Композитные проницаемые катализаторы синтеза Фишера-Тропша

Сипатров, Анатолий Геннадьевич

Композитные проницаемые катализаторы синтеза Фишера-Тропша тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Сипатров, Анатолий Геннадьевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Композитные проницаемые катализаторы синтеза Фишера-Тропша»

Автореферат диссертации на тему "Композитные проницаемые катализаторы синтеза Фишера-Тропша"

ииУ4У692Ь

На правах рукописи

/У«?

СИПАТРОВ АНТОЛИИ ГЕННАДЬЕВИЧ

КОМПОЗИТНЫЕ ПРОНИЦАЕМЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША

02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новосибирск - 2009

003476925

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук Хасин Александр Александрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Ермакова Анна доктор химических наук Мордкович Владимир Зальманович

Ведущая организация:

Государственная Академия Нефти и Газа им. И.М. Губкина

Защита состоится « 6 » октября 2009 года в 16 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 в Институте катализа СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. академика Лаврентьева, 5. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО

РАН.

Автореферат разослан «31» августа 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 003.012.02,

Доктор химических наук

Воронин А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Анализ литературных данных показывает, что синтез Фишера-Тропша (СФТ) - это перспективный процесс синтеза жидких топлив из СО и Н2, представляющий собой сложную совокупность химических превращений и процессов массопереноса в многофазной системе. Эффективность промышленных процессов синтеза Фишера-Тропша в значительной степени ограничена затруднениями массопереноса на границе фаз газ-жидкость и внутри зерна катализатора, которые не удается в достаточной мере ослабить в рамках традиционных схем организации каталитического слоя. Так, в суспензионных реакторах проблему решают путем значительного разбавления катализатора жидкими продуктами реакции, что приводит к чрезвычайно низкой производительности единицы объема реактора (менее 30 кг-м^-ч"1).

Возможным решением проблемы интенсифицирования процессов массопереноса может стать новый подход к катализатору, как к элементу каталитического слоя реактора. Попытки наделить катализатор дополнительными функциями прослеживаются в схемах синтеза с монолитными катализаторами. Наделение катализатора такими дополнительными функциями, как проницаемость и теплопроводность, могут привести к увеличению производительности аппарата, а также, возможно, и облегчить его проектирование и упростить управление процессом. Одним из перспективных путей в этом направлении может оказаться использование каталитических проницаемых композитных монолитое (ПКМ), обладающих высокой концентрацией активного компонента (катализаторной массы) с малым размером зерна этого компонента, развитой структурой пор, высокой теплопроводностью и прочностью.

Цель диссертационной работы. Основной целью работы ставится систематическое исследование возможности приготовления проницаемых композитных катализаторов на основе кобальт-содержащего каталитически активного компонента, методов управления пористой структурой проницаемых катализаторов и их теплопроводностью, а также изучение потенциала и возможных преимуществ, которые может дать использование таких катализаторов в процессе синтеза Фишера-Тропша.

Направление исследований. Исследование направлен о на создание научных основ приготовления проницаемых композитных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, выявление методов управления параметрами пористой

структуры, физико-химическими и каталитическими свойствами ПКМ и демонстрацию эффективности использования ПКМ в синтезе Фишера-Тропша.

Методы исследований. Для исследования композитных катализаторов применены как стандартные методы определения газопроницаемости (ГОСТ 11573-65), пористости (ГОСТ 18898-89), электропроводности (ГОСТ 2226194), теплопроводности (ГОСТ 25380-82) и прочности (ГОСТ 21560.2-82), так и оригинальные методики определения распределения пор по размеру, а также методы оптической и электронной сканирующей микроскопии (1ЕОЬ-18М-6460 ЬУ). Каталитические свойства исследованы как в традиционном изотермическом реакторе на мелкой фракции катализатора, так и в оригинальном реакторе с использованием ПКМ. Анализ состава парогазовой и конденсированных фаз проводили методом газовой хроматографии.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечивается систематичностью выбора ПКМ катализаторов и репрезентативностью выборки с широким варьированием параметров приготовления ПКМ и условий их каталитических испытаний, включением в состав выборки стандартных образцов, независимым определением экспериментальных величин различными методами, в том числе - стандартизованными методами исследования, привлечением к анализу результатов литературных экспериментальных данных, а также известных физических и физико-химических моделей.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование возможности приготовления проницаемых композитных катализаторов для процесса синтеза Фишера-Тропша. Разработаны методики измерения параметров пористой структуры проницаемых композитных катализаторов для трехфазных процессов. Выявлены основные закономерности влияния состава и условий приготовления ПКМ катализаторов на их пористую структуру и теплопроводность. Выявлены фундаментальные корреляции между параметрами пористой структуры ПКМ, условиями проведения процесса СФТ и каталитическими свойствами ПКМ в процессе СФТ. Предложен новый вариант организации трехфазного каталитического слоя и в лабораторном масштабе продемонстрирована его эффективность в процессе СФТ.

Практическое значение. Предложен новый вариант организации трехфазного каталитического слоя с использованием проницаемых композитных катализаторов, позволяющий интенсифицировать процессы межфазного мас-сопереноса, теплопереноса в слое, а также ослабить ограничения скорости каталитических превращений процессами диффузии внутри зерна каталитически активного компонента. Разработаны методы приготовления таких ка-

тализаторов, а также методы охарактеризован!« их свойств, в том числе -определения параметров пористой структуры и каталитических свойств. Продемонстрирована эффективность проницаемых композитных катализаторов в процессе СФТ. Разработанный подход может быть использован и в других каталитических процессах, требующих высокой интенсивности процессов тепло- и массопереноса.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Разработка проницаемого композитного (ПКМ) катализатора процесса СФТ на основе кобальт-содержащего активного компонента со структурой слоистого гидроксоалюмината кобальта и способ приготовления таких катализаторов.

2. Выявление основных закономерностей влияния состава и условий приготовления проницаемых композитных (ПКМ) катализаторов на их пористую структуру и теплопроводность, а также на их каталитические свойства процессе СФТ.

3. Демонстрация в лабораторном масштабе эффективности использования проницаемых композитных катализаторов для процесса СФТ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 8 международных конференциях и семинарах: Catalysis for Sustainable Development (Новосибирск, 2002), KORUS-2002 (Новосибирск, 2002), CAMURE-4 (Lausanne, 2002), AUAC-2003 (Москва, 2003), Europacat-VI (Innsbruck, 2003), ACS National Meeting (Anaheim, 2004), 3-й российско-китайский семинар по катализу (Новосибирск, 2004), ICOSCAR-2 (Delft, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 2 патента РФ, патент ЕАПО и 8 тезисов докладов на международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 112 наименований и 3 приложений. Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 18 таблиц и 50 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко рассмотрены роль и место процесса СФТ, как альтернативного нефти источника углеводородного сырья для производства моторных топлив и продукции нефтехимического синтеза; определено понятие проницаемых композитных монолитных (ПКМ) катализаторов, обоснован выбор проницаемых композитных катализаторов как объекта исследования и сформулированы требования, предъявляемые к структуре композита, применяемого в качестве ПКМ катализатора синтеза Фишера-Тропша.

В первой главе обобщены данные литературы по закономерностям протекания реакции СФТ, активности и селективности катализаторов в процессе СФТ, влиянии процессов массопереноса и теплопереноса на показатели процесса - его производительность и селективность. В результате анализа литературных данных выработаны следующие требования к слою катализатора, необходимые для обеспечения высокой эффективности процесса СФТ:

1. Высокая концентрация каталитически активного компонента;

2. Малый характерный размер частиц катализатора;

3. Обеспечение однородности слоя катализатора по температуре;

4. Развитая поверхность раздела фаз газ-жидкость;

5. Обеспечение режима, близкого к режиму идеального вытеснения. В результате анализа преимуществ и недостатков известных схем организации каталитического слоя в реакторах СФТ сделан вывод о необходимости поиска нового типа каталитического слоя реактора СФТ, предложена гипотеза о преимуществах осуществления процесса СФТ на проницаемом композитном катализаторе (см. рис. 1) и обоснована цель диссертационной работы.

Во второй главе представлены описания методик приготовления ПКМ катализаторов СФТ и исследования их каталитических и физико-химических свойств.

ПКМ представляет собой пример высокопористого композитного металл-оксидного материала, армирующим компонентом которого является металлическая медь (марки ПМС-1 или ПМЛ-0), а оксидным - кобальт-алюминиевый катализатор СА, получаемый термообработкой гидроксокар-боната Со и А1 со структурой гидроталькита (ГОК СоА1). Приготовление композита включает в себя четыре последовательные стадии: • подготовку смесевой шихты, содержащей металлическую медь, активный

компонент (ГОК СоА1) и порообразователь (малахит);

Газонаполненные (транспортные) поры 2 - 20 мкм

Твердая фаза

Газовая фаза: Синтез-газ + продукты

Затопленные

Рис. 1. Принципиальная схема процесса СФТ на гипотетическом проницаемом катализаторе.

• формование шихты в прессформе в заготовку ПКМ;

• термообработка заготовок ПКМ в токе газов аргона и водорода;

• защитная пассивация активного компонента.

В результате анализа особенностей

размещения ПКМ катализаторов различной формы в реакторе выбрана форма ПКМ катализаторов в виде полого цилиндра (см. рис. 2). В работе исследованы ПКМ с габаритными размерами Лв„е„,= 9 мм, Ятут= 4 мм и Я,неш=21 мм, Ц,„ут= 5 мм что близко соответствует габаритным размерам трубчатых реакторов СФТ Рис. 2. Внешний вид ПКМ ката-(диаметр трубки 20-50 мм). лизатора в виде полого цилиндра

В процессе термообработки заготовки ПКМ в аргоне происходит разложение гидроксокарбоната кобальта и алюминия, а также дополнительно вносимого в состав шихты порообразователя (гидроксокарбоната меди). При этом происходит уменьшение размера частиц, и образуются поры, которые обеспечивают газопроницаемость ПКМ. Прочность композита обеспечивается спеканием частиц металлической меди, как ПМС-1, так и частиц меди, образовавшихся из порообразователя. На стадии восстановительной обработки происходит окончательное формирование армирующего каркаса металлической меди и восстановление активного компонента катализатора СФТ.

Для исследования структуры макропор ПКМ катализаторов был применен метод точки-пузырька (МТП), основанный на измерении зависимости перепада давления газа от расхода при его барботаже через пористое тело в жидкую фазу. В работе этот метод модифицирован с целью получения полной информации о распределении концентрации макропор и газового потока через них по размеру. Вывод расчетных формул, позволяющих получать эту информацию из экспериментальных данных о зависимости АР(У) приведен в третьей главе.

Также ПКМ катализаторы испытывали стандартными методами на газопроницаемость (ГОСТ 11573-65), пористость (ГОСТ 18898-89), электропроводность (ГОСТ 22261-94), теплопроводность (ГОСТ 25380-82) и прочность (ГОСТ 21560.2-82). Структура пор и морфология металлического каркаса ПКМ были исследованы с помощью оптической и электронной сканирующей микроскопии (1ЕОЬ-18М-6460 ЬУ).

Также в Главе 2 описаны разработанные оригинальные конструкции лабораторного реактора СФТ с радиальным потоком реакционного газа через ПКМ катализатор, а также методики испытания каталитических свойств ПКМ в синтезе Фишера-Тропша, включая методики анализа продуктов реакции в парогазовой и жидкой фазах.

В третьей главе представлены результаты исследований закономерностей влияния состава и условий приготовления ПКМ на их пористую структуру (газопроницаемость, размер и концентрацию макропор), прочность, электро- и теплопроводность. Показано, что на структуру пор ПКМ можно влиять на стадии приготовления композита, изменяя соотношение компонентов и фракционный состав шихты, морфологию частиц металлической меди, а также варьируя давление таблетирования, температуру и длительность термообработки. В Табл. 1 приведены данные для нескольких ПКМ катализаторов, отличающихся параметрами приготовления. Из данных Таблицы видно, что выбор параметров приготовления ПКМ, позволяет получать ПКМ с различными параметрами пористой структуры и физическими свойствами (прочностью, теплопроводностью, электропроводностью).*

Таблица 1. Состав, условия приготовления и свойства некоторых ПКМ.

ПКМ Содержание ^ л Диаметр пор, §

М(Порообраз) - в шихте, щ Е = ^ | £ 1, , „

медь вес.% | 1 §.__- §

ПМС или ПМЛ ---§ § §--§и

размер шихты мм ^ 5 р _ _§| |"о § |

- давление уп- й Ь< о, § ^ 'I I Е В. ^ Ь

лотнения, МПа £ | £ ^ ^ ^ 8 § § ь

М-С-0,2-300 63 0 55 80 6,7 3,2 14 30 н/д 4

М-С-0,13-300 62 0 54 41 3,9 зд 8,0 17 8,1 5

МП-С-0,2-170 32 21 64 520 13,2 11,3 18 63 2,3 1,0

МП-С-0,2-300 31 21 60 280 8,5 7,2 14 37 1,9 2

М-Л-0,2-300 64 0 44 110 7,9 6,6 15 38 н/д 6

М-Л-0,13-300 68 0 45 7 3,3 0,8 5,3 39 18,1 7

МП-Л-0,2-300 19 31 62 н/д н/д н/д н/д н/д 0,93 1,5

МП-Л-0,13-300 19 30 64 68 4,3 3,4 6,7 15 н/д 1,2

МП-С-0,2-440 34 23 62 120 6,2 5,2 13 25 3,2 3

МП-С-0,13-300 34 23 64 70 5,0 3,8 9,1 19 2,5 2

В работе показана линейная корреляция электропроводности и теплопроводности ПКМ.

Поскольку газонаполненными являются только те поры, в которых капиллярное давление меньше, чем перепад давления на проницаемом катализаторе, то параметры структуры транспортных пор являются функциями величины перепада давления на ПКМ. Время контакта или величина газового потока сквозь ПКМ функционально связаны со значением перепада давления на проницаемом катализаторе. Влияние величины газового потока на параметры структуры транспортных пор ПКМ рассмотрено в Главе 3 отдельно. Сопоставление параметров структуры транспортных пор различных ПКМ в Таблице 1 проведено при удельном расходе газа 600 см3н.у ч'1 см"3пкм (600 ч"1).

Отдельным разделом в Главе 3 вынесен вывод расчетных формул для оценки распределения макропор в структуре ПКМ от размера из данных зависимости АР(У) (модифицирование метода точки пузырька (МТП)). Исходя из модели идеального пористого тела получена следующая формула для расчета распределения числа газонаполненных (открытых) пор по размеру:

ж V К-внуг )

цАР

АР + Ры„ 8АР1 (АР + Раш)2 дАР )

(1)

где ДР - перепад давления на ПКМ (Па); <1 = — ««(в) - диаметр поры (м);

АР

Р„,,„ - атмосферное давление над композитом (Па); 0 - угол смачивания; Квнеш и Явнуг ~ внешний и внутренний радиусы ПКМ (см); г] - вязкость газа (Па с). На основании найденных зависимостей п(с!) для различных ПКМ был найден вид плотности распределения потока газа по размерам пор:

где А - константа, зависящая от размеров ПКМ и вязкости синтез-газа (при давлении и температуре синтеза); Р - давление на выходе реактора (Па); а - поверхностное натяжение жидких продуктов синтеза при температуре реакции (Па с). На рис. 3 приведены примеры распределения пор по размерам и распределение газового потока по размерам пор для образца МП-С-0,2-300.

Данные, полученные МТП, согласуются с результатами микроскопических исследований структуры пор проницаемого катализатора (см. рис. 4). На рисунке видно, что рельеф поверхности включает в себя 10-15 пустот размером более 7 мкм. В пересчете на единицу площади разлома композита количество пустот составляет 6-Ю4 9-Ю4 порем"2, что хорошо согласуется с

оценкой, полученной по МТП.

Рис. 4. Микрография разлома ПКМ МП-С-0,2-300.

7 9 11 13 15

Размер пор (ф, им

Рис. 3. Оценки распределения газонаполненных пор ПКМ по размерам пор и распределения газового потока в условиях реакции (210°С, 1 атм). На основании проведенных исследований сделаны следующие выводы о

влиянии условий приготовления на параметры пористой структуры ПКМ:

• меньший размер частиц шихты приводит к уменьшению среднего и максимального размера газонаполненных пор и расстояния между ними;

• введение порообразователя увеличивает количество пор размером менее 10 мкм;

• увеличение давления прессования заготовок ПКМ приводит к уменьшению максимального размера пор, при этом общее количество газонаполненных пор увеличивается;

• выбор марки порошка меди влияет на усадку композита при спекании и на максимальный размер транспортных пор.

Далее в Главе 3 рассмотрено влияние величины газового потока на распределение газонаполненных пор. Время прохождения газа через транспортные поры среднего размера существенно короче, чем формально рассчитанное время контакта 6 секунд (расход газа 600 ч'1), поскольку объем газонаполненных пор составляет 4-7 % от объема проницаемого композитного катализатора. Разброс размеров пор сильно влияет на распределение времени контакта газа при прохождении сквозь ПКМ. Поэтому были сформулированы критерии, названные условно "проскок" и "застой" газа. Из распределения

(Srf) ®ыло опРеделено среднее время прохождения газом ПКМ, tcp. Поток газа, время прохождения которого меньше чем 0,5tcp, относили к "проскоку", а поток газа, время прохождения которого в два раза и более превышает tcp, относили к "застою".

В таблице 2 приведены расчетные значения параметров структуры транспортных пор ПКМ МП-С-0,2-300 при различных расходах газа. Табл. 2. Параметры структуры пор ПКМ при различных расходах газа.

вШУ, ч1 400 600 800 1000

¿ср мкм 8,9 8,5 8,0 7,8

(4/„, мкм 7,8 7,2 6,7 6,4

1р-р, мкм 42 37 30 27

"Проскок", % 30 40 29 29

"Застой", % 13 11 16 17

АР, кПа 4,1 4,5 4,7 5,0

Увеличение расхода газа через ПКМ приводит к уменьшению среднего расстояния между порами вследствие открытия все более мелких пор. На рис. 5 представлено влияние давления реакции на величину среднего расстояния между порами для различных расходов синтез-газа1.

Из рис. 3 следует, что ПКМ может быть эффективно использован при давлениях выше 10 атм лишь при расходе газа выше, чем 1000 ч"1. Таким образом, для увеличения эффективности работы ПКМ необходимо использовать максимально активные катализаторы СФТ, что является достоинством этого типа каталитического слоя.

10 12 14 16 18 20 Р атм

Рис. 5. Зависимость расстояния между транспортными порами (1р.р) от давления в реакторе (Р) на ПКМ МП-Л-0,13-300 для расходов газа 200, 500, 1000, 2000 и 4000 ч"1.

В четвертой главе представлены экспериментальные данные о каталитических свойствах проницаемых композитных катализаторов, описание кинетики реакций СФТ на каталитически активном компоненте исследуемых композитов и взаимосвязи каталитических свойств со структурой транспортных пор ПКМ.

Процедура приготовления ПКМ не приводит к химическому взаимодействию используемой катализаторной массы с порообразующим и армирующим компонентами, поэтому в качестве референса для сравнения каталитических

* Значения величины вязкости синтез-газа и

поверхностного натяжения доцетана (С2«Н58) взяты при Т = 210°С.

свойств ПКМ можно использовать свойства каталитически-активного компонента композита (катализатор СА).

Была разработана кинетическая модель процесса СФТ на кобальтовых катализаторах, проверена ее адекватность. Использование этой модели позволило оценить степень использования каталитического компонента ПКМ и сравнить эффективность каталитического ПКМ-слоя с существующими промышленными процессами. Важно отметить, что испытания даже на одиночном проницаемом композитном катализаторе уже может быть использовано для оценки показателей промышленного процесса, так как использование ПКМ подразумевает их параллельное включение. Каталитические исследования активного компонента ПКМ

Предшественником кобальтсодержащего катализатора - активного компонента ПКМ представляет собой ГОК Со-А1 со структурой нестехиометри-ческого гидроталькита с соотношением Со:А1=1:1. Катализатор активировали по схеме, аналогичной со схемой его термообработки в ПКМ и испытывали в неподвижном слое мелкой фракции (0,10-0,14 мм) в изотермическом реакторе. Результаты испытаний катализатора С А приведены в Таблице 3. Табл. 3. Условия и результаты испытаний катализатора СА в СФТ

№ оп. GSHV, ч1 Т, К Р, атм Хн2, % Хсо, % гсо, ммоль-г •'•ч1 1 кат " S(S* %С Sro! %С Sat-i %С ОСАШФ CW

АД-1 430 483 1 75 64 3,89 62 4,0 16 0,78 0,9

АД-2 560 483 1 63 54 4,26 64 0,6 12 0,9

АД-3 1100 483 1 38 29 4,60 70 <0,3 12 2,0

0,83

АД-4 4600 483 1 9,6 7,8 5,04 74 <1,0 11 7,6

АД-5 2200 483 1 18 14 4,50 72 <0,5 11 5,4

ВД-1 4300 483 21 36 35 21,21 78 <0,2 8,0 0,89 3,0

ВД-2 3450 483 21 45 41 19,85 75 <0,2 8,3 3,0

вд-з 2600 483 21 56 51 18,59 71 <0,1 8,1 2,7

ВД-4 6800 483 21 23 20 20,06 84 <0,4 7,6 0,90 2,7

В таблице приняты следующие обозначения: GSHV - удельный поток реакционной смеси (ч'1), Г- температура реактора (К), Р - давление на выходе из реактора (атм), Хсо, Хц2 - степень превращения СО и Н2, (%), гс0 - средняя интегральная скорость превращения СО (ммоль-Гват'-ч'1), SC02 и Sem, - селективности реакции по СО2 и метану (%С), аАШФ -параметр распределения Андерсона-Шульца-Флори, Cj./_ - отношение пропилен/пропан. Состав синтез-газа: CO:H2:N2 = 31:59:10.

Химизм процесса был сведен к набору основных брутто-реакций, протекающих в условиях процесса СФТ, определяющих суммарную стехиометрию расхода СО и водорода:

СО + ЗЯ, "я" > СНл + Н20 ЛЯГ = -205 Ю /то1есо (3)

пСО + (2/1 + 1)Я2 > С,Н2„2+пН20 ДЯГ = —149 АУ/токсо (4)

С0 + Н20 *«" > С02 + Н2 ДЯГ =-42 Што1есо (5)

Отметим, что реакция (4) является усредненным описанием набора реакций синтеза предельных углеводородов (распределение АШФ) со средней длиной цепи п (для фракции С2+).

Для получения аналитического вида кинетических зависимостей м>сш, м-ст-, и у>со2 от парциальных давлений реагентов предложена кинетическая схема процесса. Химическая адсорбция СО на поверхности кобальта предшествует, предложенной Войцеховским, ассоциативной активации СО с образованием формил-интермедиата СОН*. На основании работ Бэтцольда и Нью-рока предположено преобладание на поверхности кобальта интермедиатов СО* и СН*. Образование С02 предполагали в результате взаимодействия 05 и СО*.В результате анализа данной схемы реакций, вынесенной в Приложение А, получены кинетические уравнения для реакций (3-5) в аналитическом виде. По данным таблицы 3 подтверждено соответствие предложенной кинетической модели экспериментальным данным, найдены константы элементарных стадий. Рассмотрение внешних и внутренних диффузионных торможений реакций синтеза на зерне катализатора вынесено в Приложение Б. Показано, что диффузия не оказывала влияние на скорость процесса в неподвижном слое катализатора с размером зерна ~ 100-150 мкм.

Каталитические исследования ПКМ

Каталитические испытания проницаемых катализаторов проводили при атмосферном и повышенном (11 атм) давлении в широком интервале расходов синтез-газа (ССШгЭД = 31:59:10) при температуре 210°С. При атмосферном давлении и температуре 210°С скорость накопления продуктов С21+ низкая (3-4 мг гкат '-ч'1), поэтому диффузионные затруднения не могут сильно влиять на процесс в течение первых 30 часов испытаний. Это позволяло провести каталитические испытания "сухого" ПКМ при атмосферном давлении. Дополнительно, в реактор искусственно вводили сквалан (¡-СзоНбг) ДО полного погружения ПКМ в жидкость и таким образом моделировали стационарное состояние катализатора в условиях накопления значительного количества жидкой фазы (смеси тяжелых парафинов С2о^С40).

На рисунке 6 средняя интегральная скорость превращения СО на ПКМ приведена на единицу массы внесенного в ПКМ катализатора СА. Плотность распределенного катализатора СА в композите равна насыпной плотности катализатора и составляет 1 г/см3.

Рис. 6. Скорость превращения СО на ПКМ МП-С-0,2-300 (Ж - сухой, Д - смоченный) и на катализаторе СА (•) при Р = 1 атм, Т = 210°С

Важно отметить, что увеличение нагрузки на катализатор приводило к возрастанию скорости процесса и улучшению селективности по целевым продуктам С5+ как для сухого, так и для смоченного ПКМ. Из рис. 6 видно, что активность сухого проницаемого катализатора в пределах погрешности эксперимента равна активности катализатора СА. Производительность смоченного ПКМ при высоких конверсиях СО значительно ниже, но быстро растет при снижении величины конверсии СО за проход (то есть повышении нагрузки на ПКМ). Степень использования каталитического компонента СА в ПКМ рассчитывали по формуле:

„ гсо \лсо) .

* = гсл[х \ > (6)

гсо со )

где г(Хсо) - средняя интегральная удельная скорость превращения СО, гсо (хсо) - расчетное значение средней интегральной скорости в неподвижном слое катализатора СА при том же значении конверсии СО.

На рис. 7 и 8 представлены данные по зависимостям эффективности использования каталитического компонента различных ПКМ и селективностей реакций синтеза от степени превращения СО. Из рисунков видно, что разли-

чия в структуре транспортных пор приводят к различным каталитическим свойствам ПКМ, обладающих одним и тем же активным компонентом.

Р»11атм Р"1атм

Рис. 7. Степень использования зерна ПКМ МП-С-0,13-300 (о), МП-С-0,2-300 (Д) и МП-С-0,2-440 (□) при различных давлениях.

5 Г. N4 Эс02

Рис. 8. Селективности образцов МП-С-0,13-300 (о), МП-С-0,2-300 (Д) и МП-С-0,2-440 (о) в зависимости от величины конверсии СО.

Сопоставление распределения транспортных пор по размерам для различных ПКМ и их каталитических свойств показало, что степень использования активного компонента и селективность процесса повышается при уменьшении расстояния между транспортными порами и дисперсии распределения пор по размеру (величины критериев «проскок» и «застой»). Степень использования активного компонента может превышать 50% при среднем расстоянии между порами менее 40-60 мкм.

Такой подход к описанию данной каталитической системы обеспечил возможность сравнения различных образцов ПКМ, отличающихся условиями приготовления и также размерами. Сопоставление среднего размера открытых пор и среднего расстояния между ними является дополнительным мето-

дом для анализа каталитических данных, а также позволяет производить первичный отбор наиболее перспективных ПКМ без трудоемких каталитических испытаний.

Проницаемые композитные катализаторы могут быть использованы не только в лабораторных реакторах СФТ, но и укрупненных и промышленных установках. Производительность объема сборки из пяти ПКМ (рис. 9а) в опытах достигала 95 г-л"1-ч"1 углеводородов фракции С5+ при степени превращения СО 22% и давлении 1,1 МПа. Поскольку давление в промышленном реакторе ~ 2-3 МПа, то величина удельной производительности объема ПКМ будет ещё выше. Представим возможную компоновку такого реактора (рис. 96). Как можно видеть эффективный объем, занимаемый композитным катализатором, может составлять 65 %. А производительность реактора с композитным проницаемым катализатором может достигать 100 кг-м"3Реактора ч"1 при промышленных условиях синтеза.

Рис. 7. а) экспериментально испытанная при 1.1 МПа сборка из пяти ПКМ; б) Возможная компоновка реактора с ПКМ-слоем катализатора. 1 -сборки из нескольких ПКМ, 2- теплообменная арматура.

ВЫВОДЫ

1. В качестве каталитического слоя реактора СФТ были предложены каталитические проницаемые композитные катализаторы (или проницаемые композитные монолиты, ПКМ), которые характеризуется высокой концентрацией активного компонента в объеме, малым размером частиц активного компонента, высокими удельными объемом и поверхностью газонаполненных пор и высокой теплопроводностью.

2. Разработана методика приготовления проницаемых композитных катализаторов. Разработаны методики определения параметров их пористой структуры.

3. Показана возможность управления основными параметрами пористой структуры проницаемых композитных катализаторов путем варьирования состава и условий приготовления.

4. Проведено кинетическое исследование кобальт-алюминиевого катализатора, являющегося активным компонентом ПКМ. Построена кинетическая модель процесса СФТ на кобальтовых катализаторах, получены кинетические уравнения реакций образования метана, алканов и С02.

5. Проведены каталитические испытания широкого ряда проницаемых композитных катализаторов. Показано, что пористая структура ПКМ имеет большое влияние на каталитическую активность и селективность проницаемого катализатора.

6. С помощью полученных кинетических уравнений проведена оценка степени использования каталитического компонента ПКМ. Для ПКМ, работающего в трехфазном режиме (жидкая фаза сквалан), степень использования каталитического компонента достигала 75%.

7. Достигнуты следующие показатели процесса СФТ на ПКМ катализаторах:

- при атмосферном давлении, Т = 210°С, Н2:СО = 2:1, Хсо = 60 %, производительность по жидким углеводородам С5+ превышает 30 мг углеводородов с 1 см3 внешнего геометрического объема проницаемого катализатора в час.

- при давлении 6 атм., Т = 210°С, Н2:СО = 2:1, при степени превращения СО до 65 % производительность ПКМ превышает 65 мг углеводородов с 1 см3 внешнего геометрического объема композита в час, при селективности по С5+ около 85 %.

- при давлении 11 атм., Т = 210°С, Н2:СО = 2:1, при степени превращения СО до 54 % производительность ПКМ превышает 98 мг углеводородов с 1 см3 внешнего геометрического объема композита в час, при селективности по С5+ около 74 %.

8. Достигнутые при оптимизации условий приготовления проницаемых катализаторов показатели процесса синтеза Фишера-Тропша значительно превышают показатели существующих промышленных процессов с использованием традиционных типов реакторов.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. A.A. Khassin, Т.М. Yurieva, A.G. Sipatrov, V.A. Kirillov, G.K. Chermashentseva and V.N. Parmon. Fischer-Tropsch synthesis using a porous catalyst packing. Experimental evidence of an efficient use of permeable composite monoliths as a novel type of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst. Catal. Today, 79-80C, 465-470 (2003)

2. A.G. Sipatrov, A.A. Khassin, T.M. Yurieva, V.A. Kirillov, G.K. Chermashentseva and V.N. Parmon. Fischer-Tropsch synthesis using porous catalyst packing. Feasibility study of performing multiphase catalytic process using permeable composite monoliths. Химия в интересах устойчивого развития, 11 (1), 285-292 (2003)

3. A.A. Khassin, A.G. Sipatrov, G.K. Chermashetseva, T.M. Yurieva, V.N. Parmon Fischer-Tropsch synthesis using plug-through contactor membranes based on permeable composite monoliths. Selectivity control by porous structure parameters and membrane geometry. Topics in Catal., 32 (2005) 39-46.

4. A.A. Khassin, A.G. Sipatrov, T.M. Yurieva, G.K. Chermashentseva, N.A. Rudina, V.N. Parmon. Plug-through contactor membranes (PCM) for the Fischer-Tropsch synthesis. Catal. Today, 105(3-4) (2005) 362-366.

5. A.A. Хасин, А.Г. Сипатров, В Н. Пармон. Контактные каталитически-активные мембраны для процесса синтеза Фишера-Тропша. Крит, технол. Мембраны, 4(28) (2005) 6-16.

6. С.В. Димов, А.Г. Сипатров, Н.А. Рудина, В.В. Кузнецов, А.А. Хасин. Теплопроводность композитных катализаторов, содержащих металлическую медь в качестве армирующего компонента. ТОХТ, 41(2) (2007) 197-204.

7. И.Ш. Итенберг, В.А. Кириллов, Н.А. Кузин, В.Н. Пармон, А.Г. Сипатров, А.А. Хасин, Г.К. Чермашенцева, Т.М. Юрьева Патент РФ № 2210432 «Катализатор и способ получения углеводородов и их кислородсодержащих производных из синтез-газа» (выдан 20.08.2003), Патент ЕА 006414.

8. И.Ш. Итенберг, В.Н. Пармон, А.Г. Сипатров, А.А. Хасин, Г.К. Чермашенцева, Т.М. Юрьева. Патент РФ № 2227067 «Способ приготовления катализатора получения углеводородов и их кислород-содержащих производных из синтез-газа и способ его использования.»

9. A.G. Sipatrov, А.А. Khassin, Т.М. Yurieva, V.A. Kirillov, and V.N. Parmon. "Fischer-Tropsch synthesis using a porous catalyst packing", Abstracts of the

Russian-Dutch Workshop "Catalysis for Sustainable Development", Novosibirsk, June 22-25, 2002, p. 110-121 (OP-16).

10.A.G. Sipatrov, A.A. Khassin, T.M. Yurieva, V.A. Kirillov, and V.N. Parmon. "Fischer-Tropsch synthesis using a porous catalyst packing", Proceedings of the 6th Russian-Korean International Symposium on Science and Technology (KORUS-2002) CD-version, Novosibirsk, June 24-30, 2002, (Section Chem.Techn. Pres. 10).

11. A.A. Khassin, T.M. Yurieva, A.G. Sipatrov, V.A. Kirillov, and V.N. Parmon. "Fischer-Tropsch synthesis using a porous catalyst packing", ORAL pres. at the 4th International Symposium "Catalysis in Multiphase Reactors" (CAMURE-4), Lausanne, September 22-25, 2002 (Paper No. 024)

12. Khassin A.A., Sipatrov A.G., Chermashetseva G.K., Yurieva T.M., Parmon V.N. "Penetrable composite monoliths for the Fischer-Tropsch synthesis. Control of the process selectivity by porous structure parameters" Abstracts of the Russian-American Seminar "Advances in the Understanding and Application of Catalysts" (AUAC-2003), Moscow, Russia, May 28-30, 2003, p. 64. (OP-14)

13.Khassin A.A., Sipatrov A.G., Chermashetseva G.K., Yurieva T.M., Parmon V.N. "Penetrable composite monoliths for the Fischer-Tropsch synthesis. Control of the process selectivity by porous structure parameters" Abstracts of the Europacat-VI, Innsbruck, Austria, August 31 - September 4,2003 (Poster B3.019)

14. A.A. Khassin, A.G. Sipatrov, T.M. Yurieva, G.K. Chermashentseva, V.N. Parmon. "Plug-through contactor membranes (PCM) for the Fischer-Tropsch synthesis", ACS National Meeting 2004 (March 28 - April 1, 2004, Anaheim, CA), oral pres. PETR 81 (Preprint 732474), Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 2004, 49(2), 1775-178.

15. A.A. Khassin, A.G. Sipatrov, T.M. Yurieva, G.K. Chermashentseva, V.N. Parmon. "Plug-through contactor membranes (PCM) for the Fischer-Tropsch synthesis" the 3rd Russia-China Seminar on Catalysis, April 17-19, 2004, Novosibirsk, Russia, oral pres. OP-30.

16. A.A. Khassin, A.G. Sipatrov, T.M. Yurieva, G.K. Chermashentseva, N.A. Rudina, V.N. Parmon. Performance of a catalytic membrane reactor for the Fischer-Tropsch

synthesis. 2 Int. Conf. on Structured Catalysts and Reactors (ICOSCAR-2), Delft, The Netherlands Oct. 6-19, 2005, Oral presentation.

СИПАТРОВ Анатолий Геннадьевич

КОМПОЗИТНЫЕ ПРОНИЦАЕМЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата технических наук. Подписано в печать 25.08.2009. Заказ № 55 Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Типография Института катализа СО РАН

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Сипатров, Анатолий Геннадьевич

Введение

Список использованных сокращений

1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения о реакции синтеза Фишера-Тропша

1.2. Термодинамика процесса

1.3. Кинетика процесса

1.4. Катализаторы СФТ

1.5. Условия проведения процесса

1.6. Влияние процессов тепло-и массопереноса

1.7. Промышленно-подтвержденные способы организации каталитического слоя в реакторах синтеза Фишера-Тропша

1.8. Новые способы организации каталитического слоя в реакторах СФТ

1.9. Анализ возможных путей повышения концентрации каталитизатора в реакционном объеме

2. Методика проведения исследований

2.1 Приготовление проницаемых композитных катализаторов

2.2 Методики исследования физических свойств структуры пор и армирующего скелета композитных катализаторов

2.3 Методика каталитических испытаний (

3. Основные закономерности влияния состава и условий приготовления ПКМ на пористую структуру и теплопроводность композитов

3.1. Методика приготовления проницаемых композитных катализаторов

3.2. Основные параметры пористой структуры ПКМ

3.3. Влияние параметров приготовления на общие характеристики структуры пор и структуры металлического каркаса ПКМ

3.4. Результаты гидродинамических испытаний ПКМ

3.5. Исследование теплопроводности ПКМ

4. Каталитические свойства ПКМ в реакции синтеза

Фишера-Тропша.

4.1. Каталитические свойства активного компонента

4.2. Каталитические свойства ПКМ

4.3 Сопоставление данных МТП и каталитических свойств ПКМ

4.4 Перспективы использования ПКМ в промышленных реакторах СФТ 117 Заключение: 123 Выводы: 128 Благодарности 130 Апробация работы 131 Список используемой литературы 134 Приложение А 142 Приложение Б 149 Приложение В

Введение диссертация по химии, на тему "Композитные проницаемые катализаторы синтеза Фишера-Тропша"

Актуальность исследований процессов синтеза э/сидких топлив (СЖТ) на основе синтеза Фишера-Тропша

Более 60 % общего потребления энергии и энергоносителей в развитых странах приходится на моторные топлива, химическую промышленность и металлургию и, следовательно, не может быть восполнено за счет атомной и гидро- энергетики. Этот сектор потребления должен быть обеспечен химическим углеводородным сырьем. В настоящее время, более 60 % потребностей в моторных топливах и химическом сырье обеспечивает добываемая нефть. Ограниченность известных запасов нефти обусловливает необходимость поиска новых источников для производства моторных топлив и сырья для химической промышленности. Очевидными альтернативами нефти могут быть природный газ, уголь и биомасса.

В настоящее время в промышленности хорошо известны способы активации природного газа и угля до смеси СО и водорода (синтез газа). Синтез газ потом может быть каталитически превращен в углеводороды, спирты, эфиры или служить сырьем для получения водорода. Из возможных синтезов на основе синтез-газа наиболее перспективным является синтез углеводородов (синтез Фишера-Тропша, СФТ), впервые примененный на промышленном уровне в Германии перед Второй мировой войной. В настоящее время, синтез Фишера-Тропша успешно используется для получения жидких моторных топлив, восков, олефинов, спиртов и др. из синтез-газа в ЮАР (компания SASOL), в Малайзии (Shell) и в Катаре (консорциум SASOL-Cheveron), строится производство в Нигерии. Общая производительность этих заводов превышает 16 млн. тонн в год. Заявляемая компаниями себестоимость продукта СФТ в пересчете на 1 баррель эквивалента сырой нефти составляет менее 20 долларов США в ценах середины 90-х годов.

Таким образом, процессы превращения легких углеводородов через синтез-газ в синтетические жидкие топлива (процессы СЖТ) являются актуальной областью исследования для специалистов в области катализа, при этом синтез Фишера-Тропша представляется одним из наиболее перспективных путей превращения синтез-газа в жидкие моторные топлива и ценные химические продукты.

Обоснование выбора в качестве объекта исследования проницаемых катализаторов

Проницаемые композитные катализаторы, которые в данной работе мы будем также называть проницаемыми композитными монолитами (ПКМ), представляют собой композицию, включающую в себя армирующий компонент, образующий пористую структуру монолита и обеспечивающий высокую прочность и теплопроводность материала, и каталитически активный компонент, частицы которого расположены внутри пористой структуры монолита. Идея использования ПКМ в качестве катализатора основывается на попытке создать организованный трехфазный реакционный слой «катализатор / жидкая фаза / парогазовая фаза», характеризующийся как малым размером частиц катализатора, так и высокой дисперсностью газовой фазы и в то же время хорошо проницаемый для конвективного газового или газо-жидкостного потока. В этом случае можно минимизировать торможения из-за массопереноса в сложной последовательности процессов, которую представляет собой гетерогенная каталитическая трехфазная реакция (см. рис. 1).

Рис. 1. Упрощенная схема последовательности процессов массопереноса в трехфазном гетерогенном каталитическом процессе. А

В общем случае, важно не допустить торможений по массопереносу ни на одной из стадий, предшествующих и последующих за каталитической реакцией. Сокращение интенсивности массообмена на одной из предшествующих стадий неизбежно снизит скорость каталитического процесса. Низкая скорость последующих за каталитическим превращением стадий может в ряде случаев привести к ухудшению селективности из-за вторичного превращения продуктов реакции на катализаторе.

Допустим, что нам удалось создать прочный и проницаемый композит с равномерным распределением каталитически активных частиц, доступных молекулам газовой фазы, в композите. Тогда для отсутствия торможений в процессах массообмена необходимо соблюдение таких требований к структуре композита: а) частичной смоченности зерна: в случае погружения одной внешней поверхности частицы катализатора в жидкость и принудительной перколяции газа сквозь затопленную частицу такой режим образуется, в общем, всегда, когда перепад давления на частице катализатора ниже капиллярного давления в наиболее узких порах; в случае нежелательности газового пробоя сквозь частицу катализатора можно использовать комбинации мембран с двойной пористостью (см. например [1]); б) высокой поверхности газонаполненных пор (т.е. высокой поверхности раздела фаз): поверхность можно поддерживать высокой в случае, если концентрация транспортных пор, обеспечивающих протекание газа через частично смоченный катализатор, достаточно высока, а их характерный размер - достаточно мал. Необходимая минимальная удельная поверхность раздела фаз газ-жидкость для реакции синтеза Фишера-Тропша по проведенным нами (приведены ниже в п. 1.6.1.) оценкам

2 о составляет 20 см см" . При этом необходимо отметить, что минимальный размер газонаполненных пор ограничен требованием разумности перепада давления на ПКМ и может быть не менее 1 мкм.

Чтобы обеспечить интенсивный массоперенос внутри затопленного жидкостью зерна катализатора необходимо наличие малой характерной диффузионной длины. Необходимо помнить, что коэффициенты молекулярной диффузии в жидкостях на 3-5 порядков ниже, чем в газе. Следовательно, если для реакций в газовой фазе характерный размер зерна катализатора, при котором внутридиффузионные торможения оказывают существенное влияние на скорость реакции, составляет 5-10 мм, то для зерна, затопленного жидкой фазой, существенное влияние диффузии на скорость реакции можно ожидать уже при диффузионном радиусе 50-100 мкм [2]. Для гарантированного отсутствия влияния процессов диффузии в жидкой фазе на скорость каталитического процесса необходимо, чтобы расстояние между двумя соседними газонаполненными порами было меньше этой величины. Соответственно, необходимо обеспечить высокую концентрацию газонаполненных пор в композите: для расстояния между двумя соседними порами 200 мкм - концентрация газонаполненных пор должна составлять не о ^ менее 10 м , а для обеспечения оптимального для синтеза Фишера-Тропша

9 2 расстояния 60 мкм [3] - более 10м".

Для обеспечения интенсивного массопереноса ко ВСЕМ частицам катализатора и отсутствия застойных зон и зон «газового пробоя» необходимо обеспечить как можно более высокую однородность всех пор по размеру. Поскольку величина газового потока сильно зависит от радиуса поры: в простейшей модели Хагена-Пуазейля как четвертая степень от радиуса. Следовательно, отличие в радиусе поры «всего» в два раза означает различие в потоке через пору в 16 раз! Различие в размере пор на порядок, вероятно, не допустимо.

Как видно из проведенного выше предварительного и упрощенного рассмотрения, требования для композитов, чтобы их можно было применять в качестве проницаемых каталитических монолитов, весьма жестки. Дополнительно, необходимо обеспечить интенсивный теплоперенос, а также высокую прочность композитных катализаторов. Возможности приготовления каталитически активных проницаемых композитов, удовлетворяющих всем выше сформулированным требованиям и исследованию их потенциала в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша посвящена данная работа.

Формулирование цели работы Основной целью работы ставится систематическое исследование возможности приготовления проницаемых композитных катализаторов на основе кобальт-содержащего каталитически активного компонента, методов управления пористой структурой проницаемых катализаторов и их теплопроводностью, а также изучение потенциала и возможных преимуществ, которые может дать использование таких катализаторов в процессе синтеза Фишера-Тропша.

На защиту выносятся:

Разработка проницаемого композитного катализатора синтеза Фишера

Тропша на основе кобальт-содержащего активного компонента со структурой слоистого гидроксоалюмината кобальта и способа приготовления проницаемого катализатора.

Выявление основных закономерностей влияния состава и условий приготовления проницаемых композитных катализаторов на их пористую структуру и теплопроводность, а также на каталитические свойства в синтезе Фишера-Тропша.

Демонстрация в лабораторном масштабе эффективности использования проницаемых композитных катализаторов для процесса синтеза Фишера-Тропша.

Список использованных сокращений

Сокращ. сжт

СФТ АШФ цч

ШФЛУ SBCR

STSR

TFB SAS

SSPD

ПКМ

ПМЛ-0 ПМС-1 GHSV

МТП БДГ ГВЖ РДС ИРС КРС ДТП пид -млхт

Расшифровка

Синтез жидких топлив Синтез Фишера-Тропша Распределение Андерсона-Шульца-Флори Цетановое число

Широкая фракция легких углеводородов Суспензионный реактор компании Сасол (Slurry Bubble Column Reactor)

Суспензионный реактор с мешалкой (Stirring Tank Slurry Reactor)

Трубчатый реактор с неподвижным слоем. Реактор компании Сасол с псевдоожиженным слоем (Sasol Advanced Synthol)

Суспензионный реактор компании Сасол (Sasol Slurry Phase Distillate)

Проницаемый композитный монолит — т.е. проницаемый композитный катализатор заданной формы Порошок электролитической меди (ТУ 48-0318-087-95) Порошок электролитической меди (ГОСТ 4960-75) Gas hourly space velocity (удельная объемная скорость газа)

Метод точки-пузырька

Блок дозировки газов

Технология "газ в жидкость"

Редуктор давления газа типа "до себя"

Исходная реакционная смесь

Конечная реакционная смесь

Детектор по теплопроводности (катарометр)

Пламенно-ионизационный детектор

Гидроксо-карбонат меди (малахит)

Первое упоминание 4

4 11 11 23 16

16 23

23 5

45 45

48 48 54 56 56 56

60 65

1. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме "Катализ"

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в виде 6 научных статей в рецензируемых журналах, 2 патентов РФ, 2 международных заявки на патенты, патента Евразийского патентного ведомства и представлены на 8 международных конференциях (в виде 7 устных и одного стендового доклада):

5. A.A. Хасин, А.Г. Сипатров, B.H. Пармон. Контактные каталитически-активные мембраны для процесса синтеза Фишера-Тропша. Крит, технол. Мембраны, 4(28) 2005 6-16.

7. И.Ш. Итенберг, В.А. Кириллов, Н.А. Кузин, В.Н. Пармон, А.Г. Сипатров, А.А. Хасин, Г.К. Чермашенцева, Т.М. Юрьева. Патент РФ № 2210432 «Катализатор и способ получения углеводородов и их кислородсодержащих производных из синтез-газа» (выдан 20.08.2003) Евразийский патент ЕА 006414. Заявки W003/053568A1 (02.07.2003), ЕР1457258 А1 (15.09.2004), AU2002349609 (09.07.2003), US2005032921 (10.02.2005).

Patent Application WO 2004/069407А1 (publication date 19.08.2004)

9. A.G. Sipatrov, A.A. Khassin, T.M. Yurieva, V.A. Kirillov, and V.N. Parmon. "Fischer-Tropsch synthesis using a porous catalyst packing", Abstracts of the Russian-Dutch Workshop "Catalysis for Sustainable Development", Novosibirsk, June 22-25, 2002, p. 110-121 (OP-16).

10.A.G. Sipatrov, A.A. Khassin, T.M. Yurieva, V.A. Kirillov, and V.N. Parmon. th

Fischer-Tropsch synthesis using a porous catalyst packing", Proceedings of the 6

Russian-Korean International Symposium on Science and Technology (KORUS

2002) CD-version, Novosibirsk, June 24-30, 2002, (Section Chem.Techn. Pres.

10).

11.A.A. Khassin, T.M. Yurieva, A.G. Sipatrov, V.A. Kirillov, and V.N. Parmon. "Fischer-Tropsch synthesis using a porous catalyst packing", ORAL pres. at the 4th International Symposium "Catalysis in Multiphase Reactors" (CAMURE-4), Lausanne, September 22-25, 2002 (Paper No. 024)

12.Khassin A.A., Sipatrov A.G., Chermashetseva G.K., Yurieva T.M., Parmon V.N. "Penetrable composite monoliths for the Fischer-Tropsch synthesis. Control of the process selectivity by porous structure parameters" Abstracts of the Russian-American Seminar "Advances in the Understanding and Application of Catalysts" (AUAC-2003), Moscow, Russia, May 28-30, 2003, p. 64. (OP-14)

14.A.A. Khassin, A.G. Sipatrov, T.M. Yurieva, G.K. Chermashentseva, V.N. Parmon. "Plug-through contactor membranes (PCM) for the Fischer-Tropsch synthesis", ACS National Meeting 2004 (March 28 - April 1, 2004, Anaheim, CA), oral pres. PETR 81 (Preprint 732474), Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 2004,49(2), 13375-178.

15.A.A. Khassin, A.G. Sipatrov, T.M. Yurieva, G.K. Chermashentseva, V.N. Parmon. "Plug-through contactor membranes (PCM) for the Fischer-Tropsch synthesis" the 3rd Russia-China Seminar on Catalysis, April 17-19, 2004, Novosibirsk, Russia, oral pres. ОР-ЗО.

16.A.A. Khassin, A.G. Sipatrov, T.M. Yurieva, G.K. Chermashentseva, N.A. Rudina, V.N. Parmon. Performance of a catalytic membrane reactor for the nd

Fischer-Tropsch synthesis. 2 Int. Conf. on Structured Catalysts and Reactors (ICOSCAR-2), Delft, The Netherlands Oct. 6-19, 2005, Oral presentation

Заключение:

Анализ литературных данных показал, что синтез Фишера-Тропша - это перспективный процесс синтеза жидких топлив из СО и Н2, представляющий собой сложную совокупность химических превращений и процессов массопереноса в многофазной системе. Эффективность промышленных процессов синтеза Фишера-Тропша в значительной степени ограничена затруднениями массопереноса на границе фаз газ-жидкость и внутри зерна катализатора, которые не удается в достаточной мере ослабить в рамках традиционных схем организации каталитического слоя. Так, в суспензионных реакторах проблему решают путем значительного разбавления катализатора жидкими продуктами реакции, что приводит к чрезвычайно низкой производительности единицы объема реактора (менее 30 кг-м 3-ч-1).

Возможным решением проблемы интенсифицирования процессов массопереноса может стать новый подход к катализатору, как к элементу каталитического слоя реактора. Попытки наделить катализатор дополнительными функциями прослеживаются в схемах синтеза с монолитными катализаторами. Наделение катализатора такими дополнительными функциями, как проницаемость и теплопроводность, могут привести к увеличению производительности аппарата, а также, возможно, и облегчить его проектирование и упростить управление процессом. Одним из перспективных путей в этом направлении может оказаться использование каталитических проницаемых композитных монолитов (ПКМ), обладающих высокой концентрацией активного компонента (катализаторной массы) с малым размером зерна этого компонента, развитой структурой пор, высокой теплопроводностью и прочностью.

Предпосылкой к созданию именно композитного катализатора стало исследование химических и каталитических свойств гидроксокарбоната кобальта и алюминия со структурой нестехиометрического гидроталькита с соотношением Со:А1=1:1 [103]. В ходе термообработке в токе аргона до температуры 540°С структура гидроталькита разрушается и происходит образование двух фаз: оксида кобальта и высокодефектной кобальталюминиевой шпинели. При нагревании в токе водорода до температуры 620°С происходит частичное восстановление кобальта (около 50 %) с образованием металлических частиц размером 7-9 нм на поверхности стехиометрической Со-А1 шпинели. Высокая дисперсность частиц металла обеспечивает весьма высокую селективность и активность процесса при условии проведения процесса вблизи кинетической области. Таким образом, свойства данного катализатора (СА) удовлетворяют требованиям, предъявляемым к активному компоненту проницаемого композитного катализатора:

• высокая активность в процессе СФТ

• высокая селективность в процессе СФТ

• высокая «усадка» при прокалке и при восстановительной активации

• высокая термостабильность при температурах выше 600°С.

В качестве материала для армирующего скелета композита выбрана медь, поскольку она удовлетворяет следующим требованиям:

• высокая теплопроводность (400 Вт-м^-К"1);

• легкость спекания (температура Таммана 410°С);

• инертность массивной меди в условиях синтеза.

В качестве порообразующего компонента выбран гидроксокарбонат меди, поскольку в условиях восстановительной термообработки его усадка составляет около 90%. Оставшаяся после разложения гидроксокарбоната меди и восстановления оксида меди водородом металлическая медь спекается с армирующим скелетом, увеличивая прочность и теплопроводность ПКМ.

Проведено систематическое исследование возможности приготовления проницаемых композитных катализаторов на основе кобальт-содержащего каталитически активного компонента. Исследование включало в себя отработку методов приготовления, характеризацию пористой структуры и структуры скелета и каталитические испытания проницаемых катализаторов. Проведено обсуждение потенциала и возможных преимуществ, которые может дать использование таких катализаторов в процессе синтеза Фишера-Тропша.

Исследования пористой структуры ПКМ показали, что пористость ПКМ может варьироваться от 44% до 64%, при проницаемости ПКМ от 5 до 500 мДарси. Значения проницаемости более 100 мДарси делают возможным применение проницаемых катализаторов в составе каталитического слоя реактора с радиальным потоком реагентов и имеющих внешний радиус более 10 см. Плотность загрузки каталитического компонента для всех исследованных композитов имела значение около 1 г-см" (на объем проницаемого катализатора), что совпадает с плотностью загрузки реактора с неподвижным зернистым слоем. Развитая система транспортных пор обеспечивает высокую поверхность раздела фаз газ-жидкость в совокупности с малым расстоянием между транспортными газонаполненными порами.

Для описания перколяции газа через проницаемые катализаторы была использована модель идеального пористого тела. Применение данной модели позволило провести численный анализ экспериментальных данных, полученных по методу "точки-пузырька", а именно, построить оценочные f а-кт\ распределения пор по размерам dN Полученные в результате такого анализа характерные величины размеров пор и расстояний между порами находятся в согласии с данными электронной микроскопии структуры пор

ПКМ. Использование зависимостей j^jjj позволяет определить следующие важные характеристики проницаемых катализаторов в условиях реакции синтеза Фишера-Тропша: максимальный, средний и минимальный размер газонаполненных пор, расстояние между газонаполненными порами, реальное время пребывания газа в поре, характерные величины проскока и застоя газа, перепад давления газа на ПКМ.

Обнаружено, что параметры приготовления ПКМ, сильно влияют на структуру транспортных пор. Наиболее сильно влияющие параметры приготовления композитов - это: размер частиц шихты, давление прессования заготовки ПКМ и количество введенного порообразователя. Кроме параметров приготовления ПКМ на распределение жидкости в пористой структуре композита сильно влияют условия проведения процесса. Из условий проведения процесса, влияющих на структуру транспортных пор оказывают расход газа и давление в реакторе. Такое "живое" поведение газонаполненной части пористости композитного катализатора, частично смоченного жидким продуктом, обусловлено ансамблем капиллярных, конвективных и диффузионных явлений, протекающих в газах и жидкостях, заполняющих пористую структуру композита.

Другой замечательной особенностью проницаемых композитных катализаторов явились высокие значения их теплопроводностей, обусловленных электронной проводимостью металлического каркаса. Значения теплопроводностей этих материалов составляют 2-5 Вт-м^К"1, что в 5-10 превышает, например, типичные значения теплопроводностей неподвижного зернистого слоя в трубчатых реакторах СФТ. Это позволяет вести активно синтез на цилиндрических ПКМ (с радиальным потоком газа), имеющих внешний диаметр более 50 мм.

Для того чтобы определить эффективность использования каталитического компонента композитов, в работе проведено сравнение активности и селективности ПКМ (в расчете на грамм активного компонента) с аналогичными характеристиками катализатора СА. Параметры активности и селективности катализатора СА получены в результате каталитического эксперимента в трубчатом реакторе с неподвижным зернистым слоем на мелкой фракции (100 + 140 мкм). Экспериментальные данные были обработаны в соответствии с кинетическими уравнениями, полученными из новой модели процесса СФТ (Приложение А). Анализ процессов массопереноса показал отсутствие внешне- и внутри-диффузионных торможений реакций синтеза в этих экспериментах (Приложение Б).

Показано, что в «сухом» композитном катализаторе показатели процесса близки к показателям в неподвижном зернистым слоем мелкой фракции катализатора (100-140 мкм) и степень использования зерна была выше 0,9. Отсутствует химическое взаимодействие катализатора СА с армирующим компонентом (медью) и с порообразователем (гидроксокарбонатом меди).

Поскольку главной целью каталитических испытаний было исследовать влияние массопереноса (диффузионных торможений) на скорости реакций синтеза, обязательно возникающих при трехфазном режиме протекания процесса синтеза, то все остальные каталитические испытания ПКМ были проведены с катализаторами, погруженными в жидкий углеводород сквалан. Показано, что эффективность использования активного компонента ПКМ зависит как от параметров пористой структуры проницаемого катализатора, так и от условий проведения процесса. Значения эффективности использования каталитического компонента варьировались в диапазоне от 20 % до 75 %. Сильные диффузионные торможения реакций являлись причиной снижения селективности по целевым углеводородам фракции С5+ и роста селективности процесса по метану и С02.

Полученные экспериментальные зависимости, позволили оптимизировать параметры пористой структуры с целью получения максимальной производительности и селективности проницаемых катализаторов в отношении тяжелых углеводородов. Это позволяет надеяться на возможность эффективного использования проницаемых композитных катализаторов в процессе синтеза Фишера-Тропша.

Представляется перспективным исследовать аналогичный подход к организации и других многофазных процессов, а также некоторых двухфазных процессов, селективность которых чувствительна к диффузионным торможениям. Например, использование проницаемых композитных катализаторов оказалось чрезвычайно эффективным в процессе предпочтительного гидрирования СО [118]. Особенно полезным использование ПКМ может быть в тех многофазных процессах, в которых присутствие пыли катализатора в продуктах реакции недопустимо.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Сипатров, Анатолий Геннадьевич, Новосибирск

1. Э. Юсти, М. Пилъкун, В. Шайбе, А. Винзелъ, "Высокоактивный водородныйдиффузионный электрод", Издательство иностранной литературы, М., 1962г, стр. 126.

2. S.T. Sie, R. Krishna Fundamentals and selection of advanced Fischer-Tropsch reactors // Appl. Catal. A.: Gen. 1999. Vol. 186, P. 55.

3. Iglesia E. Design, synthesis, and use of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesiscatalysts // Appl. Catal. A.: Gen. 1997. Vol. 161, P. 59.

4. F. Fischer, "Liquid Fuels from Water Gas", Ind. Eng. Chem., 17(6), 1925, pp. 574576.

5. Joyner R. W. Fischer-Tropsch catalysts // The Chemical Physics of Solid Surfaces /

6. D.A. King and D.P.Woodruff eds. Elsevier, Amsterdam, 1993, Vol. 6, Chap.8, P.269.

7. P.J. Flory Molecular Size Distribution in Ethylene Oxide Polymers // J. Amer. Chem.

8. Soc. 1940. Vol. 62, P. 1561.

9. P.J. Flory Principles of Polymer Chemistry. // New York: Cornell University Press,1967.

10. R.A. Friedel, R.B. Anderson Composition of Synthetic Liquid Fuels. I. Product

11. Distribution and Analysis of C5-C8 Paraffin Isomers from Cobalt Catalyst // J. Amer. Chem. Soc. 1950. Vol. 72, P. 2307.

12. A.P. Steynberg, M.E. Dry (Ed.), "Fischer-Tropsch Technology" // Stud. Surf. Sci.

13. Catal. 152, Elsevier, Amsterdam, 2004.

14. M.M.G. Senden, A.D. Punt, A. Hoek Gas-to-liquids processes: current status and future prospects // Stud. Surf. Sci. and Catal. 1998. Vol.119, P.961.

15. Справочник азотчика 2-е изд. под ред. Мельникова Е.Я М.: Химия 1986г., т. 1

16. Chase, М. W„ NIST-JANAF Thermochemical Tables, (4-th Edition), // J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9, 1998, 1-1951

17. Duvenhage D.J., Espinoza R.L., Coville N.J. Fischer-tropsch precipitated iron catalysts: Deactivation studies // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. Vol. 88, P. 351.

18. Gyorgy Bor, Metal carbonyl clusters I I Pure & Appl. Chem., Vol. 58, №4, pp. 543552,1986

19. Connor, J.A.; Skinner, H.A.; Virmani, Y., High temperature microcalorimetric studies of the thermal decomposition and iodination of polynuclear carbonyls of Fe, Co, Ru, Rh, Re, Os and Ir // Farad. Symp. Chem. Soc., 1973, No. 8, 18

20. Gardner, P.J.; Cartner, A.; Cunningham, R.G.; Robinson, B.H., Heat of formation of dicobalt octacarbonyl and the metal-carbon monoxide bond strength in carbonyls // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1978, 2582

21. M.A. Vannice, The catalytic synthesis of hydrocarbons from H2/CO mixtures over the group VIII metals : I. The specific activities and product distributions of supported metals // J. Catal., 37 (1975) 449.

22. R. Bechara, D. Balloy, D. Vanhove, Catalytic properties of Co/A1203 system for hydrocarbon synthesis // Appl. Catal. A: Gen. 207 (2001) 343-353

23. B. Ernst, S. Libs, P. Chaumette, A. Kiennemann, Preparation and characterization of Fischer-Tropsch active Co/Si02 catalysts I I Appl.Cat. A: Gen., 186 (1999) 145-168

24. R.B. Anderson, in: P.H. Emmet (Ed.), Hydrocarbon Synthesis, Hydrogenation and Cyclization, Reinhold// Catalysis, vol. IV,, New York, 1956.

25. Rautavuoma, А. О. I.; Van der Baan, H. S. Kinetics and mechanism of the Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis on a cobalt and alumina catalyst. I I Appl. Catal. 1981, 1, 247.

26. Sarup, В.; Wojciechowski, B. W. Studies of the Fischer-Tropsch synthesis on a cobalt catalyst. П. Kinetics of carbon monoxide conversion to methane and to higher hydrocarbons. // Can. J. Chem. Eng. 1989, 67, 62.

27. Yates, I. C.; Satterjield, C. N. Intrinsic kinetics of the Fischer-Tropsch synthesis on a cobalt catalyst. // Energy Fuels 1991, 5, 168.

28. Huff, G. A.; Satterfield, C. N. Intrinsic kinetics of the Fischer-Tropsch syntehsis on a reduced fused magnetite catalyst. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1984, 23 (4), 696.

29. Dry, M. E. Advances in Fischer-Tropsch chemistry. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1976, 15 (4), 282.

30. C.H. Yang, F.E. Massoth, A.G. Oblad, Kinetics of CO + H2 reaction over Co-Cu-Al203 catalyst // Adv. Chem. Ser. 178, 1979, 35-46

31. R.B. Pannel, C.L. Kibby, T.P. Kobylinski, Pressed. Of 7th Inter. Cong. On Catalysis, Tokyo, 1980, 447-459

32. R. Zennaro, M. Tagliabue and C.Bartholomew, Kinetics of Fischer-Tropsch synthesis on titania-supported cobalt // Catal. Today 58 2000 309-319

33. X. Zhan, H.J. Robota, K.B. Arcuri, Elucidation of Fischer-Tropsch reaction kinetics //

34. Prepr. Pap. -Am. Chem. Soc., Dev. Pet. Chem. 2004, 49(2), 200

35. Т.К. Das, W. Conner et al. Kinetics of Fischer-Tropsch synthesis on Co/A1203catalyst 11 Prepr. Pap. Am. Chem. Soc., Dev. Pet. Chem. 2004, 49(2), 161

36. Singh, C. P. P.; Saraf, D. N. Simulation of high-temperature water-gas shift reactors. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 16 (3), (1977) p. 313.

37. S. Krishnamoorthy, M. Tu, M.P. Ojeda, D. Pinna, E. Iglesia, An Investigation of the Effects of Water on Rate and Selectivity for the Fischer-Tropsch Synthesis on Cobalt-Based Catalysts // J. Catal., 211 (2002) 422.

38. M. Claeys, E. van Steen On the effect of water during Fischer-Tropsch synthesis with a ruthenium catalyst // Catal. Today, 71 (2002) 419.

39. R.L. Espinoza, A.P. Steinberg, B. Jager, A.C. Vosloo, Low temperature Fischer-Tropsch synthesis from a Sasol perspective // Appl. Catal., A:Gen. 186 (1999) 13.

40. A.M. Hilmen, D. Schanke, K.F. Hassen, A. Holmen, Study of the effect of water on alumina supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts // Appl. Catal. A:Gen. 186 (1999) 169.

41. J. Li, G. Jacobs, X. Zhan, Y. Zhang, T. Das, B.H. Davis, Fischer-Tropsch synthesis: effect of water on the deactivation of Pt promoted Co/A1203 catalysts // Appl. Catal. A.:Gen., 228 (2002) 203.

42. J. Li, G. Jacobs, T. Das, B.H. Davis, Fischer-Tropsch synthesis: effect of water on the catalytic properties of a ruthenium promoted Co/Ti02 catalyst // Appl. Catal. A: Gen., 233 (2002) 255.

43. A. Kogelbauer, J.C. Weber, J.G. Goodwin Jr., The formation of cobalt silicates on Co/Si02 under hydrothermal conditions // Catal Lett 34 (1995) 259.

44. А. Ермакова, В.И. Аникеев, А.В. Гудков, Макрокинетическая модель реакции Фишера-Тропша на кобальтсодержащем катализаторе, суспендированном в жидких углеводородах, // Ж. Прикл. Хим., 1997, т. 70 вып. 9, с. 1500-1507.

45. Report DOE/PC/70030-T7/DE87 06115. Novel Fischer-Tropsch Slurry Catalysts and Process Concepts for Selective Transportation Fuel Production. Contract № DE-AC22-84PC70030.

46. Krylov, О. V., Morozova, O. S., Khomenko, Т. I., Catalysts for syntheses from CO and H2: Development of catalyst structures and reaction mechanisms, //Kinet. Catal., 35, 1994, pp.741-755.

47. H.C. Печуро, В.Д. Капкин, О.Ю. Лесин. «Химия и технология синтетическогожидкого топлива и газа» М.: Химия, 1986, стр.276

48. J.P. Hindermann, G.J. Hutchings, and A. Kiennemann, Mechanistic aspects of the formation of hydrocarbons and alcohols from CO hydrogenation // Catal.Rev.-Sci.Eng., 35 (1992) p.1-127.

49. S.-Y. Lee, R. Aris The Distribution of Active ingredients in Supported Catalysts Prepared by Impregnation // Catal. Rev. Sci. Eng., Volume 27(1985), Issue 2, Pages 207 340.

50. M.C. Lok, G.J. Kelly Catalysts with high cobalt surface area // U.S. Patent 6,927,190 B2

51. D. Song, J. Li Effect of catalyst pore size on the catalytic performance of silica supported cobalt Fischer-Tropsch // J. Mol. Catal. A, 2006, Vol. 247, P. 206-212

52. J. Zhang, J. Chen, J. Ren, Y. Sun Chemical treatment of y-Al203 and its influence on the properties of Co-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis // Appl. Catal. A, 2003, Vol. 243, P. 121-133

53. Я.В. Михайлова, JI.B. Синева, В.З. Мордкович, M.H. Михайлов Синтетическая нефть, способ ее получения из синтез-газа и катализатор для этого способа // Заявка РФ №2006146570 (27.12.06)

54. Я.В. Михайлова, Л.В. Синева, В.З. Мордкович, С.А. Свидерский, ИТ. Соломоник Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения // Патент РФ RU 2,326,732 С1

55. Е V Slivinskii, Yu P Voitsekhovskii Development of ideas concerning the mechanism of the Fischer-Tropsch synthesis // Russian Chemical Reviews, Volume 58(1989), Number 1, Pages 57-72.

56. A. Y. Khodakov, W. Chu, P. Fongarland Advances in the Development of Novel Cobalt Fisher-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long Hydrocarbons and Clean Fuels // Chem. Rev. 2007, 107, p. 1692-1744.

57. A.A. Xacim, T.M. Юрьева, B.H. Пармоп. Влияние размера частиц металлических Со и Ni на их каталитические свойства в реакции синтеза Фишера-Тропша // Доклады РАН. 1999 Т. 367, № 3, С. 367.

58. А.А Хасин., В.Н. Парлюн. Роль водорода, растворенного в объеме металла, в реакции синтеза Фишера-Тропша на металлических Со и Ni // Доклады РАН. 1999. Т. 368, №4, С. 503.

59. S.T. Sie, M.M.G. Senden, Н.М.Н. van Wechem, Conversion of natural gas to transportation fuels via the shell middle distillate synthesis process (SMDS) // Catal. Today, 8 (1991) 371-394

60. Dry M.E. The Fischer-Tropsch Synthesis // Catalysis — Science and Technlogy / J.R. Anderson and M. Boudart eds. New York: Springer Verlag, 1981. Vol. 1, P. 159-256.

61. Peluso E., Galarraga C., de Lasa H, Eggshell catalyst in Fischer-Tropsch synthesis -Intrinsic reaction kinetics // Chem. Eng. Sci. 2001. Vol. 56, P. 1239.

62. DOE Report on the contract DE-AC22-84PC70030, Air Products, 1986.

63. Donnelly T.J., Satterfield C.N. Product distributions of the Fischer-Tropsch synthesis on precipitated iron catalysts // Appl. Catal. A. 1989. Vol. 52, P. 93.

64. Dictor R.A., Bell A.T. Fischer-Tropsch synthesis over reduced and unreduced iron oxide catalysts // J. Catal. 1986. Vol. 97, P. 121.

65. V.A. Kirillov, V.M. Khanayev, V.D. Mescheryakov, S.I. Fadeev, R.G. Lukyanova, A Mathematical Model of Fischer-Tropsch Synthesis in Slurry Reactor // Stud. Surf. Sci. and Catal. 119(1998) 149.

66. Ramachandran, P. A., Chaudhari, R. V., "Three-Phase Catalytic Reactors", Gordon and Breach Science Publishers, 1983.

67. J.J. Marano, G.D. Holder, Characterization of Fischer-Tropsch liquids for vaporliquid equlibria calculation // Fluid Phase Equilibria 138 (1997) 1-21.

68. Beenackers A.A.C.M., van Swaaij W.P.M. Mass transfer in gas-liquid slurry reactors // Chem. Eng. Sci. 1993. Vol. 48, No. 18, P. 3109.

69. Krishna R., de Swart J.W.A., Ellenberger J., Martina G.B., Maretto C. Gas holdup in slurry bubble columns // A.I.Ch.E. J. 1997. Vol. 43, P. 311.

70. Perry's Chemical Engineers' Handbook 6th ed. / R.H.Perry, D.W.Green and J.O.Maloney eds. New York: McGraw-Hill Book Company. 1984. Sec.3.

71. Г.К Боресков, Гетерогенный катализ. — М.: Наука, 1986. стр. 238.

72. Zimmerman W.H., Rossin J.A., Bukur D.B. Effect of particle size on the activity of a fused iron Fischer-Tropsch catalyst // Ind. Eng. Chem. 1989. Vol. 28, P. 406.

73. Post M.F.M., van't Hoog A.C., Minderhoud J.K., Sie S.T. Diffusion limitations in Fischer Tropsch catalysts // A.I.Ch.E. J. 1989. Vol. 35, P. 1107.

74. Iglesia E., Soled S.L., Fiato R.A. Fischer-Tropsch synthesis on cobalt and ruthenium. Metal dispersion and support effects on reaction rate and selectivity // J. Catal. 1992. Vol. 137, P. 212.

75. Iglesia E., Soled S.L., Baumgartner J.E., Reyes S.C. Synthesis and Catalytic Properties of Eggshell Cobalt Catalysts for the Fischer-Tropsch Synthesis // J. Catal. 1995. Vol. 153, P. 108.

76. P.L. Mills, P.A. Ramachandran andR.V.Chaudhari, Multiphase Reaction Engineeringfor Fine Chemicals and Pharmaceuticals // Rev. Chem. Eng., 8 1992 1

77. B.H. Davis, Fischer-Tropsch synthesis: Overview of reactor development and futurepotentialities //Topics in Catal., 32 (2005) 143-168.

78. B. Jager, Developments In Fischer-Tropsch Technology // Proc. 1997 AIChE National Spring Meeting, Houston TX, 10-13 March 1997, Paper 27c.

79. A. Geertsema, CTL and SNG Production: Issues and Opportunities, GTC Workshop March 14, 2007, Denver, CO, USA, доступно на http://www.gasification.org/Docs/Workshops/2007/Denver/07%20Geertsema.pdf

80. J. Shen, E. Schmetz, Commercial Deployment of Fischer-Tropsch Synthesis: The Coproduction Option // 5th European Congress on Catalysis EUROPACAT-V, Limerick, 2-7 September 2001, Presentation 11-0-02.

81. E. Peluso, C. Galarraga, H. de Lasa, Eggshell catalyst in Fischer-Tropsch synthesis // Chem. Eng. Sci. 56 (2001) 1239.

82. C. Galarraga, E. Peluso, H. de Lasa, Eggshell catalysts for Fischer-Tropsch synthesis: Modeling catalyst impregnation // Chem. Eng. 82 (2001) 13.

83. B. Jager, M.E. Dry, T. Shingles, A.P. Steynberg. Experience with a new type of reactor for Fischer-Tropsch synthesis // Catal. Lett. 7 (1990) 293.

84. P.Chaumette; P. Boucot, Liquid phase process for converting synthesis gas // Патент US No. 5786393, (28.07.1998), Inst. Francais Du Petrol

85. Mesheryakov V.A., Kirillov V.A., Kuzin N.A. Multifunctional Reactor With A Regular Catalyst Packing For Fischer-Tropsch Synthesis // Chem. Eng. Sci. 1999. Vol. 54, P. 1565.

86. Kapteijn, F., de Deugd, R. M., Moulijn, J. A., Fischer-Tropsch synthesis using monolithic catalysts //, Catal Today, 105(3-4), 2005, pp. 350-356.

87. Koptyug I. V., Ilyina L.Yu., Matveev A.V., Sagdeev R.Z., Parmon V.N., Altobelli S.A. Liquid and gas flow and related phenomena in monolithic catalysts studied by 'И NMR microimaging // Catal. Today. 2001. Vol. 69, P. 385.

88. Hilmen A.M., Bergene E., Lindvag O.A., Schanke D., Eri S., Holmen A. Fischer-Tropsch synthesis on monolithic catalysts of different materials // Catal. Today. 2001. Vol. 69, P. 227.

89. Heiszwolf J.J., Kreutzer M.T., van den Eijnden M.G., Kapteijn F., Moulijn J.A. Gas-liquid mass transfer of aqueous Taylor flow in monoliths // Catal. Today. 2001. Vol. 69, P. 51.

90. Nijhuis T.A., Kreutzer M.T., Romijn A.C.J., Kapteijn F., Moulijn J.A. Monolithic catalysts as more efficient three-phase reactors название статьи // Catalysis Today, Vol. 66, N. 2, 30 March 2001, pp. 157-165(9)

91. A.K Heibel, J,J. Heiszwolf, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, Influence of channel geometry on hydrodynamics and mass transfer in the monolith film flow reactor // Catal. Today. 2001. Vol. 69, P. 153.

92. D.B. Викиг, X. Lang, A. Akgerman, Z. Feng, Effect of process conditions on the olefin selectivity during conventional and supercritical Fischer-Tropsch synthesis // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36 P. 2580.

93. X. Lang, A. Akgerman, D.B. Bukur, Steady sate Fischer-Tropsch synthesis in supercritical propane. // AIChE J. 1995. V. 41. № 7. P. 1723.

94. А. Ермакова, В.И. Аникеев, Дою. Ф. Фромет, Проведение процесса синтеза Фишера-Тропша в сверхкритических условиях (влияние неидеальности реакционной смеси на скорость реакции)//ТОХТ. 2000. т. 34. №2. с. 203-211

95. К. Daub, V.K. Wunder, R. Dittmeyer, CVD preparation of catalytic membranes for reduction of nitrates in water // Catal. Today, 67 (2001) 257.

96. N.A. Kuzin, A.V. Kidikov, A.B. Shigarov, V.A. Kirillov, A new concept reactor for hydrocarbon hydrogenation in the reactive evaporation mode // Catal. Today 79-80 (2003)105

97. V.M. Linkov, R.D. Sanderson, A.L. Lapidus and A.J. Krylova Carbon membrane-based catalysts for hydrogenation of CO // Cat.Lett. Vol. 27, N. 1-2, 1994

98. R.L.C. Bonne, C.M. Lok Cobalt on alumina catalysts // US patent 5 874 381 (1999)

99. C.M. Lok, S. Bailey, G. Gray, Method for the production of cobalt catalysts supported on silicon dioxide and their use 11 US Patent 6534436 (2003)

100. П.А. Витязь, B.M. Капцевич, В.К. Шелег Пористые порошковые материалы и изделия из них // Мн.: Выш. Шк., 1987.

101. ХЪЛ.А.Л. Эфрос, Физика и геометрия беспорядка.-М.:Наука,1982.

102. И.М. Соколов, Размерности и другие геометрические критические показатели в теории протекания // УФЫ 1986, №10 С.221-255.

103. A.J. Queimada, Isabel М. Marrucho, Surface tension of pure heavy n-alkanes: a corresponding states approach название статьи // Fluid Phase Equilibria, Volumes 183-184, 1 July 2001, Pages 229-238

104. C.B. Димов, А.Г. Сипатров, H.A. Рудина, В.В. Кузнецов, А.А. Хасин. Теплопроводность композитных катализаторов, содержащих металлическую медь в качестве армирующего компонента. // ТОХТ, 2007, том 41, №2, с. 1-9

105. Берман Р. Теплопроводность твердых тел. М. Мир, 1979. 286 с.

106. В. Shi, J. Li, R. A. Keogh and B.H. Davis D20 tracer studies in Co catalyzed Fischer-Tropsch reaction // Appl. Cat. A: Gen.Vol. 229, 1-2 (2002), p. 283-289

107. R.C. Baetzold A Theoretical Model of Hydrocarbon Formation from CO and H2. // J. Phys. Chem. 88 (1984) 5583-5589

108. DOE Grant DE-FG26-01NT41275

109. B. Viswanathan, R. Gopalakrishnan and R. Vetrivel Temperature Programmed Desorption (TPD) of Carbon Monoxide from Cobalt Surfaces // React. Kinet. Catal. Lett., Vol. 18, No. 1-2, 209-212 (1981)

110. J.J. C. Geerlings, J.H. Wilson, и др., Fischer-Tropsch technology—from active site to commercial process // Appl. Catal. A: General 186 (1999) 27-40

111. A.A. Khassin, A.G. Sipatrov, T.M. Yurieva, G.K. Chermashentseva, N.A. Rudina, V.N. Parmon. Plug-through contactor membranes (PCM) for the Fischer-Tropsch synthesis. // Catal. Today, 105(3-4) (2005) 362-366