника ¿»-позиций на другой, а низкотемпературный пик обусловлен, по-видимому, быстрым локальным движением атомов Н (с частотой перескоков намного превосходящей г^1), соответствующим перескокам по

междоузлиям внутри таких шестиугольников.

г-1

Поведение в области высоких температур удалось описать в рамках модели Бломбергена, Парселла и Паунда (БПП) [8] с

аррениусовской температурной зависимостью

-I.

т? =т?0ехр(-Еа/квТ).

.-1

(2)

Полученные при аппроксимации экспериментальных данных значения энергии активации для диффузии водорода, для всех наших образцов равны 0.22 эВ. Следует отметить, что величины Еа, найденные для соединений с большим содержанием водорода (0.56 1.54),

также лежат в пределах 0.21 - 0.24 эВ [2].

В отличие от высокотемпературного пика скорости релаксации, поведение 7]-1 в области низких температур не удалось описать в рамках моделей, предполагающих аррениусовскую зависимость С другой

стороны, если низкотемпературное локальное движение водорода имеет квантовый характер, можно ожидать отклонений от закона Аррениуса.

60 Т(К)

Рис.2 Температурная зависимость частоты перескоков атомов водорода, , в Предполагается, что доля атомов

водорода, участвующих в локальном движении не меняется с температурой.

Для ряда образцов 0.5 поведение в области

низких температур удовлетворительно описывается в рамках модели БПП с экспоненциальной температурной зависимостью [2,3]:

Ъ1=т;1ех р(Г/Г0). (3)

Хотя соотношение (3) следует рассматривать как эмпирическую формулу, подобный вид зависимости был получен также в рамках теории

квантовой диффузии, принимающей во внимание эффекты, связанные с флуктуациями потенциальных барьеров [9]. По сравнению с (2), данная зависимость значительно слабее в области низких температур.

На рис. 2 представлена температурная зависимость , полученная на основе экспериментальных данных по Т{~1 на частоте 90 МГц. Для всех образцов наблюдаются заметные отклонения от линейного

поведения, описываемого соотношением (3). В работе [10] отмечалось, что в в локальном движении участвует только определенная доля

р атомов Н, тогда как остальные являются "статическими" (на шкале

частот ЯМР). Появление "статических" атомов обусловлено взаимодействием Н - Н, приводящим к возникновению в области низких температур некоторых упорядоченных конфигураций атомов водорода. При построении графика Г/"' (Г) мы предполагали, что доля участвующих в локальном движении атомов Н не меняется с температурой. Искажения г/ (7") могут быть связаны с температурной зависимостью р. Действительно, рост температуры должен приводить к разрушению упорядоченных кластеров в водородной подрешетке и к увеличению доли "подвижных" атомов Н [10]. В результате, в низкотемпературной части зависимости значения, представленные на рис. 2, оказываются

ниже реальных значений Т^. Грубые оценки показывают, что даже при самых низких температурах частоты локальных перескоков водорода в ТаУгН* с х й 0.18 лежат в пределах 5х107 - 108 с'1.

Полученные результаты позволили прояснить природу необычного изотопического эффекта, наблюдавшегося в недавних экспериментах по поглощению ультразвука в ТаУгН^О,) [11, 12]: для ТаУгОоп вблизи 25 К наблюдался пик поглощения звука, связанный с локальным движением дейтерия, тогда как в гидрированных образцах ТаУгН* С х < 0.18 низкотемпературный пик затухания звука не был обнаружен вплоть до Т= 3 К. Максимум поглощения ультразвука на частоте должен

наблюдаться при температуре, при которой Результаты наших

исследований свидетельствуют о том, что значения г,-1 для ТаУгН» с х = 0.06, 0.10 и 0.18 вплоть до самых низких температур остаются выше величин <У, в экспериментах [11, 12](4х106С1 — 1.3хЮ7с"1). Следует также учитывать, что амплитуда механической релаксации пропорциональна концентрации атомов Н, участвующих в движении [12]. Так как при температурах ниже 15 К величина р очень мала [10], дополнительное поглощение звука, обусловленное локальным движением атомов Н, должно давать чрезвычайно малый вклад.

В четвертой главе обсуждаются результаты исследования поведения водорода в тройных соединениях М^У^Сг^. Установлено, что количество поглощаемого этими соединениями водорода растет при уменьшении содержания хрома, от 0.3 - 0.4 атомов Н на формульную единицу для образца с у = 0.5 до 1.1 атома Н на формульную единицу при у = 0.23. Все исследованные образцы сохраняют при гидрировании исходную структуру металлической матрицы (М£Си2). Как показали эксперименты по дифракции нейтронов в ЫЬУСг и Т^ЬУСЮозв, атомы №

расположены в узлах 8а, атомы V и Сг хаотически распределены по подрешетке позиций 16^, а атомы дейтерия занимают междоузлия 96§, причем значения их позиционных параметров близки к тем, что были найдены для системы

Измерения скорости спин-решеточной релаксации протонов были проведены для МЬУСгНо.з и ЫЬУмСговНоб. Для обоих образцов основной особенностью температурной зависимости скорости релаксации является частотно-зависимый пик Г|~' вблизи 350 К. Его появление обусловлено, очевидно, диффузией атомов Н на далекие расстояния. Поведение в области этого пика удалось аппроксимировать в рамках модели БПП с гауссовым распределением значений энергии активации [13]. Существование подобного распределения является в нашем случае естественным: из-за хаотичного заполнения атомами V и Сг позиций \6й окружение атомов Н в g-позициях может меняться случайным образом от междоузлия к междоузлию. Аппроксимация экспериментальных данных приводит к следующим значениям средней энергии активации, и ширины распределения, А£"в: 0.21 эВ и 0.022 эВ для МЬУСгНо.з и 022 эВ и 0.023 эВ для ЛЬУмСго.бНо.б. Видно, что значения средней энергии активации для диффузии водорода в ЯЬ^ь^Сг^Н., близки к значениям Еа, найденным для ТаУгН,.

В области низких температур был обнаружен второй пик (вблизи 120 К для МЬУСгНо.з и вблизи 100 К для МЬУ1.4Сго.6Но.б)-Амплитуда этого пика заметно меньше, чем в что может

свидетельствовать о меньшей доле "подвижных" атомов Н. В системе МЭДУь^Г^Нх величина р может существенно уменьшаться из-за искажений шестиугольников g-пoзиций, возникающих в результате замещения У<->Сг. Из-за малых абсолютных величин 7]"1 в области низкотемпературного пика мы не пытались построить по экспериментальным данным зависимость для

Грубые оценки показывают, что частота локальных перескоков атомов Н в образцах соответствует значению

при 100 К.

На рис. 3 приведена температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации ядер дейтерия в КЬУСЮо.з». Как и в случае протонов, поведение характеризуется наличием двух пиков,

однако относительная амплитуда низкотемпературного максимума значительно больше, чем в гидрированных образцах. В отличие от

12

10 - №УСЮ03, Л

8 20 13.8 МГц • •

• • •

ъ 6 -

*•

1—" 4 - • •

2 0 с ■ ••••

100 200 300, 400

Т(К)

Рис. 3 Температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации ядер 20 вКЬУСЖоз*» полученная на частоте 13.8 МГц: • - экспериментальные данные в области одноэкспоненциальной релаксации, ■ — "эффективные" значения полученные в области с неэкспоненциальным характером релаксации.

протонов, ниже 130 К релаксация ядер 20 отклонялась от экспоненциальной и могла быть описана суммой двух экспонент (низкотемпературные данные на рис. 3 представляют собой "эффективные" значения Т{~1, определенные по изменению величины ядерной намагниченности в е раз). В случае протонов, экспоненциальный характер релаксации обусловлен спиновой диффузией, приводящей к быстрому выравниванию поляризации ядерных спинов. Для системы квадрупольных ядер спиновая диффузия должна подавляться,

поскольку соседние ядра- имеют различные резонансные частоты (вследствие различных ориентации главной оси тензора градиента электрического поля в соседних g-междоузлиях) [З]. Таким образом, появление двух релаксационных компонент обусловлено, по-видимому, независимыми вкладами от "подвижных" и "статических" ядер^.

Экспериментальные значения скорости релаксации ядер определяются выражением, аналогичным (1), однако вклад, связанный с движением, обусловлен в этом случае флуктуирующим квадрупольным

Рис.4 Температурные зависимости скоростей спин-решеточной релаксации ядер 51У в ЫЬУСгНоз, ИЬУСгОоз8 и КЬУ( 4СГ0бНоб, измеренные на резонансной частоте 23.5 МГц.

взаимодействием [14]. Поведение Т^ в области высоких температур удалось аппроксимировать в рамках модели БПП с гауссовым распределением величин Еа. Найденные величины Еа и АЕа равны, соответственно, 0.22 эВ и 0.014 эВ. Таким образом, при замещении Н«->0 в МЬУСгН^Ц,) существенных изотопических эффектов в энергии активации для диффузии водорода на далекие расстояния не наблюдается. В области низкотемпературного пика поведение ^'(Г) лучше описывается в рамках модели БПП с экспоненциальной зависимостью (уравнение (3)). Соответствующие значения подгоночных параметров составляют:

Температурные зависимости скорости спин-решеточной релаксации ядер 51У, измеренные на частоте 0)/2я = 23.5 МГц для №УСгНоз> КЬУмСгобНов И МЬУСЮо38, представлены на рис. 4. Как и в случае релаксации ядер И вблизи 350 К наблюдается ярко выраженный пик 7]"'. Небольшой сдвиг в область низких температур максимума в (по сравнению с свидетельствует о том, что

частота перескоков атомов Н несколько выше, чем атомов D (нормальный изотопический эффект для диффузии водорода). Наиболее интересной

Рис.5 Низкотемпературная часть зависимостей полученных на частоте 90 МГц в "ПгМНовь ТЪСоНо.зб, НГ2РеНо.59 и

Н&СоНо.71- Сплошными линиями показаны результаты линейной аппроксимации экспериментальных данных.

особенностью экспериментальных данных является то, что амплитуда низкотемпературного пика 7|-1 в образце, содержащем дейтерий, заметно больше, чем в гидрированных образцах. Этот необычный результат указывает на то, что доля атомов D, участвующих в локальном движении (на шкале частот ЯМР), существенно выше, чем соответствующая доля атомов Н.

Пятая глава посвящена обсуждению результатов измерений скорости спин-решеточной релаксации протонов и магнитной восприимчивости в гидридах интерметаллических соединений ТЬ№, Т12С0, Н^Со И Н^е со структурой типа И^Ыь На рис. 5 представлена низкотемпературная часть зависимостей полученных на

резонансной частоте 90 МГц в ИгМНобь Т^СоНо а, НГгСоНо?! и ЩРеНо 59- Во всех образцах, за исключением НГгРеНо»» поведение скорости релаксации в области низких температур определяется электронным (корринговским) вкладом и может быть описано выражением Видно, что величина в соединениях на основе

ТС значительно выше, чем в соединениях на основе Ж Поскольку в системах металл — водород значение пропорционально квадрату

Рис.6 Температурные зависимости скорости спин-решеточной релаксации протонов в И2СоН134, полученные на резонансных частотах 13,23.8,40 и 90 МГц.

плотности электронных состояний на уровне Ферми, 7/2(£р) [15], наши результаты указывают на то, что в образцах с титаном величина Л^(.£р) существенно выше, чем в образцах, содержащих гафний. Аналогичная ситуация наблюдалась и при более высоких концентрациях водорода, т. е. в образцах "Пг^Н! з, "ПгСоНот?. Т12С0Н1.34 и Ь^СоН] ц. Кроме того, было обнаружено, что увеличение содержания водорода в соединениях на основе Т1 (например, в Т12ШНХ) приводит к росту плотности электронных состояний на уровне Ферми, тогда как в НГгСоН^ величина ЩЕр) заметно уменьшается с ростом х. Эти результаты согласуются с экспериментальными данными по магнитной восприимчивости, Результаты измерений % указывают также на существенные изменения электронных свойств соединения при внедрении водорода, в

частности, на возникновение локализованных магнитных моментов на атомах Бе. Действительно, исходное соединение РЩЕе является парамагнетиком паулиевского типа, тогда как температурная зависимость X в образцах с .х^ 0.59 содержит кюри-вейссовский вклад, интенсивность которого быстро растет при увеличении х.

При более высоких температурах поведение ^"'(Г) в системах ИгШЦг, "ПгСоН*, НГгСоН., и НГгРеНх существенно различается. Наиболее

Рис. 7 Температурные зависимости скорости спин-решеточной релаксации ядер 'Н в Ti2CoH0.se> Т^СоНо^ и Т12СоН! 34,

полученные на резонансной частоте 13 МГц в диапазоне 82 - 404 К.

интересные результаты получены на образцах Т^гСоН*. На рис. 6 приведена температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации протонов- в Т12С0Н1.34. Наиболее яркой особенностью представленных экспериментальных данных является наличие двух частотно-зависимых пиков 7]"'(Г), наблюдающихся (на частоте 13 МГц) вблизи 260 К и 450 К. Амплитуда низкотемпературного пика скорости релаксации увеличивается с ростом концентрации водорода (см. рис. 7). Как и в случае фаз Лавеса, появление двух максимумов обусловлено, по-видимому, сосуществованием в системе "ПгСоН, двух типов движения атомов Н с различными частотами перескоков. Данный результат является первым прямым подтверждением наличия подобной особенности поведения водорода в интерметаллических соединениях со структурой типа ПгМь' Следует отметить, что аналогичные, хотя и не столь яркие, эффекты наблюдаются и в системе НГгСоН*, что наиболее отчетливо проявляется на температурной зависимости Т]"1, полученной на частоте 13 МГц в НГ2СоН( к (см. рис. 8).

Экспериментальные данные по 7]-1 для Т12С0Н, И НГгСоН.» удалось аппроксимировать в рамках модели БПП с двухпиковым распределением значений энергии активации. В этой модели предполагается, что

90 75 -60 -•£45 -

и-'30 -15 -

Н^СоН, 1в

• 13 МГц а 23.8 МГц > 90 0 МГц

• •

м; «п. ■

100

400

200 300

Т(К)

Рис. 8 Температурные зависимости скорости спин-решеточной релаксации ядер 'Н в Н^СоН] и, измеренные на резонансных частотах 13,23.8 и 90 МГц.

распределение имеет вид суперпозиции двух пиков, центрированных на Еа1 и Еа2, О, (Еа1, £а,АЕа1 )+в2(Еа2,Еа,АЕа2); для определенности считаем, что Еа( > Еа2. Экспериментальные результаты позволяют сделать вывод, что ширина пика, центрированного на Еа1, мала, т. е. С^{Еа^,Еа, АЕа1) « 8{Еа — Еа1). Для 02 мы использовали распределение гауссова вида. Аппроксимация экспериментальных данных в рамках этой модели дает следующие значения параметров Ед2, ЛЕа2 и 0.45 эВ, 0.26 эВ, 0.037 эВ и 7.1х10"12 с, соответственно,для Т12СоНп4 и 0.32 эВ, 0.22 эВ, 0.04 эВ и 7.8х10"13 с, соответственно, для Р^СоН] 18.

Можно предполагать, что появление в второго

(низкотемпературного) пика скорости спин-решеточной релаксации протонов обусловлено, как и в случае фаз Лавеса, локальным движением водорода. Действительно, в элементарной ячейке Т^М содержится 456 тетраэдрических междоузлий шести различных типов и 24 октаэдрических междоузлия двух типов [4, 5]. В области малых концентраций водорода (х ^ 0.5 - 0.6) можно ожидать заполнения атомами Н больших по объему октаэдрических позиций. Из-за значительных расстояний между ближайшими октаэдрическими междоузлиями (~ 2.5 А) подобная конфигурация должна соответствовать низкой подвижности

водорода, что и наблюдается в ТЬСоНо«, где максимум 7]"1 не обнаруживается вплоть до 420 К (см. Табл. I). Заполнение всех октаэдрических междоузлий соответствует х = 0.75. При больших концентрациях водорода атомы Н будут занимать некоторые тетраэдрические междоузлия, что может привести к возникновению значительно более быстрого локального движения водорода (например, расстояния между парами позиций 192/ [Т1з№] составляет всего ~ 1 Л). Отсутствие информации о типах междоузлий, занимаемых атомами Н в НГгСо и Т12С0, не позволяет сделать более детальные выводы, касающиеся возможных механизмов диффузии водорода в этих соединениях. Для построения пространственной модели движения водорода в интерметаллидах со структурой типа необходимо провести

дополнительные исследования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В таблице I приведены результаты, позволяющие сравнить подвижность водорода во всех исследованных образцах: положения низкотемпературного и высокотемпературного пиков скорости релаксации, а также значения энергии активации для диффузии водорода на далекие расстояния. Основные результаты исследований можно суммировать в следующем виде.

1. В соединениях Н* С х = 0.06, 0.10 и 0.18 обнаружены два пика скорости спин-решеточной релаксации протонов. Этот результат свидетельствует о сосуществовании в данных образцах двух типов движения водорода с сильно различающимися частотами атомных перескоков: (1) диффузии на далекие расстояния и (2) локального движения атомов Н. В исследованном диапазоне концентраций водорода локальное движение атомов Н является исключительно быстрым и характеризуется даже при самых низких температурах (Т< 20 К) частотой скачков г,"1 ~5х107- 10* с'1.

2. Впервые получены гидриды и дейтериды тройных фаз Лавеса МЬ(У1-,,Сг^)1. Установлено, что количество поглощаемого этими соединениями водорода увеличивается при уменьшении содержании хрома. Гидрированные образцы сохраняют исходную структуру металлической матрицы (М^Си2). Атомы водорода в №УСг-И(В) локализуются в междоузлиях 96§, а их позиционные параметры близки к

Таблица I Результаты измерений скорости спин-решеточной релаксации протонов на резонансной частоте 23.8 МГц (в случае тау2н* -23 МГц). Т^ж и - положения низкотемпературного и

высокотемпературного пиков 7|-1, соответственно, Еа - величина энергии активации для диффузии водорода на далекие расстояния.

образец. ^тах (ю к) еа (эв)

тау2н0.0б 30 350 022

тау2но.ю 35 345 0.22

тау2но.,8 40 345 0.22

иьусгно.з -80 325 0.21

ыьуысгобно.б -80 325 022

ыьусго0.з8 * 135 325 0.22

т12№н0.61 — >425 —

т12№ни — >425 —

и2соно.5б — >425 —

тьсоно.т? 295 >425 —

т12сон,.34 285 475 0.45

н^сонол — 370 0.30

hgcohi.ii — 400 0.32

н^еном — >425 0.34

н^ен.н — 370 0.31

• Результаты измерений скорости спин-решеточной релаксации ядер на частоте 13.8 МГц.

тем, что были найдены для ТаУ^-ЩО). Как и в ТаУг, движение водорода в характеризуется сосуществованием двух диффузионных процессов: быстрого локального движения и диффузии атомов Н на далекие расстояния. Параметры локального движения водорода сильно изменяются при изотопическом замещении В частности, доля

атомов D, участвующих в локальном движении, заметно больше, чем соответствующая доля атомов Н.

3. Установлено, что в интерметаллических соединениях со структурой типа Т^М подвижность водорода ниже, чем в фазах Лавеса и возрастает от системы к системе в следующем порядке: -ЬИгРе — Н&Со. Результаты экспериментов свидетельствуют также о наличии в системах Т^СоН, и НГгСоН*, по меньшей мере, двух частотных масштабов, характерных для движения атомов Н. Как и в случае фаз Лавеса, более быстрый прыжковый процесс соответствует, по-видимому, локальному движению водорода.

4. Получены сведения о влиянии внедренного водорода на электронную структуру исследованных соединений. Установлено, что увеличение концентрации водорода в

приводит к уменьшению плотности электронных состояний на уровне Ферми, ЛГ(£]г). В то же время, увеличение х в "ПгЬНН, сопровождается заметным увеличением ЩЕг), что согласуется с результатами измерений магнитной восприимчивости. Экспериментальные данные по магнитной восприимчивости свидетельствуют также о том, что внедрение водорода в

приводит к образованию локализованных магнитных моментов на атомах Бе.

Основные работы, опубликовапные по теме диссертации

А1. Бузлуков А.Л., Скрипов А.В., Солонинин А.В., Кожанов В.Н., Степанов А.П. Спин-решеточная релаксация протонов в гидридах интерметаллических соединений Т12Со и Ш2Со со структурой типа Ti2Ni. //Труды V Всероссийской молодежной научной школы "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений" (Казань, 1-3 ноября 2001). - Казань: Регентъ, 2001. - С. 113-117.

А2. Buzlukov A.L., Skripov A.V., Soloninin A.V., Kozhanov V.N., Stepanov A.P. Hydrogen in Ti2Ni-type intermetallic compounds: a proton NMR study. //J. Alloys Сотр. - 2003. - V. 352. - P. 66-72.

A3. Бузлуков А.Л., Скрипов А.В. Низкотемпературное локальное движение водорода в TaV2H, (х < 0.18): данные ЯМР. //XXXIII Совещание по физике низких температур (Екатеринбург, 17-20 июня 2003). Тез. докл. секций Q и L. - Екатеринбург: Изд-во ИФМ УрО РАН, 2003. - С. 248-249.

А4. Skripov А.V., Buzlukov A.L., Kozhanov V.N., Udovic Т.J., Huang Q. Hydrogen in Nb(V|.yCiy)2 Laves-phase compounds: neutron diffraction and nuclear magnetic resonance studies. //J. Alloys Сотр. - 2003. - V. 359.-P. 27-34.

A5. Buzlukov A.L., Soloninin A.V., Skripov A.V. NMR evidence of two frequency scales of hydrogen jump motion in Ti2Ni-type compounds Ti2CoHx. //Solid State Commun. - 2004. - V. 129. - N 5. - P. 315-318.

A6. Buzlukov A.L., Skripov A.V. Nuclear magnetic resonance study of hydrogen motion in C15-type ТаУгНг (x < 0.18). //J. Alloys Сотр. -2004.-V. 366.-P. 61-66.

Цитированная литература

1. Висволл Р. Хранение водорода в металлах. //Водород в металлах. /Под ред. Г. Алефельда и И. Фёлысля. - М.: Мир, 1981. - Т. 2. - С. 241-289.

2. Skripov A.V., Rychkova S.V., Belyaev M.Yu., Stepanov A.P. Nuclear magnetic resonance study of diffusion and localized motion of H(D) atoms in TaV2H,(D,). Hi. Phys.: Condens. Matter - 1990. - V. 2. - N 34. -P. 7195-7208.

3. Skripov A.V., Soloninin A.V., Kozhanov V.N. NMR evidence of two fractions of D atoms with different low-temperature mobilities in С15-type TaV2D, and HfMo2Dx. //Solid State Commun. - 2002. - V. 122. - N 9.-P. 497-501.

4. Westlake D.G. Deuterium site occupation in the oxygen-stabilized r\-carbides Zr3V3ODx. II. Application ofa geometric model. Hi. Chem. Phys - 1983. - V. 79. - N 9. - P. 4532л538.

5. Westlake D.G. Application ofa geometric model to the hydrogénation of Ti2Ni and TUFezO. //J.Less.-Common Met. - 1985. - V. 105. - N 1. -P.69-81.

6. Когте Р. Ядерный магнитный резонанс в системах металл-водород. //Водород в металлах. /Под ред. Г. Алефельда и И. Фёлысля. - М.: Мир, 1981.-Т. 1.-С. 274-320.

7. Fischer P., Fauth F., Skripov A.V., Podlesnyak A.A., Padurets L.N., Shilov A.V., Ouladdiaf B. Neutron diffraction study of deuterium ordering in CIS-type TaVjD, (* > 1) in the temperature range of 1.5 -295 К. III. Alloys Сотр. - 1997. - V. 253-254. - P. 282-285.

8. Bloembergen N., Purcell E.M., Pound R.V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption. //Phys. Rev. - 1948. - V. 73. - N 7. - P. 679-712.

9. KaganYu. Quantum diffusion in solids.//J. Low-Temp. Phys. - 1992.-V. 87. -N 3/4. - P. 525-569.

10. Skripov A.V., Cook J.C., Sibirtsev D.S., Karmonik C, Hempelmann R. Quasielastic neutron scattering study of hydrogen motion in C15-type TaV2H,. III. Phys.: Condens. Matter - 1998. - V. 10. - N 8. - P. 17871801.

11. Foster K., Leisure R.G., Skripov A.V. Ultrasonic evidence for strong isotope effect on the local motion of H(D) in TaV2H(D)x. //Phys. Rev. В -2001.-V. 64.-N21.-214302.

12. Foster K., Hightower J.E., Leisure R.G., Skripov A.V. Ultrasonic attenuation and dispersion in the Cl 5 Laves-phase compounds TaV2H,. III. Phys.: Condens. Matter - 2001. - V. 13. - N 33. - P. 7327-7341.

13. Shinar J., Davidov D., Shaltiel D. Proton NMR study of diffusion in continuous nonstoichiometric metal-hydrogen systems and ZrV2Hx.//Phys. Rev. В - 1984.-V.30.-N 11.-P. 6331-6341.

14. Seymour E.F.W. Nuclear magnetic resonance studies of hydrogen diffusion in metal hydrides. III. Less-Common Met - 1982. - V. SB. - N 2.-P. 323-334.

15. Нараг А. Ядерный магнитный резонанс в магнетиках и металлах. //Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах. /Под ред. А.Фримана и Р.Френкеля. - М.: Мир, 1970. - С. 163-236.

бтпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАЙ тираж 85 зак.2Тэ

формат 60x84 1/16 объем 1 печ.л. 620219 г.Екатеринбург ГСП-170 ул.С.Ковалевской, 18

S1.T3

Введение.

Глава 1 Водород в металлах и интерметаллических соединениях.

1.1 Влияние водорода на свойства металла.

1.2 Диффузия водорода в металлах.

1.3 Водород в интерметаллических соединениях со структурой MgCu2.

1.4 Водород в интерметаллических соединениях со структурой Ti2Ni.

1.5 Задачи работы.

Глава 2 Экспериментальные методы.

2.1 Возможности ЯМР при исследовании свойств систем металл - водород.

2.1.1 Скорость спин-решеточной релаксации.

2.1.2 ЯМР-исследование электронных свойств.

2.1.3 Исследование атомного движения с помощью ЯМР.

2.2 Методика проведения ЯМР-экспериментов.

2.2.1 Приготовление образцов.

2.2.2 Спектрометр ЯМР.

2.2.3 Измерение времен спин-решеточной релаксации.

Глава 3 Водород в интерметаллическом соединении ТаУг: данные ЯМР.

3.1 Экспериментальные результаты.

3.1.1 Скорость спин-решеточной релаксации ядер !Н.

3.1.2 Скорость спин-решеточной релаксации ядер 5,V.

3.2 Обсуждение результатов.

3.2.1 Высокотемпературная область.

3.2.2 Локальное движение водорода.

3.3 Выводы.

Глава 4 Водород в соединении NbCVi^Cr^ со структурой С15: результаты экспериментов по дифракции нейтронов и ЯМР.

4.1 Экспериментальные результаты и их обсуждение.

4.1.1 Дифракция нейтронов.

4.1.2 Скорость спин-решеточной релаксации протонов. 4.1.3 Скорость спин-решеточной релаксации ядер 2D.

4.1.4 Скорость спин-решеточной релаксации ядер51V.

4.2 Выводы.;.

Глава 5 Водород в интерметаллических соединениях со структурой типа Т1г№.

5.1 Скорость спин-решеточной релаксации ядер 'Н.

5.1.1 Образцы с содержанием водорода х ~ 0.6 - 0.7 атомов Н на формульную единицу.

5.1.2 Образцы с содержанием водорода х > 0.7 атомов Н на формульную единицу.

5.1.3 Обсуждение результатов.

5.2 Результаты измерений магнитной восприимчивости.

5.3 Выводы.

Начиная с момента открытая Томасом Грэмом (1866 год) способности металлического палладия поглощать большие количества водорода, системы металл -водород привлекают все более пристальное внимание ученых и специалистов различных дисциплин, таких как физика, химия, металлургия и технические науки. Интерес к металлогидридным системам носит весьма многоплановый характер и охватывает широкий круг вопросов от чисто научных до сугубо прикладных проблем. Предельная простота электронных свойств и малая масса атомов водорода, позволяющие проводить анализ происходящих процессов на микроуровне, делают системы металл - водород уникальными модельными объектами для изучения многих физических явлений в твердых телах. С одной стороны, водород можно рассматривать в качестве легирующего элемента, внедрение которого позволяет плавно и (во многих случаях) обратимо изменять электронные и механические свойства металла-растворителя. С другой стороны, атомы водорода образуют в металлической матрице собственную подсистему, которая характеризуется (даже в области высоких температур) ярко выраженными квантовыми свойствами. Это, по-видимому, связано с тем, что масса атомов Н мала; в результате, энергии их нулевых колебаний чрезвычайно велики и составляют по порядку величины 0.1 эВ (т.е. ~ 1000 К в единицах температуры). Таким образом, дискретность колебательного спектра водорода необходимо учитывать даже при температурах выше комнатной. Сильные взаимодействия между атомами водорода (которые имеют дальнодействующий характер и могут быть описаны в терминах полей деформации) обусловливают большое разнообразие фазовых переходов в водородной подсистеме [1], что, в свою очередь, открывает широкие возможности для изучения переходов типа газ — жидкость, порядок - беспорядок и т. д. Кроме того, водород в металлах обладает исключительно высокой диффузионной подвижностью, на много порядков превосходящей подвижность других атомов внедрения в твердых телах (таких как С, N или О) и сравнимой с подвижностью в жидкостях. При этом движение атомов Н в металлах и сплавах характеризуется в большинстве случаев эффектами квантовой природы. Металлогидридные системы являются также уникальными объектами для изучения различных изотопических эффектов, что связано с большой разницей масс изотопов водорода (Н, D, Т). С точки зрения технических приложений значение гидридов металлов и сплавов трудно переоценить. Далеко не полный перечень областей применения этих систем включает получение сплавов со сверхмелким зерном, катализ, извлечение водорода из газовых смесей, очистка водорода и разделение его изотопов. Кроме того, практически все основные направления развития современной энергетики предполагают использование в той или иной степени этих материалов. Особую роль системы металл - водород играют в развитии так называемой водородной энергетики, где они применяются как для получения, хранения и транспортировки высокочистого водорода, так и для его аккумуляции в энергетических установках и создания металлогидридных источников тока [2].

Одним из факторов, определяющих развитие технологий, связанных с аккумуляцией водорода и его проникновением через мембраны является информация о диффузионной подвижности атомов Н в различных металлогидридных системах. Диффузия водорода в гидридах переходных металлов изучена достаточно подробно [3, 4]. Однако для практических применений более перспективными являются гидриды сплавов и интерметаллических соединений [5]. Для некоторых из этих материалов накоплен достаточно богатый набор экспериментальных данных, полученных с привлечением различных методик исследований. Для других же, информация о подвижности водорода до сих пор имеет отрывочный, фрагментарный характер. Основной целью данной работы являлось экспериментальное исследование механизмов диффузии водорода в гидридах интерметаллических соединений и выявление закономерностей изменения параметров диффузии при изменении концентрации атомов Н, изотопическом замещении Н <-> D, а также при изменении структуры и химического состава металлической матрицы. Кроме того, в задачи работы входило изучение влияния поглощенного водорода на электронную структуру исследуемых интерметаллидов.

Для получения сведений о механизмах диффузии водорода необходимо располагать микроскопической информацией об атомных перескоках. Одним из методов, позволяющих получить подобную информацию, является ядерный магнитный резонанс (ЯМР), который в данной работе был выбран в качестве основной методики исследования динамики водорода. Интерпретация экспериментальных данных, полученных с помощью данного метода, требует привлечения дополнительных сведений, касающихся позиций, занимаемых атомами Н, фазовом составе и электронной структуре исследуемых соединений. По этой причине в работе, помимо результатов ЯМР-экспериментов, используются данные, полученные с помощью других методик, в частности, дифракции рентгеновских лучей и нейтронов, а также измерений магнитной восприимчивости.

В качестве объектов исследования были выбраны гидриды интерметаллических соединений с кристаллическими структурами типа MgCu2 (С 15) и T^Ni, которые являются чрезвычайно перспективными материалами с точки зрения практических приложений. Соединения типа MgCu2 (кубические фазы Лавеса) характеризуются способностью поглощать значительные количества водорода без изменений структуры металлической матрицы, что позволяет проводить исследования их физических свойств в широкой области концентраций атомов Н без пересечения фазовых границ. Следует отметить, что гидриды некоторых фаз Лавеса исследуются на протяжении довольно значительного времени, и результаты проведенных исследований позволили выявить ряд интересных особенностей. В некоторых из интерметаллидов данного класса водород сохраняет вплоть до низких температур (Т < 100 К) исключительно высокую диффузионную подвижность, что делает эти системы привлекательными для изучения квантовых эффектов в движении водорода. Интерметаллические соединения со структурой типа Ti2Ni обладают чрезвычайно сложной подрешеткой междоузлий, доступных для атомов Н, исходя из чего, также можно предполагать наличие интересных особенностей в поведении водорода. Однако, несмотря на подобную привлекательность, информация о поведении водорода в интерметаллидах данного класса, в отличие от гидридов фаз Лавеса, на момент начала данной работы была довольно скудной, что в первую очередь относится к сведениям о подвижности атомов Н.

В настоящей диссертационной работе проведены исследования динамики атомов водорода в гидридах интерметаллических соединений ТаУгН* в области малых х (0.06 - 0.18). Результаты исследований указывают на сосуществование в данных образцах двух типов движения с сильно различающимися характерными частотами атомных перескоков. Следует отметить, что подобная ситуация наблюдалась и ранее (см. п. 1.3); высокочастотный процесс был связан с локальным движением атомов Н по шестиугольникам, образованным тетраэдрическими междоузлиями, а низкочастотный -с перескоками с одного такого шестиугольника на другой. Результаты наших исследований указывают на то, что вплоть до самых низких температур локальное движение водорода не "замораживается" и остается аномально быстрым, даже по сравнению с другими интерметаллидами данного класса.

Впервые изучено поведение водорода в интерметаллических соединениях NbCVi-jAj,^, обладающих, как и TaV2, структурой MgCu2 (С 15). Установлено, что концентрация поглощенного водорода заметно уменьшается при увеличении содержания хрома. Результаты проведенных исследований свидетельствуют также о том, что движение водорода в системе Nb(V l-yCr^ - Н характеризуется, как и в TaV2 -Н, сосуществованием двух диффузионных процессов с сильно различающимися частотами атомных перескоков: быстрого локального движения и диффузии на далекие расстояния. При замещении Н *->• D в соединении NbVCr - H(D) был обнаружен необычный изотопический эффект, заключающийся в том, что доля атомов D, участвующих в локальном движении заметно выше, чем соответствующая доля атомов Н (в образцах с близкими концентрациями).

В рамках диссертационной работы было проведено первое систематическое экспериментальное исследование параметров диффузии водорода в гидридах интерметаллических соединений Ti2Ni, Ti2Co, Hf2Co и Hf2Fe, обладающих структурой типа Ti2Ni. Результаты измерений скоростей спин-решеточной релаксации протонов свидетельствуют о сосуществовании в некоторых из этих соединений (Ti2Co и Hf2Co), по меньшей мере, двух типов движения атомов Н.

Изучено влияние внедренного водорода на плотность электронных состояний на уровне Ферми, N(Ep). Было обнаружено, что для соединений TaV2Hx, NbCVi^Cr^H* и Hf2CoHx характерно уменьшение N(E?) с ростом концентрации водорода. В то же время, увеличение х в Ti2NiHx сопровождается заметным увеличением плотности электронных состояний на уровне Ферми. Результаты проведенных исследований (в частности, измерений магнитной восприимчивости, %) свидетельствуют о том, что внедрение водорода в Hf2Fe приводит к возникновению магнитного момента на атомах Fe.

В прикладном аспекте значимость полученных результатов связана с тем, что в работе проведены исследования характеристик движения изотопов водорода в гидридах и дейтеридах интерметаллических соединений, перспективных для технических применений. Обнаруженные в работе особенности поведения водорода могут быть использованы при создании новых металлогидридных материалов с заданными свойствами.

Представляемая диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения. В первой главе дан краткий обзор общих особенностей поведения водорода в металлах и его влияния на физические свойства металлов. Кроме того, обсуждаются основные результаты экспериментальных и теоретических исследований гидридов и дейтеридов интерметаллических соединений типа TiiNi и MgCii2. В частности, рассматриваются кристаллическая структура металлической матрицы и позиции, занимаемые атомами Н, а также особенности движения водорода в этих материалах. Во второй главе рассмотрены экспериментальные методы, результаты которых используются в данной работе. Основное внимание уделено обсуждению связи экспериментальных данных, получаемых с помощью ядерного магнитного резонанса, с микроскопическими характеристиками систем металл - водород. Кроме того, описаны методики приготовления образцов, проведения ЯМР-экспериментов и обработки данных. В третьей и четвертой главах приведены, соответственно, результаты исследований подвижности водорода в гидрированных и детерированных фазах Лавеса ТаУгН* и NbCVi-yCr^H^D*), а также их электронных свойств. Пятая глава посвящена изучению особенностей движения водорода в интерметаллических соединениях со структурой типа Ti2Ni. Кроме того, обсуждаются результаты совместного анализа данных ЯМР-экспериментов и измерений магнитной восприимчивости. В заключении проводится обобщение основных результатов настоящей работы.

Основные результаты работы опубликованы в статьях [122 - 126] и тезисах докладов [127, 128]. Их можно суммировать в следующем виде.

1. Результаты измерений скоростей спин-решеточной релаксации ядер *Н и 51V в соединениях ТаУгН* с низкими концентрациями водорода (х = 0.06, 0.10 и 0.18) свидетельствуют о сосуществовании в этих образцах двух типов движения водорода с сильно различающимися характерными частотами атомных перескоков: (1) быстрого локального движения атомов Н по шестиугольникам, образованным тетраэдрическими g-междоузлиями; и (2) более медленного диффузионного процесса, соответствующего перескокам атомов Н с одного такого шестиугольника на другой, что, в свою очередь, приводит к диффузии водорода на далекие расстояния. Обнаружено, что в исследованном диапазоне концентраций водорода локальное движение атомов Н является чрезвычайно быстрым и характеризуется даже при самых низких температурах (Т< 20 К) частотой атомных перескоков tJx~ 5x107 - 108 с"1.

2. Установлено, что количество поглощаемого соединением Nb(Vi^Cr^ водорода увеличивается при уменьшении содержания хрома, от 0.3 - 0.4 атомов Н на формульную единицу для образца с у = 0.5 до 1.1 атома Н на формульную единицу при у = 0.23. Гидрированные образцы сохраняют исходную структуру металлической матрицы (MgCu2). Атомы дейтерия в NbVCr локализуются в междоузлиях 96g, а их позиционные параметры близки к тем, что были найдены для TaV2Dx. Как и в случае TaV2 - H(D), движение водорода в системе NbCVj^Cr^ - H(D) характеризуется сосуществованием двух диффузионных процессов с сильно различающимися частотами атомных перескоков. Параметры локального движения водорода сильно изменяются при изотопическом замещении II<->D. В частности, как следует из результатов исследований, доля атомов D, участвующих в быстром локальном движении существенно больше, чем соответствующая доля атомов Н.

3. Установлено, что диффузионная подвижность водорода в интерметаллических соединениях со структурой типа Ti2Ni ниже, чем в фазах Лавеса (см. Табл. I), и возрастает от системы к системе в следующем порядке: Ti2Ni - Ti2Co -Hf2Fe - Hf2Co. На температурных зависимостях скорости спин-решеточной релаксации протонов в Ti2CoHo.77 и Ti2CoHi.34 обнаружены два пика Г,-1. Эти результаты являются первым прямым свидетельством сосуществования в соединениях со структурой Ti2Ni двух типов движения водорода с различными частотами атомных перескоков. Поведение скорости релаксации протонов в образцах Hf2CoHo.7i и Hf2CoHi.i8 также указывает на наличие, по меньшей мере, двух частотных масштабов движения атомов Н. Быстрый прыжковый процесс в Ti2CoH^ и Hf2CoHx (как и в случае гидридов фаз Лавеса) соответствует, по-видимому, локальному движению водорода.

4. Экспериментальные данные по скорости спин-решеточной релаксации (корринговский вклад) показывают, что для соединений TaV2Hx, Nb(Vj->,Cr>,)2Hx и НГгСоН* величина плотности электронных состояний на уровне Ферми, N(Ep), уменьшается с ростом концентрации водорода. В то же время, увеличение х в Ti2NiHx приводит к заметному росту N(Ef), что также согласуется с результатами измерений магнитной восприимчивости. Данные по магнитной восприимчивости свидетельствуют также о том, что внедрение водорода в соединение Hf2Fe приводит к радикальным изменениям электронных свойств последнего и, в частности, к появлению локализованных магнитных моментов на атомах Fe.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе представлены результаты исследований особенностей движения водорода в интерметаллических соединениях со структурами типа MgCu2 (TaV2 и Nb(V i-yCiyb) и Ti2Ni (Ti2Ni, Ti2Co, Hf2Co и Hf2Fe). В качестве основного экспериментального метода использовался ядерный магнитный резонанс. На основе данных по скорости спин-решеточной релаксации протонов и ядер металлической матрицы были определены параметры диффузионного движения атомов Н и получена информация о влиянии поглощенного водорода на электронную структуру этих материалов. Для кубических фаз Лавеса (соединения со структурой MgCu2) и некоторых соединений со структурой Ti2Ni обнаружено сосуществование двух типов движения водорода с различными характерными частотами перескоков. В таблице I приведены результаты, позволяющие сравнить подвижность водорода во всех исследованных образцах: положение низкотемпературного и высокотемпературного пиков скорости спин-решеточной релаксации, а также значения энергии активации для более медленного диффузионного процесса.

1. Вагнер X. Упругое взаимодействие и фазовые переходы в когерентных сплавах металл-водород. //Водород в металлах. /Под ред. Г. Алефельда и И.Фёлькля.-М.:Мир, 1981.-Т. 1.-С. 16-68.

2. Висволл Р. Хранение водорода в металлах. //Водород в металлах. /Под ред. Г. Алефельда и И. Фёлькля. -М. : Мир, 1981. - Т . 2. - С . 241-289.

3. Фелькль И., Алефельд Г. Диффузия водорода в металлах. //Водород в металлах. /Под ред. Г. Алефельда и И. Фёлькля. - М.: Мир, 1981. - Т. 1. -С. 379^08.

5. Sandrock G., Suda S., Schlapbach L. Applications. //Hydrogen in Intermetallic Compounds II, ed. L.Schlapbach. - Berlin: Springer, 1992. - P. 197-258.

6. Alefeld G. Wasserstoff in Metallen als Beispiel fur ein Gittergas mit Phasenumwandlungen. //Phys. Stat. Sol. - 1969. - V. 32. - N 1. - P. 67-80.

8. Westlake D. G. Site occupancies and stoichiometries in hydrides of intermetallic compounds: geometric considerations. //J. Less-Common. Met. -1983.-V. 90 . -N 2 . -P . 251-273.

9. Пайсл Г. Деформации решётки металла, связанные с водородом. //Водород в металлах. /Под ред. Г. Алефельда и И. Фёлькля. - М.: Мир, 1981.-Т. 1.-С. 69-93.

10. Свитендик А. Изменения электронных свойств при образовании сплавов металла с водородом и гидридов металлов. //Водород в металлах. /Под ред. Г. Алефельда и И. Фёлькля. - М.: Мир, 1981. - Т. 1.-С. 126-160.

11. Уоллейс. У. Магнитные свойства гидридов металлов и интерметаллических соединений. //Водород в металлах. /Под ред. Г. Алефельда и И. Фёлькля. - М.: Мир, 1981. - Т. 1. - 205-237.

12. Гельд П.В., Рябов Р.А., Мохрачева Л.П. Водород и физические свойства металлов и сплавов. - М.: Наука, 1985. - 231 с.

13. Radousky Н.В., Jarlborg Т., ЬСпарр G.S., Freeman A.J. Assessment of theoretical determinations of the electron-phonon coupling parameter X in metals and intermetallic compounds. //Phys. Rev. В - 1982. - V. 26. - N 3. -P. 1208-1222.

14. Мирон Н.Ф., Щербак В.И., Быков B.H., Левдик B.A. Структурное исследование квазибинарного разреза Zro,35Tio,65-H(D). //Кристаллография - 1971. - Т. 16. - Вын. 2. - 324-328.

15. Кожанов В.П., Скрипов А.В., Степанов А.П., Романов Е.П., Бузлуков А.Л. Рентгенографическое исследование фазового состава систем НГПг-Н и ZrTi2-H. //ФММ - 1999. - Т. 88. - Вып. 5. - 58 - 67.

16. Flynn СР., Stoneham A.M. Quantum theory of diffusion with application to light interstitials in metals. //Phys. Rev. В - 1970. - V. 1. - N 10. - P. 3966-3978.

17. Kagan Yu., Klinger M.I. Theory of quantum diffusion of atoms in crystals. //J. Phys. С - 1974. - V. 16. - N 7. - P. 2791-2807.

18. Emin D., Baskes M.I., Wilson W.D. Small-polaronic diffusion of light interstitials in bcc metals. //Phys. Rev. Lett. - 1979. - V. 42. - N 12. - P. 791-794.

19. Каган Ю., Прокофьев Н.В. Электронный поляронный эффект и квантовая диффузия тяжелой частицы в металле. //ЖЭТФ - 1986. - Т. 90. -Вып. 6 . -С . 2176-2195.

20. Grabert П., Schober H.R. Theory of tunneling and diffusion of light interstitials in metals. //Hydrogen in Metals III, ed. H.Wipf. - Berlin: Springer, 1997.-P. 5-49.

21. Kagan Yu. Quantum diffusion in solids. //J. Low-Temp. Phys. - 1992. - V. 87 . -N3/4 . -P . 525-569.

22. Emin D., Baskes M.I., Wilson W.D. The diffusion of hydrogen and its isotopes in BCC metals. //Z. Phys. Chem. N. F. - 1979. - V. 114. - P. 231-238.

23. Кер К. Теория диффузии водорода в металлах. //Водород в металлах. /Под ред. Г. Алефельда и И. Фёлькля. - М.: Мир, 1981. - Т, 1. - 238-273.

24. Steinbinder D,, Wipf Н., Magerl А,, Richter D., Dianoux A.J., Neumaier К. Nonadiabatic low-temperature quantum diffusion of hydrogen in Nb(OH)x. //Europhys, Lett, - 1988, - V, 6, - N 6. - P, 535-540.

25. Кондратьев B.B,, Волошинский A.H., Обухов А.Г. Коэффициент диффузии водорода в неупорядоченных бинарных сплавах. //ФММ — 1996,-7.81.-Вып. 2 . -С . 15-25.

26. Смирнов А.А. Теория сплавов внедрения. - М.: Наука, 1979. — 368 с.

27. Somenkov V.A., Shilshtein S.Sh. Phase transitions of hydrogen in metals. //Progr, Mater, Sci, - 1980, - V, 24. - P. 267-335,

29. Yvon K., Fischer P. Crystal and magnetic structures of ternary metal hydrides: a comprehensive review, //Hydrogen in Intermetallic Compounds I, cd, 1..Schlapbach. - Berlin: Springer, 1988. - P. 87-138.

30. Bowman R.C., Craft B.D., Attalla A., Johnson J.R. Diffusion behavior in titanium - chromium hydrides. //Int. J. Hydrogen Energy - 1983. - V. 8. - N 10.-P. 801-808.

31. Hempelmann R., Richter D., Heidemann A. Hydrogen mobility in Tii.2Mni,8 hydride: A quasielastic neutron scattering study Hi. Less-Common Met. -1982, - V. 88. - N 2. - P. 343-351.

32. Skripov A,V., Belyaev M.Yu., Rychkova S.V., Stepanov A.P, NMR evidence for low-frequency local motion of H(D) atoms in TaVa at low temperatures, //J, Phys,:Condens, Matter-1989,-V. 1,-N 11.-P. 2121-2124.

33. Skripov A.V., Rychkova S,V., Belyaev M,Yu., Stepanov A.P. Nuclear magnetic resonance study of diffusion and localized motion of H(D) atoms in ТаУгН^О;,). //J. Phys.: Condens. Matter - 1990. - V. 2. - N 34. - P. 7195-7208.

35. Skripov A.V., Cook J.C, Karmonik C, Kozhanov V.N. Hydrogen motion in CIS-type ZrMo2H;c: Quasielastic neutron scattering and nuclear magnetic resonance studies. //Phys. Rev. В - 1999. - V. 60. - N 10. - P. 7238-7244.

36. Skripov A.V., Pionke M., Randl O., Hempelmann R. Quasielastic neutron scattering study of hydrogen motion in C14-and CIS-type ZrCraH .^ //J. Phys.: Condens. Matter - 1999. - V. 11. - N 6. - P. 1489-1502.

37. Skripov A.V., Cook J.C, Udovic T.J., Kozhanov V.N. Quasielastic neutron scattering study of hydrogen motion in CIS-type HfMo2Ho.26 //Phys. Rev. В -2000. -V.62 . -N21. -P . 14099-14103.

38. Skripov A.v., Belyaev M.Yu. Hydrogen mobility in the CIS-type compounds ZrCraH :^ proton spin relaxation study. //J. Phys.: Condens. Matter- 1993. - V. S.-N 18.-P. 4767-4774.

39. Skripov A.V., Soloninin A.V., Stepanov A.P., Kozhanov V.N. Hydrogen diffusion in CIS-type HfMo2Ho.4: nuclear magnetic resonance evidence of two frequency scales of H hopping. //J. Phys.: Condens. Matter - 1999. - V, 11.-; NSO.-P. 10393-10400.

40. Shinar J., Davidov D., Shaltiel D. Proton NMR study of diffusion in continuous nonstoichiometric metal-hydrogen systems HfV2H^ and ZrVaH;^ //Phys. Rev. В - 1984. - V. 30. - N 11. - P. 6331-6341.

41. Skripov A.V., Cook J.C, Udovic T.J., Gonzalez M.A., Hempelmann R., Kozhanov V.N. Quasielastic neutron scattering study of hydrogen motion in CIS-type УМпгН;,. //J. Phys.: Condens. Matter - 2003. - V. 15. - P. 3555-3566.

42. Skripov A.V., Rychkova S.V., Belyaev M.Yu., Stepanov A.P. NMR study of hydrogen motion in hydrogen-stabilized CIS-type compounds ZTTIJHX. //Solid State Commun. - 1989. - V. 71. - N 12. - P. 1119-1122.

43. Eberle U., Majer G., Skripov A.V., Kozhanov V.N. NMR studies of hydrogen diffusion in the hydrogen-stabilized Laves phase compound С15-НП'12Нд^ . //J. Phys.: Condens. Matter- 2002. - V. 14. - N 2. - P. 153-164.

44. Солопипин A.B., Скрипов A.B., Степанов А.П., Кожанов В.Н. Исследование подвижности дейтерия в соединениях TaVj^x и HfMo2Dд: методом ядерного магнитного резонанса. //ФММ - 2002. - Т. 94. - Вып. 2 . -С. 185-192.

45. Skripov A.V., Soloninin A.V., Kozhanov V.N. NMR evidence of two fractions of D atoms with different low-temperature mobilities in CIS-type TaV2D;c and HfMoiD .^ //Solid State Commun. - 2002. - V. 122. - N 9. - P. 497-501.

46. Anderson I.S., Berk N.F., Rush J.J., Udovic T.J., Barnes R.G., Magerl A., Richter D. Rapid low-temperature hopping of hydrogen in a pure metal: the ScH;, system. //Phys. Rev. Lett. - 1990. - V. 65. - N 12. - P. 1439-1442.

47. Barnes R.G. NMR studies of localized interstitial hydrogen motion in the h.c.p. Sc, Y and Lu //J. Less-Common Met. - 1991. - V. 172-174. - P. 509-521.

48. McKergow M.W., Ross D.K., Bonnet J.E., Anderson I.S., Schaerpf D. One- dimensional ordering of deuterium in solution in yttrium. //J. Phys. С - 1987. -V.20.-N 13.-P. 1909-1923.

49. Blaschko O. Hydrogen ordering in metal-hydrogen systems. //J. Less- Common Met.-1991.-V. 172-174.-P. 237-245.

50. Leisure R.G., Schwarz R.B., Migliori A., Torgeson D.R., Svare I. Hydrogen- isotope motion in scandium studied by ultrasonic measurements. //Phys. Rev. В - 1993. - V. 48. - N 2. - P. 893-900.

51. Balbach J.J., Conradi M.S., Barnes R.G., Sibirtsev D.S., Skripov A.V. Nuclear magnetic resonance study of the low-temperature localized H(D) motion in a-ЗсЩО;,): isotope effects. //Phys. Rev. В - 1999. - V. 60. - N 2. - P. 966-971.

52. Nguyen Manh D., Pasturel A., Paxton A.T., Van Schilfaarde M. Electronic structure and total-energy calculations for NiTii type structures. //Phys. Rev. B. - 1993. - V. 48. - N 20. - P.14801-14808.

53. Cekic В., Ivanovich N., Racocevich Z., Koteski V., Manasijevic M., Koicki S. Structure and bond length distribution in Hf2Fe and Hf2Co intermetallic compounds. //J. Appl. Phys. - 1998. - V. 84. - N 9. - P. 4842-4846

54. Stioui C, Fruchart D., Rouault A., Fruchart R., Roudaut E., Rebiere J. АЬ80ф11оп d'hydrogene par Ti4Fe20 et diverses phases МбО. //Mater. Res. Bull. - 1981. - V. 16. - N 7. - P. 869-876.

55. Rotella F.J., Flotow H.E., Gruen D.M., Jorgensen J.D. Deuterium site occupation in the oxygen-stabilized //-carbides ZxzVjPDx- I. Preparation and neutron powder diffraction. //J, Chem. Phys - 1983. - V. 79. - N 9. - P. 4522-4531.

56. Yurko G.A., Barton J.W., Rarr J.G. The crystal structure of TiiNi. //Acta. Cryst. - 1959. - V. 12. - P. 909 - 911.

57. Mueller M.H., ICnott H.W. The crystal structures of Ti2Cu, Ti2Ni, Ti4Ni20 and Ti4Cu20 //Trans. Met. Soc. AIME. - 1963. - V. 227. - N 3. - P. 674-678.

58. Buchner H., Gutjahr M.A., Beccu K.D., Saufferer H. Wasserstoff in intermetallischen Phasen am Beispiel des Systems Titan-Nickel-Wassertoff. //Z. Metallk. - 1972. - V . 63. - N 8. - P. 497-500.

60. Westlake D.G. Application of a geometric model to the hydrogenation of Ti2Ni and Ti4Fe20. //J.Less.-Common Met. - 1985. - V. 105. - N 1. - P.69-81.

61. Cantrell J.S., Bowman R.C., Maeland A.J, X-ray diffraction, neutron scattering and NMR studies of hydrides formed by Ti4Pd20 and Zr4Pd20. IIS. Alloys Сотр. - 2002. -V. 330-332. - P. 191-196.

62. Soubeyroux J.L., Fruchart D., Derdour S., Vuillet P., Rouault A. Localisation of hydrogen (deuterium) in Hf2FeDx (x=0-5). //J. Less-Common Met. - 1987. - V . 129.-P. 187-195.

63. Topler J., Lebsanft E., Schatzler R. Determination of the hydrogen diffusion coefficient in Ti2Ni by means of quasielastic neutron scattering. Hi. Phys. F -1978. - V. 8. - N 2. - P. L25-L27.

64. Heibl K., Tuscher E., Bittner H. Untersuchungen an Hydriden im Bereich der Phase TisCoi-JC;, (x = 0 - 0.5). //Monatsh. Chem. - 1979. - V. 110. - P. 869-877.

65. Jones Т.е., Hastlead Т.К., Buschow K.H.J. 'Н nuclear magnetic resonance studies of Hf2RhH2.2 and Hf2CoH3.8: structure and diffusion. //J. Less-Common Met. - 1980. - V. 73. - N 2. - P. 209-218.

66. Baudry A., Boyer P., Ferreira L.P., Harris S.W., Miraglia S., Pontonnier L. A study of muon localisation and diffusion in Hf2Co and Hf2CoH3. //J. Phys.: Condens. Matter - 1992. - V. 4. - N 21. - P. 5025-5036.

67. Foster K., Leisure R.G., Skripov A.V. Ultrasonic evidence for strong isotope effect on the local motion of H(D) in TaV2H(D);,. //Phys. Rev. В - 2001. - V. 64.-N21.-214302.

68. Foster K., Hightower J.E., Leisure R.G., Skripov A.V. Ultrasonic attenuation and dispersion in the CI5 Laves-phase compounds TaV2Hj. Hi. Phys.: Condens.Matter-2001.-V. 13 . -N33 . -P . 7327-7341.

69. Теслюк M. Ю. Металлические соединения со структурами фаз Лавеса. - М.: Наука, 1969.-136 с.

70. Buschow K.H.J., Van Diepen A.M. Moment formation upon hydrogen absoфtion in HfjFe. //Solid State Commun. - 1979. - V. 31. - N 7. - P. 469-471.

71. Vullet P., Teisseron G., Oddou J.L., Jeandey C, Yaouanc A. Changes in the crystallographic and magnetic properties of Hf2Fe on hydrogen absoфtion. Hi. 1.ess-Common Met. - 1984. - V. 104. - N 1. - P. 13-20.

72. Teisseron G., Vullet P., Schlapbach L. Magnetic and electronic properties of Hf2Fe hydrides. Hi. Less-Common Met. - 1987. - V. 130. - P. 163-172.

73. Forker М., Muller S., Pasquevich A.F., Van Eek S.M. Hyperfine spectroscopic study of Hf2Fe hydrides and their thermal stability. //J. Alloys Сотр.-1999.-V.285.-N 1/2.-P. 12-20.

74. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. - М.: Мир, 1981.-448 с.

75. Абрагам А. Ядерный магнетизм. -М.: ИЛ., 1963.-551 с.

76. Коттс Р. Ядерный магнитный резонанс в системах металл-водород. //Водород в металлах. /Под ред. Г. Алефельда и И. Фёлькля. - М.: Мир, 1981. - Т. 1.-С. 274-320.

77. Lichty L.R., Han J.W., Torgeson D.R., Barnes R.G., Seymour E.F.W. Cross relaxation between proton and quadrupolar nuclear spins in metal-hydrogen systems. //Phys. Rev. В - 1990. - V. 42. - N 13. - P. 7734-7746.

78. Карат A. Ядерный магнитный резонанс в магнетиках и металлах. //Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах. /Под ред. А.Фримана и Р.Френкеля. - М.: Мир, 1970. - 163-236.

79. Watson R.E. Iron series Hartree-Fock calculations. II. //Phys. Rev. - 1960. - V. 119.-N 6 . -P . 1934-1939.

80. Carter G.C., Bennett L.H., Kahan D.J. Metallic Shifts in NMR, Part I. - Oxford: Pergamon Press, 1977. - 384 p.

81. Skripov A.V., Stepanov A.P. Electronic structure of VaSi and УзСе: comparison of NMR data with band-structure calculations. //Phys. Stat. Sol. (b)-1984.-V. 126 . -N2 . -P . 557-563.

82. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскония. - М.: Наука, 1986. - 223 с.

83. Bloembergen N., Purcell Е.М., Pound R.V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absoфtion. //Phys. Rev. - 1948. - V. 73. - N 7. - P. 679-712.

84. Torrey H.C. Nuclear spin relaxation by translational diffusion. //Phys. Rev. - 1953. - V. 92. - N 7. - P. 962-969.

85. Sholl C.A. Nuclear spin relaxation by translational diffusion in solids. //J. Phys.C- 1974.-V. 7 . - N 18.-P. 3378-3386.

86. Sholl C.A. Nuclear spin relaxation by translational diffusion in liquids and solids: high and low-frequency limits. //J. Phys. С - 1981. - V. 14. - N 4. - P. 447-464.

87. Faux D.A., Ross D.K., Sholl C.A. Nuclear spin relaxation by translational diffusion in solids: X. Monte Carlo calculation for the simple hopping model. //J. Phys.C-1986.-V. 19 . -N21 . -P . 4115-4133.

88. Sholl C.A. Nuclear spin relaxation by translational diffusion in solids: XII. An analytical approximation. //J. Phys. С - 1988. - V. 21. - N 2. - P.319-324.

89. Wolf D. Spin Temperature and Nuclear Spin Relaxation in Matter. //Oxford: Clarendon, 1979.-374 p.

90. Seymour E.F.W. Nuclear magnetic resonance studies of hydrogen diffusion in metal hydrides. //J. Less-Common Met. - 1982. - V. 88. - N 2. - P. 323-334.

91. Беляев М.Ю., Скрипов A.B., Кожанов B.H., Степанов А.П. Изотопические эффекты в системе HfV2-H(D). //ФТТ - 1984. — Т. 26. -Вып. 7 . -С. 2120-2126.

93. Kom C, Goren S.D. Model-independent NMR approach in determining hydrogen diffusion in titanum hydride. //Phys. Rev. В - 1986. - V. 33. - N 1. -P. 64-67.

94. Beckmann P.A. Spectral densities and nuclear spin relaxation in solids. //Phys. Rep.-1988.-V. 171 . -N3 . -P . 85-128.

95. Markert J.T., Cotts E.J., Cotts R.M. Hydrogen diffusion in the metallic glass a-Zr3RhH3.5. //Phys. Rev. В - 1988. - V. 37. - N 11. - P. 6446-6452.

96. Sholl C.A. A BPP (Bloembergen-Purcell-Pound) model for nuclear spin relaxation due to diffusion in disordered systems: combined barrier- and site-energy disorder //J. Phys.: Condens. Matter - 2000. - V. 12. - N 18. - P. 4285^292.

97. Невитт M.B. Химия сплавов переходных элементов. //Электронная структура переходных металлов и химия их сплавов. /Под ред. П.А. Бека - М.: Металлургия, 1966. - 97-165.

98. Шобер Т., Венцль X. Системы Nb-H(D), Ta-H(D), V-H(D): структуры, диаграммы, морфология, методы приготовления. //Водород в металлах. /Под ред. Г. Алефельда и И. Фёлькля. - М.: Мир, 1981. - Т. 2. - 17-90.

99. Mintz М.Н., Hadari Z., Dariel М.Р. Hydrogenation of oxygen-stabilized Ti2M0j: (M = Fe, Co, Ni; 0 < л: < 5) compounds. //J. Less-Common Met. -1980. - V. 74. - N 2. - P. 287-294.

101. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР. — М.: Мир, 1973.-165 с.

102. Clark W.G. Pulsed nuclear magnetic resonance apparatus. //Rev. Sci. Instrum. - 1964. - V. 35. - N 3. - P. 316-333.

103. Геращенко А.П. Спиновая восприимчивость сверхпроводников ТЬВагСаСигОз-з: ЯМР исследования. //Дисс. ... канд. физ. -мат. наук. Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 1998 - 119 с.

104. Fukushima Е., Roeder S.B.W. Experimental pulse NMR. A nuts and bolts approach. - Addison - Wesley, Reading, MA, USA, 1981.-535 с

105. Han J.W., Chang СТ., Torgeson D.R., Seymour E.F.W., Barnes R.G. Proton and ''^ Sc nuclear-magnetic-resonance study of hydrogen diffusive hopping in hep scandium //Phys. Rev. В - 1987. - V. 36. - N 1. - P. 615-619.

106. Sholl CA. Spectral density functions for quadrupolar nuclear spin relaxation due to translational diffusion. //J. Phys.: Condens. Matter - 2001. - V. 13. - N 50.-P. 11727-11732.

107. Salibi N., Ting В., Cornell D., Norberg R.E. Deuteron magnetic resonance in tantalum, niobium, and vanadium deuterides. //Phys. Rev. В - 1988. - V. 38. -N 7 . - P . 4416-4426.

108. Винтер Ж. Мапштный резонанс в металлах. - М.: Мир, 1976. - 288 с.

109. Baker D.B., Conradi M.S., Norberg R.E., Torgeson D.R., Barnes R.G. Novel measurements of nuclear spin cross-relaxation in metal hydrides. //J. Less-Common Met.-1991.-V. 172-174.-P. 379-386.

110. Глэдстоун Г., Йенсен М., Шриффер Дж. Сверхпроводимость переходных металлов: теория и эксперимент //Сверхпроводимость полупроводников и переходных металлов. - М.: Мир, 1972. - 89-314.

111. Галошина Э.В. Магнитная восприимчивость переходных ^/-металлов, не обладающих магнитным порядком. //УФН - 1974. - Т. 113. - Вып. 1. - 105-128.

112. Галошина Э.В., Кожанов В.Н., Скрипов А.В. Магнитная восприимчивость гидрированных фаз Лавеса ZrCr2Hx и HfCriHx. //ФММ -2002. - Т. 93. - Вып. 1. - 48-52.

113. Heibl К., Tuscher Е., Bittner Н. Untersuchungen an Hydriden im Bereich der //-Phase Ti4Fe20. //Monatsh. Chem. - 1979. - V. 110. - N 1. - P. 9-19.

114. Беляев М.Ю., Скрипов A.B., Степанов А.П., Галошина Э.В. Исследование электронной структуры HfV2H;t(D )^ и ZTV2iix(Px) методом ЯМР: плотность электронных состояний. //ФММ - 1987. - Т. 63. - Вып. 5. - С . 905-914.

115. Buzlukov A.L., Skripov A.V., Soloninin A.V., Kozhanov V.N., Stepanov A.P. Hydrogen in Ti2Ni-type intermetallic compounds: a proton NMR study. //J. Alloys Сотр. - 2003. - V. 352. - P. 66-72.

116. Skripov A.v., Buzlukov A.L., Kozhanov V.N., Udovic T.J., Huang Q. Hydrogen in Nb(Vi.^ ,Cry)2 Laves-phase compounds: neutron diffraction and nuclear magnetic resonance studies. //J. Alloys Сотр. - 2003. - V. 359. - P. 27-34.

118. Buzlukov A.L., Skripov A.V. Nuclear magnetic resonance study of hydrogen motion in C15-type TaV2H;c (x < 0.18). //J. Alloys Сотр. - 2004. - V. 366. -P. 61-66.