Структура и морфология роста электролитических осадков сплава железо-медь на стали и чугуне тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РГ5 ОД

на прагах рукописи

ДАНИЛОВА ЕЛЕНА АНАТОЛЬЕВНА

СТРУКТУРА И МОРФОЛОГИЯ'РОСТА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ СПЛАВА ЖЕЛЕЗО - МЕДЬ НА СТАЛИ И ЧУГУНЕ

С2.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

дисссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 1936

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом

университете.

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор Попова С.С.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Львов А.Л.

кандидат технических наук Степанов А.Б.

Ведущая организация - Ростовский государственный университет

Защита состоится июня 1996 г£*Йчасов в ауд. 4.33 на заседании специализированного диссертационного совета К 063.53.04 в Саратовском государственном техническом университете по адресу: г.Зн-г ель с, пл.Свободы, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университете (410054 г.СаратоЕ, ул.Политехническая, 77).

Автореферат разослан "2/" мая 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук 1 А.В.Гороховский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основное применение процесса электролити-lecKoro железнения - это восстановление размеров изношенных сталь-1ых деталей. По сравнению с часто используемыми в восстановительной технологии процессами хромирования и никелирования, железнение име-5T существенные экономические преимущества. Например, скорость формирования электролитического покрытия при железнении во много раз. 5олыпе, чем при хромировании, благодаря в три раза более высокому электрохимическому эквиваленту железа и в 4-6 раз более высокому выходу его по току. Процесс железнения экологически менее вреден и позволяет использовать более простые и экономичные способы обработки промышленных стоков. Кроме того, возможно варьировать микротвер-цость осадков электролитического железа в широких пределах через протекающую параллельно реакцию выделения водорода путем изменения температуры, рН раствора, плотности тока и времени электролиза, все сказанное делает процесс электролитического железнения предпочтительным б восстановительной технологии ремонтной индустрии транспортных средств. Введение меди в состав черных металлов и чугунов приводит к повышению их износостойкости и коррозионной стойкости в широком диапазоне условий эксплуатации. Комбинированные покрытия Fe-Cu более приспособлены к условиям трения на остаточной смазочной пленке: практически в два раза возрастает предельная нагрузка, соответственно уменьшается работа сил трения и выделения тепловой энергии. Работы по изучению влияния меди на твердость и износостойкость электролитических осадков железа, на их коррозионную стойкость очень немногочислены. Практически отсутствуют в литературе сведения о кинетике и механизме процесса сплавообразования при ■электролитическом соосаждении железа и меди, о структуре и свойствах образующихся осадков сплава Fe-Cu, о морфологии их роста на подложках из стапи и чугуна при различных режимах электролиза.

Таким образом, тема работы актуальна.

Об актуальности изучения процесса электролитического осаждения железа совместно с медью и другими металлами говорят ставшие уже регулярными (1993,1994,1996) международные конференции и симпозиумы по проблемам восстановления работоспособности транспортных средств.

Работа выполнена в рамках Всероссийской научно-технической программы ГКНТ РФ "Восстановление"! постановление N 19 МВШТП России от £3.01.92) а также в соответствии с программой "Поисковые и прикладные исследования ВШ в приоритетных направлениях науки и техники

- 4 -

(раздел 4.1 - Перспективные материалы)".

Цель работы. Получить дачные о природе катодной поляризации при соосавдении железа и меди ив подкисленных хлоридно-аммиакатных растворов с помощью комплекса электрохимических методов: потенциос-татического, гальваностатического, катодного внедрения; получить сведения о рН приэлектродного слоя и о роли процессов комплексооб-разования при электроосаждении сплава; изучить кинетику и выяснить механизм образования и роста зародышей сплава путем сочетания электрохимических измерений, микроскопии поверхности и рентгеност-руктурного анализа; изучить морфологию поверхности и природу периодических явлений на межфазной границе в процессе роста осадка; изучить смачиваемость поверхности электролитического осадка в зависимости от условий электролиза; определить условия (состав электролита, рН, режим электролиза.) формирования структуры осадка, обеспечивающей высокие антикоррозионные свойства и сопротивляемость износу.

Научная новизна. Впервые показана возможность формирования на стали и чугуне покрытий из сплава Fe-Си путем электролитического соосаждения железа и меди из хлорид-аммиакатного электролитического раствора. Разработан состав электролита и режим электролиза. Исследованы кинетика формирования осадков сплава Fe-Си в потенциостати-ческом и гальваностатическом режиме, структура осадков и их физико-механические свойства в зависимости от плотности тока, длительности электролиза, концентрации компонентов раствора. Измерена величина pHs приэлектродного слоя для Fe-Cu (сталь) электрода в различных экспериментальных условиях. Показано значительное влияние процессов кэмплексообразования в растворе на кинетику соосаждения сплаЕа, на его структуру и свойства. Впервые обнаружено, что протекание процесса соосаждения железа и меди сопровождается периодическими явлениями при достижении областей предельных токов разряда ионов Cu2+, Fe£+, Нс,0+. Впервые измерена смачиваемость поверхности сплава Fe-Си (на стальной основе) в зависимости от потенциала электрода, состава и концентрации раствора и от температуры. Установлен периодический характер этих зависимостей. Обнаружено явление структурной периодичности поверхности формируемого электролитически осадка сплава Fe-Си. Определены кинетические и технологические параметры процесса формирования качественных осадков сплава Fe-Си путем соосаждения железа и меди из хлорид-аммиакатного электролита, предложена технологическая схема процесса.

Практическая значимость работы. Разработаны и обоснованы состав

:оридно-аммиакатного электролита и режим электролиза для осаждения :лезо-медных покрытий с. высокой коррозионной стойкостью, обес-печи-вощих повышенное сопротивление износу, которые могут найти широкое вменение в индустрии ремонта транспортных средств.

Разработанные покрытия и методики их нанесения и анализа Енед-!ны на заводе "Саратовдизельаппарат" (участок ремонта двигателей) используются в учебном процессе на кафедре ТЭП ТИ СГТУ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы >ложены и обсуждены на международных конференциях: "Концепция раз-1тия и высокие технологии индустрии ремонта транспортных средств" )ренбург, 1993);, "Поддержание и восстановление работоспособности )анспортных средств" (Саратов. 1994); "Актуальные проблемы фунда-штальных наук" (Москва, 1994); "Гальванотехника-95" ( Москва, )95); 6th Intern Frumkin Symposium "Fundamental aspects of elect-:chemistry" (Москва, 1995); "Hydrogen Materials Science and che-.stry of Metal Hydrides", NATO ICHMS-95 (Крым, Кацивели, 1995); юсийских научно-технических конференциях: "Современные злектрохи-■¡ческие технологии" (Екатеринбург, 1993, Саратов 1996); "Прогрес-1вная технология и вопросы экологии в гальванотехнике" (Пенза, 395); "Совершенствование технологии гальванических покрытий " (Ки-;В, 1994); на научно-технической конференции молодых ученых НИИ-IT . 1994); на итоговых научно-технических конференциях, научных ?минарах ТИ СГТУ (Энгельс, 1992-1996 гг.).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в ж числе 1 методическое пособие.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, гсти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Изложена на 230 границах машинописного текста и включает 132 рисунка, 11 таблиц и 1исок литературы ив 157 наименований.

На защиту выносятся:

1.Поляризационные измерения на стали и чугуне в хлоридно-амми-сатных растворах, являющиеся основой для объяснения механизма соо-аждения железа и меди.

2.Структурные и фазовые исследования железо-медных покрытий, ззволявшие оценить динамику образования и роста зародышей и форми-г.Еания слоя сплава железо-медь в различных условиях его получения.

3. Результаты определения смачиваемости осадков сплава желе-j-медь.

4. Результаты изучения роли процессов сольватации и комплексо-

образования при формировании осадков сплава железо-медь.

5. Технологические рекомендации по электролитическому нанесению осадков сплава железо-медь путем соосаждения и результаты из апробации.

Основное содержание работы.

В первой главе рассмотрены литературные данные о механизме I кинетике процесса зародышеобразования при электролитическом осаждении металлов и сплавов. Особое внимание уделено процессу электрохимического соосаждения из электролитных растворов металлов, сильнс различающихся по величине равновесного потенциала.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. Использованные в работе электрохимические методы: гальваностатический, потенциостатический, потенциодинамический, метод переменного тока, бестоковая хронопотенциометрия, метод катодного внедрения. Для определения состава и структуры осадков сплава Ре - Си, г также их свойств использованы методы вторичной ионной масс-спектро-метрпи, рентгенографии и микроскопии в отраженном свете, профклог-рафирование поверхности, дериватография. Измерены микротвердость пс Виккерсу, смачиваемость, коррозионная стойкость, адгезия полученныз в различных экспериментальных условиях осадков сплава Ре - Си. Представлены методики подготовки поверхности электрода и сплава. Приведены методики определения плотности, вязкости и электропроводности растворов, а также рН приэлектродного слоя.

В третьей главе представлены РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЯ УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОСАДКА СПЛАВ/ ЖЕЛЕЗО-МЕДЬ. Выбор состава электролита и режима электролиза до электролитического соосаждения железа и меди базировался на известной технологии электролитического железнения в хлоридных растворах. Концентрация СиЙ2 составляла 0,05...5,00 % от массы РеС1^ (.200...400 г/л). Равномерное, однородное по толщине покрытие с хорошей адгезией, низкой изнашиваемостью, высокой коррозионной стойкостью формируется при комнатной температуре только в присутствм комплексообразующих лигандов. Оптимальным оказался электролит г/л: РеС12(200) + СиС1г(0,2) + ЫН4С1(0,8) + НС1(2,0), плотность ток; 20... 50 мА/см^, Рассеивающая способность (Кс = 84% при20±2°С). Согласно результатам масс-спектрометрии, увеличение плотности токг 19С электроосаждения сопровождается снижением количества меди Сси I сплаве:

iao, А/дм2 0,2 2,0 5,0 7,0

Ccu, Cfg. %. мае. ?.í мае. 62,0 35,0 18,0 75,0 13,0 83,0 2,0 97,0

Профилографироьание поверхности покрытия (рис.1) показало, что голшина покрытия растет без нарушения качества до 40 мкм при iao зыше 70 мА/см2. При 2 мА/см2 толщина покрытия 4 мкм, выравнивающий юказатель ß=2,66. Тип микрораспределения по поверхности стального электрода отвечает положительному истинному выравниванию. Согласно гравиметрическим исследованиям сталь с Fe-Cu покрытием выдерживает з 5% растворе NaCl без изменения веса более 300 час. Скорость кор-эозии (1±0,5)*10-5 г/см2*час. По коррозионной стойкости покрытие из ;плава Fe-Cu в 2-6 раз превосходит покрытие из электролитического келеза.

Роль физика-химических превращений в растворе при злектролити-¡еском формировании осадков сплава Fe-Cu. Изотермы вязкости п, электропроводности х и температурного коэффициента расширения a :>астьоров (рис.2) имеют S-образный ход в области концентраций CuCla 3,0011...0,00148 моль/л. Для изотерм ln ti - Cnh4CL обнаружены две области концентраций NH4CI: 0,009...0,011 и 0,015...0,019 моль/л, характеризующиеся максимумами. Переход от одной к другой сопровождается резким уменьшением вязкости. Для второй области характерно :мещение максимума при повышении температуры в сторону более высоких концентраций NH4CI. Характер зависимости от концентрации CuClg 1 NH4CI вязкости и энергии активации вязкого течения En позволил юдтвердить предположение о значительной роли процессов комплексо-:>бразования в растворе (рис.3). В области характеристических точек (для CuClo - 0,0011...0,0037 моль/л, для NH4CI 0,011...0,017 ,юль/л) концентрационные кривые потенциала также имеют S-образный <од (рис.4). Автоволновый характер процессов на границе раздела фаз южет быть связан с присутствием на поверхности оксидных слоев и их влиянием на окислительно-восстановительный потенциал раствора. В юдкисленных растворах амплитуда колебаний потенциала резко уменьшается и в области концентраций CuClg 0,0011...0,003 моль/л выпол-мется соотношение, подобное уравнению Нернста,Наименьшее "возмущающе" действие оказывает на потенциал Fe-Cu добавка NH4CI.

Особенности процесса электроосаждения сплава железо-медь в по-

тенциостатическик условиях связаны не только с различной устойчивостью хлоридных и аммиакатных комплексов Си2"1" и но прежде всего с тем, что плотность тока обмена для разряда ионизации меди в 1С раз меньше, чем для железа. Поляризационные кривые (рис.5) для электрода как в стационарном состоянии, так и в момент замыкания цепи показывают при невысоких поляризациях две области предельного тока: положительнее и отрицательнее значения -0,46 В, характеризующие один и тот же процесс разряда-ионизации комплексных ионов меди: CuiNH;,)-" + е~ = Си + 2NH3 , Е0Н = -0,12 В (1) Cu(NH;,U~+ + е" = Cu(NHs)2+ + 2NH3 , Ес,н = - 0,01 В (2) Известно, чтс при концентрациях ионое Cu(II) и Cud) от 10"5 до •1С"1 моль/л в исследуемом интервале потенциалов хлоридные комплексы не образуются. Таким образом, предельные токи катодной и анодной реакций определяются концентрацией Си(КНз)г+ у поверхности электрода. При катодных потенциалах они являются продуктом реакции (3), а при анодных потенциалах их появление в растворе может катализироваться реакцией анодного растворения железа:

Fe + 2Cu(NH3)4£+ -- Fei+ + 2Си(Шз)2"" + 4NH3 (3) Анализ потенциостатйческих i,t-кривых показал, что в катодной области потенциалов (-0,46...-0,76 В) спад тока на начальном этапе подчиняется линейной зависимости iKn = k^'it1''*), где ккп=А1/Д(.1/ it1/ii)), и зависит от потенциала катодной поляризации по линейному saKOHV, что может указывать на лимитирующее влияние крис-таллизациснно-химической стадии образования фазы металлических зародышей. В анодной области потенциалов роль твердофазных превращений возрастает, возможно, вследствие облегчения адсорбции ионов С1~ и участия их в твердофазной реакции:

Си(МНз)2+ + СГ — Си(МН3)2С1. (4)

Елияние потенциала на кинетику соосахдения железа и мели на чугуне аналогично обнаруженному на стали. Однако е момент замыкания цепи фиксируются более низкие катодные токи и более медленно устанавливается стационарное состояние. Анодные i,t-кривые показывают сильные колебания величины тока во времени. Амплитуда колебаний, их частота и периодичность зависят от величины потенциала. При '0,36В колебания тока периодически повторяются в течение всего времени электролиза; при -0,26В фиксируются только на начальном этапе, а при -О,46В периоды возникновения повторных колебаний удлиняются, а амплитуда колебаний уменьшается. Таким образом, изменение кристаллической структуры основы (чугуна) оказывает сильное Елияние на ха-

нчк

ям 12,0

Í.0 ■ О

$

то то

5000 3000

0,1 0.2 о,} о/, о,5 ¿¡M„ т

рис.1

О i.r ¿,t (C-toV^ct ¿ta

о о.» ш г.г (C-fo^l&oe^

рис.;

U, г

о г

£.3

-0,5

0,9 1,3 17 И (С-Ю'Ущд^

о 0,71 1,1» ¿ACC-lo'lcucin,

рис.. 2

-0,4

о W Ш г,г (С-W'Jcoce.nr-

№ /,2S !,S3 (М с

рис.4

рис. Í

Рис.1 Профилограмма поверхности стали (1) и Fe-Cu покрытия (2)

Рис.2 Влияние концентрации МН4С1(1,3) и CuCl£(2,4,5) на 11(1,2), х(5) и а(3,4).

Рис.3 Зависимость Eti* от концентрации NH4CKI) и СиС1г(2) в растворе.

Рис.4 Влияние концентрации C11CI2U.2) и FeCl^O) на потенциал Fe-Си.

Рис.5 ПоляриЕационные кривые Fe-Cu в растворе электролита же-лезнения(1) с добавкой NH4CI(2).

Рис.6 Кривые i-t катодного внедрения Fe в Си покрытия при Екп=-0,65 В в растворе состава моль/л: FeClg 1,587 + НС1 0,055 (1) с добавкой NH4C1 0,015 (2).

Рис.7 Поляризационные кривые Fe-Cu электрода в растворе состава,указанного на рис.6(2) е зависимости от Екп» В :1-(-0.7): 2-(-0,55): 3-(-0,5): 4-(-0,45).

Рис.8 Кривая E-t осаждения сплава Fe-Cu при iKn=5MA/CMi:; из рабочего раствора состава, моль/л: FeClo 1,587 + CuClg 0,00148 + NH4CI 0,015 + НС1 0,055.

Рис.9 Зависимости Д;р - Igt (1) и Дф - 1е(Д/Дф)/М. ' (2) для Fe-Cu, полученного из рабочего раствора при 1кп=5мА/см'".

Рис.10 Зависимости E-I и Е-8 для Fe-Си (1,1*) к стали (2,2').

а*

ii -

/

R. 2

О

OJ 1,0 <¿ fjí c~tCf¡

° То i« ¿»(C to'JbjCb

o.s-

O ¿O г,0 ¿0(C fÓ'Jmce ""Va

'o ¿O ¿o 9,o(C-tf%ce м"'Ул

рис.11

рис.12

Рис.11 Влияние концентрации РеС1г(1), СиС1г(2), НН4С1(3), НС1(4) на величину краевого угла смачивания 8.

Рис.12 Автокорреляционные кривые составляющих микрорельефа У(1) (1); ХА(1) (2); Хц(1) (3) для Ге-Си электрода при 1Кп=5мА/см2 и толщине осадка 10 мкм.

Рис.13 Микроструктура поверхности осадков Fe(а) и Fe-Cu при различном времени электролиза t,с: 6-1; в-5; г-50; д-300; е-1500

(увеличение * 100)

Рис.. 14 Микроструктура поверхности осадка сплава Fe-Cu при различном iKn. кА/смГ;: а-2; 6-20; В-50; г-70; д-100; е-500. (* 100)

Рис.15 Микроструктура поверхности осадка Fe-Cu при различном содержании CuClo в рабочем растворе, моль/л*1СГэ: а-0,74; 6-1.85; Б-2,2. (-Л-100)

рактер электродного процесса.

В связи с этим на следующем этапе работы были исследованы закономерности катодного внедрения железа в пленочный медный электрод. Установлено сильное Елияние потенциала на характер изменения плотности тока iKn во Бремени: при -0,55В величина iKn на электроде характеризуется коэффициентом (Ai/At)=0,7*10~4 мА/с.м2*с; при -0,60В появляется начальный участок диффузионного спада тока; смещение до -0,65В приводит к появлению периодических колебаний тога, амплитуда которых возрастает при дальнейшем смещении потенциала в отрицательную сторону. В присутствии NH4CI возрастает анодная составляющая суммарной скорости процесса и катодному направлению отвечает область отрицательнее -0,60В, для которой периодические колебания тока не характерны. На i,t-KpiiBbix четко прослеживаются все стадии процесса катодного внедрения (рис.. 6): диффузия разрядившихся атомов Fe в металл электрода и образование твердого раствора Fe-Си на начальном этапе приводит к накоплению атомов Fe в поверхностном слое меди и установлению состояния насыщения по атомам Fe, обеспечивающего последующее образование зародышей интерметаллического соединения. К моменту закрытия поверхности монослоем зародышей Fe(Си) на электроде фиксируется максимум тока. Выполнение линейной зависимости lg-fi/f") от t3 указывает, что процесс нуклеации протекает по механизму образования трехмерных зародышей б соответствии с уравнением

UÍCu) + Fe 2- + 2е~ = Fe (Cu). (5)

Гальваностатические поляризационные кривые Е-Igi (рис.7) показывают две области Е, различающиеся величиной плотности тока обмена:

lg i oí = -2,1...-2.2 (mA/СМ2 ), ioll = -1,3...-1,5 (ПА/СМ2) Таким образом, если реакция внедрения железа в медь лимитируется на начальном этапе диффузией внедряющихся атомов Fe и последующей кристаллизационно-химической стадией, то на сформировавшемся слое сплава Fe(Си) процесс идет без значительных стерических затруднений согласно кинетическому закону.

i = kFN0aFe2+ ехр[-(1-«)FE/RT] (6)

Периодические явления при соосаждении железа и меди из хлорид-но-аммиакатнего электролита в галъваностатических условиях. Как показам результаты исследований, в области катодных плотностей тока до 300 мА/см" помимо предельных диффузионных токов по ионам Си2+ (ниже 5 мА/см2) и Fe2+ (Еыше 5-10 мА/см2), при достижении области потенциалов -1,0...-1,4В снова устанавливается диффузионный ток,

связанный с кинетикой сопутствующего процесса выделения водорода. На каждом этапе процесса при переходе в область диффузионного режима кривые E-t фиксируют'колебания потенциала с периодически затухающей амплитудой. Волнообразный характер изменения потенциала (рис.8) можно наблюдать в течение длительного времени вплоть до 2-3 час. На фиксируемых волнах с малой амплитудой и длительным периодом колебаний при изменении состояния поверхности электрода, е начальный момент, образуются "короткоживущие" (1-3 с.) волны потенциала большой частоты и большой, но периодически меняющейся амплитуды. На восходящей ветви фиксируемого первым максимума ЕД.-криеых Fe-Cu электрода с момента включения тока выполняется соотношение

ig t = ki +ко1£ф или ig Q/(tpko) = ki, (7)

где Q = I*t, I - импульс катодного тока. Величина константы ко зависит от величины концентрации NH4CI и условий формирования исходного слоя Fe-Си. Периодические колебания характерны и для кривых спада потенциала после воздействия катодным импульсом. Определение pHs показало значительное подщелачивание раствора в г.риэлектродном слое.

После длительной катодной поляризации (3 час.) осцилляции потенциала при размыкании цепи не обнаружены. Это может указывать на установление равновесия между твердой фазой осадка Fe-Cu и ионами Fer;+ и Си2+ в растворе. Анализ кривых спада потенциала (рис.9) подтвердил протекание двух процессов и образование двух фаз: фазы, обогащенной медью. - в области малых значений iKn; и Фазы, обогащенной железом. - при более высоких iKn- Максимум поляризационной емкости отвечает плотностям тока: в I области - 10-20 мА/см2, во II - 100-150 мА/см2. Образование первой фазы лимитируется на начальном этапе кристаллизационно-химической стадией. При длительном протекании процесс переходит в диффузионный режим. Однако и в этих условиях периодические явления на поверхности электрода проявляются в периодичности последовательности хода Е, lgt -прямых.

Анодные E,t - кривые Fe-Cu электрода также фиксируют периодические колебания потенциала и ступенеобразное смещение потенциала при длительной поляризации (5...24 час.) в область положительных значений, не превышающих -)0,1В. Принимая во внимание диаграмму устойчивости ионов Си"+ и Си+ в хлоридных растворах и стандартные потенциалы разряда-ионизации аммиакатных комплексов, можно предположить, что идет селективное растворение железа и образование фаз, обогащенных медью.

Величина тока 13 зарождения новой фазы связана с перенапряжением процесса соотношением

и т»3 = А + В 1/и2, (8)

где А = N0 + 2Е32*кТ, В = -Е32/2,3 (9)

Значения констант А,В,М0 и энергии образования зародыша Е3 приведены в табл.1.

Таблица 1

Значения А, В, Е3 и N0 при соосаждении железа и меди иэ хлоридно-аммиакатных электролитов на сталь, 1имп>мА 50...200

1к,тА/см2 в А Е3 No

2 -0,005 -2,85 0, 1072 0,00141

0 -0,012 -2,125 0 1661 0,0075

4 -0,00085 -3,85 0 0442 0,000141

5 -0,00023 -3,95 0 023 0,0001122

Мольный объем Уг выделяющейся фазы через величину эффективной поверхностной энергии б связан с краевым углом в смачивания:

V, = 32 ~б3У3/№,)3, (10)

б = б(1-cos9/2)2/3*(2+cos8)1/3 (11)

Влияние условий поляризации на смачиваемость осадков сплава Fe-Cu в хлоридно-аммиакатных растворах рассмотрено в четвертой главе.

Установлено, что изменение потенциала при поляризации Fe-Cu электрода вызывает изменение смачиваемости его поверхности. Зависимость носит экстремальный характер (рис.10): при смещении потенциала б катодную сторону плотность тока возрастает, а смачиваемость уменьшается. На исходной стали смачиваемость увеличивается, что может быть связано с прилипанием пузырьков водорода и образованием в слое осаждаемого сплава ячеек, соизмеримых по глубине проникновения с толщиной осадка сплава. Осадки, полученные при потенциалах максимумов кривых 0-Е. обладают максимальной адгезией к основе. Кривые зависимости смачиваемости Fe-Си сплава от концентрации компонентов электролитного раствора имеют ряд максимумов и минимумов (рис.11). Наиболее характерно это для раствора FeClg без добавок. Количество экстремумов уменьшается при введении в раствор НС1 или NH4CI. Для растворов с добавкой C'uCl^ характерна наиболее высокая амплитуда

колебаний величины смачиваемости. Только соляная кислота вызывает значительное снижение смачиваемости поверхности сплава Fe-Си. Сложный, полиэкстремальный характер кривых 8-С указывает на протекание каких-то процессов в приповерхностном слое раствора и их влияние на строение двойного электрического слоя. Полизкстремальный еид имеет и зависимость смачиваемости от температуры. Однако прослеживается тенденция уменьшения смачиваемости с увеличением температуры и плотности тока осавдения сплава.

Глава пятая посвящена структуре и морфологии роста электролитических осадков сплава железо-медь на стали при соосаждении ив хлоридно-аммиакатах раств-оров. Структура электролитического осадка железа характеризуется террасчатым узором роста зародышей (рис.13а), которые, возникнув в разных местах поверхности основы, смыкаются друг с другом, образуя сплошную топографического типа структуру с. довольно крупными элементами. Внутри такой структуры намечается формирование границ релаксации. Природа их не имеет прямой связи с поверхностями состыковки растущих центров кристаллизации. Подобная структура может быть связана с накоплением внутренних напряжений и их последующей релаксацией при эпитаксиальном росте кристаллов. Другой возможной причиной может быть переход от аморфного порядка атомов к кристаллическому. Осадки электролитической меди оказались рыхлыми, слабо сцепленными с основой, е структуре осадка видны кратеры. После удаления рыхлого слоя обнаруживается компактный блестящий слой меди. Возможной причиной образования наружного рыхлого слоя меди может быть накопление у поверхности электрода ионов Си+ и их участие в реакции диспропорционирования, например, по уравнению:

Cu(HH3)2+ + Cu(NH3)o+ -- Cu° + Cu(NH3)42+ (12)

При совместном осаждении железа и меди обнаружено измельчение террасчатой структуры осадка. Это может быт связано с образованием твердого раствора меди в железе и, как результат, с изменением параметра кристаллической решетки и соответственно условий эпитакси-ального зарождения и роста осадка. Таким образом, в отличие от осадков чистого железа, осадки сплава Fe-Cu характеризуются высоко диспергированной и менее совершенной кристаллической структурой. Структура осадка, при прочих равных услоьиях. существенно зависит от длительности электролиза. Активными центрами кристаллизации являются места скоплений дефектов кристаллической решетки. Возникновение отдельных кристаллитов имеет место в первые 3-5 с электроли-

за (рис.136,в). При этом наблюдается некоторая однородность как в размерах кристаллитов, так и в их распределении по поверхности. Последующий рост кристаллитов и их слияние в более крупные образования преимущественно вдоль линий активных центров, сопровождается укрупнением зерна и уменьшением содержания легирующего компонента в сплаве. Если время электролиза не превышает 5 мин, вокруг зародышей новой фазы можно наблюдать формирование зон (темных на снимках, визуально многоцветных) повышенной окисляемости (рис.136-д). Новое зарождение кристаллов в таких зонах исключено при заданных условиях электролиза. При более длительной поляризации (15..45 мин) по-прежнему имеет место разрастание кристаллитов (рисЛЗе). Текстура осадка заполняет большую часть поверхности. В объеме осадка появляется сетка микротрещин (пор) вследствие релаксации возникших ранее весьма значительных внутренних напряжений. Следует заметить, что такая несквозная сетка трещин (каналов) в твердой, трудноизнашиваемой структуре осадка (рис.13) может быть использована для захвата смазки и. как следствие, уменьшения износа контактных трущихся поверхностей в различных технических изделиях. При увеличении плотности тока от 2 до 100 мА/см~ (рис.14) повторяется картина формирования на начальном этапе системы отдельных эпитаксиальных зародышей кристаллизации и перехода при более высоких плотностях тока к формированию осадка на выступах рельефа и образованию релаксационной сетки трещин внутри осадка. Рост осадка перемещается по нормали путем прямого присоединения атомов соосаждаемых металлов к произвольным участкам грани растущего кристалла. При iKn больше 500 мА/см2, когда имеет место интенсивное выделение водорода, возможен разрыв покрытия и отслоение его от основы. Повышение концентрации ионов меди в растворе приводит к увеличению выхода меди по току и сдвигает образование описанных Еыше структур в сторону больших плотностей тока. Для более высоких концентраций CuClg характерно сглаживание рельефа, огранение кристаллитов становится менее четким (рис.15), увеличивается диспергирование структурных элементов. Обратное действие оказывает изменение концентрации NH4CI. Увеличение соотношения площадей катода и анода способствует формированию более мелкокристаллического осадка, плотного, с четко выраженной огранкой растущих кристаллов; ослабевает влияние сопутствующих процессов.

Результаты микроструктурного анализа хорошо согласуются с результатами дифрактометрии осадков. Выявлены все рефлексы a-Fe, твердого раствора Си в Fe и Fe в Си, а также интерметаилида Cu(Fe),

- 18 -

присутствие свободной меди в осадке не зафиксировано.

При изучении микрорельефа поверхности осадка было обнаружено явление структурной периодичности поверхности формируемого электролитически осадка сплава. При выбранной длине микроучастков 1о=80 мкм на исходных профилограммах путем статистической обработки с помощью метода "узкополосных" процессов были выделены периодичности с периодом 80-220 мкм, наиболее ярко проявляющиеся в изменении размеров зерен и локальной толщины осадка. Функции взаимной корреляции для зависимостей средней высоты микроучастка М; среднего поперечного размера L неровностей зерна и шероховатости б микроучастка от длины 1 микроучастка имеют вид синусоид (рис.12). Обнаруженное периодическое изменение размеров зерен через 100-200 мкм в дальнейшем не претерпевает значительных изменений. Это позволяет сделать вывод, что периодичности вызываются явлениями, действующими на начальном этапе зарождения к роста осадка.

Выводы

1. Впервые показана возможность формирования на стали и чугуне покрытий из сплава Fe-Cu путем электролитического соосаждения железа и меди из хлоридко-аммиакатного электролитного раствора.

Разработан состав электролита:

Fed о -• 200 г /л

CuCli; - 0,2 рассеивающая

МН4СЦ - 0.8 способность

НС1 - 2 ' Rs = 84°i

и режим электролиза: iKn= 20...70 мА/см2; еыход по току Вх= 68%; толщина осадков 4...40 мкм: температура 20±2°С.

2. Показано значительное влияние процессов комплексообразоьа-ния в растворе на кинетику электроосаждения сплава, его структуру и свойства.

3. Впервые обнаружено, что протекание процесса соосаждения железа и меди сопровождается периодическими явлениями при достижении областей предельных диффузионных токое процессов разряда ионов Cu2+, Fe2+, Н30+ Показано, что состав раствора и условия электролиза сильно влияют на pHs приэлектродного слоя.

4. Впервые измерена смачиваемость поверхности электролитических осадков сплава Fe-Cu. В зависимости от потенциала сплава, состава, концентрации и температуры раствора величина краевого угла смачивания менялась в пределах 100...15. Установлен периодический характер этих зависимостей. Полученные данные могут быть положены в

- 19 -

основу методики определения качества покрытия.

5. Установлено, что образование сплава Fe-Cu сопровождается диспергированием структурных элементов при соосаждении железа с медью. Степень диспергирования возрастает при увеличении концентрации ионов меди ь растворе. Показано, чтс характер структурных элементов, динамика их роста сильно зависит от длительности электролиза, плотности тока и предыстории образцов.

Обнаружено явление структурной периодичности поверхности формируемого осадка.

6. Определены основные кинетические и технологические параметры процесса соосаждения железа и меди. Предложена технологическая схема процесса.

Основное содержание работы диссертации изложено в следующих работах :

1. Овсянкина Е.Н., Данилова Е.А., Попова С.С. К вопросу о механизме формирования слоя сплава Fe-Cu при их совместном электровыг делении на стали // Тезисы докладов науч.-техн. конф., СЭХТ'93-Ека-теринбург, 1993.- с.4-5.

2. Соловьева Н. Д., "Попова С.С., Данилова Е. А., ТеплозаЛ.А., Овсянкина Е.Н. Разработка новой технологии электролитического же-лезнения с локальной очисткой промывной воды и переработкой твердых отходов в системе замкнутого водооборота // Тез.докл.межд.конф. "Концепция развития и высокие технологии индустрии ремонта транспортных средств" - Оренбург 1993 г.- с.30-31.

3. Попова С.С!., Данилова Е. А. , Соловьева Н. Д., Теплова Л.А. Использование сплавов Fe-Cu в восстановительной технологии //(там же) - с.32-34.

4. Данилова Е.А., Попова С.С. Коррозионное и электрохимическое поведение сплава железо-медь, электролитически осажденного на сталь в водных растворах//Тез.докл. IX Всерос.совещание,1994 г.- Киров, Вят. ГТУ,- с.90.

5. Данилова Е.А., Попова С.С. Влияние состава электролита и условий электролиза на процесс зародышеобразования при формировании слоя сплава Fe-Cu на стали // Тез.докл.межд. научно-техн.конф. 1994 г.- Саратов, 1995.-'с.40.

6. Данилова Е.А., Попова С.С., Лупанов В.В. Влияние электрохимического осаждения сплава Fe-Cu на износостойкость железных покрытий // Актуальные проблемы фундаментальных наук. Труды II межд. научкотехн. конф., Москва, 1994- ч.2 Химия и хим. технология М.МГТУ, 1994.

?. Dariilova Е.А., Popova S.3. Kinetic regularities of process nukleation in time formation alloy iron-copper layer at steel electrode // 6 th Intem Frumkin Symposium "Fundamental aspects of

elektrochemictry. 1995. Moskow. Abstracts. Moskow, 1995.- P.162.

8. Danilova E.A., Lobanovskaya A.S., Popova S.S. Role of Concomitant. Process of Hydrogen Evolution During the Iron and Copper, Coprecipitation out of the Electrolyte Chloride on a Stell Electrode //NATO Intern. Confer."Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metalhydriden". ICHMS'95. 1995 Katsiveli, Ukraine. -P.260.

9. Данилова E.A., Лобановская А.С., Попова С.С. Кинетика и механизм сплавообразования при совместном осаждении железа и меди из хлористых электролитов на стали. // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике: науч.-техн.конф. (тез.докл.) 1995,- Пенза,1995.- с.30-32.

10. Данилова Е.А., Попова С.С. Определение смачиваемости металлических покрытий на стали в водных растворах электролитов // Уч.пособие, Саратов, СГТУ, 1996 г.

11. Данилова Е.А., Лобановская А.С., Архипов Д.А., Попова С.С. Влияние условий поляризации и состава растЕора на смачиваемость Fe-Си покрытий//Тез.докл.юб.научно-техн.конф.СЭХТ'96-Саратов,1996 -с.55-57.

12. Попова С,С., Лобановская А.С., Данилова Е.А. Роль физико-химических превращений в растворе при электролитическом осаждении сплава Ре-Си// (там же) - с.85-87.

13. Попова С.С., Поволоцкий Е.Г., Данилова Е.А., Лобановская А.С. Влияние условий поляризации на морфологию роста осадка сплава Fe-Cu на стали в хлоридных растворах // (там же) - с. 88-90.

Данилова Елена Анатольевна ^

СТРУКТУРА И МОРФОЛОГИЯ РОСТА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ СПЛАВА ЖЕЛЕЗО-МЕДЬ НА СТАЖ И ЧУГУНЕ

АВТОРЕФЕРАТ

Ответственный за выпуск к.х.н. Н.Д.Соловьева Корректор х, д. Скворц )ва

Лицензия ЛР № 020271 от 12.11.91

Подписано в печать 15 .05.96 Формат 60x84 1-16

Бум. оберт. Усл. - печ. л. I, I б( 1,2 5) Уч- ~ ИЗА' л- ^ Д Тираж 100. экз. Заказ Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Ротапринт СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77