Синтез Фишера-Тропша в трехфазной системе в присутствии наноразмерных железосодержащих катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи л

ЛЯДОВ АНТОН СЕРГЕЕВИЧ

СИНТЕЗ ФИШЕРА-ТРОПША В ТРЕХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ В ПРИСУТСТВИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2012

005015789

005015789

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН).

Научные руководители: академик РАН,

доктор химических наук, профессор Хаджиев Саламбек Наибович кандидат химических наук Куликова Майя Валерьевна

Официальные оппоненты: Арутюнов Владимир Сергеевич

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук заведующий лабораторией Цодиков Марк Вениаминович доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук, заведующий лабораторией

Ведущая организация: Московский государственный университет имени

М.В.Ломоносова

Защита диссертации состоится «24» мая 2012 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН Автореферат разослан «24» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В условиях снижающихся запасов нефти важной задачей является расширение сырьевой базы нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей промышленности за счет нетрадиционных источников энергии, таких как уголь, природный и попутный газ, торф, биомасса и тяжелые нефтяные остатки. Наиболее значимым и перспективным вариантом получения моторных топлив и нефтехимических продуктов из нетрадиционного сырья является синтез Фишера-Тропша (синтез углеводородов из оксида углерода и водорода). В России интерес к данному процессу в значительной степени обусловлен возможностью получения жидких углеводородов из попутного нефтяного газа, который на сегодняшний день сжигается на нефтяных месторождениях.

Варианты синтеза Фишера-Тропша в присутствии Со и Ре катализаторов имеют свои достоинства и недостатки. Железосодержащие контакты обладают рядом преимуществ (доступностью и низкой стоимостью, способностью работать при высоком отношении СО/Н2= 1-2, большой технологической гибкостью, то есть возможностью синтеза соединений различных групп), что дает возможность использовать разное сырье для производства широкого ассортимента продукции.

Перспективной технологией синтеза Фишера-Тропша в настоящее время считается синтез в присутствии катализатора, суспендированного в высококипящей углеводородной жидкости ("сларри-система"). Сларри-реакторы обладают целым рядом достоинств: позволяют эффективно отводить тепло реакции, минимизировать поперечный градиент температуры, предотвращать местные перегревы. Суспензия твердого катализатора может быть удалена из реактора и введена в него без остановки на перегрузку. Кроме того, стоимость сларри-реактора на 20-40% ниже стоимости аппарата с фиксированным слоем катализатора той же мощности. Однако эксплуатация сларри - реакторов затруднена вследствие необходимости работы при гидродинамических режимах, приемлемых для реализации взвешенного состояния катализатора равномерно распределенного по высоте аппарата.

Использование наноразмерных катализаторов для проведения синтеза Фишера-Тропша в сларри-реакторе позволяет создавать реакционную систему не склонную к расслоению, что существенно облегчает гидродинамику процесса. Однако катализаторы этого типа остаются до настоящего времени малоизученными,

так как синтез наноразмерных частиц и их последующее применение в реакторном узле представляет весьма сложную задачу. Решением этой проблемы может быть синтез наноразмерных частиц катализатора непосредственно в реакторе в углеводородной среде, моделирующей реакционную смесь, и осуществление реакции в системе, близкой по аппаратурному оформлению к "сларри-системе", но не имеющей гидродинамических ограничений.

Таким образом, изучение закономерностей синтеза Фишера-Тропша в трехфазной системе в присутствии наноразмерного железосодержащего катализатора, полученного in situ в углеводородной среде, актуально и имеет как практическую, так и теоретическую значимость.

Цель работы заключалась в выявлении закономерностей формирования наноразмерных железосодержащих частиц в жидкой углеводородной среде, изучении особенностей синтеза Фишера-Тропша в жидкой фазе в присутствии наноразмерных железосодержащих катализаторов, а также исследовании физико-химических свойств синтезированных каталитических систем.

Задачами работы являлось

• Синтез in situ в жидкой углеводородной среде наноразмерных железных катализаторов термолизом прекурсоров в каталитическом реакторе.

• Изучение влияния различных параметров (температуры, природы прекурсора и дисперсионной среды, природы растворителя) на размер частиц наноразмерного катализатора.

• Определение оптимальных условий активации наноразмерного железосодержащего катализатора in situ.

• Исследование закономерностей протекания синтеза Фишера-Тропша на наноразмерных железосодержащих катализаторов в условиях трехфазной системы газ-жидкость-твердое тело.

Научная новизна. Впервые осуществлен синтез Фишера-Тропша в условиях трехфазной системы в присутствии наноразмерного железосодержащего катализатора, приготовленного in situ в углеводородной среде. Впервые установлено, что на размер частиц катализатора влияет природа прекурсора и дисперсионной среды, температура термолиза, природа растворителя, используемого для получения раствора прекурсора и концентрация прекурсора в растворе. Впервые показано, что

система наноразмерный катализатор-парафин представляет собой вязкопластичный материал, характеризующийся наличием слабой структурной сетки. Впервые изучено влияние размера частиц, состава и концентрации катализатора в реакционном пространстве, природы восстановителя, условий синтеза (температуры, давления, скорости подачи синтез-газа) на основные показатели синтеза Фишера-Тропша. Показана возможность проведения активации наноразмерного катализатора in situ в каталитическом реакторе.

Разработан оригинальный состав наноразмерного Fe катализатора, позволяющий получать из СО и Н2 в трехфазной системе жидкие продукты с выходом более 100 г/м3 и селективностью выше 85% С.

Практическая значимость. Разработан оригинальный метод получения углеводородов из оксида углерода и водорода в условиях трехфазного синтеза, отличительной особенностью которого является то, что формирование и активация наноразмерного железосодержащего катализатора осуществляется in situ в углеводородной среде в каталитическом реакторе. Разработан оригинальный состав наноразмерного Fe катализатора, обладающего высокой производительностью (около 700 r/KrFe-ч).

Личный вклад автора. Диссертант самостоятельно проводил синтез наноразмерных железосодержащих катализаторов и синтез Фишера-Тропша в их присутствии в трехфазной системе, осуществлял анализ исходных реагентов и продуктов реакции, рассчитывал основные показатели процесса, а также принимал активное участие в обсуждении полученных результатов, участвовал в написании статей и докладов, выступал на научных конференциях.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009); XLVI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, 2010); Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком «Сигма». Исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2010 и 2011; в 2010 г работа отмечена дипломом Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий); I Российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011); X конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011; работа отмечена

премией); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в рецензируемых научных журналах и тезисы 9 докладов, представленных на научных конгрессах, конференциях и форумах, получен 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на страницах, содержит /ffi* таблиц, рисунков. Список цитируемой литературы включает/^fe наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отражены новизна, теоретическая и практическая значимость.

В литературном обзоре дана краткая история синтеза Фишера-Тропша, приведены сведения о его продуктах, термодинамике их образования, механизме, катализаторах. Обсуждены особенности протекания синтеза Фишера-Тропша на железных катализаторах, в том числе и на ультрадисперсных.

В экспериментальной части даны характеристики веществ, использованных для приготовления наноразмерных железосодержащих каталитических систем.

Синтез наноразмерных частиц оксидов железа осуществляли термолизом соответствующих прекурсоров или растворов их солей в различных дисперсионных жидких средах (расплавленный парафин Ci8H38, расплавленный нефтяной парафин П-2, 1,4-бутандиоле) в интервале температур 120-300С0 и концентраций железа 4-16% мае.

Средний размер частиц и распределение частиц по размерам определяли методом динамического рассеяния света (DLS) на приборе N5 Submicron Particle Size Analyzer (Beckman Coulter).

Реологические исследования системы катализатор-парафин проводили при 80°С на реометре Physica MCR301 компании Anton Paar Germany GmbH. Использовали измерительную ячейку типа конус-плоскость с диаметром 50 мм и углом конуса 1°.

Для ИК-спектроскопических исследований использовали ИК-Фурье-спектрометр IFS 66v/s-Bruker, тонкие пленки образцов катализатора помещали между пластинами из бромида калия.

Магнитные измерения проводили в температурном интервале от 20 до 700°С, помещая образец в ячейку магнетометра, устройство которого позволяло записывать кривые намагниченности в условиях температурно-программированного восстановления.

Рис.1. Схема установки синтеза углеводородов из СО и Н2 в трехфазном реакторе.

1 - баллоны со сжатыми газами; 2 - газгольдер; 3- компрессор; 4 - буферная емкость; 5 — регулятор давления «после себя»; 6 - очистка синтез газа от кислорода; 7 — регулятор расхода поступающего в реактор газа; 8 — дозатор; 9 - реактор; 10 — мешалка поршневого типа; 11 - приемники-конденсаторы; 12 - распределительные устройства ввода газа в реактор; 13 - регулятор давления «до себя»; 14 - газовые часы; 15 - блок управления регулятором расхода газа; 16 - компьютер; 17 -обогреваемая коммуникация; М - манометры.

Синтез Фишера-Тропша на наноразмерном железосодержащем катализаторе проводили в проточной каталитической установке автоклавного типа с объемом реактора 500 мл (рис.1). Диспергирование пузырьков газа достигалось за счет барботажа через слой жидкой фазы и принудительного перемешивания суспензии механической вращающейся мешалкой. Скорость вращения мешалки 400 об./мин.

Активацию наноразмерного катализатора проводили in situ в течение 24 ч при условиях: 300°С, 5-30 атм, 4,2 нл/rFe-H. В качестве восстановителя использовали водород или СО.

Синтез Фишера-Тропша осуществляли в интервале температур 220-320°С при давлении 5-40 атм. Загрузка дисперсионной среды составляла 100 мл, а концентрация Fe в ней - 4-16 мас.%. Мольное отношения Н2/СО в синтез-газе было равно 0,6-2,4, а нагрузка по синтез-газу - 2,8-50 нл/гРе ч.

Анализ исходных веществ и газообразных продуктов синтеза проводили методом ГАХ на приборе «Кристаллюкс-4000М» с детектором по теплопроводности (катарометр), газ-носитель - гелий. Для разделения СО и N2 применяли колонку (3 м х 3 мм), заполненную молекулярными ситами СаА. Температурный режим: изотермический при 80°С, расход гелия 20 мл/мин. Для разделения С02 и Ci-C4 применяли колонку (3 м х 3 мм), заполненную полимерным сорбентом HayeSep. Температурный режим: линейное программирование от 80 до 200°С со скоростью 8°С/мин, расход гелия 20 мл/мин.

Жидкие углеводороды анализировали методом ГЖХ на хроматографе «Кристаллюкс-4000М». Контроль и управление прибором осуществляли посредством программы NetChromWin 2.1. Детектор - пламенно-ионизационный. Для анализа использовали капиллярную колонку OV-351 (50 м х 0,32 мм). Температурный режим: 50°С (2 мин) - 50-260°С, 6°С/мин - 260-270°С, 5°С/мин - 270°С, 10 мин.

Кислородсодержащие продукты синтеза анализировали методом ГЖХ на хроматографе «Chrom-5», используя насадочную колонку (3,5 мх 3 мм), заполненную 5% Carbowax 20М на хроматоне NAW. Детектор - пламенно-ионизационный. Газ-носитель - азот. Температурный режим: 65-90°С, 3°С/мин; 90-175°С, 7,5°С/мин, 10 мин. В качестве внутреннего стандарта использовали изопропиловый спирт.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Особенности формирования высокодисперсной суспензии оксида железа и ее свойства.

Высокодисперсную суспензию оксида железа готовили, разлагая соль железа или ее раствор в дисперсионной среде (расплавленном парафине П-2). В частности, нитрат железа подвергали термолизу в расплавленном нефтяном парафине П-2 при 100-250°С. Образовавшуюся суспензию выдерживали при соответствующей

температуре в течение 1 ч. Затем отбирали пробу 2,5 мл, разбавляли ее н-гексаном до объема 10 мл и анализировали, определяя размер частиц*.

Установлено, что повышение температуры разложения со 150 до 250°С приводит к уменьшению размера частиц оксида железа практически вдвое (табл.1). Использование метанольного или водного раствора нитрата железа практически не повлияло на характер температурной зависимости и размер образующихся частиц.

Таблица 1. Влияние температуры разложения сухого нитрата железа в парафине на размер частиц образующегося оксида железа.

Температура, °С Размер частиц, нм

150 1259

175 1231

200 1027

225 987

250 667

Концентрация железа в расплавленном парафине П-2 оказывает влияние на размер частиц, полученных разложением водного раствора нитрата железа при 250°С (рис.2). Так, увеличение содержания железа с 4 до 15% мае. в ПП-2 приводит к уменьшению размера частиц втрое (с 1095 до 345 нм).

Содержание железа в парафнне П-2, мае. %

Рис. 2. Зависимость размера частиц оксида железа от содержания железа в парафине П-2 (250°С)

Автор выражает благодарность к.х.н., м.н.с. ИНХС РАН Кадиевой М.Х. за определение размера частиц катализатора.

Известно, что соли Ре(Ш) легко подвергаются гидролизу, вследствие чего водный раствор приобретает кислый характер. Можно предположить, что на размер образующихся частиц оксида железа может также влиять рН раствора. Для подтверждения этого предположения рН водного 7%-ного раствора железа (6 г Бе) доводили до рН ~1, добавляя в него НМ03. Полученная из этого раствора суспензия имела размер частиц, равный 482 нм (точка 1 на рис.2), то есть заметно меньший, чем был получен из менее кислого раствора (658 нм).

Реологическое изучение системы наноразмерный катализатор - парафин П-2 при 80°С позволило установить, что вязкость системы возрастает с увеличением количества железа в парафине (рис.3). Эта система характеризуется наличием предела текучести, величина которого возрастает в интервале 0,0105-0,0233Па с содержанием железа.

Рис. 3. Зависимость вязкости от напряжения сдвига при содержании железа, %: 1 -парафин П-2; 2 - 1,1; 3 - 1,6,4 - 2,4.

На основании полученных данных можно сделать вывод, что высокодисперсная суспензия оксида железа в парафине представляет собой вязкопластичный материал с невысоким значением предела текучести, который отражает образование слабой структурной сетки наполнителя.

Автор выражает благодарность член-корр. РАН, зав. лаб. №11 ИНХС РАН Куличихину В.Г. и д.ф.-м.н., проф. Малкину А.Я. за проведение реологических исследований и помощь в обсуждении результатов.

• 2

0,01........0,1 ........1

Напряжение сдвига, Па

ю

Взаимодействия ультрадисперсного катализатора с парафином подтверждено также методом ИК-спектроскопии*. В ИК-спектре исходного парафины наблюдается дублет пп 720 и 730 см"1, относящийся к деформационным колебаниям СН2-группы (рис.4). В спектре высокодисперной суспензии оксид железа - парафин относительная интенсивность пп 730 см"1 уменьшена по сравнению с интенсивностью полосы 720 см"1, что свидетельствует об уменьшении длины линейных участков парафиновых цепей. Причиной этого, вероятно, является изменение конформационного состояния длинноцепочечных парафинов. По-видимому, при формировании высокодисперсной суспензии оксидов железа в парафине П-2 происходит скручивание парафинов вокруг наночастиц, за счет этого происходит стабилизация наноразмерных частиц.

Рис. 4. Сравнение ПК спектров парафина П-2 и высокодисперсной суспензии оксида

железа в парафине

Изучение намагниченности и коэрцитивной силы высокодисперсной суспензии оксид железа - парафин позволило установить, что при термолизе раствора

Автор выражает благодарность д.х.н., проф. Бондаренко Г.Н. (ИНХС РАН) за проведение исследований и помощь в обсуждении результатов.

Автор выражает благодарность д.х.н., проф. Чернавскому П.А. (МГУ им. М.В. Ломоносова) за проведение магнитных измерений и помощь в обсуждении результатов.

прекурсора происходит формирование смеси гематита (a-Fe203) и маггемита (у-Fe203).

2. Основные закономерности протекания синтеза Фишера-Тропша в трехфазной системе в присутствии высокодисперсного железосодержащего катализатора

Влияние размера частиц

Размер частиц катализатора меняли, изменяя температуру термолиза раствора прекурсора. Разложение раствора прекурсора осуществляли при температурах 150, 200, 250 и 300°С, при этом Fe катализатор имел средний размер частиц 825, 580, 420 и 365 нм соответственно.

200 220 240 260 280 300 Температура, "С

80

70

¿'60 в 50 А g 40

s 30 S Î 20 S

cj îo -é-4

0

230 250

270 290 310 Температура, °С

330

Рис. 5. Влияние размера частиц катализатора на конверсию СО (а) и селективность образования жидких углеводородов (б) от температуры. Условия восстановления: 300°С, СО, 20 атм, 3,3n/rFe-4, 24 ч. Условия синтеза: 20 атм, 4,2 nji/rFe-ч, СО/Н2=1/1 ( 1 -825 нм, 2 - 580 нм, 3 - 420 нм, 4 - 365 нм).

Уменьшение размера частиц приводит к формированию более активного катализатора, что выражается в достижение более высоких показателей конверсии при более низкой температуре (рис. 5 (а)). При снижение размера частиц в 2 раза конверсия СО увеличивается практически в 2 раза при температуре 300°С, но селективность в отношении жидких продуктов практически не изменяется (рис 5 (б)).

Влияние содержания железа в дисперсионной среде

Было изучено влияние содержания Ре ультрадисперсного катализатора в дисперсионной среде на протекание синтеза Фишера-Тропша. Во всех случаях размер частиц составлял 400-450 нм. Содержание катализатора в 100 мл парафина П-2

варьировалось и равнялось 1,7; 3; 4;5 и 6 г. Как видно на рис. 6 (а и б) при использовании 3-6 г железа были получены практически идентичные зависимости выхода жидких продуктов синтеза и селективности в отношении их образования от конверсии СО. Также оставался неизменным состав жидких продуктов синтеза.

140 120 100

4 80 о

Э 60

и

М 40 20 0

0 20 40 60 80

Конверсия СО, % Конверсия СО, %

Рис. 6. Зависимость выхода (а) и селективности образования углеводородов С5+ (б) от содержания железа в реакционной зоне (СО/Н2=1, 20 атм, 220-300°С, 4,2 нл/гРе-ч): 1 -1,7 г Бе в 100 мл П-2; 2 - 3 г Ре в 100 мл П-2; 3 - 4,5 г Ре в 100 мл П-2; 4 - 6 г Ре в 100 мл П-2).

Однако использование очень малых концентраций железа (1,7 г в 100 мл П-2) приводило к увеличению выхода целевых продуктов синтеза С5+ (до 128 г/м3 при 300°С), а также к повышению селективности катализатора в отношении их образования.

Влияние условий восстановления

Активацию наноразмерного катализатора проводили непосредственно в сларри-реакторе при температуре 300°С водородом или оксидом углерода (табл.2). При активации катализатора оксидом углерода наблюдали заметное увеличение его активности. Конверсия СО, выход жидких углеводородов и производительность катализатора возросли почти вдвое. Давление СО на стадии активации не оказывало существенного влияния на показатели работы каталитической системы.

Изучение намагниченности и коэрцитивной силы суспендированного катализатора указывает на то, что, вероятнее всего, оксид железа (III) при обработке оксидом углерода переходит в магнетит (РезОД который затем образует карбиды железа — активные катализаторы синтеза Фишера-Тропша.

Таблица 2. Сравнение показателей синтеза Фишера-Тропша на наноразмерном катализаторе восстановленном водородом и монооксидом углерода. Условия синтеза: СО/Н2=1,300°С, 20 атм, 4,2 нл/гРе-ч.

Условия восстановления К . % со' 3 Выход С5+, г/м БС5+, % п, г/кгРеХ!

Газ Р, атм Т,°С т,ч

Н2 20 300 24 44 65 56 243

СО 20 300 24 77 108 50 404

С учетом полученного результата дальнейшие исследования были проведены с образцами катализаторов, восстановленных оксидом углерода. Влияние промоторов

Известно, что биметаллические катализаторы синтеза Фишера - Тропша зачастую проявляют синергический эффект, то есть их активность может быть существенно выше, чем активность каждого из входящих в их состав компонентов. Было изучено влияние добавления второго металла на активность наноразмерного железного катализатора синтеза Фишера-Тропша. В качестве второго компонента использовали (1-элементы, способные активировать СО и проводить синтезы на его основе, но не проявляющие активности в синтезе Фишера-Тропша. Для сравнения был выбран «чистый» Ре катализатор без промоторов. На рис. 7 (а) приведены данные по влиянию второго металла на температурную зависимость конверсии СО. Можно видеть, что выше 280°С введение металлических добавок приводит к повышению степени превращения оксида углерода. Большей активностью обладает катализатор, содержащий медь: на нем конверсия СО превышает 90%. Полученный факт не является удивительным, поскольку медь является известным промотором железных катализаторов, способствующим восстановлению железа.

На рис. 7 (б) приведены данные по влиянию металлических промоторов на температурную зависимость выхода жидких (С5+) продуктов синтеза и селективности в отношении их образования. Во всем изученном интервале температур выход жидких продуктов возрастал при повышении температуры. Причем на непромотированном катализаторе и на Ре-№ образце эта зависимость была практически линейной, хотя второй катализатор был заметно менее активным. Как и следовало ожидать, добавка меди улучшила выход жидких продуктов.

Температура,'С Температура, "С

Рис. 7. Влияние металлического промотора на температурные зависимости конверсии СО

(а) и выхода жидких углеводородов(б). Условия восстановления: 300°С, СО, 20 атм,

3,3л/гре-ч, 24 ч. Условия синтеза: 20 атм, 4,2 нл/гРс-ч, СО/Н2=1/1

Введение металлического промотора не только изменяет активность катализатора, но и приводит к существенному изменению состава образующихся продуктов (таблица 3). Прежде всего меняется содержание олефинов. На Fe-Mn нанокатализаторе образуется продукт содержащий более 60% олефинов, в то время как на Fe-Cu их содержание уменьшается до 25%.

Введение промоторов влияет в определенной степени и на рост цепи, что следует из данных по значениям показателя ШФ-альфа (табл.3). Наиболее длинноцепочечные углеводороды образуются при применении Fe-Mo катализатора.

Таблица 3. Влияние промотирования на состав образующихся продуктов.

Условия активации: СО, 300°С, 24 ч, 4,2 нл/rFe-H Условия синтеза: 20 атм, 1СО+1Н2, 300°С, 4,2 Hn/rFe-ч

Основные показатели Давление, атм

Fe Fe-Cu Fe-Ni Fe-Mo Fe-Mn

Фракционный состав, мас.%

С5-С10 86 85 82 56 70

Сц-С18 13 12 15 40 28

С19+ 1 3 3 4 2

Содержание олефинов, % 40 25 31 43 64

Содержание оксигенатов в водном слое, % 26 24 15 13 5

ШФ-альфа 0,57 0,59 0,61 0,76 0,69

Использование оксидных промоторов (А1203 и К20) также заметно влияет на основные показатели синтеза Фишера-Тропша (табл. 4). Введение оксида калия и оксида железа приводит к формированию менее активного катализатора по сравнению с «чистым» Ре катализатором, конверсия СО снижается практически в 2 раза для 100Ре:2К20 и в 1,5 раза 100Ре:8А1203 катализатора. Однако селективность в отношении жидких продуктов при этом возрастает до 53 и 50 % соответственно. При совместном введении А1203 и К20 проявляется синергический эффект, выражающийся в увеличении конверсии до 77%, а выхода по жидким продуктам 108 г/м3 при этом селективность практически не меняется.

Таблица 4. Влияние оксидных промоторов на основные показатели синтеза и состав жидких продуктов.

Условия активации: СО, 300°С, 24 ч, 4,2 нл/гРе-ч Условия синтеза: 20 атм, 1СО+1Н2, 300°С, 4,2 нл/гРе-ч

Основные показатели Катализатор

Ре 100Ре:2К20 100Ре:8А1203 100Ре: 8 А1203:2К20

Конверсия СО, % 87 49 69 77

Селективность С5+, % 34 53 50 50

Выход С5+, г/м3 82 50 95 108

Производительность, г/кгРе-ч 308 262 350 404

ШФ-альфа 0,57 0,61 0,62 0,63

Содержание олефинов, % масс. 40 42 41 45

Промотирование оксидами влияет и на состав жидких продуктов, выражающееся в некотором увеличении полимеризующей активности катализатора. Содержание олефинов меняется в незначительной степени.

Влияние условий синтеза

Условия синтеза были изучены на примере катализатора 100Ре:8А1203:2К20 (мас.ч.), состав которого соответствовал составу активных катализаторов, приготовленных осаждением или плавлением.

Температура

С повышением температуры активность наноразмерного Бе катализатора в синтезе Фишера-Тропша обычно возрастает (рис. 8), что выражается в росте конверсии СО и выхода целевых продуктов - углеводородов С5+. Однако селективность в отношении образования жидких углеводородов при этом снижается вследствие увеличения селективности в отношении диоксида углерода. Наноразмерный Ре катализатор обладает очень низким метанированием (селективность ниже 5%). Выход целевых продуктов на нем достигает 117 г/м3, а производительность 438 гЛстРе-ч.

240 260 280 300 320

Температура, °С

Рис. 8. Влияние температуры на показатели синтеза Фишера-Тропша в присутствии наноразмерного Бе катализатора: 1 - выход жидких углеводородов С5+ , г/м3; 2 -конверсия СО, %; 3 - селективность по С5+, %; 4 - селективность по С02, %.

Жидкие продукты синтеза Фишера-Тропша, образующиеся в присутствии наноразмерного Ре катализатора, представлены углеводородами и кислородсодержащими соединениями (табл.5). Углеводороды состоят из парафинов и олефинов, причем доля алкенов увеличивается с ростом температуры синтеза. Одновременно уменьшается вероятность роста углеводородной цепи, что выражается в снижении величины ШФ-альфа и увеличении доли бензиновой фракции. Кислородсодержащие соединения, содержащиеся в водном слое, представлены ацетоном и одноатомными спиртами, из которых более 60% приходится на долю этанола. Количество оксигенатов возрастает с температурой.

Таблица 5. Влияние температуры на состав образующихся продуктов на

наноразмерном Бе катализаторе

Условия активации: СО, 300°С, 24 ч, 4,2 нл/гБе-ч

Условия синтеза: 20 атм, 1СО+1Н2, 4,2 нл/гРе ч

т,°с Жидкие продукты

Углеводороды С5+ Оксигенаты,%

Г -Г 5 10 Г -Г 11 18 г 19+ Олефины а [Оху] в воде (СН3)20 С, С2 с3+

260 45 42 16 25 0,74 4 0,3 0,9 1,5 1,3

280 73 25 2 38 0,62 24 3 3 15 3

300 80 18 2 43 0,55 20 3 3 19 5

310 84 15 1 50 0,53 33 3 3 21 6

Влияние состава синтез-газа.

Установлено, что рост мольного отношения Н2/СО с 0,6 до 2,4 в температурном интервале 220-300°С практически не влияет на конверсию СО на наноразмерном Бе катализаторе. Однако при этом возрастали выход жидких продуктов и производительность по ним (рис. 9). При отношении Н2/СО = 0,6 удельная производительность превышала 700 г/ кгРе-ч.

600

500

| 400 н я

I 300 о

С

200 100 0

0,4 0,9 1,4 1,9 2,4

Мольное отношение Щ/СО

Рис. 9. Влияние мольного отношения Н2/СО на производительность и выход жидких углеводородов при конверсии СО, равной 70%.

Увеличение мольного отношения Н2/СО в синтез-газе с 0,6 до 2,4, как правило, приводит к снижению содержания олефинов с 47 до 40%, а также к увеличению значения ШФ-альфа, что свидетельствует об усилении полимеризующей активности катализатора.

Влияние давления и нагрузки по синтез - газу.

Для сохранения одинаковых гидродинамических условий влияние давления на синтез Фишера-Тропша в присутствии наноразмерного Бе катализатора изучалось при постоянной линейной скорости синтез-газа, равной 0,003 см/с. Вследствие этого, повышение давления сопровождалось увеличением нагрузки по сырью на катализатор.

Давление, атм

Рис. 10. Влияние давления синтез-газа на выход жидких углеводородов и производительность по этим продуктам. Катализатор: 100Ре:8А1203:ЗК20 (мас.ч). Условия восстановления: 300°С, СО, 20 атм, Э,Зл/гРе-ч, 24 ч. Условия синтеза: 300°С, СО/Н2=1/1,у = 0,003 см/с.

Установлено, что увеличение давления с 5 до 20 атм приводит к повышению, а выше 25 атм синтез-газа - к понижению оптимальной температуры синтеза. Во всем интервале давлений (15-40 атм) селективность катализатора в отношении образования жидких продуктов заметно возрастала с ростом давления. Выход жидких углеводородов на наноразмерном катализаторе при одинаковой конверсии СО (65%) практически не менялся при повышении давления (рис. 10). В то же время, производительность катализатора заметно возрастала вследствие большего объема

синтез-газа, проходящего через катализатор при большем давлении, и достигала почти 700 г/кгРеХ1 при 40 атм.

Давление синтез-газа оказывает влияние на состав жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша на наноразмерном катализаторе (табл.6). С повышением давления с 15 до 40 атм наблюдали увеличение доли бензиновой фракции в жидких продуктах синтеза с 71 до 85%, что, по-видимому, связано с увеличением в -2,5 раза (с 19 до 50 нл/ч) скорости подачи синтез-газа, то есть с увеличением нагрузки по сырью на катализатор. При этом доля дизельной фракции уменьшалась практически вдвое, а доля восков (твердых углеводородов) - в 1,5 раза.

Таблица 6. Влияние давления синтез-газа на состав жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша наноразмерном катализаторе 100Ре:8А1203:ЗК20 (мас.ч.). Условия восстановления: 300°С, СО, 20 атм, 3,3 л/гРе-ч, 24ч; условия синтеза: 300°С, СО/Н2=1/1,у = 0,003 см/с.

Основные показатели Давление, атм

15 20 25 30 40

Фракционный состав, мас.%

С5-С10 71 73 80 83 85

Сц-Сгв 20 18 12 10 9

С(9+ 9 9 8 7 6

Содержание олефинов, % 40 45 45 48 51

Содержание оксигенатов в водном слое, % 10 14 20 8 9

ШФ-альфа 0,70 0,63 0,63 0,61 0,60

Влияние нагрузки.

Рост нагрузки по синтез-газу на наноразмерный Ре катализатор с 2,8 до 50 нл/гРе-ч проявляется и в снижении его активности, что выражается в уменьшении конверсии СО в 2 раза при 300°С. Однако селективность по жидким продуктам при этом увеличивается с 35 до 64%. Причиной этого возможно является менее интенсивное протекание реакции водяного газа.

Следует отметить, что увеличение нагрузки по синтез - газу с 2,8 до 50 нл/гРе-ч приводит к росту более чем на порядок производительности катализатора, которая может достигать 3 кг/кгРе ч (рис. 11), что может иметь важное практическое значение.

Нагрузка по синтез-газу, нл/гГе-ч

Рис. 11. Влияние нагрузки по синтез-газу на производительность при конверсии СО, равной 40%.

3.Сравнение показателей синтеза Фишера-Тропша в сларри - системе на разрабатываемом наноразмерном железосодержащем катализатора и на описанных в литературе железных катализаторах.

В табл. 7 приведены основные показатели синтеза Фишера-Тропша наиболее активных катализаторов, приведенные в литературных данных. Для сравнения приведен наиболее изученный нами наноразмерный катализатор ЮОРе:8А12Оз:4К2С) при условиях испытаний, близких к описанным в литературе и применяемым при промышленной реализации сларри-процесса и в лабораторной практике. Хотя условия испытаний не являются оптимальными для наноразмерного катализатора (нагрузка по синтез - газу 4,3 нл/гРе/ч против оптимального 50-60 нл/гРе/ч) разработанный в данном исследовании наноразмерный железосодержащий катализатор 100Ре:8А1203:4К20 не уступает по активности катализаторам зарубежных исследователей и ведущих нефтяных компаний, а по производительности заметно превосходит их.

Таблица 7. Сводная таблица активности железных катализаторов в синтезе Фишера-Тропша в условиях трехфазной системы

Разработчик Катализатор Условия Селективность, % Выход Ссылка

T,C P, атм w, нл/гРе/ч H2:CO Kco, % С, c2-c4 c5+* г/м3 ** r/rFe/ч

Reinpreussen PI. 100Fe:0,lCu:0,5K20 268 12 3,4 0,67 89 3 54 43 178 0,57 1

Sakai 100Fe:0,3Cu: IK2O 273 11 12 0,52 79 2 8 90 152 ~ 1

Mobil CT 256-3 Fe:Cu:K20 260 15 2,6 0,67 87 8 25 67 197 0,37 1

Mobil CT 256-13 Fe:Cu:K20 258 15 2,4 0,67 82 3 11 86 206 0,41 1

Bukur 100Fe:5Cu:4,2K: 11 Si02 260 21 2,0 0,67 90 85 2

Xu Fe203 260 8 2,5 1,0 90 3

Mahajan Fe203 260 28 5,5 1,86 66 33 0,43 4

Bai Fe-1%K-Mn 300 22 2,0 1,0 90 16 41 43 -100 -0,2 5

ИНХС PAH 100Fe:8Al203:4K20 300 20 4,3 1,0 84 9 7 84 167 0,70

* Селективность в отношении С5+ указана без учета С02.

** Выход рассчитан на превращенный СО в синтез-газе. Ссылки

1. http://www.anl.gov/PCS/acsfiiel/preprint%20archive/Files/37 1 SAN%20FRANCISCQ 04-92 0184.pdf (дата обращения 17.02.2012')

2. Bukur D. Improved iron catalysts for slurry phase Fischer-Tropsch synthesis. DOE Report. 2001. [Электронный ресурс]. - Режим доступа http://fischer-tropsch.org/DOE/DOE reports/FG26-00nt40822/FG26-00NT40822-0F/FG26-00NT40822-A.pdf (дата обращения 17.02.2012)

3. Xu L., Bao S., O'Brien R., Houpt D., Davis B.H. DOE Report "Iron Fischer-Tropsch catalysis - Properties of an ultrafine iron oxide catalyst" [Электронный ресурс]. - Режим доступа http://fischer-tropsch.org/DOE/DQE reports/90056/90056 t8/90056 t8.pdf (дата обращения 17.02.2012)

4. Mahajan D., Kobayashi A., Gupta N. // J.Chem.Soc. Chem.Commun. 1994. P.795

5. Bai L., Xiang H.W., Li Y.W., Han Y.Z., Zhong B. // Fuel. 2002. V.81. P.l577

выводы

1. Впервые осуществлен синтез in situ в углеводородной среде наноразмерных железосодержащих каталитических композиций, устойчивых к седиментации. Установлено, что на размер твердых частиц оказывает влияние температура термолиза, концентрация и рН раствора прекурсора.

2. Комплексом методов (реологические исследования, ИК-спектроскопия) доказано взаимодействие наноразмерных частиц с дисперсионной средой и стабилизирующее действие длинноцепочечных парафинов.

3. С помощью магнитных измерений установлен фазовый состав наноразмерного железосодержащего катализатора на разных стадиях.

4. Впервые в сларри - системе осуществлен синтез Фишера-Тропша на наноразмерных железосодержащих катализаторах, полученных и активированных in situ в каталитическом реакторе.

5. Изучено влияние природы восстановителя, размера частиц, температуры, давления, состава синтез-газа, нагрузки на основные показатели синтеза Фишера-Тропша на наноразмерных железосодержащих катализаторах.

6. Найдено, что промотирование Fe-содержащего наноразмерного катализатора d-элементами, а также оксидами калия и алюминия позволяет влиять на основные показатели синтеза Фишера-Тропша, а также существенно изменять состав жидких продуктов.

7. Показана высокая активность наноразмерных железосодержащих катализаторов по сравнению с катализаторами, описанными в литературе, в том числе и с промышленными образцами. В условиях, принятых в промышленной практике (СО/Н2=1, 20 атм, 300°С, 4,2 нл/гРе-ч), на наноназмерном катализаторе состава 100Fe:8Al203:4K20 (мае. ч.) достигается выход жидких углеводородов 117 г/м3 при селективности 50% и производительности в отношении жидких продуктов 404 r/icrFe-ч.

Основное содержание диссертационной работы изложено в публикациях:

1. Крылова А. Ю., Чернавский П. А., Лядов А. С., Сагитов С. А., Крылова М. В., Хаджиев С. Н. Особенности механизма восстановления железа в системе Fe-Al-K //Журнал физической химии. - 2011. -Т. 85, №1. -С. 61.

2. Хаджиев С. Н., Лядов А. С., Крылова М. В., Крылова А. Ю. Синтез Фишера-Тропша в трехфазной системе в присутствии наноразмерного железного катализатора // Нефтехимия. -2011.- Т. 51, №1. -С. 25.

3. Гюльмалиев А.М., Крылова А.Ю., Лядов A.C. Термодинамическое изучение системы БегОз — Н2 - СО // Химия твердого топлива. -2012, -№1. -С. 37.

4. Хаджиев С.Н., Крылова А.Ю., Лядов A.C., Сагитов С.А., Клигер Г.А. «Катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии». Патент РФ 2443471 от 27 февраля 2012 г.

5. Хаджиев С.Н., Крылова А.Ю., Куркин В.И., Шуйкин А.Н., Боголепова Е.И., Панин A.A., Лядов A.C., Сагитов С.А. Синтез Фишера-Тропша в присутствии железных катализаторов // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 27-30 окт. 2009 г.): сборник тезисов. - М., 2009. С. 119.

6. Лядов A.C., Сагитов С.А., Панин A.A., Куркин В.И., Крылова М.В., Крылова А.Ю., Хаджиев С.Н. Изучение особенностей формирования ультрадисперсных оксидов железа и кобальта в среде парафина // XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, 19-23 апреля 2010 г.): сборник тезисов. - М., 2010. С. 56

7. Лядов A.C. Изучение влияния различных факторов на формирование и каталитическую активность железного катализатора в условиях трехфазного синтеза Фишера-Тропша // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма». Исследования, инновации, технологии» (Омск, 17-23 мая 2010 г.): сборник трудов. - Омск, 2010. С. 324-325.

8. Лядов A.C., Хаджиев С.Н., Крылова А.Ю., Сагитов С.А., Крылова М.В. Формирование и каталитическая активность наноразмерного железного катализатора в синтезе Фишера-Тропша // Международный форум по нанотехнологиям (Москва, 1-3 ноября 2010г.): электронный сборник трудов.

9. Лядов A.C., Крылова А.Ю., Куликова М.В., Хаджиев С.Н. «Синтез Фишера-Тропша на наногетерогенных железных катализаторах в условиях трехфазной

системы». // 1-ый Российский нефтяной конгресс (Москва, 14-16 марта 2011 г.): электронный сборник тезисов.

10. Лядов А.С. Синтез углеводородов из СО и Н2 на наноразмерных железосодержащих катализаторах в трехфазной системе // X конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 13-16 сентября 2011г.): сборник тезисов. - Звенигород, 2011. С. 181-182.

11. Крылова А.Ю., Лядов А.С., Сагитов С.А., Куликова М.В. Синтез Фишера-Тропша в трехфазной системе в присутствии наноразмерных катализаторов // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сентября 2011 г.): сборник трудов. - Волгоград, 2011. Том 4. С. 156.

12. Лядов А.С., Крылова А.Ю., Хаджиев С.Н. Наногетерогенные железосодержащие катализаторы для синтеза Фишера-Тропша // Российского конгресса по катализу «Роскатализ» (Москва. 3-7 октября 2011г): электронный сборник тезисов.

13. A.S. Lyadov, A.Yu. Krylova, M.V. Kulikova, S.N. Khadjiev A new technology for hydrocarbon production from synthesis gas over nano iron catalysts // Международный форум по нанотехнологиям (Москва, 26-28 ноября 2011 г.): электронный сборник трудов.

Заказ № 125-П/04/2012 Подписано в печать 20.04.2012 Тираж 150 экз. Усл. п.л.1,2

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

61 12-2/515

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

СИНТЕЗ ФИШЕРА-ТРОПША В ТРЕХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ В ПРИСУТСТВИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

академик РАН, доктор химических наук, профессор Хаджиев С.Н., кандидат химических наук Куликова М.В.

Москва-2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................................................4

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................................................................................7

1.1. Краткая история..............................................................................................................................7

1.2. Научные основы синтеза углеводородов из СО и Н2....................................12

1.2.1. Стехиометрия..............................................................................................................................12

1.2.2. Термодинамика..................................................................................................................14

1.2.3. Молекулярно-массовое распределение продуктов............................15

1.2.4. Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2........................................18

1.3. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша....................................................................22

1.3.1. Металлы-катализаторы................................................................................................22

1.3.2. Железосодержащие катализаторы для синтеза Фишера-Тропша......................................................................................................................................24

1.3.3. Синтез Фишера-Тропша в присутствии ультрадисперсных катализаторов......................................................................................................................30

1.4. Методы получения наночастиц металлов и их оксидов..............................38

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..........................................................................43

2.1. Приготовление наноразмерных железосодержащих катализаторов 43

2.2. Характеристика использованных реагентов для синтеза наноразмерных железосодержащих катализаторов..........................................43

2.3. Исходные реагенты для синтеза Фишера-Тропша............................................44

2.4. Описание установки и методики проведения каталитического эксперимента......................................................................................................................................45

2.5. Анализ газообразных продуктов синтеза Фишера-Тропша..................47

2.6. Анализ жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша....................................48

2.7. Анализ воды образующейся в ходе синтеза Фишера-Тропша..............50

2.8. Анализ размера частиц..............................................................................................................51

2.9. Определение реологических характеристик............................................................53

2.10. In situ магнитные измерения..................................................................................................53

2.11. ИК-Фурье-спектроскопия........................................................................................................55

2.12. Термический анализ......................................................................................................................55

2.13. Условные обозначения................................................................................................................55

Глава 3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ..............................57

3.1. Особенности формирования высокодисперсной суспензии оксида

железа и ее свойства......................................................................................................................57

3.1.1. Приготовление высоко дисперсной суспензии оксида железа 57

3.1.2. Влияние температуры разложения на размер образующихся

2

частиц..........................................................................................................................................58

3.1.3. Влияние растворителя при приготовлении прекурсора на размер образующихся частиц................................................................................59

3.1.4. Влияние концентрации железа в дисперсионной среде на размер образующихся частиц................................................................................60

3.1.5. Влияние природы прекурсора и дисперсионной среды..................62

3.2. Основные закономерности протекания синтеза Фишера-Тропша в трехфазной системе в присутствии наноразмерного железосодержащего катализатора..............................................................................65

3.2.1. Влияние размера частиц..............................................................................................65

3.2.2. Влияние содержания железа в дисперсионной среде......................66

3.2.3. Влияние количества жидкой фазы....................................................................68

3.2.4. Влияние условий восстановления......................................................................71

3.2.5. Влияние промоторов......................................................................................................74

3.2.6. Влияние условий синтеза..........................................................................................82

3.2.6.1. Температура......................................................................................................82

3.2.6.2. Влияние состава синтез-газа............................................................84

3.2.6.3. Влияние давления и нагрузки по синтез-газу....................85

3.2.6.4. Влияние нагрузки........................................................................................88

3.3. Физико-химические исследования каталитических композиций высокодисперсный оксид железа - парафин П-2................................................91

3.3.1. ИК-спектроскопическое изучение железосодержащего ультрадисперсного катализатора........................................................................91

3.3.2. Определение реологических характеристик композиции парафин П-2 - высокодисперсный оксид железа................................92

3.3.3. Изучение особенностей превращения железосодержащего наноразмерного катализатора на стадии формирования, активации и синтеза Фишера-Тропша............................................................95

3.3.4. Изучение особенностей восстановления системы Ре-А1-К.... 99

ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................................................................108

ВЫВОДЫ................................................................................................................................................................116

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................................................117

ВВЕДЕНИЕ

Наша жизнь на планете зависит от нефти. Из нефти производится большое количество нефтехимических продуктов и продуктов их переработки, таких как пластмассы, моющие средства, синтетические волокна, которые настолько глубоко проникли в наш быт, что мы зачастую даже не задумываемся об их происхождении.

Доказанные запасы нефти оцениваются в 950-1100 млрд. баррелей [1]. Если разделить эту цифру на 27-30 млрд. баррелей, т.е. на объем ежегодной добычи, то получим период времени от 40 до 50 лет. Следует так же заметить, что общее потребление топлива увеличивается, поскольку растет численность населения и увеличивается потребление на душу населения. Темпы открытия новых месторождений нефти и газа приближаются к моменту, когда объем потребления превысит объем прироста сырьевых ресурсов и достигнет «пика Хабберта» [2]. Это означает, что, если не принимать в расчет уголь, прирост запасов уже не покрывает потребление ископаемого топлива. Нетрадиционные источники нефти и природного газа, такие как нефтеносные пески и тяжелая нефть Канады и Венесуэлы или будущие разработки газогидратных месторождений, будут играть все более важную роль в расширении энергетических ресурсов.

Помимо расширения сырьевой базы за счет нетрадиционных источников энергии, необходимо разрабатывать и совершенствовать уже имеющиеся процессы получения компонентов моторных топлив и основных нефтехимических продуктов и полупродуктов.

Наиболее значимым и перспективным вариантом получения этих продуктов является синтез Фишера-Тропша. Несмотря на то, что с момента открытия, сделанного Францем Фишером и Гансом Тропшем, прошло более девяноста лет, данный метод производства синтетических углеводородов привлекает внимание исследователей, технологов и политиков в связи с возможностью получения экологически ультрачистых моторных топлив и

ценных нефтехимических продуктов (тяжелые воски, смазочные масла, олефины, кислородсодержащие соединения различных групп и т.д.).

Франц Фишер хорошо осознавал важность сделанного открытия, открывающего путь развития промышленного основного органического синтеза на основе простых неорганических молекул. По-мнению Тропша, в будущем данная технология будет играть главную роль на сцене топливно-энергетического сектора, в условиях иссякающих запасов мировой нефти и твердых видов топлива (уголь, торф, битуминозные пески и т.д.) [3].

Несмотря на то, что данный процесс изучается в течение многих десятилетий, и он внедрен в промышленном масштабе, есть ряд проблем, которые необходимо решить для создания более совершенной технологии конверсии синтез газа в синтетические углеводороды.

Наиболее перспективной технологией синтеза Фишера-Тропша в настоящее время считается трехфазная система газ-жидкость-твердое тело в присутствии катализатора, суспендированного в высококипящей углеводородной жидкости («сларри-система») [4]. Сларри-реакторы обладают целым рядом достоинств [5]. Они позволяют эффективно отводить тепло реакции, минимизировать поперечный градиент температуры, предотвращать местные перегревы. Твердый катализатор может быть удален из реактора или введен в него без остановки на перегрузку. Аппараты этого типа позволяют использовать синтез-газ, обогащенный оксидом углерода, полученный при газификации угля. Кроме того, стоимость сларри-реактора на 20-40% ниже стоимости аппарата с фиксированным слоем катализатора той же мощности.

Использование наноразмерных катализаторов для проведения синтеза

Фишера-Тропша в сларри-реакторе позволяет создавать реакционную

систему не склонную к расслоению, что существенно облегчает

гидродинамику процесса [6]. Однако катализаторы этого типа остаются до

настоящего времени малоизученными, так как синтез наноразмерных частиц

и их последующее применение в реакторном узле представляет весьма

сложную задачу. Решением этой проблемы может быть синтез наноразмерных частиц катализатора непосредственно в реакторе в углеводородной среде, моделирующей реакционную смесь, и осуществление реакции в системе, близкой по аппаратурному оформлению к "сларри-системе", но не имеющей гидродинамических ограничений.

Таким образом, изучение закономерностей синтеза Фишера-Тропша в трехфазной системе в присутствии наноразмерного железосодержащего катализатора, полученного in situ в углеводородной среде, актуально и имеет как практическую, так и теоретическую значимость.

Цель работы заключалась в выявлении закономерностей формирования наноразмерных железосодержащих частиц в жидкой углеводородной среде, изучении особенностей синтеза Фишера-Тропша в жидкой фазе в присутствии наноразмерных железосодержащих катализаторов, а также исследовании физико-химических свойств синтезированных каталитических систем.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Краткая история

Синтез Фишера-Тропша появился в Германии в начале 20-го века,

когда были достигнуты значительные успехи в синтезах при повышенном давлении. В 1908 году Габер и Бош провели синтез аммиака, Бергиус в 1913 году работал над прямым гидрированием («ожижением») угля, и наконец, в 20-х годах компанией BASF были достигнуты успехи в синтезе метанола. Основываясь на работах компании BASF [7], Франц Фишер и Ганс Тропш в Институте Кайзера Вильгельма начинают разрабатывать технологию синтеза углеводородов из синтез-газа [8]. Этот новый процесс был запатентован в 1925г [9]. Первые публикации были посвящены синтезу углеводородов в присутствии Fe-Zn-катализаторах [10, 11]. Однако эти катализаторы быстро теряли свою активность, поэтому дальнейшие исследования были сконцентрированы на изучении никелевых и кобальтовых систем. Они привели к разработке эффективного кобальтового катализатора синтеза из СО и Н2, главным образом, парафинов при нормальном давлении и температурах не выше 200°С. Он содержал Со, Th02, MgO и кизельгур в весовом соотношении 100:5:8:200 и был использован для промышленного осуществления процесса [12].

Уже в 1935 году, были построены первые заводы компанией Ruhrchemie в Оберхаузене, Германия. Синтез Фишера-Тропша можно с уверенностью назвать «прорывной» технологией в области основного органического и нефтехимического синтеза, так как от момента ранних лабораторных исследований, начатых в начале 1920-х годов, до реализации промышленного производства мощностью 600 000 тонн в год и строительства девяти заводов прошло менее 20 лет [13]. На этих заводах процесс осуществляли по одинаковой схеме в реакторах с неподвижным слоем Со-катализатора при повышенном давлении.

В Японии к 1944 г работало три завода мощностью 110 тыс. тонн

углеводородов в год [14]. Однако производство синтетического моторного

7

топлива было существенно дороже, чем получение этих продуктов традиционными методами из нефти, и оправдывалось только острой военной необходимостью. После окончания Второй мировой войны все эти заводы были закрыты или демонтированы не только по экономическим, но и чисто технологическим причинам. Несмотря на многообещающие научно-исследовательские работы и значительные экономические стимулы правительства, программа потерпела полный провал. Японцы в ходе создания производства устранили этап создания опытно-промышленных установок, что пагубно повлияло на конечный результат [15].

Еще в военные годы немецкими инженерами был разработан процесс ARGE для получения углеводородов в реакторе с неподвижным слоем осажденного железного катализатора 100Fe:25Si02:5K20:5Cu (мас.ч.) и рециркуляцией синтез-газа [16]. Параметры процесса и состав продуктов, получаемых по этой технологии, представлен в таблице 1.

Таблица 1. Условия процесса и состав образующихся продуктов в процессе ARGE [17].

Параметры процесса

Температура 220-225°С

Давление 25 атм

Н2/СО 1,7

Состав образующихся п родуктов

СН4 4

С2-С4 4

С2-С4 4

Бензиновая фракция 18

Средние дистилляты 19

Воски 48

Водорастворимые оксигенаты 3

Основными недостатками этого метода являлись сложность загрузки-выгрузки катализатора, неравномерность температуры по его слою и большая поверхность труб, необходимая для отвода тепла.

В 1950 г фирмой Kellogg (США) был разработан процесс с псевдоожиженным слоем железного катализатора, позволявший

синтезировать углеводородные смеси с содержанием бензиновой фракции до 70% [18]. Метод позволял существенно улучшить условия теплоотвода и облегчить процедуру загрузки-выгрузки катализатора.

В 1955 года компания Сасол начинает промышленную эксплуатацию трубчатых аппаратов ARGE производительностью 500 баррелей в день при температуре 220°С и давлении 25 атм на заводе Сасол-1 в Сасолбурге. Каждый аппарат представлял собой 2050 трубок длинной 12 м с внутренним диаметром 50 мм. В качестве катализатора использовали экструдированный соосажденный катализатор на основе железа [19]. На заводах Сасол-2 и 3 в г. Секунде были построены реактора с псевдоожиженным слоем катализатора, которые были введены в эксплуатацию в 1980 и 1982 году соответственно. До 1999 года сырьем для производства синтез-газа служил уголь поверхностного залегания, однако, в связи с тем, что все месторождение было выработано, заводы по производству синтетических углеводородов были переведены на использование собственного шельфового газа и газа из Мозамбика, для этого был построен газопровод. Общие мощности производств Sasol I—III в настоящее время составляют 4,1-4,5 млн. т в год [20, 21], тем самым производя 40% потребляемого в стране моторного топлива.

В 1993 году компанией Mossgaz был введен в эксплуатацию завод мощностью 900 тыс. т. в год в Моссел-бейе. Однако затем компания Mossgas была преобразована в компанию PetroSA, которая изменила технологическое оформление процесса, заменив реактора с псевдоожиженным слоем на сларри-реактора для проведения жидкофазного синтеза Фишера-Тропша [22].

Компания Сасол впервые начала промышленную эксплуатацию сларри-реакторов. По мнению ученых компании [23], для этого имеется ряд предпосылок, в частности, данный тип реакторов обладает следующими достоинствами:

• Хорошее перемешивание,

• Возможность достижения высоких скоростей реакций,

9

• Возможность проведения процесса в жестких изотермических условиях, вследствие хорошего отвода тепла,

• Возможность выгрузки-загрузки в непрерывном режиме без остановки,

• Низкие операционные затраты (расход катализатора на 70% меньше, чем в процессе с псевдоожиженном слоем катализатора),

• Низкие капитальные затраты в связи с простотой конструкции,

• Высокая производительность реактора.

Использование сларри-реакторов ориентировано на производство в основном высокомолекулярных углеводородов с последующим гидрокрекингом-гидроизомеризацией тяжелых углеводородов до высококачественных моторных топлив и масел [19].

В настоящее время компания Sasol является мировым лидером по производству синтетических углеводородов. Она активно осуществляет

О W __тч

экспансию на рынки технологии этой продукции. В частности, совсем недавно был построен завод ORYX в Катаре [23] мощностью около 30 тыс. баррелей в сутки.

В 1993 г фирма Shell запустила в Малайзии завод мощностью около 500 тыс. т в год по получению углеводородов на установках с фиксированным слоем Со-катализатора. Процесс нацелен на ма