Электрохимическое получение сверхтонких покрытий железа и его сплава тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ФЕДОРОВ ФЕДОР СЕРГЕЕВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СВЕРХТОНКИХ ПОКРЫТИЙ ЖЕЛЕЗА И ЕГО СПЛАВА

02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов-2010

/

004602954

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Фомичев Валерий Тарасович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Соловьева Нина Дмитриевна

кандидат химических наук, Иванова Светлана Борисовна

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Южно-российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)», г. Новочеркасск

Защита состоится 26 февраля 2010 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, ауд. 2/212.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан «26» января 2010 г.

Автореферат размещен на сайте Саратовского государственного технического университета WYvw.sstu.ru «26» января 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

В. В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертационного исследования связана с активно развивающимися областями науки, исследующими свойства материалов и тел, имеющих «пограничные» размеры в нанометровом диапазоне. Исследования в области наноэлектрохимии направлены на изучение механизмов нуклеации, термодинамики и кинетики этого процесса, определяющих особенности структуры нанопленок, нанопроволок и других наноструктур и режимы их получения. В качестве объектов исследования были выбраны электролитические осадки железа и его сплавов. Электролитические осадки железа используются, как правило, для ремонта деталей машин и механизмов. Это обусловливает специфику подбора составов электролитов железнения. Они должны быть «высокоскоростными», поэтому в качестве критериев поиска оптимального состава электролита выбирают повышение концентрации по ионам, высокие рабочие температуры, простоту составов электролита. Однако, для получения сверхтонких пленок железа, необходимых для нужд современной нанотехники, предлагаемые в литературе электролиты не подходят. Сведения о получении сверхтонких пленок железа и его сплавов Fe-Cu в литературе практически отсутствуют.

Гальванические осадки сплава железо-медь обладают высокой коррозионной стойкостью и получили широкое применение в восстановительной технологии. Поэтому изучение сверхтонкой структуры таких сплавов, особенностей их осаждения и свойств получаемых покрытий является актуальным и представляет большой научный и практический интерес.

Часть работы выполнена в Институте изучения твердого состояния вещества и материалов общества Лейбница, г. Дрезден (Германия).

Целью настоящей работы является исследование и разработка технологии получения сверхтонких гальванических покрытий железа и его сплавов с медью и исследование их структуры и свойств.

Задачи исследования:

1. Разработать оптимальный состав электролитов для получения сверхтонких пленок железа; определить оптимальные условия их электроосаждения.

2. Разработать оптимальный состав электролита для получения сверхтонких осадков сплава железа с медью.

3. Изучить особенности механизма электроосаждения сверхтонких пленок железа, их структуру, состав и свойства.

4. Изучить особенности процесса осаждения сплавов Fe-Cu, структуру, состав, их магнитные свойства и коррозионную стойкость.

Научная новизна работы

Впервые показана возможность регулирования роста (толщины) гальванического железного покрытия на наноуровне.

Исследованы качество и магнитные свойства полученных нанопокрытий железа.

Установлено влияние пирофосфат-ионов на микроструктуру сверхтонких покрытий железа.

Впервые разработаны оптимальные составы электролитов и режимы формирования сверхтонких осадков сплавов железо-медь; определены условия протекания процесса, позволяющие получать как магнитные, так и немагнитные сплавы.

Показано определяющее влияние концентрации ионов меди в электролите на рост, морфологию и структуру гальванических осадков сплава; установлено, что, изменяя соотношение ионов железа и меди в растворе, можно получать устойчивые к коррозии магнитные сплавы с немагнитной поверхностью.

Связь работы с крупными научными программами и темами

Диссертационная работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ и Германской службы академических обменов (DAAD): проект № 16126 «Совместное электровосстановление ионов металлов при осуществлении контроля через электрический ток в процессе получения функциональных магнитных покрытий» (2008-2009 годы).

Теоретическая и практическая значимость работы

Разработанные сверхтонкие электролитические железные покрытия и покрытия из сплава железо-медь, полученные электролитическим способом, могут найти применение в радиоэлектронной промышленности, при создании материалов с магнитной памятью высокой плотности, высокой коррозионной стойкостью и другими специальными функциональными свойствами.

Ультратонкие осадки сплава железо-медь представляют интерес за счет проявляемых физических свойств и высокой коррозионной стойкости.

Апробация результатов работы

Результаты диссертационного исследования апробированы на Международной научно-практической конференции «Новые химические технологии: производство и применение», г. Пенза (2009 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области», г. Волгоград (2009 г.); XII и XIII конференциях молодых исследователей Волгоградской области, г. Волгоград (2008-2009 гг.); научном семинаре стипендиатов программ «Михаил Ломоносов II» и «Иммануил Кант», г. Москва (2009 г.).

Результаты исследования внедрены в учебный процесс в курсах цикла СД специальности 210602 «Наноматериалы» в Волгоградском государственном университете.

Получено Решение о выдаче патента на изобретение по заявке № 2008141671/02 (054125) от 20.10.2008 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 3 статьи в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 1 положительное решение о выдаче патента, 4 статьи в сборниках трудов и материалах конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы и приложения. Работа содержит 130 страниц текста, 59 рисунков, 3 таблицы, список использованной литературы включает 102 наименования.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Основные закономерности электрохимического осаждения сверхтонких пленок железа.

2. Результаты исследования магнитных свойств полученных железных покрытий.

3. Роль пирофосфат-ионов в процессе электроосаждения сверхтонких покрытий железа.

4. Основные закономерности электрохимического образования сплава железо-медь, результаты исследования роста, морфологии, состава и структуры, магнитных свойств и коррозионной устойчивости получаемых сплавов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан литературный обзор. Глава посвящена литературному обзору современного состояния проблемы получения сверхтонких пленок, в ней рассматриваются особенности механизмов получения сверхтонких электрохимических покрытий. Внимание уделено обзору работ по осаждению железа, изучению пирофосфатных электролитов, получению сплава железо-медь.

Во второй главе описана методика эксперимента. В данной главе представлена информация о методиках и методах исследования, использованных в работе, их особенностях. Описаны используемое оборудование и химические реактивы, а также способы работы с ними.

На начальном этапе исследования для определения оптимального состава электролита процесс осаждения железа проводился в гальваностатическом режиме, при плотности тока jt =15-50 мА/см2 и температуре t = 30 — 35 °С. Выход по току рассчитывали по данным медного кулонометра. Толщина покрытия рассчитывалась стандартным весовым методом. Изучение поверхности с помощью атомно-силовой микроскопии проводилось на микроскопе Solver Pro фирмы NT-MDT.

Электролиты для электроосаждения железа и сплава готовились на основе растворов пирофосфата калия, сульфата железа, сульфата меди и гидроксида натрия (ЧДА, Sigma-Aldrich, Merck KGaA).

Обоснование состава и изучение электрохимического поведения раствора проводились при использовании методов циклической вольтамперометрии при варьировании концентрации сульфата железа (II), пирофосфата калия, гидроксида натрия. Использовался потенциостат-гальваностат PGU 10V-100mA фирмы Jaissle. Изменение массы измерялось с помощью пьезокварцевых весов QCA 917-11 фирмы SEIKO EG&G. На кварцевый кристалл, срезанный под 35 градусов к оси z, 10 МГц, был напылен слой платины. Площадь электрода составляла 0.20 см2. Скорость развертки в 100 мВ/с была выбрана для того, чтобы уменьшить скорость образования пузырьков водорода при экспериментах с электролитом, который не содержит электроактивных частиц (в остальных случаях 10 мВ/с). Эксперименты проводились в трехэлектродной электрохимической ячейке. Электрод сравнения - насыщенный хлорсеребряный электрод, соединенный с ячейкой посредством капилляра Луггина-Хабера. Анодом служила платиновая сетка. pH раствора изучалось на приборе Knick > pH-Meter 761 Calimatre. Покрытия железом и сплавом осаждались на кремниевую пластинку с напыленным слоем меди Си (111), толщиной 100 нм, и промежуточным слоем тантала (5 нм). Площадь рабочего медного электрода была 1 см2. Электроосаждение железа велось при потенциале - 1200 мВ относительно насыщенного хлорсеребряного электрода в течение 10 мин. Состав осадков исследовался с помощью Оже-спектроскопии (прибор PHI 660 Auger microprobe с первичными электронами энергией 10 КэВ, 100 нА). Оптическая эмиссионная спектроскопия проводилась на установке в лаборатории д-ра В. Хоффманна (Институт изучения твердого состояния вещества и материалов сообщества Лейбница, г. Дрезден). Качество покрытий и морфология их поверхности были изучены с использованием микроскопа Zeiss Axioskop 40 и сканирующей электронной микроскопии на установке FEG Gemini LEO 1530. Структура осадков железа изучалась рентгеноструктурным анализом с использованием X'Pert Pro фирмы PANalytical (Со Ka radiation). Магнитные свойства (доменная структура и петля гистерезиса) изучались с помощью магнитооптической микроскопии на установке, изготовленной в лаборатории д-ра Дж. МакКорда (Институт изучения твердого состояния вещества и материалов сообщества Лейбница, г. Дрезден). Просвечивающая электронная микроскопия проводилась на установке Techai Т20, 200 kV, LaB6 катод. На этой же установке проводился энергорассеивающий рентгеновский анализ. Коррозионная стойкость исследовалась в 0.6 моль/л растворе NaCl.

В третьей главе рассматриваются вопросы электровосстановления железа из щелочных пирофосфатных электролитов. В главе рассмотрен

поиск оптимального состава электролита для электроосаждения качественных пленок железа, дан анализ патентной литературы. Исследованы особенности электрохимического поведения электролита; влияние режима электролиза на свойства осадков и величину выхода по току для сверхтонких пленок железа. Исследованы состав и свойства осадка, их взаимосвязь, механизм адсорбции-десорбции пирофосфатных частиц.

3.1. Особенности процесса разработки электролита.

Электроосаждение железа из пирофосфатных электролитов является сложной системой, при которой одновременно протекают несколько различных процессов. Данные, полученные с помощью циклической вольтамперометрии (рис. 1), показывают, что восстановлению ионов железа (3) отвечает значение потенциала - 1110 мВ (с максимальным током примерно при - 1150 мВ). Сканирование в обратном направлении показывает два типичных пика анодного тока (5, 6), отвечающих растворению железного покрытия. Другие присутствующие на кривой изменения тока (1,2,4) относятся к побочным процессам: восстановление кислорода, Ре (III) до Ре (II), разложение воды.

При использовании гальваностатического режима нанесения электрохимических покрытий железа наблюдается небольшой выход по току, который при температуре 25° С составляет примерно 3.05 %, и с увеличением температуры возрастает. Приложенная высокая плотность тока сильно поляризует электрод, и при этих потенциалах значительная часть тока расходуется на процесс разложения воды.

Форме потенциостатических кривых, полученных для данного электролита, отвечают диффузионные ограничения.

На основе данных, полученных с использованием пьезокварцевых весов, можно проследить изменения массы растущего осадка во времени. Эти данные показаны на рис. 2а, а на рис. 26 для сравнения приведены данные использования пьезокварцевых весов с напыленным слоем золота.

Изменение частоты пьезокварцевых весов представляет собой линейную функцию от времени осаждения, что указывает на равномерный рост осадка железной пленки, косвенно подтверждающий диффузионный характер процесса разряда ионов железа.

0.0 'уо-'

/ /- / / 2 \ 1

5 |-0.4-

-0.8

-1200 -900 -600 -300

Рис. 1. Кривая циклической вольтамперометрии для пирофосфатного электролита железнения. Скорость сканирования равна 10 мВ/с, 1°С = 25 °С

200 0.0

180 «0 -0.5

140 -1.0

120 100 >0 я и § <-1.5 X -¥-2.0

60 -2.5

40 -3.0

20 0 -3.5

Рис. 2. Потенциостатические кривые осаждения железа на платиновый (а) и золотой электроды (б) пьезокварцевых весов Отсюда следует возможность контроля роста пленки во времени, что является существенным при получении сверхтонких покрытий.

На основе данных Оже-спектроскопии и учета равномерности роста осадков железа построены кривые изменения массы осадка, и его толщины во времени и рассчитан ток процесса (рис. 3), что позволило определить выход по току железа, равный, при данных условиях ~ 15%.

0.0

-0.2 -1к» - 0.13605 иАси"2-- — (1) •

-0.4 .12) •

и 5^-0.8

-1.0-1.2

-1.4 1/нм(1) • ■ ш/(1г (2)

300 «с.

а

400 500 600

Рис. 3. а - изменение толщины (1), массы (2) и соответствующий этому ток, по результатам Оже-спектроскопии б - изменение тока и ВТ: ток, рассчитанный по данным Оже-спектроскопии (1), ток, измеренный на медном электроде (2) При гальваностатическом режиме осаждения железного покрытия ВТ составляет 0.54% (рассчитанный на основе данных Оже-спектроскопии), что на два порядка меньше величины, полученной для потенциостатического режима, и является более достоверным в сравнении с ВТ, рассчитанным с помощью кулонометра для «реальной» подложки. Следовательно, использование потенциостатического режима для получения нанотонких покрытий железа является более эффективным.

Полученное значение эффективной энергии активации (22.5 кДж/моль) подтверждает наличие концентрационной поляризации (8.4 -25.1 кДж/моль) при разряде ионов железа.

3.2. Свойства сверхтонких осадков железа. Использование потенциостатического режима осаждения металла при наличии диффузионных ограничений показывает наилучшее качество получаемых покрытий. Исследования внешнего вида полученных покрытий показывают, что это прочно сцепленные с основой, чрезвычайно ровные, с характерным металлическим блеском пленки металла. Оптическая микроскопия не показывает существенных отличий во внешнем виде и морфологии осадков, полученных при использовании разных режимов электроосаждения, на микроуровне. Сравнение фотографий, сделанных с помощью сканирующей электронной микроскопии, позволяет заметить различие в качестве поверхности, при переходе от образцов, полученных в потенциостатическом режиме, к полученным в гальваностатическом (рис. 4).

а

б

Рис. 4. Микрофотографии поверхности (50000х, 150000х) осадков, полученных в (а) потенциостатическом и (б) гальваностатическом режимах При увеличении в 150000 раз для осадков, полученных в потенциорежиме, наблюдается микроструктура со слабо различимыми зернами размером около 10 нм (рис. 4а). В другом случае (рис. 45) на поверхности хорошо заметно образование «оксидных гроздей» и «оксидных нитей» (1), а также водородных ямок (2), что соответствует условиям гальваностатического режима, связанных с высокой поляризацией электрода. При этом происходит сильное выделение водорода и защелачивание поверхностного слоя катода, что приводит к

изменению поверхности. Буферного действия, оказываемого пирофосфат-анионами, в данном случае, недостаточно.

Данные магнитооптической микроскопии, приведенные на рис. 5, для осадков, полученных в потенциостатическом режиме, показывают, что структура железа обладает характерной доменной структурой и соответствует магнитомягким материалам.

Рис. 5. Доменная структура осадка железа, Е = - 1200 мВ (А(»С1шс) Для покрытий железа, полученных в гальваностатическом режиме, результаты магнитооптической микроскопии (рис. 6) показывают более высокое содержание кислорода в осадках, что проявляется в искажениях на поверхности, связанных с большей толщиной оксидной пленки. Присутствие оксидных соединений железа, по-видимому, изменяет его доменную структуру.

Рис. б. Доменная структура осадка железа, = 25 мА/см2 Рентгеноструктурный анализ полученных пленок показывает, что осадок железа имеет кристаллическую структуру (Ьсс), представляющую собой одну фазу с ориентацией кристаллов (110). При этом существенной разницы в параметрах кристаллической структуры осадков железа, полученных при различных режимах осаждения, не наблюдается, что предполагает кристаллизацию осадка по одному и тому же механизму.

3.3. Механизм адсорбции-десорбции пирофосфатных частиц (комплексов, ионов). Изучение циклических вольтамперограмм совместно с данными пьезокварцевых весов показало, что в пирофосфатных электролитах железнения происходят процессы абсорбции-десорбции неэлектроактивных частиц, в зависимости от величины приложенного потенциала, при этом адсорбция-десорбция пирофосфат-ионов не зависит от присутствия других ионов или частиц в растворе.

Для электролита, не содержащего электроактивных частиц (рис. 7а), пики изменения частоты (а, Ь) не коррелируют с изменением тока (1, 2) что свидетельствует о происходящих процессах адсорбции-десорбции пирофосфатных ионов. Ионы десорбируются при потенциале, отрицательнее - 880 мВ.

ВиВ fAsCI^e ) Е/мВ (AgCI^J

а б

Рис. 7. а - циклическая вольтамперограмма (—) и соответствующее ей изменение частоты (—) пьезокварцевых весов для пирофосфатного электролита, не содержащего электроактивных частиц, соответствующее этому рассчитанное

изменение тока (•••) (значения - на вынесенной оси) <1Е/с1Т = 100 мВ/с; б - циклическая вольтамперограмма (—), изменение частоты (—) пьезокварцевых весов, расчитанное изменение тока (•••) для пирофосфатного электролита железнения, (1Е/с1Т = 10 мВ/с. Температура 25 °С В присутствии в растворе ионов железа кривая имеет более сложный вид (рис. 76). Изменения частоты (а, Ь, с, с1) характеризуют процессы адсорбции-десорбции пирофосфатных частиц, электровосстановления ионов железа и растворения железного покрытия. Изменения частоты соответствуют изменениям тока (1 - 4) только в случае осаждения и растворения железа.

Важно добавить, что рассчитанный ток не коррелирует с током потенциодинамической кривой в области пиков изменения частоты, что говорит о неэлектрохимической природе происходящего изменения массы кварцевого кристалла. Соответствие рассчитанного тока, изменения частоты пьезокварцевых весов и фиксируемого тока наблюдается лишь при осаждении и растворении железной пленки.

Полученные данные хорошо согласуются с кинетической моделью, предложенной X. Конно и М. Нагаяма для электроосаждения меди и для процесса электрохимического получения бронзы.

Содержание фосфора в электрохимически полученном железе, на основании данных Оже-спектроскопии, оказывается едва заметным. Это подтверждает факт десорбции пирофосфатных частиц, при достаточно отрицательном потенциале, с поверхности электрода.

В четвертой главе рассматривается электроосаждение сплава железо-медь из пирофосфатных электролитов. В главе приведены данные поиска оптимального состава электролита для осаждения сплава. Исследованы основные особенности совместного электровосстановления железа и меди в сплав. Большое внимание уделено изучению состава, структуры и свойств полученных покрытий. Изученные данные обобщены в схему образования сплава.

4.1. Поиск оптимального состава электролита. За основу раствора низкоконцентрированного электролита для электроосаждения сплава использованы FeSO,t, К4Р2О7 и C11SO4, при определенном соотношении концентраций по ионам железа (II) и меди. рН электролита доводилась до 8.65. При больших значениях водородного показателя раствор электролита является нестабильным.

Для исследования процесса электроосаждения металлов и свойств получаемых осадков использовались три рабочих раствора электролита с соотношением концентраций: железо : медь, соответственно 10 : 1 (далее «электролит 1»), 5 : 1 («электролит 2») и 2 : 1 («электролит 3») (концентрация ионов железа 0.0125 моль/л). При концентрации ионов меди более 0.00625 моль/л электролит становится нестабильным.

Электроосаждение сплавов проводилось при различных температурах с целью увеличения скорости диффузии железа в сплав. Образцы, полученные из данных электролитов при температуре 25 °С, не проявляют магнитных свойств (являются немагнитными). Качество покрытий ухудшается с увеличением содержания меди в электролите.

4.2. Особенности электроосаждения сплава. Данные потенциодинамического исследования для электролита 2, в интервале потенциалов от - 1200 до -150 мВ (рис. 8), показывают, что совместное восстановление ионов железа и меди в сплав (3) происходит при потенциале - 1110 мВ (с максимальным током при - 1150 мВ). Другие изменения тока на кривой (1, 2, 4) относятся к побочным процессам: восстановление кислорода, водорода и разложение воды соответственно.

Анодный ток растворения сплава наблюдается только при потенциале, примерно равном - 300 мВ.

С увеличением содержания ионов меди в составе электролита, при потенциале совместного разряда ионов металлов, заметно увеличивается значение тока соосаждения. Очевидно, что ток увеличивается за счет возрастания фарадеевского тока, затрачиваемого на процесс восстановления ионов меди. Однако значения плотности тока (при - 1150 мВ) не согласуются с соотношением концентраций ионов меди в электролитах (1:2:5; что должно наблюдаться при наличии диффузионного контроля). На основе этого можно заключить, что возможно, в процессе электроосаждения сплава, помимо диффузионных, присутствуют другие затрудняющие процесс ограничения. Они могут быть

связаны также с изменением парциального тока водорода, который в случае осаждения сплава становится выше, чем в случае осаждения железа, так как рН электролитов осаждения сплава почти на 3 единицы меньше, чем для электролита железнения.

При увеличении температуры происходит возрастание тока железа. Однако пиков растворения железа не наблюдается даже при температуре 75 °С, что подтверждает образование устойчивого сплава.

Потенциостатические исследования для электролитов 1 -3, представлены на рис. 9. Первая кривая (рис. 9а) соответствует случаю

диффузионного контроля

процесса восстановления ионов

-400 -400 В«в(ДвИ„

Рис. 8. Кривая циклической вольт-амперометрии для электролита состава 2. Скорость сканирования 10 мВ/с, 1°С = 25 °С железа и меди из электролита 1, где концентрация ионов меди на порядок меньше концентрации ионов железа.

Г З-о

600 1/с.

-Р«-Си1(1|| Яе-Сиги

Ре-Си3(3>

800 1000 1200

Рис. 9. а - кривые ток-время для электролитов составов 1 - 3 время 1200 е.; б - кривые ток-время осаждения сплава из электролитов составов 1 - 3 время 8000 с.

Б = - 1200 мВ, температура 25 °С Кривые, полученные при осаждении сплава из электролитов 2 и 3, показывают заметное изменение в плотности тока (Г), после 300 с от начала электролиза. Данное изменение, возможно, связано с увеличением плотности разрядного тока железа в сплав. Рис. 96 содержит транзиентные кривые для большего промежутка времени (для получения покрытия большой толщины, примерно до 200 - 400 нм). На рисунке ярко выражен наклон данных кривых с изменением концентрации ионов меди в растворе электролита. Такое изменение плотности тока можно связать с разрастанием поверхности покрытия при потенциостатическом режиме.

Эти данные хорошо согласуются с результатами оптической эмиссионной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии.

Изучение влияния температуры показывает сильное изменение разрядного тока по ионам железа. Сравнение потенциостатических кривых, полученных при различной температуре, с кривыми при перемешивании растворов, показывает большее увеличение тока с температурой, что связано с существенным увеличением доли тока водорода и подтверждает наличие диффузионных ограничений при электроосаждении сплава.

4.3. Состав и свойства полученпых покрытий. Увеличение концентрации ионов меди в электролите приводит к увеличению шероховатости поверхности, связанной с увеличением толщины первоначально осаждаемого медного слоя (рис. 10).

б

в

200 цм

Рис. 10. Результаты оптической микроскопии для осадков, полученных из электролитов 1 -3,Е = - 1200 мВ, температура 25 °С: а - электролит 1; б - электролит 2; в - электролит 3 Покрытие, осажденное из электролита 1 (рис. 10а), представляет собой ровный осадок. Лишь при сильном увеличении становятся заметны

редкие темные вкрапления, которые, очевидно, являются включениями оксидов в состав покрытия. Покрытие, полученное из электролита 2 (рис, 106), характеризуется хорошим качеством и выровненной микроструктурой. При большем увеличении заметна зернистая структура электроосажденного сплава. Из электролита 3 (рис. 10в) получаются темные, неровные пористые покрытия с оранжево-ржавым оттенком. Покрытие обладает плохой адгезией и в местах осыпается. На осадках заметны следы выделения водорода, представляющие полусферические образования (ямки) (1).

На основании результатов оптической эмиссионной спектроскопии можно говорить, что соотношение железа к меди в осадках, полученных из 1-го и 2-го электролитов, примерно соответствует 4 : 1 (или 20% Си и 80% Ре, если взять в расчет только эти два элемента).

Осадок, полученный из электролита 3, имеет соотношение железа к меди, примерно равное 7 : 3 (30 - 35% Си).

Можно заключить, что увеличение концентрации ионов меди в электролите увеличивает содержание меди в сплаве. Данное положение говорит о наличии диффузионных ограничений в механизме сплавообразования.

Исследования с помощью просвечивающей электронной микроскопии позволяют сделать вывод о неравномерности роста кристаллов железа и меди. На рис. 11 хорошо различимы более крупные кристаллы меди в полученном сплаве.

Рис. 11. Результаты просвечивающей электронной микроскопии полученного сплава: а - области осажденного сплава обозначены Бе (рисунок перевернут); б - участок сплава

При образовании сплава (рис. 11 а) медь продолжает кристаллическую структуру подложки. Медные кристаллы, таким образом, растут в начальный период электролиза, образуя слой, на который далее осаждается сплав. На рисунке также можно заметить двойники в зернах меди. Рис. 116 показывает, что поверхность сплава является достаточно неровной. Образующиеся неровности связаны с ростом кристаллов меди,

продолжающих кристаллы подложки; это также подтверждает характер осаждения получаемого сплава.

Применение просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения показывает, что сплав является смесью маленьких одиночных нанокристаллов меди (5... 15 нм) в Ре-матрице.

На выбранных участках сплава была исследована кристаллическая структура (рис. 12).

Fe and Си (a) Fe, нанодифракция (б) Си, нанодифракция (в) Рис. 12. Дифракционная картина различных участков сплава

Медь присутствует в сплаве в виде нанокристаллов (в железном слое), что ведет к появлению дифракционного кольца (рис. 12а).

Рис. 126 и 12в показывают нанодифракционную картину выбранных участков сплава, сделанную сильно сфокусированным пучком. Железо (рис. 126) в сплаве находится в нанокристаллической форме (кольцо на рисунке). Для меди (в) - был выбран кристаллит, продолжающий структуру кристалла подложки. Этот рисунок показывает кристаллическое строение медного слоя, образующегося перед осаждением сплава из электролита.

Магнитные свойства изучены для осадков, получаемых из электролитов 1 - 3 при различных температурах. Магнитные (магнитомягкие) свойства появляются у покрытий сплава, полученных при температурах 50 и 75 °С (полученные при 25 °С - немагнитны). С увеличением содержания железа в сплаве изменяются гистерезис и квадратичность петли гистерезиса. При концентрации меди более 20% магнитные свойства исчезают.

На рис. 13 приведены результаты изучения доменной структуры поверхности магнитных образцов. Установлено, что образцы, у которых были зафиксированы магнитные свойства, не показывают наличия доменной структуры.

На приведенных рисунках не заметно наличия доменов, характерных для магнитомягких материалов, то есть поверхность полученных покрытий является немагнитной, на ней присутствуют лишь слабые магнитные возмущения.

к._1 шшш »ш

¡■ИДИ»

ШШ ШмШМ

Рис. 13. Результаты магнитооптической микроскопии для магнитных покрытий, полученных при различной температуре из исследуемых электролитов: а - электролит 1, 50 "С; б - электролит 1, 75 °С; в - электролит 2, 50 °С Учитывая данные, полученные при изучении состава, можно заключить, что подобные свойства исследуемых образцов связаны с цементацией меди на поверхности покрытий. Для покрытия, полученного из электролита 2 (рис. 13в), можно отметить более выраженную неровность поверхности.

Все представленные выше данные позволяют объяснить изменение структуры и состава осадков в зависимости от содержания ионов меди в электролите в виде схемы. При теоретическом условии равенства толщины покрытий 1\ = /2 = /3 можно наблюдать существенное изменение морфологии поверхности осадков, при использовании электролитов с различным содержанием меди. С увеличением концентрации меди С(Си)\ < С(Си)г < С(Си)ъ наблюдается увеличение степени неровности поверхности с1\ < с12 < с13. Это связано с первоначальным образованием и ростом кристаллов меди, продолжающих медную структуру подложки. Сплав железо-медь, представляющий механическую смесь нанокристаллов меди в железной матрице (кристаллическая и нанокристаллическая структуры), осаждается на сформированный медный слой. За счет образования гальванической пары, на границе осадок-раствор после выключения тока, цементируется медь, образуя верхний слой покрытия. Магнитные свойства, таким образом, в основном зависят от содержания

железа в сплаве. Подобная схема образования покрытий подтверждает сложный, конкурирующий механизм соосаждения данных металлов.

Исследования коррозионных свойств показали устойчивость сплава железо-медь в среде «имитированной» морской воды (0.6 моль/л ЫаС1). В то время как железо, взятое для сравнения, достаточно быстро корродирует. Испытуемые образцы сплава не показали признаков коррозии даже после 24 часов выдерживания в растворе №С1.

Более высокую по сравнению с железом коррозионную устойчивость легко объяснить за счет того, что образующийся вследствие цементации меди верхний слой предохраняет сплав от воздействий агрессивной среды. Коррозионную устойчивость сплава, следовательно, можно свести к коррозионной устойчивости меди.

Технологические рекомендации

По результатам проведенного исследования можно рекомендовать следующие составы электролитов для получения тонких гальванических покрытий железом и сплавом железо-медь:

Электролит для получения сверхтонких покрытий железа: БеБС^ 0.76 - 2.28 г/л, К4Р2О7 49.5 - 148.5 г/л, ИаОН 0.08 - 0.96 г/л. рН 10.3, Е = -1200 мВ (А§С1нас), температура 25° С, скорость роста 3.5 нм/мин.

Для получения коррозионно-стойких немагнитных покрытий (с немагнитной поверхностью) сплавом железо-медь необходимо использовать электролит: РеЭС^ 1.9 г/л, К4Р2О7 123.75 г/л, СиЭС^ 0.2 -1.0 г/л. рН 8.65, Е = - 1200 мВ (А§С1нас), температура 25° С, время проведения процесса -2 ч, толщина покрытия около 200 нм.

Электролит для получения коррозионно-стойких магнитных покрытий сплавом железо-медь (с немагнитной поверхностью): 1) Ре804 1.9 г/л, К4Р207 123.75 г/л, Си304 0.2 - 0.4 г/л. рН 8.65, Е = - 1200 мВ (А§С1Нас.)) температура 50° С, время проведения процесса - 2 ч., толщина покрытия около 200 нм.; 2) Ре304 1.9 г/л, К4Р2О7 123.75 г/л, Си804 0.2 г/л рН 8.65, Е = - 1200 мВ (А§С1нас), температура 75° С, время проведения процесса -2 ч, толщина покрытия около 200 нм.

Выводы

1. Разработаны оптимальные составы электролитов для осаждения сверхтонких осадков железа, позволяющие получать из щелочных пирофосфатных электролитов высококачественные, блестящие, ровные, хорошо сцепленные с основой покрытия, только при увеличении в ЮООООх показывающие слабо выраженные наноразмерные (~10 нм) зерна. Исследованы физические свойства покрытий.

2. Установлено, что только использование потенциостатического режима осаждения позволяет получать сверхтонкие качественные осадки железа и сплава железо-медь, что связано с наличием диффузионных

ограничений. Установлена возможность регулирования роста нанопленки во времени.

3. На основе изучения циклических вольтамперограмм процесса совместно с использованием пьезокварцевых весов установлено, что при потенциалах электроосаждения железа пирофосфатные частицы десорбированы с поверхности катода; микроструктура гальванического покрытия регулируется массопереносом ионов железа из пирофосфатного раствора.

4. Определены оптимальные составы электролитов для осаждения сплава железо-медь.

5. Установлено, что полученный сплав железо-медь представляет собой механическую смесь нанокристаллов меди в железной матрице. В начальный момент осаждения сплава из электролита первоначально восстанавливаются ионы меди, продолжающие кристаллическую структуру медной подложки. Увеличение концентрации меди в электролите приводит к увеличению шероховатости поверхности, и, в конечном итоге, к нарушению качества покрытия.

6. Повышение концентрации железа в составе осадков приводит к появлению магнитных свойств осадка, что происходит при содержании меди менее 20%.

7. Сверхтонкие покрытия сплава железо-медь обладают высокой коррозионной устойчивостью, фактически равной устойчивости меди.

Список публикаций по теме диссертации

В изданиях, рекомендуемых ВАК РФ:

1. Федоров Ф. С. Электроосаждение тонких пленок железа из пирофосфатного электролита / Ф. С. Федоров, В. Т. Фомичев, М. Улеманн и др. // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52, № 12.-С.65-67.

В изданиях, рекомендуемых ВАК РФ по смежной специальности:

2. Федоров Ф. С. Изучение структуры и свойств гальванических осадков железа полученных из щелочного пирофосфатного электролита / Ф. С. Федоров, В. Т. Фомичев, М. Улеманн и др. // Вестник Волгоградского государственного архитектурно-строительного универститета. Сер.: Строительство и архитектура. - Волгоград: ВолгГАСУ, 2009. - Вып. 16 (35). - С. 100 - 105.

3. Федоров Ф. С. Изучение структуры и свойств сплава железо-медь полученного из пирофосфатного электролита / Ф. С. Федоров, В. Т. Фомичев, М. Улеманн и др. // Вестник Волгоградского государственного архитектурно-строительного универститета. Сер.: Строительство и архитектура. - Волгоград: ВолгГАСУ, 2009. - Вып. 16 (35). - С. 105 - 109.

В других изданиях

4. Федоров Ф. С. Особенности получения тонких пленок железа электроосаждением из пирофосфатного электролита / Ф. С. Федоров, В. Т. Фомичев, М. Улеманн, и др. // Новые химические технологии: производство и применение: сб. статей Междунар. науч.-техн. конф. -Пенза: Приволжский Дом знаний, 2009. - С. 71 - 74.

5. Федоров Ф. С. Совместное электровосстановление железа и меди при управлении режимами тока / Ф. С. Федоров // Материалы XII конф. молодых исследователей Волгоградской области / Волгоград, гос. техн. унт; Редкол.: В. И. Лысак (отв. ред.) [и др.]. - Волгоград, 2008. - С.38 - 39.

6. Федоров Ф. С. Электроосаждение тонких пленок железа. / Ф. С. Федоров // Материалы XIII Регион, конф. молодых исследователей Волгоградской области. Направление № 16 «Архитектура, строительство и экологические проблемы» / Волгоград: ВолгГАСУ, 2009. - С. 58 - 62.

7. Fedorov F. S. Electrodeposition of iron from pyrophosphate electrolytes / F. S. Fedorov // Сборник материалов научного семинара стипендиатов программ «Михаил Ломоносов II» и «Иммануил Кант» 2008/09. - М., 2009. - С. 55 - 58.

8. Федоров Ф. С. Электролит железнения / Ф. С. Федоров, В. Т. Фомичев // Решение о выдаче патента на изобретение по заявке № 2008141671/02 (054125) от 20.10.2008 г.

ФЕДОРОВ ФЕДОР СЕРГЕЕВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СВЕРХТОНКИХ ПОКРЫТИЙ ЖЕЛЕЗА И ЕГО СПЛАВА

Автореферат

Корректор O.A. Панина

Подписано в печать 22.01.2010 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1.0 Уч.-изд. л. 1.0

Тираж 100 экз. Заказ 17 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Отпечатано в Издательстве СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Получение гальванических нанопленок: современные подходы.

1.2. Концентрационные закономерности процесса электрохимического восстановления ионов в потенциостатическом режиме.

1.3. Электроосаждение железа: механизмы, диаграммы Пурбе, используемые электролиты.1В '

1.4. Использование комплексных электролитов.

1.5. Особенности пирофосфатных электролитов железнения.

1.6. Получение сплава железо-медь.

1.7. Выводы по главе.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА, ПРИБОРЫ И ПРЕПАРАТЫ.

2.1. Методика, применяемые методы исследования.

2.2. Используемые реактивы и оборудование.

2.3. Особенности методов изучения.

2.3.1. Особенности использования пьезокварцевых весов.

2.3.2. Особенности энергорассеивающего рентгеновского анализа при составлении распределения по образцу.

2.3.3. Особенности магнитооптической микроскопии.

2.3.4. Особенности использования просвечивающей электронной микроскопии и Оже-спектроскопии.

2.3.5. Изучение шероховатости поверхности.

ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ

ПИРОФОСФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

3.1. Особенности процесса разработки электролита.

3.2. Свойства осадка железа.

3.3. Механизм адсорбции-десорбции пирофосфатных частиц.

3.4. Выводы по главе.

ГЛАВА IV. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА ЖЕЛЕЗО-МЕДЬ ИЗ ПИРОФОСФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

4.1. Поиск оптимального состава электролита.

4.2. Особенности электроосаждения сплава.

4.3. Состав и свойства полученных покрытий.

4.4. Выводы по главе.

Требования современного общества определяют развитие направлений науки, исследующих свойства материалов и тел «пограничных» размеров в нанометровом диапазоне. Исследования в области наноэлектрохимии направлены на изучение механизмов нуклеации, термодинамики и кинетики этого процесса, определяющих особенности структуры нанопленок, нанопроволок, других наноструктур и режимы их получения. В качестве объектов исследования были выбраны электролитические осадки железа и его сплавов.

Железо и его сплавы широко применяются в промышленности. Их получают различными методами, среди которых электролиз занимает одно из важных мест. Электрохимическим путем можно получить такие сплавы железа, получение которых металлургически затруднено или невозможно. Исследования по электрохимическому получению железа в большинстве своем были направлены на процессы электролитического восстановления деталей машин в режиме быстрого «наращивания» толщины, покрытия [1-2], при использовании концентрированных электролитов, высоких плотностей токов и температуры. Однако, для получения сверхтонких пленок железа, необходимых для нужд современной нанотехники, предлагаемые в литературе электролиты не подходят.

Свойства нанопленок железа несколько отличаются от свойств микро- и I макроразмерных железных покрытий. Известно, что при толщине железного покрытия менее 20 нм исчезают магнитные свойства железа [3]. Процесс получения сверхтонких пленок железа, таким образом, имеет как практический, так и теоретический интерес. Получать такие покрытия гальваническим путем существенно удобнее и проще, чем напылять их в вакууме. Нанесение сверхтонких высококачественных железных покрытий электролитическим способом, может найти применение в радиоэлектронной промышленности, а также в других областях, требующих получения нанопокрытий, либо нанесения подслоя железа в процессах, при создании магнитной памяти высокой плотности и изготовлении специальных изделий.

Гальванические осадки сплава железо-медь обладают высокой коррозионной стойкостью [4] и получили широкое применение в восстановительной технологии. Поэтому изучение структуры таких сплавов, особенностей их осаждения и свойств получаемых покрытий представляют большой научный и практический интерес. Сведения о получении сверхтонких пленок железа и его сплавов Fe-Cu в литературе практически отсутствуют.

Целью работы является исследование и разработка технологии получения сверхтонких гальванических покрытий железа и его сплавов с медью и исследование их структуры и свойств.

Задачи, исследуемые в работе:

1. Разработать оптимальный состав электролитов для получения сверхтонких пленок железа; определить оптимальные условия их электроосаждения.

2. Разработать оптимальный состав электролита для получения сверхтонких осадков сплава железа с медью.

3. Изучить особенности механизма электроосаждения сверхтонких пленок железа, их структуру, состав и свойства.

4. Изучить особенности процесса осаждения сплавов Fe-Cu, структуру, состав, их магнитные свойства и коррозионную стойкость.

Научная новизна работы:

1. Впервые показана возможность регулирования роста (толщины) гальванического железного покрытия на наноуровне.

2. Исследованы качество и магнитные свойства полученных нанопокрытий железа.

3. Установлено влияние пирофосфат-ионов на микроструктуру сверхтонких покрытий железа.

4. Впервые разработаны оптимальные составы электролитов и режимы формирования сверхтонких осадков сплавов железо-медь; определены условия протекания процесса, позволяющие получать как магнитные, так и немагнитные сплавы.

5. Показано определяющее влияние концентрации ионов меди в электролите на рост, морфологию и структуру гальванических осадков сплава; установлено, что, изменяя соотношение ионов железа и меди в растворе, можно получать устойчивые к коррозии магнитные сплавы с немагнитной поверхностью.

Большая часть работы была выполнена в Институте изучения твердого состояния вещества и материалов сообщества Лейбница г. Дрездена (Германия) (IFW Dresden) при содействии д-ра М. Улеманн в рамках совместного гранта Министерства образования РФ и Германской службы академических обменов «Михаил Ломоносов II».

Исследования с помощью атомно-силовой микроскопии были выполнены в Волгоградском государственном университете на каф. «Судебной экспертизы и физического материаловедения» при содействии д. ф.-м. н., проф. И. В. Запороцковой.

4.4. Выводы по главе.

Электроосаждение сплава железо-медь представляет собой сложный процесс конкурирующего восстановления ионов металлов. Особенности осаждения металлов определяются во многом диффузионными ограничениями и существенно влияют на свойства получаемых покрытий.

Результаты исследований, приведенные в данной главе позволяют сделать следующие обобщения:

1. Сплав железо-медь представляет собой механическую смесь нанокристаллов меди в железной матрице. В начальный момент осаждения сплава из электролита восстанавливаются ионы меди, продолжая кристаллическую структуру медной подложки.

2. Увеличение концентрации меди в электролите приводит к увеличению шероховатости поверхности, и, в конечном итоге, к нарушению качества покрытия. Чем больше концентрация медной соли, тем больше становится толщина первоначально осаждаемого медного слоя.

3. Повышение концентрации железа в составе осадков приводит к появлению магнитных свойств, что происходит при содержании меди менее 20%.

4. Покрытия сплава железо-медь показывают достаточно высокую коррозионную устойчивость, фактически, равную устойчивости меди. Медь образует защитный слой, цементируясь на поверхности осадка в условиях отсутствия катодного тока, поэтому поверхность образцов не обнаруживает магнитной доменной структуры.

5. Осаждаемые в оптимальных условиях покрытия имеют хорошее качество поверхности и морфологию.

Из данных электролитов, при данных условиях осаждаются устойчивые к коррозии, проводящие ток магнитные и немагнитные сплавы с немагнитной поверхностью и регулируемой морфологией. ■

Технологические рекомендации

По результатам проведенного исследования можно рекомендовать следующие составы электролитов для получения гальванических покрытий сплавом железо-медь:

Для получения коррозионно-стойких немагнитных покрытий (с немагнитной поверхностью) сплавом железо-медь необходимо использовать электролит: FeS04 1.9 г/л, К4Р207 123.75 г/л, CuS04 0.2 -1.0 г/л. рН 8.65, Е = - 1200 мВ (AgClHac.), температура 25° С, время проведения процесса -2 ч, толщина покрытия около 200 нм.

Электролит для получения коррозионно-стойких магнитных покрытий сплавом железо-медь (с немагнитной поверхностью): 1) FeS04 1.9 г/л, К4Р207 123.75 г/л, CuS04 0.2 - 0.4 г/л. рН 8.65, Е = - 1200 мВ (AgClHac.), температура 50° С, время проведения процесса — 2 ч., толщина покрытия около 200 нм.; 2) FeS04 1.9 г/л, К4Р207 123.75 г/л, CuS04 0.2 г/л рН 8.65, Е = - 1200 мВ (AgClHac.), температура 75° С, время проведения процесса -2 ч, толщина покрытия около 200 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенного исследования можно сделать следующие выводы: I

1. Разработаны оптимальные составы электролитов для осаждения сверхтонких осадков железа, позволяющие получать из щелочных пирофосфатных электролитов высококачественные, блестящие, ровные, хорошо сцепленные с основой покрытия, только при увеличении в ЮООООх показывающие слабо выраженные наноразмерные (-10 нм) зерна. Исследованы физические свойства покрытий.

2. Установлено, что только использование потенциостатического режима осаждения позволяет получать сверхтонкие качественные осадки железа и сплава железо-медь, что связано с наличием диффузионных ограничений. Установлена возможность регулирования роста нанопленки во времени.

3. На основе изучения циклических вольтамперограмм процесса совместно с использованием пьезокварцевых весов установлено, что при потенциалах электроосаждения железа пирофосфатные частицы десорбированы с поверхности катода; микроструктура гальванического покрытия регулируется массопереносом ионов железа из пирофосфатного раствора.

4. Определены оптимальные составы электролитов для осаждения сплава железо-медь.

5. Установлено, что полученный сплав железо-медь представляет собой механическую смесь нанокристаллов меди в железной матрице. В начальный момент осаждения сплава из электролита первоначально восстанавливаются I ионы меди, продолжающие кристаллическую структуру медной подложки. Увеличение концентрации меди в электролите приводит к увеличению шероховатости поверхности, и, в конечном итоге, к нарушению качества покрытия.

6. Повышение концентрации железа в составе осадков приводит к появлению магнитных свойств осадка, что происходит при содержании меди менее 20%.

7. Сверхтонкие покрытия сплава железо-медь обладают высокой коррозионной устойчивостью, фактически, равной устойчивости меди.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Автор очень признателен за оказанную помощь и хочет искренне поблагодарить своего научного руководителя, д. т. н., профессора Фомичева Валерия Тарасовича. Автор благодарен д. ф.-м. н., профессору Запороцковой Ирине Владимировне (Волгоградский государственный университет) за оказанную помощь в проведении атомно-силовой микроскопии.

Большую благодарность необходимо адресовать д-ру Маргитте Улеманн — за многочисленные советы по диссертационному исследованию, а также Кристине Микел за помощь в проведении просвечивающей электронной микроскопии. Автор отдельно хочет поблагодарить Якуба Козу - за полезные замечания по обработке результатов исследования, и других ученых Института изучения твердого состояния вещества и материалов сообщества Лейбница г. Дрездена, так или иначе оказавших помощь в проведении данного диссертационного исследования.

1. Мелков М. П. Электролитическое наращивание деталей машин твердым железом. Приволжское книжное издательство, Саратов, 1964.

2. Закиров Ш. 3. Упрочнение деталей машин электроосаждением железа. Издательство «ИРФОН», Душанбе, 1978.

3. Gmelins Handbuch Der Anorganischen Chemie, achte vollig neu bearbeitete auflage, Eisen, Teil A, Abteilung I, Verlag Chemie, Berlin, 1933.

4. Электролит для осаждения сплава медь-железо: пат. 2134312 Рос.

5. Федерация. № 98114452/02; заявл. 14.07.1998; опубл. 10.08.1999.

6. Поветкин В. В., Ковенский И. М., Установщиков Ю. И. Структура и свойства электрохимический сплавов. М.: Наука, 1992.

7. Watanabe Т. Nanoplating. Oxford Elsevier, 2004.

8. Haruyama, S. J. Electrochem. Soc. Jpn. 1963, V. 31, p. 478.

9. Ohno, I. J. Metal Finish. Soc. Jpn. 1988, V. 39, p. 149.

10. Jyoko Y., Ohno I., Haruyama S. Electrodeposition of Amorphous Co-Mo Alloys with Pulsating Current. The Journal of the Japan Institute of Metals. 1988, V. 52, pp. 95-102.

11. Degrez M., Winand R. Determination des parametres cinetiques de l'electrodeposition du cuivre a haute densite de courant. Cas des solutions sulfuriques sans inhibiteur. Electrochimica Acta. 1984, V. 29, pp. 365-372.

12. Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997.

13. Кудрявцев Н. Т. Электрохимические покрытия металлами. М.: Химия,1979.

14. Underpotential deposition // Wikipedia, the free encyclopedia. Дата обновления: 27.06.2009 г. URL: http://en.wikipedia.org/wiki/Underpotential deposition, (дата обращения 01.08.2009 г.).

15. Electrochemical phase formation and growth: an introduction to the initial stages of metal deposition/ Budevsky E.; Staikov G.; Lorenz W. J. Weinheim; New York; Basel; Cambrige; Tokyo: VCH, 1996.

16. Staikov G. in Proceedings of NATO Advanced Study Institute on Nanoscale Probes of the Solid/Liquid Interface, Sophia Antipolis, France, July 10-20, 1993, (Eds.: H. Siegenthaler and A. Gewirth), Kluwer Acad. Publ., Dordrecht, 1995, p. 193.

17. Staikov G., Lorenz W. J. in Electrochemical Technology: Innovation and New Developments, (Eds.: N. Masuko, T. Osaka, Y. Ito), Kodansha, Tokyo and Gordon and Breach Publ., Amsterdam, 1996, p. 241.

18. E. Bauer. Wachstum diinner Schichten. Z. Kristallogr. 1958, V. 110, pp. 372-394.

19. Bauer E., van der Merwe J. H. Structure and growth of crystalline superlattices: From monolayer to superlattice. Phys. Rev. B. 1986, V. 33, pp. 3657 -3671.

20. Markov I., Stoyanov S. Mechanisms of epitaxial growth. Contemp. Phys. 1987, V. 28, pp. 267-320.

21. Markov I., Kaischew R. Influence of supersaturation on the mode of crystallization on crystalline substrates. Thin Solid Films. 1976, V. 32, pp. 163-167.

22. Matthews J. W., Jackson D. C., Chambers A. Effect of coherency strain and misfit dislocations on the mode of growth of thin films. Thin Solid Films. 1975, V. 26, 129-134.

23. Electrochemistry: Principles, Methods, and Applications, Brett С. M. A., and Brett A. M. O., Oxford University Press, Oxford, 1993.

24. Антропов JI. И. Теоретическая электрохимия. Изд-во «Высшая школа». М., 1965.

25. Bockris J. О'М., Drazic D. and Despic A. R. The electrode kinetics of the deposition and dissolution of iron. Electrochimica Acta. 1961, V. 4, pp. 325-361.

26. Pourbaix M. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions. N.Y.: Pergamon Press, 1966.

27. Справочник по гальваностегии. Каданер JI. И. «Техшка», 1976, 254с.

28. Электролитическое осаждение железа. Под редакцией кандидата технических наук Г. Н. Зайдмана. Кишинев «Штинца», 1990.

29. Электроосаждение металлических покрытий. Справ, изд. Беленький М. А., Иванов А. Ф. М.: Металлургия, 1985, 288 с.

30. Abd El Meguid Е.А., Abd El Rehim S.S., Moustafa E.M. Electroplating of iron from alkaline gluconate baths. Thin Solid Films. 2003, V. 443, pp. 53-59.

31. Poznyak S. K., Kharton V. V., Frade J. R. and Ferreira M. G. S. Electroplating of iron films: microstructural effects of alkaline baths. Materials Science Forum. 2006, Vols. 514-516, pp. 88-92.

32. Пурин Б. А. Электроосаждение металлов из пирофосфатных электролитов. Рига: Зинатне, 1975.

33. Стромберг А. Г., Иванцова М. К. Ток обмена на амальгамном капельном электроде и состав разряжающихся комплексов. — «ДАН», 1955, т. 100, № 1, с. 303-306.

34. Стромберг А. Г. Определение состава разряжающихся аммиачных и оксалатных комплексов цинка по разнице анодного и катодного потенциалов полуволн на цинковом амальгамном капельном электроде. «ЖФХ», 1957, т. 31, № 8, с. 1704-1712.

35. Стромберг А. Г. Определение состава разряжающихся комплексов цинка методом амальгамной полярографии. — Тр. 4-го совещания по электрохимии. М., Изд-во АН СССР, с. 213-218.

36. Gerischer Н. Zum Entladungsmechanismus von Komplex-Ionen. Z. Elektrochem. 1935, Bd. 57, S. 604-609.

37. Gerischer H. Uber kinetische Analyse des Entladungsmechanismus von Komplex-Ionen. Z. phys. Chem. 1953, Bd. 202, S. 292-301.

38. Gerischer H. Kinetik der Entladung einfacher und komplexer Zinkionen. Z. phys. Chem. 1953, Bd. 202, S. 302-305.

39. Gerischer H. Electrochemische Vorgange an metallischen Elektroden. Angew. Chem. 1956, Bd. 68, S. 20-28.

40. Gerischer H. Mechanism of Electrolytic Deposition and Dissolution of Metal. Analyt. Chem. 1959, Vol. 31, pp. 31-39.

41. Lyons E. H. Effect of Ionic Structures. J. Electroch'em. Soc. 1954, Vol. 101, pp. 363-373.

42. Lyons E. H. The Deposition Process. J. Electrochem. Soc. 1954, Vol. 101, pp. 376-381.

43. Ваграмян А. Т. Электроосаждение металлов. М., Изд-во АН СССР, 1950, 200 с.

44. Горбунова К. М., Данков П. Д. Кристаллохимическая теория реального роста кристаллов при электролизе. — «Успехи химии», 1948, т. 17, № 6, с. 710732.

45. Fischer Н. Elektrolytische Abscheidung und Elektrokristallisation von

46. Metallen. Berlin-Gottingen-Heidelberg, Springer-Verlag, 1954. 720 S.t

47. Вишомирскис P. M. О характере катодной поляризации цинка в щелочном цианистом электролите. «Тр. АН ЛитССР. Сер. Б», 1958, № 4, с. 3969.i

48. Вишомирскис Р. М. О катодной поляризации меди в цианистом электролите. «Тр. АН ЛитССР. Сер. Б», 1959, № 4, с. 103-169.t

49. Вишомирскис P. M., Шивицкис Ю. П. Природа катодной поляризации кадмия в цианистом электролите. «Тр. АН ЛитССР. Сер. Б», 1962, № 2, с. 19I