Влияние сопутствующего процесса выделения водорода на скорость образования и роста осадка сплава железо-медь тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ргв од

1 5 Ш Ш

10БАН0ВСКАЯ АНЖЕЛИКА СТАНИСЛАВОВНА

ВЛИЯНИЕ СОПУТСТВУЮЩЕГО ПРОЦЕССА

ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ОСАДКА СПЛАВА ЖЕЛЕЗОЧЩЬ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 2000

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете.

Научный руководитель - доктор химических наук

профессор ПОПОВА С.С.

Научный консультант,- кандидат химических наук

доцент ДАНИЛОВА Е.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор КУДРЯВЦЕВ В.Н.

кандидат технических наук доцент КАРПЕНКОВ В.Е.

Ведущая организация: ОАО "Интеграл", г. Саратов

Защита состоится " 7 " апреля 2000 года в 13 часов в аудитории 433 на заседании диссертационного совета Д 063.58.07 в Саратовском государственном техническом университете по адресу: г. Энгельс, пл. Свободы, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета: 410054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77

Автореферат разослан " 6 " марта 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

К6&3. 223.054 КвбЗ.232. Ю5.Ч-иЪ°

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Электролитическое железнвние широко используется в "восстановительной" технологии изношенных поверхностей. Высокая скорость формирования электролитического покрытия при железнании, более экологически чистые, простые и экономичные способы обработки промышленных стоков, а также возможность варьировать микротвердость, износо- и коррозионную стойкость осадков электролитического железа в широких пределах через протекающую параллельно реакцию выделения водорода путем изменения температуры, рН раствора, плотности тока и времени электролиза делают процесс электролитического желе-знения предпочтительным в восстановительной технологии ремонтной индустрии транспортных,средств. Введение меди в состав черных металлов приводит к повышению их коррозионной и износостойкости. Однако работы по влиянию меди на свойства электролитических осадков железа очень немногочисленны. Малоизученным остается и вопрос о влиянии сопутствующего процесса выделения водорода. Включаясь в катодный осадок, водород может повышать внутренние напряжения и вызывать хрупкость, растрескивание, пузырчатые вздутия. С другой стороны, при определенных условиях сопутствующий процесс выделения водорода может способствовать образованию блестящих осадков и обеспечивать высокий пассивирующий эффект поверхности. Известно, что осадки железа содержат заметные количества водорода как на поверхности, так и в объеме осадка. Медь, наоборот, почти не адсорбирует водород. Однако механизм и перенапряжение выделения водорода на сплавах отличаются но сравнению с компонентами сплава. При этом для сплавов, содержащих переходные металлы с незаполненной ¿¿-оболочкой (Си) и с заполненной более чем на половину (Ре),характерен синергетический эффект выделения водорода. Высокая чувствительность качества электролитических осадков сплава Ре-Си к условиям электролиза (составу электролита, рН, температуре, плотности катодного тока, длительности процесса), отсутствие сведений о механизме и кинетике сопутствующего выделения водорода, о взаимном влиянии состава и структуры формирующихся осадков сплава Ре-Си и способности их к наводораживанию предопределили актуальность темы диссертации, научную и практическую значимость постановки

эксперимента.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований в области химических технологий, а также в соответствии с планом НИР лаборатории Электрохимической технологии ТИ СГТУ в рамках НТП ГК ГФ "Восстановление" и "Промышленная экология Нижнего Поволжья".

Цель работы. Изучение кинетики и механизма катодного выделения водорода и его роли при формировании электролитических осадков сплава Бе-Си на стали и чугуне в растворе хлорид-аммиакатного электролита.

Задачи исследование:

- изучение влияния концентрации соляной кислоты, плотности катодного тока и длительности наводораживания на физико-химические, механические и защитные свойства электролитических осадков железа и сплава железо-медь;

- изучение структурных и химических превращений в электролитических осадках сплава Бе-Си до и после наводораживания;

- исследование влияния состава раствора, плотности тока и температуры на перенапряжение выделения водорода на сплаве Ре-Си, установление кинетических закономерностей и механизма процесса;

- определение ;Я3 лряэлектродного слоя;

- изучение влияния состава сплава на перенапряжение выделения водорода;

- исследование кинетики адсорбции-десорбции водорода;

- исследование влияния диффузии атомарного водорода в осадок сплава Ре-Си на импеданс водородного электрода;

- технологические рекомендации по формированию качественных осадков сплава Ре-Си на стали и чугуне.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование кинетики и механизма катодного выделения водорода на электролитических осадках сплава Ре-Си на стали и чугуне. Установлено, что процесс выделения водорода протекает по механизму "разряд - электрохимическая десорбция". Определена кажущаяся энергия активации процесса. Установлена взаимосвязь между рН5 приэлектродного слоя, величиной и длительностью катодного импульса тока и количеством водорода в объеме и на поверхности осадка сплава Ре-Пи. Получены новые данные о влиянии 4

наводораживания на состав и структуру электролитических осадков сплава Fe-Си, на их физико-химические, механические и защитные свойства. Показана роль электролитического подслоя железа при наводораживании осадка сплава. Установлено, что при длительном наводораживании происходит изменение количественного соотношения Fe и Си в сплаве, практически не фиксируется присутствие окклюдированного водорода в объеме сплава. Обнаружено образование оксо- и гидроксокомплексов железа и меди в поверхностном слое осадка, что позволило высказать предположение об участии молекул воды в реакции выделения водорода и объяснить наблюдаемый эффект увеличения коррозионной стойкости сплава в результате наводораживания.

Практическая значимость. Установленные кинетические закономерности катодного выделения водорода и наводораживания сплава Fe-Си позволили обосновать технологические параметры формирования качественных осадков: состав раствора и режим электролиза, при которых достигаются необходимые структура и состав сплава, обеспечивающие его высокую коррозионную стойкость и повышенное сопротивление износу, и рекомендовать разработанный процесс для широкого применения в индустрии ремон • та транспортных средств. Результаты работы прошли успешную апробацию в опытно-производственных условиях и внедрены в учебный процесс.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Международных и Всероссийских конференциях: "Hydrogen MutexiciU Science and CAemLsltu/ of Meiai HyotKi(M",ltATQ yCHMS'SS (Крым, Кацивели,1995,1999); 12- tk Ыелп. Сопушъ of Шт. Рмс. CHI SA '96

(Прага, 1996)¡"Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат" (Пенза, 1995,1998); Ш Международный конгресс "Защнта-98" (Москва,1998); Г/1 Менделеевский съезд по общей и прикладной хиши(Москва,1993); "Современные электрохимические технологии"(Саратов,1996);"Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов,1997); "Электрохимия мембран и процессы в тонких ио-нопроводящих пленках на электродах"(Саратов, 1999); на итоговых научно-технических конференциях и межкафедральном научном семинаре ТИ СГТУ (Энгельс, 1995-1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов. Изложена на 492 страницах машинописного текста и включает 69 рис., 13 таблиц и список цитируемой литературы из 462 наименований.

На защиту выносятся:

1. Изучение влияния концентрации соляной кислоты, плотности катодного тока и длительности наводораживания на физико-химические, механические и защитные свойства электролитических осадков железа и сплава Ре-Си.

2. Микроструктурные и рентгенофазовыэ исследования влияния наводораживания на свойства электролитических осадков сплава Ре-Си без и с подслоем электролитического железа на стали и чугуне.

3. Исследование влияния состава раствора, плотности тока и температуры на перенапряжение выделения водорода на сплаве Ре-Си, установление кинетических закономерностей и механизма процесса.

4. Результаты изучения кинетики адсорбции-десорбции водорода на поверхности сплава Ре-Си при формировании осадков спла?а.

5. Результаты определения количества водорода, проди-|фундиро-вавшего в объем осадка Ре-Си, глубины его проникновения и изменения состава сплава РеСи при различных условиях электроосаждения и наводораживания.

6. Технологические рекомендации по формированию качественных осадков сплава Ре-Си на стали и чугуне.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены литературные данные о механизме и кинетике катодного выделения водорода в растворах кислот на металлических электродах, особое внимание уделено особенностям процесса на электродах с электролитическими осадками железа, меди и сплавов на их основе.Проанализированы данные о роли сопутствующего процесса выделения водорода, его влиянии на свойства и структуру осадков металлов и сплавов; о кинетике и механизме сорбции водорода материалом электрода; о структурных изменениях в твердых фазах, вызванных наводора-живанием и формах взаимодействия водорода с металлами.

Вторая глава. посвящена описанию объектов и методов исследования: гальваностатический, потенциостатический, потен-циодинамический, метод спада потенциала, импедансметрия, метод определения рН5 приэлектродного слоя. Для определения состава и структуры осадков сплава Ре-Си на стали и чугуне до и после наводораживания, а также их свойств использованы методы масс-спектрометрии вторичных ионов, оптической микроскопии и рентгеновской дифрактометрии. Представлены также методики измерения микротвердости, смачиваемости, коррозионной стойкости, подготовки поверхности электродов и образцов стали и чугуна с осадками сплава.

В третьей главе представлены результаты исследования влияния наводораживания на -физико-химические и механические свойства электролитических осадков железа и сплава Ре-Си на стали и чугуне.

Образование осадка сплава Ре-Си при электролитическом соосавдении железа и меди из подкисленного хлорид-аммиакатнс • го электролита сопровождается диспергированием структурных элементов. Характер структурных элементов, динамика их роста сильно зависят от плотности тока и .длительности электролиза. Поскольку при плотностях тока 0,2; 0,5 и 2,0 А/дм^ ро'ст осадка сплава Ре-Си эпитакс.иадьный, то есть слои роста в кристаллитах ориентированы параллельно плоскости образца, то выходящий водород может накапливаться и "замуровываться" в толще осадка при дальнейшем его наращивании во внутренних полостях кристаллитов и на межкристаллитных границах. В результате наряду с кристаллизационным, возникает дополнительное давление на соседние кристаллиты, что способствует формированию в осадках напряжений сжатия. Яри высоких плотностях тока формирования катодных осадков Ре и сплава Ре-Си наблюдается тангенциальный рост - слои роста располагаются перпендикулярно плоскости электрода. Поэтому в плоскости слоя осадка вследствие структурной релаксации происходит сжатие кристаллитов и водород вытесняется преимущественно в перпендикулярном направлении и выходит из осадка, что благоприятствует увеличению внутреннего напряжения растяжения. После наводораживания происходит частичное разрушение осадка. При этом очень сильно проявляются ступени роста и различные дефекты поверхности. Сопоставление дан-

Рис.2

Рис.1. Микроструктура поверхности стали с осадком сплава Ре-Си (условия осаждения: ¿^г.бА/дм2, ¿к= 30 мин ^ : 1-до, 2-поеле наводораживания в 0,125 М НС1 при ¿к= 5 А/дм2; 3,4- то же для сплава с подслоем электролитического Ре (условия осаждения: ¿к= 7 А/дм2, ¿к= 15 мин^; 5-6- то же для сплава с подслоем электролитической Си (условия осаждения: ¿к= 7 А/дм2, ¿к = 15 мин). Увеличение хЮО

Рис.2. То же для поверхности чугуна

Рис.3. Дифрактограммн поверхности стали (I1) и чугуна (2) с покрытием из Ре (1' ,2')и сплава Ре-Си с подслоем Ре ,2") до наводораживания , (3 , 4 )- после наводораясивания в

растворе НС1 0,125 моль/л в течение 20 мин

них оптической микроскопии (рис.1,2) и рентгеноструктурного анализа (рис.3) показывает, что при нанесении сплава Бе-Си на электролитический подслой железа разрушающее действие водорода заметно снижается. Характерно, что в отличие от стали, на чугуне с подслоем электролитического Ре рост осадка сплава происходит по эпитаксиальному механизму, кристаллы сплава имеют более совершенную, завершенную структурную организацию.

Увеличение времени наводораживания (табл.1) сопровождается резким возрастанием количества водорода как атомарного, так и молекулярного, особенно в первые 20 мин. Вторичные масс-спектры зафиксировали резкое возрастание количества различных форм гидроксосоединений ОН.О^.ОЯд.РеОН.СиОН и др. на поверхности. Это указывает на участие адсорбированной водн в реакции выделения водорода. Резкое снижение количества окклюдированного водорода в объеме сплава и образование на его поверхности оксо- и гидроксосоединений коррелирует с увеличением его коррозионной и износостойкости.

Наводоратавание осадков Бе на стали сопровождается .увеличением краевого угла & смачивания от 20°до 59° , осадков Си - уменьшением от 50° до 29° . Нанесение осадка сплава Ре-Си как с подслоем Ре или Си , так и без него сопровождается снижением величины & после наводораживания. В случае чугунной основы этот эффект проявляется намного слабее. Что касается микротвердости, она меняется незначительно и остается в пределах 200 £ 10 кг/мм2 (при нагрузке 20 Гс). Однако проявляется общая тенденция некоторого возрастания микротвердости в ряду Ре (сталь) < Ре (чугун) < Ре-Си/Ре (сталь) < < Ре-Си/Ре (чугун).

В четвертой главе рассматриваются кинетические закономерности катодного выделения водорода на Ре-Си электроде. Установлены три области потенциалов, различающиеся характером зависимости предельного тока от концентрации НС1 • В первой С- *ред растет с увеличением Сщ,^; во второй (отрицательнее -0,7 В)

I пред Достигается тем раньше, но тем меньше по величине,чем выше концентрация НС1;в третьей области (отрицательнее -2 В) хотя скорость газовыделения очень велика, I . характеризуется наиболее высокими значениями коэффициент!6^ дЕ/л ¿д. I (табл.2). Зависимость - (ф СЖ1 и ^ ¿а - СдС1

Таблица 1

Результаты масс-спектрометрил вторичных ионов на сплаве Ре-Си при различных условиях наводораживания (условия формирования осадка: ¿к = 5 А/дм2, ±к = 30 мин)

Элементный

состав, тсс.% : о/о 0,2/20 : 2,0/20 : 2,0/60 ; 2,0/300

Н 0,880 3,056 2,47 1,104 1,370

Н2 0,023 0,330 0,26 0.017 0,001

Н 0,057 0,074 0,076 0,070 0,130

ОН 0,230 0,629 0,514 0,227 0,330

0Н2 0,183 0,880 0,734 0,210 0,260

0Н3 0,034 0,095 0,088 0,035 0,032

Ре 28,00 56,72 53,716 27,80 38,00

Си 16,20 1,93 2,95 21,70 31,03

РеОН 3,43 14,49 13,62 2,80 3,92

Ре (ОН) 2 0,94 2,91 2,89 0,70 0,915

Fe(0H)rj 0.0S 0,25 0,24 0,087 0,163

СиОН 2,05 1,58 2,63 3,50 4.57

сл(оЮ2 0,30 - - 0,35 0.522

СиОН. Си(ОН) g 0,92 - - 1,58 2,09

РеО 1,25 2,36 2,23 0,49 0,65

Таблица 2

Значения угловых коэффициентов наклона лЕ/д ßg. L поляризационных кривых Ре-Си электрода в растворах HCl различной концентрации

Концентрация HCl, моль/л

0,50 0,062 0,031 2 г/л

Катодная поляризация

А Б/д^Ц_»JL

Аноднад поляризация

1. : П : : Ш : L TT' i : Ш'

0,047 0,35 2,40 0,075 0,27

0,150 0,90 1,65 0,270 0,40 0,95

0,150 0,80 4,00 0,250 1,25 6,00

0,400 2,30 4,70 0,35 2.50 6,00

в широкой области потенциалов (-2...+1 В) характеризуется одной и той же величиной коэффициента 0,5. Сопоставление полученных данных с результатами микроструктурных и спектральных исследований позволяет предположить, что в 1 водородной области усиливается взаимодействие поверхностных атомов металла с кислородом С^н.з.Ре = ®н.з-Си= = -0,5 В), которое приводит к образованию молекулярного водорода и окислению металла

М + п Н20 — М(0Н)п + ц/2 Н2 . ' (1)

В этом случае процесс снятия гидроксосоединений с поверхности

М(0Юп + п Н30+ + пе~— М + 2п Н^О (2)

будет определять кинетику реакции в целом.При степени заполнения механизм процесса (2) аналогичен механизму замедленного разряда

Ч- ч*-^ г-

Высокие угловые коэффициенты лВ/а^/ указывают, что кинетика выделения водорода на сплаве Ре-Си определяется преимущественно адсорбционными взаимодействиями. С учетом поглощения атомарного водорода сплавом Ре-Си можно предположить для разряда ионов водорода следующую схему

%0+ + е-—+ а- - Н2 (4)

3 тт I 4 т,

пабс(поверхн>--лабс (объем)

Это согласуется с результатами расчета кажущегося стехиометри-ческого коэффициента 1) , проведенного на основе гальваностатических измерений (рис.4,5,). В первой водородной области его величина ^ 1. Адсорбция водорода .увеличивается при увеличении в сплаве процентного содержания Ре, хорошо адсорбирующего водород. Варьирование потенциала выделения водорода на Ре-Си электроде от -0,4 до -3 В сопровождается интенсивным газовыделением, сильным разогревом раствора, большим газонаполнением его объема. Кривые С.- t фиксируют колебания тока. Анализ I, £ -кривых в координатах I - на начальном этапе

поляризации позволяет говорить о диффузии водорода в глубь электрода. При высоких отрицательных потенциалах уменьшается

Рис.4. Влияние содержания Си в сослав* сплава Fe-Си, i масс-1-13, 2-18 на ход поляризационных кривых разряда-ионизации водорода в растворе 0,13М HCl Рис.5. Поляризационные кривые разряда-ионизации водорода на

Fe-Си электроде в HCl, Ч.: 1-0,5; 2-0,25; 3-0,03. рис.6- Зависимость при ¿к, А/дм2: 1-0,1; 2-1,

3-10, 4-15, 5-20 Рис.7. Зависимость ig L - l/Г в растворе FIC10.05M при *? ,В:

1-0,5; 2-0,4; 3-0,35; 4-0,30; 5-0,25;' 6-0,20 Рис.8. Зависимость, эффективной энергии активации процесса выделения водорода от перенапряжения

Рис.9. Изменение pH приэлектродного слоя во'времени при плотностях катодного тока, А/дм2: 1-5, 2-10, 3-15 в растворе хлоридно-аммиакатного электролита Рис.10. Годограф импеданса Fe-Ои электрода в растворе HCl 0,03 моль/л в зависимости от содержания Си в сплаве, % масс/. 1-18, 2-13

количество молекулярного водорода, экранирующего поверхность, и затухают колебания тока. Зависимость ^ - iß. С^ в этих условиях характеризуется отрицательным значением коэффициента Л /? /дфс (рис.6).

Зависимость плотности тока от температура при различных перенапряжениях (рис.7) в координатах i - l/T имеет вид прямых с изломом. Это позволяет говорить об изменении энергии активации Аэ^ реакции выделения водорода при переходе из области температур 20...40 °С в область 40...70 °С. При повышенных температурах .угловой коэффициент наклона прямых l/Г не

зависит от перенапряжения (рис.7^, а величина А^ не превышает 10 кДж/моль, что указывает на диффузионную природу лимитирующей стадии процесса. При температурах ниже 40 °С угловой коэффициент наклона t /л (l/T) и, соответственно, величина Аэ.|, оказались зависящими от перенапряжения (рис.8). Таким образом, при температурах, близких к комнатной, процесс выделения водорода протекает на сплаве Ре-Си по механизму активированной адсорбции, а при температурах выше 40 происхо-

дит смена лимитирующей стадии: процесс переходит в диффузионный режим.

Установленная зависимость рН5приэлектродного слоя от плотности катодного тока при формировании сплава Fe-Си имеет полулогарифмический характер. Такая зависимость предположительно связывается с интенсификацией движения раствора приэлект-родного слоя благодаря активному выделению водорода по мере повышения плотности катодного тока, обеднением вследствие этого ионами И4" и подщелачиванием раствора. С течением временя pH прикатодного слоя раствора резко изменяется только в начальный период поляризации(рис. 9).

Пятая глава посвящена анализу результатов исследования адсорбции водорода и проникновения его в глубь Fe-Си электрода. Увеличение содержания, меди (выше 13 масс. %) в результате изменения режима электроосажцения сплава или длительного наво -дораживания, приводящего к диспергированию осадка Fe-Си и изменению его химического состава, оказывает сильное влияние на состояние водорода в объеме сплава и на кинетику его диффузии с поверхности в глубь электрода.

После наводораживания в потенциостатическом режиме на анодных гальваностатических кривых Ре-Си электродах, как и на бестоковых Н, t -кривых фиксируются пики десорбции Еодорода, высота которых уменьшается при смещении потенциала предварительной катодной обработки от -3,0 до -0,4 В и увеличении концентрации НСЗ.-В растворе HCl 0,5 моль/л пик десорбции зафиксирован только для потенциала предобработки = -0,4 В. Рассчитанная из катодных гальваностатических кривых (ГСК) наводораживания емкость Cg^ Ре-Си электродов лежит в пределах от 200 до 130000 мкА-с/в и возрастает с увеличением плотности тока, концентрации HCl и содержания Ре в сплаве. Пики десорбции, фиксируемые с помощью анодных ГСК, снимавшихся после наводораживания электродов, ненамного меньше по величине и подчиняются тем же закономерностям. Это позволяет говорить об обратимости процесса Надс Hagc и проанализировать результаты импеданс-ных измерений (рис. 10).

Согласно схеме(4), часть адсорбированного атомарного водорода способна поглощаться металлом электрода. Баланс адсорбированного водорода ffr, определяется при скорости заполнения поверхности cLa&/(££ уравнением

rmF ¿¿j-aLZ-FAV^, (5)

где aL^, AÍ-2 характериз/ют скорость стадий Cl) и(2), а дЩг-фузионный поток л водорода в глубь металла связан с кон центрациеа С^ его непосредственно под поверхностью металла и коэффициентом диффузии £) ^ в металле соотношением

Анализ годографов импеданса Fe-Си электродов, различающихся содержанием Си, показал, что сопротивление стадии (1) разряда значительно меньше сопротивления стадии (2) электрохимической десорбции. Это способствует диффузии атомарного водорода в глубь электрода. С .увеличением содержания Си в сплаве сопротивление адсорбции уменьшается и возрастает степень необратимости диффузии водорода в глубь металла электрода.

Это позволяет рекомендовать при выбранном составе электролита для формирования осадков сплава Fe-Си: РеС12 -200, СиС12 - 0,2; ÑKfil - 0,8, НС1 - 2 г/л (рН=2 , рассеивающая способность 84; выравнивающий показатель - 2,66) - следующий режим электролиза при 20 °С: ¿к = 2 А/дм"3, Í к - 30 мин , перемешивание - 150 об/мин.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование кинетики и механизма катодного выделения водорода на электролитических осадках сплава железо-медь на стали и чугуне.

2. Установлено, что процесс выделения водорода протекает по механизму "разряд - электрохимическая десорбция".

3. Установлена взаимосвязь между pHs приэлектродного слоя, величиной и длительностью катодного импульса тока и количеством водорода в объеме и на поверхности осадка сплава железо-медь.

4. Получены новые данные о влиянии наводораживания на состав и структуру электролитических осадков сплава Fe-Пи, на их физико-химические, механические и защитные свойства.

5. Установлено, что при длительном наводораживании окклюдиро-вание водорода объемом сплава затруднено.

6. Обнаружено образование оксо- и гидрооксосоединений железа и меди, что позволило высказать предположение об участии молекул воды в реакции выделения водорода и объяснить наблюдаемый эффект .увеличения коррозионной стойкости сплава в результате наводораживания.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

I. Danilova Е.А., Lobanovskaja A.S., Popova S.S. Role of Concomitant Process of Hydrogen Evolution During the Iron and Copper,Copreci-pitation out of the Electrolyte Chloride on a Steel Electrode, In: NATO Intiern. Qonfer. «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides l£HMS'95,2-5 Sept. 1995,- Katsiveli, Ukraine, 1995. - P. 260.

2. Данилова E.A..Лобановская A.0.,Попова G.G. Кинетика и механизм сплавообразования при совместном осавдении железа и меди из хлористых электролитов на стали // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике: Матер.науч.-техн.конф. - Пенза, 1995. - С.30-32.

3. Popova S.S., Lobanovskaya A.S., Danilova E.A. The autovare processes at electrochemical Cu-Fe alloy from chloride water solution. In: 12-th Intern. Congress of Chem. Proc. Engng CHISA' 96,Praha,Czech. Rep., 25-30 Aug. 1996. Summ. 9.-61. ISBN 80-02-01106-6 872-10p.

4. Данилова E.A..Лобановская Л.С.,Архипов Д.А.,Попова С.С.

Влияние условий поляризации и состава раствора на смачиваемость Fe-Си покрытий // Современные электрохимические технологии СЭХТ'96: Тез.докл.юбил.науч.-техн.конф. -.Саратов, 1996. - С.55-56.

5. Попова С.С..Лобановекая A.C..Данилова Е.А. Роль физико-химических превращений в растворе при электролитическом осаждении сплава Fe-Ои // Там же.- C.85-S6.

6. Попова С.С..Поволоцкий Е.Г..Данилова Е.А..Лобановская A.C. Влияние условий поляризации на морфологию роста осадка сплава Fe-Си на стали в хлоридных растворах // Там же.- С. 88 *89.

7. Целуйкина Г.В., Лобановская A.C. Влияние температуры на электрохимическое поведение сплава железо-хром, осавдаемо-го на сталь из хлоридных растворов // Там же. - С.96.

8. Лобановская А.0..Попова С.С., Влияние состава раствора на кинетику выделения водорода на пленочном Си CFe) элект -роде // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез.докл. Всеросс.конф. молодых ученых. - Саратов, 1997. - С.283-284.

9. Данилова Е.А..Лобановская А.С..Попова С.С. Влияние наводораживания на смачиваемость и коррозионную стойкость Fe-Си покрытий // Прогрессивная технология и вопросы экологи; в гальванотехнике и производстве печатных плат: Матер. Между-нар.конф. - Пенза, 1998. - С.26-28.

10. Попова С.С. , Соловьева Н.Д..Целуйкина Г.В. .Лобановская А.С. .Данилова Е.А. Износостойкие и коррозионностойкие сплавы на основе электролитического железа // Ш Международ, конгресс "Защита-98": Тез.докл. - Москва, 1998. - С.162-163.

11. Попова С.С..Лобановская А.С.Данилова Е.А..Поволоцкий В.Г. Влияние водорода на структуру и свойства осадков сплава железо-медь при электровыделении из хлоридноаммиакатного раствора // ХУ1 '."енделеевекк" съезд по общей и прикладной химии.

Т.2. Материалы будущего и нетрадиционные химические технологии. - Москва,1998. - С.446-447.

12. Попова С.С. .Данилова Е.А..Лобановская А.С..Дубровская Е.А. Особенности процесса наводораживания поверхности электролитических осадков железа и железо-медь в гальваностатических условиях // Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопро-водящих пленках на электродах: Матер. Всеросс. конф. ЭХМ-99.-Саратов, 1999. - С.81-88.

13 ■ Popova S.S., Lobanovskaya A.S., Danilova Е.А. Hydrogen effects in time electrochemical deposition of iron-copper alloy from chloride-ammo-niacal solutions. In: Abstracts Book of NATO Intern. Confer. Katsiveli, Jajta, Ukraine. Sept. 02-08,1999 «Hydrogen Materials Scince and Chemistry of fvle-tal Hydrides» ICHMS*99.-P.352-353.

14. Попова С.С..Данилова Е-А.Лобановская A.C. Зависимость механических свойств электрохимических осадков сплава Fe-Си от величины поляризации и степени наводораживания поверхности //Всемирный электротехнический конгресс ВЭЖ-99: Тез.докл. Т.4. - Москва, 1999. - С.157. 18 .

ВВЕДШИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Кинетика и механизм вьщеления водорода на металлических электродах

1.1.1. Современные представления о механизме процесса

1.1.2. Кинетические закономерности-:.

1.1.3. Сорбция водорода материалом электрода и формы взаимодействия водорода с материалом электрода

1.1.3.1. Кинетика и механизм диффузии водорода в металлах и металлических осадках.

- 1.1.3.2. Свойства образуюнда;ся^фаз, их влияние на процесс катодного выделения водорода

1.1.4. Роль сопутствующего процесса выделения водорода щри формировании слоя сплава путем электролитического соосавдешм компонентов сплава из раствора.

1.1.5. Влияние водорода на смачиваемость поверхности 46 1.2 . Кинетика и механизм выделения водорода на Реэлектроде и на электродах с электролитически осажденным слоем железа в кислых растворах . . . .48 1.3. Кинетика и механизм выделения водорода на Си-электроде и на электродах с электролитическим слоем меди.

1.4. Кинетика и механизм выделения водорода на сплавах железа.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Подготовка электродов.

2.2. Приготовление и очистка электролитов

2.3. Подготовка ячейки.

2.4. Методика электрохимических измерений при поляризации постоянным током

2.5. Методика импедансных измерений

2.6. Методика измерения адсорбции водорода.

2.7. Определение энергии активации

2.8. Определение рН приэлектродного слоя.

2.9. Определение смачиваемости

2.10. Определение микротвердости

2.11. Методика коррозионных испытаний.

2.12. Микроструктурные исследования

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ НАВ0Д0РАШВАШЯ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ Ре и СПЛАВА Fe - Си.

3.1. Смачиваемость электролитических осадков Ре и

Ре-Си на стали и чугуне

3.2. Структура и морфология роста электролитических осадков сплава Ре-Си

3.2.1. Закономерности раздельного электроосашдения железа и меди

3.2.2. Влияние длительности процесса электроосавде-ния сплава Ре-Си на его структуру

3.2.3. Влияние плотности тока

3.3. Влияние наводораживания на структуру осадков Ре и сплава Ре-Си на стали и чугуне

3.4. Масс-спектрометрия вторичных ионов на сплаве

Ре-Си

- 4

ПАВА 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА

НА Ре-Си ЭЛЕКТРОДЕ

4.1. Влияние состава раствора.

4.2. Особенности кинетики выделения водорода в потенциостатичееких условиях.

4.3. Влияние температуры на кинетику и механизм катодного выделения водорода на Ре-Си электроде

4.4. Кинетика изменения рН в зоне яротекания реакции.

ГЛАВА 5. КИНЕТИКА АДСОРБВДИ - ДЕСОРБЦИИ ВОДОРОДА

И ПРОНИКНОВЕНИЕ ЕГО В ГЛУБЬ ЭЛЕКТРОДА

Электролитическое железнение широко используется в "восстановительной" технологии изношенных поверхностей. Высокая скорость формирования электролитического покрытия при железнении, более экологически чистые, простые и экономичные способы обработки промышленных стоков, а также возможность варьировать микротвердость, износо- и коррозионную стойкость осадков электролитического железа в широких пределах через протекающую параллельно реакцию выделения водорода путем изменения температуры, рН раствора, плотности тока и времени электролиза делают процесс электролитического железнения предпочтительным в восстановительной технологии ремонтной индустрии транспортных средств. Введение меди в состав черных металлов приводит к повышению их коррозионной и износостойкости. Однако работы по влиянию меди на свойства электролитических осадков железа очень немногочисленны.

Малоизученным остается и вопрос о влиянии сопутствующего процесса выделения водорода. Включаясь в катодный осадок, водород может повышать внутренние напряжения и вызывать хрупкость, растрескивание. С другой стороны, при определенных условиях сопутствующий процесс выделения водорода может способствовать образованию блестящих осадков и обеспечивать высокий пассивирующий эффект поверхности. Известно, что осадки железа содержат заметные количества водорода как на поверхности, так и в объеме осадка. Медь, наоборот, почти не адсорбирует водород. Однако механизм и перенапряжение выделения водорода на сплавах отличаются по сравнению с компонентами сплава. При этом для сплавов, содержащих переходные металлы с незаполненной ¿^-оболочкой (Си) и с заполненной более чем на половину (Ре) , характерен синергети-ческий эффект выделения водорода.

Высокая чувствительность качества электролитических осадков сплава Ре-Си к условиям электролиза ("составу электролита, рН, температуре, плотности катодного тока, длительности процесса) , отсутствие сведений о механизме и кинетике сопутствующего процесса выделения водорода, о взаимном влиянии состава и струк туры формирующихся осадков сплава железо-медь и способности их к наводораживанию предопределили актуальность темы работы, научную и практическую значимость постановки эксперимента.

Впервые проведено систематическое исследование кинетики и механизма катодного выделения водорода на электролитических осадках сплава железо-медь на стали и чутуне. Установлено, что процесс выделения водорода протекает по механизму "разряд -электрохимическая десорбция". Получены новые данные о влиянии наводораживания на состав и структуру электролитических осадков сплава, на их физико-химические, механические и защитные свойства. Установлена взаимосвязь между рН5приэлектродного слоя, ве личиной и длительностью катодного импульса тока и количеством водорода в объеме и на поверхности осадка сплава Ре-Си. Показано, что при длительном наводораживании происходит изменение количественного соотношения железа и меди в сплаве, практически не фиксируется присутствие окклюдированного водорода в объеме сплава. Обнаружено образование оксо- и гидроксокомплек-сов железа и меди в поверхностном слое осадка, что позволило вы сказать предположение об участии молекул воды в реакции выделения водорода и объяснить наблюдаемый эффект увеличения коррозионной стойкости сплава в результате наводораживания.

Установленные кинетические закономерности катодного выделе, ния водорода и наводораживания сплава железо-медь позволили обо сновать технологические параметры формирования качественных осадков: состав раствора и режим электролиза, при которых дости

- 7 гаются необходимые структура и состав сплава, обеспечивающие его высокую коррозионную стойкость и повышенное сопротивление износу, и рекомендовать разработанный процесс для широкого применения в индустрии ремонта транспортных; средств. Результаты работы прошли успешную апробацию в опытно-производственных условиях и внедрены в учебный процесс.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований в области химических технологий, а также в соответствии с планом НИР лаборатории Электрохимической технологии ТИ СГТУ в рамках НТП ГК РФ "Восстановление" и " Промышленная экология Нижнего Поволжья".

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование кинетики и механизма катодного выделения водорода на электролитических осадках сплава железо-медь на стали и чугуне.

2. Установлено, что процесс выделения водорода протекает по механизму "разряд - электрохимическая десорбция".

3. Установлена взаимосвязь между рН5 приэлектродного слоя, величиной и длительностью катодюго импульса тока и количеством водорода в объеме и на поверхности осадка сплава Ре-Си.

4. Получены новые данные о влиянии наводораживания на состав и структуру электролитических осадков сплава Ре-Си, на их физико-химические, механические и защитные свойства.

5. Установлено, что при длительном наводораживании окклюдирова-ние водорода объемом сплава затруднено.

6. Обнаружено образование оксо- и гидроксосоединений железа и меди, что позволило высказать предположение об участии молекул воды в реакции выделения водорода и объяснить наблюдаемый эффект увеличения коррозионной стойкости сплава в результате наводораживания.

1. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. -Л.: Химия, 1973. 264 с.

2. Ui.Sr-ùéer. Mtmiùfrs о/ /fydrvgzn astd-ШмойЛСо/ъ a£ JcUwUeeL Pâatlnum. Metals Tran4CLC.tùond û/ ¿Аг. ty/n^ûJiusrz p/t ¿¿eci/vt&L

3. Procfiit\./£. Yeager, M К, 'Ш,-/? зоу-з-fe.

4. S. Sohuùkrur. T/ie Jföfrcatco/ъ ¿?f osl Х-У Машинку Syrtem. to PoùiHzatù?/i SiuœUet.r. T/ut Myeùv^erL £ea.ction. on. (ЛМл&гХ). ftjf. SAeirOcMm. Soc. /96*. - К

5. F. ¿udurùg / £ Yea^es-, & ¿exées-. aszai. bisietcù contre^ ¿n. iAz ¿¿¿Jcfazjya £>/ ¿¿¿dreien. û/г,2 asid fi&Ui/zcun. a/ùxfd. y/ßets. /vßzro -ßHZftky.6fc- i/. -f4> M>*>-6. — P 94--/ÛÛ.

6. Петрий O.A.Сафонов В.A., Щигорев И.Г. О емкости двойного электрического слоя на платиновом электроде // Электрохимия. -1973. Т.9, вып.1. - С. 125-130.

7. Spa. Fasadey Тнш*.- JW. У. W, ^ t. Wb-rffs. 10. S. Sofutldcntr. fapdcUto/i e/ /fydrtfesiL p/L CL /hai

8. P&ztifbujvL ¿Zec^^.//^. ¿¿ec^/ve/vesri. See.—me. У м?з- p. ¿¿г.и. Ji. MaJwdkd, £. tfetfc, £. femes', Hzs-iation. 0/ ¿xcAofitge Релиту ¿>f /¿^¿¿segesz.ec£rode. £еа-с£и>/г ^¿-/A. Жр/кге /rt^/n&es

9. Sea. — </#66. К YS3, лб-М.—Я

10. UL ypticzcHiwrL t& Px^est a.titbusrv ¿¿eclwde. {Mj/svoti).////т. — К /й> 4.- f.

11. Громыко В.А. ,Васильев Ю.Б. .Багоцкий B.C. Изучение адсорбции молекулярного водорода на платине и палладии с помощью дискового электрода с кольцом // Электрохимия.- 1972. Т.8,вып.6.~ С. 914-917.

12. Определение зависимости адсорбции ионов водорода на платине от рн раствора при обратимом водородном потенциале /Р.Нотоя, О.А.Петрий, С.Я.Васина, А.Н.Фрумкин // Электрохимия. 1972.-Т.8, вып.6. - С.904-908.

13. Vetter* %>, Юсе ^oCiSanbU^e. ^-¿/v/riaS/ia/i^^ /¿^ ¿farec&>x&£eJ.£rocie. ¿n. ¿¿ucrer ¿¿¿¿¿юohem. —- 6of ль — /? /¿^ -/¿><P&.17. fc Sy Ж К Ул-О-м^а^гЪ/^ ¿>f

14. Щь о/ ^ьсс^о e&c^/vatej.//^. ¿¿¿bfroasta^t.1. С/^ — тз. — !/. 43 }М>

15. Давтян O.K. Диффузионные процессы в реальных растворах электролитов // Изв. АН СССР. ОТН. 1946. - .№4. -С.515-533.

16. ЛГудвиг Ф. ,Сен Р.К., Егер Е. Механизм выделения и ионизации водорода на платине в кислых растворах // Электрохимия.- 1977.1. Т.13, вып.6. С. 847-854.

17. Скундин A.M. 0 поляризационной кривой выделения водорода при линейном изменении потенциала // Электрохимия. 1971. - Т.7, вып.6. - С.913-914.

18. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.:Высшая школа, 1969. - 512 с.

19. Кичигин В.И. »Кавардаков Н.И. Исследование механизма катодного выделения водорода на меди в растворах серной кислоты методом электрохимического импеданса // Электрохимия. 1994. -Т.30, вып.8. - С.670-673.

20. Крингталик I.И.,Иванова Т.В. .Кокоулина Д.В. Кинетика выделения водорода при высоких перенапряжениях // Электрохимия.- 1973.Т. 9. вып.2, С. 200-204.

21. Ционский В.М. Неравновесность электрохимической десорбции на металлах с высоким перенапряжением водорода // Электрохимия.-1975. Т.11, вып.7. - С.1145-1146.

22. Ционский В.М. Дришталик 1.И. Влияние природы металла на коэффициент разделения изотопов водорода // Электрохимия. -1970. Т.6, вып.2. - С. 265-268.

23. Кришталик 1.И. Коэффициенты разделения изотопов и механизм выделения водорода // Электрохимия. 1970. - Т.6, вып.10. -С. 1456-1461.

24. Ротенберг З.А. Дакомов В.И.,Плесков Ю.В. Кинетика электрохимического превращения атомарного водорода на ртутном электроде // Электрохимия. 1970. - Т.6, вып.4. - С. 515-521.

25. Ционский В,М.,Кришталик I.И. Сопоставление электролитического изотопного эффекта на галлии и ртути в кислых и щелочных растворах // Электрохимия. 1973. - Т.9, вып.6. - 0.810-812.^

26. К теории изотопического эффекта в электродных процессах / Э.Д.Герман, Р.Р.Догонадзе, А.М.Кузнецов и др.// Электрохимия.-- 1970. Т.6, вып.2. - С. 350-353.

27. Кузнецов A.M. К теории элементарного акта реакций с переносом заряда в жидкостях // Электрохимия. 1969. - Т.5,вып.4-С. 479-482.

28. Эренбург Р^Г., Кришталик 1.И. »Ярошевская Й.П. 0 механизме выделения хлора на окисном рутениево-титановом электроде // Электрохимия. -1975. Т.11, вып.7. - С.1068-1072.

29. Кришталик 1.И.,Эренбург P.P., Ционский В.М. 0 безбарьерном разряде ионов водорода // Электрохимия. 1977. - Т.13,вып. 3. - С.385-388.

30. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электродные процессы. М.: Наука, 1987. - 336 с.

31. Тамм Ю.К.,Варес П.М. Перенапряжение водорода на железе в растворах серной кислоты // Электрохимия. 1987. - Т.23, вып.9. - С. 1269-1272.

32. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.:Химия,1967. -856с.

33. Кинетика электродных процессов на медном электроде в сернокислых растворах в интервале температур +20- -20 °С / Т.В.Птицына, И.А.Шошина, И.ВЛенцова, А.Л.РоТинян // Электрохимия. 1978. - Т.14, вып.7. - С.1002-1007.

34. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. М.:Химия, 1976. -488 с.

35. Карбасов Б.Г.»Александрова Г.С.,Шошина И.А. 0 концентрированной зависимости перенапряжения выделения водорода на меди из кислых растворов // Электрохимия. 1996. - Т.32, вып.З.1. С. 352-355.

36. Гусев H.H.,Палей П.Н. Исследование гидратации ионов методом электропроводности. 1. Положение максимума на изотермах электропроводности в системах кислота вода // Журн.физ.химии.-1971. - Т.45, .№ 5. - С. 1164-1167.

37. Растворы электролитов в высоко- и низкотемпературных режимах /Йод ред. И.И.Максимовой. 1.:йзд-во ЛГУ, 1980. - 48 с.

38. Выделение водорода на ртути из кислых концентрированных водных растворов индифферентных солей / В.Ф.Иванов, Б.С.Сегель-ман, А.М.Ционский, Л.И.Кришталик // Электрохимия. 1977. -Т.13, вып.7. - С. 1091-1094.

39. Грилихес М.С. ,Божевольнов В.Б. Взаимодействие водорода с металлами при электрохимических процессах в растворах электролитов // Журн.прикл.химии. 1995. - Т.68, вып.З. - С.353-365.

40. Тойя Т.,ймо Т.,Иши Ш. Две формы водорода на поверхности металла // Электрохимия. 1978. - Т.14, вып.5. - С.703-714.

41. Кичигин В.И. Определение адсорбции промежуточного продукта реакции выделения водорода методом измерения импеданса // Электрохимия. 1990. - Т.26, вып.5, - С. 655-659.

42. Кавардаков Н.И.Дичигин В.И.,Кузнецов В.В. Влияние температуры на кинетику выделения водорода на титане и сплаве ВТ 15в растворе серной кислоты // Электрохимия. 1985. - Т.21, вып.4. - 0. 560-563.

43. Кичигин В.И.,Кавардаков Н.И. »Кузнецов В.В. Изучение электролитического выделения водорода на титане постоянно- и пере-меннотоковым методами // Электрохимия. 1982. - Т. 18,вып.8-0. 1059-1063.

44. Галактионова H.A. Водород в металлах. М.:Наука, 1967.- 303с.

45. Арчаков Ю.И. 0 водородостойкости биметаллов // Журн.прикл.химии. -1965. Т.38, - С.1754-1758.

46. Скуратник Я.Б. Кинетические закномерности селективного растворения сплавов и наводораживания металлов при диффузионном ограничении // Электрохимия. 1977. - Т.13, вып.8. - С. 1122-1126.

47. Крапивный Н.Г. Определение кинетических параметров стадии проникновения водорода в металлы нестационарным электрохимическим методом // Электрохимия. 1981. - Т. 17, вып.5.- С. 634-637.

48. Влияние микроструктуры покрытий и примесных включений на адсорбцию и диффузию водорода в электролитическом кадмии / Кудрявцев В.Н., Н.Ф.Решетникова, А.А.Колесниченко и др.// Электрохимия. 1978. - Т.14, вып.12. - 0. 1800-1805.

49. Гельд П.В.,Рябов P.A. Водород и несовершенства структуры металла. М.:Металлургия, 1979. - 221 с.

50. Потенциостатический режим поляризации / В.И.Черненко, Н.Г. Крапивный, Н.Н.Зверев, Т.Г.Якунина // Укр.хим.журн. 1979.-Т.45, № 9. - С.840-844.- 168

51. Крапивный Н.Г. Закономерности диффузии электролитического водорода в подложку при электроосаждении металлов // Электрохимия. 1981. - Т.17, вып.5. - С.678-685.

52. Черненко В.И. »Крапивный Н.Г. , Зверев H.H. О реализации граничных условий при изучении диффузии водорода через металлические мембраны // Вопросы химии и хим.технологии. Харьков: Вища школа, 1979. Вып.54. - С.74.

53. Ваграмян А.Г. .Соловьева З.А. Методы исследования процессов электроосаждения металлов. М. :Изд-во АН СССР, 1960. - 356с.

54. Крапивный Н.Г.,Клешня В.Б. ,Соборницкий В.И. Учет конечной скорости распространения концентрационной волны водорода при его диффузии в металлах // Электрохимия. 1992. - Т.28, вып.З. - С.451-455.

55. Колачев Б.А. Водородная хрупкость металлов. М. .'Металлургия, 1985. - 216 с.

56. Вол А.Е.,Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем: Справочное руководство в 4-х т. М.:Физматгиз, 1962. - Т.2. - 982 с.62. gnatA. Ю.Р. /tydsogen. ¿л. W^i. ~ ¿¿uoago ¿¿niv. Ptbil, -36<f/>.

57. Савицкий Е.М. Структура фаз, фазовые переходы,превращения идиаграммы состояния металлических систем. М.:Наука, 1974.64. ¿test ¿^ect^cAs^i. —/S3.

58. Херд Д. Введение в химию гидридов.-М.: Й1, 1955. 239 с.

59. SfrUctfoubM и/. /fyds&^e^ ¿п. — fix/es^jиЯичйсшгби: P&rgüLmetL /pAediJ ~

60. Красников А.И. Водород и протонный газ в металле // Изв. АН СССР. ОТН. 1946. - JH.- С.133-136.

61. Хаимов-Мальков В.Я. Рост кристаллов. Т.2. М.:Изд-во АН СССР, 1959. - С.5-10.

62. О некоторых физико-механических свойствах электролитического хрома и его сплавов с железом / § .И .Данилов, М.Н.Демина, Е.Р.Попова, М.М.Мандрыка // Электрохимия. 1994. - Т.30, вып.2. - С. 260-263.

63. Коварский Н.Я. ,Родзик И.Г. Лукьянова Ю.В. Влияние водородана микрораспределение никеля при электроосаждении // электрохимия. 1973. - Т.9, вып.6. - С.737-740.

64. Петрий О.А.,Колотыркина Т.Я. Определение зависимости адсорбции ионов водорода на родии от рН раствора при обратимом водородном потенциале // Электрохимия. 1973. - Т.9, вып.2. -- С.254-257.

65. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.'.Металлургия, 1978.- 248 с.

66. Шыомон П. Диффузия в твердых телах. М.:Металлургия, 1966.- 195 с.

67. QkaiaAc Н.} ^asnagctcAi Т., Масо€сс М. Х- тр dcf/mc-tccn. j£udiei of ike. ¿¿галЛм-ге pf /ucdrateciiNztuLtien /гиеЛа£. ¿.р/ь ¿п. ¿p^utce/i

68. Малкович Р. Ш. Обобщенные уравнения диффузии в кристалле //

69. Физика твердого тела. 1982. - Т.24, вып. 2. - 0.463-465.

70. Халдеев Г.В. .Борисова Т.#. Водородопроницаемость металлов исплавов в коррозионно-электрохимических процессах // Итоги

71. СА&п. Sec. . /т. - К 49. %>/науки и техники. Сер. Электрохимия. М.:ВЙНЙТИ, 1989. -Т.ЗО. ~С.3-54.

72. Гамбург Ю.Г. Структура и свойства электролитически осажденных металлов // Там же. С.118-169.79. ¿рак ¿М., ¿¿-^аг^.А

73. АиоЬю#е*г. ¿¿¿¿ял ¿г. ¿^¿¿.//ЗР/УЬ*.1. За?- 'М.80. /Се^&г £>/ ¿Ае. ¿¿¿г/але. ¿¿/иеёшъ &

74. Куклин Р.Н. Энергия связи водорода в металлах // Электрохимия. 1977. - Т.13, вып.7. - С. 995-1000.

75. Коровин Н.В. 0 связи электрокаталитической активности металлов в реакций выделения водорода с их свойствами // Электрохимия. 1991. - Т.26, вып.12. - С.1629-1633.

76. Гамбург Ю.Д. Электроосаждение твердых растворов: компьютерное моделирование // Электрохимия. 1994. - Т.ЗО, вып. 2.- С.266-268.

77. Перелыгин Ю.П. 0 зависимости состава двухкомпонентных сплавов от режима их электроосаждения и состава электролита // Электрохимия. 1993. - Т.29, вып.4. - С. 664-666.

78. Хейфец В.П. .Ротинян А.П. »Овчинникова Т.М. 0 кислотности в прикатодном слое при электролизе водных растворов // Журн. прикл.химии. 1955. - Т.28, вып.5. - С.480-483.

79. Водород в металлах /Под ред. ГАлефельда, И.Фелькля. М.: Мир, 1981. - 198 с.

80. Поветкин В.В.,Ковенекий И.М.,Установщиков Ю.И. Структура исвойства электролитических сплавов. -М.:Наука, 1992. 255с.

81. Нагирный В.М.,Бондарь Р.У.,Стендер В.В. Электроосаждение железа, значение рЯ прикатодного слоя и перенапряжение водорода // Журн.прикл.химии. 1967. - Т.40, вып.4. - С.808-812.

82. Платонов Е.М. ,Урин О.В. »Полукаров Ю.И. Электрохимическое на-водораживание меди // Электрохимия. 1984. - Т.20, вып.2.-- С.262-265.

83. Хансен М.Дндерко К. Структуры двойных сплавов. М.:Метал-лургиздат, 1962. - Т.2.-629 с.

84. ХЛсш^ /., //и А, Ма J reieaszA ж Ара^ел.crajyjUMj, СП ¿-fe. // 4 ¿А Jhd. ¿b/г/. "/¿^¿frc^esze^py), /dh. -jb, лг-jg.

85. Распределение водорода по толщине электроосажденного никелевого покрытия / А.А.Явич, Б.Ф.Ляхов, М.А.Жамогорцянц,А.Т.Ва-грамян // Электрохимия. 1972. - Т.8, вып.8. - С.1251-1254.

86. Поветкин В.В. .Ковенский Н.М. Структура электролитических покрытий. М. ¡Металлургия, 1989. - 135 с.

87. Точицкий Т.А. ,Болтушкин А.В.,Шадров В.Г. Механизм формирования внутренних напряжений в электролитических пленках сплавов на основе кобальта со столбчатой структурой // Электрохимия. 1991. - Т.27, вып.7. - С. 923-926.

88. Мамонтов Е.А.,Козлов В.М.,Курбатова Л.А. К вопросу образования дислокаций при электрокристаллизации меди // Электрохимия. 1975. - Т.11, вып.4. - С. 674-675.

89. Точицкий Т.А.,Болтушкин А.В.,Шадров В.Г. Исследование внутренних напряжений в электролитических пленках на основе никеля и кобальта // Электрохимия. 1995. - Т.31, вып.12.1. С.1403-1405.

90. Влияние потенциала осаждения на физико- и химико-механические свойства серебряных гальванопокрытий / Ю.М.Юрин, В.В.Изотова, И.Ю.Прыткова, О.И.Акимов // Электрохимия.- 1994.1. Т.30, вып.2. С.215.

91. Наумов В.И. .Сазонтьева Т.В.,Тюрин Ю.М. потенциалы нулевого заряда медного гальванопокрытия и их роль в обеспечении заданных характеристик поверхности // Электрохимия. 1988.-Т.24, вып.12. - С.1455-1463.

92. Гохштейн А.Я. Поверхностное натяжение твердых электродов и точки нулевого заряда // электрохимия. 1971. - Т.7, вып.1.- М.3-17.

93. Маршаков А.И. »Михайловский Ю.И. Влияние кислородсодержащих окислителей на скорости процессов катодного выделения и проникновения водорода в металл // Электрохимия. 1994.1. Т.30, вып.4. С.536-543.

94. Влияние газовыделения на растворение металлов при катодной поляризации /Г.М.Флорианович, Т.Р.Агладзе, Л.А.Соколова, Ф.М.Михеева // Электрохимия. 1973. - Т.9, вып.7. - 0.988.

95. Фрумкин А.Н. .Багоцкий B.C. Кинетика электродных процессов.-М.'.Высшая школа, 1952.

96. Ционский В.М. »Каркашвили Т.Ш. 0 механизме выделения водорода на железе, хроме и марганце // Электрохимия. 1980.-Т.16, вып.4. - С.451-458.

97. Коркашвили Т.Ш. .Ционский В.М. ,Кришталик Л.И. Влияние адсорбции иодида на катодное выделение водорода из кислых растворов на железном электроде // Электрохимия. 1980. - Т.16, вып.6. - С. 886-888.

98. Pagaseis XA. TAestri&dynafri¿e¿ о/ e£¿&frvcA&sri^c¿t¿ Jofaue, jCernuLÍlorL asut ¿¿ndesybetetáccti sm¿a£drfoiLUcn.flS&tá/vcAírriíca Jc¿a.- —- Y. 2$, P W.

99. Мелков М.П.»Намаконов Б.В. 0 катодном процессе электроосаждения железа // Электрохимия. 1974. - Т.10,вып.10. С.1555-1557.

100. Влияние кислотности и хлор-ионов на образование структурных несовершенств и внутреннее трение электролитической меди/ Е.А.Мамонтов, Л.А.Курбатова, В.М.Гусликов и др. // Электрохимия. 1982. - Т.18, вып.4. - С. 552-555.

101. Ланина С.Я. ЛТофа З.А. 0 реакциях выделения водорода на медном катоде и анодном окислении меди в кислых и щелочных растворах // Электрохимия. 1969. - Т.5, вып.2. - С.359-363.

102. Батраков В.В.,Диттрих Ю.,Попова А.Н. Влияние структуры поверхности меди на перенапряжение выделения водорода в кислых растворах // Электрохимия. 1972. - Т.8, вып.4. - С. 640-643.

103. ПО. Siedeten. MS; /¿eier Wtie. М ¿oi&cAÄztt tse/ьdbff ¿п Лг^се^иь^е^. /// U/bte^jccc/u^z^e^ des-¿е^гЛ-гш Stieme. М^Си^ MgJ'^, , U^M^ ~- MaCu^ un^L ¿¿er- £ctbare/v -fyjie^te. ^ ¿2/, ¿2/

104. Mg? Ca -Mg, М Ai--Ji> fr -M, fe -Ж/J?.111. //. Рен-odcc Игкаёьо/ь о/ ¿Usresij? ßemciy, о/ /¿ydso(?j2sz, ¿¿zetsode иГст?А Mo/nie MusnJer astat ßeac&on.

105. МсАш,. Spc. ~ Ш6. И Y/3,//*

106. Мяги M.,Пальм У.,Паст В. 0 катодном выделении водорода на меди в растворе серной кислоты // Учен.зап.Тарт.ун-та. -1966. Вып.193. - С.96-99.

107. Лежава Т.Й.,Меладзе К.Г. Влияние кислотности на перенапряжение при электроосаждении меди. Сообщ. АН ГССР. - 1974.-Т.76. - 0.101.

108. Кудряшов И.В.,Фалин Л.А. Влияние деформации монокристаллов меди на перенапряжение выделения водорода // Электрохимия.-1971. Т.7, вып.12. -С. 1770-1772.116

109. ConuZuf y.V'Jl. S&ct/vfytic Aydre^i

110. WobvUotb iifwtiob astcL ¿its r^icUco/i to {Аг е£гс?го-nic asut cuUor-ftiise- /Ьн?/>ег£са о/ //¿f. CAtm. -K26, ~ P> SBSSH. . PeM&uui //., Socfrcj JJ'Ul, SAeMp/i S. /fydsvgesv efc&t-Uokl r-ecudiott en cv/bjber, petaL, nwfygcuut ¿tm. МеЫгшш/гь atwL under

111. Щ/ь ccrwUtioM.///. ¿¿erfrccAew. Joe. -/Ш^туЗг

112. Лесиз£/V. Trcuxs- ctif/шСе/ъ cfcefafe (fj), nickel Cojbjbe^ (Ц) cuut Aydtopesb ¿pju ¿/г afu" мшл jpoUusrL iu^bAade rtfatie/u. //miccL Jcict. /9Ю. -1/. 34, -A S&-6SS.

113. Якубова Т.В. .Мурашова И.Б. Моделирование электрокристаллизации рыхлого осадка из водного раствора. Локализация реакции восстановления водорода и пути его удаления // Электрохимия. 1995. - Т.31, вып.5. - С.483-486.

114. Чирков Ю.Г. .Пшеничников А.Г. Распределение газа и электролита в пористом гидрофильном электроде при электролизе // Электрохимия. 1990. - Т.26, вып.12. - С. 1545-1549.

115. Чирков Ю.Г.»Ростокин В.И.,Пшеничников А.Г. Определение критического радиуса пор в электроде электролизера // Электрохимия. 1991. - Т.27, вып.2. - С. 235-240.

116. Курвякова Л.М.,Помосов В.А. 0 влиянии плотности тока и материала катода на электрокристаллизацию порошкообразной меди // Электрохимия. 1966. - Т.2, вып.З. - С.283-288.

117. Мурашова И.Б. ,Усольцева Е.Е. 0 глубине протекания электрохимического процесса на рыхлом электроде при электроосаждении дисперсного металла // Электрохимия. 1988. - Т.24, вып.7. - С.885-892.

118. Подловченко Б.И. О влиянии образования ад-атомов на процессы .¿лвктроосавдения сплавов // Электрохимия. 1994. -Т.30, вып.2. - С.285-288.

119. Медь в черных металлах /Под ред. O.A.Банных. -М.:Металлургия, 1988. -312 с.

120. Карпенков В.Е.»Бабенко В.А. Улучшение антифрикционных свойств электролитического железа // Восстановление и управление качеством ремонта деталей машин: Межвуз.науч. сб.-Саратов, 1991. С.45-51.

121. Данилова Е.А. .Попова С.С. Особенности процесса электроосаждения сплава железо-медь в потенциостатических условиях// Изв.вузов. Химия и хим.технология. 1999. - Т.42, вып.2.-С.102-106.

122. Бондарь В.В.,Гринина В .В.,/Павлов В.Н. Электроосаждение двойных сплавов // Итоги науки и техники. Оер.Электрохимия-М.:Винити, 1979. Т.16. - С.250-252.

123. Коррозионное и электрохимическое поведение электролитического железа, легированного медью /В.Г.Ревенко, В.В.Паршутин, Т.В.Козлова и др. // Защита металлов. 1993. - .№3.- С-430.

124. Перенапряжение выделения водорода на сплавах системы никель-железо / В.А.Лавренко, Л.Н.Ягупольская,В.1.Тикуш,Е.В.Коза-ченко // Электрохимия. 1973. - Т.9, вып. 12. -С. 1808-1811.

125. Лавренко В.А. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел. Киев: Наукова думка, 1973.

126. Лавренко В.А. »Ягупольская 1.Н. ,Тикуш B.I. Влияние структурных особенностей никеля высокой чистоты на механизм катодного выделения водорода // Электрохимия. 1970. - Т.6, вып. 6. - С.887-890.

127. Влияние меди на коррозионное и пассивационное поведение сплавов Ре-Сг // Коррозия и защита от коррозии: Эй. 1995.

128. Курпатов М.М. // Журн.физ.химии. 1949. - Т.6. - С.719.

129. Федорова Н.С. // Журн.физ,химии. 1958. - № 3. - С.506-510.135. tfifiGsHy. /у. t>f ¿¿XL ffiasi. Jn-it. ■зf9SS.~l/.<{9.

130. Попова С.С. Метод дифференциальной хронопотенциометрии: Метод, указания. Саратов, 1992. - 22 с.

131. Попова С.С. Теоретическая электрохимия: Сборник задач. -Саратов, 1980. 94 с.

132. Попова С.С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов: Учеб.пособие. -Саратов, 1991. 64 с.

133. Методы измерения в электрохимии / Под ред. Э.Егера, А.Зал-рщда. -М. :Мир, 1977. 577 с.

134. Попова С.С. Определение энергии активации электрохимической реакции/ Метод.указания. Саратов, 1989. - 19 с.

135. Метод определения pH в зоне протекания электрохимической реакции /М.Х.Кадыров, А.И.Голубев, Л.И.Кошечкина, М.С.Шехва-тов // Электрохимия. 1971. - Т.7, вып. 1. - С. 94-96.

136. Данилова Е.А., Попова С.С. Определение смачиваемости металлических покрытий на стали в водных растворах электролитов: Уч.пособие. Саратов; СГТ7, 1996. - 30 с.

137. Лахтин Ю.М. »Леонтьева В.Л. Материаловедение: Учебник для высш.техн.уч.заведений. М.:Машиностроение, 1990. - 528 с.

138. Фокин М.И., Жигалова К.А. Методы коррозионных испытаний металлов. Л. .'Металлургия, 1986. - С. 12-14.

139. Вилков Л.В.,Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. М.: Высшая школа, 1987. - 367 с.

140. Криксунов Л.Б. ,Кришталик Л.И. .Ционский В.М. Катодное выделение водорода из кислых растворов в легкой и тяжелой воде// Электрохимия. 1991. - Т.27, вып.З. - С.332-341.- 177

141. Uteres- £.£. Caihodcc о/ь ^¿шСре. ¡UtъспСштг. // ft Sec. — k/W, //40.- P.

142. S'cfutíhu. К¡4/.} HaSíB M, Д. Prwtljbáx pf elarfroсаЛ<х£ц4И cuut ¿ft-A¿$Ct¿otv eCcefrotorgcUei frtui jbhotetfCfe Jftfé- /9*9. К 9, -P. 255