Синтез сложных оксидов из высокодисперсных реагентов в системах Y-Ba-Cu-O, Bi-Sr-Ca-Cu-O и Ln-Ti-O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

^ \>ч

На правах рукописи

Шляхтнна Анна Викторовна

СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ИЗ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ РЕАГЕНТОВ В СИСТЕМАХ У-Ва-Си-О, В|-8г-Са-Си-0 и Ьп-ТЮ

Специальность 02 00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химически] наук

Москва 1997

Работа выполнена в Институте химической физики им.Н.Н.Семенова РАН

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических щук Щербакова Л.Г., доктор химических наук, профессор Олейников H.H.

доктор химических наук Орловский В.П., доктор химических наук Стрелецкий А.Н.

Ведущая организация: ГИРЕДМЕТ (Государственный научно-исследовательский

и проектный институт редкометаллической промышленности)

Защита диссертации состоится «3 » декабря 1997 г. В 10 часов на заседании Диссертационного совета К 002.37.01 в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Куриакова РАН по адресу: 117907, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 31.

С диссертацией можно ознакомься в библиотеке химической литературы ИОНХ им. Н.С.Куриакова РАН по адресу: Москва, Ленинский пр., 31.

Автореферат разослан^997 i

Ученый секретарь Диссертационного совета,

кх.н. У/ Р„ Л.Х. Миначева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Существующие представления о механизме синтеза высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) и формировании их структурно-чувствительных свойств в значительной мере противоречивы. Одной из причин, осложняющих понимание природы этих процессов, является зависимость электрических и магнитных свойств этих материалов от параметров их структуры и отсутствие надежной информации о корреляции «структура - свойства».

Поскольку длина когерентности в оксидных ВТСП составляет около 2-3 нм, можно ожидать, что функциональные свойства ВТСП в значительной мере определяются не только химическим составом и структурой межкристаллитных границ, но и параметрами тонкой кристаллической структуры, к которым, в первую очередь, относятся дисперсность, определяемая размером областей когерентного рассеяния (ОКР), и микронапряжения, характеризующие степень совершенства их взаимной пространственной ориентации в кристаллитах..

Традиционный керамический метод получения ВТСП-керамики не дает возможности направленно изменять тонкую кристаллическую структуру и строение межкристаллитных границ. Недостаточно хорошо воспроизводимые значения сверхпроводящих характеристик «керамических» материалов определяются трудностью организации однородной реакционной зоны, а также многостадийностью и значительными диффузионными осложнениями при синтезе ВТСП-купратов. Указанные недостатки керамического метода получения этих материалов ставят задачу реализации иных синтетических подходов.

Аналогичные проблемы возникают при получении других оксидных соединений, особенно образованных многозарядными ионами. Одним из примеров получения таких материалов является синтез дититанатов редкоземельных элементов со структурой пирохлора, представляющих интерес как потенциальные сегнетоэлектрики, что стимулирует поиски наиболее эффективных, в том числе нетрадиционных способов их получения.

В связи с этим целесообразным представляется использование методов синтеза, основанных на химической или интенсивной механической гомогенизации исходных

компонентов. В результате применения химических методов гомогенизации смешение компонентов происходит на атомном уровне, а интенсивное механическое воздействие приводит к достаточно высокой однородности распределения исходных компонентов и их значительной активации (вплоть до формирования рентгеноаморфното состояния из кристаллического). Кроме того, указанные методы формируют, как правило, особое высокодисперсное состояние исходных реакционных смесей. Оба эти фактора, однородность и дисперсность, настолько интенсифицируют процесс последующего синтеза многокомпонентных соединений, что это приводит к значительному снижению температуры и изменению механизма их образования. При этом однофазные образцы, синтезируемые на основе исходных высокодисперсных состояний, обычно характеризуются особой микрокристаллической структурой. С одной стороны, это дает возможность обнаружить целый комплекс необычных структурно-чувствительных свойств; а с другой - проследить за дальнейшим изменением размеров кристаллитов и чистоты межкристаллитных границ при синтезе ВТСП - керамики в широком интерзале температур, а также за влиянием этих факторов на физические свойства материала.

В настоящей работе механические и химические методы гомогенизации были использованы для синтеза высокотемпературных сверхпроводящих материалов (ВТСП) -УВагСшОм (в дальнейшем - 123), В^БггСаС^О^ (в дальнейшем - 2212), В125г2Са2Сиз01о^ ( в дальнейшем - 2223) и термостойких дититанатов редкоземельных элементов - ЬпгТЬО? ( Ьп = Бш, вЛ, ТЬ, 1)у, Но, Ег).

Цель настоящей работы заключалась в исследовании физико-химических особенностей синтеза сложных оксидных материалов: УВагСизОт.6, В^Бг^СаСигО^ и Ь^Т^СЬ, полученных с помощью методов механической и химической гомогенизации. Особое внимание в работе уделялось изучению тонкой кристаллической структуры и микроструктуры сложных оксидов, синтезированных на основе высокодисперскых реагентов, а также эволюции продуктов синтеза, ведущей к получению материалов с оптимальными структурно - чувствительными свойствами.

Научная новизна выполненной работы определяется следующими результатами, которые выносятся на защиту:

I. Реализован особый механизм формирования ВТСП УВа2Сиз07-б с использованием метода механоахтивации, при котором процесс образования 123 реализуется при

Т = 840°С в течение нескольких минут. При этом температура синтеза снижается на 100- 120°С, и формирования фазы У2ВаСиО< (в дальнейшем - 211) а качестве промежуточного продукта не наблюдается.

2. Обнаружено, что фаза 123, сформированная при температурах ~ 840- 860°С, существует в неравновесной структурной форме с практически вырожденным ромбическим искажением. Исследован процесс ее превращения в обычную ромбическую фазу: установлены корреляции между изменением структурных параметров, содержанием кислорода в образцах и их структурно - чувствительными свойствами при их последующей термообработке в интервале температур 840 -940°С.

3. Обнаружен эффект самоорганизации высокодисперсного материала, проявляющийся в зональном обособлении микрочастиц исходной смеси 1/2Уг0з»2Ва02«ЗСи0, как при ее механоактивацни, так и при последующей термообработке. Показана возможность использования этого эффекта при высокотемпературной термообработке ( 930 - 940°С) для получения ВТСП- с максимально высокими для спеченных материалов значениями температуры перехода в сверхпроводящее состояние Т0 и плотности критического тока 10.

4. Определены критерии выбора исходных реагентов для получения соединений с использованием метода механоактивацни. Показано, что правильный выбор прекурсоров оказывает решающее воздействие на результаты синтеза.

5. Установлено, что эффективность применен!« механоактивацни зависит от лимитирующей стадии топохимического процесса фазообразования. В системе Вь Бг-Са-Си-О процесс образования 2212 имеет место лишь в случае появления на промежуточном этапе химически не связанной СиО, образующей тройную эвтектику с ВьБгзСиОй.ч и ВЬБьСаСььО^

6. Достигнуто значительное (на 400 - 500°С) снижение температуры синтеза соединений 1_гь"Л207 благодаря использованию химического метода гомогенизации-криоосаждения. Изучен механизм образования дитнтанатов из рентгеноаморфного состояния.

Полученные в диссертации результаты позволяют получать ВТСП состава

УВагСи-.О, с контролируемой микроструктурой (0.1 - 50 мкм) и, тем самым, в

значительной мере решить проблему воспроизводимости функциональных свойств ВТСП.

Принципы подбора компонентов смеси для успешного применения механоактивации, выявленные при изучении конкретных систем, являются, по-видимому, достаточно общими и могут быть использованы в других системах.

Апробация работы

По материалам выполненных исследований опубликовано б научных статей. Основные результаты диссертации докладывались на 6-м Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Ленинград, 1988 г.); Международном симпозиуме «Наука о материалах для высоких технологий» (Дрезден, 1990 г.); на IX Всесоюзном симпозиуме по механохимии и механоэмиссии твердых тел (Чернигов, 1990 г.); на 3-м Всесоюзном Совещании по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1991 г.); на Международной конференции по росту зерен в поликрнсталлических материалах (Рим, 1991 г.); на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 19% г.). Объем и структура работы.

Диссертация включает введение, пять глав, заключение, выводы, рисунки (47), таблицы (3), список цитируемой литературы (123). Общий объем диссертации 141 страница машинописного текста.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. Обзор литературы.

Первая глава содержит необходимые для дальнейшего изложения сведения о структурных особенностях У- и Вьсодержащих ВТСП-фаз; в ней приводится общая характеристика методов гомогенизации, используемых при синтезе неорганических соединений, а также анализируются имеющиеся в литературе данные о процессах фазообразования в исследуемых системах.

Глава 2. Экспериментальная часть.

Мехакоактивацию смесей различного состава проводили в эксцентриковой вибрационной мельнице конструкции Аронова, отличительная особенность которой

заключается в том, что при соударениях келюших тел (стальных шаров) частицы порошка многократно контактируют и деформируются. Это приводит к значительной аморфизации компонентов смеси. Средняя энергонапряженность аппарата до 20 Вт/ч, локальная энергонапряженность в момент ударов шаров на 3 порядка больше. Механическая энергия, поглощенная порошком (доза Д), на протяжении опытов варьировалась от 0 до 30 кДж/г (Д = энергонапряженность х продолжительность механообработки. Энергонапряженность мельницы определялась методом тест-объектов). Загрязнение продукта материалом стальных шаров при помоле предотвращали нх предварительным омеднением. Отсутствие примесей железа в продуктах подтверждается данными локального рентгеноспектрального анализа.

Растворы для совместного осаждения готовили растворением TiCU и Ln^Oi в соляной кислоте. Определение концентрации полученных растворов проводили термогравнметрическим методом по стандартной методике. Совместное осаждение Ti4" и Ln'~ осуществляли при 291 К, криоосаждение - при 243 К; в качестве осадителя применяли концентрированный раствор аммиака. Сублимационное обезвоживание замороженной суспензии продуктов криоосаждения проводили в промышленной установке ТГ-15.

Дальнейшую термообработку продуктов как механоактнвацни, так и криоосаждения проводили для каждого материала по индивидуальной схеме.

Продукты механоактивации, соосаждения и последующей термообработки исследовали с применением рентгенофазового анализа (РФА), термического анализа, локального рентгеноспектрального анализа, методов динамического светорассеяния и электронной сканирующей микроскопии (SEM). При изучении магнитных свойств использовали магнитодинамические методы и весы Фарадея. Контроль за содержанием кислорода в ВТСП-образцах состава YBa2CujO, проводили методом йодометричесхого титрования.

Глава 3. Особенности синтеза и свойств YBajCujO,, полученного с использованием метода механоактивации.

Исходная смесь 1/2У20з*2Ва02«ЗСи0 после механоактивации была исследована методами динамического лазерного светорассеяния и сканирующей электронной микроскопии. В результате в механоактивированной высокодисперсной смеси обнаружены проявления эффекта самоорганизации, заключающиеся в значительной

агрегации частиц порошка, что указывает на сильно неравновесное и, следовательно, высокоактивное состояние исходной смеси. На дифрактограммах смеси после механической обработки наблюдается значительная аморфизация всех исходных компонентов с ростом Д (дозы механоакгивации), при этом У20з аморфизировался в меньшей степени.

Однократная термообработка механоактивированной смеси (кислородная атмосфера) при температурах Т > 840°С 8 течение 1-2 часа с последующим медленным охлаждением и выдержкой при 450°С приводила к образованию практически однофазного сверхпроводящего соединения. Как известно, традиционный керамический метод синтеза соединения УВагСизО, предполагает термообработку при Т > 940-960°С в течение 25 часов с промежуточными перетираниями.

Термическое поведение механоактивированной и неакгивированной смеси 1/2 У20з»2Ва02*ЗСи0 оказалось абсолютно различным. В случае механоактивации процесс фазообразования УВа2СизО, происходил по следующей схеме:

2Ва03 + ЗСиО = Ва2Си303 + 02 330°С<Т<390°С (I)

Ва02 + СиО = ВаСи02 + 1/2 02 Т~390°С (2)

4ВаСиОг + У203 +■ 2СиО = 2УВа2Си,06 + 1/2 02 Т>700°С (3)

Ва2Си,05 = 2 ВаСиОг + СиО 750°С <Т<810°С (4)

Такое развитие процесса, по-видимому, определяется высокой степенью аморфизации пероксида бария и оксида меди, что обеспечивает образование высокоактивного продукта взаимодействия этих оксидов между собой при повышении температуры. Последнее способствует вовлечению в реакцию частично аморфизованного оксида иттрия начиная уже с температуры ~ 700°С. Подобное развитие процесса синтеза 123 исключает образование фазы 211, формирующейся обычно при Т>800°С, и, таким образом, способствует эффективному синтезу ВТСП.

В случае использования традиционной керамической технологии процесс образования 123 происходил по иной схеме :

Ва02 + СиО = ВаСиОг + 1 /2 Ог Т~800°С

Ва02 + СиО + У20, = У2ВаСиО, +1/2 02 Т~800°С

(5)

(6)

ВаСи02 + у203 = УгВаСиОз Т>750°С (7)

УгВаСиО; + ЗВаСиОг + 2СиО = 2УВа2Сиз05 + 1/2 Ог Т=950°С (8)

В данном варианте реакция с У20з начинается при температуре ~ 800°С, что приводит к образованию стабильной 211-фазы. Последняя в дальнейшем затрудняет процесс синтеза 123.

Высокая активность механоактивированной смеси, без сомнения, играет ключевую роль для реализации иного механизма синтеза соединений. В процессе термообработки механоактивированной смеси появляется возможность для ускорения различных промежуточных реакций, причем их скорости изменяются в разной степени. Таким образом, может происходить и смена лимитирующей стадии процесса фазообразования, а это, в свою очередь, приводит к изменению механизма синтеза соединения.

В дальнейшей было проведено подробное исследование динамики изменения микроструктуры в процессе нагревания исходной механоактивированной смеси и высказаны предположения о превращениях в области Т> 900°С в керамике, полученной из этой смеси

Рентгенографическое изучение исследуемых образцов свидетельствует, что, несмотря на формирование практически однофазного соединения 123 уже при 820°С и содержание в образце после окисления достаточно большого количества кислорода (рис.1 г), синтезируемая фаза отличается очень малой степенью ромбичности (Ь-а)/(Ь+а), которая фиксируется лишь в фокусирующей камере Гинье-де-Вольфа (в дальнейшем псевдотетрагональная фаза). При повышении температуры термообработки в исследуемых образцах происходят заметные структурные изменения (рис.1 б, в), однако они протекают не по типу фазового "тетра-орто" перехода, а, скорее, имеет место монотонное увеличение степени ромбичности и, как следствие, рост Тс (рис. 1а). Последнее, по-видимому, связано с упорядочением в кислородной подрешетке, которому способствует увеличение размеров сверхпроводящих областей, интенсивный отжиг дефектов и избыточных напряжений при Т > 900°С.

При снижении дозы механоактивации до 3 кДж/г, а тем более в отсутствие таковой, теряются преимущества предлагаемого метода, определяемые

Рнс. I Зависимость от температуры термообработки для образцов УВа^С^О», полученных с использованием мехалоактиваиии:

а) величины Тс (• - доза Д=10 кДж/г; х - доза Д=12 кДж/г).

Кривая 1(о)-зависимость температуры сверхпроводящего перехода от величины лозы Д при Т=940 "С и выдержке в течешс 2 часов.

б) параметров элементарной ячейки:

а (о - для Д- 10 кДж'г; * -для Д=12 кДж/г): Ь (• - для Д= 10 кДж/г, 0-дояД=12 *Дж/г);

в) параметра с (• - для Д= 10 кДж/ г; х - дат 12 кДж/г);

г) содержание кислорода х в образцах УВаХиА, полученных с использованием мехашакгивашш:

доза Д=10 (•), 12{х) кДж/г, врем» отжига -2 час.

, 0 ю 20 30 40 . .50 . 60 70 80 «0 Т. К

Рис.2, Температурные зависимости магнитной восприимчивости на переменном токе для образцов кз ыеханоахтнвированной смеси после термообработки при 940 °С в течение 5 мни (1), 5 час (2) к нз нсакгивированной смеси после термообработки при 940 С в течение 5 час (3).

высокой диффузионной подвижностью катионов в реттеноаморфной матрице. В то же время более интенсивная механоактивация (Д > 10 кДж/г) исходной смеси l/2Y;Oi«2BaO;»3CuO приводит к увеличению области термической стабильности псевдотетрагональной фазы вплоть до 880°С (Рис. 16). В действительности это кинетический эффект, и при увеличении продолжительности термообработки происходит увеличение степени ромбичности. Однако даже при продолжительной (22 ч.) термообработке при температуре 940°С степень ромбического искажения не превышает 0,0071 при оптимальном значении - 0,0084. Этот результат можно отнести к проявлению эффекта топохимической памяти материала.

Полученные результаты свидетельствуют, что из механоактивированной смеси реагентов в режиме быстрого однократного нагрева образуется практически однофазный YBa;CuiO„ структура которого длительное время остается несовершенной. Данные SEM показывают, что при температуре 840°С с увеличением продолжительности термообработки от 20 мин. до 2 час. происходит сильная агрегация кристаллитов; при этом наблюдается образование зон с плотной упаковкой, разделенных отчетливо выраженными границами. Таким образом, несмотря на интенсивные процессы массопереноса во время термообработки, внутренние напряжения и высокая дисперсность порошка, созданные на начальной стадии в процессе механоактивации, в значительной степени сохраняются в конечном продукте и оказывают влияние на его свойства.

Формирование ВТСП-материала, полученного из механоактивированной смеси реагентов при быстром однократном нагреве, требует использования специально разработанных приемов, основанных на поэтапном проведении синтеза.

Первый этап - термообработка при температуре 840 - 850°С в течение 2-5 часов-дает возможность системе придти в более упорядоченное состояние в результате процессов самоорганизации микроструктуры. При этом пористость получаемой керамики, благодаря процессу самопроизвольной агрегации, оказывается минимизированной, что в дальнейшем оказывает позитивное влияние на получение плотных образцов с достаточно высокими значениями плотности критических токов.

На втором этапе ( Т=920 - 940°С) происходят процессы глубокой реорганизации микроструктуры, при которой формируются хорошо закристаллизованные зерна микронных размеров, обладающие после окисления оптимальными сверхпроводящими

характеристиками. Росту зерен от субмикронных размеров, которые они имеют на первом этапе, до микронных очевидно способствуют эвтектические реакции (9) и (10), развивающиеся в упорядоченных микрокристаллических системах:

УВа2Си,0* + ВаСиСЪ-КдЮ = Ь Т>8803С (9)

ВаСиОз + СиО = I Т > 920°С (10)

Третий этап ( Т=960°С; 1=5-8 час.), следует использовать лишь в случае необходимости получения зерен с размером г>50 мкм. Дальнейшее повышение температуры до Т > 970°С сопровождается возникновением жидкой фазы и появлением слабых рефлексов фазы 211 в соответствии со схемой:

УВа2Си30* + Си0 = У2ВаСи05 + Ь Т> 958° С (И)

Характерной особенностью образцов, полученных с использованием механоактивации, является достижение 100%-ного магнитного экранирования уже после кратковременной (5 мин) обработки при 940°С. В то же время для образца, полученного из тех же реагентов без использования механоактивации, количество сверхпроводящей фазы не превышало 10% объема образца при тех же условиях термообработки (Рис.2).

Максимальные критические токи были получены на образцах Д - 12 кДж/г со следующей термической предысторией: Т) = 850°С, Т| = 2 час.; Т2 = 930°С, т2 = 70 час.; степень ромбического искажения при этом достигала 0, 0084. При увеличении температуры термообработки до 970°С отмечается падение величины плотности критического тока на порядок, что связано с начинающимся выделением фазы 211 на границах зерен.

Таким образом, результаты измерения магнитных характеристик синтезированных образцов УВа2СизО, свидетельствуют в пользу того, что в сверхпроводниках, образующихся при термообработке высокодисперсных продуктов механоактивации, реализуется особая микроструктура, значительно отличающаяся от формируемой при традиционном керамическом методе синтеза. Следует подчеркнуть, что Тс и величины внутризеренных токов УВагСшО.,, связанные с величиной ромбического искажения (Ь-а)/(Ь+а), определяются степенью проявления эффекта топохимическок памяти материала в механоакгивированных образцах. Величины же плотности межзеренных токов, в конечном итоге определяющих транспортный ток в

ВТСП-керамике, связаны с качеством и количеством межзеренных контактов, и для мелкозернистых механоактивированных образцов из-за проявления эффекта самоорганизации оказываются на порядок выше, чем для обычных крупнозернистых керамических материалов.

Глава 4. Формирование сверхпроводящих фаз в системе Вьвг-Са-Си-О пря использовании метода механоактивации.

В качестве исходных реагентов для синтеза В^ГгСаСи^Оз(2212) и ВьЗггСагСиэОнм (2223) были использованы смеси, содержащие купраты висмута, стронция, кальция. Такой выбор был обусловлен тем, что предварительная механоактивашш оксидно-карбонатной смеси приводила при дальнейшем нагревании к образованию расплава уже при 750°С.

Синтез купратов висмута, стронция и кальция проводили с использованием механоактивации. Температуры синтеза хупратов были снижены на 100-200 градусов относительно керамического метода, а продолжительность процессз составила всего 1-2 часа. При этом температуры получения всех купратов (~800°С) оказались ниже температур 840-870°С. используемых при синтезе сверхпроводящих фаз 2212 и 2223, что также способствовало сохранению высокой реакционной способности купратов.

При обобщении результатов по получению купратов висмута,

стронция, кальция нами была предложена методология выбора исходных компонентов для синтеза различных соединений с применением механоактивации на начальном этапе. Отмечено, что лишь а том случае, когда исходные вещества имеют относительно низкие температуры плавления или разложения, они, как правило, хорошо аморфизуются в результате сильного механического воздействия, и следует ожидать значительной интенсификации диффузионных процессов при дальнейшей термообработке. В частности, к таким смесям относятся В!г03 (Тпл=8бО°С)-СиО (ТШ,=1026°С); 5г(КО,)2 (Тр^= 570°С)- СиО, где механоактавация обеспечила максимальное снижение температуры образования соединений на 150-170°С. Высокая степень аморфизашш ВаО; (Тр,„= 450 - 700°С) и СиО при синтезе УВа2Си30, способствовала полному связыванию этих веществ в купраты бария при температуре - 400°С, что привело к изменению процесса формирования 123-фазы. В тех случаях, когда в состав исходной смеси входят сравнительно тугоплавкие соединения.

применение механоакгивации на начальной стадии практически не дает преимуществ при дальнейшей термообработке. Например, механоактивация смеси 2БгСОз - СиО даже с Д=30кДж/г не влияет на процесс фазообразования 5г2Си03 (Рис. 3 а, б). Замена ЭгСОз на 8г(]ЧО})2 в корне изменяет ситуацию: температура синтеза Бг2СиОз снижается до 700°С (Рис.3 в).

Рис.3. КрнлыеДТА:

а) лля смеси 25гСО< - СиО без механоакгивации;

б) хи счеса ЗЭгСОз - СиО после механоэкпшаиив (12 кДж/г);

в)дла сиеся гЭ^ОзЬ - СиО аосле мехлиаактк&цшя (12 кДж/г|.

__а

«И \/--313

31 а шНягй ——__ ш

ещ • т

о ¡оо та (,•£■

Купраты висмута и стронция использовали далее для получения смесей следующего состава: N1 В12Си04 + БоСиОз + Са02 N2 БггСаСигОх + ВЬОз N3 СаСОз + БггСиОз +• ВЬ03 + СиО

Отметим, что синтез стронций-кальциевого купрата 5г2СаСи2Оч также осуществляли с применением механоакгивации.

Механоахтивацию смесей N1, 2, 3 проводили в эксцентриковой вибрационной мельнице. Рентгенофазовый анализ смесей после активации показал, что смеси N1, 2 были рентгеноаморфны, а в смеси N3 присутствовали основные линии, отвечающие ЭггСиОз и СаСОз.

В случае использования гомогенных смесей N1, 2 протекали реакции: 2В12Си04 + 25г2СиОэ + Са02 -> гВ^ГгСиО, + СаСи203 Т=520° С (12) В12Си04 + БггСиОз + 2Са02 В128г2СиО, + Са2Си03 Т=520° С (13) БггСаСигО, + В1203 -> В125г2СиО, +- 1/2СаО + 1/2СаСи203 (14)

Таким образом, в системе В1-8г-Са-Си-0 высокая степень гомогенизации исходной шихты способствовала образованию устойчивого низкотемпературного гомолога 2201. Следует отметить, что смесь продуктов реакции (14) стабильна, и образования фазы 2212 не происходило даже при температуре 866°С, то есть вблизи температуры ее перитектического распада.

Успешный синтез соединения 2212 оказался возможен только в случае использования смеси N3, в которой реакция

БгСиСЬ +В120? +СаСОз+ СиО-уВ1г5гаСиО, + СаСО, +СиО ->ВЬ5г2СаСи:0, (15), протекала при Т> 815°С в течение 1.5 часов. При этом данные оптической микроскопии показали наличие микроколичеств жидкой фазы (в отличие от смесей N1, 2). Установлено, что в данном случае причиной активного формирования фазы 2212 является присутствие микроколичеств расплава, значительно ускоряющего процесс диффузии. Возникновение жидкой фазы, по-видимому, связано с наличием тройной эвтектики между СиО, 220! и 2212.

Данные рентгенофазового анализа показывают, что механизм образования 2212 из механоактивированной смеси N3 при ее дальнейшей термообработке включает в качестве промежуточного продукта фазу 2201. Это соединение оказывается хорошо закристаллизованным при температуре 780 "С (Рис. 4 а). При повышении температуры на 35°С, т.е. при 815°С, на дифрактограмме присутствуют, в основном, широкие линии фазы 2212 и значительное аморфное гало (Рис. 4 б). Таким образом установлено, что при Т5 800 °С происходит быстрое разрушение структуры 2201 при одновременном формирован™ достаточно разупорядоченной структуры 2212, дальнейшее совершенствование которой происходит при более продолжительной термообработке (>10 час ).

В случае смеси N3 ренттеноаморфносгь некоторых компонентов (СиО и В^Оэ) на начальной стадии синтеза и появление микроколичеств жидкой фазы на промежуточной стадии значительно повлияли на кинетику всего процесса в целом и ускорили интеркаляцию слоев Са-Си-О в структуру 2201. Благодаря этим особенностям синтез соединения 2212 происходил за 1,5 часа вместо 100 часов в отсутствие механоактивации.

Таким образом установлено, что выбор прекурсора при синтезе 2212 с использованием механоактивации в одних случаях ускоряет процесс (смесь N3), а в других - замедляет или делает его практически невозможным (смеси N1,2).

Рис.4. Дифраюограмыы мехаяоахгавировшаой смеси CaCOj + Sr.CuCb + Bi-Oj + СиО после термообработки в течение 1ч прн:

а) 78О "С:

б) 815 °С.

о - Bi;Sr;CuO„ 0 - СаСОз, х - СиО, • - Bi-SrjCaCu

ZB(ipac¡)

Уширение всех линий, соответствующих соединению 2212 на дифрактограмме, а также аномальная высота дифракционного максимума при 20=33,3 град., соответствующего плоскостям 020 и 200, свидетельствует о реализации высокодисперсного неупорядоченного состояния в образцах, полученных при относительно низких температурах (~820 °С) или небольших временных выдержках. По мере увеличения продолжительности отжига наблюдалось уменьшение ширины дифракционных максимумов, а также нормализация соотношения их интенсивностей.

Измерение температурных зависимостей намагниченности этих образцов, полученных при различных продолжигельностях отжига показало, что переход в сверхпроводящее состояние происходи при Тс=80К, а величина диамагнитного момента растет по мере увеличения продолжительности отжига. Однако максимум на полевых зависимостях М(Т) наблюдается в одном и том же поле 300 Э, включая образец, полученный без использования механоактивации. Отсюда следует, что размер области, экранируемой в слабых полях (Н<Нс1), не соответствует размерам зерен в исследуемых образцах, а значительно меньше их и, что самое необычное, одинаков как для механоактивированных, образцов, так и полученных по традиционной керамической технологии. Размер этой области составляет - 0,1 мкм. Полученные результаты свидетельствуют о блочном строении сверхпроводящей фазы, когда сверхпроводящие фрагменты достаточно малого размера находятся в общей несверхпроводящей при Т = 77К матрице, а процесс формирования ВТСП-фазы в целом происходит за счет увеличения числа указанных фрагментов. Такая структура согласуется с предложенным интеркаляционным механизмом фазообразования сверхпроводящих областей 2212, формируемых в 2201-матрице.

На следующем этапе работы был осуществлен синтез фазы 2223 из механоактивированных компонентов. В качестве исходной смеси для механоактивации была выбрана следующая композиция :

û,9Bi20î + 0,6РЬ02 + 2СаО + l,8Sr(N03)2 + 3,2CuO Технология приготовления 2223 включает в себя предварительный отжиг при 735°С и последующие неоднократные отжиги при 850-855°С с промежуточными перетираниями и таблетированнем. В конечном продукте, по данным РФА, содержались, наряду с фазой 2223, фазы 2201 и Са2РЬО.<, а также 2212 в следовых количествах. Установлено, что скорость образования 2223 из механоактивированной смеси незначительна, и лишь присутствие жидкой фазы заметно ускоряет этот процесс. В работе представлена температурная зависимость намагниченности для фазы 2223, полученной с использованием механоактивации. Переход в сверхпроводящее состояние наблюдался лишь при ТС=93К.

5. Особенности образования титанатов редкоземельных элементов при использовании метода криохииическаго осаждения.

В настоящей работе была предпринята попытка получения ряда соединений Ьп^ТЬОт (Ьп=Но, 5т, Бй, ТЬ, Оу, Ег) со структурой пирохлора как методом совместного осаждения (при Т = 291К), так и методом криоосаждения (Т = 243К). Результаты термического анализа продуктов криоосаждения показывают, что начало кристаллизации ЬпгП.СЬ из аморфного состояния наблюдается при температурах 350-400°С, При этом дифракционная картина, отвечающая структуре пирохлора, возникает после термообработки образцов при Т = 550-650°С (интервал температур Связан с различными значениями температур кристаллизации Ьп^Т^О? с разными РЗЭ). В случае совместного осаждения при комнатной температуре однофазные соединения образуются лишь при Т> 1000°С. Такое различие температур фазообразования связано с особенностями промежуточных аморфных соединений, образующихся в результате проведения осаждения при разных температурах. Установлено, что использование криохимического осаждения при 243 К обеспечивает практически полное соосаждение гидроксидов титана и лантаноида в виде сложного гидроксокомплекса, соотношение Тт:Ьа в котором равно 1:1. В то же время из литературы известно, что соосаждение при комнатной температуре приводит лишь к частотному (~ 50%) связыванию гидроксидов в гидроксокомплекс Ьп2ГП02(0Н)2]з*пН20, который распадается с образованием промежуточной фазы ЬпгИэОэ. Кроме того, промежуточный продукт криоосаждения менее устойчив и теряет внутриструктурную воду уже волю и 350°С, что приводит к максимальному снижению температуры кристаллизации фаз Ьл^ТЦОт В заключение отметим, что характерное для высокодисперсных образцов уширение дифракционных максимумов практически исчезает после термообработки при 650-750°С в течение 10 часов. Это на 350°С ниже, чем при использовании соосаждения при комнатной температуре, и на 550 градусов ниже, чем при традиционном керамическом методе.

6. Закономерности синтеза соединений с использованием высокоднсперсных реагентов.

Рассмотренные в данной работе системы, в которых с помощью методов механоакгивации и криоосаждения получены сложные оксидные соединения, следует

условно разделить на два типа. К первому из них относятся У-Ва-Си-О, Ьп-ТьО; В|-Си-0, Бг-Си-О; Са-Си-О. В этом случае использование высокодисперсных реагентов на начальном этапе {механоагшвированные смеси; суспензии, полученные при криоосаждении) приводит к значительному на 100-200°С) снижению температуры синтеза соединения и значительному сокращена продолжительности термообработки. Это связано с тем, что аморфизация смеси исходных реагентов изменяет порядок взаимодействия компонентов (в случае механоактнвации) или изменяет состав промежуточного продукта (криоосаждение), что, в свою очередь, изменяет механизм образования синтезируемого соединения.

Ко второму типу относится сложная система В^г-Са-Си-О, достижение однофазности в которой осложняется сосуществованием трех родственных сверхпроводящих фаз - гомологов ВЬЭггСиОб-й, В^ГгСаСигО**« и В128г2СагСизОш*8-При этом превращения низших гомологов в высшие по твердофазному механизму происходят с очень низкими скоростями и могут быть значительно ускорены лишь в присутствии расплавов. Механоактивация в данном случае приводит, в первую очередь, к образованию устойчивого низкотемпературного гомолога 2201. Синтез высших гомологов - фаз 2212 и 2223 - зависит от состава исходной смеси, которую подвергали механоактнвации, и связан с образованием на промежуточном этапе мнкроколичеств жидкой фазы. Так, фазообразование 2212 завершалось полностью лишь при удачном подборе реагентов, например, при использовании смеси СаСОз, 5г2СиОз, СиО и ВЬ03. В отличие от системы У-Ва-Си-О, в этом случае аморфизация была неполной, и решающим фактором оказалось наличие в реакционной смеси химически не связанного СиО, образующего эвтектику с фазой 2201 и следами фазы 2212. Это значительно облегчает диффузию катионов кальция и меди в 2201 и формирование структуры 2212. Следует отметить, что образование последней происходит по ингеркаляциониому механизму, и диффузия носит в данном случае направленный характер.

7. Выводы.

1. Изучен процесс образования соединения УВа2Си>0, из механоактивированой реакционной смеси состава 1/2У20з»2Ва02*ЗСи0. Синтез практически однофазного УВа^СизОц завершается в течение нескольких минут при Т = 840°, причем температура

синтеза по сравнению с керамическим методом значительно снижается. Формирование УВа2Си}0, происходит по особому «одностадийному» механизму, при котором образования фазы У2ВаСиО} в качестве промежуточного продукта не наблюдается. Синтез УВа2СизО, из высокодисперсных реагентов в указанных условиях приводит к образованию микрокристаллического продукта, микроструктура которого сохраняется при одностадийном спекании в широком интервале температур вплоть до температуры инконгруенгного плавления. Особенностью строения этого микрокристаллического продукта является ромбическая кристаллическая структура с практически вырожденным ромбическим искажением.

2. Установлено, что эволюция микрокристаллического УВа2СизО< при последующей термообработке может протекать наиболее эффективно при использовании зонального обособления, основанного на явлении самоорганизации и интенсивно протекающего при Т = 840 - 850°С. Направленное использование этого эффекта и последующее спекание в интервале температур 930 - 940°С позволяют получать ВТСП-керамику с высокими для спеченных материалов сверхпроводящими характеристиками (Тс и Ь). Начинающиеся при Т^950°С процессы поверхностного инконгруенгного плавления значительно ухудшают сверхпроводящие свойства образцов.

3. Показано, что оптимальные пути синтеза многокомпонентных оксидных фаз с использованием механоаетивации исходных реакционных смесей возможны лишь в случае применения в качестве исходных таких компонентов, которые обладают большей склонностью к аморфизации, что характерно для большинства легкоплавких соединений (некоторых оксидов, пероксвдов, нитратов и т.п.). В частности, установлено, что при синтезе УВа2Си50, наиболее эффективно использование Ва02 в качестве барийсодержащего компонента.

4. Применение механоактивации на начальной стадии синтеза в многокомпонентной системе ВьБг-Си-Са-О приводит к различным результатам синтеза ВТСП-фаз в зависимости от выбора исходных реагентов. Образование фазы В^вггСаСцгО* по интеркадяционному механизму имеет место лишь в случае существования (ила появления в качестве промежуточного продукта) СиО наряду с фазами ВЬ5г2СиОл и В^БггСаСигО,, образующими с ней тройную эвтектику. Показано, что увеличение количества сверхпроводящей фазы с ростом продолжительности

термообработки при синтезе BijSr2CaCu20, определяется скоростью зародышеобразовання структурных фрагментов BiiS^CaCibO, внутри матрицы BbSrjCuO,.

5. Для системы Ln-Ti-0 (Ln = Gd, Tb, Dy, Ho, Er) показано, что образование промежуточного рентгеноаморфного продукта наблюдается и при использовании предельно неравновесных химических методов гомогенизации компонентов, например, метода криоосаждения.

Оба подхода (механоактиваши и криоосаждение) позволяют осуществлять синтез однофазных твердофазных продуктов в более мягких условиях даже s системах с участием многозарядных ионов, характеризующихся низкими коэффициентами диффузии.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 .Мамсурова Л.Г., Шабатин В.П., Шдяхтива A.B., Щербакова Л.Г., Особенности криохимического метода синтеза титанатов редкоземельных элементов. // Неорганические материалы. - 1989, -T.2S, №4. - С. 637-641.

2.Вишнев A.A., Климов Е.Г., Колбанев И.В., Мамсурова Л.Г., Шляхтина A.B., Щербакова Л.Г., Олейников H.H., Третьяков Ю.Д., Особенности синтеза и свойств ВТСП состава VBa2Cu3Ox при использовании механохимической активации исходных оксидов. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. - 1990, -Т.З, №10, -4.2, -С.2277 - 2484.

3.Мамсурова Л.Г., Пигальский К.С., Шляхтина A.B., Щербакова Л.Г., Эффект увеличения первого критического поля в супермелкозернистом ВТСП YBa2Cu307^. И Физика низких температур. - 1992, - Т.18, JV»3. - С. 238 - 241.

4.Красильников A.C., Мамсурова Л.Г., Трусевич Н.Г„ Шляхтина A.B., Щербакова Л.Г., Транспортные критические токи в супермелкозернистых ВТСП. // Физика низких температур. Краткие сообщения - 1992, - Т.18, №3, - С.302 - 305.

5.Колбанев И.В., Мамсурова Л.Г., Шляхтина A.B., Щербакова Л.Г. , Синтез купратов висмута, стронция и кальция с использованием метода механической активации. И Химическая физика. - 1996, - Т. 15, К°9, - С. 124 - 130.

6.Шляхтина A.B., Вишнев A.A., Колбанев И.В., Мамсурова Л.Г., Трусевич Н.Г., Щербакова Л.Г., Формирование сверхпроводящих фаз в системе Bi - Sr - Ca- Си - О