Влияние электрического и магнитного полей на электрохимические и физико-механические свойства сплавов Al-Sm и Al-Sm-H, полученных методом катодного внедрения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
|
Климов, Александр Сергеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Саратов
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Климов Александр Сергеевич
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО И МАГНИТНОГО ПОЛЕЙ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО- МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ А1-8т И А1-8ш-Н, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ КАТОДНОГО ВНЕДРЕНИЯ
Специальность 02.00.05 - Электрохимия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Саратов - 2012
005050237
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»
Научный руководитель- кандидат химических наук, доцент
Гоц Ирина Юрьевна
Официальные оппоненты- Ольшанская Любовь Николаевна,
доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», заведующий кафедрой «Экология и охрана окружающей среды»
Апаликова Любовь Евгеньевна,
кандидат химических наук, старший научный сотрудник, начальник технического отдела ЗАО «НИИХИТ-2» (г. Саратов)
Ведущая организация- ФГБОУ ВПО «Южно-Российский
государственный технический университет» (г. Новочеркасск)
Защита состоится «21» декабря 2012 г. в 13:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77, Саратовский государственный технический университет, ауд. 319/1.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»
Автореферат разослан "21" ноября 2012 г.
Ученый секретарь «__
диссертационного совета ^ В.В. Ефанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
В настоящее время основной альтернативой традиционным видам топлива является водород - универсальный, возобновляемый и экологически чистый энергоноситель. В качестве одного из перспективных способов аккумулирования водорода рассматривается хранение его в твердофазном связанном состоянии в виде гидридов металлов. Уникальное свойство некоторых интерметаллических сплавов (ИМС) на основе редкоземельных и других металлов, заключается в способности избирательно и обратимо поглощать большие объемы водорода с образованием гидридных фаз, что позволяет создавать на их основе разнообразные устройства, которые находят все более широкое применение в современной и перспективной технике. Согласно требованиям Международного энергетического агентства, в случае мобильных систем хранения аккумулятор должен содержать водорода по массе не менее 6.5 масс%, а по объему - не менее 63 кг-м, аккумулятор должен содержать не менее 5 масс%и выделять его при температуре не выше 373 К.
Ускорение электрохимической сорбции водорода можно регулировать не только путем варьирования состава и концентрации протонодонорного электролита в растворе, перенапряжения процесса выделения водорода, но и путем модифицирования поверхности электрода, которую можно осуществить методом катодного внедрения. Особый интерес в этом плане представляют интерметаллические соединения, способные к сорбции водорода, поэтому они нашли широкое применение в энергетике и атомной технике для аккумулирования водорода. Однако данных по скорости поглощения водорода сплавами на основе алюминия с редкоземельными металлами (А1-РЗЭ) в литературе недостаточно.
Цель работы
Установление взаимосвязи между фазовыми превращениями и диффузионно-кинетическими характеристиками формирования электрохимических сплавов А1-8т и АЬБт-Н, полученных по методу катодного внедрения из водно-органических электролитов.
Задачи исследования:
• Изучить диффузионно-кинетические характеристики сорбции водорода при электрохимическом получении металлогидридных электродов на основе алюминия с РЗЭ.
• Исследовать влияние соотношения воды и органического растворителя на скорость сорбции водорода электрохимической системой А1-8т.
• Изучить физико-химические свойства электрохимических систем А1-8т-Н.
• Изучить влияние электрического потенциала на электрохимические и физико- механические свойства сплавов А1-8т и А1- 8т -И.
• Исследовать влияние магнитного поля на последующее внедрение водорода в А1-8т электроды и изучение физико-механических и электрохимических свойств А1-8т-Н-электродов.
Научная новизна
• Впервые показана возможность использования в качестве водород-содержащего агента смеси воды с диметилформамидом (ДМФ+Н20).
• Определена плотность тока разряда ионов водорода в широком диапазоне потенциалов (от 1,2 до 2,4 В).
• Обнаружены две области потенциалов, различающиеся механизмом процесса: в первой области (-1.2 ... -1.8 В) процесс разряда ионов водорода протекает по механизму электрохимической сорбции (внедрения) и лимитируется стадией твердофазной диффузии разрядившихся атомов водорода; во второй области потенциалов (-1.8 ... -2.4 В), где поверхность А1-8т электрода насыщена атомами водорода и диффузия их вглубь затруднена, протекает преимущественно процесс выделения водорода по механизму рекомбинации.
• Обоснован состав протонодонорного электролита на основе смеси ДМФ+Н2О и установлено их оптимальное соотношение (7:3, 8:2(об.)), обеспечивающее наиболее высокую скорость сорбции водорода. Полученные данные подтверждены измерениями рН3 приэлектродного слоя.
• Показано, что обработка А1-8т электрода в постоянном магнитном поле (ПМП) способствует снижению кинетических затруднений и увеличению количества сорбируемого водорода. Лучшие результаты получены при действии ПМП равным 30 кЭ, воздействующего на электрод под углом 45°.
• Обоснован выбор сплава А1-8т, сформированного при Екп= -2,9 В в качестве эффективного, сорбирующего водород материала. Показано, что при катодном внедрении водорода в А18т электроде, помимо фаз А128ш, 8шА1, А18ш2, образуются гидриды: 8т3Н7, А1Н3.
Практическая значимость
Полученные данные показали перспективность использования смесей Н20-диполярный органический растворитель в качестве протонодонорного электролита для получения сплавов А1-8ш-Н по методу катодного внедрения в качестве материалов при разработке новых накопителей водорода. Определены оптимальные параметры процессов формирования А1-8т и А1-8т-Н электродов. Апробация и внедрение результатов работы
Результаты работы докладывались на Всероссийских конференциях: «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области» (Волгоград, 2010 г.) «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2011 г.). Разработаны научные положения для внедрения в учебный процесс в ЭТИ (филиал) СГТУ имени Гагарина Ю.А. по дисциплинам: «Спецглавы электрохимии», «Физико-химические методы исследования поверхности металлов и сплавов», «Методы исследования структуры и свойств материалов», «Приоритетные электрохимические технологии», а так же при курсовом и дипломном проектировании в СГТУ.
Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ, 2 из которых в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка используемой литературы и приложений. Материал изложен на 176 страницах и содержит 23 таблицы, 46 рисунков. Список литературы включает 198 источников.
На защиту выносятся следующие основные положения:
• Результаты исследований по влиянию концентрации водно-органического растворителя на процесс сорбции водорода А1-8т электродом.
• Механизм и кинетические закономерности формирования гидридов электрохимическим способом.
• Результаты влияния природы 8т на диффузионно-кинетические и физико- механические характеристики А1-8т-Н электродов.
• Влияние магнитной обработки А1-8т сплава на структуру и свойства впоследствии сформированных А1-8т-Н электродов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, сформированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР В литературном обзоре описываются различные методы хранения водорода, рассматриваются металлогидриды, как среда хранения водорода, также приводится классификация металлогидридов. Выявлены особенности механизмов образования и разложения гидридов, а также проведен анализ работ, основанных на исследовании кинетики катодного внедрения.
Глава 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ Объектами исследования служили: алюминий, в виде пластин толщиной 100 мкм марки А99,99; салицилат самария. В качестве органического растворителя использовали диметилформамид (ДМФ). Внедрение Эш в алюминиевые электроды проводили из 0,5 М электролита салицилата самария в ДМФ в потенциостатическом режиме при Екп= -2,9 В (относительно стандартного неводного хлорсеребряного электрода сравнения) в стеклянной трехэлектродной ячейке в течение 1 часа при температуре 25°С. А1-8т-Н-электроды получали путем обработки в электролитах ДМФ+Н20 в соотношении (9:1; 8:2; 7:3; 6:4; 5:5; 4:6; 3:7; 2:8; 1:9) при температуре 25°С в течение получаса и Екп = -1,6 В (отн. НХСЭ). Все электрохимические исследования были проведены на импульсном потенциостате ПИ-50-1.1 и программаторе ПР-8. Регистрация тока и потенциала во времени осуществлялась с помощью самопишущего потенциометра Н-307/1. Задаваемый ток контролировался по амперметру М-273. Обработку в магнитном поле проводили на магнитной установке в перекрестных полях на установке импульсного намагничивания типа УИН-100. Напряженность поля составляла 10, 20 и 30 кЭ, длительность импульса 10-20 миллисекунд, направленность: перпендикулярно плоскости электрода, вдоль меньшей
стороны электрода, вдоль большей стороны электрода, в 45° к плоскости электрода. Микрорельеф поверхности электродов исследовали с использованием сканирующего мультимикроскопа СММ- 2000 в режиме атомно-силовой спектроскопии.
Определение pHs приэлектродного слоя проводили с помощью микросурьмяного электрода и регистрировали с помощью комбинированного цифрового прибора Щ300. Для определения микроструктуры использовали микроскопы (EPIGNOST), (Альтами МЕТ 5С). Для определения пористости использован анализатор изображения микроструктур АГПМ-6М ФУЛК 401163.001-01. Микротвердость сплавов измеряли на приборе ПМТ-3 (ГОСТ 9450-76) методом статистического выдавливания четырехгранной алмазной пирамиды с углом в вершине 136° под различной нагрузкой индентора. Шероховатость поверхности покрытий изучали с помощью контактного метода с использованием профилографа-профилометра модели 170623 с помощью специальной программы версии 3.1. Исследование образцов методом ВИМС проводили на магнитном усовершенствованном масс-спектрометре МИ-1305, оснащенном универсальной приставкой для исследования твердых тел. Масс-спектры вторичных ионов записывали на светочувствительной бумаге с помощью развертки магнитного поля автоматического потенциометра-индикатора масс. Лазерный
микроспектральный анализ проводили на установке «Спектр-2000». Рентгенофазовый анализ образцов проводился на рентгеновском дифрактометре Дрон-3.0 с Cu-Ka излучением. Микрорельеф поверхности электродов исследован с использованием сканирующего мультимикроскопа СММ-2000 в режиме атомно-силовой микроскопии.
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА 3.1. Влияние соотношения ДМФ и воды на электрохимические свойства системы AI-Sm-H при катодном модифицировании поверхности сплава Al-Sm
Одной из важнейших стадий образования гидридов является преодоление поверхностного барьера для хемосорбированных атомов водорода. Для гидридообразующих металлов это достигается легированием другими элементами. Обратимая реакция образования металлогидрида может быть осуществлена взаимодействием электрохимически гидридообразующего металла (интерметаллида):
М(тв) + Н20(ж) + хе' -м- МеНх(тв) + ОН"(ж) (1)
При прохождении тока через границу металл- раствор на поверхности металла появляются атомы водорода по реакции:
Н20 + е" —► Надс + ОН" (2)
(в щелочной и нейтральной средах) Образование гидридов ИМС сопровождается внедрением атомов водорода в междоузелья (пустоты) металлической матрицы и значительным расширением кристаллической решетки.
Анализ литературных данных показал, что природа внедряющегося элемента (Sm) сильно влияет и на физико-химические свойства
(микроструктура, микротвердость) тонкопленочных электродов, повышая их морфологическую стабильность, что приводит к увеличению разрядных характеристик таких электродных материалов. Поэтому в настоящей работе исследовано влияние добавок органического растворителя в водный электролит на электрохимические и физико- механические свойства сплавов системы А1-Sm-H. Для этого использовали ранее полученные Al-Sm электроды.
Ранее было показано, что при образовании сплавов Al-Ln проявляется периодичность свойств в пределах цериевой и тербиевой подгрупп. Она повторяется не только в сплавах. Исходя из проведенных ранее исследований на самарии наблюдается более низкая плотность тока разряда. Соответственно в образующемся пограничном слое Al-Sm имеет место наименьшая заселенность вакансионных мест, поэтому в этом случае процесс внедрения самария и процесс сорбции водорода протекают с большей скоростью. Вследствие вышесказанного нами был выбран в качестве объекта исследования сплав Al-Sm.
Анализ i-t кривых в координатах i-Vt , 007 при различных потенциалах катодной ma/см2 о.об поляризации позволил определить плотность о,os
тока разряда (i0). Построение зависимости io-E °'04
(рис.1) показало, что при Е=-1,8 В на кривой 0,03
с ~ 0,02
наблюдается излом. Это связано с тем, что 001
пограничный слой Al-Sm-H насыщен атомами 0
водорода и на электроде начинает преобладать 0123
процесс разряда водорода по механизму
рекомбинации, т.е. начинается выделение газа. D , „ ' Иис. I. Влияние потенциала
Поэтому при исследованиях с целью катодной поляризации на обоснования выбора электролита был выбран плотность тока разряда при потенциал катодной поляризации Ет=-1,6 В. сорбции водорода Al-Sm В ранних работах в качестве доноров электродом в водноорганическом протонов исследовался электролит смеси электролите и ДМФ и воды (7:3) ДМФ и HCIO4, однако она обладает высокой реакционной активностью и взрывоопасностью. Поэтому нами была предпринята попытка использования смеси ДМФ с водой в качестве электролита. Под действием полярных молекул ДМФ происходит диссоциация молекул Н2О:
НОН<-»Н+ + ОН" (3)
НОН + C3H7ON<->[H+]C3H7ON+ ОН" (4)
Образующиеся ионы водорода участвуют в катодном присоединении по схеме:
AISm+xH+D—>HxAlSm
Н+ ——
р-р аде аде (твердый раствор водорода в сплаве) (5)
^ НадС+ Надс—>Н2 (реакция рекомбинации) Исследования диффузионно-кинетических характеристик электрохимического внедрения водорода в Al-Sm электроды при различных соотношениях воды и диметилформамида проводили в импульсном потенциостатическом режиме
при Екп= -1,6 В, в течение 30 мин, длительность начального импульса т= 1с, при различных соотношениях воды и ДМФ в электролите.
В режиме малого потенциостатического возмущения выражение
транзиента тока имеет вид: 1
^ \ + 2а,1/зт2а„
(6)
где I- плотность тот; Лг- эффективное удельное электрическое сопротивление границы раздела; £)- химический коэффициент диффузии внедряющихся частиц; I-время от момента включения импульса напряжения ДЕ; Ь- толщина слоя материала; а„- п- й положительный корень характеристического уравнения atga= ИЬ, где й= (¿ЕМс)/пРВЛх- характеристический параметр, определяющий вид ¡(1) кривых, (¿ЕМс)-производная потенциала электрода Е по объемной концентрации с, п- число электронов, Е- число Фарадея.
Обработка транзиентов тока с целью определения кинетических параметров сорбции водорода может быть проведена линеаризацией начального и конечного участков ¡(0 кривых в соответствии со следующими из уравнения (6) выражениями:
Зная ДЕ и Ь и комбинируя коэффициен-ты кривых в координатах ¡-^А, вычисляем Б. Анализ зависимости М кривых (рис. 2) внедрения водорода в А1-8ш электроды в координатах ¡-"Л (рис. 2а), (рис. 26) позволил рассчитать константу внедрения Кв, Со^Б, ток в момент включения ¡(1=0) (табл. 1).
АЕ( 2ЛУДП прИ ,<<Ь1Ю ;
ЛЛ ^ J
_ 2Л£ехр(-а|2£>//£г) ^
(7)
(8)
1000
2000
2. Зависимость хода /, ¡-кривых сорбции водорода на А1-8т электродах при Ет=-1,6 В от соотношения Удмв>/Ун20 в растворе.
Согласно полученным данным (рис. 1) катодный процесс уже в течение примерно 30 с. выходит на стационарный режим, однако сильно зависит от соотношения объемов ДМФ/Н20.
Анализ кинетики процесса в нестационарных условиях (рис. 3) в координатах ¡-Л и ¡-1/7; показал, что и константа внедрения кв и ток в момент замыкания цепи 1(0), характеризующий электрохимическую стадию внедрения (табл. 1) сильно зависят от соотношения УдмоА'нго в растворе.
1М, с'71 Ыи'2
Рис. 3. Зависимости I, V/ (а) и ¡,1/^1 (б) дляА1-5т электрода при Екп = -1,6 В и 1= 25"С в растворе воды в ДМФ при разных объемных соотношениях Удмф/Унго
Зависимость имеет колебательный характер. Наиболее высокие значения кВ(н) и ¡(0) отвечают соотношению (УдМФ/УН2о) = (9:1; 8:2; 4:6; 1;9), самые низкие скорости процесса, согласно величинам кВ(н) и ¡(0), отвечают (Удмф/Уцго) = 3:7 и возрастают с определенной периодичностью при увеличении содержания воды до (УдМФ/УН2о) = 1:9.
Таблица 1
Зависимость диффузионно-кинетических характеристик процесса формирования слоя А1-8т-Н на А1-Зт-электроде при различных соотношениях ДМФ и воды.
VдмФ:Vн20 Кв -105, А-см2/с1/2 ¡о, мА/см2 с„7о -1010, моль/ см2с"1/2 1стац, мА/см2 О-Ю13 , см2/с С„-104, моль/см3 Г-106, моль/см2
[9:1] 13,9 0,081 1,43 0,0278 0,193 0,911 0,219
[8:2] 10,6 0,086 1,09 0,0264 0,654 0,495 0,933
[7:3] 5,2 0,053 0,53 0,0173 2,237 1,07 2,312
[6:4] 5,7 0,063 0,58 0,0085 4,62 1,05 8,458
[5:5] 7,3 0,058 0,75 0,0048 0,67 0,46 3,118
[4:6] 20,9 0,059 2,15 0,0028 4,433 1,58 10,901
[3:7] 2,9 0,063 0,3 0,0338 9,097 2,17 3,816
[2:8] 6,8 0,049 0,24 0,0131 9,309 3,05 5,988
[1:9] 13,5 0,041 1,39 0,0435 2,753 1,37 3,539
Аналогичный периодический колебательный характер имеют и другие диффузионно-кинетические параметры (химический потенциал Э, концентрация дефектов С0 и хемосорбция Г) (табл. 1), а также значения величины пористости сформированных поверхностных слоев сплавов системы А1-8т-Н приведены в таблице 2.
Таблица 2
Значения величины пористости поверхностных слоев сформированных сплавов системы
А1-8т-Н_
№ п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Соотношение ДМФ и воды 1:9 2:8 3:7 4:6 5:5 6:4 7:3 8:2 9:1
Пористость, % 12 9 16 9 29 16 18 26 30
Это указывает на сильное влияние конкурирующих процессов сольватации на поверхности электрода, изменение структуры связей в ДМФ при введении Н20, что оказывает влияние на свойства сольватокомплексов 8т3+, их адсорбционно-электрохимическое взаимодействие с А1-8т электродом и позволяет направленно изменять состояние поверхности и регулировать скорость внедрения водорода в сформированную А1-8ш основу-матрицу.
Двухкомпонентная система А1-8ш, состоящая из гидридообразующего металла (алюминий) и катализатора гидридообразования (РЗЭ) допускает частичную замену одних элементов другими: вследствие взаимодействия металлов с образованием интерметаллических соединений смягчаются условия образования гидридов. Это приводит к изменению скорости взаимодействия с водородом.
Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы: а) А1-8т; б) Л1-5'т-Н
1
I ;
Согласно данным вторично-ионной масс-спектроскопии и рентгенофазового анализа, в результате катодной обработки сплава А1-8т в растворах ДМФ и воды образуются соединения следующего состава: А^Эт, 8тА1, А18т2, 8т3Н7, А1Н3 (рис. 4, 9).
Согласно изображениям, полученным при сканировании поверхности (рис. 5), наиболее мелкозернистую структуру имеет поверхность электродов, обработанных в электролите с объемным соотношением ДМФ/Н20 7:3.
Анализатор изображения микроструктур АГПМ-6М был использован для создания архива изображений микрообъектов, контроля и визуализации данных о линейных размерах микрообъектов, форме микроструктур, измерения поверхностной пористости электродов.
По данным оптической атомно-силовой микроскопии, в ряду Удмф/Ущо (8:2; 7:3; 6:4; 4:6) на поверхности гидрированного слоя сплава растет слой продуктов разряда молекул воды-гидроксосоединений самария и алюминия, степень кристалличности которых и плотность упаковки тем больше, чем ниже содержание воды в растворе, что положительно влияет на формирование сплава А1-8т-Н.
На основании полученных результатов можно предположить механизм образования фаз внедрения, в том числе А1-8т-Н:
хН30++е" = хН+адС+хН20 (9)
Эт + хН+ + хе" 8шНх (10)
А1 + уН+ + уе" —> А1НУ (11)
А18т + хН+ + хе" —> А18тНх (12)
3.2. Сольватационные эффекты на А1-8ш-электроде при сорбции водорода из водно-органических растворов
Влияние содержания ДМФ в водно-органическкой смеси при различных объемных соотношениях исследовалось путем измерения рН3 приэлектродного слоя с помощью микросурьмяного электрода непосредственно в процессе катодного внедрения водорода в ИМС А1-8т.
598.8 пт
Рис. 5. Объемные изображения участков образцов после сорбции водорода наА1-Зт электродах из электролитов соотношения Удмф/УН2о: а) 7:3, б) 2:8
1,267ткт
Как следует из зависимости рН^ наибольшее защелачивание приэлектродного слоя в наблюдается в начальный момент времени в течение первых 2-3 секунд. Наибольшее изменение рН5 в процессе сорбции водорода наблюдается в электролите при соотношениях диметилформамида и воды 7:3 и 8:2, а затем стремится к рН близким к объемным значениям.
рН
7,3
Рис. 6. Зависимость хода кривых рН$ приэлектродного слоя от времени сорбции водорода на А1-Зт электродах при Ет=-1,6 В и температуре 25°С в в растворе воды и диметилформамида при разных объемных соотношениях УдмцУУнго
Через 15-20 с оно снижается на 0,2-0,4 единицы (рис. 6). Изменения ДрН5 при различных объемных соотношениях ДМФ и воды носят колебательный характер (рис. 7). Минимальные значения ДрН,, зафиксированы в растворах при (Удмф/"УН2о) = 6:4 и 1:9, а максимальное- для соотношения 7:3. . тт Установленные
ДрНя
оз закономерности, очевидно,
связаны с замедленностью разряда молекул воды по сравнению со скоростью проникновения водорода в глубь электрода. Это приводит к изменению толщины и состава поверхностного слоя
гидроксо-соединений Эгп и А1, образую-щегося в результате разряда
молекул Н20.
Накопление отрицательных зарядов при катодной поляризации приводит к переориентации молекул ДМФ и Н20 на поверхности АЬБгп электрода. В поведении молекул воды вблизи поверхности металла важную роль играет потенциал взаимодействия этих молекул между собой. Согласно литературным данным, при расчете потенциала фнго взаимодействия
0,2
9:1 8:2 7:3 6:4 5:5 4:6 3:7 2:8 1:9 Рис. 7. Зависимость рНц приэлектродного слоя от времени сорбции водорода наА1-8т электродах при Ет=-1,6Ви температуре 25°С в в растворе воды и диметилформамида при разных объемных соотношениях Удмф/Ун20
адсорбированных молекул НгО необходимо учитывать эффект проникновения поля в металл, т.е. величину электростатического потенциала точечного заряда Ф на границе с металлом. На расстоянии порядка длины водородной связи величина сршо с учетом эффекта поля заметно возрастает. Таким образом, взаимодействие на близких расстояниях усиливается и тем больше, чем активнее металл. Межфазовый потенциал на границе ДМФ/Н2О близок к нулю. При увеличении концентрации ДМФ в растворе потенциал ионизации металла смещается в отрицательную сторону.
Таким образом, изменение соотношения \^дмф/\^н20 не оказывает влияния на механизм процесса, но приводит к существенному изменению кинетики процесса, а именно к увеличению скорости проникновения водорода в ИМС.
Отсутствие четкой зависимости от Сдмф при достижении некоторой критической величины может быть связано с тем, что ДМФ не участвует в сольватообразовании и соответственно перестает влиять на скорость электрохимического процесса.
3.3. Влияние напряженности магнитного поля на физико-механические свойства А1-8ш электродов
Воздействуя различными физико-химическими или электрохимическими методами на поверхностные и объемные свойства материала, количество дефектов в его структуре можно направленно изменять. В настоящей работе исследовалось влияние обработки А1-8т электродов в магнитном поле на их структуру и свойства.
Микротвердость характеризует сопротивление материала упругой и пластической деформации при вдавливании и в значительной мере определяется пределом текучести ау. Размер зерен оказывает заметное влияние на него; этот эффект хорошо изучен на металлах, сплавах и керамике с размером зерен й более 1 мкм. Согласно закону Холла-Петча
ау=а0 + V , (13)
где в0 - внутреннее напряжение, препятствующее движению дислокаций; ку -постоянная. При температуре Т/Тт < 0,4—0,5 (Тт— температура плавления) твердость Ну (микротвердость по Виккерсу) связана с пределом текучести ау эмпирическим соотношением Ну/ау = 3. Отсюда следует размерная зависимость твердости
Ну =Но + ксГш, (14)
где Но и к- постоянные.
Из уравнений (13)—(14) следует, что уменьшение размера зерен должно приводить к заметному изменению механических свойств. Таким образом, влияние размера зерен на прочностные свойства нанокристаллического материала неоднозначно и зависит от соотношения между изменениями предела текучести и скорости деформации. Кроме этого, нужно учитывать возможное увеличение коэффициента зернограничной диффузии £) при уменьшении размера зерен.
Согласно ранее проведенным исследованиям, микротвердость ненамагниченных А1-8ш электродов составляла 45 кг/мм2. Наложение
Н, кг/мм2
постоянного магнитного поля (10 кЭ) первоначально приводит к уменьшению микротвердости фаз А1-8ш.
Начальная микротвердость снижается до 15-30 кг/мм2 в зависимости от расположения образцов относительно
направления ПМП, а с увеличением напряженности до 30 кЭ -
-поле в 45градусов к плоскости
- поле вдотъ дл/нкои стороны
-полевдоль меньшей стороны
- поле перпендикулярно плоскости
10 20 30 и, кЭ
Рис. 8. Зависимость микротвердости А1-8т электродов от напряженности и направления магнитного поля при различном пространственном расположении
микротвердость возрастает с 35 до 80 кг/мм2 (рис. 8). С ростом напряженности магнитного поля наблюдаемое увеличение микротвердости намагниченных образцов, согласно микроструктурным исследованиям поверхности образцов (рис. 9), связано с уменьшением размеров зародышей новой фазы (рис. 9 б). Поэтому наблюдаемое увеличение микротвердости А1-8т можно объяснить фазовыми переходами и изменением гексагональной структуры этого соединения при наложении магнитных полей, переходом ее в гексагональную плотноупакованную решетку и соответственно с меньшими межатомными расстояниями.
I
пей .
г -
5ЙМ
\ISin (без намагн.)
Рис. 9. Микрофотографии А1-Зт и А18тН электродов при 500- кратном увеличении Как видно из данных микроструктурных исследований, после магнитной обработки дисперсность металлической фазы с водородом на пленочных образцах А18тН ниже (рис. 9 в), чем на А18т, а сам процесс сорбции водорода протекает преимущественно по границам зерен ранее сформированного слоя А18т (рис. 9 г).
Проведенные исследования шероховатости поверхности А1-8ш электродов, позволили установить, что с увеличением магнитной напряженности уплотнение структуры приводит к снижению общей и максимальной высоты неровностей (табл. 3). При этом значение микротвердости на намагниченном и ненамагниченном электродах заметно изменяется.
А18т (намаг.)
АШтН (без намагн.)
АШтН (намагн.)
Таблица 3
Шероховатость А1-8т электродов после магнитной обработки
Ла- среднеарифметическое отклонение, мкм; Кг- высота неров-ности по 10 точкам, мкм; Ктах— максимальная высота неровности, мкм; Бщ- средний шаг неровности, мкм.
Обработка А18т-электродов в ПМП приводит к уменьшению размера зерен, что связано с взаимодействием образующихся на поверхности веществ с матрицей, при этом происходит межкластерная реорганизация. Согласно данным лазерной спектроскопии, количество 8ш в сплаве, как до, так и после намагничивания, лежит в пределах = 5-6,5% (табл. 4), однако магнитное поле способствует более равномерному распределению внедрившихся атомов РЗЭ и водорода как на поверхности электрода, так и в глубине.
Таблица 4
Данные анализа лазерной микроскопии АКт-электродов до и после намагничивания
Глубина намагниченный ненамагниченный
Содержание йш, %
30 мкм -5,08 -6,43
60 мкм -5,09 -0,68
3.4. Влияние параметров магнитного поля на размерные эффекты АЬБт-Н-электродов, их электрохимические и физико-химические характеристики
А1-8т-Н электроды получали в потенциостатическом режиме по методу катодного внедрения водорода в А1-8т электроды, ранее подвергнутых обработке в постоянном магнитном поле, напряженностью 10- 30 кЭ различного направления из электролита с соотношением ДМФ и воды 7:3 при потенциале катодной поляризации -1,6 В в течение 30 минут и температуре 25°С.
На основании данных (табл. 5) видно, что увеличение дисперсности и уплотнение структуры А1-8ш под действием магнитного поля приводит к снижению скорости процесса сорбции водорода вглубь матрицы в 2-4 раза, поэтому большая часть продукта абсорбируется в поверхностных слоях.
Согласно данным (табл. 6), обработка в магнитном поле под углом в 45° и вдоль длинной стороны с увеличением напряженности поля приводит к увеличению числа зародышей новой фазы (N1) и соответственно уменьшению их массы (ш) и размера (г), т.е. образуются более мелкодисперсные осадки. Наложение магнитного поля перпендикулярно плоскости образца обнаруживает прямо противоположную картину.
Намагничивание Яа Яг К-тах 8т
Под углом в 45 к плоскости 10 кЭ 2,66 18,1 101 108
20 кЭ 2,81 28 46,7 91,2
30 кЭ 1,29 12,8 20,2 79,2
Вдоль длинной стороны 10 кЭ 1,89 40,4 198 7,6
20 кЭ 0,411 32,3 167 5,67
30 кЭ 0,0817 4,64 49,7 5,46
Перпендикулярно плоскости 10 кЭ 1,75 12,1 16,9 232
20 кЭ 1,01 12,1 18,1 26,5
30 кЭ 0,178 4,91 176 7,15
Согласно данным проведенных исследований по определению шероховатости на электродах А1-8т, А1-8т-Н (табл. 3 и 8) без воздействия магнитного поля, можно сделать вывод, что среднеарифметическое отклонение
Таблица 5
Зависимость диффузионно-кинетических характеристик А1-Зт-Н-электродов от напряженности и направленности магнитного поля
--—^--:--_—I--гп---- I 1--Г-—---7.
Напряжение ПМП, кЭ Кв ТО3, А-см2/с"2 ¡о, мА/см2 С„л/0-10'и, моль/см2-с"1/2 ОТО12, см2/с С„-104, моль/см3 ГТ0", моль/см2
Без намагничивания
5,8 0,0531 1,062 0,25 2,1 2,85
Под углом в 45и к плоскости
10 2,0 0,0314 0,126 0,69 0,152 4,79
20 1,4 0,0059 0,088 3,86 0,045 0,15
30 2,9 0,0205 0,177 2,27 0,117 0,89
Вдоль длинной стороны
10 6,2 0,067 0,380 2,13 0,260 3,02
20 3,4 0,030 0,211 3,41 0,114 0,70
30 1,3 0,027 0,084 0,84 0,092 3,19
Перпендикулярно плоскости
10 1,2 0,035 0,076 0,57 0,100 6,38
20 1,3 0,0395 0,080 0,50 0,112 8,03
30 1,5 0,088 0,097 0,34 0,166 27,0
Таблица б
Влияние напряженности и направленности магнитного поля на процесс зародышеобразования фаз А1-Бт-Н
Напряженность ПМП, кЭ <3-103, А/с N•10"" т-1018, г гТ07,см
Без намагничивания
I 6,32 | 1,59 | 11,38 | 12,50
Под углом в 45и к плоскости
10 5,87 1,85 8,86 11,62
20 3,75 4,54 2,36 7,40
30 2,52 9,97 0,80 5,00
Вдоль длинной стороны
10 2,88 7,69 1,08 5,70
20 3,01 7,04 1,23 5,95
30 3,59 4,95 2,09 7,10
Перпендикулярно плоскости
10 9,71 0,67 41,9 19,3
20 10,30 0,60 49,5 20,4
30 11,26 0,50 64,58 22,3
уменьшается на два порядка, а высота неровностей и максимальная высота неровностей также уменьшаются более, чем в 10 раз, что указывает на образование более мелкодисперсных осадков на поверхности, которые, как следствие, обладают большей плотностью, что подтверждается исследованиями микротвердости (табл. 7).
Таблица 7
Значения микротвердости пленочных А1-5т-Н -электродов
Сплав (намаг) С, мкм Н, кг/мм2 Сплав (ненамаг) С, мкм Н, кг/мм2
А1-8т-Н 81,4 27,99 )6 А1-8т-Н 53,21 130,96
С-длина диагонали, мкм; Н—микротвердость, кг/мм
Таблица 8
Шероховатость А1-Зт-Н-электродов после магнитной обработки
11-среднеарифмети-ческое отклонение, мкм;
Яг- высота неровности по 10 точкам, мкм; Ктах— максимальная высота неровности, мкм;
5т- средний шаг неровности, мкм.
Таблица 9
Результаты сканирующей поро- и гравиметрии_
Намагничивание Al-Sm-H Al-Sm
Среднее значение размера гранул Суммарное значение размера пор Среднее значение размера гранул Суммарное значение размера пор
Под углом в 45° к плоскости 10 кЭ 14,61 0,95 2,84 0,93
20 кЭ 14,35 0,94 2,24 0,92
30 кЭ 11,17 0,93 1,66 0,91
Вдоль длинной стороны 10 кЭ 13,15 0,88 1,78 0,9
20 кЭ 18,03 0,93 2,26 0,92
30 кЭ 20,61 0,97 2,43 0,95
Перпендикулярно плоскости 10 кЭ 16,38 0,95 2,71 0,93
20 кЭ 15,85 0,93 2,04 0,94
30 кЭ 11,15 0,92 1,83 0,95
Намагничивание Ra Rz Rmax Sm
Под углом в 45° к плоскости 10 кЭ 0,537 5,2 7,51 94
20 кЭ 0,651 6,39 9,68 108
30 кЭ 1,60 15,6 21,5 104
Вдоль длинной стороны 10 кЭ 2,82 25,2 30,2 88,1
20 кЭ 4,46 57,6 76,4 44,9
30 кЭ 1,03 8,90 12,5 77,6
Перпендикулярно плоскости 10 кЭ 1,64 14,4 22,9 71,4
20 кЭ 3,07 29,1 33,6 90,3
30 кЭ 1,38 16,0 19,7 65,7
Рис. 10. Циклические потенциодинамические кривые полученные на Ai-Sm-H электроде, без магнитной обработки (а) и после (б) при скорости линейной развертки потенциала:
1-80; 2-40 мВ/с
На основании результатов сканирующей поро- и гравиметрии (табл. 9), установлено, что внедрение водорода в А1-8т-электроды приводит к увеличению размера зерен в 8-10 раз, в то время как размер пор остается неизменным.
Согласно результатам вторично-ионной массспектрометрии и лазерной спектроскопии в поверхностном слое и на глубине 20 мкм обнаружены гидриды алюминия и гидриды редкоземельных металлов (рис. 11).
а)
Массоаое число, а.е.м.
б)
1ээ
Массовое число, а е м
Рис. 11. Зависимость массового числа от интенсивности для сплава А1-Бт-Н: а) на поверхности; б) на глубине 20 мкм
Согласно проведенному ВИМС, можно сделать вывод, что атомы как РЗЭ, так и водорода проникают в алюминиевую матрицу на достаточно большую глубину.
ВЫВОДЫ
• Доказана возможность использования для получения металлогидридных электродов на основе сплавов алюминия с РЗЭ (8т) по методу катодного внедрения в качестве водородсодержащего агента раствора воды в диметилформамиде (ДМФ+НгО).
• Установлено, что изменение объемного соотношения ДМФ+Н20 в составе протонодонорного электролита существенно влияет на диффузионно-кинетические характеристики процесса сорбции водорода (Кв, ¡о, С0л'о, Б, С0, Г) и на структуру А1-8т-Н сплава и его физико-механические свойства. Оптимальным соотношением ДМФ+Н20(об.), обеспечивающим наиболее высокую скорость сорбции водорода является (8:2; 7:3).
• Определена плотность тока разряда ионов водорода и и диффузионно-кинетические характеристики процесса сорбции водорода в области потенциалов (от -1,0 до -2,4 В). Обнаружены две области потенциалов, различающиеся механизмом процесса: в первой области (-1.2 ... -1.8 В)
процесс разряда ионов водорода протекает по механизму электрохимической сорбции (внедрения) и лимитируется стадией твердофазной диффузии разрядившихся атомов водорода; во второй области потенциалов (-1.8 ... -2.4 В), где поверхность насыщена атомами водорода и диффузия их вглубь Al-Sm электрода затруднена, протекает преимущественно процесс выделения водорода по механизму рекомбинации.
• С помощью рентгенофазового анализа и измерения pHs приэлектродного слоя обнаружено образование на поверхности гидрированного слоя сплава Al-Sm-H слоя продуктов разряда молекул воды- гидроксосоединений самария, количество которых возрастает в ряду Удмф:УН2о (8:2; 7:3; 6:4; 4:6).
• Показанные исследования микроструктуры образцов, сканирующей поро- и гравиметрии, лазерной спектроскопии и измерения микротвердости позволили установить, что наложение магнитного поля различной напряженности приводит к измельчению зерен сплава Al-Sm-Н и уплотнению структуры формирующихся фаз.
• Показано, что при катодном внедрении водорода в AlSm электроде, помимо Al2Sm, SmAl, AlSrri2, образуются соединения: ЯшзЫу, А1Нз Al-Sm-Hx.
Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:
в изданиях, рекомендованных ВАК РФ
1. Климов A.C. Влияние соотношения воды в органическом электролите на диффузионно- кинетические характеристики и структуру Al-Sm сплава при потенциалах сорбции водорода [Текст]/ A.C. Климов, И.Ю. Гоц, A.C. Маджуло, Г.Г. Нечаев // Вестник Саратовского государственного технического университета,- 2012,- №3.- С. 22-31.
2. Климов A.C. Влияние природы редкоземельных элементов на электрохимическое поведение AlLn электродов при потенциалах электровыделения водорода в водно-органических растворах [Текст]/ A.C. Климов, И.Ю. Гоц, С.С. Попова // Глобальный научный потенциал .-2012 .-№4 (13) .-С.89 - 93.
в других научных изданиях
3. Климов A.C. Электросорбция водорода на Al-Sm электродах в ДМФА растворах Н20 [Текст]/ A.C. Климов, И.Ю. Гоц, Г.Г. Нечаев, С.С. Попова // Нанотехнологии: наука и производство .-2011 .-№3 (12) .-С.19-21.
4. Климов A.C. Катодное внедрение лантана и серебра в биокомпозиционное покрытие внутрикостных дентальных имплантатов [Текст]/ A.C. Климов, Е.Ю. Пошивалова, И.Ю. Гоц // Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области: материалы 3-й Всерос науч. техн. конф. -Волгоград: Изд-во ВолГУ , 2011 .- С.272 - 277.
5. Климов A.C. Изучение диффузионно-кинетических параметров электросорбции водорода на Al-Sm электродах в ДМФА растворах Н20 [Текст]/ A.C. Климов, И.Ю. Гоц, Г.Г. Нечаев, С.С. Попова// Актуальные проблемы электрохимической технологии :сб. статей молодых ученых, в 2 т. - Саратов: СГТУ, 2011. - Т.П. - С. 50 - 54.
Подписано в печать 20.11.2012 Формат 60x84 1/16
Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0
Тираж 100 экз. Заказ 37
ООО «Издательский Дом «Райт-Экспо»
410031, Саратов, Волжская ул., 28 Отпечатано в ООО «ИД «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28, тел. (8452) 90-24-90
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ
ИССЛЕДОВАНИЯ.
1.1. Способы аккумулирования и хранения водорода.
1.1.1. Способы, основанные на использовании физических свойств храпения водорода.
1.1.2. Сорбционные методы накопления и хранения водорода.
1.1.3. Химические принципы получения и накопления водорода методы хранения водорода.
1.2. Металлогидриды как среда хранения водорода.
1.2.1. Классификация гидридов.
1.2.2. Структура интерметаллических гидридов.
1.2.3. Термодинамика процессов поглощения/выделения водорода в системе металл- гидрид.
1.2.4. Металлогидридные аккумуляторы водорода.
1.3. Сплавы АВ5- типа.
1.3.1. Фазы Лавеса.
1.4. Поверхностные явления при электрохимическом внедрении водорода в интерметаллические электроды.
1.4.1. Влияние термообработки и оксидирования.
1.4.2. Влияние кислотности раствора и природы аниона.
1.5. Катодное внедрение РЗЭ как перспективный метод получения металлогидридов.
1.6. Кинетика и механизм взаимодействия водорода с металлами при электрохимических процессах электроосаждения, соосаждения и катодного внедрения.
1.6.1. Взаимодействие водорода с вакансионными дефектами в металл ах.
1.6.2. Координация водорода в металлах и интерметалл идах.
1.6.3. Предельные возможности сплавов по обратимой сорбции водорода.
1.6.4. Диспропорционирование ИМС и его влияние на сорбционную емкость сплава.
1.6.5. Предельные возможности ИМС на основе РЗЭ по накоплению водорода.
1.7. Обоснование цели и задачи исследования.
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1. Данные об объектах исследования.
2.2. Подготовка электролитической ячейки.
2.3. Методика приготовления электрода сравнения.
2.4. Подготовка поверхности алюминиевого электрода.
2.5. Методика получения пленочных А1-8т-Ы электродов на основе алюминиевой матрицы.
2.6. Методы электрохимических исследований.
2.6.1. Потенциостатический метод.
2.6.2. Электрохимические измерения в импульсном режиме.
2.6.3. Потенциодинамический метод.
2.6.4. Измерение рНз приэлектродного слоя.
2.7. Физико- химические методы исследования.
2.7.1. Методика микроструктурных исследований.
2.7.2. Рентгенофазового анализ.
2.7.3. Масс- спектрометрия вторичных ионов (ВИМС).
2.7.4. Термический анализ.
2.8. Определение физико- механических свойств пленочных А1-8т-Н электродов.
2.8.1. Методика определения микротвердости.
2.8.2. Методика определения шероховатости.
2.8.3. Методика исследования пористости.
2.9. Определение погрешности измерений.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА.
3.1. Исследование диффузионно- кинетических характеристик процесса электрохимической сорбции водорода на Al-Sm электроде.
3.1.1. Влияние соотношения воды и ДМФ в органическом растворителе на электрохимические свойства системы Al-Sm-H при катодном модифицировании поверхности сплава Al-Sm.
3.1.2. Влияние потенциала катодной обработки.
3.1.3. Сольватационные эффекты на Al-Sm электроде при сорбции водорода из водно- органических растворов.
3.2. Исследование физико- механических свойств Al-Sm-H электродов.
3.3. Влияние параметров магнитного поля на размерные эффекты Al-Sm-H электродов, их электрохимические и физико- механические параметры.
ВЫВОДЫ.
Актуальность темы. В настоящее время основной альтернативой традиционным видам топлива является водород - универсальный, возобновляемый и экологически чистый энергоноситель. В качестве одного из перспективных способов аккумулирования водорода рассматривается хранение его в твердофазном связанном состоянии в виде гидридов металлов. Уникальное свойство некоторых иптерметаллических сплавов (ИМС) на основе редкоземельных и других металлов, заключается в способности избирательно и обратимо поглощать большие объемы водорода с образованием гидридных фаз, что позволяет создавать на их основе разнообразные системы, которые находят все более широкое применение в современной и перспективной технике. Согласно требованиям Международного энергетического агентства, в случае мобильных систем хранения аккумулятор должен содержать водорода по массе не менее 6.5 мас%, а по о объему - не менее 63 кг-м , аккумулятор должен содержать не менее 5 мас% и выделять его при температуре не выше 373 К.
Скорость электрохимической сорбции водорода можно регулировать не только путем варьирования состава и концентрации протонодонорного электролита в растворе, перенапряжения процесса выделения водорода, по и путем электрохимического модифицирования поверхности электрода, например по методу катодного внедрения. Особый интерес в этом плане представляют интерметаллические соединения, способные к сорбции водорода, поэтому они нашли широкое применение в энергетике и атомной технике для аккумулирования водорода. Однако данных по скорости поглощения водорода сплавами на основе алюминия с редкоземельными металлами (А1-РЗЭ) в литературе недостаточно.
Цель работы состоит в установлении взаимосвязи между фазовыми превращениями и диффузионно-кинетическими характеристиками формирования электрохимических сплавов А1-8т и А1-8т-Н, полученных по методу катодного внедрения из водно-органических электролитов.
Задачи исследования:
• Изучить диффузионно-кинетические характеристики сорбции водорода при электрохимическом получении металлогидридных электродов на основе алюминия с РЗЭ.
• Исследовать влияние соотношения воды и органического растворителя на скорость сорбции водорода электрохимической системой А1-8т.
• Изучить физико-химические свойства электрохимических систем А1-8т-Н.
• Изучить влияние электрического потенциала на электрохимические и физико- механические свойства сплавов А1-8т и А1-8т-Н.
• Исследовать влияние магнитного поля на последующее внедрение водорода в А1-8ш электроды и изучение физико-механических и электрохимических свойств А1-8т-Н-электродов.
Научная новизна
• Впервые показана возможность использования в качестве водородсодержащего агента смеси воды с диметилформамидом (ДМФ+Н20).
• Определена плотность тока разряда ионов водорода в широком диапазоне потенциалов (от 1,2 до 2,4 В).
• Обнаружены две области потенциалов, различающиеся механизмом процесса: в первой области (-1.2 . -1.8 В) процесс разряда ионов водорода протекает по механизму электрохимической сорбции (внедрения) и лимитируется стадией твердофазной диффузии разрядившихся атомов водорода; во второй области потенциалов 6
-1.8 . -2.4 В), где поверхность А1-8т электрода насыщена атомами водорода и диффузия их вглубь затруднена, протекает преимущественно процесс выделения водорода по механизму рекомбинации.
• Обоснован состав протонодонорного электролита па основе смеси ДМФ+Н20 и установлено их оптимальное соотношение (7:3, 8:2(об.)), обеспечивающее наиболее высокую скорость сорбции водорода. Полученные данные подтверждены измерениями рН8 приэлектродного слоя.
• Показано, что обработка А1-8т электрода в постоянном магнитном поле способствует снижению кинетических затруднений и увеличению количества сорбируемого водорода. Лучшие результаты получены при действии ПМП равным 30 кЭ, воздействующего на электрод иод углом 45°.
• Обоснован выбор сплава А1-8т, сформированного при Екп= -2,9 В в качестве эффективного, сорбирующего водород материала. Показано, что при катодном внедрении водорода в А18т электроде, помимо фаз АЬ8т, 8тА1, А^пь, образуются гидриды: БгпзЩ А1Н3.
Теоретическое значение результатов диссертационного исследовании полученные результаты позволили сформулировать научные положения и выводы, которые расширяют теоретические представления о механизме влияния электрического и магнитного полей на электрохимические и физико- механические свойства сплавов А1-8т и А1-8т-Н, полученных по методу катодного внедрения. Сформулированы технологические принципы электролитического получения данных сплавов.
Практическая значимость выполненного исследования состоит в том, что результаты его могут быть использованы при создании высокоэффективных материалов для сорбции и хранения водорода, а также материалов для электродов топливных элементов. Полученные данные показали перспективность использования смесей диполярный органический растворитель (ДМФ)- Н20 в качестве протонодонорного электролита для получения сплавов А1-8т-Н по методу катодного внедрения в качестве материалов при разработки новых накопителей водорода. Так же определены оптимальные параметры процессов формирования А1-8ш и А1-8т-Н электродов.
Разработаны научные положения для внедрения в учебный процесс в ЭТИ (филиал) СГТУ имени Гагарина Ю.А. по дисциплинам: «Спецглавы электрохимии», «Физико-химические методы исследования поверхности металлов и сплавов», «Методы исследования структуры и свойств материалов», «Приоритетные электрохимические технологии», а так же при курсовом и дипломном проектировании в СГТУ.
ВЫВОДЫ
• Доказана возможность использования для получения металлогидридных электродов на основе сплавов алюминия с РЗЭ (8т) по методу катодного внедрения в качестве водородсодержащего агента раствора воды в диметилформамиде (ДМФ+Н20).
• Установлено, что изменение объемного соотношения ДМФ+Н20 в составе протонодонорного электролита существенно влияет на диффузионно-кинетические характеристики процесса сорбции водорода (Кв, 1о, Б, Со, Г) и на структуру А1-8т-Н сплава и его физико-механические свойства. Оптимальным соотношением ДМФ+Н20(об.), обеспечивающим наиболее высокую скорость сорбции водорода является (8:2; 7:3).
• Определена плотность тока разряда ионов водорода и и диффузионно-кинетические характеристики процесса сорбции водорода в области потенциалов (от -1,0 до -2,4 В). Обнаружены две области потенциалов, различающиеся механизмом процесса: в первой области (-1.2 . -1.8 В) процесс разряда ионов водорода протекает по механизму электрохимической сорбции (внедрения) и лимитируется стадией твердофазной диффузии разрядившихся атомов водорода; во второй области потенциалов (-1.8 . -2.4 В), где поверхность насыщена атомами водорода и диффузия их вглубь А1-8т электрода затруднена, протекает преимущественно процесс выделения водорода по механизму рекомбинации.
• С помощью рентгенофазового анализа и измерения рНй приэлектродного слоя обнаружено образование па поверхности гидрированного слоя сплава А1-8т-Н слоя продуктов разряда молекул воды- гидроксосоединений самария, количество которых возрастает в ряду УН2о:Удмф(8:2; 7:3; 6:4; 4:6).
• Показанные исследования микроструктуры образцов, сканирующей поро- и гравиметрии, лазерной спектроскопии и измерения микротвердости позволили установить, что наложение магнитного поля различной напряженности приводит к измельчению зерен сплава А1-8т-Н и уплотнению структуры формирующихся фаз.
• Показано, что при катодном внедрении водорода в АШш электроде, помимо А128ш, 8шА1, А18ш2, образуются соединения: 8т3Н7, А1Нз( А1-8т-Нх.
1. Тарасов, Б.П. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода / Б.П. Тарасов, М.В. Лотоцкий, В.А Яртысь // Росс. хим. журнал.- 2006.- T.L №6 -С. 34-48
2. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение/ Д.Ю. Гамбург и др.: Справочник, под ред. Д.Ю. Гамбурга, Н.Ф. Дубовкина. М.: «Химия», 1989.- С. 207 ISBN
3. Барбгер, Ф. Прогресс в водородной энергетике/ Ф.Барбгер, Т.Н.Везгероглу // Журнал Российского химического общества им. Д.И.Менделеева. 1993. - №2. - С. 7 - 10.
4. Тарасов, Б.П. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода / Б.П.Тарасов, М.В.Лотоцкий,
5. B.А.Яртысь // Журнал Российского химического общества им. Д.И.Менделеева. 2006. - Т.1. - №6. - С. 34 - 54.
6. Plasma activated sintering of nanocrystalline y-Al203 / R.S. Mishra и др.// Nanostr. Mat.- 1995.- V.5.- №5.- P.525-544.
7. Пригожин, И. Введение в термодинамику необратимых процессов/ И. Пригожин. —М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1960.-567с.
8. Тарасов, Б.П. Водородная энергетика: прошлое, настоящее, виды на будущее / Б.П.Тарасов, М.В.Лотоцкий // Журнал Российского химического общества им. Д.И.Менделеева. 2006. - Т.1. - №6.1. C. 5- 13.
9. Левин, Н.И. Гидридная технология и проблемы накопления и использования водорода в малой энергетике / Н.И. Левин // Журнал Российского химического общества им. Д.И.Менделеева. 1993. - №2. -С. 83-85.
10. Gleiter, H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure/ H. Gleiter // Acta mater.- 2000.- V.48.- P. 1-29.
11. Нефедов, В.Г. Особенности диффузии протонов в оксидных слоях и пленках/ В.Г. Нефедов // Электрохимия. 1990. - №2. - С. 54- 57.
12. П.Четина, О.В. Гидридообразующие металлы и сплавы как акцепторы водорода при каталитической дегидрогенизации / О.В.Четина, В.В.Лунин // Успехи химии. 1994. - Т.63. - №6. - С. 506 - 512.
13. Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials/ B.M. Bulychev и др.: Kluwer Academic Publishers.- 2004.- P. 105— 114.
14. Крапивный, Н.Г. Учет конечной скорости распространения концентрационной волны водорода при его диффузии в металлах / Н.Г. Крапивный//Электрохимия. 1992. -№3.-С. 1132- 1135.
15. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов/ JI.B. Козин.-Киев : Наукова думка, 1989. 464 c.-ISBN
16. Крылов, B.C. Современное состояние и проблемы теории кинетики электродных реакций, сопровождаемых адсорбцией неактивных веществ и реагентов / В.С.Крылов, Б.Б.Дамаскин, В.А.Кирьянов // Успехи химии. -1986. LV.-вып.б.-С. 1258- 1281.
17. Крапивный, Н.Г. Закономерности диффузии электролитического водорода в подложку при электроосаждении металлов / Н.Г. Крапивный // Электрохимия. 1981.- Т. ХШ. - вып. 5. - С. 678 - 685.
18. Гельд, П.В. Водород и несовершенства структуры металла / П.В.Гельд, РА.Рябов, Е.С.Кодес:- М.: Металлургия, 1945.-276 с.
19. Jerkiewicz G. Examination of factors influencing to promotion adsorption H2 into metals by sibc-blocking elements / G Jerkiewicz, J. J. Borodzinski, W. Chrzanowskia// J.Electrochem. Soc. 1995. - V. 142. -№11.-P. 3755-3763.
20. Тарасов, Б. П. Водородсодержащие углеродные наноструктуры: синтез и свойства / Б. П. Тарасов, Н. Ф. Гольдшлегер, А. П. Моравский // Успехи химии. 2001. - Т. 70. № 2. - С. 149-166.
21. Курц, A.JI. Роль растворителя в органических реакциях / A.JL Курц // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1984. - Т.29. - №5. - С.41 - 50.
22. Березин, Б.Д. Реакционная способность комплексов и механизмы комплексообразования в неводных растворах / Б.Д. Березин // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1984. - Т.29. - №5. - С.34 - 41.
23. Реакция D2 с фуллеридом палладия C60Pd4>9 / Б.П. Тарасов и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 2,- С.483^184.
24. Тарасов, Б.П. Гидрирование фуллерита в присутствии гидридов металлов/ Б.П. Тарасов, В.Н. Фокин, А.П. Моравский, Ю.М. Шульга //Изв. РАН. Сер. хим.- 1997,- № 4.- с. 679-683.
25. Hydrogénation of fullerenes С60 and C70 in presence of hydride-forming metals and intermetallic compounds./ B.P. Tarasov и др. // Journal of Alloys and Compounds. 1997. - V. 253-254. - P. 25-28.
26. Тарасов, Б.П. Механизм гидрирования фуллерит-металлических композиций./ Б.П. Тарасов // Журнал общей химии. 1998. - Т. 68. - Вып. 8.-С. 1245-1248.
27. Тарасов Б.П. Синтез и свойства кристаллических гидридов фуллеренов/ Б.П. Тарасов, В.Н. Фокин, Ю.М. Шульга // Известия Академии наук, серия Химическая. 1998. - № 10. - С. 2093-2096.
28. Взаимодействие фуллерида платины C60Pt с дейтерием./ Н.Ф. Гольдшлегер и др. // Известия Академии наук, серия Химическая.- 1999. № 5. - С. 999-1002.
29. DeuteroMerene C60D24 studied by XRD, IR and XPS/ B.P. Tarasov и др. // Journal of Alloys and Compounds. 2001. - V. 314. - No. 1-2. - P. 296-300.
30. Tarasov B.P. Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides. / B.P. Tarasov // NATO Science Series II. Eds. N. Veziroglu e. a. The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 2002, V. 71.- P. 283-290.
31. Бурнашева, В.В. Некоторые гидридные фазы систем RNi3-H2, где R = Y, Gd, Dy, Но./ В.В. Бурнашева, Б.П. Тарасов // Журнал неорганической химии. 1982. - Т. 27. - № 9. - С.2439-2440.
32. Faulkner L.R. Structure and dynamic in modified electrodes / L.R.Faulkner // Electrochim. Acta.- 1989.-V.34.-№12.-P.1699- 1706.
33. Асадов, M.M. К особенностям накопления водорода на электродах / М.М.Асадов, С.Н.Мустафаева // В кн:- Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов.- Киев: ICHMS, 2005. -357 е.- ISBN
34. Sandrock, G. Hydrogen Energy System. Production and Utilization of Hydrogen and Future Aspects/ G. Sandrock// Ed. Y. Yuram. NATO ASI, Series E, V. 295. Kluwer Academic Publishers, 1994.- P. 135-166.
35. Салдан, И.В. Исследование заря дно-разрядных характеристик металлогидридных электродных материалов / И.В.Салдан, И.Ю.Завалий, Ю.Г.Дубов // В кн:- Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов.- Киев: ICHMS-2005. С. 1031.
36. Строение и свойства авиационных материалов/ Г.П. Бенедиктова и др. -М: Металлургия, 1989. - 368 с.
37. Структура и коррозия металлов и сплавов: атлас, справ, изд. / И.Я.Сокол, Е.А.Ульянин, Э.Г.Фельдгандлер и др. М.: Металлургия. - 1989. - 400 с.
38. Некоторые уроки химии в свете проблем аккумулирования водорода / O.K. Алексеева, JI.H. Подурец, П.П. Паршин, АЛ. Шилов и др.. В сб. Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов. -Киев: ICHMS 2005. - С. 280 - 283.
39. Сергеев, Г.Б. Нанохимия металлов / Г.Б. Сергеев // Успехи химии. 2001. -Т.70. -№10. - С. 915-933.
40. Kabanov, B.N. Formation of cristalline intermetallic compounds and solid solutions in electrochemical incorporation of metals into cathodes /
41. B.N.Kabanov, I.I. Astakhov, I.G. Kiseleva // J. Electrochim. Acta.- 1979.-V.24. P. 167-171.
42. Колачев, Б.А. Сплавы — накопители водорода/ Б.А. Колачев, P.E. Шалин, A.A. Ильин М.: Металлургия, 1995.- С. 217
43. Материалы для хранения водорода: анализ тенденций развития на основе данных об информационных потоках / В.М. Ажажа и др. // Вопросы атомной науки и техники Сер. Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники. 2006. - № 1. - С. 145 - 152.
44. Yong, G.A. The Diffusion and Trapping of Hydrogen in High Purity, Polycrystalline Al / G.A. Yong, J.R. Scully // Acta Mater. 1998. - V. 46. -№18.-P. 6337-6349.
45. Тарасов, Б.П. Системы YNi2.5T0.5-H2, где T 30-переходный металл. / Б.П. Тарасов, В.В. Бурнашева, К.Н. Семененко // Ш Всесоюзный семинар "Водород в металлах" (г. Донецк, 1982 г.): Тезисы докладов. - 1982. - С. 310.
46. Петрий, O.A. Водородаккумулирующие материалы в электрохимических системах / O.A. Петрий, Э.Е. Левин // Рос.хим.ж. 2006. - №6.- С. 115-119.
47. Коровин, Н.В. Водородные топливные элементы. Состояние и проблемы / Н.В. Коровин // 7-я Международная конференция "Водородное материаловедение и химия углеродных материалов". 2001, с.928-929.
48. Тарасов, Б.П. Металлогидридные системы обратимого хранения водорода / Б.П. Тарасов // Альтернативная энергетика и экология. 2003, спец. выпуск, С.38-39.
49. Яртысь, В.А. Структурная химия гидридов интерметаллических соединений./ В.А. Яртысь, В.В. Бурнашева, К.Н. Семененко //Успехи химии, 1983, т. 52, № 4, С. 529-562.
50. Butle, I.N. Reference electrodes in aprotic organic solvents/ I.N. Butler// Advances in Electrochemistsy and Electrochemical Engineering.- V. 7.- № 4.: Interscience Publ., -1979. P. 77-79.
51. Вербецкий, B.H. Гидриды интерметаллических соединений синтез, свойства и применение для аккумулирования водорода / В.Н. Вербецкий, С.В. Митрохин // Альтернативная энергетика и экология.-2005.-№ 10.- С. 41-61.
52. Алдошин, С.М. Разработка новых материалов для водородной энергетики // С.М. Алдошин, Ю.А. Добровольский, Б.П. Тарасов.// Альтернативная энергетика и экология. 2006. - №7(39). - С. 25-26.
53. Абрамов, О.В. Об особенностях твердорастворного упрочения в сплавах на основе алюминия, никеля, железа, легированных переходными металлами / О.В. Абрамов, В.О. Абрамов // Докл. АН СССР, -1991. -Т.318, №4. С.883-886.
54. Абрамов, В.О. Исследование особенностей электронной структуры и свойств легированных сплавов на основе Ni3Al / В.О. Абрамов, О.В. Абрамов //Краткие сообщ. по физике. 1990.- №8. - С.8-10.
55. Патрикеев, Ю. Б. Сплавы-накопители водорода на основе РЗЭ для энергопреобразующих устройств/ 10. Б. Патрикеев, Ю. М. Филянд// Альтернативная энергетика и экология.-2007.-№7.- С. 32
56. Взаимодействие с водородом сплавов магний-мишметалл-никель./ С.И. Кулиев и др. // Изв.АН СССР. Металлы. -1988, -NI, -С. 173-176.
57. Тарасов, Б.П. Избирательная сорбция водорода из газовых смесей интерметаллическими соединениями/ Б.П. Тарасов, JI.A. Петрова, В.В. Бурнашева // IV Всесоюзное совещание "Химия гидридов" (г. Душанбе, 17-18 ноября 1987 г.): Тезисы докладов. 1987. - С. 75.
58. Новые материалы для водородно-воздушных топливных элементов/ JI.O. Атовмян и др. // Ежегодник ИПХФ РАН.- 2007.- Т. Ш,- С. 76-84.
59. Тарасов, Б.П. О возможности выделения и аккумулирования водорода высокой чистоты с помощью гидридообразующих интерметаллических соединений./ Б.П. Тарасов, С.П. Шилкин // Журнал прикладной химии. -1995.-Т. 68.-Вып. 1.-С.21-26.
60. Фокин, В.Н. Применение водорода высокой чистоты для диспергирования или охрупчивания магнитных материалов/ В.Н. Фокин, Э.Э. Фокина, С.П. Шилкин II Ж. прикл. химии.- 1994.- Т. 67.- № 8,- С. 1372-1374.
61. Фокин, В.Н. Извлечение водорода и дейтерия из смеси с инертными газами абсорбцией многокомпонентными металлическими сплавами./ В.Н. Фокин и др. // Журнал общей химии. 1990. - Т. 60. - № 8. - С. 1697-1700.
62. Горелик, С.С. Рентгенографический и электронографический анализ / С.С.Горелик, Л.Н.Расторгуев, Н.А.Скаков.- М: Металлургия, 1970. -252 с.
63. Эндрюс, К. Электронограммы и их интерпретация/ К.Эндрюс, Д.Дайсон, С.Кноун.- М.: Мир, 1971. 78 с.
64. Астахов, И.И. Исследование кинетики катодного внедрения, идущего с образованием твердых растворов / И.И. Астахов, Г.Л. Теплицкая //Электрохимия, 1979. № 9. С. 1363-1367.
65. Andrievski, R.A. Hydrogen absorption and electrocatalytic properties of ultrafine LaNi5 powders. / R.A. Andrievski и др. // International Jounal of Hydrogen Energy. 1996. - V. 21. - № 11/12. - P. 949-954.
66. Фокин, В.Н. Взаимодействие интерметаллического соединения TiFe с аммиаком / В.Н. Фокин, Э.Э. Фокина, И.И. Коробов // Неорг. матер. 2008.- Т. 44.- № 2.- С. 184-188.
67. Fokin, V.N. Hydrides ScFe(Ni)2Hx: preparation and properties / V.N. Fokin и др. // Int. J. Hydrogen Energy.- 2001.- V. 26, №. 5,- P. 449^152.
68. Семененко, K.H. К вопросу о механизме гидрирования металлов в присутствии интерметаллических соединений. / К.Н. Семененко и др. //Журнал общей химии.- 1989,- Т. 59.- № 10.- С. 2173-2177.
69. Tarasov, В.Р. Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides/
70. B.P. Tarasov// NATO Science Series II. Eds. N. Veziroglu e. a. The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 2002,- V. 71.- P. 275-281.
71. Тарасов, Б.П. Аккумулирование водорода сплавами магния и РЗЭ с литием. / Б.П. Тарасов и др. // Альтернативная энергетика и экология,-2004.-№ 1.- с. 47—52.
72. Tarasov, В.Р. Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials / B.P. Tarasov и др.// NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry.- 2004.- V. 172.- P. 143-146.
73. Клямкин, C.H. Водородсорбирующие композиты на основе магния / С.Н. Клямкин, Р.В. Лукашев, Б.П. Тарасов // Материаловедение.- 2005. -№ 9.1. C. 53-56.
74. Кабанов, Б.Н. Активация алюминия методом катодного внедрения щелочного металла / Б.Н. Кабанов, С.С. Попова, Л.А. Алексеева, И.Г. Киселева // Электрохимия. 1982. - № 2. - С. 245-250.
75. Veziroglu, S.Yu. Zaginaichenko, D.V. Schur et al.). The Netherlands: Springer, 2007.- P. 341-346.
76. Фокин, B.H. О взаимодействии интерметаллического соединения Nd2Fel4B с аммиаком при различных температурах / В.Н. Фокин и др. // Ж. неорг. химии.- 2005.- Т. 50.- № !. с. 1061-1065.
77. Тарасов, Б.П. Методы хранения водорода и возможности использования металлогидридов / Б.П. Тарасов, В.В. Бурнашева, М.В. Потоцкий // Альтернативная энергетика и экология.- 2005.- № 12.- С. 14-37.
78. Астахов, И.И. Хронопотенциометрия процессов лимитируемых скоростью массопереноса в твердой фазе/ И.И. Астахов, В.Ю. Филиновский, Г.Л. Теплицкая // Электрохимия.- 1977.- Т. 14.- № 4.-С. 566-570.
79. Констанчук, И.Г. Взаимодействие водорода со сплавами и интерметаллическими соединениями, полученными механохимическими методами / И.Г. Констанчук, Е.Ю. Иванов, В.В. Болдырев //Успехи химии,- 1998.- Т. 67(1).- С. 75-86.
80. Тарасов, Б.П. Особенности хранения водорода в связанном состоянии / Б.П. Тарасов // Альтернативная энергетика и экология.- 2006.- № 5.-С. 64-66.
81. Яртысь, В.А. Структурная химия гидридов интерметаллических соединений. / В. А. Яртысь, В. В. Бурнашева, К. Н. Семененко// Успехи химии.- 1983. -№ 52.- С. 529
82. Рябчиков, Д.И. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия/ Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин. -М.: Наука.- 1996.- 380 с.
83. Tarasov, В.Р. Metallography and hydrogénation behaviour of the alloy Mg-72 mass%-Ni-20 mass%-La-8 mass% / B.P. Tarasov, P.V. Fursikov, D.N. Borisov // J. Alloys and Compounds.-2007.- V. 446-447,- P. 183-187.
84. Тарасов, Б.П. Проблемы и перспективы создания материалов для хранения водорода в связанном состоянии / Б.П. Тарасов // Альтернативная энергетика и экология.- 2006.- № 2.- С. 11-17.
85. Семененко, К.Н. Гидридная технология и проблемы накопления и использования водорода в малой энергетике./ К.Н. Семененко, В.Н. Вербецкий // Рос. хим. журнал РХО им. Д.И.Менделеева, -1993. -Т.36.-№2. -С. 70-76.
86. Лунц, X. Практические вопросы электролиза. / Под ред. А.П. Томилова, Л.Г. Феокристова. // Электрохимия органических соединений. М.: 1977. -С.130-184.
87. Графов, Б.М. Электрохимические цепи переменного тока/ Б.М. Графов, Е.А. Укше.- М.:Наука, 1973. -242с.
88. Кабанов, Б.Н. Влияние температуры и концентрации электролита на процесс катодного внедрения лития в алюминий / Б.Н. Кабанов, JI.A. Алексеева, И.Г. Киселева, С.С. Попова // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 4. - С. 504- 506.
89. Попова, С.С. Фазы внедрения в электрохимии и электрохимической технологии/ С.С. Попова.- Саратов: Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 1993. -78 с.
90. Озерянская, В.В. Кинетика внедрения лития в потенциостатических условиях в интерметаллические соединения из пропиленкарбонатных растворов./ В.В. Озерянская, В.Е. Гутерман, В.П. Григорьев // Электрохимия.-1999.-Т. 35. С.278.
91. Wen, C.J. Use of electrochemical methods to determine chemical diffusion coefficients in alloys application to LiAl / C.J. Wen, С. Ho, B.A. Boukamp // Int. Metals Rev.- 1981.- № 5. P. 253-268.
92. Семененко, K.H. Синтез и фазовые превращения соединений водорода с металлами / К.Н. Семененко, В.В. Бурнашева // Вестн. моек, ун-та. Сер. 2. Химия.- 1977.- Т. 18.- № 5,- С. 618-632.
93. Овчинникова, Т.М. Методы и результаты исследования кислотности в зоне реакции / Т.М.Овчинникова, Б.А.Равдель, К.И. Тихонов, А.Л.Ротинян,- Горький: Горьковский гос. ун-т, 1977. - 54 с.
94. Ismail, M.K. Kinetics of thermal decomposition of aluminium hydride: I-nonisothermal decomposition under vacuum and in inert atmosphere (argon)/ M.K. Ismail, T. Hawkins// Thermochimica Acta.- 2005.- C. 32-43.
95. Нозик, Ю.З. Структурная нейтронография/ Ю.З. Нозик, Р. П. Озеров, К. Хенниг.-Москва.: Атомиздат, 1979.-Т1.- 145 с.
96. Миркин, Л.И. Рентгенофазовый контроль машиностроительных материалов: справочник/Л.И. Миркин. -М.: Машиностроение, 1979.-222 с.
97. Горелик, С.С. Рентгенографический и электронографический анализ / С.С.Горелик, Л.Н.Расторгуев, Н.А.Скаков.- М.: Металлургия, 1970. С. 252.
98. Миркин, Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Получение и измерение структурограмм: справочное руководство/ Л.И. Миркин.-М.: Наука. 1976.
99. Atlas of Mass-Spectral Data. N.Y.: Interscience. - 1969. - 378p.
100. Томас, Г. Электронная микроскопия металлов. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963.-352с.
101. Суздалев, И.П. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства / И.П. Суздалев, П.И. Суздалев // Успехи химии. 2001.- Т.70.- №3.- С.203-240
102. Чижмаков, М.Б. Применение современных физических методов для исследования коррозионностойких сталей и сплавов / М.Б.Чижмаков, М.Б.Шапиро // Обзорная информация. Москва: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1986.-44с.
103. Томас, Г. Электронная микроскопия металлов/ Г. Томас.- М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963.-352с.
104. Сивов, Р.Б. Взаимодействие ZrFe2 легированного Ti и AI с водородом ./ Р.Б.Сивов, Т.А.Зотов, В.Н. Вербецкий // Неорганические материалы.-2010.- Т.46.- №4.- С.372-376
105. Безуглая, Т.Н. Новые сорбенты водорода на основе сплавов со структурой фаз Лавеса. / Т.Н. Безуглая, C.B. Митрохин, В.Н. Вербецкий //Межд.научный журнал "Альтернативная энергетика и экология ".- 2000.-№1,- С. 153-162
106. Mitrokhin, S.V. Structure and hydrogen sorption properties of (Ti,Zr)-Mn-V alloys. / S.V.Mitrokhin, T.N.Bezuglaya, V.N.Verbetsky // Journal of Alloys and Compounds.- 2002.- V.330-332.- P. 146-151.
107. Зотов, Т.А. Влияние состава сплавов системы Zr-Ti-Ni-V-Mn со структурой фаз Лавеса на их водородсорбционные и электрохимические свойства./ Т.А.Зотов и др. //Электрохимия.- 2007.- том 43.- №3.-С.373-381.
108. Smirnova, T.N. Hydrogen interaction with alloys of (Ti,Zr)-Mn-V systems./ T.N.Smirnova, S.V.Mitrokhin, V.N.Verbetsky// NATO Science Series:II:
109. Mathematics, Phisics and Chemistry V.82, 2002, Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides.Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop, Alushta, Crimea, Ukraine, 16-22 September, 2001.-P.107-112.
110. Семененко, K.H. Гидрогенолиз ИМС LaNi5 и LaCo5 при высоких давлениях и температурах. / K.H. Семененко, В.Н. Вербецкий, М.И. Иоффе// Вестник МГУ.- 1979.- № 6,- С. 560
111. Семененко, К.Н. Взаимодействие Ti2Ni с водородом. / К.Н. Семененко, В.Н. Вербецкий, B.C. Зонтов //Ж. неорганич. Химии.-1981.-№26.- С. 2603
112. Семененко, К. Н. Взаимодействие ИМС титана с водородом. / К.Н. Семененко, В.Н. Вербецкий, B.C. Зонтов, М.И. Иоффе, С.В. Цуцуран // Ж. неорганич. Химии.- 1982.- №27.- С. 1359
113. Вербецкий, В.Н. Взаимодействие Ti2Co с водородом./ В.Н. Вербецкий, B.C. Зонтов, К.Н. Семененко // Вестник МГУ, Серия 2, Химия.- 1982. -№23.- С. 498
114. Вербецкий, В.Н. Гидрогенолиз интерметаллического соединения Y3Ni./ В.Н. Вербецкий, С.И. Кулиев, А.А. Гасан-Заде // Вестник МГУ, серия 2, Химия.- 1984,-№25.- С. 21
115. Семененко, К.Н. Взаимодействие с водородом ИМС РЗМ с алюминием. / К.Н. Семененко, В.Н. Вербецкий, Т.Х. Курбанов, Б.Ч. Алыев, А.А. Гасан-Заде // Ж. неорганич. Химии.- 1985,- №30.- С.1133
116. Вербецкий, В.Н. Взаимодействие с водородом двойных соединений La, Се, Ег, с никелем. / В.Н. Вербецкий, P.P. Каюмов, К.Н. Семененко // Изв. АН СССР, Металлы.- 1991,- № 6.- С. 179
117. Вербецкий, В. Н. Взаимодействие с водородом с сплава Ti4Fe. / В.Н. Вербецкий, P.P. Каюмов, К.Н. Семененко // Изв. АН СССР, Металлы.-1991.-№1.- С. 199
118. Palumbo, G. On the contribution of triple junctions to the structure and properties of nanocristalline materials/ G. Palumbo, S.J. Thorpe, K.T. Aust // Scripta metallurgical 1990.- V.24.- P. 1347-1350.
119. Gleiter, H. In: Deformation of Polycrystals. Proc. of 2nd RISO Symposium on Metallurgy and Materials Science (Eds. N. Hansen, T. Leffers, H. Lithold). Roskilde, RISO Nat. Lab, 1981, p. 15-21.
120. Митрохин, С. В. Взаимодействие с водородом соединений диспрозия, гольмия, и эрбия. / С.В. Митрохин, А.П. Шлычков, В.Н. Вербецкий // Вестник МГУ, Серия 2, Химия,- 1996.-№ 37.- С. 294
121. Taizhong, Н. Influence of V content on structure and hydrogen desorbtion perfornance of TiCrV-based hydrogen storage alloys/ H. Taizhong, W.Zhu, X.Baojia, H.Tiesheng. // Materials Chemistry and Physics.- 2005.- V.93.- P. 544-547
122. Вербецкий, В. H. Взаимодействие CeMg2 с водородом. / В.Н. Вербецкий, А.П. Савченкова, А.Н. Сытников // Изв. АН СССР, Неорг. Материалы.- 1989.-№ 25.- С.34
123. Яковлева, Н. А. Калориметрическое изучение реакции гидрирования Се3А1. / Н.А. Яковлева, В.Н. Вербецкий // Вестник МГУ, Серия 2, Химия.-1992.-№ 33.- С. 516
124. Сиротина, Р.А. Калориметрическое исследование взаимодействия ErNi с водородом. / Р.А. Сиротина, P.P. Каюмов, В.Н. Вербецкий // Вестник МГУ, Серия 2, Химия.- 1992.-№ 33.- С. 597
125. Бурханов, Г.С. Взаимодействие водорода с интерметаллическими соединениями Sc2Al и Sc2Ni. / Г.С. Бурханов и др. // Неорганические материалы,- 2006,- Т.42.- №5.- С.551-555.
126. Власов, Н.М. Предельные возможности некоторых интерметаллических соединений по обратимой сорбции водорода / Н.М.Власов, А.И.Соловей И.И.Федин// Альтернативная энергетика и экология. 2004. - №4. - С. 23 - 27.
127. Водород в металлах. В 2 т./ под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля; пер. с англ.- М.: Мир, 1981.
128. Семененко, К.Н. Абсорбция водорода в системе TiFe-LaNi,-H. / К.Н. Семененко, В.Н. Вербецкий, Б.С. Алыев, В.К. Сарынин //Вестник МГУ.-1981. -Т.22.- N5. -С. 513-515
129. Бурнашева, В.В. О взаимодействии водорода с интерметаллическими соединениями/ В.В. Бурнашева, В.Н. Вербецкий // ДАН,- 1983.- Т. 270(6).- С. 1404.
130. Семененко, К.Н. Деформируемость кристаллической решетки и отношение интерметаллических соединений к водороду / К.Н. Семененко, В.А. Яртысь, В.В. Бурнашева // ДАН,- 1979.- Т. 245(5).- С. 1127.
131. Бурнашева, В.В. Взаимодействие водорода с интерметаллическими соединениями. / В.В. Бурнашева, К.Н. Семененко // Журнал общей химии.- 1986.- Т. 58(9).- С. 1931.
132. Kesavan, T. R. Hydrogen absorption and kinetic studies in Z^Hoo^Fei / T.R. Kesavan, S. Ramaprabhu, Rama Rao, T.R. Das // J. of Alloys and Compounds.- 1996.-V. 244,- P. 164.
133. Гранкова, Jl. П. Сплавы — накопители водорода / Л.П. Гранкова, В.М. Бочкарева // ВИНИТИ. Сер. Металловедение и термическая обработка.-1988,-№22.- С. 96.
134. Агеев, В.H. Взаимодействие водорода с металлами / В.Н.Агеев, И.Н.Бекман, О.П.Бурмистрова и др..- М.: Наука. 1987. -256с.
135. Маккей, К. Водородные соединения металлов/ К. Маккей.- М.: Мир. -1968.-244с.
136. Андриевский, Р.А. О механизме электролитического выделения водорода на ИМС TiFe в кислых растворах / Р.А. Андриевский // Электрохимия. 1982. -№ 9. с. 1059.
137. Грилихес, М.С. Взаимодействие водорода с металлами при электрохимических процессах в растворах электролитов / М.С.Грилихес, В.Б.Божевольнов / Ж. прикладной химии. 1995. - №3. - С. 353 - 364.
138. Багаев, С.П. Адсорбционно-диффузионный механизм наводороживания стальной основы при электроосаждении цинка из щелочных цинкатных электролитов / С.П.Багаев, К.С.Педан, В.Н.Кудрявцев // Защита металлов.- 1984. Т.20. - №6. - С. 883 - 889.
139. Городецкий, А.Е. Взаимодействие водорода с вакансионными дефектами в металлах / А.Е.Городецкий, А.П.Захаров, В.М.Шаронов // ЖФХ. 1980. - Т.34. - №11. - С 2874 - 2880.
140. Иродова, А.В. Координация водорода в металлах и интерметалл идах /
141. A.В.Иродова, В.А.Соменков, С.Ш.Шильштейн // Физика тв. тела. 1983.- Т. 25. №10. - С. 3196 - 3199.
142. Мелвин-Хыоз, Э.А. Физическая химия/ Э.А. Мелвин-Хьюз.- М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1962. 1148с.
143. Кузнецов, В.В. Наводороживание металлов в электролитах /
144. B.В.Кузнецов, Г.В.Халдеев, В.И.Кичигин // М.: Машиностроение, 1993.-244с.
145. Novak, A. Lithium-aluminium alloys as anode material for thermallic activate cells / A. Novak, L. Mozer, W. Gosior // Y. Heyroski Centenial
146. Condov / Polarogr organ iointli 2 -st. Meet. Int Soc. Electrochem.progue / Aug. 20-25,- I990.-Proc. Aug.22-24 (Praha).-1990.-P.168.
147. Попова, С.С. Фазы внедрения в электрохимии и электрохимической технологии / С.С. Попова. Саратов: Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 1993.-78 с.
148. Теплоты образования интерметалл и дов магния с иттрием, лантаном и неодимом / И.Н. Пягай, A.B. Вахобов, Н.Г. Шмидт, О.В. Жихарева и др. //Докл. АН Тадж. ССР.-1989,- № 9.- 605-607 с.
149. Вагнер, К. Термодинамика сплавов / К. Вагнер. М.: Металлургия, 1957.-178 с.
150. Тейлор, К. Интерметаллические соединения редкоземельных металлов/ К. Тейлор // Новости ФТТ.- 1974.- Вып.З. С.16-69.
151. Спездинг, Ф. Редкоземельные металлы/ Ф. Спездинг.- М.: Изд-во «Иностранная литература», 1966.-С 157-180.
152. Успехи химии и технологии редкоземельных металлов / под ред. JI. Айринга. -М.: Металлургия, 1970. -160 с.
153. Буров, И.В. Проблемы теории и использование редкоземельных металлов/ И.В. Буров.-М.: Наука, 1964. 116 с.
154. Дриц, М.Я. Металлургия, металловедение, физико-химические исследования / М.Я. Дриц, З.А. Свидерская, JI.JI. Рохлин: Труды ин-та металлургии им. Байхова.- № 12.- 1963. -143 с.
155. Дриц, М.Е. Фазовые равновесия в сплавах системы Mg-Y-Al / М.Е. Дриц, Е.М. Падежнова, Т.В. Добаткина //Изв. АН СССР. Металлы.- 1979. № 3. -С. 223-227.
156. Физико-химия редких металлов. М.: Мир, 1972.- 236 с.
157. Невитт, М.В. Электронная структура и химия сплавов с РЗЭ/ М.В. Невитт. М.: Металлургия, 1967. - 100 с.
158. Lu, G. Energetics of hydrogen impurities in aluminum and their effect on mechanical properties/ G. Lu, D. Orlikowski // Phys. Rev. B. -2002. V. 65. -№ 6. - P. 064102-1-064102-7.
159. Perdew, J.P. Accurate and simple analytic representation of electron-gas correlation energy/ J.P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1992. - V. 45. -№ 23.-P. 13244-13249
160. Попова, C.C. Влияние термообработки на процесс внедрения лития в алюминий, модифицированный лантаном / С.С. Попова, Н.А. Собгайда // Восстановление и управление качеством ремонта деталей машин.-Саратов: СГТУ, 1999. С. 73-79.
161. Кинжибало, В.В. Химическое взаимодействие в тройных системах Mg-А1-Се, Pr, Nd, Sm. / В.В. Кинжибало. Тезисы докладов 12 Укр. респ. конф. по неорг. Химии. Симферополь, 1989.-Т.2.- С. 348.
162. Андриевский, P.A. Наноструктурные материалы: учебное пособие для студентов высших учебных заведений/ Р.А. Андриевский, А.В. Рагуля.-М.: Издательский центр «Академия», 2005. 192с.
163. Jonsson, S. New concept for superior quality metal powder production in Modern Developments in Powder Metallurgy/ S. Jonsson// (Ed. by Aqua E.N., Whitman Ch.I.) Princeton: Metal Powder Industries Federation, 1985.- V.15.-P. 119-129.
164. Гладышевский, Е.И. Исследование сплавов тройных систем Al-Mn-Ce, богатых алюминием / Е.И. Гладышевский, И.Ф. Колобнев, М.Ю. Теслюк // Ж. неорганической химии. 1963.- Т. 8.- № 7. - С. 1668-1670.
165. Алтунина, JI.H. Физико-химическое исследование системы Al-Si-Ce, вобласти 0-73 вес. % Се. / JI.H. Алтунина, Е. И. Гладышевский, О.С. Заренчук // Ж. неорганической химии. 1963.- Т. 8.- № 8. С. 1673-1675
166. Заренчук, О.С. Кристаллические структуры тройных соединений в системах церий-переходный металл-алюминий / О.С. Заренчук, П.И. Крипякевич // Кристаллография. 1962. - Т. 7, № 4. - 543-546 с.
167. Гладышевский, Е.И. Исследование сплавов системы Al-Cu-Ce, богатых алюминием / Е.И. Гладышевский, И.Ф. Колобнев, О.С. Заренчук // Ж. неорганической химии. 1961. - Т. 6, № 6. - С. 2103-2105.
168. Заренчук, О.С. Тройные интерметаллические соединения со сверхструктурой ВаА14 / О.С. Заренчук, П.И. Крипякевич, Е.И. Гладышевский // Кристаллография. 1964. - Т. 9, № 6. - С. 835-836.
169. Wolverton С. Hydrogen in aluminum: Fistprinciples calculation of structure and thermodynamics / C. Wolverton, V. Ozolins, M. Asta // Phys. Rev. B. -2004. V. 69.-No 23. - P. 144109-1-14410916.
170. Chang, J. Li-Al rareearth elements alloy electrode / Chang, H. Guoyan, I. Lhigem // 5 th Int.Meet on Lithium Batteries, May 27-Iune 1.1990. -Beiying.China, 1990.-P. 192-194.
171. Политаева, Н.А. Электрохимическое поведение алюминия в растворахфосфатов РЗЭ / H.A. Полетаева, A.IO. Марков, С.С. Попова // Современные электрохимические технологии СЭХТ, 96: Тез. докл. юбил. науч. техн. конф. - Саратов, 1996. - С. 94 - 95.
172. Electrochemical and microstructural inverstigations of lithium diffusion to Li Al electrode, modified by metals tr. r / S.S. Popova и др. // 12 th Intern. Congress Chem. Proc. Eng. CHIS A 96. - Praha, 1996. - P.79.
173. Попова, С.С. Влияние оксидных слоев на кинетику зародышеобразования при катодном внедрении лития в алюминиевый электрод, модифицированный лантаном. / С.С. Попова, H.A. Собгайда //
174. Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Матер. IV Междунар. конф. Саратов, 1999. - С. 120 - 122.
175. Попова, С.С. Влияние термообработки на процесс внедрения лития в алюминий, модифицированный лантаном / С.С. Попова, H.A. Собгайда // Восстановление и управление качеством ремонта деталей машин. — Саратов: СГТУ, 1999. С. 73 -79.
176. Попова, С.С, Собгайда H.A. Кинетические закономерности формирования фазы LiAl в матрице из оксидированного алюминия, модифицированного лантаном // Изв. вузов. Химия и химическая технология. -2002, Т. 45, № 4. - С.84-87.
177. Маджуло, A.C. Влияние природы редкоземельного элемента(РЗЭ) на электрохимическое поведение AlLn электродов при потенциалах электровыделения водорода в водно-органических растворах / A.C.
178. Маджуло, И.Ю. Гоц //Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии ¡материалы Всероссийской молодежной конференции, г. Казань, 2-4 июля 2012 г.- Казань: Изд-во КНИТУ ,2012 .- С.182- 183
179. Синявский, B.C. Коррозия и защита алюминиевых сплавов / B.C. Синявский, В.Д. Вальков. -М.: Металлургия, 1986.-368с.
180. Ольшанская, A.A. Многокомпонентные сплавы эффективные сорбенты водорода / A.A. Ольшанская, С.С. Попова, О.С. Волкова // Вестник Саратовского государственного технического университета.-2005,-№3 (7).- С. 21-25.
181. Ольшанская, A.A. Новые материалы для сорбции водорода / A.A. Ольшанская, H.A. Собгайда, С.С. Попова // Журнал прикладной химии.-2004.- Т.11, №9.-С. 1516-1519.
182. Влияние природы РЗМ на кинетику и механизм их внедрения в алюминий / A.A. Ольшанская и др. // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: сборник материалов Всерос. науч.-практ. Конф./Пенза: ВТО "Знание", 2001.- С.31-33.
183. Полетаев, В.А. Энергетический анализ влияния магнитного поля на механические свойства стали / Полетаев В.А., Потемкин Д.А. // Вестник ИГЭУ.- 2007.- вып.З.- С.1-4.
184. Фиалков, Ю.Я. Влияние макрофизических свойств растворителя на подвижность ионов / Ю.Я.Фиалков, А.Н.Житомирский // ЖФХ. 1987. -Т.61. -№2. - С. 390-391.
