Влияние размера частиц металлических Co и Ni на их каталитические свойства в реакциях синтеза Фишера-Тропша и диспропорционирования CO тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Синтез Фишера-Тропша

1.1.1. Общие сведения о реакции синтеза Фишера-Тропша

1.1.2. Влияние природы активного компонента на каталитические свойства в отношении реакции гидрирования СО

1.1.3. Представления о механизме синтеза Фишера-Тропша

1.1.4. Нарушения распределения Андерсона-Шульца-Флори. Учет вторичных реакций

1.1.5. Влияние носителя, промотирующих добавок и метода приготовления на каталитические свойства Со и Ni-содержащих катализаторов синтеза Фишера-Тропша

1.1.6. Зависимость каталитических свойств Со- и Ni-содержащих катализаторов в реакции синтеза Фишера-Тропша от размера частиц или дисперсности активного компонента

1.1.7. Роль растворенного водорода и углерода в реакции синтеза Фишера-Тропша

1.2. Роль растворенного углерода в реакции синтеза Фишера-Тропша

1.3. Реакция диспропорционирования СО

1.3.1. Значение реакций зауглероживания металлов VIII группы

1.3.2. Механизм реакций образования волокнистого углерода

1.4. Выводы из обзора 30 Литература к Главе

Глава 2. Методика проведения исследований

2.1. Методики приготовления образцов

2.1.1. Приготовление образцов методом соосаждения компонентов

2.1.2. Приготовление образцов методом наосаждения на оксидный носитель

2.1.3. Приготовление образцов методом пропитки носителя

2.2. Методики исследования образцов физико-химическими методами

2.3. Методика определения каталитических свойств образцов в реакции синтеза Фишера-Тропша в суспензионном (сларри) реакторе

2.3.1. Описание установки определения каталитических свойств в реакции синтеза Фишера-Тропша в суспензионном (сларри) реакторе

2.3.2. Процедура активации катализаторов

2.3.3. Применявшиеся каталитические суспензионные реакторы

2.3.4. Оценка скорости массопереноса реагентов в условиях проведения испытаний

2.3.5. Методика определения активности катализатора

2.3.6. Методика проведения анализа продуктов синтеза Фишера-Тропша

2.3.7. Оценка характерного времени достижения квази-стационарного режима протекания синтеза Фишера-Тропша

2.3.8. Погрешности полученных экспериментальных данных

2.4. Методика проведения каталитических испытаний в реакции диспропорционирования СО

Процессы каталитического превращения СО на протяжении многих лет являются объектом пристального внимания химиков всего мира. Исследование процессов каталитического превращения СО открывает возможность масштабного использования огромных запасов угля и природного газа как сырья для химической промышленности, способного конкурировать с нефтью. Ограниченность нефтяных запасов совместно с относительной дешевизной угля и природного газа определяют интерес к изучению процессов каталитического превращения СО как перспективе мировой химической промышленности XXI века. Прежде всего это относится к реакциям гидрирования СО, которые являются одним из этапов промышленной переработки метана в спирты и углеводороды (моторные топлива).

В 1923 году Франц Фишер и Ханс Тропш показали, что в присутствии Fe, Ni или Со катализаторов СО вступает в реакцию с водородом при 180-250°С и атмосферном давлении с образованием набора линейных углеводородов от метана до тяжелых восков и небольшого количества спиртов. На основе этих исследований в 1930-х годах в Германии было налажено промышленное производство моторных топлив из угля. В дальнейшем интерес к процессу синтеза Фишера-Тропша в мире то уменьшался, то вновь возрастал в зависимости от состояния рынка нефти и геополитической ситуации. Серьезные успехи были достигнуты концерном SASOL в ЮАР, где в настоящее время рентабельно функционируют 8 суспензионных реакторов с использованием Fe катализатора общей производительностью 124000 баррелей жидких углеводородов в день. Другой пример рентабельного промышленного осуществления процесса синтеза Фишера-Тропша - завод SMDS фирмы Shell в Малайзии, использующий Со-содержащий катализатор.

Повышение цен на нефть в 1990-х годах спровоцировало новый рост количества исследований, как нацеленных на создание промышленного процесса синтеза Фишера-Тропша, так и посвященных изучению механизма этой реакции. Необходимость последних определяется не только общим научным интересом к реакции синтеза Фишера-Тропша, но также и тем, что до сих пор не существует однозначного мнения о механизме реакции и природе активных центров и интермедиатов, участвующих в реакции превращения СО. Прояснение этих вопросов позволило бы осознанно создавать высокоактивные катализаторы с заданной селективностью, наиболее эффективные для конкретных условий реализации процесса.

Неоспоримым является факт существования в условиях реакции синтеза Фишера-Тропша активных атомов углерода, адсорбированных на поверхности и растворенных в объеме частиц активного компонента, которые могут переходить в стабильное состояние, образуя графитоподобные фазы (катализатор зауглероживается). Этот процесс сопровождается потерей активности катализатором в результате блокирования активных поверхностных центров и, таким образом, нежелателен. Исследование закономерностей перехода активного углерода в стабильное состояние в составе фазы графита позволило бы выработать критерии для создания катализатора, на котором побочные процессы, приводящие к дезактивации, протекают с минимальной скоростью.

По этой причине целесообразно исследовать закономерности протекания процессов зауглероживания металлов группы железа в условиях синтеза Фишера-Тропша. Наиболее простой системой, которую можно принять в качестве модельной, является система катализатор - монооксид углерода в отсутствие водорода. Единственной каталитической реакцией, протекающей в этой системе, является реакция диспропорционирования СО.

Необходимо отметить, что в последние 10 лет каталитические процессы образования графитоподобных углеродных фаз из углеводородов и СО на металлах группы железа вызывают особый интерес, обусловленный обнаруженной специфичностью морфологии образующихся углеродных фаз: волокнистого (филаментарного) углерода и углеродных нанотрубок. Результаты огромного количества работ, посвященных исследованию уникальных свойств этих материалов, позволяют уже сегодня рассматривать волокнистый углерод как основу технологий будущего. Исследование закономерностей образования филаментарного углерода и нанотрубок из СО или углеводородов является, таким образом, важной задачей, решение которой позволит целенаправленно получать углеродные материалы заданной морфологии и, таким образом, с заданными свойствами.

Итак, в настоящее время по прежнему остаются актуальными две задачи: (1) изучение механизма реакции синтеза Фишера-Тропша и (2) изучение механизма образования графитоподобного углерода для понимания механизма зауглероживания катализаторов.

Целью данной работы является исследование каталитических свойств Со-содержащих и ^-содержащих катализаторов в обеих указанных реакциях превращения

СО - синтеза Фишера-Тропша и диспропорционирования СО - в зависимости от размера частиц активного компонента.

Для достижения поставленной цели решались 3 следующие задачи:

1. Поиска способа управления размером частиц активного компонента Со-содержащих и М-содержащих катализаторов на стадии приготовления катализаторов, проведения синтеза образцов, отличающихся размером частиц активного компонента в активированном состоянии и исследования их физико-химических свойств и структурных характеристик.

2. Исследования зависимости каталитических свойств Со-содержащих и №-содержащих катализаторов в реакции синтеза Фишера-Тропша в суспензионном реакторе от размера частиц активного компонента.

3. Исследования зависимости характера протекания процесса образования стабильных графитоподобных углеродных фаз в ходе реакции диспропорционирования СО как модельной для процессов зауглероживания на Со-содержащих катализаторах от размера частиц активного компонента.

Работа состоит из 5 глав, заключения и выводов. В первой главе проведен анализ литературных данных по каталитическим свойствам Со- и №-содержащих катализаторов в реакциях синтеза Фишера-Тропша и диспропорционирования СО и механизмам протекания этих реакций. Поставлены конкретные вопросы и задачи данного исследования. Во второй главе описаны методики приготовления образцов, их физико-химических исследований и проведения каталитических испытаний. В третьей главе приведены и обсуждены данные физико-химических исследований свойств полученных образцов. В четвертой главе описаны результаты каталитических испытаний образцов в синтезе Фишера-Тропша в суспензионном реакторе. Полученные результаты проанализированы в рамках гипотезы, предполагающей участие растворенных в объеме металла атомов водорода в элементарной стадии обрыва роста углеводородной цепи. В пятой главе описаны и обсуждены результаты каталитических испытаний образцов в реакции диспропорционирования СО, проанализированы особенности структуры и морфологии системы "катализатор - графитоподобная фаза".

1.4. Выводы из обзора

На основании анализа литературных данных можно сделать следующие выводы:

1. Несмотря на преобладающее мнение о реакции синтеза Фишера-Тропша как о структурно-нечувствительной, вопрос о зависимости каталитических свойств от размера частиц активного компонента остается открытым. Для ультрадисперсных частиц металла (d < 50Â) существование размерного эффекта и его связь с способностью металла диссоциативно адсорбировать СО можно считать доказанными. Однако в диапазоне больших размеров (d > 100Á) экспериментальные данные неоднозначны, а их трактовки разнообразны и противоречивы.

2. В то же время знание характера этой зависимости и понимание причин ее возникновения чрезвычайно важны как для решения задачи создания эффективного катализатора синтеза Фишера-Тропша, так и для развития представлении о механизме гетерогенных каталитических реакций гидрирования в целом.

3. Недавние исследования Сеуег с соавторами и Watanabe и Wissmann указывают на возможность непосредственного участия водорода, растворенного в металле, в реакции синтеза Фишера-Тропша. Однако попытки обнаружить растворенный в каталитически активной частице водород прямыми физическими методами не увенчались успехом. Остается также не ясным, необходимо ли учитывать природу частиц активного водорода (поверхностный или растворенный) при формулировке механизма реакции синтеза-Фишера-Тропша.

4. Существующие экспериментальные данные допускают несколько мнений о роли активного углерода, входящего в растворы либо фазы внедрения в металлах группы Fe, в синтезе Фишера-Тропша. Однако неоспоримым является факт существования в условиях реакции атомов углерода, растворенных в объеме частиц активного компонента. Вопрос о природе стабилизации метастабильных металл-углеродных растворов и фаз внедрения остается на сегодняшний день открытым. По этой причине целесообразно исследовать закономерности протекания процессов зауглероживания металлов группы железа в реакции диспропорционирования СО.

5. Морфологии графитоподобного углерода, образующегося в ходе реакций зауглероживания металлов VIII группы, разнообразны, закономерности образования графитоподобного углерода не до конца изучены. В литературе отмечается влияние размера частиц металла на морфологию образующегося углерода, однако систематических исследований на эту тему нами в литературе не найдено, и природа размерного эффекта до конца не выяснена.

Данная работа является попыткой найти ответы на эти актуальные на сегодняшний день вопросы.

1. M.A.Vannice, J.Catal., 37 (1975) 449.1. 14 M.A.Vannice, J.Catal., 37 (1975) 462.1. 15 M.A.Vannice, in "Catalysis-Sience and Technology" (J.R.Anderson and M.Boudart, eds.), Springer-Verlag, New York, 1982.

2. P.Nolan, A.Cutler, and D. Lynch, paper 28g, AIChE 1997 Spring National Meeting, Houston, March, 9-13 (1997).

3. M.Dry, in Synfuels (eds. G.J.Hutchings and M.S.Scurrell), Catal.Today, 6(3) (1990) 183.1. 18 R.B.Anderson and Y.C.Chan, Adv.Chem.Ser. 178 (1979) 113.

4. H.Pichler, B.Firnhaber, D. Kioussis, und A.Dawalla, Makromol. Chem., 70 (1964) 12.1. 20 RJ.Madon. J.Catal., 57 (1979) 183.

5. Stud.Surf.Sci.Catal., 119) A. Parmaliana et al. eds., Elsevier, Amsterdam, 1998, p.179 1. 45 H.G.Stenger and C.N.Satterfield. Ind.Eng.Chem.Proc.Des.Dev., 24 (1985) 411. 1. 46 S.M.Davis and G.A.Somorjai, in:"The Chemical Physics of Solid Surfaces and

6. Pennstate, Campus, 1997, p.II-288 1. 145 F.Benissad, P.Gadelle, M.Coulon, and L.Bonnetain, Carbon, 26 (1988) 425. 1. 146 V.N. Parmon: Catal. Lett., 42 (1996) 195.1. 147 О.П.Криворучко, В.И.Зайковский, К.И.Замараев, Докл. РАН, 329 (1993) 744.

7. Глава 2. Методика проведения исследований

8. Методики приготовления образцов

9. Нами исследован ряд Со- и №-содержащих образцов, приготовленных методами соосаждения компонентов, наосаждения на оксидный носитель и пропитки носителя водным раствором азотнокислой соли21.1. Приготовление образцов методом соосаждения компонентов

10. Способ и условия приготовления исходных гидроксокарбонатов и химический состав прокаленных при температуре 350 450 °С в токе инертного газа образцов приведены в Таблице 2.1.