Структура и магнитные свойства механоактивированных сплавов в системе Fe-Ge тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОРСЕВ Виталий Евгеньевич

СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ СПЛАВОВ В СИСТЕМЕ Fe-Ge

Специальность 01.04.11. - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ижевск 2006

Работа выполнена в лаборатории физики неравновесных металлических систем отдела физики и химии наноматериалов Физико-технического института Уральского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Е.П. Елсуков,

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник P.C. Ильясов; кандидат физико-маггематических наук, старший научный сотрудник В.А. Цурин.

Ведущая организация: Московский государственный университет им.

М.В. Ломоносова, Физический факультет

Защита диссертации состоится 17 ноября 2006 г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 004.025.01 при Физико-техническом институте УрО РАН по адресу: 426000, Ижевск, ул. Кирова, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института УрО РАН и на сайте http://fli.udm.ru/dis/

Автореферат 2006 г.

>1

доктор физико-мате^и'^»рк[ю^наукау ^1 <fßi

главный научный сот^дн^. % Л~1 Д. Б. Титоров

...... ' А /1/1/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для описания магнетизма в неупорядоченных сплавах переходных металлов с ^-элементами, часто также называемых металлоидами, в 80-е годы прошлого столетия использовались различные подходы, основанные на взаимно противоположных представлениях о делокализованных и локализованных магнитных моментах. В первой половине 90-х годов Аржникову и Добышевой удалось устранить противоречие между двумя этими подходами. В рамках двухзонной модели Хаббарда для простой кубической решетки была выведена зависимость магнитного момента на атоме Fe от ближайшего окружения этого атома [1, 2]. Фактически данная теория дает обоснование для экспериментаторов использовать при объяснении магнитных свойств неупорядоченных систем модели локализованных магнитных моментов тала Джаккарино-Уолкера. Необходимость проведения детальных экспериментальных исследований диктуется тем, что различные теории не дают исчерпывающего ответа на вопрос о влиянии на магнитные свойства типа и концентрации sp-элемента, характера межатомных связей, топологического и химического беспорядков. Для решения поставленных вопросов магнетизма неупорядоченных сплавов железа с sp-элементами в 90-е годы были выполнены исследования на бинарных сплавах Fe с Al, Si, Р и Sn. Сплавы Fe-Al, Fe-Si и Fe-P представляют собой ряд, в котором при относительно малом изменении ковалентного радиуса ¿p-атомов от 0,118 до 0,106 нм имеются значительные различия в числе валентных /»-электронов от одного для Al до трех для Р. Сплавы Fe-Sí и Fe-Sn имеют изоэлектронные (s^p1) атомы Si и Sn с существенно различающимися ковалентными радиусами (0,111 и 0,141 нм, соответственно). В последнем случае были также обнаружены значительные различия в магнитных свойствах неупорядоченных систем Fe-Si и Fe-Sn. Для установления закономерностей влияния атомных размеров ¿p-элеменгов на формирование магнитных свойств в неупорядоченных сплавах представляет интерес проведение исследований на системе Fe-Ge. Ковалентный радиус атома Ge составляет 0,121 нм, то есть занимает промежуточное положение по отношению к размерам атомов Si и Sn.

В настоящее время установлено, что механическая активация (механическое измельчение, механическое сплавление), одним из видов которой является механическая обработка в шаровой планетарной мельнице, представляет из себя эффективный метод получения нанокрисгаллических разупорядочевных сплавов. Для системы Fe-Ge также известны успешные попытки получения нанокрисгаллических пересыщенных твердых растворов методом механического сплавления. Поэтому ожидалось, что использование механического сплавления позволит получить разупорядоченные нанокрисгаллические

сплавы Fe-Ge в широкой концентрационной области существования кооперативных магнитных явлений.

Важно отметить, что для установления связи структуры и магнитных свойств необходимо проведение исследований с использованием комплекса экспериментальных методов, включающих магнитные, редатеносгруктурные, резонансные и т.д. Присутствие в сплавах изотопа 57Fe предоставляет возможность использовать в процессе изучения их структурных н магнитных свойств основанную на эффекте Мессбауэра ядерную гамма* резонансную (ЯГР) спектроскопию, которая позволяет получить уникальный набор информации на локальном микроскопическом уровне. Последнее, как ожидается, будет являться главным преимуществом при выяснении возможностей описания интегральных магнитных свойств через характеристики локального атомного окружения.

Цель работы. Исследование формирования магнитных свойств разупорядоченных нанокрисгаллических сплавов Fe-Ge на основе изучения макроскопической и локальной атомной структуры, интегральных магнитных параметров, средних и локальных сверхтонких магнитных взаимодействий с использованием мёссбауэровскон спектроскопии, рентгеновской дифракции и магнитных измерений. В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1. Получение разупорядоченных нанокрисгаллических сплавов Fe-Ge методом механического сплавления, и аттестация их структурного состояния;

2. Анализ влияния наноструктурного состояния на магнитные свойства и параметры сверхтонких взимодействий;

3. Проведение комплексных исследований магнитных свойств, средних и локальных параметров сверхтонких взаимодействий;

4. Разработка на основе данных о локальных сверхтонких магнитных полях (СТМП) модели локальных магнитных моментов на атоме Fe; феноменологическое описание концентрационных зависимостей средних СТМП и магнитных моментов неупорядоченных сплавов Fe-Ge;

5. Сравнительный анализ концентрационных зависимостей магнитных свойств в неупорядоченных системах с шоэлектронными íp-элементами: Fe-Si, Fe-Ge и Fe-Sn. Работа выполнена в Физико-техническом институте УрО РАН в соответствии с

планами научно-исследовательских работ по теме «Эволюция структуры, фазового состава

и физико-химических свойств наносистем на основе Fe и ¿/»-элементов при термических и

деформационных воздействиях» - Яг Гос. Регистрации 0120.0403046, проекта РФФИ 03-

v 02-16139 «Взаимосвязь магнитных моментов, сверхтонких магнитных полей и изомерных сдвигов с топологическими и химическими неоднородностями кристаллической структуры в неупорядоченных сплавах ¿¿-металлов с ¿^-элементами».

Научная новизна работы.

Для системы Fe-Ge впервые выяснено, тто при механическом сплавлении чистых компонентов можно реализовать однофазное состояние системы с концентрацией германия вплоть до 40 ат.%. При этом в области концентраций до 32 ат.% Ge формируется разупорядоченная ОЦК структура, при более высоких концентрациях - разупорядоченная гексагональная структура с решеткой BS2 типа.

......Впервые получены концентрационные зависимости среднего магнитного момента на

атоме железа ш(х), среднего сверхтонкого магнитного поля Н(х) и среднего изомерного сдвига 1(х) для разупорядоченных сплавов Fe-Ge. Показано, что наибольшие изменения в концентрационном поведении происходят в интервале 15-32 ат.% Ge.

Впервые с использованием мёссбауэровской спектроскопии проанализированы параметры локальной атомной структуры разупорядоченных нанокристаллических сплавов Fe-Ge в широком концентрационном интервале, охватывающем ббльшую часть области существования кооперативных магнитных явлений:

- получена полная зависимость локального сверхтонкого поля Нк от числа К атомов германия в ближайшем окружении атома железа, согласно которой Нк*=0 при К,-10.

- установлен концентрационный интервал (15-32 ат.% Ge) формирования в ОЦК структуре ближнего порядка, на основе которого при более высоких концентрациях Ge реализуется разупорядоченная структура BSj типа.

На основе анализа зависимости т(х) и локальных СТМП Нк предложена' феноменологическая модель локальных магнитных моментов на атоме Fe mk, которая количественно описывает экспериментальные значения во всем рассматриваемом диапазоне концентраций Ge.

Практическая значимость работы.

Полученные результаты могут быть использованы для моделирования систем в теоретических исследованиях упорядоченных и разупорядоченных сплавов, для создания и исследования многослойных систем Fe/Ge в новом направлении развития микроэлектроники — спинтронике.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Результаты рентгеновских исследований структуры разупорядоченных наиокристаллических сплавов Fe>Ge.

- Результаты мйссбауэровских исследований по средним и локальным сверхтонким магнитным полям, н среднему изомерному сдвигу в разупорядоченных н анокрисгалл ических сплавах Fe-Ge.

- Результаты исследования концентрационной зависимости среднего магнитного момента на атоме железа сплавов Fe-Ge.

- Модель локальных магнитных моментов на атоме Fe в разупорядоченных наиокристаллических сплавах Fe-Ge.

Дпробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих научных мероприятиях:

• Всероссийская научная конференция студентов-физиков ВНКСФ-8, 29.03 - 4.04.2002, Екатеринбург, Россия.

• Школа-семинар молодых ученых ФТИ УрО РАН (КоМУ-2003), 8-10.09.2003, Ижевск, Россия.

• VI молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, 28.11 -4.12.2005 г, Екатеринбург, Россия.

• IX International Conference "Mossbauer Spectroscopy and its applications", 21-25 June, 2004, Ekaterinburg, Russia.

• International conference "Mossbauer Spectroscopy in Materials Science", 11-15 June, 2006, Koíovce, Slovakia.

• X International Conference "Mossbauer Spectroscopy and its applications", 18-24 June, 2006, Izhevsk, Russia.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, из них 4 статьи в рецензируемых журналах. '

Личный вклад автора. Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также полученные в соавторстве. Автор диссертации принимал личное участие в получении механически сплавленных и измельченных материалов, приготовлении образцов и проведении рентгеновских и мёссбауэровских исследований. Автором были проведены качественный и количественный фазовый анализы исследуемых объектов после механообработки, выполнены вычисления субструктурных параметров. В работе использованы результаты, полученные

Загайновым A.B. (измерения динамической магнитной восприимчивости), Н.Б. Арсентьевой (измерения намагниченности). Совместно с соавторами проведена обработка мёссбауэровскнх спектров в квазинепрерывном представлении. Общая и конкретные задачи экспериментальных исследований по диссертационной работе сформулированы научным руководителем — Елсуковым Е.П. Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводилась совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

(Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 112 страницах машинописного текста, включая 49 рисунков, б таблиц и библиографический список, содержащий 130 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко изложено состояние исследований в области изучения магнитных свойств систем железа с ¿¿»»элементами, отмечается актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая ценность.

Первая глава является обзором литературных данных, посвященных исследованиям структуры и магнитных свойств сплавов Fe-Ge, в том числе и неравновесных. Показано, что систематическое исследование магнитных свойств механо активированных сплавов железа с германием до настоящего момента не проводилось, главное внимание авторы сосредотачивали на структурно-фазовом состоянии конечных продуктов твердофазных реакций. Остается неясным, при какой максимальной концентрации германия можно реализовать гомогенное состояние системы в целом и разупорядоченную ОЦК структуру в частности. Невыясненным остается также вопрос, какое влияние на магнитные свойства оказывает размер атома Ge, т.к. предыдущие исследования неупорядоченных сплавов железа с Si и Sn показали значительные различия в магнитных свойствах этих систем (атомы Si, Ge и Sn являются изоэлекторонными (s2pJ), но при этом имеют разные ковалентные радиусы: 0,111; 0,121 и 0,141 им, соответственно). Кроме этого, для разупорядоченной нанокристаллической системы Fe-Ge отсутствуют модели локальных магнитных моментов на атоме Fe и остается неясным вопрос поведения экспериментальных концентрационных зависимостей средних сверхтонких магнитных полей и магнитных моментов. Из проведенного анализа литературы видно, что для получения более детальной картины поведения структурных и магнитных свойств неравновесных механоахтн виро ванных сплавов, необходимо проведение дальнейших исследований в этой области.

В конце обзора сформулированы цель и задачи настоящей диссертационной работы. Во второй главе описываются методики приготовления, исследования н аттестации образцов. Для приготовления исходных смесей Ре и Се в соответствующем атомном соотношении использовались порошки чистого железа (99.98) и германия (99.99), которые после просеивания имели размер частиц менее 300 мкм.

Механическое сплавление проводили в атмосфере аргона в шаровой планетарной мельнице Рп^Ь Ри1уеп2е«е-7 с энергонапряженностыо 2.0 Вт/г. С использованием принудительного воздушного охлаждения разогрев сосудов, шаров и образцов не превышал 60°С. Сосуды (объемом 45 см3) и шары (20 шт. диаметром 10 мм) были изготовлены из шарикоподшипниковой стали ШХ-15, содержащей 1.0 мае. % С и 1.5 мае. % Сг. Для каждого заданного времени механической обработки масса загружаемого порошка составляла 10 г. При выгрузке образцов из сосуда они делились на 2 партии: 1) порошок, свободно отделяющийся от стенок сосуда и шаров, являющийся объектом исследования; 2) порошок, полученный обстукиванием сосуда и шаров. Время сплавления варьировалось от 1 до 32 ч. Возможное загрязнение образцов материалом измельчающих тел контролировалось измерением массы порошка до и после обработки. Взвешивание проводилось на лабораторных весах типа ВЛР-200Г с погрешностью, не превышающей 0.5 %.

Далее излагаются методы исследования полученных образцов (рентгеновская

дифракция и мйссбауэровская спектроскопия). Кроме того, для получения информации, касающейся интегральных магнитных свойств, использовались результаты, полученные на установке по измерению динамической магнитной восприимчивости и ' на вибрационном магнитометре.

Третья глава посвящена изучению структуры и фазового состава механически сплавленных порошков Реи Се.

Детальные исследования процессов

м » «о 5о «о 7о «> м юо фазообразования при механическом сплавлении были

20 (Си К^Х грш.

выполнены на бинарной смеси состава Ре(б8)Се(32).

Рис. 1. Рентгеновские дифрахтограм мы

смесн Ре(б8)Ое{32) при различных На рис.1 представлены рентгеновские

временах механической обработки: 1 — /;

2 4-32 ч. дифрактограммы. из вида которых следует, что в

процессе измельчения исходной смеси рефлексы всех присутствующих в смеси фаз

1 1. 1

1 1

1 3

( «-Яе

1 1 . .0.

1 . .

значительно уширяются. Интенсивность рефлексов от чистого Ge уменьшается с увеличением

времени измельчения (гдр) вплоть до полного исчезновения при t^ 16 ч, а рефлексы от ОЦК

структуры смешаются в область меньших углов. Полученные результаты указывают на

процесс механического сплавления элементарных порошков Fe и Ge.

На рис. 2,а представлены подробно снятые участки дифрактограмм, включающие ОЦК

рефлексы (211). На рис. 2,6 представлены

результаты обработки рентгеновских линий

с помощью алгоритма восстановления

функций плотности для различных Гдр. До 2 |

лS

ч измельчения существуют рефлексы (211) §g

чистого железа и (224) чистого германия 1Í

(кривые 1, 2). С увеличением Гдр рефлекс Ge исчезает, а ОЦК рефлекс приобретает вид

Л 10 12 М |( Л N ti м к

суперпозиции двух составляющих. »«**«), и» ^(ск^гр^

Полученные В результате обработки Рис. 2. ОЦК(2П)-ре1т*новские рефлексы (а) и

восстановленные та них функции плотности Р(29) (6) функции Р(20) помогают выявить наличие Щ>и различных временах сплавления смесн

Pe(6S)Ge(32): I - 2 - 4\ 3 -16', 4 - 32 ч.

двух составляющих, одна из которых

соответствует чистому a-Fe, а другая, сдвинутая к меньшим углам 29, ОЦК твердому раствору a-Fe(Ge). Прямое разложение путем подгонки функциями Фойгта позволило установить, что параметр решетки первой ОЦК фазы действительно равен параметру решетки чистого железа (- 0,2867 им) и практически не изменяется при увеличении времени измельчения. Неизменным оказывается и параметр решетки, германия, равный параметру чистого Ge (0,5658±0,0001 им). Однако установить концентрацию Ge в твердом растворе только из данных по параметру решетки не представляется возможным. Из известных, хотя и неполных, данных по параметрам ОЦК решетки a-Fe(Ge) J3) следует, что зависимость с(Сое) сильно отклоняется от правила Вегарда и, более того, является немонотонной. Поэтому полученным в настоящей работе значениям а могут быть поставлены в соответствие как низкие от 12 до 17 ат. %, так и высокие от 28 до 32 ат. % концентрации Ge.

Более полная картина механического сплавления была получена с привлечением данных мёссбауэровской спектроскопии. На рис. 3 приведены мёссбауэровские спектры (а) и найденные из них функции распределения СТМП Р(Н) - (б). В мёссбауэровском спектре на начальной стадии обработки (рис. 3, кривые 1, 2) наряду с секстетом чистого a-Fe (Н=-330 кЭ) появляется дублет с изомерным сдвигом относительно a-Fe 1=0,3±0,1 мм/с и квадрупольным

расщеплением Д£р=0(б±0,1 мм/с. Учитывая возможный вклад от "гало" в рентгеновских днфрактограммах и полученные близкие параметры дублета в мёссбауэровских спектрах

образцов для /др=2-4 ч можно утверждать, что

1 . ** . )

АтОРеОв!) ТТ^П < А

И

Лл/'-^: .....................— 1.1.

•4-10 2 4 * »

10« 10« 30«

И, кЭ

образующаяся на первой стадии механического сплавления системы Ре(68)Се(32) фаза является аморфной фазой с концентрацией 60-70 ат.% ве. По близости ее состава к стехиометрии интерметаллида РеОеа аморфную фазу можно рассматривать как аморфную модификацию зггого интерметаллида — Ат(РеОег).

Начиная с 2 ч измельчения в мёссбауэровских спектрах н функциях Р(Н) наряду с компонентами от а-Те и Ат(РеСег) появляется компонента с широким Рис. з. 5,Ре мёссбауэровскне спектры (а> н распределением СТМП от 50 до 300 кЭ (рис. 3),

функции распределения сверхтонких

магнитны* полей Р(Н) (б) на различных которую, в согласии с рентгеноструктурными этапах механического сплавления смеси

Ре{б8)Ое(32): 1- 1,2-2,.*-$,¥-Э2ч. данными, следует приписать твердому раствору а-

Ре(Ое). При /др«*16 и 32 ч в спектрах и функциях Р(Н)

присутствует только компонента от а-Ре(Ое).

Найденные средние значения н твердорастворной

части Р(Н) для различных ^ показали, что оно

практически не зависит от времени измельчения и

равно 187-! 95 кЭ. Полученные значения н

соответствуют, согласно [3], концентрации германия

30-31 ат. %, и подтверждают справедливость более

Рис. 4. Изменение фазового состава (а), высокой оценки для концентрации Ое из двух размера зерна чистого а-Ре и твердого

раствора <ьРе(Се> (6) • зависимости от полученных выше по параметру ОЦК решетки. Таким

времени механического сплавление смеси _ _ „

Ре(68>Ое(32) образом, при механическом сплавлении Ре и Се состав

получаемого пересыщенного твердого раствора с

самого начала его появления может быть оценен в 30±2 ат.% Ое, то есть близким к составу

исходной смеси.

Последовательность твердофазных реакций при МС порошков Ре и Ое в атомном соотношении 68:32 может быть представлена следующей схемой: а-Ре+Се—>а-Ре+Аш(РеОе2)—>а-Ре6вСеза (см. рис, 4,а). 10

Й) » « а

М 70 № VO loe 114 120

Рис. 5. Рентгеновские дифраетограммы

механически сплавленных порошков Pe-Ge.

олм

i 0.290 «

о.»« 0.2« 0.271

0.406 0.40J , 0.404 JCHO} 0.401 0,401 0,400 О,»»

Из равнения эволюции фазового состава

при механическом сплавлении с изменением

размера зерен a-Fe (рис. 4,6) нами был сделан

вывод, что условием протекания твердофазных

реакций является достижение системой

наноструктурного состояния. Время измельчения 1

ч приводит к резкому уменьшению размера зерна

a-Fe от 100 нм дня исходного порошка до 10 нм.

В дальнейшем время 16 ч было выбрано

нами как наиболее оптимальное в ходе проведения

механического сплавления образцов с различной

концентрацией германия в смеси.

На рентгеновских дифрактограммах

образцов с содержанием Ge х й 32 ат.%

наблюдались только уширенные ОЦК рефлексы без

каких-либо дополнительных линий от возможных

чистых компонентов загружаемой смеси н их

соединений (рис. 5), свидетельствующие об

однофазном нанокрисгаллическом состоянии

полученных сплавов. При концентрации Ge выше

32 ат.% рентгеновская дифрактометрия показывает,

что в полученных сплавах реализуется

гексагональная упаковка B8j типа (рис. 5). Параметр

ОЦК решетки а, приведенный на рис. 6,а вместе с

, „ известными литературными данными.

Рис. 6. Концентрационные зависимости

параметров оцк решетки - (а) и В8г структуры увеличивается с ростом содержания Ge, и достигает - (б) механически сплавленных порошков Ге|мь

„М„ (Ge, si, Sn): х , D,A,o - литературные максимального значения при х=28 ат.%, а затем

данные; ■ - настоящая работа. начинает уменьшаться. При этом изменения

параметра решетки сплавов Fe-Ge менее значительны, чем у представленных на этом же рисунке для сплавов Fe-Si и Fe-Sn. С другой стороны, уменьшение параметра ОЦК решетки для сплава с 32 ат.% Ge при отсутствии на дифрактограммах рефлексов от гексагональной структуры B8z типа указывает на то, что данная концентрация является критической для изменения симметрии решетки сплавов Fe-Ge. Действительно, при хй35 ат.% дифракционные

ОДа

г / II 1 Т * п

- F.-5Í °

г <»

~ ,.. 1.. • ■ г . . . . I . . . ......Г. •■ ■111 • , 1

5 10 IS 20 21 зо И

Х,>г.КС*<$пД>)

А

- С

- * i

j-

_ <6) л

•

Г 1 , 1.1.1. 1

35

IT 38 X, штМ Ое

40

0¿012 олюв

0.5004 ^

0.5000 ■

0.4996

0.4992

0.49SI

0.4984

0.4980

FW'-J

Vi/'i^

I •

i. t j, i,j

кривые полностью соответствуют гексагональной-В82 структуре (рис. 5). Концентрационное поведение параметров гексагональной ячейки приведено на рис. 6,6.

Кривые температурной зависимости магнитной восприимчивости Х(Т) для сплавов с х235 ат.% ве показали что полученные механическим сплавлением образцы являются магнитно однофазными. Из этих кривых также следует, что температура магнитного упорядочения Тс монотонно уменьшается с ростом содержания Се от 480 до 400К. Таким образом, приведенные выше результаты макроскопических

и структурно-чувствительных

-* -4 -I О 1 4 t 50 150 ISO ISO

V.iut н,«э

Рис. 7. Мёссбауэровекие спектры и рснтгсноструктурных функции распределения сверхтонких

магнитных полей Р{Н> сплавов Fe-Ge. магшггных измерений показывают, что все полученные Т *"77К-

"" механическим измельчением сплавы можно считать

однофазными.

Мёссбауэровскне спектры и соответствующие им функции распределения СТМП Р(Н) механически сплавленных порошков представлены на рис. 7. Спектры и функции Р(Н) имеют характерный для неупорядоченных систем вид без каких-либо составляющих, которые можно было бы однозначно отнести к возможным интерметаллидам в системе Fe-Ge. В целом для

. сплавов с содержанием Ge выше 20 ат.% наблюдается широкое распределение СТМП.

Дискретная обработка спектров проводилась в приближении первой координационной сферы. Полученные концентрационные зависимости eiJ)4J(7<910 локальных СТМП на ядре атома Fe с различным

к

р»с. 8. Зависимость локального СТМП Нк числом атомов Ge в его ближайшем окружении Нк

сплавов Fe-Ge; - FejGeíDOO; Д - FeGe; 0 - Показьшают гпх) В области малых концентраций (ДО FeGe; л . FeGe(B20); • -наст, работа. r v

Погрешность экспериментальных значений j о эт% Ge) с увеличением х наблюдается, как и для составляет ±5 кЭ.

сплавов Fe-Sn [4], рост значений Но от 33S до -350кЭ (по-видимому это связано с ростом параметра решетки ОЦК сплава по мере увеличения концентрации Ge в исходной смеси). Остальные Нк в пределах ошибки можно считать не зависящими от концентрации. По результатам обработки, приведенным на рис. 8, была построена зависимость величины локального СТМП на ядре атома Fe от числа атомов

• í 10 ]í JO 2Í JO 1Я0 Х.П.ЧС«

« ) 10 1J ÍO 25 30 X,>rSC.

Oe в его ближайшем окружении. Из рис. 8 видно, что наблюдается хорошее совпадение значений Нк, полученных нами для разупорядоченных сплавов, с литературными данными для кнтер м еталл плов с известными характеристиками локального окружения аггомов Fe. Согласно этой зависимости Нк обращается в ноль при KCr=10, тогда как для Fe-Si Кст=7, а для Fe-Sn Kc^l 1.

Из анализа мёссбауэровских спектров в дискретном представлении были найдены также вероятности локальных конфигураций ближайшего

Рис. 9. Вероятности локальных конфигураций окружения атомов Ре Рк, которые определялись как ближайшего окружения атомов Ре Рк: • -

---- -------- спектра, приходящиеся

эксперимент; 1 - расчет для Z-8; 2 • Z-14; Э • Z-8+14.

доли площади спектра, приходящиеся на соответствующие компоненты. Полный набор

полученных значений Р* приведен на рис. 9, вместе с теоретическими величинами, вычисленными для хаотического распределения атомов с координационными числами 2"8, 2=14 статистическим набором Ъ от 8 до 14.

Более наглядную картину совпадения теоретических и экспериментальных результатов

а ! м и ю а » и «

по вероятностям локальных конфигураций можно

Рис. 10. Графики зависимости числа атомов йе ш

ближайшем окружении от концентрации этого увидеть на рис. 10, где представлены графики 5р-элемента в сплаве: 1 — эксперимент; 2 — расчет

дли координационного числа г->14; з - расчет зависимости числа атомов Се в ближайшем для статистического набора координационных

чисел от 8 ДО 14; 4 - расчет для координационном контакте от концентрации этого координационного числа г-8. зр-элемента в сплаве. Полученные кривые

рассчитывались на основе экспериментальных данных по интенснвностям компонент мёссбауэровских спектров, а также вычисленных по биномиальному распределению вероятностей локальных атомных конфигураций ближайшего окружения атома Ре для указанных выше координационных чисел. Как видно из рисунка, экспериментальную кривую условно можно разбить на три интервала (от 0 до 15 ат.%, от 15 до 36 ат.% и выше 36 ат.% ве), каждому из которых сопоставляется свое собственное значение Ъ (соответственно, 2=8; 2=8-1-14 и 2= 14). Данная феноменологическая модель косвенно свидетельствует о том, что,

начиная с 15-20 аг.% Ge в рамках исходной макроструктуры начинается изменение локального атомного строения, которое в итоге по достижении концентрации 36 ат.% Ge приводит к формированию другой макроструктуры.

Следует отметить, что эта модель не несет никакого физического смысла, она лишь помогает наиболее точно описать экспериментальные значения. Физическое же обоснование дают данные прямых EXAFS исследований, проведенные на сплавах системы Fe-Ge, и выполненные в работе Ворониной и др. [5], где на основе полученных парциальных парных корреляционных функций (ПКФ) было четко показано, что при концентрации германия ниже 32 ат.% в рамках О ЦК структуры имеют место изменения локального окружения, означающие «локальную» стадию формирования структуры другого типа, с другой симметрией и другим координационным числом ближайшего окружения, большим 8 и, соответственно, с большим числом атомов металлоида на расстояниях ближайших соседей. При содержании Ge в сплавах более 32 ат.% эти локальные изменения завершаются формированием макроструктуры типа FejGej гексагонального типа.

В четвертой главе приведены данные исследований по магнитным моментам и

сверхтонким магнитным полям в разупорядоченных нанокристаляических сплавах Fe-Ge,

однако в первую очередь здесь был рассмотрен вопрос о влиянии нанокрнсгаллпческого

состояния на формирование магнитных свойств и параметров сверхтонких взаимодействий на

примере сплава Fe^Geio.

На рис. 11 представлены рентгеновские

дифрактограммы образца после механического

сплавления (а) и последующего отжига этого

образца при 1073 К в течение полутора часов (б). На

вставках рис. 11 приведен снятый с малым шагом

рефлекс (220). Никаких других рефлексов кроме

соответствующих разупорядоченной ОЦК

структуре как в том, так и в другом случаях

обнаружено не было. Наиболее существенное

зо «о so «о 7о ад «о loo m ко различие состоит в значительно большей ширине

Рис. 11. Рентгеновские дифрактограммы рефлексов MC(16h). Результаты количественного

механически сплавленного MC(16h) (а) и

отожженного МС(16h)+1073Щ1,5Ь) (б) анализа приведены в табл. 1, из которой видно, что образцов.

' механически сплавленный образец находится в наноструктурном состоянии, с размером зерен <L>=8 им и величиной микроискажений

« « ♦»

-А_/С

i

(в>

<»" <»•> « II tt К

(iün <JH)t

J_L

=0,26%. Высокотемпературный отжиг этого образца — MC(16h)+1073K(l,5h) — приводит к исчезновению наноструктуры. При этом различие в параметрах ОЦК решетки незначительно и полученные в настоящей работе значения а хорошо согласуются с ранее опубликованными данными (см. третью строку в табл. 1) по параметрам решетки

Табл. 1 отожженных при 883 К сплавов Fe-Ge.

Измеренные температурные зависимости динамической магнитной восприимчивости и кривые намагничивания образцов

Образец а, им <L>, км <€1>"2, % Он, А-м'/кг

МС(1йЬ) 0,2884,*' 8i 0¿6, 188,(300 К) 1017,

MC(16h)+ 1073K.(1,5 h) 0,2881, >100 0,01, 1883(ЗООК) 1020}

FewGe,0 0,2883 — — ) 92 (0 К) 1017

*) Нижний индекс обозначает погрешность приведенного значения * последнем знаке

МС(16Ь) и MC(16h)+1073K(l,5h) показали отсутствие каких-либо различий как в удельной намагниченности насыщения так и в температуре Кюри Тс для двух структурных состояний. (см. табл. 1). Сравнение с литературными данными (третья строка в табл. 1) показывает вполне хорошее совпадение со значениями Се и Тс для образцов Fe-Ge, отожженных в при 973 К.

Мёссбауэровские спектры

механически сплавленного и отожженного образцов вместе с восстановленными из спектров функциями распределения СТМП Р(Н) приведены на рис. 12. В функциях Р(Н) отчетливо выделяются три максимума Не, Hj, Н2, а также присутствует составляющая Нз малой интенсивности. Естественным " " " образом можно связать эти составляющие с

Рис. 12. Мёссбауэровскне спектры и соответствующие _______ ___— _ _ „

им функции распределения . р(Н) механически числом атомов ue в олижаншем окружении

сплавленного (а) и отожженного (б) образцов. атома Fe: 0,1,2 и 3, соответственно.

Результаты дискретной обработки спектров образцов FesoGeio MC(16h) и MC(I6h)+1073K(l,5b) приведены в таблицах 2 - 4. В табл. 2 представлены данные по доле площади Рь приходящейся на каждый из подспектров, и вероятности локальных атомных конфигураций атомов Fe, рассчитанные для хаотического распределения по биному. Сравнение экспериментальных и рассчитанных значений показывает, что в механически сплавленном образце реализовано хаотическое расположение атомов Ge по узлам ОЦК

-4 -4 >2 4 1 4 « ■ 1»WVa]ltMliÉJ«}Mjlt

Табл. 2 решетки, то есть наличие

Доли площади (Рь) мессбауэровских спектров и вероятности локальных «томных конфигураций ОЦК разупоридоченног» сплава КспОем.

наноструктуры (при <1>-8 нм объемная доля интерфейсов составляет -25-30%) не оказывает никакого влияния на величины Рк в пределах погрешности их определения, отожженного образца

сплавленного - МС(16Ь) и отожженного - МС(16))>+]073К(1,5Ь) сплава Значения Рк Значительно

Образец Р*% Р..% Р4, %

MCÍHh) 4Э,3±1 38,8±1 15.7±1 2,2±2 —

MC(16h>> HrttK.fl.5h) 35Д±1 43,0±1 19,9±1 1,9±2 —

Расчет с помощью биномиального распределения 43,05 38,26 14,88 3,31 0,03

Табл. 3 Для

Локальные к средние сверхтонкие магнитные поля механически

Fe^Ge,,

Образец Н»кЭ н*«э Hj. кЭ H, кЭ

MC(16h> 33$, 311, 281, 232, 314,

MC(16h)+ l073K(l.Sh) 338, 314, 284, 244, 313,

33э'> 309*» 277'1 248*» 318,8"'

Í38,Sn 317,5"'

Результат подгонка спектра в соответствии с моделью изотропных вкладов

* ^Экстраполированное к 10 ат.% Ge значение Н

отличаются от ожидаемых для полностью разупорядоченного состояния. Большие значения Р] и Р2 свидетельствуют о появлении ближнего порядка в сплаве.

В табл. 3 и 4 приведены величины СТМП и изомерного

Табл. 4 сдвигов, соответственно. Видно,

Локальные и средние изомерные сдвиги механически сплавленного — МС(16Ъ) и отожженного - МС( ] 6Ь)+1073К( 1,5Ь) сплава Ке^Сс,,,.

Образец la, им/с I,. мм/с Ib мм/с I], Kkt'c I, мм/с

MC(16h> 0.05/' 0.10, 0.13, 0.204 0.09,

MC(16h)+ 107ЭК (1.5 h) 0.05, 0.09, 0.13, 0.25« 0.09,

0,0407'*' — — — 0.09**»

'^Относительно a-Fe при комнатное температуре *'Результат подгонки спектра а соответствии с моделью анизотропных вкладов

"Экстраполированное к 10 ат.% Ge значение I

что независимо от наличия наноструктуры параметры

сверхтонких взаимодействий в образцах МС(16Ь) и

МС(16Ь)+1073К(1,5Ь) совпадают между собой в пределах погрешности их определения. Хорошее согласие наблюдается и

с литературными данными, полученными из мёссбауэровского спектра напиленного из слитка образца Ге9иСев,т и экстраполяцией концентрационных зависимостей средних значений Н и I к 10 ат.%. Отметим также, что величины квадрупольных сдвигов в пределах погрешности определения (±0,01 мм/с) равны нулю для механически сплавленного и отожженного образцов.

Таким образом, вся совокупность данных по фундаментальным магнитным свойствам и параметрам сверхтонких взаимодействий позволяет утверждать, что нанокристаллическое

состояние не оказывает какого-либо влияния на их формирование, по крайней мере, в пределах погрешности измерений.

Полученные из кривых намагничивания величины среднего магнитного момента на атом Ре т*(х) для сплавов с концентрацией Се до 40 ат.% приведены на рис. 13. Изменение характера

О 5 10 и 20 25 30 33 40 45 50 55 60 65 X, гг.% вс^п^) Рис. 13. Концентрационные зависимости среднего магнитного момента на атом Ре ¡пр. сплавов Ре«**. поведения величины среднего магнитного

„М, (Ge, Si, Sn): • - наст, работа.

А, 0 - литературные данные; —

mf, (х) у сплавов Fe-Ge происходит в области 15-20 ат.%. В целом полученные значения во всей области существования раэупорядоченной ОЦК структуры в системе FeGe согласуются с приведенными на этом же рисунке литературными данными. Величины тр. для аморфных сплавов (обозначены треугольником) лежат несколько выше наших данных. Причиной такого расхождения может о * к» и ю и эо быть разница в температуре магнитных

Ковиппршш Ge, «т,%

Рис. 14. Концентрационные зависимости измерений, поскольку нами все измерения

относительного изменения среднего магнитного

момента на «том Ре в ОЦК разупорядоченных ПрОВОЛИЛИСЬ При 77К. сплавах Fe-Ge, Fe-Si и Fe-Sil (сплошные линии) и

сумм вероятностей различных локальных На рис. 14 показано, как влияет характер конфигураций атомов при Z'8 (штриховые линии). ___

* локального атомного окружения на

формирование mF.(x), где сплошными линиями изображены значения AmF,(x)/mF, сплавов FeI

Ge, Fe-Si и Fe-Sn, а пунктирными - £р*(х) для п=1, 2, 3, 4 и 5 (рассчитанными по

kan .

биномиальному распределению). Из сравнения этих линий следует, что в сплавах Fe-Ge средний магнитный момент меняется начиная с тех концентраций Ge, при которых имеются отличные от нуля вероятности появления у атома железа в первой координационной сфере четырех и более атомов германия. Сделанные оценки являются качественными, однако они показывают возможное влияние локальных атомных конфигураций на формирование магнитных моментов.

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Рис. 15. Концентрационные зависимости среднего сверхтонкого магнитного поля Нг. сплавов Ре|и>.,М, (Се, 51, $п): Д - аморфные сплавы, * - наст, работа.

í lt 1) » t! M II « II М Я X «г.* CWSn.Si>

Рис. 16. Концентрационные зависимости среднего изомерного сдвига Ife на атоме железа сплавов Fe к». „М, (Ge, Si, Su): - [14]; Д - [36]; 0 - [46]; • - наст, работа.

. На рис. 15 представлена полученная из обработки мёссбауэровосих спектров концентрационная зависимость среднего СТМП Не, - |н • P(H)dH сплавов Fe-Ge. Она, также

как и магнитный момент, меняет свое поведение в области 15-20 ат.%. Здесь же приведены значения HFe Для аморфных сплавов Fe-Ge , которые, как это видно из рис. 15, находятся в удовлетворительном совпадении с полученными в настоящей работе величинами для разушрядоченных сплавов.

Полученные значения среднего изомерного сдвига I Fe в пределах точности определения совпадают с имеющимися литературными данными для равновесных, . разупорядоченных

кристаллических и аморфных сплавов Fe-Ge во всем рассматриваемом диапазоне концентрации Ge (рис. 16). В отличие от сплавов Fe-Si и Fe-Sn, где концентрационные зависимости I Ft(x) имеют нелинейный характер, в сплавах Fe-Ge величина I Fe(x) линейно возрастает с увеличением содержания Ge вплоть до 35 агг.%.

Согласно графику на рис. 17,а (см. также рис. 8), а также результатам рис. 14, была предложена модель локальных магнитных моментов с граничными значениями К=3 и Ксг=Ю (рис. 17,6).

01 13496789 10 11 К.

Рис. 17 Зависимости локального СТМП Н* • (а) и модель локальных магнитных моментов ' на атоме Ге т* - (б) сплавов Ре-Ое(5],5п): Ре^еОЮэ); Д - РеОе; 0 - РеСе; X . [49] РеСе(В20); * - FejGea.li); Ре^е^Ь,

Е,°"); * - ре'°е(1Х)"); Ре^е^ввг); • - Усдовие к=з означает, что при числе атомов Се в наст, работа.

ближайшем окружении атома Ре К£3 его магнитный

j;o 300

л IS0 \ 200

ts IJO

i 00

50

O 24

2.2 1.0 1.8

=> 1.6 ^

J* l-2 & 1.0 0.« 0.6 0.4 0.2

i-

Mj' - У,

Г z-t-u N¡

I __2-К

TiTuLi-i-M-t'

t i~' —1—i*. . rw —1

^ г-<4

Ё<б)

tuW

момент не изменяется и принимается равным 2,2цв-Приведенные здесь же значения шк для интерметаллидов, имеющих вполне определенное число атомов Се в ближайшем окружении, Резбе (Ы2, 0019 - К=4), Реве (В35 - К=6), Ре3С2 (В82 - К| =5 и Кп =6), и рассчитанных из значения тр. =1,66цв. для упорядоченного по ЕЮз типу ОЦК сплава РсзСе в предположении шо=2,2цв, принципиально не противоречат предложенной модели. Для сравнения

о 5 ю 15 20 ¡5 зо J5 40 45 so sí во 65 70 на рис.17 также показаны графики зависимости

X, гг.% Се

Рис. 18 Концентрационные зависимости локальных СТМП и модели магнитных моментов в средних СТМП (а) и магнитного момента (б)

на атоме Fe: пунктирная и сплошная линии - случае систем Fe-Si и Fe-Sn. расчет; , А - аморфные сплавы: • • наст. — _

работа Далее был проведен расчет

концентрационных зависимостей средних СТМП и магнитного момента на атоме Fe, с использованием предложенных модельных значений Нк и mk, и рассчитанных по биномиальному распределению относительных интенсивностей компонент мСссбауэровских спектров, соответствующих вероятностям локальных атомных конфигураций атомов Fe P¿ (см. рис. 9). Согласно рис. 9 прих< 15 выбирались Pk cZ=8, при 15 S х < 36-с 2=8+14 и при х > 36 аг.% —cz=14.

Результаты расчета представлены на рис. 18 вместе с экспериментальными данными и данными для аморфных сплавов. Видно, что рассчитанные с z=8+14 и z=14 кривые hf.(x) и шре{х) находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными при х > 15 ат.% Ge. Использование Z=8 удовлетворяет эксперименту только при х < 15 ат.%.

Базируясь на вышеприведенных результатах мйссбауэровских и рентгеновских исследований была предложена качественная картина формирования магнитных моментов в сплавах Fe-Ge.

По данным работы [б], где исследовалась электронная структура сплавов Fe-Si и Fe-Sn, было установлено, что в случае системы Fe-Si вклад ковалентных связей -ís/>[Fe] - Jp[Si] играет определяющую роль при низких концентрациях Si (< 15 ат.%). Другими словами можно сказать, что ¿¿-электроны Si преимущественно локализованы на атомах Si и не участвуют в формировании ни металлической, ни коваленгной составляющей связи. В сплавах Fe-Sn было выяснено, что на самом атоме Sn может быть локализовано только 0,6 —

0,8 ¿«¿-электрона а остальные 1,2 — 1,4 атома гибридизутотся в зоне проводимости. Таким образом, в системе Fe-Sn Jj-электроны вместе с ¿/»-электронами игракгг активную роль в формировании межатомных связей, обеспечивая ярко выраженный . эффект дальнодействия при относительно низких содержаниях Sri. На это указывает ю и го 25 зо концентрационное поведение изомерного

, . x, «sge(sn.s¡) „

Рис. 19 Концентрационные зависимости среднего сдвига на ядрах Fe для атомов Fe, i в изомерного сов ига н мо мер но го на ядрах "Fe для

атомов Fe, в ближайшем окружении которых нет ни ближайшем окружении которых нет ни одного атома Се, Бпнлн Si, относительно a-Fe. „ , . .i

одного атома Sn или Si (рис. 4.11). При заданной концентрации х значения в образцах Fe-Sn в 4 раза превышают значения для

образцов Fe-Si, т.е. дальнодействующий характер межатомных взаимодействий железо-олово в несколько раз превышает таковой для пар атомов железо-кремний. Рассматривая положение приведенной на этом же рисунке кривой для Fe-Ge можно сказать, что в этой системе при малых концентрациях Ge преобладающий характер имеет гибридизация части ^-электронов атомов германия, поскольку график ведет себя подобно зависимости для Fe-Sn. Тем не менее отметим и тот факт, что при одинаковых концентрациях величины изомерного сдвига 1ре в случае сплавов Fe-Ge всегда получаются несколько ниже таковых для образцов Fe-Sn.

Это, согласно всему вышеизложенному, означает только то, что на атоме германия локализовано большее количество электронов, чем на атоме Sn.

В работе [6] было показано, что в чистом a-Fe число ^/«-электронов, приходящихся на один атом, составляет 0/^,-0,28. Зная это значение, а также число 4р электронов Ge (а^=2) и концентрацию Ge хо, при которой начинается снижение магнитного момента на атоме железа, можно оценить число Ví-электронов Ge, гибрвдизующнхея с ^-электронами Fe, которое требуется для полного связывания 4лут-электронов Fe <р-электронами Ge. При гир=2 и XGe^lS ат.% получаем о«,=0,4. При неизменной величине тцр и при xo«s=20 ат.% получаем

Таким образом, на основании сказанного выше можно предположить, что при сплавлении порошков Fe и Ge 0,4 - 0,9 (или по крайней мере 0,4) ¿¿-электрона Ge

гибрндизуются с -¿г/г-электронами Fe в зоне проводимости, а остальные 1,1 - 1,6 4s~ электронов локализованы на атоме Ge.

Снижение магнитного момента в области высоких концентраций Ge можно понять из тех соображений, что здесь начинают формироваться локализованные связи it^Fc] - 4p[Ge], При этом, если принимать во внимание упоминавшееся выше рассуждение о гибридизации 0,4 - 0,9 4s-электрона Ge, становится понятным, почему следующий этап образования локализованных связей с участием 5</-электронов происходит при меньших концентрациях, чем в системе Fe-Sn, и при больших по сравнению с системой Fe-Si. Согласно представленной выше картине в связывании ¿¿-электронов Fe будут принимать участие два jtp-электропа на атом Si, в то время как в сплавах Fe-Ge 1,1 — 1,6 ^р-электронов/атом Ge, а в системе Fe-Sn 0,6 — 0,8 í/г-электронов/атом Sn. Остальные 4р(5/?)-элекгроны Ge(Sn) всегда связаны с собственными 0,4 — 0,9(1,2 — 1,4) 4£(55)-электронами которые атом Ge(Sn) отдаст в зону проводимости. Таким образом, можно качественно объяснить, почему для обращения локального магнитного момента на атоме Fe в нуль требуется большее число атомов Ge по сравнению с атомами Si и меньшее по сравнению с атомами Sn.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ В настоящей работе с помощью комплекса экспериментальных методов, включающих в себя рентгеновскую дифракцию, мбссбауэровскую спектроскопию и магнитные измерения, выполнено детальное исследование структурных и магнитных свойств бинарных нанокрисгаллических сплавов Fe-Ge, полученных механическим сплавлением. Среди важнейших результатов следует выделить следующие:

1. Впервые получены нанокристаллические монофазные сплавы с концентрацией Ge вплоть до 40 ат.%. При этом в области концентраций до 32 ат.% Ge реализуется разупорядоченная ОЦК структура, при более высоких концентрациях -разупорядоченная гексагональная структура с решеткой B8i типа.

2. На примере сплава FepoGeIO показано, что нзнокристаялическое состояние не оказывает никакого влияния на формирование фундаментальных магнитных свойств (магнитный момент на атом Fe, температура Кюри) и параметров сверхтонких взаимодействий.

3. Впервые получены концентрационные зависимости среднего магнитного момента на этоме железа ш{*), среднего сверхтонкого магнитного поля Н(х) и среднего изомерного сдвига i(x). Сравнение экспериментальных данных для разупорядоченных нанокрисгаллических сплавов с известными результатами для аморфных сплавов

показало, что топологический беспорядок не оказывает определяющего влияния на формирование магнитных свойств и параметров сверхтонких взаимодействий.

4. Установлено, что концентрационные зависимости т(х) и Н(х) в системе Fe-Ge ' занимают промежуточное положение по сравнению с таковыми для

нанокристаллических разупорядочекных систем Fe-Si и Fe-Sn. При этом m(x)=const (2Д(1в) при 05 х £ 15 ат.% Ge, а наибольшие изменения в ш(х) и Н(х) обнаружены при 15<х<36ат, %Ge.

5. По данным мёссбауэровской спектроскопии впервые построена полная зависимость локального сверхтонкого магнитного поля на ядре 57Fe Нк от числа атомов Ge К в ближайшем координационном контакте. Показано, что Нк=0 при К™ 10.

6. На основе анализа зависимости т(я) и локальных СТМП Нк предложена модель локальных магнитных моментов на атоме Fe mk, основной особенностью которой являются точки mk =2,2цв при К=0 - 3 и mt при К-10, с линейным изменением шк в интервале от К=3 до К=10 атомов Ge.

7. Дано феноменологическое описание концентрационных зависимостей ш(х) и н<х) через параметры локального атомного окружения: m*, Нк и концентрационные зависимости вероятностей локального окружения атомов Fe Pk(x) —

т[Н](х)-]Гтк[Нкрк<х). k

8. Показано, что наибольшие изменения ш(х) и Н(х) в интервале х » 15 - 36 ат.% Ge можно объяснить формированием в О ЦК структуре ближнего порядка по типу реализующейся при х > 32 ат.% Ge гексагональной В8з структуры.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

К Е.П. Елсуков, Г.А. Дорофеев, АЛ. Ульянов, О.М. Немцова, В.Е. Порсев, Твердофазные реакции в системе Fe(68)Ge(32) при механическом сплавлении. — ФММ, 2003, Том 95, № 2, с. 60-65.

2. Г.Н. Коныгин, Е.П. Елсуков, В.Е. Порсев, Сверхтонкие магнитные поля и магнитные моменты в ОЦК-разупорядоченных нанокристаллических сплавах Feioo-xGe* (х =» 5-32). -ФММ, 2003, Том 96, № 3, с. 59-66.

3. G.N. Konygîn, Е.Р, Yelsukov, V.E. Porsev, The structure and magnetic properties of the non-equilibrium Fewo-xGei (x»5-4Q at.%) system produced by mechanical alloying. - J. Magn. Magn. Mater., 2005, Vol. 288, p. 27-36.

4. Е.Р. Yelsukov, G.N. Konygin, O.M. Nemtsova, V.E. Porsev, Magnetic properties and hypcrfine interaction parameters of the nanocrystalline and annealed FeeoGeio- - JMMM, to be published.

5. Порсев B.E., Елсуков Е.П., Коныгин Г.Н., Мёссбауэровские исследования формирования магнитных свойств в нанокристаллических разупорядоченных сплавах Fe-Gc. — Мёссбарровская спектроскопия и ее применения, IX Международная конференция, тезисы докладов, Екатеринбург, 21 - 25 июня 2004 г., с. 44.

6. Е.Р. Yelsukov, G.N. Konygin, V.E. Porsev and E.V. Voronina, Mossbauer spectroscopy of Fe-based nanomaterials. - M5ssbauer spectroscopy in Materials Science, тезисы докладов, KoCovce, Slovakia, June 11 -15, 2006, p. 18.

7. Е.П. Елсуков, Г-Н. Коныгин, E.B. Воронина, В.Е. Порсев, А.С. Шуравин, А.Е. Елсукова, Влияние наноструктуры на параметры сверхтонких взаимодействий и магнитные свойства в оцк разупорядоченных сплавах Fe^Gem и Теп.¡Muí- - Мдссбауэровская спектроскопия и се применения, X Международная конференция, тезисы докладов, Ижевск, 18 - 24 июня 2006 г., с. 84.

Цитируемая литература

[1]. Arzhnikov А.К., Dobysheva L.V., The formation of the magnetic moments in disordered binary alloys of metal-metalloid type. - J. Magn. Magn. Mater., 1992, Vol. 117, p. 87-92.

[2]. Arzhnikov A.K., Dobysheva L.V., Yelsukov E.P., Influence of Stoner-type excitations on the formation of magnetization and magnetic order in disordered metal-metalloid alloys. - J. Appl. Phys., 1994, Vol. 76, No. 10, p. 7032-7033.

[3]. Cabrera A.F., Sánchez F.H. and Zelis L. Mendoza, Mechanical alloying of the Fe^M* (M^SÍ, Ge, Sn). A comparative study. - Mater. Sci. Forum, 1999, Vol. 312-314, p. 85-89.

[4]. Е.П. Елсуков, E.B. Воронина, B.M. Фомин, Г.Н. Коныгин, Мйссбауэровское исследование эффектов локального атомного окружения в фомировании магнитных свойств разупорядоченных нанокристаллических и аморфных сплавов Feioo-xSn* (0< х < 50 ат.%).

[5]. Е.В. Воронина, Г.Н. Коныгин, А.Н. Деев, В.В.Кривенцов, Е.П, Елсуков, EXAFS-исследования локальной атомной структуры нанокристаллических разупорядоченных сплавов Fe-Ge. — Кристаллография, принята в печать.

[6]. Е.П. Елсуков, Д.А. Королев, О.М. Канунникова, Г.Н. Коныгин, В.Я. Баянкин, Мёссбауэровские, рентгеновские эмиссионные и фотоэлектронные исследования электронной структуры механически измельченных сплавов Fe-Si и Fe-Sn. - ФММ, 2000, Том 89, № 3, с. 39-47.

Подписано в печать 03.10.2006. Формат 60x84 1/16. Тираж 100 экз. Заказ № 1668. Типография ГОУВПО «Удмуртский государственный университет» 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 4.

Введение.

Глава 1. Литературные данные о структуре и магнитных свойствах неупорядоченных сплавов железа с sp-элементами изоэлектроиного ряда (Si, Ge, Sn) (обзор).

1.1. Структура и магнитные свойства равновесных сплавов и интерметаллидов в системе Fe-Ge.

1.1.1. Равновесная диаграмма состояний.

1.1.2. Магнитные свойства.

1.1.3. Сверхтонкие взаимодействия.

1.2. Структура и магнитные свойства метастабильных сплавов и интерметаллидов в системе Fe-Ge.

1.2.1. Метастабильные интерметаллические соединения.

1.2.2. Аморфные сплавы.

1.2.3. Нанокристаллические системы, полученные механическим измельчением и сплавлением.

1.3. Структура и магнитные свойства механоактивированных сплавов Fe

Si и Fe-Sn.

1.3.1. Структура сплавов Fe-Si и Fe-Sn.

1.3.2. Магнитные моменты и сверхтонкие магнитные поля в разупорядоченных нанокристаллических сплавах Fe-Si и Fe-Sn.

1.3.3. Связь макроскопических характеристик с параметрами локального атомного окружения.

1.4. Влияние наноструктурного состояния на формирование магнитных свойств и параметров сверхтонких взаимодействий.

1.5. Выводы, постановка цели и задач исследования.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Подготовка образцов.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Рентгеновская дифракция.

2.2.2. Мёссбауэровская спектроскопия.

2.2.3. Магнитные измерения.

Глава 3. Структура и фазовый состав механически сплавленных образцов Fe-Ge.

3.1. Получение неупорядоченных нанокристаллических сплавов Fe-Ge на примере механического сплавления смеси состава Fe(68)Ge(32).

3.2. Фазовый состав, структурные и субструктурные параметры механически сплавленных образцов Fe-Ge по данным рентгеновской дифракции.

3.3. Особенности локальной атомной структуры механически сплавленных образцов Fe-Ge по данным мёссбауэровской спектроскопии.

3.4. Выводы.

Глава 4. Магнитные моменты и сверхтонкие магнитные поля в разупорядоченных нанокристаллических сплавах Fe-Ge.

4.1. Влияние нанокристаллического состояния на формирование магнитных свойств и параметров сверхтонких взаимодействий.

4.2. Средние магнитные моменты и сверхтонкие магнитные поля.

4.3. Модель локальных магнитных моментов и феноменологическое описание концентрационных зависимостей магнитных свойств.

4.4. Качественная картина формирования магнитных моментов в сплавах Fe-Ge.

4.5. Выводы.

Для описания магнетизма в неупорядоченных сплавах переходных металлов с sp-элементами, часто также называемых металлоидами, в 80-е годы прошлого столетия использовались различные подходы, основанные на взаимно противоположных представлениях о делокализованных [1, 2] и локализованных [3-6] магнитных моментах. В первой половине 90-х годов Аржникову и Добышевой удалось устранить противоречие между двумя этими подходами. В рамках двухзонной модели Хаббарда они показали для простой кубической решетки зависимость магнитного момента на атоме Fe от ближайшего окружения этого атома [7, 8]. Фактически эта теория дает обоснование для экспериментаторов использовать при объяснении магнитных свойств неупорядоченных систем модели локализованных магнитных моментов типа Джаккарино-Уолкера [9]. Необходимость проведения детальных экспериментальных исследований диктуется тем, что различные теории не дают исчерпывающего ответа на вопрос о влиянии на магнитные свойства типа и концентрации sp-элемента, характера межатомных связей, топологического и химического беспорядков. Для решения поставленных вопросов магнетизма неупорядоченных сплавов железа с ^-элементами в 90-е годы были выполнены исследования на бинарных сплавах Fe с Al, Si, Р и Sn. Сплавы Fe-Al, Fe-Si и Fe-P представляют собой ряд, в котором при относительно малом изменении ковалентного радиуса jp-атомов от 0,118 до 0,106 нм имеются значительные различия в числе валентных р-электронов от одного для А1 до трех для Р (см., например, обзор [10]). Сплавы Fe-Si и Fe-Sn [11] имеют изоэлектронные (s2p2) атомы Si и Sn с существенно различающимися ковалентными радиусами (0,111 и 0,141 нм, соответственно). В последнем случае были также обнаружены значительные различия в магнитных свойствах неупорядоченных систем Fe-Si и Fe-Sn. Для установления закономерностей влияния атомных размеров ^-элементов на формирование магнитных свойств в неупорядоченных сплавах представляет интерес проведение исследований на системе Fe-Ge. Ковалентный радиус атома Ge составляет 0,121 нм, то есть занимает промежуточное положение по отношению к размерам атомов Si и Sn.

Известны различные способы получения неравновесных состояний в сплавах: сверхбыстрая закалка из расплава, осаждение из газовой среды, электрохимическое осаждение и др. Каждый из перечисленных выше методов, обладая определенными достоинствами, не является универсальным либо с точки зрения ограниченного концентрационного интервала, либо с точки зрения возникающих концентрационных неоднородностей в образцах. В настоящее время установлено, что механическая активация (механическое измельчение, механическое сплавление), одним из видов которой является механическая обработка в шаровой планетарной мельнице, представляет из себя эффективный метод получения нанокристаллических разупорядоченных сплавов (см. например, [12]). Для системы Fe-Ge также известны успешные попытки получения нанокристаллических пересыщенных твердых растворов методом механического сплавления [13-16]. Поэтому ожидалось, что использование механического сплавления позволит получить разупорядоченные нанокристаллические сплавы Fe-Ge в широкой концентрационной области существования кооперативных магнитных явлений.

Важно отметить, что для установления связи структуры и магнитных свойств необходимо проведение исследований с использованием комплекса экспериментальных методов, включающих магнитные, рентгеноструктурные, резонансные и т.д. Присутствие в сплавах изотопа 57Fe предоставляет возможность использовать в процессе изучения их структурных и магнитных свойств основанную на эффекте Мёссбауэра ядерную гамма-резонансную (ЯГР) спектроскопию, которая позволяет получить уникальный набор информации на локальном микроскопическом уровне. Последнее, как ожидается, будет являться главным преимуществом при выяснении возможностей описания интегральных магнитных свойств через характеристики локального атомного окружения.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы было исследование формирования магнитных свойств разупорядоченных нанокристаллических сплавов Fe-Ge на основе изучения макроскопической и локальной атомной структуры, интегральных магнитных параметров, средних и локальных сверхтонких магнитных взаимодействий с использованием мёссбауэровской спектроскопии, рентгеновской дифракции и магнитных измерений. В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1. Получение разупорядоченных нанокристаллических сплавов Fe-Ge методом механического сплавления и аттестация их структурного состояния;

2. Анализ влияния наноструктурного состояния на магнитные свойства и параметры сверхтонких взимодействий;

3. Проведение комплексных исследований магнитных свойств, средних и локальных параметров сверхтонких взаимодействий;

4. Разработка на основе данных о локальных сверхтонких магнитных полях (СТМП) модели локальных магнитных моментов на атоме Fe; феноменологическое описание концентрационных зависимостей средних СТМП и магнитных моментов неупорядоченных сплавов Fe-Ge;

5. Сравнительный анализ концентрационных зависимостей магнитных свойств в неупорядоченных системах с изоэлектронными ^-элементами: Fe-Si, Fe-Ge и Fe-Sn. Для проведения исследования в качестве базовых методов использовались рентгеновская дифракция, мёссбауэровская спектроскопия и магнитные измерения.

Работа выполнена в Физико-техническом институте УрО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ по теме «Эволюция структуры, фазового состава и физико-химических свойств наносистем на основе Fe и .ур-элементов при термических и деформационных воздействиях» - № Гос. Регистрации 0120.0403046, проекта РФФИ 03-0216139 «Взаимосвязь магнитных моментов, сверхтонких магнитных полей и изомерных сдвигов с топологическими и химическими неоднородностями кристаллической структуры в неупорядоченных сплавах .^-металлов с ^-элементами».

Научная новизна работы. Для системы Fe-Ge впервые при механическом сплавлении чистых компонентов получено однофазное состояние системы с концентрацией германия вплоть до 40 ат.%. При этом в области концентраций до 32 ат.% Ge формируется разупорядоченная ОЦК структура, при более высоких концентрациях - разупорядоченная гексагональная структура с решеткой В82 типа.

Впервые исследованы концентрационные зависимости среднего магнитного момента на атоме железа т(х), среднего сверхтонкого магнитного поля Н(х) и среднего изомерного сдвига 1(х) для разупорядоченных сплавов Fe-Ge. Показано, что наибольшие изменения в концентрационном поведении происходят в интервале 15-32 ат.% Ge.

Впервые с использованием мёссбауэровской спектроскопии проанализированы параметры локальной атомной структуры разупорядоченных нанокристаллических сплавов Fe-Ge в широком концентрационном интервале, охватывающем большую часть области существования кооперативных магнитных явлений:

- получена полная зависимость локального сверхтонкого поля Нк от числа К атомов германия в ближайшем окружении атома железа, согласно которой Нк=0 при К=10.

- установлен концентрационный интервал (15-32 ат.% Ge) формирования в ОЦК структуре ближнего порядка, на основе которого при более высоких концентрациях Ge реализуется разупорядоченная структура В 82 типа.

На основе анализа зависимости т(х) и локальных СТМП Нк предложена феноменологическая модель локальных магнитных моментов на атоме Fe mk, которая количественно описывает экспериментальные значения во всем рассматриваемом диапазоне концентраций Ge.

Практическая ценность работы.

Полученные результаты могут быть использованы для моделирования систем в теоретических исследованиях упорядоченных и разупорядоченных сплавов, для создания и исследования многослойных систем Fe/Ge в новом направлении развития микроэлектроники - спинтронике.

Положения, выносимые на защиту:

Результаты рентгеновских исследований структуры разупорядоченных нанокристаллических сплавов Fe-Ge.

Результаты мёссбауэровских исследований по средним и локальным сверхтонким магнитным полям, и среднему изомерному сдвигу в разупорядоченных нанокристаллических сплавах Fe-Ge.

Результаты исследования концентрационной зависимости среднего магнитного момента на атоме железа сплавов Fe-Ge.

Модель локальных магнитных моментов на атоме Fe в разупорядоченных нанокристаллических сплавах Fe-Ge.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных мероприятиях:

• Всероссийская научная конференция студентов-физиков ВНКСФ-8, 29.03 - 4.04.2002,

Екатеринбург, Россия.

• Школа-семинар молодых ученых ФТИ УрО РАН (КоМУ-2003), 8-10.09.2003, Ижевск,

Россия.

• VI молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, 28.11 - 4.12.2005 г, Екатеринбург, Россия.

• IX International Conference "Mossbauer Spectroscopy and its applications", 21-25 June,

2004, Ekaterinburg, Russia.

• International conference "Mossbauer Spectroscopy in Materials Science", 11-15 June, 2006,

Kocovce, Slovakia.

• X International Conference "Mossbauer Spectroscopy and its applications", 18-24 June,

2006, Izhevsk, Russia.

Личный вклад автора. Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также полученные в соавторстве. Автор диссертации принимал личное участие в получении механически сплавленных и измельченных материалов, приготовлении образцов и проведении рентгеновских и мёссбауэровских исследований. Автором были проведены качественный и количественный фазовый анализы исследуемых объектов после механообработки, выполнены вычисления субструктурных параметров. В работе использованы результаты, полученные Загайновым А.В. (измерения динамической магнитной восприимчивости), Н.Б. Арсентьевой (измерения намагниченности). Совместно с соавторами проведена обработка мёссбауэровских спектров в квазинепрерывном представлении. Общая и конкретные задачи экспериментальных исследований по диссертационной работе сформулированы научным руководителем - Елсуковым Е.П. Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводилась совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.

4.5. Выводы

На основе изложенных в этой главе результатов можно сделать следующие выводы:

• на примере сплава Fe^Geio показано, что нанокристаллическое состояние не оказывает никакого влияния на формирование фундаментальных магнитных свойств (магнитный момент на атом Fe, температура Кюри) и параметров сверхтонких взаимодействий;

• впервые получены концентрационные зависимости среднего магнитного момента на атоме железа т(х), среднего сверхтонкого магнитного поля Н(х) и среднего изомерного сдвига 1(х). Сравнение экспериментальных данных для разупорядоченных нанокристаллических сплавов с известными результатами для аморфных сплавов показало, что топологический беспорядок не оказывает определяющего влияния на формирование магнитных свойств и параметров сверхтонких взаимодействий

• установлено, что концентрационные зависимости т(х) и Н(х) в системе Fe-Ge занимают промежуточное положение по сравнению с таковыми для нанокристаллических разупорядоченных систем Fe-Si и Fe-Sn.

• на основе анализа зависимости т(х) и локальных СТМП Нк предложена модель локальных магнитных моментов на атоме Fe mk, которая количественно описывает экспериментальные значения во всем рассматриваемом диапазоне концентраций Ge.

• предложена качественная модель формирования магнитных моментов, в основе которой находятся следующие механизмы: 1) в процессе сплавления 0,4 - 0,9 4s-электрона атома Ge гибридизуются с ^лр-электронами атома железа; 2) при наличии в ближайшем окружении Fe 4 и более атомов Ge происходит изменение характера межатомных связей.

Заключение

В настоящей работе с помощью комплекса экспериментальных методов, включающих в себя рентгеновскую дифракцию, мёссбауэровскую спектроскопию и магнитные измерения, выполнено детальное исследование структурных и магнитных свойств бинарных нанокристаллических сплавов Fe-Ge, полученных механическим сплавлением. Среди важнейших результатов следует отметить следующие:

1. Впервые получены нанокристаллические монофазные сплавы с концентрацией Ge вплоть до 40 ат.%. При этом в области концентраций до 32 ат.% Ge реализуется разупорядоченная ОЦК структура, при более высоких концентрациях -разупорядоченная гексагональная структура с решеткой В82 типа;

2. На примере сплава FegoGeio показано, что нанокристаллическое состояние не оказывает никакого влияния на формирование фундаментальных магнитных свойств (магнитный момент на атом Fe, температура Кюри) и параметров сверхтонких взаимодействий;

3. Впервые получены концентрационные зависимости среднего магнитного момента на атоме железа ш(х), среднего сверхтонкого магнитного поля Н(х) и среднего изомерного сдвига 1(х). Сравнение экспериментальных данных для разупорядоченных нанокристаллических сплавов с известными результатами для аморфных сплавов показало, что топологический беспорядок не оказывает определяющего влияния на формирование магнитных свойств и параметров сверхтонких взаимодействий;

4. Установлено, что концентрационные зависимости т(х) и Н(х) в системе Fe-Ge занимают промежуточное положение по сравнению с таковыми для нанокристаллических разупорядоченных систем Fe-Si и Fe-Sn. При этом m(x)-const (2,2|lB) при 0< х < 15 ат.% Ge, а наибольшие изменения в т(х) и Н(х) обнаружены при 15 < х < 36 ат. % Ge;

5. По данным мёссбауэровской спектроскопии впервые построена полная зависимость локального сверхтонкого магнитного поля на ядре 57Fe Нк от числа атомов Ge К в ближайшем координационном контакте. Показано, что Нк=0 при К=10;

6. На основе анализа зависимости т(х) и локальных СТМП Нк предложена модель локальных магнитных моментов на атоме Fe mk, основной особенностью которой являются точки mk =2,2(lB при К=0 - 3 и mk =0 при К=10, с линейным изменением mk в интервале от К=3 до К=10 атомов Ge;

7. Дано феноменологическое описание концентрационных зависимостей т(х) и Н(х) через параметры локального атомного окружения: mk, Нк и концентрационные зависимости вероятностей локального окружения атомов Fe Pk(x) m[H](x) = £mk[Hk]Pk(x); k

8. Показано, что наибольшие изменения т(х) и Н(х) в интервале х = 15 - 36 ат.% Ge можно объяснить формированием в ОЦК структуре ближнего порядка по типу реализующейся при х > 32 ат.% Ge гексагональной В8г структуры.

1. Williams A.R., Moruzzi V.L., Malozemoff A.P., Terakura К., Generalized Slater-Pauling curve for transition-metal magnets. IEEE Trans. Magn., 1983, V. Mag. 19, p. 1983-1988.

2. Malozemoff A.P., Williams A.R., Moruzzi V.L., "Band-gap" theory of strong ferromagnetism: Application to concentrated crystalline and amorphous Fe- and Co-metalloid alloys. Phys. Rev. В., 1984, Vol. 29, No. 4, p. 1620-1632.

3. Corb B.W., O'Handly R.C., Grant N.J., Chemical bonding and local symmetry in cobalt and iron-metalloid alloys. J. Appl. Phys., 1982, Vol. 53., No. 11, p. 7728-7730.

4. Zaborov A.V., Medvedev M.V., A binary ferromagnetic alloy with magnetic moment dependent on local environment. Phys. Stat. Sol. (b), 1983, Vol. 116, p. 227-238, 511-523.

5. Corb B.W., O'Handly R.C., Grant N.J., Chemical bonding, magnetic moments and local symmetry in transition metal-metalloid alloys. Phys, Rev. B, 1983, Vol. 27, No. 2, p. 636-641.

6. Corb B.W., Magnetic moments and coordination symmetry in bcc Fe-M alloys. Phys. Rev. B, 1985, Vol. 31, No. 4, p. 2521-2523.

7. Arzhnikov A.K., Dobysheva L.V., The formation of the magnetic moments in disordered binary alloys of metal-metalloid type. J. Magn. Magn. Mater., 1992, Vol. 117, p. 87-92.

8. Arzhnikov A.K., Dobysheva L.V., Yelsukov E.P., Influence of Stoner-type excitations on the formation of magnetization and magnetic order in disordered metal-metalloid alloys. J. Appl. Phys., 1994, Vol. 76, No. 10, p. 7032-7033.

9. Jaccarino V., Walker L.R., Discontinuous occurrence of localized moments in metal. Phys. Rev. Lett, 1965, Vol. 15, No. 6, p. 258-259.

10. Елсуков Е.П., Структура и магнитные свойства микрокристаллических и аморфных бинарных сплавов железа с sp-элементами (Al, Si, Р). ФММ, 1993, Том 76, № 5, с. 5-31.

11. Е.Р. Yelsukov, E.V. Voronina, G.N. Konygin, V.A. Barinov, S.K. Godovikov, G.A. Dorofeev, A.V. Zagainov, Structure and magnetic properties of Fei0o-xSnx (3,2<x<62) alloys obtained by mechanical milling. J. Magn. Magn. Mater., 1997, V. 166, p. 334-348.

12. Suryanarayana С., Mechanical alloying and milling. Progress in Mater. Sci., 2001, Vol. 46, p. 1184.

13. Bansal C., Gao Z.Q., Hong L.B., Fultz В., Phases and phase stabilities of Fe3X alloys (X= Al, As, Ge, In, Sb, Si, Sn, Zn) prepared by mechanical alloying. J. Appl. Phys., 1994, Vol. 76, No. 10, p. 5961-5966.

14. Cabrera A.F., Sanchez F.H. and Zelis L. Mendoza, Mechanical alloying of the Fei.xMx (M=Si, Ge, Sn). A comparative study. Mater. Sci. Forum, 1999, Vol. 312-314, p. 85-89.

15. Sarkar S., Bansal C. and Chatterjee A., Gibbs-Thomson effect in nanocrystalline Fe-Ge. Phys. Rev. B, 2002, Vol. 62, No. 5, p. 3218-3222.

16. Cabrera A.F. and Sanchez F.H., Mossbauer study of ball-milled Fe-Ge alloys. Phys. Rev. B, 2002, Vol. 65, p. 094202-9.

17. Binary alloy phase diagrams, ed. T.B. Massalski, American Society for Metals,, Metals Park, OH, 1986.

18. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1985, 184 с.

19. Predel, В.; Frebel, М.: Z. Metallkd. 63 (1972) 393

20. Maier, J.; Wachtel, E.: Z. Metallkd. 63 (1972) 411

21. Штольц A.K., Гельд П.В., Загряжский B.JI., Некоторые электрические и магнитные свойства Р-фазы системы Fe-Ge. ФММ, 1963, Том 16, № 2, с. 198-204.

22. Malaman В., Philippe M.J, Roques В., Courtois A., Protas J., Structures cristallines des phases Fe6Ge5 et Fe6Ga5. Acta Crystallogr., 1974, ЗОВ, p. 2081-2087.

23. Richardson, M.: Acta Chem. Scand. 21 (1967) 2305

24. Kanematsu, K.; Ohoyama, Magnetic and X-Ray Studies of Iron-Germanium System. II. Phase Diagram and Magnetism of Each Phase. Phys. Soc. Jpn., 1965, Vol. 20, No. 2, p. 236-242.

25. Samsonov, G.V., Bondarev, V.N., Germanides. Primary Sources Publishers, New York, 1970.

26. Ohoyama, Т.; Kanematsu, К; Yasukochi, К., A New Intermetallic Compound FeGe J. Phys. Soc. Japan, 1963, Vol. 18, No. 4, p. 589.

27. Shtolts, A.K.; Geld, P.V.: Zh. Fiz. Khim. 36 (1962) 2400.

28. Mangin Ph., Piecuch M., Marchal G. and Janot Chr., About the Magnetic Behaviour of FexMeix (Me=Si, Ge, Sn) amorphous alloys. J. Phys. F: Metal Phys., 1978, Vol. 8, No. 10, p. 2085-2092.

29. A.T. Aldred, Magnetizations of iron-rich solid solution alloys with non-transition elements. J. phys. С (Proc. Phys. Soc.), 1968, Ser. 2, Vol. 1, p. 1103-1111.

30. J.W. Drijver, S.G. Sinnema and F. van der Woude, Magnetic properties of hexagonal and cubic Fe3Ge. J. Phys. F: Met Phys., 1976, Vol. 6, No. 11, p. 2165-2177.

31. G.F. Zhou, H. Bakker, Phase Transformation in the Ll2-Structure of Fe3Ge Driven by Mechanical Milling. Europhys. Lett., 1995, Vol. 30, No. 7, p. 433-438.

32. K. Kanematsu, Magnetic and X-Ray Studies of Iron-Germanium System. I. Partial Diagram of Phase with B82 and Its Variant Type of Structure. J. Phys. Soc Japan, 1965, V 20, No. 1, p. 36-43.

33. L. Haggstrom, T. Ericsson, R. Wappling, E. Karlsson and K. Chandra, Mossbauer studies of the isostructural compounds FeGe, FeSn and CoSn. J. de Physique, 1974, Col. C6, Suppl. 12, Tome 35, p. 603-607.

34. E. Adelson and A.E. Austin, Magnetic structures of iron germanides. J. Phys Chem. Solids, 1965, Vol. 26, p. 1795-1804.

35. A.T. Aldred, I. Vincze, Mossbauer measurements in iron-base alloys with nontransition elements. Phys. Rev. B, 1974, Vol. 9, No. 9, p. 3845-3853.

36. S.M. Dubiel and W. Zinn, Comparison of model predictions with the measured Fe-site spin and charge-density changes in a-iron: Mossbauer-effect study of Fej.xGex alloys. Phys. Rev. B, 1983, Vol. 28, No. l,p. 67-75.

37. A. Abragam The Principles of Nuclear Magnetism, Clarendon Press, Oxford, 1961.

38. L. Haggstrom, The sign of the electric field gradient in FeGe and FeSn systems. Solid State Commun., 1982, Vol. 44, No. 8, p. 1265-1267.

39. И.Н. Сачков, Р.П. Кренцис, П.В. Гельд, Исследование магнитной структуры FeGe2 методом ЯГР. ФТТ, том 19, № 9,1977.

40. С. Bansal, Z.Q. Gao, L.B. Hong and В. Fultz, Phases and phase stabilities of РезХ alloys (X= Al, As, Ge, In, Sb, Si, Sn, Zn) prepared by mechanical alloying. J. Appl. Phys., 1994, Vol. 76, No. 10, p. 5961-5966.

41. H. Davier and 0. Massenet, Short range order in amorphous FeGe alloys. Solid State Commun., 1977, Vol. 23, p. 393-397.

42. К. H. J. Buschow and P. G. van Engen, Magnetic and magneto-optical properties of amorphous Ai-xFe* alloys (A=B, Ge, and Sn). J. Appl. Phys., 1981, Vol. 52, No. 5, p. 3557-3561.

43. M. Schleberger, P. Walser, M. Hunziker and M. Landolt, Amorphous Fe-Si and Fe-Ge nanostructures quantitatively analyzed by x-ray-photoelectron spectroscopy. Phys. Rev. B, 1999, Vol. 60, No. 20, p. 14360-14365.

44. R. Venugopal, B. Sundaravel, I.H. Wilson, Evolution of Fe-rich precipitates in Fe implanted Ge(l 1 0) surfaces as observed by scanning Auger microscopy. Appl. Surface Science, 2001, Vol. 185, p. 60-65.

45. Marika Schleberger, Quantitative investigation of amorphous Fe/Ge and Fe/Si by inelastic peak shape analysis. Surface Science, 2000, Vol. 445, p. 71-79.

46. H.H. Hamdeh, M.R. Al-Hilali, N.S. Dixon and L.S. Fritz, Mossbauer-spectroscopy study of amorphous Fe-Ge alloys. Phys. Rev. B, 1992, Vol. 45, No. 5, p. 2201-2206.

47. A.F. Cabrera, F.H. Sanchez and L. Mendoza Zelis, Mechanical alloying of the Fei.xMx (M=Si, Ge, Sn). A comparative study. Mat. Sci. Forum, 1999, Vols. 312-314, p. 85-90.

48. J. C. de Lima, V.H.F. dos Santos, T.A. Grandi, P.C.T. D'Ajello and A. Dmitriev, Thermodynamic considerations about the formation of alloys by mechanical alloying. Phys. Rev. B, 2000, Vol. 62, No. 13, p. 8871-8877.

49. Е.П. Елсуков, Г.А. Дорофеев, A.JI. Ульянов, А.В. Загайнов, Структурно-фазовые превращения при механическом сплавлении системы FesoGeso. ФММ, 2003, Том 95, № 5, с. 88-95.

50. К.В. Gerasimov, S.V. Pavlov, New equilibrium phase in the Fe-Ge system obtained by mechanical alloying. Intermetallics, 2000, Vol. 8, p. 451-452.

51. G.F. Zhou and H. Bakker, Atomic disorder and phase transformation in intermetallic compounds of the type Г3Х2 (r=Ni,Fe,Mn; X=Sn,Ge) by mechanical milling. -Phys. Rev. B, 1994, Vol. 49, No. 18, p. 12507-12518.

52. Richter F., Pepperhoff W., Die Gitterkonstante geometer und ungeordneter Eizen-Silizium Legierungen. Arch. Eisenhuttenw., 1974, Vol. 45, No. 2, p. 107-110.

53. Arai K.I., Ohmori K., Miura H., Tsuga N., Effect of order-disorder transition on mechanical and magnetic properties of high silicon-iron alloys. IEEE Trans. Magn., 1984, Vol. 20, No. 5, pt. 2, p. 1469-1471.

54. Fallot M., Ferromagnetisme des Alliages de Fer. Ann. Phys., 1936, Vol. 6, p. 305-387.

55. Trumpy G., Both E., Djega-Mariadassou C., Lecocq P., Mossbauer effect studies of iron-tin alloys. - Phys. Rev. B, 1970, Vol. 2, p. 3477-3490.

56. Shiga M., Nakamura Y., Effect of local environment on formation of local moments in bcc iron alloys. J. de Physique, 1979, Vol. 40, C-2, p. 204-206.

57. Marchal R., Mangin Ph., Piecuch M., Janot Chr., Mossbauer study of magnetic ordering in amorphous Fe-Si alloys. J. Phys., 1976, Vol. 37, No. 12, p. 763-768.

58. Bansal C., Campbell S.J., Stewart A.M., Mossbauer and magnetic resonance experiments on amorphous iron-silicon films. J. Magn. Magn. Mater., 1982, Vol. 27, p. 195-201.

59. Shimada Y., Kojima H., Magnetic properties of amorphous Fe-Si thin films. J. Appl. Phys., 1976, Vol. 47, No. 9, p. 4156-4159.

60. Rodmacq В., Piecuch M., Janot Chr., Marchal G., Mangin Ph, Structure and magnetic properties of amorphous FexSni„x alloys. Phys. Rev. B, 1980, Vol. 21, p. 1911-1923.

61. Teirlinck D., Piecuch M., Geny J.F., Magnetic phase diagram in FexSni.x amorphous alloys. -IEEE Trans. Magn., 1981, Vol. 17, p. 3079-3081.

62. Piecuch M., Janot Chr., Marchal G., Vergnat M., Magnetic behaviour of FexSni„x amorphous alloys near the critical composition. Phys. Rev. B, 1983, Vol. 28, p. 1480-1489.

63. Елсуков Е.П., Баринов B.A., Галахов B.P. и др., Переход порядок-беспорядок в сплаве Fe3Si при механическом измельчении. ФММ, 1983, Том 55, № 2, с. 337-340.

64. Елсуков Е.П., Баринов В.А., Коныгин Г.Н., Влияние перехода порядок-беспорядок на структурные и магнитные свойства ОЦК сплавов железо-кремний. ФММ, 1986, Том 62, № 4, с. 719-723.

65. Елсуков Е.П., Коныгин Г.Н., Ядерная гамма-резонансная спектроскопия разупорядоченных сплавов железо-кремний. ФММ, 1989, Том 67, № 2, с. 301-310.

66. Елсуков Е.П., Тарасов В.В., Филиппов Ю.И., Коныгин Г.Н., Структура и свойства приповерхностных слоев сплавов железо-кремний после отжига и абразивного изнашивания. Трение и износ, 1990, Том 11, № 3, с. 509-512.

67. Elsukov Е.Р., Konygin G.N., Barinov V.A., Voronina E.V., Local atomic environment parameters and magnetic properties of disordered crystalline and amorphous iron-silicon alloys. J. Phys.: Condens. Matter, 1992, Vol. 4, p. 7597-7606.

68. Елсуков Е.П., Коныгин Г.Н., Воронина E.B. и др., Влияние механического измельчения на структуру и магнитные свойства силицидов железа. ФММ, 1992, № 8, с. 87-95.

69. Nasu S., Shingu Р.Н., Ishihara K.N., Fujita F.E., Mossbauer study on mixing and kneading of metallic powders. Hyperfine Interact., 1990, Vol. 55, p. 1043-1050.

70. Nasu S., Imaoka S., Morimoto S., Mossbauer study of mechanically alloyed powders. Mat. Sci. Forum, 1992, Vols. 88-90, p. 569-576.

71. Елсуков Е.П., Яковлев B.B., Баринов В.А., Деформационное атомное перемешивание при измельчении многофазного сплава Fe73Sn27. ФММ, 1994, Том 77, с. 131-137.

72. Cabrera A.F., Sanches F.H., Mendosa-Zelis L., Mechanical alloying of iron and tin powders: a Mossbauer study. Mat. Sci. Forum, 1995, Vols. 179-181, p. 231-236.

73. Le Caer G., Delcroix P., Kientz M.O., Malaman В., The study of Fe-based mechanically alloyed materials by Mossbauer spectroscopy. Mat. Sci. Forum, 1995, Vols. 179-181, p. 469-474.

74. Kientz M.O., Le Caer G., Delcroix P., 57Fe and 119Sn Mossbauer spectrometry studies on nanocrystalline Fe-Sn solid solutions. Nanostructured Mater., 1995, Vol. 6, p. 617-620.

75. Елсуков Е.П., Воронина E.B., Баринов B.A. и др., Магнитные свойства ОЦК пересыщенных твердых растворов Fe-Sn. ФММ, 1996, Том 82, вып. 4, с. 64-70.

76. G.N. Konygin, Е.Р. Yelsukov, V.E. Porsev, The structure and magnetic properties of the non-equilibrium Feioo-xGex (x=5-40 at.%) system produced by mechanical alloying. J. Magn. Magn. Mater., 2005, Vol. 288, p. 27-36.

77. Mangin Ph., Marchal G., Structure and magnetic properties in FexSi.x amorphous alloys. J. Appl. Phys., 1978, Vol. 49, No. 3, p. 1709-1711.

78. Arajs S., Spontaneous magnetization of iron-rich iron-germanium and iron-silicon alloys at 298 K. Phys. Stat. Sol., 1968, Vol. 33, No. 2, p. 683-687.

79. Parsons D., Sucksmith W., Thompson J.E., The magnetization of cobalt-aluminium, cobalt-silicon, iron-aluminium and iron-silicon alloys. Philos. Mag., 1958, Vol. 3, p. 121-126.

80. Steams M.B., Internal magnetic fields, isomer shifts and relative abundances of the Fe sites in FeSi alloys. Phys. Rev., 1963, Vol. 129, No. 3, p. 1136-1144.

81. Stearns M.B., Spin density oscillations in ferromagnetic alloys. I. "Localized" solute atoms: Al, Si, Mn, V and Cr in Fe. Phys. Rev., 1966, Vol. 147, No. 2, p.439-453.

82. Dubiel S.M., Zinn W., Influence of Si on spin and charge density changes in bcc iron. J. Magn. Magn. Mater., 1982, Vol. 28, p. 261-276.

83. Г.Н. Коныгин, Е.П. Елсуков, Г.А. Дорофеев, А.А. Опаленко, Структура и магнитные свойства механически сплавленных квазибинарных сплавов Fe75(Sii.xSnx)25. Изв. Акад. Наук. Сер. Физическая, 2001, том 65, № 7, с. 1005-1009.

84. Voronina E.V., Ershov N.V., Ageev A.L., Babanov Yu. A., Regular algorithm for the solution of the inverse problem in Mossbauer spectroscopy. Phys. Stat. Sol. (B), 1990, Vol. 160, p. 625634.

85. Fomin V.M., Voronina E.V., Yelsukov E.P., Deev A.N., The local atomic structure of nanocrystalline mechanically ground Fe-Si alloys. Mater. Sci. Forum., 1998, Vol. 269-272, p. 437-442.

86. Yamamoto Н., Mossbauer effect measurements of intermetallic compaunds in iron-tin system: Fe5Sn3 and FeSn. J. Phys. Soc. Jap., 1966, Vol. 21, No. 6, p. 1058-1062.

87. Николаев В.И., Щербина Ю.И., Якимов С.С., Температурные исследования мёссбауэровских спектров на ядрах 57Fe и 119Sn в антиферромагнитном соединении FeSn2. -Письма в ЖЭТФ, 1963, Том 45, с. 1277-1280.

88. Le Саёг G., Malaman В., Venturini G., Fruchart D., Roques В., A Mossbauer study of FeSn2. -J. Phys. F: Met. Phys., 1985, Vol. 15, p. 1813-1827.

89. Воронина E.B., Фомин B.M., Бабанов Ю.А., Коныгин Г.Н., Елсуков Е.П., Годовиков С.К., Мёссбауэровские и EXAFS-исследования локальной атомной структуры нанокристаллических сплавов Fe-Sn. Известия РАН-серия физическая, 1999, Том 63, № 7, с. 1430-1434.

90. Воронина Е.В., Фомин В.М., Бабанов Ю.А., Елсуков Е.П., Определение параметров локальной атомной структуры и особенности их концентрационного поведения в неупорядоченных нанокристаллических сплавах Fe-Si. ФММ, 2000, Том 89, № 1, с. 75-83.

91. Voronina E.V., Ageyev A.L. and Yelsukov E.P., Using an improved procedure of fast discrete Fourier transform to analyse Mossbauer spectra hyperfme parameters. Nucl. Instr. and Meth., 1993, Vol. B73, p. 90-94.

92. Fecht H.J., Synthesis and properties of nanocrystalline metals and alloys prepared by mechanical attrition. Nanostructured Materials, 1992, Vol. 1, p. 125-130.

93. Веке D.L., Magnetic properties of nanocrystalline Fe, Ni(Fe) and Fe(Si) alloys. Mater. Sci. Forum, 1996, Vol. 225-227, p. 701-706.

94. Goodrich D.M., Atzmon M., Microstructural Evolution in Ball-Milled Iron Powder. Mater. Sci. Forum, 1996, Vol. 225-227, p. 223-228.

95. Del Bianco L., Hernando A., Bonetti E., Navarro E., Grain-boundary structure and magnetic behaviour in nanocrystalline ball-milled iron. Phys. Rev. В., 1997, Vol. 56, p. 8894-8901.

96. Balogh J., Kemeny Т., Vincze I., Szabo S., Веке D.L., Toth J, Comment on «Grain-boundary structure and magnetic behavior in nanocrystalline ball-milled iron». Phys. Rev. B, 1999, Vol. 59, No. 22, p. 14786-14787.

97. Rawers J., Cook D., Kim Т., Application of Mossbauer spectroscopy in the characterization of nanostructured materials. Mater. Sci. Eng., 1998, A248, p. 212-220.

98. Rawers J., Cook D., Influence of attrition milling on nano-grain boundaries. NanoStructured Materials, 1999, Vol. 11, No. 3,p. 331-342.

99. Tian H.H., Atzmon M., Kinetics of microstructure evolution in nanocrystalline Fe powder during mechanical attrition. Acta Mater., 1999, Vol. 47, p. 1255-1261.

100. Zhao Y.H., Sheng H.W., Lu К., Microstructure evolution and thermal properties in nanocrystalline Fe during mechanical attrition. Acta Mater., 2001, Vol. 49, p. 365-375.

101. Новакова А.А., Агладзе О.В., Киселева Т.Ю., Тарасов Б.Г., Перов Н.С., Влияние структуры зернограничной области на магнитные свойства нанокристаллического железа. -Изв. АН., Серия Физич., 2001, Том 65, №7, с. 1016-1021.

102. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Ульянов A.JL, Загайнов А.В., Маратканова А.Н., Мёссбауэровские и магнитные исследования нанокристаллического железа, полученного механическим измельчением в аргоне. ФММ, 2001, Том 91, № 3, с. 46-53.

103. Rixecker G., The difficulty of isolating grain boundary components in the Mossbauer spectra of ball milled materials: iron and silver-iron alloys. Sol. Stat. Com., 2002, Vol. 122, p. 299-302.

104. Valiev R.Z., Mulukov R.R., Ovchinnikov V.V. Shabashov V.A., Mossbauer analysis of submicron-grained iron. Scr. Met. Mat., 1991, Vol. 25, No. 4, p. 2717-2722.

105. Шабашов В.А., Овчинников B.B., Мулюков P.P., Валиев P.3., Филиппова Н.П., Об обнаружении «зернограничной фазы» в субмикрокристаллическом железе мёссбауэровским методом. ФММ, 1998, Том 85, Вып. 3, с. 100-112.

106. Shabashov V.A., Ovchinnikov V.V., Mulyukov R.R., Valiev R.Z., Filippova N.P., Deformation-induced nonequilibrium grain-boundary phase in submicrocrystalline iron. Nanostruct. Mater., 1999, Vol. 11, No. 8, p. 1017-1029.

107. Дерягин А.И., Завалишин B.B., Сыропятова Ю.В., Влияние материала наковален Бриджмена на магнитные свойства образцов, деформированных сдвигом под давлением. В сб. «Проблемы нанокристаллических материалов», Екатеринбург: УрО РАН, 2002, с. 433-437.

108. Шелехов Е.В., Пакет программ для рентгеновского анализа поликристаллов. -Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений,нейтронов и электронов для исследования материалов. Сбор. докл. РСНЭ-97,1997, Том III, с. 316-320.

109. Уоррен Б., Успехи физики металлов. М.: Металлургиздат, 1963, Том 5, 172 с.

110. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев JI.H., Кристаллография, ренгенография и электронная микроскопия. -М: Металлургия, 1982, 632 с.

111. Соболь И.М., Статников Р.Б., Выбор оптимальных параметров в задачах со многими критериями. -М.:Наука, 1981,110 с.

112. Marquardt D. W., An algorithm for Least-squares estimation of non-linear parameters. J, Soc. Industr. Appl. Mathem., 1963, Vol. 11, p. 431.

113. Е.П. Елсуков, Г.А. Дорофеев, A.JI. Ульянов, O.M. Немцова, В.Е. Порсев, Твердофазные реакции в системе Fe(68)Ge(32) при механическом сплавлении. ФММ, 2003, Том 95, № 2, с. 60-65.

114. Г.Н. Коныгин, Е.П. Елсуков, В.Е. Порсев, Сверхтонкие магнитные поля и магнитные моменты в ОЦК-разупорядоченных нанокристаллических сплавах Feioo-xGex (х = 5-32). -ФММ, 2003, Том 96, № 3, с. 59-66.

115. Powder Diffraction File, Alphabetical Index, Inorganic phases, International Center for Diffraction Data, Pennsylvania, 1985.

116. D. Oleszak, E. Jartych, A. Antolak, M. Pekala, M. Szymanska, M. Budzynski, Structure, hyperfme interactions and magnetization studies of mechanically alloyed Fe5oGe50 and Fe62Ge3g. -J. Alloys Compd., 2005, Vol. 400, p. 23-28.

117. S. Tomiyoshi, H. Yamamoto, H. Watanabe, The Mossbauer Study of FeGe. J. Phys. Soc. Jpn., 1966, Vol. 21, No. 4, p. 709-712.

118. E.B. Воронина, Г.Н. Коныгин, A.H. Деев, В.В.Кривенцов, Е.П. Елсуков, EXAFS-исследования локальной атомной структуры нанокристаллических, разупорядоченных сплавов Fe-Ge. Кристаллография, принята в печать.

119. E.P. Yelsukov, G.N. Konygin, O.M. Nemtsova, V.E. Porsev, Magnetic properties and hyperfme interaction parameters of the nanocrystalline and annealed FegoGeio. JMMM, in press.

120. H. Chessin, S. Arajs, R.V. Colvin, D.S. Miller, Paramagnetism and lattice parameters of iron-rich iron-germanium alloys. J. Phys. Chem. Solids, 1963, Vol. 24, p. 261-273.

121. E.V. Voronina, A.L. Ageyev, E.P. Yelsukov, Using an improved procedure of fast discrete Fourier transform to Mossbauer spectra hyperfme parameters. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res., 1993, p. 90-94.

122. Z. Horita, D.J. Smith, M. Furakawa, M. Nemoto, R.Z. Valiev, T.G. Longdon, Evolution of grain boundary structure in Submicrometer-Grained Al-Mg alloy. Mater. Characteriz., 1996, Vol. 37, p. 285-294.

123. F. Albertini, A. Deriu, D. Negri, A. Paoluzi, L. Pareti, M. Monciardini, G. Galestani, 0. Moze, R. Sonntag, Magnetic and Mossbauer study of (Fei-xCox)3.34Ge2. JMMM, 1996, Vol. 157/158, p. 655-656.

124. Г. H. Коныгин, Е.П. Елсуков, Г.А. Дорофеев, Экспериментальное обнаружение изменения вклада в поле на ядре 57Fe от орбитального момента при добавлении к a-Fe sp-элементов. Известия РАН. Серия Физическая, 2005, Том 69, № 10, с. 1428-1431.

125. Аржников А.К., Добышева JI.B., Современные представления о формировании сверхтонких магнитных полей в неупорядоченных сплавах переходный металл -немагнитная примесь. Известия РАН. Серия физическая, 2003, Том 67, № 7, с. 1007.

126. Ebert Н., Akai Н., Consequences of relativity for the hyperfme interactions with application to transition metals. - Hyperfme Interact., 1993, Vol. 78, p. 361.

127. Е.П. Елсуков, Д.А. Королев, O.M. Канунникова, Г.Н. Коныгин, В Л. Баянкин, Мёссбауэровские, рентгеновские эмиссионные и фотоэлектронные исследования электронной структуры механически измельченных сплавов Fe-Si и Fe-Sn. ФММ, 2000, Том 89, № 3, с. 39-47.