Термоиндуцированные структурно-фазовые превращения в механоактивированных наносистемах Fe-Si и Fe-C тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ВЫТОВТОВ Денис Александрович

i

УДК 669.1'784:539.89:620.181

ТЕРМОИНДУЦИРОВАННЫЕ СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ НАНОСИСТЕМАХ Fe-Si И Fe-C

Специальность 01.04.07. - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ижевск 2005

Работа выполнена в лаборатории физики неравновесных металлических систем Физико-технического института Уральского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Е.П. Елсуков,

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор В.Г. Пушин;

кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник В.А. Волков.

Ведущая организация: Удмуртский государственный университет.

Защита диссертации состоится /4 ехУ-У&ЙЯ 2005 г. в часов на заседании Диссертационного совета Д 004.025.01 при Физико-техническом институте УрО РАН по адресу: 426001, Ижевск, ул. Кирова, д. 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института УрО РАН.

Автореферат разослан % 2005 г.

Д 004,025.01 ФТИ

главный научный с

доктор физико-мат

Ученый секретар!

п [ ) Д.Б. Титоров

tf'ty

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Многочисленными исследованиями, выполненными за последние 25 лет, было показано, что механическая активация (измельчение и сплавление) в энергонапряженных измельчающих устройствах является одним из уникальных способов получения неравновесных состояний в твердых телах. Специфическая особенность этого метода - протекание твердофазных реакций при низких температурах приводит к аморфизации, формированию пересыщенных нанокристаплических твердых растворов и нанокомпозиционных систем с характерными размерами < 10 нм.

Возникает важный для практики и науки вопрос температурной стабильности неравновесных состояний, механизмов и промежуточных метастабильных состояний, реализующихся при переходе механоактивированных систем к равновесию при термообработках. В той или иной степени такие исследования проводятся. Однако чаще всего они ограничиваются дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК), дифференциальным термическим анализом (ДТА) и проведением структурных исследований после отжига образцов при некоторых температурах. Полученные таким образом результаты безусловно являются ценными как с научной, так и с практической точек зрения, но они далеко не полностью раскрывают пути и механизмы перехода к равновесию.

Для выявления главных закономерностей перехода механоактивированных систем к равновесию необходимы также специально подобранные модельные объекты, позволяющие проследить поведение чистых нанокристаплических элементов, монофазных нанокристаплических бинарных сплавов с монофазным равновесным состоянием и, наконец, в более сложном случае, бинарной нанокомпозиционной системы. Всем указанным выше требованиям удовлетворяют нанокристаллическое a-Fe, ОЦК разупорядоченный нанокристаллический сплав Fe75SÍ25 и нанокомпозиционная система Ре/(Аморфный сплав Fe-С) с общим содержанием С 15 ат. %. К настоящему времени накоплен большой опыт получения этих объектов без их загрязнения с использованием метода механоактивации, имеются некоторые сведения по их структурному состоянию после термообработок.

Отметим еще одно важное обстоятельство. До сих пор вызывает интерес структурно-фазовое состояние сплавов Fe-C при термообработках в связи с их широким применением при производстве сталей и чугунов. Общеизвестно, что для осуществления различных структурных состояний (сфероидизация в сталях, графитизация в чугунах и т.д.) требуются длительные времена выдержек при различных температурах, достигающих иногда десятков и сотен часов. Одним из способов ускорения процессов является предварительная холодная

деформация. С этой точки зрения композиты в системе Fe-C являются идеальными модельными объектами для изучения структурно-фазовых превращений при разумных временах выдержек при различных температурах, в том числе и низких.

Детальные исследования всех стадий перехода к равновесию требует использования комплекса экспериментальных методов, дающих информацию как на локальном (атомном), так и на макроскопическом уровнях, и комплекса различных термообработок, включающих непрерывный натрев до заданной температуры под закалку, изохронные и изотермические отжиги.

Цель работы. Исследование закономерностей структурно-фазовых превращений при термообработках механоактивированных нанокристаллических систем a-Fe и Fe7sSÍ25 и нанокомпозита Fe/аморфная фаза Fe-C. В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1. Получение методом механической активации в шаровой планетарной мельнице (механическое измельчение для a-Fe и системы Fe-Si, механическое сплавление для системы Fe-C) чистых образцов: нанокристаллическое a-Fe, нанокристаллический разупорядоченный сплав Fe75SÍ25, нанокомпозит Fe/аморфная фаза Fe-C состава Fe(85)C(15);

2. Изучение структурно-фазового состояния образцов после непрерывного нагрева до заданной температуры с последующей закалкой на основе результатов дифференциального термического анализа;

3. Изучение эволюции структуры и фазового состава в разупорядоченном нанокристаллическом сплаве FfcjjSiM и нанокомпозите Fe/аморфная фаза Fe-C при изотермических отжигах;

4. Исследование локальной атомной структуры в формирующихся при термообработках фазах;

5. Исследование изменений морфологии фаз в нанокомпозиционной системе Fe-C в процессе термической обработки.

Научная новизна работы.

1. Обнаружен ряд общих закономерностей перехода к равновесию для всех изученных систем:

- многостадийность процесса;

- уменьшение параметра решетки и величины микронапряжений в ОЦК фазе в качестве первой стадии процесса (структурная релаксация);

4 I »АН > V <

| »-i , i- .:ч

- возможность получения наноструктурыьгх материалов с характерными размерами зерен <L> < 50 нм и неискаженными фазами внутри зерна (a-Fe, FeíSi(D(h), РезС);

- протекание структурно-фазовых превращений в деформированных наносистемах при более низких температурах и за более короткие времена по сравнению с превращениями в равновесных или квазиравновесных условиях.

2. Для нанокристаллического разупорядоченного ОЦК сплава Fe7sSÍ25 обнаружено три стадии структурной эволюции по направлению к равновесию:

- первая стадия связана со структурной релаксацией сплава;

- на второй стадии имеют место изменения в ближнем порядке с последующим зарождением и ростом выделений DO3 фазы;

на третьей стадии формируются объемные области упорядоченной DO3 фазы.

3. Структурно-фазовые превращения при термообработках нанокомпозита Fe/аморфная фаза Fe-C с общим содержанием С 15 ат. % включает в себя три стадии в рамках метастабильной диаграммы a-Fe + РезС:

- структурная релаксация при увеличении концентрации С в аморфной фазе до 25 ат. %.

кристаллизация аморфной фазы с формированием искаженного цементита (РезС)п при условии достижения размера зерен фаз 10-15 нм.

- формирование в интервале температур отжига от 400 до 700°С неискаженного цементита Fe^C.

4. Впервые показано, что формирование цементита происходит непосредственно из аморфной фазы Fe-C, то есть без образования промежуточных £- или %-карбидов.

5. Распад цементита в процессе изотермического отжига при 700°С композита а-Fe + РезС, формирующегося при нагреве к этой температуре, протекают в два этапа. Первый этап (W s 30 мин) характеризуется изменением морфологии цементитной фазы. На втором этапе (1 < W < 10 ч) происходит полный переход от метастабильной диаграммы a-Fe + РезС к стабильной диаграмме a-Fe + С.

6. Сделано предположение о различном пространственном расположении одного и того же количества атомов С в ближайшем окружении атома Fe в (РезС)о и РезС модификациях цементита.

Практическая значимость работы.

Полученные данные могут быть использованы при разработке технологии получения материалов с заданными служебными характеристиками и методов их контроля.

- показана возможность сохранения наноструктурного состояния (размер зерна < 50 нм) при реализации в зернах равновесных структур с целью улучшения свойств, например, в высокоуглеродистых сталях и чугунах, в нанокерамических композиционных материалах;

- данные по структуре и фазовому составу уже использованы в Физико-техническом институте УрО РАН для объяснения формирования магнитных гистерезисных свойств в системе Fe-C с концентрацией углерода, соответствующей высокоуглеродистым сталям и чугунам.

Основные положения, выносимые на защиту:

- При термообработках нанокристаллического разупорядоченного ОЦК сплава Fe7sSÍ2j существует три стадии структурной эволюции. В отличие от равновесной диаграммы состояния переход от разупорядоченной А2 фазы к сверхструктуре DO3 происходит без формирования промежуточной сверхструктуры В2.

- Структурно-фазовые превращения при термообработках нанокомпозита Fe/аморфная фаза Fe-C с общим содержанием С 15 ат. % включает в себя три стадии в рамках метастабильиой диаграммы a-Fe + РезС;

- Формирование цементита происходит непосредственно из аморфной фазы Fe-C, то есть без образования промежуточных е- или х-карбидов.

- Структурно-фазовые изменения в процессе изотермического отжига при 700°С композита a-Fe + РезС, формирующегося при нагреве к этой температуре, протекают в два этапа. Полный распад цементита (превращение a-Fe + РезС —»a-Fe + С) происходит за время, по крайней мере на порядок меньше по сравнению с процессом полной графитизации в чугунах.

- Одно и то же количество атомов С в ближайшем окружении атома Fe в (РезС)п и РезС модификациях цементита может располагаться пространственно различно. Предположено, что в (РезС)о цементите атомы С могут находиться не только в призматических, но и в октаэдрических позициях, в то время как в РезС цементите -только в призматических.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих научных мероприятиях:

• International symposium on metastable, mechanically alloyed and nanocrystalline materials, 24-29.04.2001, Ann Arbor, USA.

• Vm международная конференция «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения», 8-12.07.2002, Санкт-Петербург, Россия.

• VÜ международная конференция «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий», 16-19.06.2003, Обнинск, Россия.

• IX международная конференция «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения», 21-25.06.2004, Екатеринбург, Россия.

• Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН, 8-10.12.2004, Ижевск, Россия.

• X международный семинар «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов - Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов», 18-22.03.2005, ЕКатеринбург-Новоуральск, Россия.

• УШ международная конференция «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий», 14-18.06.2005, Обнинск, Россия. Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Личный вклад автора. Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также полученные в соавторстве. Автор диссертации принимал личное участие в получении механически сплавленных и измельченных материалов, приготовлении образцов и проведении рентгеновских и мёссбауэровских исследований. Автором были проведены качественный и количественный фазовый анализы исследуемых объектов как после механообработки, так и после каждой выполненной термообработки, выполнены вычисления субструктурных параметров. В работе использованы результаты, полученные Ломаевой С.Ф. (Атомная силовая микроскопия), Бохоновым Б.П. (Просвечивающая электронная микроскопия), Ладьяновым В.И. (Дифференциальный термический анализ), Мараткановой А.Н. (Оже-электронная спектроскопия), Загайновым A.B. (измерения динамической магнитной восприимчивости). Совместно с соавторами проведена обработка мбссбауэровских спектров в квазинепрерывном представлении. Общая и конкретные задачи экспериментальных исследований по диссертационной работе сформулированы научным руководителем - Елсуковым Е.П. Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводилась совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 118 страницах машинописного

текста, включая 49 рисунков, 7 таблиц и библиографический список, содержащий 137 названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отмечается актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая ценность.

Первая глава является обзором литературных данных, посвященных исследованиям структурно-фазовых превращений в a-Fe, сплавах систем Fe-Si и Fe-C в условиях механических и термических воздействий. Показано, что процессам, протекающим при термообработках механоактивированных неравновесных нанокристаллических и нанокомпозиционных систем до сих пор не уделялось достаточно большого внимания. Отсутствуют детальные исследования всех стадий перехода к равновесному состоянию в данных системах. Выбор для исследования систем a-Fe и сплава Fe7sSÍ25 обусловлен, прежде всего, их использованием в качестве модельных наноструктурных объектов, в которых все изменения при термообработках протекают в пределах монофазного состояния. Система Fe-C с общим содержанием С в 15 ат. % является примером многофазной нанокомпозиционной системы. Приведенный анализ литературных данных показывает, что для детального изучения всех стадий перехода к равновесию необходимы изотермические отжиги, наряду с непрерывным нагревом под закалку и изохронными отжигами.

В конце обзора сформулированы цель и задачи настоящей диссертационной работы.

Во второй главе описываются методики приготовления, исследования и аттестации образцов. Для получения нанокристаллического железа исходным материалом служил порошок железа марки ОСЧ 13-2 (99.98 мае. % Fe). Сплав Fe7jSÍ25 был выплавлен в вакуумной индукционной печи в атмосфере Аг из высокочистых компонентов Fe и Si (99.99). Выплавленный слиток был гомогенизирован в течение 6 ч при 1423 К. Для приготовления исходных смесей Fe и С в атомном соотношении 85:15 использовались порошки чистого железа (99.98) и гексагонального графита (99.99).

Все механические обработки (механическое измельчение в случае a-Fe и сплава Fe7sSÍ25 и механическое сплавление для сплава Feg;Ci5) проводили в атмосфере аргона в шаровой планетарной мельнице Fritsch Pulverizette-7 с энергонапряженностью 2.0 Вт/г. С использованием принудительного воздушного охлаждения разогрев сосудов, шаров и образцов не превышал 60°С. Сосуды (объемом 45 см3) и шары (20 шт. диаметром 10 мм) были изготовлены из шарикоподшипниковой стали ШХ-15, содержащей 1.0 мае. % С и 1.5 мае. % Сг. Для каждого заданного времени механической обработки масса загружаемого

порошка составляла Юг. При выгрузке образцов из сосуда они делились на 2 партии: 1) порошок, свободно отделяющийся от стенок сосуда и шаров, являющийся объектом исследования; 2) порошок, полученный обстукиванием сосуда и шаров. Время измельчения для a-Fe составляло 16 ч. Для предотвращения окисления в атмосферном воздухе образцы a-Fe после измельчения пассивировались гептаном (С7Н16) с последующей сушкой. Для получения разупорядоченного состояния сплава Fe7sSÍ2j проводилось механическое измельчение в течение 8 ч. Для сплава FeesCis проводилось механическое сплавление в течение 16 ч, достаточном для образования нанокомпозита Fe/аморфная фаза Fe-C. Возможное загрязнение образцов материалом измельчающих тел контролировалось измерением массы порошка до и после обработки. Взвешивание проводилось на лабораторных весах типа ВЛР-200Г с погрешностью, не превышающей 0.5 %.

Прежде всего, были измерены в атмосфере Аг кривые дифференциального термического анализа (ДТА) со скоростью нагрева 20 град/мин. По видам кривых ДТА были выбраны значения температур для нагрева образцов с той же скоростью с последующим быстрым охлаждением (100 град/с) одинаковым для всех исследуемых образцов. Этот режим термообработки образцов обозначен как нагрев под закалку. После анализа структурно-фазового состояния этих сплавов были выбраны температуры изотермического отжига. Изотермические отжиги в течение времени W 5 1ч проводились в специальной печи с инертной атмосферой (Аг) со скоростью нагрева 60 град/мин до заданной температуры для сплавов Fe75Si25 и FessCis и закалки после выдержки 100 град/с. Изотермические отжиги в течение t^ > 1 ч проводили в вакуумной печи при давлении 1 10"5 мм. pi. ст.

Далее излагаются методы исследования полученных образцов (рентгеновская дифракция и мёссбауэровская спектроскопия). Для получения дополнительной информации, а также для аттестация образцов, использовались результаты, полученные методами электронной микроскопии, атомной силовой микроскопии, оже-электронной микроскопии и магнитных измерений. Установлено, что полученные в результате механических обработок нанокристаплическое железо, разупорядоченный сплав Fe7jSiz5 и нанокомпозит Fe/аморфная фаза Fe-C являются пригодными для проведения исследований без опасения получения неоднозначных результатов.

Третья глава посвящена изучению эволюции структуры в нанокристаплических Fe и сплаве Fe7sSÍ25 при термообработке.

По данным ДТА были выбраны следующие температуры для непрерывного нагрева под закалку нанокристаллического a-Fe: 280,470,580,650 и 800°С.

1

1

40 42 44 46 48 50

20. град

v 01 о

028» 0.2868 | 0.2Ш

02861 0.2864

(6)

94 96 98 100 102 104 29, град.

...............I.......5 5J

..........i.................................... I

Т <"

1 i ¡I Я

I 300 400 500 600 700

g Т. "С

Рис. 1.РД образцов нанокристаллического Ре, полученных в ходе непрерывного нагрева под закалку до различных температур, со скоростью нагрева 20 град/мин.

Рис. 2. Зависимости от температуры нагрева под закалку образцов нанокристаллического Ре: размера блоков когерентного рассеяния (а), величины микронапряжений (б) и параметра ОЦК решетки (в)

На рис. 1 приведены рентгеновские дифрактограммы образцов в зависимости от температуры нагрева. Как видно, с увеличением температуры, до которой происходит нагрев под закалку, происходит сужение линий ОЦК рефлексов a-Fe и их незначительное смещение.

На основе полученных дифрактограмм был проведен анализ структурных характеристик в зависимости от температуры нагрева: размер блоков когерентного рассеяния (рис. 2 а), величина микроискажений (рис. 2 б), параметр ОЦК решетки (рис. 2 в). На основе полученных данных, переход к равновесному состоянию нанокристаллического a-Fe можно условно поделить на два этапа. Как видно из поведения величины микроискажений и значения параметра решетки, на первом этапе, где данные характеристики значительно уменьшаются, происходит структурная релаксация. При этом значение размера зерна остается практически неизменным. На втором этапе, на котором наблюдается резкое увеличение размера зерна, происходит дальнейшее падение величины микроискажений и параметра решетки с приближением к значению, соответствующему эталонному образцу. Следует отметить также, что существует состояние, при котором величины микроискажений и параметра решетки близки к значениям соответствующим равновесному состоянию, а размер зерна все еще остается в пределах 20 им.

Рис. 3. Кривая ДТА

Для разупорядоченного нанокристаллического механоактивированного сплава

Fe + 25 ат. % Si, полученная со сплава Fe7sSÍ25 из кривой ДТА (рис. 3) также были скоростью нагрева 20 град/мин.

ю

25 30 35 40 42 44 « 48 97 99 101 103 28, град

выбраны характерные температуры. На рис. 4 и 5 приведена часть РД и МС с соответствующими функциями Р(Н) закаленных от характерных температур сплавов вместе с данными для исходного и отожженного на максимальное упорядочение образцов. В исходном состоянии сплав Ре75$125 является разупорядоченным нанокристаллическим. МС этого образца характеризуется широким набором локальных

Рис. 4. РД образцов механоактивированного атомных конфигураций атомов Ре с различным сплава Ре + 25 ат. % 81, полученных в ходе т

непрерывного нагрева под закалку до числом атомов в ближайшем окружении. В различных температур, со скоростью нагрева

20 град/мин. упорядоченном состоянии (РезвО РД

ТЙЧЙГ- к

№¡91

3 О 3 Скорость ми/с

Рис. 5 МС и соответствующие им функции Р(Н) образцов механоактивированного сплава Ие + 25 ат. % в!, полученных в ходе непрерывного нагрева под закалку до

характеризуется очень узкими линиями, на ней присутствуют сверхструктурные рефлексы (111) и (200), линия (440) полностью расщепляется на Kai и Кц2 компоненты. Индексы указаны по отношению к DO3 сверхструктурной ячейке. Параметр О ЦК структурной ячейки упорядоченного сплава а = 0.2826 нм, <L> не менее 60 нм, а значение се2»"2 близко к 0. В мёссбауэровском спектре присутствуют преимущественно две компоненты: с 0 атомов Si (Но = 312кЭ) и с 4 атомами Si (Н4 = 200 кЭ). Соотношение интенсивностей компонент Р4:Ро=1.9 хорошо согласуется с теоретическим значением Р4 : Ро = 2.

Из РД (рис. 4) следует, что закалка от

различных температур, со скоростью нагрева Т[ _ ШоС и Тг = 280°С не приводиг к каким-либо 20 град/мин. Функции Р(Н) приведены с

коридором ошибок. Серым цветом - Р(Н) для изменениям за исключением уменьшения ширины исходного состояния, черным - после

термообработки. линий. Не обнаружено изменений и в

мёссбауэровских спектрах этих образцов. Увеличение температуры закалки до Тз = 380°С и Т4 = 420°С приводит к появлению диффузного рассеяния в области углов от 20 до 40 26 градусов. В мёссбауэровском спектре для Тз = 380°С увеличивается интенсивность составляющей с Н4. При Т4 = 420°С резко возрастает компонента Н4 по интенсивности,

увеличивается ее значение с 180 до 200 кЭ, появляется компонента Но = 310 кЭ. При закалке от Т5 = 600°С в рентгеновских дифрактограммах появляются сверхструктурные рефлексы (111) и (200), линии становятся узкими, хотя полного расщепления пика (440) еще не происходит. Мёссбауэровский спектр этого образца практически полностью соответствует таковому для упорядоченного сплава Fe3Si. Рентгеновская дифрактограмма и мёссбауэровский спектр образца, закаленного от Тб = 800°С полностью идентичны таковым для FejSi сплава.

Из описанных выше данных можно сделать

следующие выводы. Первый этап (Ti и Т2)

характеризуются только релаксацией внутренних

напряжений (уменьшение а и <е2>1/2) без изменения

размера зерна <L> и ближнего порядка. На втором этапе

(Тэ и Т4) появляется ближний порядок, незначительно

возрастает размер зерна до 10 нм, происходит

значительное уменьшение параметра решетки и

микроискажений. При закалке от температур Т5 и Т^

формируется дальний порядок DO3 типа с размером зерна

40-70 нм, уровнем микроискажений и параметром

Рис. 6. РД образцов механоактивирован- решетки близкими к таковым для упорядоченного сплава ного сплава Fe + 25 ат. % Si после

Fe3Si.

30 35 40 54 56 58 60 62 29, град.

изотермического отжига при 32.VC.

Ж-Та

W" JU

•(•Ml

i'tupocrv, м*<с

Рис. 7. МС

100 200 300 и. о

соответствующие функции Р(Н) образцов механоакпсвир- , ванною сплава Fe +25 ar.% Si после Дифрактограммах изотермического отжига при 325°С.

При сравнении процессов, происходящих в

нанокристаплическом железе и сплаве Рв758Ь5, можно

2 отметить их общее поведение с увеличением 1

^ температуры под закалку.

На рис. 6 и 7 приведены рентгеновские дифрактограммы и мёссбауэровские спектры с соответствующими функциями Р(Н) для различных времен отжига (^тж) при температуре Т = 325°С. Время отжига = 0.125 часа (8 мин) является достаточным для уменьшения ширины рефлексов, их смещения в им сторону больших углов в рентгеновских и увеличения интенсивности компоненты Н4 в мёссбауэро веком спектре. Увеличение

времени отжига до 1 часа приводит к появлению незначительных по интенсивности сверхструктурных рефлексов (111) и (200), и увеличивает интенсивность компоненты YU без заметного ее смещения по оси HFMF (Нд = 180 кЭ). При tor« = (2-8) часа интенсивность сверхструктурных рефлексов увеличивается, в мёссбауэровских спектрах наблюдается значительный рост компонент и Но с значениями HFMF Н4 = 200кЭ и Но = 310кЭ. Увеличение to™ вплоть до 16 часов приводит к уменьшению ширины линий в рентгеновских дифрактограммах. В мёссбауэровском спектре компоненты Нд и Но, характерные для сверхструктуры ООз становятся преобладающими. При дальнейшем увеличении t^» до 192 часов рентгеновские дифрактограммы и мёссбауэровские спектры становятся все более близкими к таковым для упорядоченного по DO3 типу сплава FejSi.

На рис. 8 приведены временные зависимости параметра ОЦК решетки - (а), размера зерна - (б) и микроискажений - (в). Слева и справа приведены значения для исходного и отожженного на максимальное упорядочение образцов, соответственно. Из приведенных зависимостей можно видеть, что структурная релаксация без изменения ближнего и дальнего порядка происходит за очень короткий период времени tor« < 8 мин отжига. Увеличение W ДО 16 ч практически не изменяет параметр решетки (а = 0.2830 им), незначительно увеличивает размер зерна и уменьшает <e2>u1 с 0.3 до 0.2 %. Указанные параметры начинают более резко изменятся при to^ > 16 ч, что может соответствовать значительному увеличению DO3 фазы. Это находит подтверждение в результатах, полученных с помощью интенсивности компонент Н4 и Но в функциях Р(Н) с значениями HFMF Н4 = 200 кЭ и Н0 = 31ОкЭ была произведена оценка количества фазы в образце со структурой DO3 для образцов, отожженных при Т = 325°С в течение 2-192 часов.

Из представленных зависимостей следует, что в сплаве может быть реализована достаточно высокая степень дальнего порядка при сохранении наноструктурного состояния: <L> 3 20 нм при W = 192 часа.

Как видно из представленных результатов в рамках существования разупорядоченной А2 структуры наблюдаются этап структурной релаксации (уменьшение а и <е2>1/2) и этап

10 100 100 0 _ W^ £

Рис. 8. Зависимости от времени отжига при температуре 325°С образцов механоакгивированного сплава

Ре + 25 ат. % Й: размера блоков когерентного рассеяния (б), величины микронапряжений (в) и параметра ОЦК решетки (а).

функций Р(Н). По относительной

формирования ближнего порядка при W < 1 часа. При дальнейшем увеличении ten* в соответствии с представленными рентгеновскими данными (одновременное появление рефлексов (200) и (111)) можно говорить о том, чго процесс упорядочения в сплаве Fe?5SÍ25 происходит без образования фазы В2, т.е. по схеме А2 —»DO3. Это подтверждают и данные мёссбауэровской спектроскопии. MC и функция Р(Н) образца отожженного при Т = 325°С в течение 8 часов близки к таковым для упорядоченного по DO3 типу сплава FeäSi. Значения СТМП Н4 = 200 кЭ и Но = 310кЭ соответствуют таковым для полностью упорядоченного сплава Fe3Si. Отношение интенсивностей компонент Н4 и Но Р4: Ро = 1.8 и согласуется с теоретическим соотношением Р4: Р0 = 2 для DO3 сверхструктуры, в то время как для В2 сверхструктуры Р4: Ро = 0.54. Таким образом, модель упорядочения с привлечением сверхструктуры В2 не может быть использована для объяснения структурно-фазовых изменений. Очевидно, что завершающим этапом перехода разупорядоченного нанокристаллического сплава к равновесному состоянию является увеличение размеров зерен (или, здесь необходимо говорить, антифазных доменов) DO3 сверхструктуры до 50-70 им.

В четвертой главе приведены данные исследований структурно-фазовых превращений при термообработках механически сплавленного нанокомпозита железо-аморфная фаза Fe-C с содержанием С = 15 ат. %. Выбор концентрации углерода х = 15 ат. % обусловлен тем, что, как ожидалось, большое количество С позволяет провести детальное изучение поведения всех фазовых составляющих (a-железо, аморфная фаза Fe-C, цементит и графит) в зависимости от температуры и времени выдержки.

На первом этапе исследований образцы нагревались в атмосфере Ar со скоростью 20 град/мин до соответствующей характерной температуры, выбранной в соответствии с видом кривой ДТА, с последующей закалкой. По данным рентгеновских и мёссбауэровских измерений (табл. 1) следует, что нагрев до 270°С не приводит к принципиальным изменениям ни в рентгеновских дифрактограммах, ни в мёссбауэровских спектрах. Обнаруживается уменьшение параметра ОЦК решетки, уровня микроискажений в a-Fe, среднего СТМП аморфной фазы. Первые признаки кристаллизации аморфной фазы обнаруживаются после нагрева к 310°С. Процесс кристаллизации полностью завершается после нагрева к 425°С. По данным работы [1] полученное состояние представляет собой композит из a-Fe и искаженного цементита (Fe3Cb, характеризующегося широкими линиями не только в рентгеновских дифрактограммах, но и в мёссбауэровских спектрах (Табл. 1). Нагрев до 500, 650 и 800°С приводит к формированию композита с неискаженным цементитом РезС, для

Температура «O.F,, <L>a-ft. НАШ- НКезС>

НПЗ, "с НМ нм % кЭ кЭ кЭ

Исходный 0.2873 40 0.60 250 — —

270 0.2870 3.0 0.30 232 — —

310 0.2869 3.0 0.20 220 — —

425 0.2868 15 010 — 204 0 55

500 0.2867 45 0.02 — 205 0.47

650 0.2868 60 004 — 206 0.30

800 0.2866 >100 0.04 — 205 0.30

Табл. 1 которого ширина крайних

Структурные и м&сбауэровские параметры образцов Fe(85)C(15) лини{; в мёссбауэровском после нагрева со скоростью 20 град/мин до заданной температуры и

■> ш спектре Гр, г = 0.30 мм/с. Из

последующей закалки: a, <L>, <г > - параметр ОЦК решетки. г >

размер зерна и величина микроискажений a-Fe, соответственно; представленных результатов нАт - среднее СТМП аморфной фазы; Нр^с и Гр<.зС - СТМП и можно предположить четыре ширина крайних линий мёссбауэровского спектра цементита. процесса; структурная

релаксация; изменения,

происходящие в аморфной фазе (уменьшение СТМП Ндд,) при отсутствии кристаллизации; кристаллизация с образованием цементита (РезС)о;

формирование неискаженного цементита РезС. Для получения полной информации о структурно-фазовых изменениях на основании данных по изохронным (1 ч) отжигам в интервале температур от 200 до 800°С [1] и, полученных в настоящей работе при нагреве под закалку, были выбраны следующие температуры изотермического отжига: 250,400,500 и 700°С.

250°С. Рентгеновские дифрактограммы и мёссбауэровские спектры с найденными из них функциями распределения СТМП Р(Н) для образцов, отожженных при 250°С, приведены на рис. 9 и 10, соответственно. Из рис. 9 видно, что с увеличением t^,, уменьшается ширина рефлекса (110) a-Fe, а на фоне аморфного гало появляются новые рефлексы. Из сравнения с приведенными внизу рис. 9 шгрих-дифрактограммами карбидов железа (е, %, РетСз и 0) [2], особенно вблизи 28 = 49 град, можно сделать вывод о формировании искаженного цементита (БезС)о. Из приведенных данных (рис. 11) можно выделить три интервала W- На первом этапе уже в процессе нагрева под закалку (tar* ^ 1 мин) происходит уменьшение аа,гх и <е2>ша.Ре при неизменном <L>„_f¿. Второй этап (1 < t^ < 1 ч) характеризуется дальнейшим уменьшением аа.ре до значения 0,2868 ± 0,0001 нм, соответствующего обычному массивному a-Fe, постоянством <L> = 4 нм и <e2>wa-Fe = 0,4 %. На третьем этапе (W > 1 ч) происходит увеличение размера зерен до 14 нм и уменьшение уровня микроискажений до 0,25 %. Параметр ОЦК решетки остается неизменным. Количественный фазовый анализ по данным рентгеновской дифракции удалось провести только при W > 2 ч и в предположении двух фаз a-Fe и РезС, так как учет возможного вклада от аморфной фазы при отсутствии соответствующего эталона является невозможным. Для всех трех случаев (W = 2,5 и 10 ч)

.. .1.

были получены приблизительно одинаковые весовые доли Р для a-Fe и Ре3С: Ро-ре = 0,54 ± 0,05 и Рре,с = ± 0,05. Оценка субструктурных параметров

РезС дала следующие результаты: < L >РезС = 10 ± 2 нм и < е2 >1/2рв^: = 0,5 ± 0,1 %. Данные мёссбауэровских

5

_гс2с измерений (рис. 10) показывают, что при ton, < 1 ч

_FCSC2

происходят небольшие изменения в форме той части

_L.

43

»(СиКоХгрм

функции Р(Н), которая соответствует аморфной фазе. Из 55 рисунков видно уменьшение доли составляющих вблизи

Рис. 9. Рентгеновские дифракгограммы Н = 250 кЭ и возрастание доли составляющих вблизи

исходного образца -1 и образцов после „ „ , ^ - .. ,

Н = 200 кЭ. При tor* > 2 ч мессбауэровскии спектр и

отжига при 250°С в течение 15 мин - 2,

1ч-3 2ч-4и5ч-5 функции Р(Н) формируют в основном две компоненты с

Н = 331 и200кЭ.

На основе полученных результатов рентгеновской

дифракции и предварительного анализа функции

распределения СТМП Р(Н) была проведена модельная

обработка мёссбауэровских спектров в дискретном

á представлении с учетом трех фаз: a-Fe, РезС и аморфная фаза в

S Fe-C. Наиболее важные мёссбауэровские параметры фаз, полученные в результате обработки, приведены в табл. 2.

Обнаруженная большая ширина крайних линий мёссбауэровского спектра карбида РезС Г^ =0.7 мм/с свидетельствует о формировании его искаженной модификации. Зависимость количества цементита от

времени отжига fp~c(t„„) представлена на рис. И, Рис. 10. Мёссбауэровские спектры и

функции Р(Н) исходного образца - 1 и кривая f. Резкое возрастание количества цементита образцов после <ткига при 250°С в f^ =0,5 совпадает по времени отжига с ростом размера

зерна в фазах и объясняет значительное уменьшение H8o-3i5 при ^>2 ч.

Таким образом, вся совокупность представленных результатов свидетельствует о формировании цементита непосредственно из аморфной фазы без образования промежуточных е- или ^-карбидов. Однако, из рис. 11 видно, что стадии формирования

Л -> ■} -101 } J 7 0

IW 200 30» Н. .Э

течение 15 мин -2,1ч -3,2ч-4и5ч 5.

Табл.2

Мвссбауэровские параметры фаз образцов Fe(85)C(15) после изотермического отжига при 250°С: f - доля атомов Ре в фазе; Н - сверхтонкое магнитное поле; S - изомерный сдвиг относительно a-Fe; Д - квадрупольное растепление; Г -

Время отжига, ч

0 2 5 10

f* 0.39 ± 0,05 0.50 ± 0,03 0,49 ±0,03 0,48 ±0,03

Ир» КЭ 332 ±1 331,6 ± 1 331,6 ±1 331,6 ±1

Гр.. им/с 0,40 ±0,02 0,35 ± 0,02 032 ±0,02 0,32 ±0,02

fAm 0,61 ±0,05 0,08 ±0,03 0,03 ±0,03 0,03 ±0,03

НАт,кЭ 260 ±5 275 ±5 290 ±5 290 ±5

fftjc — 0,42 ±0,03 0,48 ±0,03 0,49 ±0,03

Нрис.кЭ — 202 ±2 203 ±2 203 ±2

8резС- — 0,21 ±0,03 0,21 ±0,03 0,21 ±0,03

ДРе3С- — 0,04 ±0,03 0,04 ±0,03 0,03 ±0,03

ГрезС. - 0,74 ±0,02 0,65 ±0,02 0,66 ±0,02

Рис. 11. Зависимости от времени отжига при 250°С: (а) - параметр ОЦК решетки a-Fe и доля атомов Ре в фазе a-Fe; (б) - размер зерна и величина микроискажений a-Fe; (в) -среднее СТМТТ для интервала полей от 80 до 315 кЭ и доля атомов Fe в фазе цементита.

цементита (tora < 1 ч) предшествуют процессы, происходящие как в a-Fe, так и в Am(Fe-C) фазе. Уменьшение параметра ОЦК решетки До-fe и величины микроискажений <£2>l/2a.fc <*-Fe при постоянстве размера зерна <L>a-i% указывает на процесс структурной релаксации при отжиге нанокомпозита. Для аморфной фазы наблюдается уменьшение среднего СТМП НДл1

от 250 до 230 кЭ < 1 ч). По известным данным зависимости H от концентрации С в аморфных тонких пленках Fe-C [3] была оценена средняя концентрация С в аморфной фазе исходного механически сплавленного образца в 22 ат. % и 25 ат. % в образце после отжига в течение 0,5 и 1 ч.

В качестве заключения к этой части можно сформулировать два необходимых условия формирования искаженного цементита из аморфной фазы при отжиге:

1. Концентрация С в аморфной фазе должна быть близкой к 25 ат. %;

2. Характерные размеры зерен должны быть более 10 нм.

400 и 500°С. В образцах присутствует только a-Fe и цементит. Количество a-Fe и цементита не изменяется с увеличением температуры и времени отжига как по данным рентгеновской дифракции, так и по данным мёссбауэровской спектроскопии. В обоих методах увеличение времени приводит к уменьшению ширины линий. На рис. 12 (а) представлены временные зависимости

(кривая 1) и <L> (кривая 2) a-Fe при Ттж = 400°С. С увеличением W <L>a-Pe возрастает до 30 нм, а < е2 >1/2ре,с уменьшается до 0.04 %. Для изотермического отжига при 500°С «ж2»"2 не изменяется и составляет - 0/04 %. Размер зерна <L>a-Fe возрастает до 50 нм при <<,тж = 7.5 мин и при Ь)тж > 7.5 мин остается неизменным в

ï20 к

M

ом

I 052 . 048

Ъом

J*.

OA 0J6

torn,

Рис. 12. Зависимости

oos * пределах 50-60 нм. Ширина линий мёссбауэровского

0J* 1

0Ms спектра цементита уменьшается с увеличением температуры отжига, как это видно на рис. 12(6) для

ю

ширины крайних линий спектров, снятых при комнатной температуре. Наиболее ярко уменьшение ширины линий при неизменном количестве цементита можно видеть в ю мёссбауэровских спектрах образцов, снятых при

i аре F03C

JW^Wf.

уртщ/f,

времени температуре жидкого азота (рис. 13). Структурные и отжига: (а) - 400°С, величины _ _

микроискажений (1) и размера зерна (2) мёссбауэровские параметры цементита при различных

a-Fe; (б) - ширины крайних линий хемпературах изотермического отжига приведены в мвссбауэровского спектра цементита

при 400°С (1) и при 500°С (2). табл. 3. При малых изменениях в структурных параметрах

и сверхтонких взаимодействиях (Н, 8 и Д) наибольшие изменения обнаружены в уровне микроискажений <е2>1Я и ширине линий мёссбауэровского спектра. С уменьшением <еЬ»ш уменьшается и ширина линий Г.

Независимость параметров сверхтонких взаимодействий цементита Н, 5 и Д от температуры отжига указывает на то, что число атомов С в ближайшем окружении атомов Fe сохраняется постоянным. Однако пространственное расположение этих атомов С около '^'........ атомов Fe может зависеть от температуры. Большую

3 5 7

помощь в интерпретации экспериментальных результатов

Рис. 13. мёссбауэровские спектры дают теоретические расчеты электронной структуры [4]. механически сплавленных образцов

Fe(85)C(15) после отжига при 250°С Оказалось, что энергетически выгодно занятие углеродом (5 ч) - 1, 400°С (5 ч) - 2, 500°С (2 ч) - 3 и

нагреве до 700°С с последующей "Рематических пор по сравнению с октаэдрическими.

закалкой - 4. Т„,и = -196°С Сплошными Однако различие в энергии между этими позициями не линиями показан результат обработки

спектров в дискретном представлении. очень велико, и авторы предполагают, что в определенных условиях, например, при деформационных воздействиях углерод может занимать октапозиции.

Таким образом, можно предположить следующую эволюцию локальной атомной структуры цементита, формирующегося при отжиге механически сплавленного иадокомпозита железо-аморфная фаза Fe-C. В цементите, выделившемся при низких-температурах отжига, существуют значительные микроискажения решетки. В условиях

I О I

V)mm/c

напряженного состояния

атомы С могут занимать не

только призматические, но и

октаэдрические позиции.

Такую структуру мы называем

искаженным цементитом

(РезСЬ. С увеличением

температуры отжига атомы С

локализуются только в

призматических позициях.

Это состояние

характеризуется малыми

величинами микроискажений

*) Цифрой внизу указана погрешность в последнем разряде решетки, ширины линий приведенного значения.

**) Изомерные сдвиги указаны относительно a-Fe при комнатной мёссбауэровского спектра температуре.

цементита. Это состояние мы

называем неискаженным цементитом РезС.

Морфологические изменения в формировании цементита при Тот* 5 500°С показаны на

рис. 14. Пластинчатые выделения на поверхности частиц обнаруживаются только после

отжига при 250°С (2 ч) - верхняя часть рис. 14 (а). Полученные результаты позволяют

предположить, что пластинчатый цементит при термообработке нанокомпозита железо-

аморфная фаза Fe-C сфероидизируется при „

более низких температурах и за "

существенно меньшие времена по

сравнению с пластинчатым перлитом -

углеродистой стали [5].

700°С. При изотермическом отжиге Рис 14. АСМ-изображения топографии поверхности „«„.. после различных термообработока - 250°С (2 ч); б -время выдержки изменялось от 0.125 до на1рев д0 400°С с последующей закалкой; в - 500°С (2 ч).

10 ч. Сразу отметим, что независимо от

времени отжига структурные и мёссбауэровские параметры a-Fe и цементита не изменялись в пределах погрешности измерений по отношению к приведенным в табл. 3 значениям, полученным после нагрева к 700°С под закалку.

Табл.3

Структурные и мёссбауэровские параметры цементита при различных

температурах изотермического отжига.

Температура отжига, °С Температура измерения, "С

250 400 500 700

а, нм 0,45275*' 0,4530з 0,45273 0,45213 20

Ъ, нм 0,5080, 0,5083э 0,5088, 0,5084, 20

с, мм 0,6769, 0,67573 0,6750э 0,67453 20

<е2>"г, % 0,5, 0,23, 0.12, 0,105 20

Н, кЭ 203, 204-2 206, 207, 20

8, мм/с"' ОЛз 0,202 0,182 0,19г 20

А, мм/с 0,04з 0,02; 0,012 0,012 20

Г|,б, мм/с 0,653 0,502 0,382 032з 20

Н, кЭ 244, 246, 248, 247, -196

5, мм/с**' 0,352 035, 034, 033, -196

Д, мм/с 0,02, 0,01, 0,00, -0,01, -196

Г,, мм/с 0,652 0/49, 0,37, 0,40, -196

Г6, мм/с 0,71г 0,53, 0,42, 0,43, -196

i a-Fe

F«]C

JUjíluL

JL

xj^mn

TWT

TTvñW itett

HyYH

|C

FejC

Рис. 15. Рентгеновские дифрактограммы

Рис. 16. Мвссбауэровские спеетры Рис. 17. Фазовый состав по данным образцов Ре(85)С(15): 1 - нагрев рентгеновской дифракции - (а), доли

Fe(85)C(15): 1 - нагрев со 00 скоростью 60 град/мин до площади мёссбауэровского спектра fp, скоростью 60 град/мин до 700°С с 700°С с последующей закалкой со для a-Fe и FesC - (б) в зависимости от последующей закалкой со скоростью 100 град/с; 2, 3, 4 и 5 - времени отжига образца Fe(85)C(15) скоростью 100 град/с; 2, 3, 4 и 5 - изотермический опкиг при 700°С при 700°С. изотермический отжиг при 700°С в течение 1, 2, 5 и 10 ч, в течение 1, 2, 5 и 10 ч, соответственно, соответственно.

С увеличением времени отжига все наблюдаемые изменения по данным рентгеновской дифракции и мёссбауэровской спектроскопии связаны с фазовым составом. Уменьшение количества цементита отчетливо проявляется уже после W = 1 ч (кривые 2 на рис. 15 и 16). При этом на рентгеновской дифракгограмме в области углов 26-27 26 град появляется размытый рефлекс слабой интенсивности, который мы связываем с выделением свободного углерода. Увеличение времени выдержки до 10 ч приводит к полному распаду цементита, углерод которого выделяется в виде гексагонального графита (кривые 3, 4 и 5 на рис. 15 и 16). Результаты количественного фазового анализа по данным рентгеновской дифракции и мёссбауэровской спектроскопии приведены на рис. 17, а и б, соответственно. На временных зависимостях количества a-Fe, цементита и графита можно выделить два интервала: W < 0.5 ч, в котором практически отсутствует распад цементита, и 0.5 < toi* < 10 ч, в коюром происходит полный распад цементита и выделение гексагонального графита. Из приведенных данных количественного фазового анализа следует, что для завершения процесса графитизации при Т„гж = 700°С в механически сплавленных нанокомпозитах Fe-C требуется выдержка - 7 ч, то есть по крайней мере на порядок меньше, чем при стандартном отжиге для получения ковкого ферритного чугуна. Существенное возрастание скорости перехода к равновесной диаграмме в системе Fe-C связано, очевидно, с наличием развитой площади границ зерен (<L> = 50 нм) в фазах, обеспечивающей быстрый выход углерода из цементита. На рис. 18, на котором представлено электронно-микроскопическое изображение края 20

Рис. 18. Электронно-микроскопическое

частицы порошка после отжига при 700°С (10 ч), виден

поверхностный слой толщиной 50-70 нм, отличающийся по

контрасту от объема частицы. Картина микродифракции (вставка на

рис. 18) от этого участка соответствует углероду в форме графита.

Результаты АСМ исследований топографии поверхности

частиц порошка после нагрева до 700°С без выдержки при этой

температуре и выдержке в течение 30 мин (рис. 19) показывают, что

изображение края частицы уже в процессе нагрева к 700°С все фазовые составляющие имеют порошка после отжига при

700°С в течение 10 ч. шаровидную форму С

размерами от 20 до 200 нм (рис. 19, а).

Выдержка при 700°С в течение 30 минут

приводит к увеличению размеров шаровидных

включений до 200-400 нм. Предположив, что

под действием раствора азотной кислоты (а) (б)

Рис. 19. Топография поверхности частиц порошка вытравливается прежде всего ферритная после нагрева до 700°С с последующей закалкой -

(а) и после выдержки при 700°С в течение 0.5 ч - (б)

составляющая материала, приходим к выводу о

коагуляции карбидных включений при увеличении времени отжига при 700°С от 0 до 30 мин.

Выводы

В настоящей работе с помощью комплекса экспериментальных методов и с использованием различного типа термообработок (непрерывный нагрев под закалку и изотермический отжиг) впервые выполнено детальное исследование эволюции структуры и фазового состава в механоактивированных нанокристаллических ОЦК системах a-Fe и Fe75SÍ25 и механически сплавленном нанокомпозите Fe/аморфная фаза Fe-C по направлению к равновесию.

Получены следующие результаты: 1. Обнаружен ряд общих закономерностей перехода к равновесию для всех изученных систем:

- многостадийность процесса;

- уменьшение параметра решетки и величины микронапряжений в ОЦК фазе в качестве первой стадии процесса (структурная релаксация);

- возможность получения наноструктурных материалов с характерными размерами зерен <L> < 50 нм и неискаженными фазами внутри зерна (a-Fe, Fe3Si(D03), РезС);

- протекание структурно-фазовых превращений в деформированных наносиСтемах при более низких температурах и за более короткие времена по сравнению с превращениями в равновесных или квазиравновесных условиях.

Обнаружено три стадии структурной эволюции при термообработках нанокристаллического разупорядоченного ОЦК сплава Fe7jS¡25:

- первая стадия связана со структурной релаксацией сплава (уменьшение параметра решетки и микронапряжений) без изменения размера зерна (7 нм) и ближнего порядка;

на второй стадии при отсутствии значительных изменений в структурных и субструктурных параметрах имеют место изменения в ближнем порядке с последующим зарождением и ростом выделений DO3 фазы;

- на третьей стадии формируются объемные области упорядоченной DO3 фазы. Процесс сопровождается уменьшением параметра решетки и микронапряжений до значений характерных для полностью упорядоченного сплава Fe3Si и ростом зерна до 20 нм. Процесс перехода к равновесию завершается увеличением размеров зерен (антифазных доменов) до 50-70 нм.

Структурно-фазовые превращения при термообработках нанокомпозита Fe/аморфная фаза Fe-C с общим содержанием С 15 ат. % включает в себя три стадии в рамках метастабильной диаграммы a-Fe + РезС:

- на первой стадии осуществляется структурная релаксация, характеризующаяся уменьшением величины микроискажений и параметра решетки a-Fe при неизменном размере зерен (3-4 нм) и увеличением концентрации С в аморфной фазе до 25 ат. %.

- на второй стадии происходит кристаллизация аморфной фазы с формированием искаженного цементита (Fe3QD при условии достижения размера зерен фаз 1015 нм.

- третья стадия, протекающая в интервале температур отжига от 400 до 700°С, представляет собой формирование неискаженного цементита Fe3C, характеризующегося малыми величинами микроискажений решетки и ширины линий мбссбауэровского спектра. На второй и третьей стадиях наблюдаются морфологические изменения структуры поверхности частиц. Предполагается, что они обусловлены процессом сфероидизации цементита.

4. Впервые показано, что формирование цементита происходит непосредственно из аморфной фазы Fe-C, то есть без образования промежуточных е- или х-карбидов.

5. Распад цементита в процессе изотермического отжига при 700°С композита а-Fe + РезС, формирующегося при нагреве к этой температуре, протекают в два этапа. Первый этап (^¿ЗОмин) характеризуется изменением морфологии цементитной фазы. На втором этапе (1 < W < 10 ч) происходит полный переход от метастабильной диаграммы a-Fe + РезС к стабильной диаграмме a-Fe + С

6. Сделан вывод о различном пространственном расположении одного и того же количества атомов С в ближайшем окружении атома Fe в (РезС)о и FeiC модификациях цементита. Предположено, что в (FejQo цементите атомы С могут находиться не только в призматических, но и в октаэдрических позициях, в то время как в РезС цементите - только в призматических.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Fomïn V. M., EIsukov Е. P., Shklyaev D.A (Vytovtov D. A.), Dorofeev G. A. Evolution of the Structure of Nanociystalline Fe and Fe73Si25 Alloy upon Heat Treatment H Mater. Sci. Forum, 2002, Vols. 386-388, p. 181-186.

2. Фомин B.M., Елсуков Е.П., Вытовтов Д.А., Дорофеев Г.А. Эволюция структуры в нанокристаллических Fe и сплаве Fe7îSÏ2s при термообработке // ФММ, 2004, Т.97, № 3, с. 6471.

3. Елсуков Е.П., Фомин В.М., Вытовтов Д.А., Арсентьева Н.Б., Ломаева С.Ф., Дорофеев Г.А. Формирование и распад цементита при нагреве и в процессе изотермического отжига при 700°С механически сплавленного нанокомпозита железо-аморфная фаза Fe-C // ФММ, 2005, Т.99, № 2, с. 41-45.

4. Елсуков Е.П., Фомин В.М., Вытовтов ДА., Дорофеев Г.А, Загайнов А.В., Арсентьева Н.Б., Ломаева С.Ф. Структурно-фазовые превращения при изотермических отжигах механически сплавленного нанокомпозита железо-аморфная фаза Fe-C: формирование цементита // ФММ, 2005, Т. 100, принята в печать.

5. Вытовтов Д.А., Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А. Формирование и распад цементита при изотермических отжигах механически сплавленного нанокомпозита железо-аморфная фаза Fe-C // Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов, X Международный семинар Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов «ДСМСМС-2005», тезисы докладов, Екатерипбург-Новоуральск, 18-22 апреля 2005 г., с. 109.

' 6495

6. Вытовтов Д.А., Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А. Структурно-фазовые превращения при изотермических отжигах механически сплавленного нанокомпозита железо-аморфная фаза Ре-С // Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (МНТ-УШ), тезисы докладов, Обнинск, 14-18 июня 2005 г., с.8.

[1]. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Фомин В.М., Коныгин Г.Н., Загайнов А.В., Маратканова А.Н. Механически сплавленные порошки Fe(100-x)C(x); х = 5-25 ат. %. I. Структура, фазовый состав и температурная стабильность // ФММ, 2002, Т. 94, № 4, с. 43-54.

[2]. Powder Diffraction File, Alphabetical Index, Inorganic Phases, International Center for Diffraction Data, Pennsylvania, 1985.

[3]. Bauer-Grosse E., Le Caer G. Structural evolution of sputtered amorphous Fei.,Cx films fo 0.19 < x < 0.49 II Phil.Mag.B., 1987, V.56, No. 4, p. 485-500.

[4]. Медведева И.Н., Карькина Л.Е., Ивановский A.JI. Влияние эффектов атомного разупорядочения и нестехиометрии по углеродной подрешетке на зонную структуру цементита Fe3C // ФММ, 2003, Т.96, № 5, с. 16-20.

[5]. Яковлева И.Л., Карышна Л.Е., Хлебникова Ю.В., Счастливцев В.М., Табатчикова Т.Н. Эволюция структуры пластинчатого перлита углеродистой стали при отжиге. I. Кристаллография сфероидизации цементита//ФММ. 2001. Т 92 №fi с R1-8R

Подписано в печать 09.08.05. Формат 60x84.

Усл. печ. л. 1,40. Уч. изд. л. 1,32. Бумага офсетная №1. Тираж 100 экз. Заказ № 63 НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика» 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1.

Цитируемая литература

РНБ Русский фонд

15144

Введение.

Глава 1. Структура и фазовый состав равновесных и неравновесных механоактивированных сплавов Fejoo-xSix и Feioo-xCx; х < 25 ат. % (обзор).

1.1. Равновесные диаграммы состояния систем Fe-Si и Fe-C.

1.1.1. Диаграмма состояния системы Fe-Si.

1.1.2. Диаграмма состояния системы Fe-C. 1.2. Особенности структуры механоактивированного a-Fe.

1.3. Структура и фазовый состав сплавов Fe-Si, полученных механическим измельчением и сплавлением.

1.4. Особенности механического сплавления в системе Fe-C.

1.5. Температурная стабильность механоактивированных систем Fe-Si и Fe-C.

1.5.1. Структурно-фазовые превращения при отжиге неравновесных механоактивированных сплавов Fe-Si.-.

1.5.2. Структурно-фазовые превращения при отжиге неравновесных механоактивированных сплавов Fe-C.

1.6. Выводы, постановка цели и задач исследования.'.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Подготовка образцов.

2.2. Термообработка образцов.

2.3. Методы исследования.

2.3.1. Рентгеновская дифракция.

2.3.2. Мёссбауэровская спектроскопия.

2.3.3. Дополнительные методы исследования.

2.4. Аттестация образцов.

Глава 3. Эволюция структуры в нанокристаллических Fe и сплаве FC75S125 при термообработке.

3.1. Структурно-фазовые превращения при непрерывном нагреве под закалку нанокристаллического a-Fe.

3.2. Структурно-фазовые превращения при термообработках сплава Fe +

25 ат. % Si.

3.2.1. Непрерывный нагрев под закалку.

3.2.2. Изотермический отжиг при Т = 325°С.

3.3. Выводы.

Глава 4. Структурно-фазовые превращения при термообработках механически сплавленного нанокомпозита железо-аморфная фаза Fe-C.

4.1. Нагрев иод закалку.

4.2. Формирование цементита при изотермических отжигах.

4.2.1. Изотермический отжиг при Т = 250°С.

4.2.2. Изотермические отжиги при Т = 400 и 500°С.

4.2.3. Структурные и морфологические особенности формирования цементита.

4.3. Распад цементита в процессе изотермического отжига при Т = 700°С.

4.4. Выводы.

Многочисленными исследованиями, выполненными за последние 25 лет, было показано, что механическая активация (измельчение и сплавление) в энергонапряжеиных измельчающих устройствах является одним из уникальных способов получения неравновесных состояний в твердых телах. Специфическая особенность этого метода — протекание твердофазных реакций при низких температурах приводит к аморфизации, формированию пересыщенных нанокристаллических твердых растворов и нанокомпозиционных систем с характерными размерами < 10 нм.

Возникает важный для практики и науки вопрос температурной стабильности неравновесных состояний, механизмов и промежуточных метастабильных состояний, реализующихся при переходе механоактивированных систем к равновесию при термообработках. В частности, особый интерес вызывает возможность сохранения наноструктурного состояния (размер зерна < 50 нм) при реализации в зернах равновесных структур с целыо улучшения механических свойств, например, в нанокерамических композиционных материалах. В той или иной степени такие исследования проводятся. Однако чаще всего они ограничиваются дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК), дифференциальным термическим анализом (ДТА) и проведением структурных исследований после отжига образцов при некоторых температурах. Полученные таким образом результаты безусловно являются ценными как с научной, так и с практической точек зрения, но они далеко не полностью раскрывают пути и механизмы перехода к равновесию.

Для выявления главных закономерностей перехода механоактивированных систем к равновесию необходимы также специально подобранные модельные объекты, позволяющие проследить поведение чистых нанокристаллических элементов, монофазных нанокристаллических бинарных сплавов с монофазным равновесным состоянием и, наконец, в более сложном случае, бинарной нанокомпозиционной системы.

Всем указанным выше требованиям удовлетворяют нанокристаллическое a-Fe, ОЦК разупорядоченный нанокристаллический сплав Fc7sSi25 и нанокомпозиционная система Ре/(Аморфный сплав Fe-C) с общим содержанием С 15 ат. %. К настоящему времени накоплен большой опыт получения этих объектов без их загрязнения с использованием метода механоактивации (см. Главу 1), имеются некоторые сведения по их структурному состоянию после термообработок [1-4].

Отметим еще одно важное обстоятельство. До сих пор вызывает интерес структурно-фазовое состояние сплавов Fe-C при термообработках (см., например [5-7]) в связи с их широким применением при производстве сталей и чугунов. Общеизвестно, что для осуществления различных структурных состояний (сфероидизация в сталях [7, 8], графитизация в чугунах [9] и т.д.) требуются длительные времена выдержек при различных температурах, достигающих иногда десятков и сотен часов. Одним из способов ускорения процессов является предварительная холодная деформация [8, 10, II]. С этой точки зрения композиты в системе Fe-C являются идеальными модельными объектами для изучения структурно-фазовых превращений при разумных временах выдержек при различных температурах, в том числе и низких.

Детальные исследования всех стадий перехода к равновесию требует использования комплекса экспериментальных методов, дающих информацию как на локальном (атомном), так и на макроскопическом уровнях, и комплекса различных термообработок, включающих непрерывный нагрев до заданной температуры под закалку, изохронные и изотермические отжиги.

Особо следует отметить возможность использования для изучения этих систем мёссбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe, дающую информацию о характеристиках локального окружения атомов Fe. Особенно эффективен данный метод на ранних стадиях структурно-фазовых превращений, когда из-за сильных микроискажений и малого размера зерен рефлексы рентгеновских дифрактограмм в значительной степени уширены, что не позволяет часто провести достоверный фазовый анализ.

Цель и задачи исследования. Исходя из сказанного целью работы является исследование закономерностей структурно-фазовых превращений при термообработках механоактивированных нанокристаллических систем a-Fe и FC75S125 и нанокомпозита Fe/аморфная фаза Fe-C. В соответствии с поставленной целыо в работе решались следующие задачи:

1. Получение методом механической активации в шаровой планетарной мельнице (механическое измельчение для a-Fe и системы Fe-Si, механическое сплавление для системы Fe-C) чистых образцов: нанокристаллическое a-Fe, нанокристаллический разупорядоченный сплав Fe75Si25, нанокомпозит Fe/аморфная фаза Fe-C состава Fe(85)C(15);

2. Изучение структурно-фазового состояния образцов после непрерывного нагрева до заданной температуры с последующей закалкой на основе результатов дифференциального термического анализа;

3. Изучение эволюции структуры и фазового состава в разупорядоченном нанокристаллическом сплаве FC75S125 и нанокомпозите Fe/аморфная фаза Fe-C при изотермических отжигах;

4. Исследование локальной атомной структуры в формирующихся при

ЧУ термообработках фазах;

5. Исследование изменений морфологии фаз в нанокомпозиционной системе Fe-C в процессе термической обработки.

Для проведения исследования в качестве базовых методов использовались рентгеновская дифракция и мёссбауэровская спектроскопия. Дополнительно привлекались атомная силовая микроскопия, электронная микроскопия, Оже-спектроскопия и измерения динамической магнитной восприимчивости.

Работа выполнена в рамках темы НИР ФТИ УрО РАН «Эволюция структуры, фазового состава и физико-химических свойств наносистем на основе Fe и sp-элементов при термических и деформационных воздействиях» (№ Гос. регистрации 01.20.0403046), проекта РФФИ 03-03-32081 «Термо- и деформационно-индуцированпые структурно-фазовые превращения в нанокристаллических и нанокомпозиционных системах железо-бор и железо-углерод» и по программе Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» (проект «Синтез нанокомпозитов железо-цементит методами механоактивации и магнитно-импульсного прессования»).

Научная новизна работы. Обнаружен ряд общих закономерностей перехода к равновесию для всех изученных систем:

- многостадийность процесса;

- уменьшение параметра решетки и величины микронапряжений в ОЦК фазе в качестве первой стадии процесса (структурная релаксация);

- возможность получения наноструктурных материалов с характерными размерами зерен <L> < 50 им и неискаженными фазами внутри зерна (a-Fe, Fe3Si(D03), Fe3C);

- протекание структурно-фазовых превращений в деформированных наносистемах при более низких температурах и за более короткие времена по и сравнению с превращениями в равновесных или квазиравновесных условиях.

Для нанокристаллического разупорядоченного ОЦК сплава Fe75Si25 впервые обнаружено три стадии структурной эволюции по направлению к равновесию:

- первая стадия связана со структурной релаксацией сплава;

- на второй стадии имеют место изменения в ближнем порядке с последующим зарождением и ростом выделений D03 фазы;

- на третьей стадии формируются объемные области упорядоченной D0j фазы.

Структурно-фазовые превращения при термообработках напокомпозита Fe/аморфная фаза Fe-C с общим содержанием С 15 ат. % включает в себя три стадии в рамках метастабильной диаграммы a-Fe + ГезС:

- структурная релаксация при увеличении концентрации С в аморфной фазе до 25 ат. %.

- кристаллизация аморфной фазы с формированием искаженного цементита (РезС)о при условии достижения размера зерен фаз 10-15 нм.

- формирование в интервале температур отжига от 400 до 700°С неискаженного цементита FejC.

Впервые показано, что формирование цементита происходит непосредственно из аморфной фазы Fe-C, то есть без образования промежуточных с- или х-карбидов.

Распад цементита в процессе изотермического отжига при 700°С композита a-Fe + FejC, формирующегося при нагреве к этой температуре, протекает в два этапа. Первый этап (to™ ^ 30 мин) характеризуется изменением морфологии цементитной фазы. На втором этане (1 < W < Ю ч) происходит пол шли переход от метастабильной диаграммы a-Fe + FejC к стабильной диаграмме a-Fe + С.

Сделан вывод о различном пространственном расположении одного и того же количества атомов С в ближайшем окружении атома Fe в (РезС)о и Fe3C модификациях цементита. v

Практическая ценность работы.

Полученные данные могут быть использованы при разработке технологии получения материалов с заданными служебными характеристиками и методов их контроля.

- показана возможность сохранения наноструктурного состояния (размер зерна < 50 нм) при реализации в зернах равновесных структур с целыо улучшения свойств, например, в вЕлсокоуглеродистых сталях и чугунах, в нанокерамичсских композиционных материалах; - данные по структуре и фазовому составу уже использованы в Физико-техническом институте УрО РАН для объяснения формирования магнитных гистерезисных свойств в системе Fe-C с концентрацией углерода, соответствующей высокоуглеродистым сталям и чугунам.

Положения, выносимые на защиту:

При термообработках нанокристаллического разупорядоченного ОЦК сплава Fe75Si25 существуют три стадии структурной эволюции. В отличие от равновесной диаграммы состояния переход от разуиорядоченной А2 фазы к сверхструктуре D03 происходит без формирования промежуточной сверхструктуры В2. Структурно-фазовые превращения при термообработках нанокомпозита Fe/аморфная фаза Fe-C с общим содержанием С 15ат. % включает в себя три стадии в рамках метастабильной диаграммы a-Fe + Fe3C;

Формирование цементита происходит непосредственно из аморфной фазы Fe-C, то есть без образования промежуточных s- или х-карбидов.

Структурно-фазовые изменения в процессе изотермического отжига при 700°С композита a-Fe + Fe3C, формирующегося при нагреве к этой температуре, V протекают в два этапа. Полный распад цементита (превращение a-Fe + Fe3C —» a-Fe + С) происходит за время, по крайней мере, на порядок меньше по сравнению с процессом полной графитизации в чугунах.

Одно и то же количество атомов С в ближайшем окружении атома Fe в (Fe3C)o и Fe3C модификациях цементита может располагаться пространственно различно. Предположено, что в (Fe3C)o цементите атомы С могут находиться не только в призматических, но и в октаэдрических позициях, в то время как в FejC цементите -только в призматических.

Апробация работы и публикации: Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих научных мероприятиях:

• International symposium on metastable, mechanically alloyed and nanocrystalline materials, 24-29.04.2001, Ann Arbor, USA.

• VIII международная конференция «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения», 8-12.07.2002, Санкт-Петербург, Россия.

• VII международная конференция «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий», 16-19.06.2003, Обнинск, Россия.

• IX международная конференция «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения», 21-25.06.2004, Екатеринбург, Россия.

• Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН, 8-10.12.2004, Ижевск, Россия.

• X международный семинар «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов - Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов», 18-22.03.2005, Екатеринбург-Новоуральск, Россия.

• VIII международная конференция «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий», 14-18.06.2005, Обнинск, Россия. Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях (ссылки [124-127] в списке литературы).

Личный вклад автора. Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также полученные в соавторстве. Автор диссертации принимал личное участие в получении механически сплавленных и измельченных материалов, приготовлении образцов и проведении рентгеновских и мёссбауэровских исследований. Автором были проведены качественный и количественный фазовый анализы исследуемых объектов как после механообработки, так и после каждой выполненной термообработки, выполнены вычисления субструктурных параметров. В работе использованы результаты, полученные Ломаевой С.Ф. (Атомная силовая микроскопия), Бохоновым Б.П. (Просвечивающая электронная микроскопия), Ладьяновым В.И. (Дифференциальный термический анализ), Мараткановой А.Н. (Оже-электронная спектроскопия), Загайновым А.В. (измерения динамической магнитной восприимчивости). Совместно с соавторами проведена обработка мёссбауэровских спектров в квазинепрерывном представлении. Общая и конкретные задачи экспериментальных исследований по диссертационной работе сформулированы научным руководителем - Елсуковым Е.П. Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводилась совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.

3.3. Выводы

Использование результатов, полученных при изучении процесса перехода нанокристаллического железа к равновесному состоянию при нагреве под закалку, и взаимодополняющих термообработок разупорядоченного нанокристаллического сплава Fe75Si25 (непрерывный нагрев под закалку и изотермический отжиг) позволило детально изучить структурно-фазовые изменения в сплаве по направлению к равновесию. Три стадии структурной эволюции были установлены.

Первая стадия связана со структурной релаксацией сплава (уменьшение параметра решетки и микроискажений) без изменения размера зерна (7 нм) и ближнего порядка.

На второй стадии имеют место изменения в ближнем порядке с последующим зарождением и ростом выделений DO3 фазы. На второй стадии параметр решетки остается неизменным, незначительно возрастает размер зерна и уменьшаются микроискажеиия.

На третьей стадии формируются объемные области упорядоченной DO3 фазы. Процесс сопровождается уменьшением параметра решетки и микроискажений до значений характерных для полностью упорядоченного сплава РезБ1 и ростом зерна до 20 нм. Процесс перехода к равновесию завершается увеличением размеров зерен (антифазных доменов) до 50-70 им.

Глава 4. Структурно-фазовые превращении при термообработках механически сплавленного папокомпознта железо-аморфная фаза Fc-C (126, 127]

До сих нор вызывает интерес структурно-фазовое состояние сплавов Fe-C при термообработках (см. например [5-7]) в связи с их широким практическим использованием при производстве сталей и чугунов. Общеизвестно, что для осуществления различных структурных состояний (сфероидизация в сталях [7, 8], графитизация в чугунах [9] и т.д.) требуются длительные времена выдержек при различных температурах, достигающих иногда десятков и сотен часов. Одним из способов ускорения процессов является предварительная холодная деформация [8, 10, 11]. С этой точки зрения полученные механическим сплавлением иаиокомпозиты в системе Fe-C являются идеальными модельными объектами для изучения структурно-фазовых превращений при разумных временах выдержек при различных температурах, в том числе и низких.

Выбор концентрации углерода х=15ат. % для изучения структурно-фазовых превращений в процессе термообработок механически сплавленного наиокомпозита железо-аморфная фаза Fe-C обусловлено тем, что, как .ожидалось, большое количество С позволяет провести детальное изучение поведения всех фазовых составляющих (а-железо, аморфная фаза Fe-C, цементит и графит) в зависимости от температуры и времени выдержки.

4.1. Нагрев под закалку

В соответствии с общим видом кривой ДТА со скоростью нагрева исходного образца 20 град/мин (рис. 4.1) были выбраны следующие характерные температуры: 270, 310,425,500,650 и 800°С. Механически сплавленный образец Fe(85)C(I5) был поделен на порции и производился нагрев в атмосфере Аг со скоростью 20 град/мин каждой порции до соответствующей характерной температуры с последующей закалкой. ft о Н А т4; У т5

U х

Т,:.Т2 Тз;

Т6 I

1 1 ■ 1 1 ■ ' .I I I I I I ■■■■ t I I I I I I

200

400 т, °с

600

800

Рис. 4.1. Кривая ДТЛ нанокомпозита железо-аморфная фаза Fe-C; скорость нагрева 20 град/мин.

На рис. 4.2 и 4.3 приведены рентгеновские дифрактограммы и мёссбауэровские спектры с функциями Р(Н) образцов в зависимости от температуры нагрева. Нагрев до 270°С не приводит к принципиальным изменениям ни в рентгеновских дифрактограммах ни в мёссбауэровских спектрах (кривые 2). Тем не менее, следует отметить уменьшение ширины рефлексов a-Fe и изменение в форме функции Р(Н), соответствующей аморфной фазе. На рис. 4.3 штриховой линией приведены для сравнения функции Р(Н) исходного образца (кривая 1). Первые признаки появления новой кристаллической фазы обнаруживаются в рентгеновской дифрактограмме образца, нагретого до 310°С (рис. 4.2, кривая 3). Из сравнения с представленными внизу рис. 4.2 штрих-дифрактограммами и новые рефлексы слабой интенсивности могут быть поставлены в соответствие таковым для карбида FejC. В мёссбауэровском спектре и функции Р(Н) возрастает компонента с СТМП Н«200 кЭ. Процесс кристаллизации аморфной фазы полностью завершается после нагрева к 425°С. Рентгеновская дифрактограмма и мёссбауэровский спектр этого образца качественно совпадают с представленными на рис. 4.2 и 4.3 кривыми 4, полученными для образца после нагрева до 500°С, структурное состояние которого представляет собой композит из a-Fe и искаженного цементита (РезС)о [3]. Нагрев до 650 п о

J3 iо о 5 о о 1, Mill ll. I

I ■ .1.1

-Fe3C a-Fe

Fe5C2

Fe2C

Fe7C3 ■ ■ ' i I i i i ■■ i i | ■ I i i f i i i i i i 1.

40 60 80

20 (Cu Ka), град.

Рис. 4.2. Рентгеновская дифрактограммы исходного образца - 1 и нагретых до заданной температуры со скоростью 20 град/мин с последующей закалкой: 270 - 2, 310 - 3, 500 - 4 и 650°С - 5. и 800°С приводит к качественно подобным результатам, представленным на рис. 4.2 и 4.3 кривыми 5 и характеризующимся узкими линиями в рентгеновских дифрактограммах и мёссбауэровских спектрах от a-Fe и Fe3C. Ряд структурных и мёссбауэровских параметров, полученных в режиме НПЗ, приведен в табл. 4.1. Для количественных оценок структурных и субструктурных параметров a-Fe был выбран рефлекс 200, который в меньшей степени испытывает наложение как от первого и второго пиков аморфной фазы, так и от рефлексов карбидных фаз (рис. 4.2). Мёссбауэровские параметры исходного и нагретых до 270 и 310°С образцов были получены из функций Р(Н). Мёссбауэровские спектры образцов, нагретых до 425, 500, 650 и 800°С, обрабатывались в дискретном

I I I I I I a-Fe I I I I I I Fe3C lllllnillllltlllllllllllinlllllllll I I I I I I I III III I I I I I I I I I I t I I I I I I I

-6 -4 -2 0 2 4 6 100 200 300 V, мм/с H, кЭ

Рие. 4.3. Мёссбауэровские спектры и функции Р(Н) исходного образца - 1 и образцов после нагрева до заданной температуры со скоростью 20 град/мин с последующей закалкой: 270 - 2, 310 - 3; 500 - 4 и 650°С - 5. представлении. Из табл. 4.1 видно, что при низких температурах нагрева 270 и 310°С размер зерна a-Fe остается постоянным, однако параметр ОЦК решетки и уровень микроискажений уменьшается, что может являться свидетельством процессов структурной релаксации при этих температурах. Следует также отметить уменьшение среднего СТМП Ндш аморфной фазы, причиной которого предполагается увеличение концентрации С в ней. При более высоких температурах процесс кристаллизации сопровождается увеличением размера зерен a-Fe, дальнейшим уменьшением уровня микроискажений. Ширина крайних линий мёссбауэровского спектра цементита уменьшается от 0.55 мм/с для Т = 425°С до 0.30 мм/с для Т = 800°С. Из представленных

Заключение li настоящей работе с помощью комплекса экспериментальных методов и с использованием различного типа термообработок (непрерывный нагрев иод закалку и изотермический отжиг) впервые выполнено детальное исследование эволюции структуры и фазового состава в механоактивированных нанокристаллических ОЦК системах a-Fe и Fe7sSi25 и механически сплавленном нанокомпозите Fe/аморфная фаза Fe-C по направлению к равновесию.

Получены следующие результаты:

1. Обнаружен ряд общих закономерностей перехода к равновесию для всех изученных систем: многостадийность процесса;

- уменьшение параметра решетки и величины микронапряжений в ОЦК фазе в качестве первой стадии процесса (структурная релаксация);

- возможность получения наноструктурных материалов с характерными размерами зерен <L> < 50 нм и неискаженными фазами внутри зерна (a-Fe, Fe3Si(D03), Fe3C);

- протекание структурно-фазовых превращений в деформированных - наносистсмах при более низких температурах и за более короткие времена по сравнению с превращениями в равновесных или квазиравновесных условиях.

2. Обнаружено три стадии структурной эволюции при термообработках нанокристаллического разупорядоченного ОЦК сплава Fe7sSi25: первая стадия связана со структурной релаксацией сплава (уменьшение параметра решетки и микронапряжений) без изменения размера зерна (7 нм) и ближнего порядка; на второй стадии при отсутствии значительных изменений в структурных и субструктурных параметрах имеют место изменения в ближнем порядке с последующим зарождением и ростом выделений DO3 фазы; па третьей стадии формируются объемные области упорядоченной DO3 фазы. Процесс сопровождается уменьшением параметра решетки и микроискажений до значений характерных для полностью упорядоченного сплава FejSi и ростом зерна до 20 нм. Процесс перехода к равновесию завершается увеличением размеров зерен (антифазных доменов) до 50-70 нм. Структурно-фазовые превращения при термообработках нанокомпозита Fe/аморфная фаза Fe-C с общим содержанием С 15 ат. % включает в себя три стадии в рамках метастабильной диаграммы a-Fe + Fe3C:

- на первой стадии осуществляется структурная релаксация, характеризующаяся уменьшением величины микроискажений и параметра решетки a-Fe при неизменном размере зерен (3-4 нм) и увеличением концентрации С в аморфной фазе до 25 ат. %.

- на второй стадии происходит кристаллизация аморфной фазы с формированием искаженного цементита (РезС)о при условии достижения размера зерен фаз 1015 нм.

- третья стадия, протекающая в интервале температур отжига от 400 до 700°С, представляет собой формирование неискаженного цементита РезС, характеризующегося малыми величинами микроискажений решетки и ширины линий мёссбауэровского спектра. На второй и третьей стадиях наблюдаются морфологические изменения структуры поверхности частиц. Предполагается, что они обусловлены процессом сфероидизации цементита.

Впервые показано, что формирование цементита происходит непосредственно из аморфной фазы Fe-C, то есть без образования промежуточных с- или х-карбидов.

5. Распад цементита в процессе изотермического отжига при 700°С композита аРе + ГезС, формирующегося при нагреве к этой температуре, протекают в два этапа. Первый этап (to™ <30 мин) характеризуется изменением морфологии цементитной фазы. На втором этапе (1 < W ^ 10 ч) происходит полный переход от метастабильной диаграммы a-Fe + РезС к стабильной диаграмме a-Fe + С

6. Сделан вывод о различном пространственном расположении одного и того же количества атомов С в ближайшем окружении атома Fe в (РезС)о и РезС модификациях цементита. Предположено, что в (Fe3C)o цементите атомы С могут находиться не только в призматических, но и в октаэдрических позициях, в то время как в Fe3C цементите - только в призматических.

1. Елсуков E.1., Нарииов В.Л., Лапина Т.П., В.Р. Галахов В.Р., Коиыгин Г.Н. Кинетика упорядочения в сплаве Fe3Si // ФММ, 1985, Т.60, № 5, с. 925-930.

2. Abdellaoui М. Microstructural and thermal investigations of iron-silicon nanocomposites materials synthesized by rod milling // J.Alloys.Comp., 1998, V.264, p. 285-292.

3. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Фомин B.M., Коиыгин Г.Н., Загайнов А.В., Маратканова А.Н. Механически сплавленные порошки Fe(100-x)C(x); х = 5-25 ат. %. I. Структура, фазовый состав и температурная стабильность // ФММ, 2002, Т.94, № 4, с. 43-54.

4. Yelsukov Е.Р., Dorofeev G.A., Fomin V.M. Phase composition and structure of the Fe(100-x)C(x); x = 5-25 at. % powders after mechanical alloying and annealing // J. Metast. Nanocryst. Mater., 2003, Vols. 15-16, p. 445-450.

5. Счастливцев B.M., Табатчикова Т.Н., Яковлева И.Л., Клейнерман II.M., Сериков В.В., Мирзаев Л.А. Изучение особенностей кристаллической структуры цементита в перлите углеродистой стали методом ЯГР спектроскопии // ФММ, 1996, Т.82, № 6, с. 102-115.

6. Яковлева И.Л., Карькина Л.Е., Хлебникова Ю.В., Счастливцев В.М. Кристаллографический анализ дефектов в цементите пластинчатого перлита углеродистой стали // ФММ, 2001, Т.92, № 3, с. 77-88.v

7. Яковлева И.Л., Карькина Л.Е., Хлебникова Ю.В., Счастливцев В.М., Табатчикова Т.И. Эволюция структуры пластинчатого перлита углеродистой стали при отжиге. I. Кристаллография сфероидизации цементита // ФММ, 2001, Т.92, № 6, с. 81-88.

8. Должснков И.Е., Долженков И.И. Сфероидизация карбидов в стали. М.: Металлургия, 1984, 142 с.

9. Гуляев А.П. Металловедение. М.: Металлургия, 1977, 647 с.

10. Гриднсп В.Н., Гаврилюк В.Г., Мешков Ю.Л. Прочность и пластичность холоднодеформированной стали. Киев: Наукова думка, 1974, 231 с.

11. Гаврилюк В.Г. Распределение углерода в стали. Киев: Наукова думка, 1987, 208 с.

12. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: Пер. с англ., М.: Металлургия, 1985, 183 с.

13. Гельд П.В., Сидоренко Ф. Л. Силициды переходных металлов четвертого периода. М.: Металлургия, 1971, 583 с.

14. Власова Е.Н. Упорядочение в сплавах железо-кремний // ФММ, 1972, Т.ЗЗ, № 1, с. 130136.

15. Власова Е.Н., Молотилов Б.В. Прецезионные сплавы:. Науч. тр. ЦНИИЧМ. М.: Металлургия, 1979, № 5, с. 71-78.

16. Warlimont II. Electronenmikroskopischc Untersuchung der Gleichgewichte und Umwandlungen der a-Eisen-Silizium-Phasen // Z.Metallkunde, 1968, Bd.59, s. 595-602.

17. Gustin C., Gielcn P. M., Croylaan G. // Scripta Metallurgica, 1970,4, 11, p. 925-928.

18. Schneeweis O. Ordering study of the Fe-6,9 at. % Si alloy // Proc. Int. Conf. Mossbauer Spectroscopy. Bucharest, Romania, 1977, V.l, p. 391-392.

19. Cranshaw Т. E., Johnson С. E., Ridout M. S. The Mossbauer and NMR spectra of Fe-Si alloys.//Phys.Lett., 1966, V.21,№ 5, p. 481-483.

20. Cranshaw Т. E. The ordering of iron-aluminium and iron-silicon alloys studied by thev.

21. Mossbauer effect // Phys. B+C, 1977, Vols.86-88, B+C Part 1, p. 391-392.

22. Davies R.G. //J.Phys.Chem.Sol., 1963, V.24, p. 985.

23. Guttman L. //Trans.Metallurg.Soc, Л1МЕ, 1959, V.215, p. 169.

24. Meinhardt D., Krisement O. Fernordnung in system eisen-silizium // Archiv. Eisenhuttenw. 1965, Bd.36, s. 293-297.

25. Pcpperhoff W., Ettwig H.-II. Uber die spezifischen Warmen von Eisen-Silizium-Legierungcn // Z.Phys, 1967, 22, s. 496-499.

26. Peppcrlioff W., Ettwig H.-H. Ordnungzustandc in Eisen-Silizium-Legierungen // Arch. Eiscnlnittcnw, 1968, 39, s. 307-309.

27. Swan P.R., Granas L., Lchtinen B. The B2 and DO3 ordering reaction in iron-silicon alloys in the vicinity of the Curie temperature // Metal.Sci., 1975, 9, p. 90-96.

28. Phragmen G. The constitution of the iron-silicon alloys // J.Iron Steel Inst., 1926, 114, p. 397-404.

29. Gcmperle A. Fe-Si alloys ordering in the range from 10 to 23 at. pot. Si // Trans. AIME, 1968, V.242, 11, p. 2287-2294.

30. Inden G., Pitsch W. Ordering reactions in BCC Fe-Si solid solutions // Z. Metallkunde, 1972, Bd.63, № 5, s. 253-258.

31. Kudielka II. Die Kristallstructur von Fe2Si ihre Verwandtschaft zu den Ordnungs-structuren des a-( Fe2Si )- Mischkristalls und zur FesSij -structur // Z. Kristallographie, 1977, Bd.145, s. 177-189.

32. Binary alloy phase diagrams, ed. 'Г.В. Massalski (ASM), Metals Park, OH, 1986.

33. Физическое металловедение. Под ред. Кана Р.У., Хаазена П.Т., Т. 2, пер. с англ. М.: Металлургия, 1987, 624 с.

34. Lipson П., Petch N.J. The crystal structure of cementile, FejC. J. Iron Steel Institute, 1940, V.142, p. 95-106.

35. Ляшснко Б.Г., Сорокин Л.М. Определение положения углерода в цементитеинейтронографичсским методом // Кристаллография, 1963, Т.8(3), с. 382-387.

36. Гольдшмидт Х.Дж. Сплавы внедрения. Вып. 1. Пер. с англ. М.: Мир, 1971,424 с.

37. Nagakura S., Suzuki Т., Kusunoki M. Structure of precipitated particles as the third stage of tempering of martensitic iron-carbon steel studied by high resolution electron spectroscopy // Trans. Inst. Met. Japan., 1981, V.22, № 10, p. 699-709.

38. Счастливцев B.M., Садовский В.Д., Морозов О.П., Яковлева И.Л. О существовании низкотемпературного перлита в заэвтектоидных сталях // ФММ, 1981, Т.51, № 5, с. 991-1001.

39. Fasiska E.J., Jeffrey G.A. On the cementite structure // Acta. Cryst., 1965, V.19, № 3, p. 463471.

40. Fetch N.J. The interpretation of the crystal structure of cementite // JISI, 1944, V.149, JSfe 1, p. 143-150.

41. Счастливцев B.M., Табатчикова Т.И., Яковлева И.Л., Мирзаев Д.А., Клеинерман Н.М., Сериков В.В. Эволюция структуры цементита в углеродистой стали. 1. Дифракционные данные // ФММ, 1997, Т.84, № 4, с. 61-69.

42. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронографичсский анализ металлов (Приложения). М.: Металлургиздат, 1963, 92 с.

43. Эндрюс К., Дайсон Д., Киоун С. Электронограммы и их интерпретация. М.: Мир, 1971, 256 с. (Andrews K.W., Dyson D.J., Keown S.R. Interpretation of electron diffraction patterns, London, 1968).

44. Savalyak V.I., Zhukov A.A., Arkhipova T.S. Cementite the forgotten phase // Металлофизика и новейшие технологии, 1998, Т.20, № 9, с. 58-65.

45. Счастливцев В.М., Яковлева И.Л., Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю. О возможных позициях атомов углерода в решетке цементита // ФММ, 2003, Т.96, № 3, с. 75-82.

46. Маратканова А.II., .Яковлева И.Л., Рац Ю.В. Исследование локальной атомной структуры цементита // ФММ, 2004, Т.98, № 3, с. 72-79.

47. Bernas II., Campbell I.A., Fruchart R. Electronic exchange and the Mossbauer effect in iron-based interstitial compounds // J. Phys. Chem. Solids, 1967, V.28, № 1, p. 17-24.

48. Максимов 10.В., Суздалев И.П., Лренц Р.Л. Исследование магнитных свойств с- и 0-карбидов железа с помощью мёссбауэровской спектроскопии // ФТТ, 1972, Т. 14. с. 3344-3347.

49. Лренц Р.Л., Максимов Ю.В., Суздалев И.II. Мёссбауэровское исследование локальной магнитной структуры с-карбида железа и промежуточных карбидов, возникающих при фазовых превращениях е-х-0 // ФММ, 1973, Т.36, № 2, с. 277-285.

50. Храпов Ф.Я., Маркс Г.Л. К вопросу о характере связей Fe-C в решетке цементита // Изв. Вузов, Черная металлургия, 1973, № 8, с. 135-139.

51. Храпов Ф.Я., Маркс ГЛ., Кречман Л.Ф. О цементите // МиТОМ, 1976, № 9, с. 12-15.

52. Бахтияров Л.III., Бобров В.И., Васильев Л.Н. Мёссбауэровское исследование карбидных фаз, выделяющихся при отпуске низколегированной стали, содержащей хром//ФММ, 1979, Т.47, № 6, с. 1215-1219.

53. Гриднсв В.II., Гаврилюк В.Г., Надутов В.М. Исследование отпуска легированного мартенсита методом ЯГР // в кн.: Новое в исследованиях фазовых и структурных превращений в сталях. М.: МДНТП, 1985, с. 89-95.

54. Zhang G.L., Yu S. Nano-crystallite РезС with giant magnetic coercivity in Si02. Physics Letters Л, 1996, V.222, p. 203-206.

55. Zhang II. The Mossbauer spectra of carbon-coated iron and iron compound particles produced by arc discharge // Journal of Materials Science Letters, 1999, V.18, p. 919-920^

56. Zhang H. The Mossbauer spectra of graphite-encapsulated iron and iron compound nanocrystals prepared in carbon arc method // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1999, V.60,p. 1845-1847.

57. Kadyrzhanov K.K., Rusakov V.S., Turkcbaev Т.Е. Phase transformation studies in implantation induccd iron-metalloid systems studied by Mossbauer spectroscopy // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2000, V.170, p. 85-97.

58. Елсуков E.I I., Дорофеев Г.Л., Коныгии Г.Н., Фомин В.М., Загайиов Л.В. Сравнительный анализ механизмов и кинетики механического сплавления в системах I:c(75)X(25); X = С, Si // ФММ, 2002, Т.93, № 3, с. 93-104.

59. Медведева И.II., Карькина J I.E., Ивановский A.JI. Влияние эффектов атомного упорядочения и нестехиометрии по углеродной подрешетке на зонную структуру цементита Fe3C // ФММ, 2003, Т.96, № 5, с. 16-20.

60. Fecht II.J. Synthesis and properties of nanocrystalline metals and alloys prepared by mechanical attrition //Nanostructurcd Materials, 1992, V.l, p. 125-130.

61. Beke D.L. Magnetic properties of nanocrystalline Fe, Ni(Fe) and Fc(Si) alloys // Mater. Sci. Forum, 1996, V.225-227, p. 701 -706.

62. Goodrich D.M., Atzmon M. Microstructural Evolution in Ball-Milled Iron Powder // Mater. Sci. Forum, 1996, Vols.225-227, pp. 223-228.

63. Del Bianco L., Hernando A., Bonetti E., Navarro E. Grain-boundary structure and magnetic behaviour in nanocrystalline ball-milled iron // Phys. Rev. В., 1997, V.56, p. 8894-8901.

64. Balogh J., Kcmeny Т., Vincze I., Szabo S., Beke D.L., Toth J, Comment on «Grain- boundary structure and magnetic behavior in nanocrystalline ball-milled iron» // Phys. Rev. B, 1999, V.59, №22, p. 14786-14787.

65. Rawers J., Cook D., Kim T. Application of Mossbauer spectroscopy in the characterization of nanostructured materials // Mater. Sci. Eng., 1998, Л248, p. 212-220.

66. Rawers J., Cook D. Influence of attrition milling on nano-grain boundaries // NanoStructured Materials, 1999, V.l 1, № 3, p. 331-342.

67. Tian H.H., Atzmon M. Kinetics of microstructure evolution in nanocrystalline Fe powder during mechanical attrition// Acta Mater., 1999, V.47, p. 1255-1261.

68. Елсукон Е.П., Ломаева С.Ф., Коныгин Г.Н., Дорофеев Г.А., Повстугар В.И., Михайлова С.Ф., Загайиов А.В., Маратканова A.II. Влияние углерода на магнитные свойства нанокрнсгаллического железа, полученного механическим измельчением в гептане //

69. ФММ, 1999, T.87, № 2, С. 33-38.

70. Zhao Y.H., Slieng II.W., Lu K. Microstructure evolution and thermal properties in nanoerystalline Fe during mechanical attrition // Acta Mater., 2001, V.49, p. 365-375.

71. Новакова Л.Л., Агладзе О.В., Киселева Т.Ю., Тарасов Б.Г., Перов II.C. Влияние структуры зернограничиой области на магнитные свойства нанокристаллического железа // Изв. АН., Серия Физич., 2001, Т.65, № 7, с. 1016-1021.

72. Елсуков Е.Г1., Дорофеев Г.А., Ульянов A.J1., Загайнов А.В., Маратканова А.II. Мёссбауэровские и магнитные исследования нанокристаллического железа, полученного механическим измельчением в аргоне // ФММ, 2001, Т.91, № 3, с. 46-53.

73. Rixecker G. The difficulty of isolating grain boundary components in the Mossbauer spectra of ball milled materials: iron and silver-iron alloys // Sol. Stat. Com., 2002,122, p. 299-302.

74. Valiev R.Z., Mulukov R.R., Ovchinnikov V.V. Shabashov V.A. Mossbauer analysis of submicron-graincd iron // Scr. Met. Mat., 1991, V.25, № . 4, p. 2717-2722.

75. Шабашов В.А., Овчинников В.В., Мулюков P.P., Валиев Р.З., Филиппова Н.П. Об обнаружении «зернограничиой фазы» в субмикрокристаллическом железе мёссбауэровским методом // ФММ, 1998, Т.85, Вып. 3, с. 100-112.

76. Shabashov V.A., Ovchinnikov V.V., Mulyukov R.R., Valiev R.Z., Filippova N.P. Deformation-induced nonequilibrium grain-boundary phase in submicrocrystalline iron // Nanostruct. Mater., 1999, V. 11, № 8, p. 1017-1029.

77. Дерягнн А.И., Завалшпин B.B., Сыропятова Ю.В. Влияние материала наковален Бриджмена на.магнитные свойства образцов, деформированных сдвигом под давлением // В сб. «Проблемы нанокристаллических материалов», Екатеринбург: УрО РАИ, 2002, с. 433-437.

78. Деггярев М.В., Воронова Л.М., Чащухира Т.П., Выходцев В.Б., Давыдова Л.С., Куренных Т.Е., Пацелов A.M., Пилюгин В.П. Образование и эволюция субмикрокристаллической структуры в чистом железе при сдвиге под давлением //

79. ФММ, 2003, Т.96, № 6, с. 100-108.

80. Huffman GP., Errington P.R., Fisher P.M. Mossbauer study of Fe-Mn carbides (Рс|.хМпч)зС and (FeuMn3.9)C2 // Phys. Stat. Sol., 1967, V.22, p. 473-481.

81. Васильев Jl.С., Ломасва С.Ф. К анализу механизмов пересыщения металлических порошков примесями внедрения в условиях мехалоактивации // Металлы, 2003, № 4, с. 4859.

82. Vasil'ev L.S., Lomaeva S F. On the analysis of mechanism of supersaturation of metal powders with interstitial impurities during mechanical activation // J. Mater. Sci., 2004, V.39, p. 5411-5415.

83. Елсуков E. П., Баринов В. А., Галахов В. Р., Юрчиков Е. Е., Ермаков А.Е. Переход порядок-беспорядок в сплавеРезЗ} при механическом измельчении // ФММ, 1983, Т.55, Выи. 2, с. 337-340.

84. Елсуков Е. П., Баринов В. А., Коныгин Г. II. Влияние переходов порядок-беспорядок на структурные и магнитные свойства ОЦК сплавов Fe-Si // ФММ, 1986, Т.62, № 4, с. 719-723.

85. Yelsukov Е.Р., Konygin G.N., Barinov V.A., Voronina E.V. Local atomic environment parameters and magnetic properties of disordered crystalline and amorphous iron-silicon alloys//J. Phys.: Condens. Matter, 1992, V.4. p. 7597-7606.

86. Fomin V.M., Voronina E.V., Yelsukov E.P., Deev A.N. The local atomic structure ofv.nanocrystalline mechanically ground Fe-Si alloys // Mater. Sci. Forum, 1998, V.269-272, p. 437-442.

87. Bansal C., Gao Z.Q., I long L.B., Fultz B. Phases and phase stabilities of Fe3X alloys (Х=Л1, As, Ge, In, Sb, Si, Sn, Zn) prepared by mechanical alloying // J. Appl. Phys., 1994, V.76, p. 5961-5966.

88. Gaffet H„ Malhouroux N., Abdcllaoui M. Far from equilibrium phase transition induced by solid-state reaction in the Fe-Si system //J. Alloys. Сотр., 1993, V.194, p. 339-360.

89. Abdcllaoui M., Barradi Т., Gaffct E. Mechanism of mechanical alloying phase formation and related magnetic and mechanical properties in the I:e-Si system // J. Alloys. Сотр., 1993, V.198, p. 155-164.

90. Abdcllaoui M., Gaffet E., Diega-Mariadassou C. Mossbauer effect study of disordering induced by mechanical alloying in the Fe-Si system // Mater. Sci. Forum., 1995, V.l79-181, p. 109-114.

91. Zak Т., Havlicek S., Schneeweiss O., Vondracek M., Stevulova N. Mossbauer and magnetic study of mechanical alloying of Fe3Si //Czech. J. Phys., 1997, V.47, p. 585-588.

92. Stevulova N., Buchal A., Petrovic P., Tkacova K., Sepclak S. Structural investigation of the high-energy milled Fe-Si system // JMMM, 1999, V.203, p. 190-192.

93. Stevulova N., Buchal A., Zak Т., Petrovic P., Schneeweiss O., Tkacova K. Structure and magnetic properties of mechanically alloyed Fe-Si system // Acta Phys. Slovaka, 1999, V.49, p. 429-432.

94. Cabrera A.F., Sanchez F.I I., Mendoza-Zelis L. Mechanical alloying of the Fei.xMx (M=Si, Ge, Sn). A comparative study // Mater. Sci. Forum, 1999, V.312-314, p. 85-90.

95. Дорофеев Г.А., Ульянов A.JI., Коныгнн Г.Н., Елсуков Е.П. Сравнительный анализ механизмов, термодинамики и кинетики механического сплавления в системах Fe(68)M(32); М = Si, Sn // ФММ, 2001, Т.91, № 1, с. 47-55.

96. Елсуков Е.П., Тарасов В.В., Филиппов Ю.И., Коиыгин Г.Н. Структура и свойства приповерхностных слоев сплавов железо-кремний после отжига и абразивного изнашивания //Трение и износ, 1990, T.11,№ 3, с. 509-512.

97. Коиыгин Г.Н., Stevulova N., Дорофеев Г.А., Елсуков Е.П. Влияние износа измельчающих тел на результаты механического сплавления смесей порошков Fe и Si(C) // Химия в интересах устойчивого развития, 2002, Т. 10, с. 119-126.

98. Le Саёг G., Matteazzi P. Mossbauer Study of Mechanosynthesized Iron Carbides // Hypcrfine Interact, 1991, V.66, p. 309-318.

99. Nadutov V.M., Garainus V.M., Rawers J.C. Mossbauer and SANS study of Fe-powder mechanically alloyed with carbon // Mater. Sci. Forum, 2000, V.343-346. p. 721-725.

100. Шабаиюв В.А., Мукосеев Л.Г., Сагарадзе В.В. Легирование углеродом ОЦК-железа при интенсивной холодной деформации // ФММ, 2001, Т.91, №1, с. 72-78.

101. Lc Саёг G., Bauer-Grose П., Pianelli A., Bouzy Е., Matteazzi P. Mechanically driven syntheses of carbides and silicides // J. Mater. Sci., 1990, V.25, p. 4726-4731.

102. Le Саёг G., Matteazzi P, Bauer-Grose E., Fultz S., Pionelli A. Mossbauer study of mechanicall alloying in Fe-V and Fe-C alloys // Colloq. de Phys., C4, 1990, V.51, p. 151155.

103. Tokumitsu K. Synthesis of metastable Fe3C, Co3C and Ni3C by mechanical alloying // Mater. Sci. Forum, 1997, Vols.235-238, p. 127.

104. Tokumitzu K., Umcmoto M. Structural changes and 57Fe Mossbauer spectroscopy of mechanically alloyed Fe3C and Fc5C2//Mater. Sci. Forum, 2001, V.360-362, p. 183-188.

105. Tokumitsu K. and Umcmoto M. Structural change and 57Fe Mossbauer spectroscopy of mechanically alloyed Fe2C powder//Mater. Sci. Forum, 2002, Vols.386-388, p. 479.

106. Bochonov B. and Korchagin M. The formation of graphite encapsulated metal nanoparticles during mechanical activation and annealing of soot with iron and nickel // J.Alloys.Сотр., 2002, V.333, p. 308.

107. Tanaka Т., Nasu S., Ishihara K.N. and Shingu P.H. Mechanical Alloying of the high carbon Fc-C system // J.Less-Comm.Met., 1991, V. 171, p. 237.

108. Wang G.M., Calka A., Campbell S.J., Kaczmarek W.A. Carburization of iron by ball milling Fe50-C50 // Mater. Sci. Forum, 1995, V. 179-181. p. 201-206.

109. Campbell S.J., Wang G.M., Calka A., Kaczmarek W.A. Ball-milling of Fe75-C2s: formation of Fc3C and Fe7C3 // Mater. Sci. Engeneer., 1997, V.226-228, p. 75-79.

110. Дорофеен Г.А., Елсуков Е.П., Фомин 13.М., Коиыгин Г.Н., Загайнов Л.В., Немцова О.М. Фазообразование в системе Гс(68)С(32) при механическом легировании // ФХОМ, 2001, № 5, с. 71-78.

111. Nasu Т., Nagoaka К., Itoh N., Suzuki К. Solid state amorphization of Fe-C alloy by mechanical alloying // J. Non-Cryst. Sol., 1990, V.122, p. 216-218.

112. Nasu Т., Koch C. C„ Itoh N., Sakurai M., Suzuki K. EXAFS study of the solid state amorphization process in an Fe-C alloy // Mater. Sci. Engeneer., 1991, V.134, p. 13851388.

113. Ogasawara 'Г. Inouc A., Masumoto T. Amorphization in Fe-metalloid system by mechanical alloying//Mater. Sci. Engeneer., 1991, V.134, p. 1338-1341.

114. Omuro K., Miura II. Chemical effect of ternary additions on amorphization in Fe-C systems by mechanical alloying // Appl. Phys. Lett., 1994, V.64, p. 2961-2963.

115. Omuro K., Miura II. Amorphization of mechanically alloyed Fe-C and Fe-N materials with additive elements and their concentration dependence // Mater. Sci. Forum, 1995, V.179-181, p. 273-278.

116. Yelsukov E.P., Dorofeev G.A., A.V. Zagalnov A.V., Vildanova N.F., Maratkanova A.N. Initial stage of mechanical alloying in the'Fc-C system // Mater.Sci.Eng., 2004, V.369, p. 16-22.

117. Richtcr F., Pcpperhof W. Die Gitterkonstante geordnetcr und ungeordneter Eisen-Siliziumv1.gierungen // Arch. Einsenhuttenw, 1974, Bd.45, № 2, s. 107-110.

118. Уоррен Б. Успехи физики металлов // М.: Металлургиздат., 1963, Т.5, 172 с.

119. Уманский Я.С., Скакон Ю.А., Иванов Л.Н., Расторгуев JI.1I. Кристаллография, ренгснография и электронная микроскопия // N1.: Металлургия, 1982, 632 с.

120. Voronina E.V., Ershov N.V., Ageev A.L., Babanov Yu.A. Regular algorithm for the solution of the inverse problem in Mossbauer spectroscopy // Phys. stat. sol. (B), 1990, V.160,p. 625-634.

121. Соболь И.М., Статников Р.Б. Выбор оптимальных параметров в задачах со мнопши I критериями // М.:11аука, 1981, 110 с.

122. Marquardt D. W. An algorithm for Least-squares estimation of non linear parameters // J. Soc. Industr. Appl. Mathem., 1963, V.l 1, p.431.

123. Stearns M.B. Internal magnetic fields, isomer shifts and relative abundances of the Fe sites in Fe-Si alloys // Phys. Rev., 1963, V.129, p. 1136-1144.

124. Елсуков Е.П., Коныгин Г.Н. Ядерная гамма-резонансная спектроскопия разупорядоченных сплавов железо-кремний // ФММ, 1989, Т.67, с. 301-310.

125. Fomin V. М., Elsukov Е. P., Shklyaev D.A. (Vytovtov D. A.), Dorofeev G. A. Evolution of I the Structure of Nanocrystalline Fe and Fe75Si25 Alloy upon Heat Treatment // Mater. Sci.

126. Forum, 2001, Vols. 386-388, p. 181-186.

127. Фомин B.M., Елсуков Е.П., Вытовтов Д.А., Дорофеев Г.А. Эволюция структуры в нанокристаллических Fe и сплаве Fc7sSi25 при термообработке // ФММ, 2004, Т.97, №3, с. 64-71.

128. Powder Diffraction File, Alphabetical Index, Inorganic Phases, International Center for Diffraction Data, Pennsylvania, 1985.

129. Bauer-Grossc E., Le Саёг G. Structural evolution of sputtered amorphous Fe.xCx films fo 0.19 < x < 0.49 // Phil.Mag.B., 1987, V.56, No. 4, p. 485-500.

130. Белоус M.B., Черспин B.T., Васильев M.A. Превращения при отпуске стали. М.: Металлургия, 1973, 232 с.

131. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Болдырев В.В. Сегрегация sp-элементов на границах зерен наноструктуры a-Fe при механическом сплавлении // ДАН, 2003, Т.391, №5, с.640-645.

132. Voronina E.V., AgeyevA.L., Yelsukov Е.Р. Using an improved procedure of fast discrete Fourier transform to analyse Mossbauer spectra hyperfine parameters // Nucl.Instr.Meth.Phys.Res., 1993, V.B73, p.90-94.

133. Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей и кристаллах. М.: Наука, 1969,469с.

134. Маратканова Л.Н. Микро и локальная атомная структура графита и цементита Fe3C. Дисс. канд.физ.-мат. наук, Ижевск, 2003

135. Медведева И.II., Карькииа JI.E., Ивановский Л.Л. Влияние эффектов атомного разупорядочения и нсстехиометрии по углеродной подрешетке на зонную структуру цементита Fe3C // ФММ, 2003, Т.96, № 5, с. 16-20.

136. Елсуков Е.Г1. Загайиов Л.В., Ульянов Л.И., Арсентьева II.Б. Механически сплавленные порошки Fe(100-x)C(x); х = 5-25 ат. %. II. Гистерезисные магнитные свойства // ФММ, 2003, Т.95, № 1, с. 12-18.

137. Bokhonov В., Korchagin М. The formation of graphite encapsulated metal nanoparticles during mechanical activation and annealing of soot with iron and nickel.// J. Alloys. Сотр., 2002, V.333, No 1-2, p. 308-320.