Сверхтонкие взаимодействия, структура и магнитные свойства микрокристаллических и аморфных сплавов железо-фосфор тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

РГ6 ОД

, _ На правах рукописи

ВОРОБЬЕВ ЮРИЙ НИКОЛАЕВИЧ

УДК 538.915; 598.955; 539.166

СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АМОРФНЫХ СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗО-ФОСФОР

Специальность 01.04.07 — физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ижевск 1994

Работа выполнена в Физико-техническом институте УрО РАН.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук старший научный сотрудник Е. П. Елсуков.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук старший научный сотрудник Б. В. Рыженко; кандидат физико-математических наук старший научный сотрудник А. К. Аржников.

Ведущая организация: Казанский государственный университет.

Защита диссертации состоится » _1994 г<

в /т чяост на заседании специализированного совета Д 003.58.01. при Физико-техническом институте УрО РАН по адресу: 426001, г. Ижевск, ул. Кирова, д. 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института УрО РАН.

Автореферат разослан _ 1994 г.

ВВЕДЕНИЕ

Неупорядоченные металлические сплавы типа переходный металл-металлоид (ТМ-М> являются одними из наиболее привлекательных объектов исследования для современной физики твердого тела. С одной стороны, интерес к ним обусловлен широким практическим использованием получаемых на основе данных элементов аморфных материалов, которые обладают уникальным набором технологических свойств. В то же время изучение неравновесных микрокристаллических и аморфных ТМ-М сплавов имеет большое значение и с точки зрения фундаментальной науки. Проблею описания физических свойств конденсированных систем, обладавших композиционным и (или) топологическим беспорядком, в рамках которой одним из важных является вопрос о взаимосвязи макроскопических магнитных характеристик неравновесных ТМ-М сплавов с их локальной атомной структурой, до сих пор остается предметом значительных противоречий и во многом не разрешена. В этой связи весьма интересным представляется проведение систематических исследований, направленных на выяснение роли металлоида в формировании структурных и магнитных свойств ТМ-М сплавов и установление влияния эффектов локального атомного окружения на их-интегральные магнитные характеристики. •

Одними из наиболее подходящих модельных объектов для решения данной задача являются бинарные неупорядоченные сплавы железа с ир-элементами СВ,С, М.БйР и др.). Присутствие в этих сплавах иЬотопа ®7Ре предоставляет возможность использовать в процессе изучения их структурных и магнитных свойств основанную на эффекте Мессбауэра ядернул гамма-резонансную спектроскопию, которая в отличие от традиционно применяемых в подобного рода исследованиях рентгеноструктурных, магнитных и калориметрических измерений, дающих лишь интегральные характеристики, Позволяет получить уникальный набор информации на локальном микроскопическом уровне. С помощьв данного метода, обладающего крайне высокой разрешавшей способностью, удается фиксировать изменения энергии ядерных переходов, вызываемые перераспределением электрических и магнитных полей вблизи резонансного ядра, и, таким образом, исследовать природу его ближайшего

окружения.

В настоящей работе в качестве изучаемых объектов выбраны бинарные.неупорядоченные сплавы системы железо-фосфор, которые вместе с аналогичными сплавами систем Fe-Al и Fe-Si составляют случай, когда при относительно малом Íot 0.118 нм для Al до 0.106 нм для Р) изменении ковалентного радиуса атома металлоида имеется отличие в числе внешних Ер-электронов (3szpl для Al; 3s2pa для Si и 3sap3 для Р). Сопоставление • экспериментальных данных о структуре и магнитных свойствах: неупорядоченных сплавов Fe-P с имеющимися подобными результатами для сплавов Fe-Al и Fe-Si позволило бы качественно понять влияние типа и концентрации металлоида, а также локального атомного строения на формирование в них этих свойств. Между тем, имеющиеся в опубликованной литературе на момент начала выполнения настоящей, работы сведения о сплавах Fe-P относились, главным образом, либо к неупорядоченным низкоконцентрированным «-Fe-P ОЦК твердым растворам, реализующимся в узком концентрационном интервале, составляющем менее S ат. ííP/либо к аморфным сплавам, содержащим от 14 до 25 ат.Информация о неупорядоченных Fe-P сплавах с концентрациями от 5 до 14 ат. 'лР и Выше .25 ат. >íP отсутствовала, что не давало возможности составить целостную картину, отражающую зависимость их магнитных ■ свойств от содержания фосфора, и установить взаимосвязь этих свойств с локальной атомной структурой.

Основной целью данной работы являлось изучение бинарных неупорядоченных сплавов системы железо-фосфор в широком диапазоне изменения количественного■ соотношения сплавляемых компонентов и описание их магнитных свойств с единых позиций во всей концентрационной области существования .в них кооперативного магнетизма. При отом решались следующие' задачи:

1. Получение неупорядоченных сплавйь :'Feie¿ Рх ' во -всей концентрационной области существования кооперативных магнитных явлений с помощью метода электрохимического осаждения.

2. Проведение комплексных исследований макроструктуры и магнитных свойств неупорядоченных сплавов Fe Р .

* r íoo.x х

3. Проведение мессбауэровских исследований ближайшего «зкру-*<гкия атомоь Fe и получение информации о средних и локальных

параметрах сверхтонких взаимодействий.

4. Описание поведения концентрационных зависимостей среднего сверхтонкого магнитного поля и среднего магнитного момента на Ге атсы в неупорядоченное Ге1оо ^Р сплавах с помощью феноменологической модели в рамках единого подвида.

Исследования проводились с использованием методов мессбауэровской спектроскопии, рентгеновской дифракции к ыагимтпых измерений.

Работа выполнена в Физико-техническом «¡¡статуте УрО РАН в соответствии с'планами научно-исследовательских работ по теме 1.3.2.12. "Исследование локальной атомной структуры, сверхтонких взаимодействий и физических свойств неравновесных состояний в сплавах железа" Но Госрегистрации 01910012637.

Научная новизна работы заключается в следующей:'

1. Впервые с помощью электрохимического ссаздония получены образцы ■ бинарных неупорядоченных сплавов 00 с содержанием фосфора более 25 ат. %.

2. На основе рентгеновского дифракционного исследования структурного состояния - построена неравновесная фазовая диаграмма бинарных сплавов системы железо-фосфор при комнатной температуре в,широкой облает:: концентраций.

3. Установлено критическое содержание фосфора, при котором ь неупорядоченных сплавах Ге; до ^ исчезает., кооперативный магнетизм.

4. С помощью мессбауэровской спектроскопии получена информация о характеристиках . бяигайшего окружения атомов Ге и локальных параметрах сверхтонкого взаимодействия во всей области существования кооперативных магнитных явлений в неупооядоченных сплавах Ге Р .

* * Iоо-х х

5. В рамках единой модели предложено непротиворечивое описание поведения концентрационных зависимостей среднего сверхтонкого магнитного поля на ядре атома Ге НСк) и среднего магнитного момента на атом Ге йГаСх) через характеристики локального атомного окружения..

Практическая ценность работы. Измеренные фундаментальные характеристики Яе-Р сплавов, прежде всего, представляет интерес для теоретических исследований неупорядоченных . систем типа

переходный металл-ыеталло^д. Кроме того, полученные результаты могут быть использована для прогнозирования структурно-фазового состояния и свойств сплавов келйзо-фосфор,. а такяе других ашогокошюнентных неупорядоченных систеы на их основе.

Апробация работы и публикации: Результата работы докладывались и обсуждались на двух Мавдународных конференциях по применении аффекта Мессбаузра (1САМЕ'89, Будапешт, '1939; 1САМ£', Нанкин, 19913; двух Всесоюзных и одном Международном совещаниях по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий САлма-Ата, 1939; Укгород, 1991; Дубна, 19933; Всесоюзной конференции по прикладной мессбаузровской спектроскопии (Казань, 1990); Всесоюзном симпозиуме по физике аморфных магнетиков (Красноярск, 1989); Уральской научно-технической конференции по применении мессбаузровской спектроскопии в материаловедении (Ижевск, 1989).

Основное содержание диссертации опубликовано в 7 научных работах.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Содержание диссертации изложено на ¿07 страницах машинописного текста, включая 20 рисунков и библиографический список из 83 названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Бо введении обосновывается актуальность работы, сформулированы цель к задачи исследования, показаны научная новизна и практическая ценность.

В первой главе сделан обзор имевшихся на момент начала выполнения работы литературных данных о макроструктуре, локальном атомном строении, магнитных свойствах и сверхтонких взаимодействиях сплавов и соединений ■ системы железо-фосфор. Установлено, что систематического исследования структурных и магнитных свойств неупорядоченных Ге-Р сплавов в зависимости от содержания фосфора в широкой области изменения составов не проводилось. В результате чего оставались открытыми такие вопросы, как концентрационная область существования неупорядоченной иетастабильной ОЦК структуры; нижняя граница содержания

фосфора,, при' которой возникает аморфная- фаза; возможность получения иеудооядоченных Ге-Р сплавов с высоким- (более £5 ат. КРУ содержанием фосфора й- их структурное состояние; критическое концентрация Р; при которой* В данных сплавах исчезает магнитный порядок. Подчеркивается- отсутствие общепринятой точки зрения относительно взаимосвязи интегральных магнитных характеристик Ре-Р сплавов с их локальной5 атомной структурой, что подтверждается* существованием различных моделей, базирующихся на- практически' взаимоисключающих представлениях о формировании' результирующей' намагниченности, ни одна из которых не дает адекватного объяснения экспериментальных данных. Отмечается, что для разрешения данного вопроса требуется информация-. о свойствах исследуемых сплавов, как на макрофизическом- уровне, так и на- уровне микроструктуры. В связи с этим сделан вывод, о необходимости проведения комплексного изучения структуры г магнитных свойств неупорядоченных Ге-Р сплавов в широком концентрационном интервале. При этом указывается на важность применения* новых нестандартных подходов в получении данных о локальных магнитных параметрах и характеристиках ближайшего окружения атомов Ге.

Во второй главе описываются способ приготовления образцов неупорядоченных сплавов Ге-Р, методы исследований и методика анализа измеренных экспериментальных данных.

Сплавы,Ре100.хРх с содержанием фосфора от 0.8 до 45 ат.% получали . совместным катодным электрохимическим осаждением железа и фосфора из солянокислых электролитов нл полированные медные диски площадью 23 см2 (при получении' сплавов с концентрацией более 25 ат.ЧР в качестве катода использовалась алюминиевая фольга). Анодом являлась стальная пластина (сталь 10) площадью 60 см3. Получаемые осадки снимали с подложки механическим путем. С целью исключения влияния эффектов градиентов электрических полей, имеющих место вблизи края катода и приводящих к неоднородному распределению осаждаемых компонентов, для приготовления образцов использовались части электролитического осадка в радиусе ^ 0.5 см т центра подложки, которые в свою очередь после отделения от электрода для устранения возможной в них наведенной текстуры измельчали б

агатовой ступке. Последняя процедура обеспечивала достоверность получения всех дифракционных максимумов в процесса рентгено-структурного анализа исследуемых "сплавов, что способствовало более точному определению параметра кристаллической решетки.

Информации о вероятностях локальных конфигурация Рк, образуемых вокруг атомов Fe, и о параметрах сверхтонких взаимодействий ССТВ) для этих атомов лолучали ьз математической обработки мессбауэровскихспектров, которая выполнялась в два этапа, fia первом из «их с помощью непрерывного описания результирующего резонансного спектра поглощения, не требующего к&кдй-адбо предва^рительной информации об ахокном строении исследуемых сплавов, используя обобщенный регулярный алгоритм, решения некорректных задач, восстанавливали функции распределения. плотности .вероятности сверхтонких магнитных полей РШ. Затеи с учетом вида полученных зависимостей Р(Ю проводили подгонку спектров в дискретном представлении методом наименьших квадратов. Прл этом принимались во внимание только те составляющие спектра, параметры которых зависят от ближайшего окружения, влияние дальних сфер учитывалось в форме уширения этих составлявших.

Оценка величины локальных магнитных моментов на атоме железа и последующее установление взаимосвязи между значениями ик и шГд производилось по следующей схеме. Сначала из восстановленных функций распределения Р(Ю находили значения среднего сверхтонкого магнитного поля на ядре резонансного атома железа:

НСх) » S HPCHJdH (1),

которое в этом случае можно считать интегральной магнитной характеристикой, поскольку для его определения не привлекается информация об атомном строении исследуемых сплавов. № полученных таким_ способом для Feloo хРх сплавов различного состава величин H строили концентрационную зависимость НСх). Затем на основе локально, сверхтонких магнитных полей HR и вероятностей локальных конфигураций Р„, установленных для. атомов Fe с различным числом атомов фосфора К в ближайшем окружении из обработки мессбауэровских спектров в модельном

дискретном представлении, рассчитывали:

НСх) « £ Н^Сх)РкСх) (2).

Сопоставляя полученные значения с найденными раннее из Р(Ю, в рамках выбранной модели оценивали поведение Нк и Р^.

Далее, предполагая наличие корреляции между локальным сверхтонким магнитным полем на ядре резонансного атома железа и локальным магнитным моментом на атоме Ге, по аналогии с установленной зависимостью Н^ моделировали зависимость гак и рассчитывали:

трвСх) £ ткСх)РгСх) СЗ).

К- *

Сравнение построенной таким образом зависимости пув(х) со значениями трв, экспериментально найденными из измерений удельной намагниченности насыщения о", позволяло оценить корректность выбраннсХ модели и тем самым установить влияние содержания фосфора и локального атомного строения исследуемых Ге( оо х?х сплавов на формирование их магнитных свойств.

Третья глава посвящена исследованиям макроскопической и локальной атомной структуры злектроосажденных сплавов Ге-Р.

С помощь» рентгеновского дифракционного эксперимента установлено, что в электроосажденных бинарных Ре, 00 хРх сплавах реализуется структурные модификации, отличные от равновесной фазовой диаграммы системы келезо^фосфор. Лля сплавов . Ге)оо с содержанием Р менее 7 ат. 'л обнаруживается система рефлексов, соответствующая кристаллической ОШС решетке, что свидетельствует об образовании пересыщенного, твердого раствора фосфора в а-жеяезе Срис. 1.). По мере увеличения концентрации фосфора, начиная с 7 ат.кР, на дяфрактограммах наряду с увиренными а-ОЦК структурными линиями в интервале углов 45-60 20 градусов наблюдалось диффузное аморфное гало. При ' этом интенсивность рефлексов, отвечающих кристаллической ОЦК структуре, уменьшалась вплоть до полного их исчезновения в сплавах, содержащих 14 ат. У. Р и выше, на дифракционных картинах которых присутствовало только аморфное гало. Ни в одном из исследуемых образцов не

Рис. 1, Рентгеновские дифрактограымы эпектро-осажденных сплаврв Fe„P, m;'FeMPT СЕ);.

70 ,80 90 2в,ГРАД

1 ^ 1 ^ 3

• 1 3

, \

Fe-P

Fe-Si

3 Fe-«

> , i.. t_i_i_

_1_L.

0 10 20 30 40 SO 60 10 80 X

Рис. 2. Неравновесные диаграммы состояний сплавов Fe-Al; Fe-Si и Fe-P.

1 - область существования неупорядоченной а-ОЦК структуры;

2 - интервал переходного аморфно-кристаллического состояния;

3 - область существования . аморфной структуры.

было обнаружено появление каких-либо рефлексов, соответствующих химическим соединениям Fe Р, Fe Р, FeP или FeP .

3-2 а

На основании рентгеновских дифракционных данных о характере изменения структуры бинарных неупорядоченных сплавов Feto0 хРх в зависимости от соотношения сплавляемых компонентов для системы железо-фосфор была построена неравновесная диаграмма состояний при комнатной температуре, которая представлена на рис. 2. На этой диаграмме в соответствии с результатами рентгеновского дифракционного анализа выделяется три концентрационных интервала, & которых неравновесные Fe-P сплавы фиксируются.в различных структурных состояниях. При 0<х<7 они представляет собой микрокристаллический• твердый раствор замещения фосфора s a-Fe. В интервале 7£х<14 структура Feioo сплавов может быть "охарактеризована как аморфно-кристаллическая. И наконец, при х£14 в них реализуется аморфное состояние.

Детальная информация о ближайшем окружении атомов железа в микрокристаллических и аморфных сплавах Fe¡оо Р была получена . с помощью мессбаузровской спектроскопии. Характер изменения формы спектроз в зависимости от содержания фосфора Срис.З(а)) полностью соответствовал неравновесной фззоЕой диаграмме. На спектрах ' сплавов с концентрацией Р до 12 ат.% хороис различались отдельные составляющие, соответствующие неэквивалентным типам ближайшего окружения атомов Fe. По мере увеличения содержания фосфора в сплавах ширина линий поглощения возрастала. При х>12 спектры имели вид. типичный для аморфного состояния, характеризующегося наличием широкого распределения параметров СТВ. Как и в случае рентгеноструктуркого анализа, в исследуемых образцах электроосакденных ¡Ге100.хРх сплавов не было обнаружено присутствия кристаллических фаз фосфидов железа Fe^P, FezP, FeP или FüP_. На восстановленных функциях распределения плотности вероятности сверхтонких магнитных полей РСН) (рис.3(6)) наблюдалась серия максимумов - в виде отдельных хорошо разрешенных пиков для сплавов Fe)0Р_ХРХ с концентрацией фосфора до 12 ат,"л и более размытых, но все ае отчетливо выделяющихся центров распределения сверхтонких магнитных ггелей при определенных значениях Н для сплавов с большим содержат?«

II I I Г"П I'l l I I I 14

\ Г'Л О; A /~Ч г

' •• • л .«и.

'-. А гч V

V/ У «: \ :х'

«Ч

х-«.;

W vvyy Ww\/M

ч.

V л Л г-/

ж«19

>1*45

I. 1 ). I I. I ,1.1 I I I 1 I j 1

™ ^ о 5 ~?

Уа1осиу1»в/*ес)

Рис. 3. МесссЗауэровскке спектры

О >00 $00 300 400 электроосавденных сплавов

Ге Р| при температуре 77 К Са) и функции распределения сверхтонких магнитных полей РСЮ Сс5) в злектро-осазденных сплавах Ге _ Р: 1 - 1.8; 2 - 4.5; 3 - 9;

1 оо л

4 - 12; 5 - 19; 6 - 27; 7 - 33; 8-43 ат.НР.

в 2 » 3

г'J.

Рис. 4. Концентрационные зависимости вероятностей локальных атомных конфигураций РкСх) в электроосавденных сплавах Ре^^Р^. экспериментальные значения; кривые 1-3 - значения, вычисленные для хаотачес-ческого распределения атомов с г=8 (11; 2=14 (2) и случайного набора координацио] аых чисел г=8-14 (3).

О 10 20 30 40 0 «0 20 30 40 50 X

Р. Число.я амплитуда этих максимумов закономерно изменялась в зависимости от концентрации Р, тогда как положения оставались практически постоянными. Поскольку основной вклад в изменение сверхтонкого магнитного поля на ядре резонансного атома железа вносят атомы примеси, расположенные в первой координационной сфере, то вполне правомерно было каждый из максимумов, наблвдаеыый на РСЮ, поставить в соответствие локальной конфигурации атома Fe с определенным числом.атомов фосфора К в ближайшем окружении. На рис.4. в виде зависимостей от концентрации Р представлены интенсивности элементарных составляющих результирующего мессбауэроаского спектра для различных типов ближайшего окружения атомов Fe, установленных в исследуемых неупорядоченных сплавах Fe( оо . Здесь же приведены вероятности локальных конфигураций ближайшего окружения атомов железа Pfc, рассчитанные в предположении хаотического распределения атомов для заданных координационных чисел Z=8 (кривые 1) и 2=14 (кривые 2) по формуле:

где К-часло атомов фосфора в ближайшем окружения атома Fe. Кривые, обозначенные на рис.4 как ^ PR, введены вследствие невозможности выделения определенных отдельных локальных конфигураций для.Fe атомов из немагнитной части мессбауэровс-ких спектров. При х<7 экспериментальные значения PR совпадают с расчетными кривыми 1 (Z=8), в то время как при х>20 - с кривыми 2 (2=14). Если принять во внимание существование в неравновесных- F^ о.Рх сплавах переходного аморфно-кристаллического структурного состояния (рис,2) и предположить, что при этом наряду со случайным хаотически! распределением атомов железа и фосфора реализуется случайный набор координационных чисел 2 от Э'до 14, то Р^Сх) в интервале концентраций от 7 до 20 р

могут быть рассчитаны с помощь» выражений:

Р'-'4(х)=Яв)С1-х„„)в*пх" (•!пХ1-хЛ00)"*п-|Чх/100}* (5). к. ПчОп iip лр К.

X =(х-х )/Сх -х ) <63.

пр 12 1

Концентрацией:»«! зависимости Р""14Ск) обозначены на рис.4 как кривые 3. Видно, что экспериментальнне с:;ачс-нйл Р,^-*-1 в указанном интервале находятся в хорошем согласии с данными кривыми.

На основе результатов рентгеновских дифракционных и ыессбауэровских измерений был сделан вывод, что по мере увеличения содержания фосфора в неупорядоченных неравновесных сплавах Ге)00_„РХ происходит изменение их структурного состоявия от микрокристаллического а-ОЦК твердого раствора к аморфному, сопровождающееся такой перестройкой локальной атомной структуры, при которой имеет место переход от композиционного беспорядка с координационным числом 2=8 при х<7 к характеризующемуся хаотическим распределением атомов топологическому беспорядку с 1=14 при х)£0.

Четвертая глава посвящена результатам исследования концентрационных зависимостей магнитных характеристик и параметров сверхтонких взаимодействий микрокристаллических ¡5 аморфных сплавов Ге1оо хРх, а также,описанию использованной для их интерпретации феноменологической модели.

Из полученных путем безмодельной с.работки для микрокристаллических и аморфных сплавов Ге[ оо хРх различного состава функций распределения РСЮ с помощью выражения С13 были найдены значения средних сверхтонких магнитных полей и построена концентрационная зависимость НС х), которая приведена на рис. 5. Было установлено, что данная зависимость существенно нелинейна и проявляет ряд особенностей при х=3; 7 и 14; при концентрации =50 &т.а Р согласно результатам настоящей работы ПСх) обращается в нуль.

С помощью магнитных измерений для исследуемых сплавов Ре]хРх была получена приведенная на рис.б концентрационная зависимость среднего магнитного магнитного момента на атом железа й?вСх). Установлено, что в интервале 0<х<3 величина йрвСх) следует закону простого разбавления и остается постоянной с увеличением содержания Р. При х>3 зависимость га^Сх) испытывает перегиб, за которым по мере роста концентрации Р наблюдается нелинейное уменьшение значения йГаСх). При этом, как и в случае НСх), на зависимости й^Сх)

Рис! 5. Концентрационная зависимость среднего сверхтонкого магнитного поля на ядре атома Ге ЙСхЗ в неупорядоченных сплавах Ре. _ _Р : о-данные

1 00 «X X

настоящей работы;& ,а ,о, ▼-известные литературные данные. Кривая 1 - расчет НСх) с экспериментальными значениями Нк и теоретическими Р^ для "2=8"; кривая 2 - с Рк для 2=14; кривая 3 - с Рк для случайного набора координационных чисел- г«8-14.

2.0

-С

«2 Ш

1.0

V ■

Ч -

\

\\ ;

• * , . \\ ■'

10

20

30

40

90

Рис. 6. Концентрационная зависимость среднего магнитного момента на атом железа йрвСх) в неупорядоченных сплавах Ге Р ; ^-данные настоящей

1 00 X

работы;о,аизвестные литературные данные. Кривые 1-4 - рас-

с

моделями, известными из литературы; кривая 5 - расчет гарвСх) согласно модели локализованных магнитных моментов Ж.. -

четы дГвСх) в соответствии

откечастся ссабегкюсти при х-7 и 14.

Для аморфшк спя»вон Fei при х£15 была измерена

изображенная на ркс.7 концентрационная зависимость температуры магнитного упорядочения Тс(х). При .концентрациях Р менее 15 ат. '/. неупорядоченные метастабяльные сплавы Fe^ ^, не дос-тигйув температуры магнитног . превращения, распадались на обедненную фосфором равновесную a-Fe-P ОЦК фазу и .химическое соединение Fe Р. Зависимость Т_Сх) имеет вид, отличный от

— 3 О

кривых НСх) и râFaCxD. В интервале 15£х£25 значение ТсСх) практически ке зависит от х и остается почти неизменной. При увеличении содержания Р выше 25 ат. У. наблюдается быстрое уменьшения величины ТсСх) к при х=50 она становится равной нулю. Физическая причина постоянства, температуры магнитного упорядочения при 155х£25 не поддается какому-либо объяснение. Неясно даже является ли такое поведение ТсСх) фундаментальным свойством аморфных Fe-P сплавов или же полученный результат есть следствие структурных и концентрационных неоднородностей, которые могут иметь место в исходных образцах или возникать в процессе структурной релаксации в ходе измерения данной магнитной характеристики.

Для установления взаимосвязи магнитных свойств неупорядоченных сплавов с 1!К локальным атомным строением и описания формирования результирующей намагниченности предлагается использование модели локальных магнитных моментов, содержащей в своей основе представление о .существовании на атоме железа локализованного магнитного момента, который вносит непосредственный вклад в полную намагниченность насыщения сг к косвенный - в среднее сверхтонкое поле на ядре атома Fe H. При этом предполагается, что величина локального магнитного момента л^, как и величина локального сверхтонкого магнитного поля HR, зависит от числа атомов фосфора К в ближайшем окружении атома железа.

В результате математической обработки мессбаузровских спектров, измеренных в микрокристаллических и аморфных FetiiijPt сплавах, для атомов Fe, находящихся в локальных конфигурациях с различным числом атомов фосфора в ближайшем окружении К, были найдены вероятности образования этих

800 -

600 -

400

200

Рис. • 7. Концентрационная зависимость температуры магнитного упорядочения ?с<х) неупорядоченных сплавов Ге Р : в-данные настоящей

1О0-Х X

работы; о , V ,п-известные литературные данные.

Рис. 8. Зависимости локального сверхтонкого магнитного поля на ядре Ге Нк и локального магнитного момента на атоме Ге го^ от числа атомов фосфора ь ближайшем окружении атома железа К в электроосажденных сплавах Ге Р .

100-ХХ

конфигураций а 1<йдке локальные сверхтонкие магнитные поля Нк и изомерные сдвиги £к- Значения Нк для сплавов 00.ХРХ в виде зависимости от К представлены на рис.8. Обнаружено, что увеличение числа атомов фосфора, находящихся в ближнем координационном контакте с атомом Ге, ведет к уменьшении величины Нк и при К=6 Н^О. Характер изменения локального сверхтонкого поля на ядре атома железа не является монотонным -второй и каждый последуввдй атомы Р, появляющиеся в ближайшем окружении атома Ге, приводят к большей степени уменьшения величины^, чем первый, т.е. |ДНп.г_в|>1АН |. Сделано предположение, что такое поведение" локального сверхтонкого магнитного поля Н^ с увеличением числа К вызвано изменением характера межатомных Те-^Р связей, а именно переходом от связи типа 45р(Ге)-Зр(Р), при наличии одного атома фосфора в первой координационной сфере вокруг атома, к связи типа Зб(Ге)-ЗрСР) при двух и более атомах Р.

Использование данных о локальных сверхтонких полях Н^ и вероятностях локальных конфигураций атомов Ге Рк позволяет качественно объяснить нелинейное поведение концентрационной зависимости среднего сверхтонкого магнитного поля на ядре атома железа НСх) в ^е100.хРх сплавах. На рис.5 наряду с зкпериментальными величинами показаны зависимости НСх), которые были рассчитаны по формуле СЕ). Причем кривая ? рассчитывалась с использованием значений Рк для 2=8, а кривая 2 - для 2=14. При х<7, т.е. в области концентраций, где согласно нашим данным в сплавах о0.хРх реализуется микрокристаллическая ОЦК структура, экспериментальные значения совпадает с кривой 1. Однако для сплавов с более высоким содержанием фосфора зависимость ЙСх), рассчитанная для 2=8, существенно превышает ахеяериментальные значения. В то жп время при х>20 наблюдается хорошее совпадение экспериментальных величин с кривой Z, рассчитанной для 2=14. Это означает, что вид зависимости Н^ и исчезновение локального сверхтонкого магнитного поля при К=6 наряду с реализацией локальной, атомной структуры с координационным числом. 2=14 позволяют объяснить для этой области составов как ход зависимости ЙСх), так и коллапс среднего сверхтонкого магнитного в неупорядоченных сплавах

"Хоо Л п?й Кривые 1 и 2 ме описывапт концентрационный

интервал 7<у.<20. Между тем, если принять во вникание сделанный вывод о существовании переходного аморфно-кристаллического структурного состояния содержания фосфора в сплавах Fe(QO_xPx и предположить, что при этом наряду со случайным хаотическим распределением атомов железа и фосфора реализуется случайный набор координационных чисел г от 8 до 14, то экспериментальные величины НС у.) на данном отрезке хорошо описываются кривой 3, рассчитанной с использованием значений Рк> найденных согласно выражениям С5Э и (6).

Сравнение концентрационных зависимостей ЙСх) и йра(х), полученных в настоящей работе, показывает, что изменение обеих величин с увеличением содержания фосфора в исследуемых сплавах Fe хРх носит общий характер. Поэтому процедура, описанная ьыше, была использована также для описания поведения средних магнитных моментов на атом железа в этих сплавах. С этой цель» была построена представленная на рис.8- зависимость модельных значений локальных магнитных моментов на атоме гелеза ик. при выборе которых принималось во внимание следуоде^: во-первых, существование концентрационного интервала 0<х<3 о постоянным значением йрвСхЗ, зо-вторых, нелинейный вид зависимости Н^ наконец, в третьих, обращение в нуль сверхтонкого магнитного поля на ядре.атома железа при К=6. Концентрационная зависимость йКв(х> с использованием выбранных значений ^.приведенная на рис.6, была рассчитана по формуле СЗ). При этом для вычислений, как и в случае НС к), при 0<х<7 и х>£0 использовали Р^Сх) для 2=8 а для z=14, соответственно, а в интервале от 7 до 20 ат. 'л брали Р®"'*Сх) согласно выражениям С5) и (6). Можно видеть, что полученная таким способом по формуле £3) концентрационная зависимость mfeCx) с использованием выбранных нами значений локальных. магнитных моментов на атоме железа вполне удовлетворительно согласуется с экспериментальными значениями и описывает изменение величины гарв во всей области существования кооперативного магнетизма в наследуемых неупорядоченных сплавах Fe Р .

IOO-X X

Представленный в настоящей работе подход позволил установить взаимосвязь магнитных свойств неупорядоченных

сплавов Fe Р с их локальным атомным строением и

100-Х X '

непротиворечиво с единых позиций объяснить поведение концентрационных зависимостей ••, интегральных магнитных характеристик во всей области существования Кооперативных магнитных явлений. Использованная в данном исследовании модель локальных магнитных моментов, являющаяся по существу развитием известной модели Джаккарино-Уоякера [11 имеет чисто феноменологический характер. В плане •. ее теоретического обоснования представляют интерес результаты, полученные в работе [21, где на основе использования дьухзонной модели Хаббарда для простой кубической решетки <3ыла показана зависимость магнитного момента на атом железа в кеуиорядоченкой бинарной системе от бликаймего окружения.

• ' . ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В. настоящей работа выполнено экспериментальное исследование природы формирования магнитных свойств неупорядоченных бинарных сплавов" системы железо-фосфор, а ходе которого подучены следующие результаты:

1. С помощью электрохимического осаждения приготовлены образцы сплавов Fe,00 ХР>; в интервале концентраций 0.8Sx¿45,

2, Методом рентгеновской дифракции проведено изучение макроструктуры электроосаждешшх сплавов re¡ . Установлено, что с увеличением содержаний фосфора в данных сплавах наблюдаете.«; изменение структурного состояния. При х<7 сплавы Feioo ^р представляют собой неупорядоченный 'пересыщенный твердый раствор замещения фосфора в a-Fe. В интервале 7¿x<l4 реализуется состояние, которое . охарактеризовано как аморфно-кристаллическое. При больших концентрациях Р в сплавах Feoo ^Рх фиксируется только аморфная фаза.

.3, На основании данных ренгеноструктуркого анализа построена неравновесная фазовая диаграмма состояний бинарных сплавов Fe¡í¡o хР при комнатной температуре, сравнение которой с аналогичными известными: результатами для систем Fe-Al u Fe-Si указывает на существование корреляции иехлу протяженностью локдентр-циошшх интервалов с различным структурным состоянием

и электронной конфигурацией внешних оболочек атоиов металлоида.

4. Методом мессбаузровской спектроскопии исследован характер ближайшего окружения атомов Fe. Сделан вывод, что изменение структуры сплавов Fej 0Q_„PX. наблюдаемое с увеличением содержания Р, сопровождается изменением локального атомного строения, при котором в интервале 7£х<20 происходит переход от композиционного беспорядка с координационным числом 2=8 при х<7 ii характеризующемуся хаотическим распределением атомов аморфному структурному состоянию с 2*1 А при х)20.

5. С помощью мессбаузровской спектроскопии и магнитных измерений для микрокристаллических и аморфных сплавов Fei<jo хРх получены концентрационные зависимости интегральных характеристик НСх), <5Сх), ТсСх) и йрв(х). Проведено сравнение этих зависимостей с известными литературными данными, в ходе которого наряду с общими закономерностями обнаружены некоторые различия в поведении данных физических величин. Установлено, что поведение указанных зависимостей определяется изменениями в электронной и локальной атомной структурах.

6. Сделан вывод, что критической концентрацией, при которой в неупорядоченных сплавах Fe 1жРж исчезает кооперативный магнетизм, следует считать значение хКр=50.

7. В рамках единого феноменологического подхода через локальные магнитные параметры • и характеристики ближайшего окружения атомов Fe дано непротиворечивое описание поведения концентрационных зависимостей НСх) и йГвСх) во всей области существования кооперативных" магнитных явлений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Елсуков Е. П., Воробьев D.H., Трубачев A.B., Баранов В,А., Григорьева Л.Ю. Структурные и магнитные свойства электроосажденных сплавов железо-фосфор. Ижевск, 1Q88.- 28 с.-Деп. рук. ВИНИТИ, No 8723-В88.

2. Елсуков Е. П., Воробьев Ю, Н. Сверхтонкие взаимодействия в неупорядоченных ОЦК сплавах желеэогфосфор // Тез. докл. III Всесоюзного совещания по ядерно-спектроскопическим методам исследования сверхтонких взаимодействий. - Алма-Ата, 28-30 марта

11989.- С. S.

3. ElsukovE.P.. Vcrcb'ov Yu.N., Trubachev. A.V., Barinov V.A. Structrure and magnetic properties of ' Fe-P electrodeposited alloys // Phys. Stat, Sol. (a).- 1990.- V. 117,- P. 291-298.

4. Elsukov E.P., Vorob'c Yu.N.. Trubachev A.V. Local atomic structure and hyperfine interactions in electrodeposited Fe P C1.8<x<45) alloys // Phys. Stat. Sol. Ca).~ 1991.- V.

10D-X X '

127.- P. 215-222.

5. Yelsukov Y.P., Voronina E. V., Konygin G.N., Vorob'ov Yu.N. Mossbauer study of magnetic properties in microcrystalline and amorphous Fetoo xMx alloys (M=Al,Si,P)// Book of Abstr. Int. Gonf. Appl. Mossbauer Effect.- 16-20 Sept 1991.-Nanjing. China. 1991,- P. 2.499.

6. Елсуков E. П., Коныгин Г. H., Воронина Е. В., Воробьев Ю. Н. ЯГР-исследования формирования магнитных свойств в неупорядоченных системах Feioo_xMx (KsAl, Si. Р) // Изв. РАН, серия физическая. - 1992.- Т. 56.- No. 7.- С. 119-123.

7. Yelsukov Е.Р., Vorob'ov Yu.N., Arbusova Т. I.. Smolyak I.В. Average and local magnetic moments on Fe atoms in microcrystalline and amorphous Fe P alloys // J. Magn. Magn. Mater.- 1994.- V. 130.- P. 44-50. *

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Jaccarino V., Walker L. R. Discontinuous occurence of localized moments in metal // Phys. Rev. Lett. - 1965,- V. 15,-No 6. - P. 258-259.

2. Arzhnikov A. K., Dobysheva L. V. The formation of the magnetic moments in disordered binary alloys of metal-metalloid type // J. Magn. Magn. Mater. - 1992. - V. 117,- P. 87-92.

Подписано в печать 14.06.94. Тире* 100 экз. Заказ № 1253. Объединение " Полиграфия "