Катализаторы на основе слоистых структур для процессов превращения природного газа в синтетические жидкие топлива тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ХАСИН Александр Александрович

КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ СЛОИСТЫХ СТРУКТУР

ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА В СИНТЕТИЧЕСКИЕ ЖИДКИЕ ТОПЛИВА

02.00.15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск - 2006

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.Ю. КРЫЛОВА доктор химических наук, профессор В.В. ВОЛКОВ доктор технических наук, профессор A.C. НОСКОВ

Ведущая организация:

Государственная Академия Нефти и Газа им. И.М. Губкина

Защита состоится "01" марта 2006 г. в 15-00 на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Автореферат разослан "27" января 2006 г.

Ученый секретарь л /У

диссертационного совета

доктор химических наук, профессор ЛмЯ&шЛа**/*^^.. Бухтияров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Традиционные способы приготовления гетерогенных катализаторов, активным компонентом в которых является металл, включают в себя такие хорошо зарекомендовавшие себя методы как пропитка пористого заранее приготовленного носителя солями или комплексами металла с последующим термолизом. . В идеальной ситуации носитель, которому уже придана необходимая форма, обладающий высокоразвитой удельной поверхностью и высокой прочностью, служит матрицей-подложкой для частиц металла, диспергированных на его поверхности. Однако в реальности, если частицы металла не взаимодействуют с носителем и если содержание металла в катализаторе достаточно высоко, то металлические частицы склонны к спеканию, а удельная поверхность активного металла в таких системах может быстро уменьшаться в ходе работы катализатора или его термообработки при повышенных температурах. Если же адгезия металла к носителю высока, то носитель является часто не только подложкой, но вступает в химическое взаимодействие с частицами металла. Сильное, вплоть до образования совместных химических соединений, взаимодействие носителя с металлом может значительно менять каталитические свойства металла и, следовательно, может рассматриваться как существенный фактор в приготовлении катализатора.

При анализе возможных новых подходов в приготовлении металлических катализаторов представляется интересным рассмотреть работы по дегидрированию метанола в метилформиат на медьсодержащих катализаторах, выполненные недавно в Институте катализа. В этих исследованиях было установлено, что катализаторы, приготовленные на основе слоистых оксидных соединений меди, имеющих структуры гидроцинкита, гидроталькита, стивенсита, позволяют осуществлять процесс дегидрирования метанола с высокой селективностью образования метилформиата. В то же время катализаторы, представляющие собой частицы меди, нанесенные на поверхность фазы чистого оксида кремния, 8102, обладая высокой активностью в отношении суммарного процесса дегидрирования метанола до водорода и оксида углерода, не обеспечивают существенного превращения метанола в метилформиат. Пока не вполне ясны отличия в физико-химических свойствах частиц металлической меди в этих двух типах катализаторов, которые обусловливают такое различие в селективности их действия. Анализируя результаты этих работ, можно предположить, что окажется перспективным развитие направления в приготовлении и других металлических катализаторов, основанное на использовании соединений со слоистой структурой, алюминатов, силикатов, алюмосиликатов, свойственной ряду минералов. Особенностью этого класса соединений является присутствие

в их структуре конституционных (структурных) гидроксильных анионов, ОН". Можно полагать, что эти анионы имеют важное значение для механизма превращений этих соединений-предшественников и для свойств получаемых в результате этих превращений нанесенных металлических катализаторов.

Дополнительным преимуществом слоистых структур в качестве предшественников нанесенных металлических катализаторов являются реологические свойства этих материалов: способность значительно уменьшаться в объеме при термообработке, пластичность, устойчивость к растрескиванию. Так, именно особые реологические свойства гидроксокарбонатов Со-А1 сделали возможным приготовление проницаемых каталитически активных мембран для процесса синтеза Фишера-Тропша на их основе. (Эти результаты обсуждены в Главе 4 диссертации.)

Процессы превращения легких насыщенных углеводородов через синтез-газ в синтетические жидкие моторные топлива (СЖТ) и ценные химические продукты являются актуальной областью исследования для специалистов в области катализа и технологии процессов и аппаратов.

Существенной проблемой переработки природного газа в жидкие моторные топлива является выбор способа получения синтез-газа; наиболее перспективны каталитические процессы, протекающие на никель-содержащих катализаторах. Одной из опасностей при эксплуатации каталитического процесса переработки природного газа в синтез-газ является возможность перегрева трубки аппарата из-за появления гидродинамической неоднородности в слое катализатора. Причиной появления неоднородности может быть зауглероживание катализатора с образованием каталитического волокнистого углерода. В связи с этим актуальной является проблема совершенствования катализаторов получения синтез-газа конверсией углеводородов в направлении снижения активности в образовании графитоподобного филаментарного углерода. Также для придания зерну катализатора сложной формы, обеспечивающей интенсивную радиальную конвекцию в трубке, были бы чрезвычайно полезны хорошие реологические показатели катализаторной массы. Все это указывает на актуальность выбора в качестве объекта исследования никель-содержащих слоистых структур.

На второй стадии процесса получения жидких моторных топлив, в синтезе Фишера-Тропша (СФТ) используют железо-содержащие и кобальт-содержащие катализаторы. Основным отличием в каталитических свойствах кобальт- и железо-содержащих катализаторов является активность во вторичной реакции паровой конверсии СО катализаторов на основе железа и малая активность в этой реакции кобальт-содержащих катализаторов. В результате кобальт-содержащие катализаторы используются для синтеза углеводородов из синтез-газа с соотношением Н2:СО > 1.8-2, в то время как железо-содержащие катализаторы могут быть эффективно использованы для синтеза при Н2:СО < 1.5-1.8. В случае переработки природного газа, попутного

нефтяного газа и тп., соотношение Н2:СО в составе синтез-газа варьируется в зависимости от способа его получения от 1,8-2,1 (парциальное окисление, автотермический риформинг) до 2,5-3 (паровая конверсия). Поэтому на стадии СФТ в процессах переработки природного газа в СЖТ используют кобальтовые катализаторы. Таким образом, также актуально выбрать в качестве объектов исследования катализаторы на основе кобальт-содержащих слоистых оксо-гидроксо-структур.

Отметим, что кобальт и никель часто рассматриваются как элементы-гомологи, что объясняется близкой заселенностью внешней 3<1-оболочки. Это позволяет объединить результаты исследований слоистых структур этих двух элементов в одной работе.

Цель работы

Основной целью работы ставится систематическое исследование генезиса и физико-химических свойств кобальтовых и никелевых катализаторов, полученных термообработкой слоистых кремний- и/или алюминий-содержащих соединений, особенностей химического состава и структуры частиц активного компонента этих катализаторов, а также изучение потенциала и возможных преимуществ, которые может дать использование таких катализаторов в процессах переработки природного газа в жидкие топлива и ценные химические продукты.

Научная новизна

Проведенные исследования позволили установить общие закономерности трансформации структуры нестехиометрических гидроксокарбонатов со структурой гидроталькита, слоистых силикатов и алюмосиликатов в ходе термической обработки. Для соответствующих соединений, содержащих катионы Со и №, установлены закономерности трансформации структуры при восстановлении этих катионов водородом до металлического состояния.

Обнаружен широкий класс каталитических систем, активным компонентом в которых являются дисперсные частицы металлического кобальта или никеля, декорированные оксидными кластерами, стабилизированными присутствием анионов ОН". Исследована структура, адсорбционные свойства, а также каталитические свойства этих систем в ряде процессов превращения метана и оксидов углерода.

Исследованы особенности осуществления многофазного каталитического процесса синтеза Фишера-Тропша в пористом частично-смоченном изотермическом слое, установлены взаимосвязь производительности и селективности процесса с параметрами пористой структуры и геометрией слоя.

Практическое значение

Полученные результаты позволили создать новые катализаторы для процесса синтеза жидких топлив, в том числе для стадии получения синтез-

газа создан новый катализатор, обладающий высокой устойчивостью по отношению к процессам зауглероджиания. Для стадии синтеза Фишера-Тропша предложены термостабильные и эффективные катализаторы, пригодные для использования в составе проницаемых композитных монолитов.

Разработана новая схема организации каталитического слоя для многофазных процессов, использующая проточные контакторные мембраны на основе проницаемых каталитически-активных композитных монолитов. Выявлены основные особенности процесса в таком слое, взаимосвязь производительности и селективности процесса со структурными параметрами мембраны и показана возможность управления этими параметрами. Продемонстрирована эффективность предложенной схемы мембранных реакторов для процесса синтеза Фишера-Тропша.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты систематического исследования эволюции структуры и физико-химических свойств нестехиометрических слоистых алюминатов кобальта, цинка, магния, слоистых силикатов кобальта, никеля, а также кобальта-магния, никеля-магния, слоистых алюмосиликатов никеля-магния при их термической обработке в токе инертного газа и водорода.

2. Обнаружение -широкого класса каталитических систем, активным компонентом в которых являются дисперсные частицы металлического кобальта или никеля, декорированные оксидными кластерами, стабилизированными присутствием однозарядных анионов (OIT). Результаты исследования структуры, адсорбционных и каталитических свойств этих систем.

3. Разработка новой схемы организации каталитического слоя для многофазных процессов, использующей проточные контакторные мембраны на основе проницаемых каталитически-активных композитных монолитов, приготовленных с использованием катализаторов на основе слоистых гидроксокарбонатов кобальта. Выявление основных особенностей процесса в таком слое, взаимосвязи производительности и селективности процесса со структурными параметрами мембраны и возможности управления этими параметрами. Демонстрация в лабораторном масштабе эффективности предложенной схемы мембранных реакторов для процесса синтеза Фишера-Тропша

Личный вклад автора

Автор непосредственно принимал участие в выборе объектов исследования, определял круг методов исследования и каталитических испытаний, руководил приготовлением образцов, определял конкретные методики и руководил термогравиметрическими, адсорбционными и каталитическими испытаниями, в некоторых случаях проводил испытания лично, обрабатывал и анализировал результаты испытаний, активно обсуждал результаты физико-химических

методов исследования и предлагал возможные физико-химические модели исследуемых систем, руководил работами по разработке и исследованию мембранных реакторов для многофазных каталитических процессов, непосредственно определяя направление, методики и содержание работ, обрабатывая и анализируя полученные результаты.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: Весенняя конференция AIChE, Хьюстон, США, 2001; 5-й Европейский конгресс по катализу (EUROPACAT-V), Лимерик, Ирландия, 2001; Российско-Голландский семинар по катализу «Катализ для устойчивого развития», Новосибирск, 2002; 6-й Российско-Корейский международный симпозиум по науке и технологии (KORUS-2002), Новосибирск, 2002; 4-й, Международный симпозиум «Катализ в многофазных реакторах» (CAMURE-4), Лозанна, Швейцария, 2002; 6-я Международная Конференция «Механизмы каталитических реакций» (MCR-VI), Москва, 2002; Российско-Американский семинар «Успехи в понимании и применении катализа» (AUAC-2003), Москва, 2003; Институт передовых знаний NATO (NATO ASI) 2003 "Устойчивые стратегии переработки природного газа: основы, проблемы и вызовы», Фару, Португалия (2003); 6-й Европейский конгресс по катализу (EUROPACAT-V), Инсбрук Австрия, 2003; Национальная конференция Американского химического общества (ACS NM 2004), Анахайм, 2004; Зй Российско-китайский семинар по катализу, Новосибирск 2004; 2я Международная конференция по высокоорганизованным каталитическим системам (HOCS-2), Москва 2004; 2я Международная конференция по структурированным катализаторам и реакторам (ICOSCAR-2), Дельфт, Нидерланды, 2005.

Публикации

Основной материал диссертационной работы изложен в 19 статьях, 4 патентах РФ, патенте ЕАПО, 3 международных заявках на патенты и 18 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. Работа изложена на 297 страницах машинописного текста и включает 41 таблицу и 92 рисунка. Списки цитируемой литературы приводятся для каждой главы отдельно и включают 341 библиографическое наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ дано обоснование актуальности работы, научного и практического значения выбранной темы, приведено краткое описание процессов получения синтез-газа из природного газа и синтеза Фишера-Тропша.

В Главе 1 изложены экспериментальные результаты о влиянии химического состава и условий приготовления катализаторов на основе никель- и кобальт-содержащих слоистых структур на их фазовый состав и состояние катиона активного металла. Проведенные исследования позволили определить методы приготовления и условия, в которых можно получить фазово-однородные системы слоистых оксидных структур кобальта и никеля с кремнием и/или алюминием. В том числе показана возможность синтеза нестехиометрических гидроксоалюминатов кобальта со структурой типа гидроталькита, слоистых гидроксосиликатов кобальта со структурой стивенсита, слоистых гидроксосиликатов никеля со структурой типа лизардита, слоистых гидроксоалюмосиликатов со структурами амезита и хлорита. Структура ' полученных соединений подтверждена физико-химическими методами анализа, получены спектральные и структурные характеристики этих материалов. Описания состава и способа приготовления основных исследованных образцов приведены в табл. 1.

Проведены исследования эволюции структуры полученных фазово-чистых слоистых структур кобальта, никеля, а также цинка и магния и катализаторов на их основе. Найдено, что, варьируя состав и условия приготовления образцов кобальт и никель-содержащих катализаторов на основе слоистых структур, можно управлять фазовым составом и состоянием катионов никеля и кобальта, получая разнообразные композиции фаз, имеющих своеобразные особенности эволюции структуры при термообработке в инертной и восстановительной среде. Исследованы маршруты фазовых превращений различных кобальт- и никель-содержащих катализаторов на основе слоистых структур, а также спектральные и структурные параметры получаемых продуктов. Обнаружено, что существенной особенностью механизма превращений этих классов соединений-предшественников является промежуточное образование анионно-модифицированных оксидов металлов. Подчиняясь общим закономерностям превращения, свойственным процессам термического разложения и восстановления оксидных соединений, исследованные соединения-предшественники следуют механизмам их превращений, отличающимся рядом особенностей, которые необходимо учитывать при приготовлении катализаторов с требуемыми свойствами.

Так, термическая обработка нестехиометрических гидроталькитов двухвалентных металлов, в том числе кобальта, приводит к образованию в области 450-500°С анионно-модифицированного оксида со структурой протошпинели. Этот оксид отличается хорошим упорядочением кубической анионной подрешетки, в то время как катионы стохастически распределены по узлам катионной подрешетки, что проявляется как на дифрактограммах образцов, так и в спектрах поглощения в ИК диапазоне (рис.1, кр. 3 и 5).

Таблица 1. Состав н способ приготовления исследованных образцов

Образец*

Состав

Способ приготовления

Условия

Нестеиометрические гидроталькиты цинка, магния и кобальта

ЪК

МА

СА СА-1 СА-И

га\А1 = 1:2

Mg:Al= 1:2

Со:А1 = 1:2 Со:А1= 1:1,3 Со:А1 = 1,06

Соосаждение Ме и А1 из 10 вес. % водных растворов соответствующих нитратов

рН6.б;70°С;>Щ«НССЪ рН 10; 65°С; осаждение смесью ЫаОН, Ка2СОз (1:5)

рН 7.5; 60°С; №2СОэ

С/САгф .нитр.

Со:А1= 1:1

Пропитка сухого образца СА по влагоемкости водным раствором нитрата Со_

С/МА

с/гл

Со:Мё:А1= 1:1:2 Со:2п:А1= 1:1:2

Аналогично образцам МА (¿А), но с последующим осаждением Со из водного раствора нитрата Со1*

рН 7.5; 60°С;№2СОз рН 7.5; 60°С; №2С03

Слоистые силикаты цинка, магния, кобальта н никеля (со структурами стивеисита н лизардита) и катализаторы на и основе_

гв мя ся сгз N81 N82

гп:81 = 3:4

Со:5| = 2:3 Со:гп:81= 1:1:3 N1:81 = 3:2 №:Б1 = 3:4

Гомогенное нанесения Ме на БЮг осаждением из растворов соответствующих нитратов в ходе разложения мочевины

Суспендирование 8Ю2в НТч'О, при рН = 2,3,60°С, осаждение при 90"СрНот 3,5 до 6,9

С/25 осаж Co.Zn.ZS = 5:1:2 Аналогично образцам ZS (МБ), но с последующим рН 7.0; 60 °С; №2СОз

С/МБослж Со^:М8 = = 5:1:2 осаждением Со (N0 из рН 10,5; 60°С; осаждение

водного раствора нитрата смесью №ОН, Ыа2СОз (1:5)

ЫШБослж №:Мя:М5 = ■5:1:2 Со2+(№3+)

.нитр. с/гвпр вцет. С/МБпр .вист.

Со:гп:г8 = 5:1:2 Со£п:г8 = 5:1:2 Со:М6:М5 = 5:1:2 №:Мг:Ш = 5:1:2_

Пропитка сухого образца ^ (МБ) по влагоемкости водным раствором нитрата или ацетата Со2+ (№2+)

Слоистые алюмосиликаты алюминия, магния и никеля со структурой амезита

КА52 NASЗ

№.М§:А1:5! = 0.3:1.9:1.6:12

№:Ме:АШ = 0.54:1.46:2:1

Ni:Mg:Al:Si = 1.1:1:1.8:1.1

Гидротермальная обработка смеси суспензии М^(ОН)2 в растворе ацетата К*2* и силика-алюминагеля, полученного последовательным суспендированием в р-рах нитрата А13* и КН4ОН

Осаждение Mg(OH)i р-ром КОН: рН=* 11,30°С; Получение силика-алюминагеля: рН = 8,30 мин Гидротермальная обработка: 9МПа, 300°С, 4 часа

Здесь и далее в принятых обозначениях образцов металлы обозначены первой буквой символа химического элемента, в знаменателе указан состав носителя, например, СДА означает Со, нанесенный на гл-А1 оксид. Для обозначения прокаленных образцов к принятым обозначениям добавляется индекс "-прок.", например СА-прок., для обозначения прокаленных и восстановленных водородом при 480°С — "нТ", например СА-нТ, для обозначения прокаленных и восстановленных водородом при 600°С - вТ, например СА-вТ.

Катионы кобальта в этой структуре расположены как в тетраэдрических, так и в октаэдрических позициях. В случае образца, не содержащего катионов металлов и 2п2+,

низкие , величины эффективного магнитного момента свидетельствуют о том, что около 40 % катионов кобальта в ходе термической обработки окисляется до диамагнитного (низкоспинового) состояния Со3+.

В ходе восстановительной обработки в токе водорода кобальт-алюминий-содержащих анионно-модифицированных оксидов со структурой типа протошпинели восстановление катионов кобальта протекает в трех температурных диапазонах (рис. 2). Восстановление Со3+ до Со протекает при 200-350°С. Восстановление катионов Со2+ до металлического кобальта при

Рис. 2. Дифференциальные термогравиметрические кривые (ДТГ) процесса восстановления в токе водорода Со-А1 образцов, предварительно прокаленных в токе инертного газа при 500°С: 1 - СА-прок.; 2 - СА-П-прок.; 3 - С/СА-притр-прок....; 4 - С/МА-прок.; 5 - С/2А-прок.

Рнс. 1. ИК-спектры поглощения образцов нестехиометрических гидроталькитов МА (1:2): 1 - исходного; 2 - прогретого при 250°С в Аг; 3 - прокаленного при 800°С в Аг (структура протошпинели); и образцов СА (1:2): 4 - исходного; 5 - прогретого при 500°С в токе Аг; (структура протошпинели) б - прокаленного при 800°С в токе Аг (структура шпинели).

температурах ниже 500°С протекает только частично. При этом анионное модифицирование носителя сохраняется, что проявляется в высокой интенсивности полос поглощения в области 1300-1600 см"1. И только при более высоких температурах (около 600°С) восстанавливаются октаэдри-чески координированные катионы Со2+. Это восстановление сопровождается практически полным удалением примесных анионов и образованием оксидной структуры, близкой к нормальной шпинели Ме2+ (см. рис. 3).

2000 1600 1200 800 400

Вогнсвэе чхта, ол1

Рис. 3. ИК-спектры образца СА-Н: 1 - непрокаленный; 2 — прокаленный в токе Аг при 450°С.; 3 - прокаленный в токе Аг при 850°С;

4 - прокаленный в Аг при 450°С, восстановленный в токе Н2 при 480°С;

5 - прокаленный в Аг при 450°С, восстановленный в токе Н> пои 650°С

Отметим, что катионы кобальта, локализованные в тетраэдрических позициях шпинели, не способны восстанавливаться при температурах ниже 850°С. Модифицирование образцов катионами магния или цинка позволяет существенно увеличить степень восстановления катионов кобальта в области температур ниже 650°С (по оценкам из данных температурно-программированного окисления кислородом воздуха, степень восстановления достигает около 100 %). Можно, предположить, что роль катионов магния и цинка состоит в том, что они занимают разрешенные тетраэдрические позиции в структуре шпинели, а катионы Со2+ располагаются в октаэдрических позициях. Существенно отметить, что введение кобальта в алюминий-содержащие образцы методом пропитки не приводит к взаимодействию вводимого кобальта со структурой алюминий-

содержащего гидроксокарбоната. Вводимый таким образом кобальт после прокалки образует отдельную фазу шпинели Со304.

Термическая обработка стивенсита Со обусловливает протекание последовательных процессов обезвоживания данного соединения и его разложения при 710 °С на совокупность фаз: оксида двухвалентного кобальта, СоО*, необычно устойчивого к окислению на воздухе (по этой причине он помечен звездочкой), и .силиката двухвалентного кобальта, СоБЮз, который при дальнейшем повышении температуры превращается в ортосиликат кобальта, Со28Ю4. Особенностью СоО наряду с его устойчивостью к окислению на воздухе является также его устойчивость к восстановлению, которое протекает при температурах 600-650 °С (см. данные термогравиметрии слоистых силикатов в таблице 2), значительно превышающих температуру восстановления индивидуального стехиометрического СоО. Такое совмещение «противоположных» свойств свидетельствует о высокой устойчивости данной фазы оксида кобальта, СоО*, и представляется очень интересным.

Таблица 2. Процессы превращения стивенситов гп,Со и в атмосферах инертного газа и Н2. Величины потери веса (ДТГ) приведены к весу соответствующего исходного непрокаленного образца. Величины п - отношение количества молекул воды в межслое силиката к количеству атомов Ме2+, оцененные из экспериментальных величин потери веса при «500°С

Поток газа Процесс 7£ сгъ се М8

•г* о О 5 О и X о а £ ДТС расч.% о о >■ ^ к п э £ > 3 ■а э'- Л" о О > Л ^ 34 п а £ > Л 3 [в гэ •Л £ ■га О 1 л ¡4 П э £ ДТС расч.%

Инертный газ (Аг) Ме,5цОю(ОН)1 пН20-> Мс,5140,„(ОН)2 85 200 390 3.0 9 И 150 6.8 О II ы 130 210* 6.1 з II к* 126 7.9 3 II к> 4

243' 320' 3.4 9 р Ьо

Ме38цО10(ОН)2-> Ме^Ю^ОН^+БЮ* 580 5.2 6.5 500 4.5 6.4 500 4.1 6.2 560 4.0 7.9

кристаллизация Мег5Ю4 или МевЮз 791 0.9 744 1.4 711 1.3 870 1.7

Водород гп^Ю^ОН)*-» 2 гп (испар.) + 8102 790 42.3 45.9

гпгБЮ«-» 2 Zn (испар.) + 5Юз 630 41.8 45.9

СоМеБ Ю4.х(ОН)гх^ Со0 + МевЮз 740 4.7 4.6 715 5.4 5.5

СоО'+СоБ Юз+СозБ Ю4 ->Со°+Со8Юз +Со2ЗЮ4 640 3.6 11.1

СовЮз Со0 + вЮг СогвЮд-» Со°+25Ю2 920 970 7.4

* Эти эффекты проявляются только на кривой РТА (эндотермические)

Особенностью взаимодействия соединений кобальта с синтетическими стивенситами Тху и М§ при нанесении кобальта осаждением или пропиткой является значительное по количеству взаимодействие Со2+ со структурой стивенсита, путем замещения катионов 7л\ и (до 50 % в зависимости от способа приготовления) на стадии прокалки катализатора, что проявляется в понижении температуры кристаллизации ортосиликатов 21п и (рис. 4). Наиболее сильно эти взаимодействия проявляются в катализаторах, приготовленных пропиткой стивенсита ацетатом Со2+. Степень замещения

О 100 200 300 <00 500 600 700 В00 900

Температура, "С Рис. 4. Данные термогравиметрии в токе инертного газа для исследованных образцов слоистых силикатов:

1 Сг/гЭосАж.; 2 НИТР; 3 С^^Бпрацет.;

4 СМ/МЭОСАЖ ; 5 - СМ/МБПРЛЦЕГ.. ДТГ сплошная линия; ДТА пунктирная линия Понижение температуры кристаллизации безводного силиката свидетельствует о взаимодействии Со2* со структурой стивенсита.

катионов в октаэдрических позициях стивенсита катионами Со2+ увеличивается при восстановлении-реокислении образца (см.

гистограммы на рис. 5). Катионы М§2+ замещаются катионами кобальта более эффективно, чем катионы Восстановительная обработка при температурах ниже 500°С катализаторов, полученных

нанесением кобальта на слоистые силикаты магния или цинка, приводит к восстановлению в основном тех катионов кобальта, которые не вошли в состав структуры слоистого силиката. При этом образующиеся частицы металла содержат высокую концентрацию протяженных дефектов чередования когерентных доменов с гцк и гпу структурами.

В

системе

никель-

кремниевых слоистых структур, могут быть приготовлены слоистые силикаты как с чередованием слоев тетраэдриче-ский:октаэдрический (ТО)

(непуит), так и ТОТ (пимелит). Образование непуита при комнатной температуре более предпочтительно, чем пимелита даже при отношении Ni:Si < 1. Непуит стабилен в атмосфере инертного газа до 370°С, а затем разлагается на стивенсит-Ni (пимелит) и оксид никеля. При более высоких температурах протекает медленный процесс разложения стивенсита на NiO и водорода протекает при 550 — металлического никеля и SiOz.

восст. при Т<Э50"С воссг. при Т"350-500"С Со7* в етаввно*т*

es»» 2W ZSujr

1 1 реокисл. при Т<35С"С

] реокисл. при Т*350-500"С | Со3* в ставвнситв поел* рекиспений при Т00°С

1 2 Рис. 5. Гистограммы: 1 - распределение катионов кобальта в прокаленном образце (по данным тсмпературно-программированного восстановления, ТПВ); и 2 - распределение кобальта в восстановленном образце (по данным температурно-программированного окисления, ТПО)

8Ю2. Восстановление стивенси-та-№ в токе 650°С с образованием высокодисперсного

АМЕЗИТ (МамЧЖЧаьОДОД

Полиморфно* превращен»* при ИМ»°С ■ ток* инертного газ*

ХЛОРИТ и»^ОН)„-(и»1^и[А1.В(^ОиХОН|г.

Никельсодержащий слоистый алюмосиликат (амезитоподобная структура) полиморфно

превращается в среде инертного газа при 600-700 °С в структуру хлорита, в ходе превращения катионы никеля образуют обширные кластеры (рис.6). Восстановление такого образца водородом при 700°С приводит к почти полному превращению катионов никеля в фазу дисперсного металлического никеля. Интересно, что полученные таким способом никелевые катализаторы не содержат оксида кремния и устойчивы в инертной и восстановительной средах до 800°С при атмосферном давлении, а в реакционной смеси СЩ, СО, Н2 и воды по меньшей мере до 650°С.

Полученные в первой главе данные позволяют заключить, что превращение исследованных систем в процессах термической и восстановительной обработок приводит к образованию ряда устойчивых и необычных по своим физико-химическим свойствам сложных соединений, которые могут оказаться эффективными катализаторами процессов переработки природного газа в жидкие моторные топлива и ценные химические продукты.

I Восстановлен»!« N1

при 650.720оС в ток* водорода

ВЕРМИКУЛИТ » ""

Т 2 81, М О *Н1Мд.А1| т га.м

Схематическое представление амезито-подобной структуры в ходе прокаливания в токе аргона и восстановительной обработки

Рис. 6.

превращения

Во Второй главе приведены результаты исследования взаимосвязи структуры частиц активного металла, химического состава их поверхности, их адсорбционных и каталитических свойств со структурой и химическим составом оксидного предшественника, полученного термообработкой кобальт-или никель-содержащих катализаторов на основе слоистых алюминатов, силикатов или алюмосиликатов.

В литературе неоднократно отмечалось влияние химического состава и структуры носителя на физико-химические и каталитические свойства частиц. металла, закрепленных на ней. Для ряда систем, например К1/ТЮ2, явление влияния структуры носителя на каталитические и физико-химические свойства активного компонента было детально изучено и привело к созданию теории "сильного взаимодействия металл-носитель" (8МБ1). Основными особенностями катализаторов ИиТЮг в состоянии БМБ! являются:

подавление адсорбционной способности по отношению к СО и Н2 за счет блокирования поверхности;

достаточно высокая активность в процессе дегидрирования циклогексана, однако, очень низкая активность в процессах, требующих активации С-С связи, например гидрогенолиза этана; высокая активность и повышенная селективность по отношению к высокомолекулярным углеводородам в реакции гидрирования СО; низкая активность в процессах образования графитоподобного углерода в ходе пиролиза углеводородов Наблюдаемые особенности являются следствием восстановления катионов титана до Ti3+ и образованием на поверхности металла кластеров ТЮХ.

В то же время, несмотря на значительное количество работ, для систем Ni-Si02, Ni-Al203, Co-Si02, Со-А12Оз и ряда других существующие трактовки наблюдаемых свойств неоднозначны и зачастую противоречивы, варьируясь от отрицания существования взаимодействия до предположения образования совместных оксидных структур. Отметим, что в некоторых литературных публикациях произошла замена понятия «сильного взаимодействия металл-носитель, SMS Г', введенного для обозначения значительного отклонения свойств частиц фазы металлического никеля (кобальта) из-за взаимодействия этих частиц с оксидной фазой носителя, явлением химического взаимодействия катионов металла с оксидным носителем с образованием химического соединения. Интересным представляется вопрос о возможном взаимодействии частиц фазы металлического кобальта или никеля с поверхностью силикатов и алюминатов этих металлов. Насколько нам известно, систематически этот вопрос ранее не разбирался.

Проведено исследование взаимосвязи структуры частиц активного металла, химического состава их поверхности, их адсорбционных и каталитических свойств со структурой и химическим составом оксидного предшественника, полученного термообработкой кобальт- или никель-содержащих слоистых алюминатов, силикатов или алюмосиликатов. Полученные данные позволяют сделать некоторые выводы о существовании и природе взаимодействия частиц металлических кобальта и никеля с совместными оксо-гидроксо-соединениями никеля (кобальта) и кремния и/или алюминия. Показано, что во всех случаях адсорбционные и каталитические свойства частиц металлического кобальта (или никеля), полученного восстановлением таких оксо-гидроксо-соединений предшественников сильно отличаются от аналогичных свойств частиц металлического кобальта и частиц металлического никеля в составе катализаторов, полученных традиционными методами пропитки хорошо окристаллизованных оксидов алюминия, кремния.

Данные физических методов исследования структуры частиц металла, состава их поверхности позволяют связать наблюдаемые особенности в адсорбционной способности и каталитических свойствах катализаторов с

сильным взаимодействием частиц металла с носителем, содержащим большое количество ОН" анионов. Анионы ОН" присутствуют в носителе либо как анионная примесь (в структуре протошпинели для катализаторов, полученных восстановлением нестехиометрических слоистых гидроксоалюминатов кобальта — см. рис. 1 и 3), либо как структурообразующий анион наряду с анионом кислорода в структурах слоистых гиорооксосиликатов и алюмосиликатов. Присутствие однозарядных анионов (ОН~-групп), по-видимому, позволяет стабилизировать малые кластеры оксида на поверхности металлической частицы, образующихся при восстановлении катионов переходных металлов, входящих в состав исходного оксо-гидроксо-соединения предшественика. В отсутствие таких анионов стабилизация малых кластеров А10* или SiOx невозможна из-за нарушения электронейтральности, в этом случае восстановление катионов Со2 и Ni2+ из состава совместного оксида (например, соответствующего стехиометрического алюмината или силиката) приводит к образованию хорошо окристаллизованной фазы оксида (например, А120з или Si02). Тогда как присутствие примесных анионов обуславливает частичное (в случае катализаторов на основе слоистых систем Со-А1, Со-Mg(Zn)-AI, Co-Mg(Zn)-Si) или полное (в случае катализаторов на основе слоистых систем Co-Si, Ni-Mg-Al-Si) декорирование частиц металла нанодисперсными кластерами оксидной природы.

Так, при исследовании катализаторов, полученных

восстановлением анионно-

модифицированных алюминатов кобальта со структурой

протошпинели, на образование поверхностных кластеров А10х указывает сдвиг полос

фотоэмиссии А1 2р (рис. 7) и О Is. На присутствие кислородных центров на поверхности частиц металла указывают и данные ИК-спектроскопии in-situ (таблица 3), согласно которым при адсорбции молекул СО на поверхности металлических частиц происходит

образование карбонатных групп. Наблюдаемое смещение полос поглощения карбонильных групп в низкочастотную область и различия в величине смещения для наклонных и не-наклонных СО групп позволяют сделать вывод о наведении электроотрицательным лигандом АЮХ на частицу металлического кобальта заряда 5+.

ЦГ

тг 74 те Энорпм етяэм, аВ

IV

Энергия свяли. »В

Рис. 7. Фотоэлектронные спектры в области А12р-электронов образцов: 1 - СА-Н; 2 - СА-И-прок.; 3 - СА-И-нТ; 4 - СА-П-вТ; А - наблюдаемые, В - разностные спектры

Таблица 3. Характеристические волновые числа (см"') и отнесения полос поглощения ИК-спектров молекул СО, адсорбированных на исследованных образцах

Отнесение/образцы СА-П-нТ СА-П-вТ С/гА-нТ с/гл-вт

монодентатный карбонат Чс-о у.СОО у„СОО 1080 1390 1524 1053 1325 1462 1080 1391 1514 1040 1340 1493

Карбоксилат у.СОО у„СОО 1390 1595 1390 1580 1390 1590 1390 1590

формиат у,СОО у„СОО 1396 1625 1360 1607 1390 1626 1373 1610

бикарбонат 1230 1433 1649 следы в области 1230 следы в области 1440 следы в области. 1650

СО-Со° терминальный "не-наклонный" 2070 2056 2070 2065

карбонил СО-Со° терминальный "наклонный" 2025 1990 2035 1985

СО-Со1+ 2164 2160 - 2160

СО-А13+ 2212 2214 - 2216

Значительное влияние оказывает присутствие оксидных кластеров на кривые намагничивания металлического кобальта. Так, несмотря на то, что в целом величина спонтанной намагниченности частиц металлического кобальта исследуемых образцов хорошо согласуется с величиной спонтанной намагниченности для металлического кобальта, петля гистерезиса оказывается смещенной на величину около 100 Э, что является характерным, для системы «ферромагнетик,

покрытый пленкой

антиферромагнетика» вследствие анизотропного обменного

взаимодействия между

ферромагнитной частицей и антиферромагнитным слоем оксида СоА1хОг Кроме того, для исследованных частиц

наблюдается аномальная

температурная зависимость

спонтанной намагниченности (рис. 8) — ее монотонное возрастание в диапазоне от 77 до 300 К).

Содержание примесных анионов в оксиде предшественнике хорошо коррелирует со степенью декорирования поверхности металла кластерами оксида АЮХ. Так восстановление кобальт-содержащей протошпинели при

3

120

ш § 100-,=Е -й-1о «■

ГО

60

- _ 40. ™ 20

3

5

|3

5 Е р

Ш в

Температура, К Рис. 8. Температурная зависимость ферромагнитной и парамагнитной составляющих намагниченности образца СА-П-нТ:

1 - обратная парамагнитная восприимчивость;

2 - спонтанная намагниченность

855.4 856.2

Ni2p

450°С не сопровождается массовым удалением анионных примесей. Степень восстановления при этой температуре не велика - около 4 - 7 % от всего количества кобальта. Соответственно высокому содержанию анионных примесей поверхность металла декорирована оксидными кластерами на 80-90 %. Восстановление около 50 % катионов кобальта из состава протошпинели при 600-620°С сопровождается массовым удалением примесных анионов и кристаллизацией структуры шпинели, близкой к «идеальной» СоА1204. Степень покрытия частиц металла оксидными кластерами становится невелика, хотя их присутствие хорошо определяется физическими методами по выше описанным признакам.

При исследовании систем восстановленных слоистых

силикатов кобальта и

алюмосиликатов никеля-магния полное или близкое к полному декорирование частиц активного металла оксидной пленкой ясно наблюдается методом электронной микроскопии высокого разрешения. Данные ПЭМВР подтверждаются данными РФЭС, свидетельствующими об отсутствии атомов на поверхности восстановленного образца амезита (рис.9). Полоса фотоэмиссии с частиц №° в спектре восстановленного образца (кр. 3 и 4) проявляется только как слабое плечо в области 853 эВ. Травление поверхности пучком катионов Аг+ приводит к появлению интенсивной линии при 852,8 эВ (кр 5), что свидетельствует о присутствии в образце частиц металлического никеля, покрытых оксидной оболочкой. Оценки толщины оксидной оболочки из данных ПЭМВР и из данных РФЭС образца находятся в хорошем согласии и составляют около 2 нм.

В случае катализаторов на основе слоистых систем Со-М£(7п)-Б1, присутствие аморфной оксидной оболочки вокруг частиц металлического кобальта не столь явно следует из данных ПЭМВР восстановленных образцов. Зато образцы после реокисления содержат удивительно однородную по своей морфологии фазу полых сфероидов со структурой Со3Од (рис. 10). Образование таких сфероидов очень необычно, так как процесс формирования

850 855 860 865 870 875 880 885 Энергия связи, эВ

Рис. 9. Фотоэлектронные спектры Ni 2р образца NAS2: (1) исходный; (2) прокаленный в Аг при 925 К; (3) прокаленный в Аг при 925 К и восстановленный в Н2 при 925 К; (4) восстановленный при 925 К и обработанный в смеси ССШг^ЬО = 1:2:2 при 2 МГТа и 925 К; (5) образец, как на кривой 4, после травления Ar* в течение 5 минут

частиц оксида обычно происходит путем диффузии аниона кислорода в объем металлической частицы, а не вследствие диффузии катиона в объем частицы оксида. Для преобладания второго из этих механизмов, вероятно, необходимо предположить стабилизацию

границы раздела фаз оксид-металл, например, за счет примеси обширных БЮх-кластеров на межфазной границе.

Из представленных данных можно заключить, что наблюдаемое образование частиц металлического кобальта или никеля, в значительной степени декорированных оксидными кластерами АЮХ или БЮ*, - не единичный случай, характерный для какой-либо одной системы, но такие частицы образуются в весьма широком ряду систем оксо-гидроксо-соединений предшественников, полученных прокалкой слоистых 81- и/или А1- содержащих структур.

Важно, что полученные частицы «металл — оксидные кластеры» сочетают высокую дисперсность и высокую устойчивость, которая, очевидно, обусловлена стабилизацией поверхности адсорбированными на ней гидроксо-оксидными кластерами. Вызываемое взаимодействием с гидроксо-оксидными кластерами понижение избыточной поверхностной энергии повышает лиофильность системы. В результате, даже несмотря на высокую температуру образования металлических частиц в ходе восстановления, размер частиц металла оказывается не более 20 нм. Для систем Со-А1, N¡-51 размер частиц металла не превышает 8 нм, хотя температура восстановления металла из этих оксидов выше 550°С.

Высока стабильность обсуждаемых частиц «металл — гидроксо-оксидные кластеры» и по отношению к их окислению в атмосфере воздуха. Так для всех исследованных систем характерная температура реокисления восстановленного образца при температурно-программированном нагреве в воздухе превышает 200-250°С, в то время как для обычных частиц металлического никеля или кобальта эта величина ниже 150°С. Полностью декорированные частицы металлического никеля, полученные восстановлением никель-магниевого амезита, проявляют также полную инертность по отношению к закиси азота, практически не адсорбируя кислород на своей поверхности при температуре 325 К.

Особенности адсорбционных свойств частиц «металл - гидроксо-оксидные кластеры» должны проявиться и в особенных каталитических свойствах. Для

Рис. 10. Изображение ЭМ высокого разрешения, образца Сг/гвос.« после его обработки последовательно в токе инертного газа (аргона) при 450°С, в токе водорода при 450°С и окислении* на воздухе при 350°С

кобальт-содержащих катализаторов на основе слоистых структур необычные каталитические свойства обнаружены в реакции гидрирования СО. Сопоставление каталитических свойств Со-А1 катализаторов, полученных восстановлением анионно-модифицированных оксидов со структурой протошпинели, представлены в табл. 4.

Таблица 4. Сопоставление ионного состава подложки и каталитических свойств Со-А1 соосажденных катализаторов

Образец СА, СА-П1а) восстановленные при 480°С (образцы нТ) CA, СА-И восстановленные при 600°С (образцы вТ) C/ZA.C/MA, восстановленные при 600°С (образцы вТ)

СО2+/А13+ 0.9-1.3 0.6-0.8 0

Ö 2 о 5 О g с Координация Со2+ Содержание ОН" и СОз2" В октаэдрах и тетраэдрах ВЫСОКОЕ В основном - в тетраэдрах СРЕДНЕЕ Нет НИЗКОЕ

Температура окисления Со0, °С 250-450 50-250 50-250

Синтез Фишера-Тропша, 483 К Частота оборотов в реакции гидрирования СО, с1 Частота оборотов по маршруту образования СШ, с-1 Селективность к С2Н4, % Селективность к олефинам, % Значение параметра а 2-7 10"5 0.5-2 10"5 13-30 40-55 НИЗКОЕ 4-6 Ю-4 5-6 10"5 1-3 25-35 ВЫСОКОЕ 5-8 10Г4 2-3 10"4 < 1 15-25 ВЫСОКОЕ

С/2А не был испытан при 483 К, но показал сходные свойства при 503 К

По мере увеличения взаимодействия металл-носитель в ряду: Со-2п(М§)-А1 катализаторы, восстановленные при 600°С; Со-А1 катализаторы, восстановленные при 600°С; Со-2п(Мд)-81 катализаторы; Со-А1 катализаторы, восстановленные при 450°С, - уменьшается удельная активность частиц активного компонента, уменьшается вероятность продолжения углеводородной цепи, увеличивается селективность по отношению к легким углеводородам. А также, что особенно важно, увеличивается селективность по отношению к олефинам, в том числе к этилену. Для кобальт-алюминиевых катализаторов, восстановленных при 450°С, селективность по этилену достигает 32 %. Это указывает на инертность обсуждаемых частиц «металлический кобальт — гидроксо-оксидные кластеры» по отношению к этилену и другим олефинам, что существенно отличается от свойств недекорированного кобальта, на поверхности которого с высокой скоростью протекают процессы ре-адсорбции олефинов и последующего их гидрирования

= 90kJmof'

0,13 0,14 10" (rt)-'

0,15

0.10

Рис. 11. Зависимость от температуры частоты оборотов активного центра в реакции паровой конверсии метана в координатах уравнения Аррениуса (1) Ni-MgO, (2) NAS1; (3) NAS2; (4) NAS3; (5) AI- данные работы [J.R. RostrupNielsen, J. Catal., 31 (1973) 173-199].

или внедрения в растущую углеводородную цепь. Отметим, что эта же особенность частиц «металл - гидроксо-оксидные кластеры» позволяет им проявлять высокую селективность в реакции гидрирования ацетилена в этилен-ацетиленовой смеси.

Для никель-содержащих

катализаторов, полученных восстановлением слоистых алюмосилика-ов никеля-магния, каталитические свойства в реакции гидрирования СО и в обратной ей реакции паровой конверсии метана сравнительно мало отличаются от наблюдаемых для частиц «нормального»

металлического никеля (рис. 11). Наблюдаемые отличия лежат в пределах погрешности

эксперимента. Эти данные могут свидетельствовать о способности частиц «металлический никель -гидроксо-оксидная оболочка»

активировать молекулы метана, СО и Н2, что неплохо согласуется с известными данными многих работ

об увеличении удельной активности в расчете на «свободную» поверхность декорированных частиц никеля на поверхности оксида титана в SMSI состоянии.

Со столь высокой каталитической активностью частиц «металл -гидроксо-оксидные кластеры» в реакциях превращений СО и метана контрастирует чрезвычайно низкая активность этих частиц в процессах образования волокнистых

графитоподобных фаз в ходе разложения метана или

диспропорционирования СО (рис. 12). Вероятнее всего, это объясняется отсутствием достаточно больших участков «свободной» поверхности (111) гранецентрированной

кубической решетки, необходимой для образования зародыша графитоподобной фазы и обеспечивающей эпитаксиальную связь с гранью (002) гексагональной плотной упаковки графитоподобной углеродной фазы и транспорт углерода к растущему филаменту.

Величина навески катализатора, мг :

Рис. 12. Оценка величины предэкспонента ко константы скорости реакции разложения метана при различных навесках катализатора:

♦ - №-МкО; А - ЫА52; • - ЫАЭЗ.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о существовании «сильного взаимодействия металл-носитель» в широком классе катализаторов, полученных восстановлением кремний и/или алюминий-содержащих гидроксо-оксосоединений. Природа взаимодействия состоит в образовании частиц «металл - нанодисперсные гидроксо-оксидные кластеры SiOx и/или АЮх». Полученные данные позволяют предположить общность природы выявленного сильного взаимодействия с известным для системы Ni/Ti02. В тоже время имеется существенное отличие рассматриваемых систем от системы на основе оксида титана, которое состоит в неспособности катионов Si4+ и А13+ к восстановлению в этих условиях. Поэтому, если компенсация заряда в ультрадисперсных кластерах ТЮ* может осуществляться в результате восстановления Ti4+ до Ti3+, то кластеры в рассматриваемых системах должны для электронейтральности содержать однозарядные анионы ОН". То есть предполагается, что они имеют гидроксо-оксидную природу.

Эти предположения могут объяснить различия в наблюдаемых адсорбционных и каталитических свойствах для исследованных систем и для системы Ni/Ti02. Так, Ni/Ti02 в состоянии SMSI не способен адсорбировать водород, в то время как данные, полученные на системе N ¡/(хлорит-вермикулит), свидетельствуют о высокой адсорбционной способности частиц «металл — гидроксо-оксидная оболочка» по отношению к водороду и их высокой активности в реакциях гидрирования.

Итак, в результате проведенных исследований обнаружен широкий класс каталитических систем, активным компонентом в которых являются дисперсные частицы металлического кобальта или никеля, декорированные оксидными кластерами, стабилизированными присутствием однозарядных анионов (ОН"). Для таких систем характерны высокая устойчивость дисперсных частиц декорированного металла и некоторые вышеизложенные особенности в их адсорбционных и каталитических свойствах, связанные как с изменением химического состава и структуры поверхности частицы, так и с изменением электронного состояния самого металла. Степень проявления этих особенностей существенно зависит от степени декорирования металла, которое тем выше, чем выше количество однозарядных анионов (ОН'-групп) в составе оксида-предшественника или слоистой структуры-предшественника.

В Третьей главе рассмотрена возможность использования катализаторов, полученных восстановлением никель-содержащих слоистых (алюмосиликатов) в процессах получения синтез-газа из легких углеводородов.

Для катализаторов получения синтез газа паровой конверсией метана сформулированы следующие существенные требованиями к катализатору:

(1) высокая активность в целевых реакциях;

(2) низкая активность в образовании кокса;

(3) хорошие реологические качества;

(4) отсутствие в катализаторе фазы Si02 в атмосфере паров воды до температур ~ 800°С.

94 96 98 100 102 104 106 108 110

Энергия связи, эВ

Рис. 13. Область 512р рентгеновских фотоэлектронных спектров образца КЛ5-2; 1 — исходного; 2 - прокаленного при 650°С в токе Аг; 3 - прокаленного при 650°С и восстановленного при 650°С; 4 - прокаленного, восстановленного и потом обработанного при 650°С, 2 МПа в смеси Н20:Н2:С0 = 2:2:1 30 чясшч и 5 — яття спявнения

Эффективным методом

определения малых количеств Si02 в силикатных образцах оказалась РФЭС в области фотоэмиссии электронов Si2p и Ois (см. рис, 13). Наблюдаемые энергии связи этих электронов в Si02 отличается от силикатных структур на 1,9 и 1,4 эВ, соответственно. Исследование

стабильности катализаторов,

полученных восстановлением

никель-содержащих слоистых

силикатов (или алюмосиликатов), в инертной, восстановительной средах и в атмосфере паров воды в диапазоне температур до 750-800°С, а также в реакционных условиях при общем давлении 1.5 МПа, а парциальном давлении паров воды — 0,7 МПа показало, что стабилизация катионов кремния в структуре силиката может быть осуществлена:

(1) путем введения в состав слоистого силиката катионов магния и алюминия, с образованием слоистых алюмосиликатов со структурой типа амезита,

(2) путем введения в состав катализатора избытка катионов магния.

Каталитические свойства катализаторов, полученных восстановлением катионов никеля из состава слоистых силикатов и алюмосиликатов или продукта их термообработки, отличаются от традиционных катализаторов паровой конверсии метана достаточно высокой активностью по отношению к целевой реакции паровой конверсии метана и низкой активностью в побочных и нежелательных процессах образования углерод-содержащих фаз.

Глава 4 посвящена изучению перспектив использования катализаторов, полученных восстановлением слоистых алюминатов кобальта, и возможных преимуществ этих катализаторов по сравнению с традиционными катализаторами синтеза Фишера-Тропша. В результате анализа особенностей физико-химических процессов, протекающих в ходе синтеза Фишера-Тропша (СФТ), сформулированы наиболее важные требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ. Предложена новая схема организации

каталитического слоя с использованием проницаемых каталитически-активных композитных монолитов (ПКМ), которые представляют собой композицию, включающую в себя армирующий компонент, образующий пористую структуру монолита и обеспечивающий высокую прочность и теплопроводность материала, и каталитически активный компонент, частицы которого расположены внутри пористой структуры монолита (рис. 14). Идея

использования ПКМ в качестве катализатора возникла на стремлении создать организованный трехфазный реакционный слой «катализатор / жидкая фаза / парогазовая фаза», характеризующийся как малым размером частиц катализатора, так и высокой дисперсностью газовой фазы и в то же время хорошо проницаемый для конвективного газового или газожидкостного потока. В этом случае можно минимизировать торможения из-за массопереноса в сложной последовательности процессов, которую представляет собой гетерогенная каталитическая трехфазная реакция. В общем случае, важно не допустить торможений по массопереносу ни на одной из стадий, предшествующих и реакцией. Сокращение интенсивности массообмена на одной из предшествующих стадий неизбежно снизит скорость каталитического процесса. Низкая скорость последующих за каталитическим превращением стадий может в ряде случаев привести к ухудшению селективности из-за вторичного превращения продуктов реакции на катализаторе.

Показано, что катализаторы, получаемые восстановлением продуктов термообработки слоистых гидроксоалюминатов кобальта, соответствуют всем требованиям к каталитически активному компоненту для приготовления ПКМ мембран:

достаточно высокая активность в процессе СФТ;

высокая селективность в процессе СФТ;

высокая «усадка» при прокалке и при восстановительной активации;

высокая термостабильность при температурах до 650°С.

Синтемэз

Газонаполненные

(транспортные)

поры

2-20МКМ

Твердая фаза-

Гаэоеая фаза: Синтеэ-гаэ ♦ прояукп

Затопленные поры < 2 мкм

Рис. 14. Схема синтеза Фишера-Тропша с использованием проницаемой мембраны

последующих за каталитической

Таким образом, два важных преимущества катализаторов на основе слоистых апюминий-содержащих структур:

сильное взаимодействие кобальта с алюминий-содержащим носителем, полученным восстановительной термообработкой анионно-модифицированного оксида со структурой протошпинели, реологические свойства слоистых структур, позволяют получать прочные и теплопроводящие ПКМ мембраны, сочетающие высокую концентрацию каталитически активных частиц в объеме реактора и интенсивный массообмен. При содержании катализатора в ПКМ не менее 0,8 тем', оптимальные значения проницаемости, находятся между 10"14 и 5 1013 м2 (10-500 мДарси). Механическая прочность мембран на раздавливание в этой области проницаемости превышает 60 кг/см2, теплопроводность ПКМ составляет 3-5 Вт (м К)"1. Мембраны могут иметь различную геометрию, например, пластин или полых цилиндров (рис. 15). Характеристики некоторых из исследованных мембран приведены в Таблице 5.

Рис. 15. Фотография цилиндрической ПК-мембраны диаметром 17 мм

Таблица 5. Плотность загрузки катализатора, ш, газопроницаемость в сухом состоянии /С», и теплопроводность, X, некоторых ПК-мембран_

Образец

Пластины

Цилиндры

А В С О ПКМ 17-3 ПКМ42-2

0.92 0.99 0.9 1.0 0.85 0.90

120 106 71 75 120 137

4 4 3.5 >5 3.5 4.4

ш, г/см1

мДарси X, Вт/(м К)

Показана возможность управления параметрами пористой структуры ПКМ варьированием условий приготовления мембраны. Так уменьшение размера зерен исходных порошков компонентов мембраны приводит к увеличению количества пор и уменьшению расстояния между ними. Увеличение давления уплотнения сначала приводит к уменьшению среднего размера пор и получению более однородных по размеру пор мембран, но при превышении некоторого критического давления уплотнения — к значительному уменьшению количества пор за счет «запрессовывания» наиболее узких из них и в результате к некоторому увеличению среднего размера пор. Рис. 16 иллюстрирует возможность изменения параметров пористой структуры на примере трёх цилиндрических мембран, отличающихся давлением прессования. Данные каталитических экспериментов позволили выделить два

Э 4 В 5 7 Радиус пор, г (Ю^м)

Рис. 16. Примеры плотности распределения числа пор по размеру (а), и газового потока по размеру транспортных пор для мембран в сухом режиме (б) и в затопленном режиме (в); оценки выполнены из данных по зависимости перепада давления от потока сквозь полоцилиндрические мембраны внешним диаметром 17 мм: I - ПКМ17-1; 2 - ПКМ17-2; 3-ПКМ17-3

основных параметра, оказывающих влияние на каталитические свойства мембран в реакции синтеза Фишера-Тропша - степень однородности распределения пор по размеру (ширина распределения, 5) и концентрация газонаполненных (транспортных) пор (расстояние между соседними газонаполненными порами, Ь[р). Удельная активность мембраны возрастает с уменьшением ширины распределения пор по размеру. Мембраны с более однородным распределением пор по размеру (с меньшей величиной параметра 5) проявляют большую активность. Причиной такого влияния является более равномерное распределение реального времени контакта газовой смеси по порам, имеющим узкое распределение по размеру, а следовательно — меньший проскок газа и меньшая вероятность образования застойных зон в мембране. Селективность процесса по отношению к тяжелым углеводородам растет при уменьшении среднего расстояния между двумя соседними

транспортными порами, Это,

очевидно, объясняется хорошо известной зависимостью

селективности синтеза Фишера-Тропша от степени диффузионных

затруднений, показанной в работах Иглезиа и соавторов и являющейся следствием различия в коэффициентах молекулярной диффузии для реагентов: СО и водорода. Также показана взаимосвязь параметров пористой структуры и селективности в отношении олефинов.

Обнаружена также зависимость каталитических свойств ПКМ мембран от их геометрии (радиуса кривизны образующей поверхности мембраны).

Р(ТЛ/Г , ГПа'с'г Рис. 17. Линейные анаморфозы влияния скорости газового потока на селективность СФТ в отношении олефинов для цилиндрических мембран

1 - ПКМ17-1; 2-ПКМ17-2; 3 - ПКМ17-3.

Рнс. 18. Зависимость производительности цилиндрической мембраны диаметром 17 мм от степени превращения СО в процессе синтеза Фишера-Тропша при 210°С, атмосферном давлении и составе синтез газа Н2:СО:К2 = 6:3:1.

1 - всего углеводородов, 2 - жидких углеводородов С5+.

Особенно ярко это явление проявлется в селективности мембран в реакции синтеза Фишера-Тропша относительно а-олефинов (см. рис. 17). Природа этой зависимости лежит во влиянии геометрии мембраны на профиль степени смоченности пористой структуры и, соответственно, на ■ профиль диффузионных затруднений вдоль мембраны.

Полученные экспериментальные зависимости, позволили

оптимизировать параметры пористой структуры с целью получения максимальной производительности и селективности мембран в отношении тяжелых углеводородов.

В результате проведенной оптимизации на мембранах с использованием катализатора,

полученного из слоистого алюмината кобальта, достигнуты следующие показатели процесса (см. результаты каталитических

испытаний на рис. 18 и 19): - при атмосферном давлении, Т = 210°С, Н2:СО = 2:1, при степени превращения СО до 60 %, производительность по жидким углеводородам С5+ превышает 30 мг углеводородов с 1 см3 внешнего геометрического объема мембраны в час, что близко к производительности промышленных аппаратов БАБОЬ ББРО при давлении 20 атм. (28 мг / см3) и в 3 раза превышает производительность трубчатых аппаратов, эксплуатировавшихся на Новочеркасском заводе синтетических продуктов при давлении 10 ати;

Рис. 19. Экспреиментальные данные об удельной производительности мембраны диаметром 42 мм, ПКМ42-2, в зависимости от степени превращения при 1 атм, температуре 210°С, составе газа ССШг^г = 3:6:1 (черные круги); при 6 атм, температуре 210°С, составе газа СО:Н2:К2 = 3:6:1 (черные звезды). Данные о селективности С5+ (вес. %) соответственно представлены белыми кругами и белыми звездами.

- при давлении 6 атм., Т = 210°С, Н2:СО = 2:1, при степени превращения СО до 65 . % произодительность мембраны

превышает 65 мг углеводородов с 1 см3 внешнего геометрического объема мембраны в час, при селективности по С5+ выше 85 %.

Полученные результаты позволяют надеяться на возможность эффективного использования ПКМ мембран и в других многофазных процессах. Особенно полезным использование мембранных реакторов может быть в тех многофазных процессах, в которых присутствие пыли катализатора в продуктах реакции недопустимо.

ВЫВОДЫ

Синтезированы образцы слоистых силикатов, алюмосиликатов, гидроксоалюминатов кобальта и никеля со структурами стивенсита, лизардита, амезита, гидроталькита, соответственно, и исследована динамика их превращений при термообработке в инертной и восстановительных атмосферах. Исследование эволюции структуры и физико-химических свойств проведено методами термогравиметрии ш-вки, рентгеновской дифракции, инфракрасной спектроскопии, электронной спектроскопии диффузного отражения, просвечивающей электронной микроскопии (в том числе, высокого разрешения), магнитной восприимчивости, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Каталитические свойства исследованы в реакциях гидрирования СО, паровой конверсии метана, диспропорционирования СО и пиролиза метана. Проведенные исследования позволили сделать следующие выводы и предположения:

1. Нестехиометрические гидроксокарбонаты со структурой типа гидроталькита при термообработке превращаются в высокодефектные анионно-модифицировнные шпинелеподобные структуры с высокой степенью обращения. Обращение структуры шпинели снижается после удаления анионных примесей путем термообработки при высоких температурах. Восстановление части катионов кобальта из октаэдрических позиций оксидной структуры происходит при температурах ниже 480°С, в

то время как основная часть таких катионов восстанавливается при 550-620°С одновременно с удалением большинства примесных анионов.

2. В присутствии воды при рН выше 4 протекает взаимодействие катионов кобальта I с оксидом кремния с образованием слоистого силиката со структурой стивенсита. Восстановление катионов Со2+ в водороде происходит при 710°С одновременно с разрушением структуры слоистого силиката и приводит к образованию частиц металлического кобальта, покрытых слоем аморфного оксида.

3. Гидроксокарбонат, азотнокислая и уксуснокислая соли кобальта способны взаимодействовать с синтетическими стивенситами 2м и путем замещения катионов 7л\ и М§ (до 50 % в зависимости от способа приготовления) при прокалке катализатора. Восстановительная обработка при температурах ниже 500°С катализаторов, полученных нанесением кобальта на слоистые силикаты магния или цинка, приводит к восстановлению в основном тех катионов кобальта, которые не вошли в состав структуры слоистого силиката.

4. Слоистый силикат никеля со структурой лизардита стабилен в атмосфере инертного газа до 370°С, а затем разлагается на стивенсит-№ (пимелит) и оксид никеля. При более высоких температурах протекает медленный процесс разложения стивенсита на N¡0 и 8Ю2. Восстановление стивенсита-N1 в токе водорода протекает при 550 - 650°С с образованием высокодисперсного металлического никеля и БЮ2.

5. Фазово-однородные слоистые никель-магний-содержащие алюмосиликаты со структурой типа амезита полиморфно превращаются в среде инертного газа при 600-700 °С в структуру хлорита-вермикулита №-М§. Катионы никеля стабилизируются преимущественно в брусито-подобных слоях этой структуры и могут быть восстановлены в атмосфере водорода при 650-700°С с образованием фазы металлического никеля.

6. Структура и состав поверхности частиц фаз металлических кобальта и никеля, полученных восстановлением исследованных слоистых соединений, адсорбционные и каталитические свойства этих частиц существенно отличаются от известных для дисперсных частиц Со0 и №°.

. Наблюдаемые особенности связаны с образованием на поверхности частиц металла электроотрицательных дисперсных кластеров А10Х(0Н)У или 8Юх(ОН)у, в результате чего частица металла приобретает эффективный, заряд 5+. Для некоторых систем наблюдается полное покрытие поверхности металла оксидной оболочкой.

7. Особенности свойств частиц «металлический кобальт/никель — дисперсные оксидные кластеры / оксидная оболочка» проявляются:

- в высокой стабильности частиц металла по отношению к спеканию;

- неспособности активировать закись азота и адсорбировать кислород при 50°, повышении характерной температуры окисления металла кислородом воздуха;

- отсутствии активности этих частиц в процессах образования графитоподобного волокнистого углерода в ходе пиролиза метана и диспропорционирования СО.

Для частиц «металлический никель -оксидная оболочка» характерны весьма высокие удельные значения адсорбционной способности по отношению к водороду, каталитической активности в процессах паровой конверсии метана и гидрирования СО. Для частиц «металлический кобальт — дисперсные оксидные кластеры» наблюдается ослабление взаимодействия кобальта с молекулами СО, этилена; уменьшение удельной активности в процессах гидрирования СО, гидрирования олефинов.

Результаты исследований физико-химических, адсорбционных и каталитических свойств активного компонента кобальт- и никель-содержащих катализаторов на основе слоистых и/или А1 содержащих структур соотнесены с явлением сильного взаимодействия металл-подложка, известного для катализаторов М/ТЮг-

8. Показана возможность стабилизации катионов БИ* в структуре силикатов в составе никель-кремний содержащих катализаторов на основе слоистых структур стивенсита амезита и хлорита-вермикулита №-М§. Высокая активность этих катализаторов в процессе паровой конверсии метана и стабильность по отношению к процессам зауглероживания позволяет предложить никель-кремний содержащие катализаторы на основе указанных слоистых структур для использования в промышленных процессах получения синтез-газа из углеводородов.

9. На основании проведенного анализа преимуществ и недостатков известных способов организации реакционного объема для проведения трехфазных каталитических процессов, предложена новая схема организации трехфазного каталитического слоя с использованием проницаемых каталитически-активных композитных монолитов (ПКМ), сочетающая в себе преимущества неподвижного слоя катализатора (высокая плотность загрузки) и суспендированного слоя катализатора (интенсивный массоперенос), что позволяет существенно увеличить производительность процесса.

10. Высокая термостабильность и особенности реологических свойств, присущие кобальт-содержащим катализаторам на основе слоистого гироксокарбоната со структурой типа гидроталькита, позволяют приготовление ПКМ мембран с требуемыми физико-химическими

свойствами и параметрами пористой структуры при использовании в качестве активного компонента слоистых гидроксокарбонатов кобальта.

11. Показана возможность управления параметрами пористой структуры ПКМ варьированием условий приготовления мембраны. Определены закономерности, определяющие зависимость каталитических свойств ПКМ мембраны в реакции синтеза Фишера-Тропша от параметров пористой структуры ПКМ материала и геометрии мембраны. Достигнутые при оптимизации условий приготовления мембран показатели процесса синтеза Фишера-Тропша значительно превышают показатели существующих промышленных процессов с использованием традиционных типов реакторов.

Основные результаты диссертаионной работы опубликованы в виде 19 научных статей в рецензируемых жураналах:

1. A.A.Khassin, T.M.Yurieva, G.N.Kustova, L.M.Plyasova, T.A.Kriger, I.Sh.Itenberg, M.P.Demeshkina, T.Larina, V.F.Anufrienko, and V.N.Parmon. Evolution of the Structure of Co Stevensite during its Treatment in the Air, Inert Gas Flow and Flowing Hydrogen. Neater. Res. Innov., 4 (4), 251-261 (2001).

2. A.A.Khassin, T.M.Yurieva, G.N.Kustova, L.M.Plyasova, I.Sh.Itenberg, M.P.Demeshkina, G.K.Chermashentseva, V.F.Anufrienko, V.I.Zaikovskii, T.V.Larina, I.Yu.Molina, and V.N.Parmon. Cobalt-containing catalysts supported by synthetic Zn-and Mg-stevensites and their performance in the Fischer-Tropsch synthesis. J. Mol. Catat. A: Chem., 168 (1-2), 209-224 (2001).

3. A.A.Khassin, T.M.Yurieva, G.N.Kustova, I.Sh.Itenberg, M.P.Demeshkina, T.A.Kriger, L.M.Plyasova, G.K.Chermashentseva, and V.N.Parmon. Cobalt-aluminum co-precipitated catalysts and their performance in the Fischer-Tropsch synthesis. J. Mol. Catal. A: Chem., 168 (1-2), 193-207 (2001).

4. A.A.Khassin, T.M.Yurieva, V.V.Kaichev, V.I.Bukhtiyarov, A.A.Budneva, E.A.Paukshtis, and V.N.Parmon. Metal-Support Interactions in Cobalt-Aluminum Co-precipitated Catalysts: XPS and CO adsorption studies. J. Mol. Catal. A: Chem., 175(1-2), 189-204 (2001).

5. Л.М.Плясова, Т.А.Кригер, А.А.Хасин, В.Н.Пармон. Раздельное определение температуры активного компонента и носителя для катализатора Ni/MgO в условиях реакции гидрирования моноксида углерода методом высокотемпературной рентгенографии in situ. Доклады РАН, 382 (4), 505-508 (2002).

6. A.A. Хасин, В.А. Кириллов. Существующие и перспективные каталитические реакторы для процесса Фишера-Тропша. Катализ в промышленности, № 2, 26-37 (2002).

7. А.А. Khassin, V.F. Anufrienko, V.N. Ikorskii, L.M.Plyasova, G.N. Kustova, T.V. Larina, I.Yu. Molina and V.N. Parmon. Physico-chemical study of the state of cobalt in the cobalt-aluminum oxide system. Phys. Chem. Chem. Phys., 4 (17), 4236 - 4243 (2002).. .

8. A.A. Khassin, T.M. Yurieva, A.G. Sipatrov, V.A. Kirillov, G.K. Chermashentseva and V.N. Parmon. Fischer-Tropsch synthesis using a porous catalyst packing. Experimental evidence of an efficient use of permeable composite monoliths as a novel type of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst Catal. Today, 79-80C, 465-470 (2003)

9. A.G. Sipatrov, A.A. Khassin, T.M. Yurieva, V.A. Kirillov, G.K. Chermashentseva and V.N. Parmon. Fischer-Tropsch synthesis using porous catalyst packing. Feasibility study of performing multiphase catalytic process using permeable composite monoliths. Chem. Sustainable Dev., 11 (1), 285-292 (2003)

10. И.А. Михайлова, С.И. Фадеев, A.A. Хасин, Г.К. Чермашенцева, В.А. Кириллов. Расчет фазового равновесия газ-жидкость для условий синтеза Фишера-Тропша. ТОХТ, 37(2), 184-188 (2003).

11. А.А. Khassin, T.M. Yurieva, М.Р. Demeshkina, G.N. Kustova, I.Sh. Itenberg, V.V. Kaichev, L.M. Plyasova, V.F. Anufrienko, I.Yu. Molina, T.V. Larina, N.A. Baronskaya, and V.N. Parmon. Suitability of the Amesite - Chlorite - Vermiculite System for Catalytic Applications. I. Stabilization of Silicon in Ni-Mg-Al Phylloaluminosilicates, Phys. Chem. Chem. Phys., 5,4025 - 4031 (2003).

12. A.A. Хасин. Новые подходы к организации процесса синтеза Фишера-Тропша. Преимущества использования мембранных реакторов. Российский хим. журн., 47(6) (2003) 36-47.

13. А.А. Khassin, B.L. Pietruszka, М. Heintze, and V.N. Parmon. Methane oxidation in a dielectric barrier discharge. The impact of discharge power and discharge gap filling. React. Kinet. Catal. Lett. 82 (1) (2004) 111-120.

14. A.A. Khassin, B.L. Pietruszka, M. Heintze, and V.N. Parmon. The impact of a dielectric barrier discharge on the catalytic oxidation of methane over Ni-containing catalyst. React. Kinet. Catal. Lett. 82(1) (2004) 131-138.

15. A.A. Хасин, A.C. Коваленко. Исследование реакции разложения метана на Ni-Si-содержащих катализаторах. Доклады РАН, 397(6) (2004) 786.

16. A.A. Khassin, A.G. Sipatrov, G.K. Chermashetseva, T.M. Yurieva, V.N. Parmon Fischer-Tropsch synthesis using plug-through contactor membranes based on permeable composite monoliths. Selectivity control by porous structure parameters and membrane geometry. Topics in Catal., 32 (2005) 39-46.

17. A.A. Khassin, Membrane Reactors For The Fischer-Tropsch Synthesis, in: "Sustainable Strategies for the Upgrading of Natural Gas: Fundamentals, Challenges, and Opportunities" NATO Sci. Ser. II: Math., Phys. And Chem. Vol. 191 (E.G. Derouane; V. Parmon; F. Lemos; F.R. Ribeiro Eds.) Springer Verlag, 2005, p. 249-271.

18. A.A. Khassin, A.G. Sipatrov, T.M. Yurieva, G.K. Chermashentseva, N.A. Rudina, V.N. Parmon. Plug-through contactor membranes (PCM) for the Fischer-Tropsch synthesis. Catal. Today, 105(3-4) (2005) 362-366

19. А.А. Хасин, А.Г. Сипатров, В.Н. Пармон. Контактные каталитически-активные мембраны для процесса синтеза Фишера-Тропша. Крит, технол. Мембраны, 4(28) 2005 6-16.

4 патентов РФ, 3 международных заявок на патенты, патента Евразийского патентного ведомства:

1. А.А. Хасин, В.В. Молчанов, М.П. Демешкина, Н.А. Зайцева, И.Ш. Итенберг, Г.Н. Кустова, В.Н. Пармон, Л.М. Плясова, Г.К. Чермашенцева, Т.М. Юрьева, Р.А. Буянов. Патент РФ № 2180611 «Катализатор и способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов» (выдан 20.03.2002).

2. Т.М. Юрьева, И.Ш. Итенберг, Г.Н. Кустова, М.П.Демешкина, И.И. Боброва, И.А. Зологарский, Т.П. Минюкова, В.Н. Пармон, А.А Хасин. Патент РФ № 2194572 "Катализатор и способ получения синтез-газа конверсией углеводородов" (выдан 20.12.2002)

Patent Application WO 02/077125АЗ (publication date 03.10.2002).

3. И.Ш. Итенберг, В.А. Кириллов, Н.А. Кузин, В.Н. Пармон, А.Г. Сипатров, А.А. Хасин, Г.К. Чермашенцева, Т.М. Юрьева. Патент РФ № 2210432 «Катализатор и способ получения углеводородов и их кислородсодержащих производных из синтез-газа» (выдан 20.08.2003).

Евразийский патент ЕА 006414, заявки на патенты W003/053568A1 (02.07.2003), ЕР1457258 А1 (15.09.2004), AU2002349609 (09.07.2003), US2005032921 (10.02.2005), priority date 21.12.2001.

4. И.Ш. Итенберг, В.Н. Пармон, А.Г. Сипатров, А.А. Хасин, Г.К. Чермашенцева, Т.М. Юрьева. Патент РФ № 2227067 «Способ приготовления катализатора получения углеводородов и их кислород-содержащих производных из синтез-газа и способ его использования».

Patent Application WO 2004/069407А1 (19.08.2004)

а также представлены в виде 1 пленарного. 10 устных и 7 стендовых докладов на 14 международных конференциях, в том числе:

1. Т.М. Yurieva, Т.Р. Minyukova*, I.Sh. Itenberg, А.А. Khassin, I.I. Bobrova, G.N. Kustova, I.A. Zolotarskii, V.N. Parmon. "Ni-Containing Clays Catalysts for Methane Steam Reforming", in: Natural Gas Utilization. Topical Conference Proceedings. AIChE 2001 Spring National Meeting. Houston, Texas, April 22-26, 2001, pp. 17-29 (paper 49d).

2. A.A.Khassin, T.M.Yurieva, I.Sh.Itenberg, G.N.Kustova, E.A.Paukshtis,V.V.Kaichev, V.I.Bukhtiyarov, V.F. Anufrienko, and V.N.Parmon. "Cobalt-Containing Catalysts Derived from Hydrotalcites: a Strong Metal-Support Interaction?", 5th European Congress on Catalysis (Europacat-V), 2-7 Sept. 2001, Limerick, Ireland, Poster 6-P-70.

3. A.A.Khassin, V.V.Molchanov, T.M.Yurieva, I.Sh.Itenberg, V.N.Parmon. "Selective Hydrogénation of Acetylene to Ethylene Using the Cobalt Containing Catalyst", 5,h European Congress on Catalysis (Europacat-V), 2-7 Sept. 2001, Limerick, Ireland, Poster l-P-33.

4. A.G. Sipatrov, A.A. Khassin, T.M. Yurieva, V.A. Kirillov, and V.N. Parmon. "Fischer-Tropsch synthesis using a porous catalyst packing", Abstracts of the Russian-Dutch Workshop

"Catalysis for Sustainable Development Novosibirsk, June 22-25, 2002, p. 110-121 (OP-16).

5. A.A. Khassin, T.M. Yurieva, A.G. Sipatrov, V.A. Kirillov, and V.N. Parmon. "Fischer-Tropsch synthesis using a porous catalyst packing", ORAL pres. 4th Int. Symp. "Catalysis in Multiphase Reactors" (CAMURE-4), Lausanne, September 22-25, 2002 (Paper No. 024)

6. Khassin A.A., Yurieva T.M., Kustova G.N., Demeshkina M.P., Plyasova L.M., Kaichev V.V., Larina T.V., Anufrienko V.F. "The preparation and the phase evolution of the layered aiuminosilicate of Ni-Mg-Al with amesite structure" Abstracts of the Russian-American Seminar "Advances in the Understanding and Application of Catalysts" (AUAC-2003), Moscow, Russia, May 28-30,2003, p. 163. (PP-20)

7. Khassin A.A., Sipatrov A.G., Chermashetseva G.K., Yurieva T.M., Parmon V.N. "Penetrable composite monoliths for the Fischer-Tropsch synthesis. Control of the process selectivity by porous structure parameters" Abstracts of the Russian-American Seminar "Advances in the Understanding and Application of Catalysts" (AUAC-2003), Moscow, Russia, May 28-30, 2003, p. 64. (OP-14)

8. Khassin A.A., Kaichev V.V., Simentsova I.I., Baronskaya N.A., Plyasova L.M., Kovalenko A.S., Itenberg I.Sh., Yurieva T.M., Bukhtiyarov. V.I., Parmon V.N. "Strong Metal-Support Interaction in the Ni-containing catalysts obtained from Si-containing layered precursors" Abstracts of the Russian-American Seminar "Advances in the Understanding and Application of Catalysts" (AUAC-2003), Moscow, Russia, May 28-30,2003, p. 162. (PP-19)

9. Khassin A.A. "Membranes in the Fischer-Tropsch synthesis" Proc. of the NATO ASI 2003, Faro, Portugal, July 5-18 2003, p. 5 (Plenary lecture).

10. Khassin A.A., Yurieva T.M., Kustova G.N., Demeshkina M.P., Plyasova L.M., Kaichev V.V., Larina T.V., Anufrienko V.F. "The preparation and the phase evolution of the layered aiuminosilicate of Ni-Mg-Al with amesite structure" Abstracts of the Europacat-VI, Innsbruck, Austria, August 31 - September 4, 2003 (Poster A1.057)

11. Khassin A.A., Kaichev V.V., Simentsova I.I., Baronskaya N.A., Plyasova L.M., Kovalenko A.S., Itenberg I.Sh., Yurieva T.M., Bukhtiyarov V.I., Parmon V.N. "Strong Metal-Support Interaction in the Ni-containing catalysts obtained from Si-containing layered precursors" Abstracts of the Europacat-VI, Innsbruck, Austria, August 31 - September 4, 2003 (Poster B2.012)

12. A.A. Khassin, A.G. Sipatrov, T.M. Yurieva, G.K. Chermashentseva, V.N. Parmon. "Plug-through contactor membranes (PCM) for the Fischer-Tropsch synthesis", ACS National Meeting 2004 (March 28 - April 1, 2004, Anaheim, CA), oral pres. PETR 81 (Preprint 732474), Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 2004, 49(2), 32-178

13. A.A. Khassin, A.G, Sipatrov, T.M. Yurieva, G.K. Chermashentseva, N.A. Rudina, V.N. Parmon. Plug-through contactor membranes (PCM) for the Fischer-Tropsch synthesis. 2nd Int. Conf. on Structured Catalysts and Reactors (ICOSCAR-2), Delft, The Netherlands Oct. 16-19, 2005, Oral presentation

Подписано в печать 17.01.06. Формат 60x84/16. Печ.л. 2

Заказ 2 Бумага оффсетная, 80 г/м3 Тираж 100

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

Введение.

Актуальность исследования систем слоистых оксо-гидроксо-соединений алюминия и/или кремния с переходными металлами, как предшественников гетерогенных катализаторов.

Обоснование выбора в качестве объекта исследования кобальт- и никель-содержащих катализаторов для процессов получения синтетических жидких топлив и ценных химических соединений из природного газа.

Формулирование целей работы.

Краткое описание процессов паровой конверсии метана и синтеза Фишера-Тропша.

Список использованных сокращений.

Актуальность исследования систем слоистых оксо-гидроксо-соединений алюминия и/или кремния с переходными металлами, как предшественников гетерогенных катализаторов

Традиционные способы приготовления гетерогенных катализаторов, активным компонентом в которых является металл, включают в себя такие хорошо зарекомендовавшие себя методы как пропитка пористого заранее приготовленного носителя солями или комплексами металла с последующий термолиз. В идеальной ситуации носитель, которому уже придана необходимая форма, обладающий высокоразвитой удельной поверхностью и высокой прочностью, служит матрицей-подложкой для частиц металла, диспергированных на его поверхности. Однако в реальности, если частицы металла не взаимодействуют с носителем и если содержание металла в катализаторе достаточно высоко, то металлические частицы склонны к спеканию, а удельная поверхность активного металла в таких системах может быстро уменьшаться в ходе работы катализатора или его термообработки при повышенных температурах. Если же адгезия металла к носителю высока, то носитель является часто не только подложкой, но вступает в химическое взаимодействие с частицами металла. Сильное, вплоть до образования совместных химических соединений, взаимодействие носителя с металлом может значительно менять каталитические свойства металла, а следовательно, может рассматриваться как существенный фактор в приготовлении катализатора

При анализе возможных новых подходов в приготовлении металлических катализаторов представляется интересным рассмотреть работы по дегидрированию метанола в метилформиат на медьсодержащих катализаторах, выполненные недавно в Институте катализа. В этих исследованиях было установлено, что катализаторы, приготовленные на основе слоистых оксидных соединений меди со структурами гидроцинкита, гидроталькита, стивенсита, позволяют осуществлять процесс дегидрирования метанола с высокой селективностью образования метилформиата. В то же время катализаторы, представляющие собой частицы меди, нанесенные на поверхность фазы чистого оксида кремния, БЮг, обладая высокой активностью в отношении суммарного процесса дегидрирования метанола до водорода и оксида углерода, не обеспечивают существенного превращения метанола в метилформиат. Пока не вполне ясны отличия в физико-химических свойствах частиц металлической меди в этих двух типах катализаторов, которые обусловливают такое различие в селективности их действия. Анализируя результаты этих работ, можно предположить, что окажется перспективным развитие направления в приготовлении и других металлических катализаторов, основанное на использовании соединений со слоистой структурой, алюминатов, силикатов, алюмосиликатов, свойственной ряду минералов. Особенностью этого класса соединений является присутствие в их структуре конституционных (структурных) гидроксильных анионов, ОН". Можно полагать, что эти анионы имеют важное значение для механизма превращений этих соединений-предшественников и для свойств получаемых в результате этих превращений нанесенных металлических катализаторов.

Дополнительным преимуществом слоистых структур в качестве предшественников нанесенных металлических катализаторов являются реологические свойства этих материалов: способность значительно уменьшаться в объеме при термообработке, пластичность, устойчивость к растрескиванию. Так, именно особые реологические свойства гидроксокарбонатов Со-А1 сделали возможным приготовление проницаемых каталитически активных мембран для процесса синтеза Фишера-Тропша на их основе. Подробнее эти результаты обсуждены ниже, в Главе 4 диссертации.

Обоснование выбора в качестве объекта исследования кобальт- и никель-содержащих катализаторов для процессов получения синтетических жидких топлив и ценных химических соединений из природного газа

Более 60 % общего потребления энергии и энергоносителей в развитых странах приходится на моторные топлива, химическую промышленность и металлургию и, следовательно, не может быть восполнено за счет атомной и гидро- энергетики. Этот сектор потребления должен быть обеспечен химическим углеводородным сырьем. В настоящее время, более 60 % потребностей в моторных топливах и химическом сырье обеспечивает добываемая нефть. Ограниченность известных запасов нефти обусловливает необходимость поиска новых источников для производства моторных топлив и сырья для химической промышленности. Очевидными альтернативами нефти могут быть природный газ, уголь и биомасса.

В настоящее время в промышленности хорошо известны способы активации природного газа и угля до смеси СО и водорода (синтез газа). Синтез газ потом может быть каталитически превращен в углеводороды, спирты, эфиры или служить сырьем для получения водорода. Из возможных синтезов на основе синтез-газа наиболее перспективным является синтез углеводородов (синтез Фишера-Тропша, СФТ), впервые примененный на промышленном уровне в Германии перед Второй мировой войной. В настоящее время, синтез Фишера-Тропша успешно используется для получения жидких моторных топлив, восков, олефинов, спиртов и др. из синтез-газа в ЮАР (компания SASOL) и в Малайзии (Shell), строятся еще два производства в Катаре и в Нигерии. Общая производительность этих заводов превышает 14 млн. тонн в год. Заявляемая компаниями себестоимость продукта СФТ в пересчете на 1 баррель эквивалента сырой нефти составляет менее 20 долларов США.

Таким образом, процессы превращения легких углеводородов через синтез-газ в жидкие моторные топлива и ценные химические продукты являются актуальной областью исследования для специалистов в области катализа и технологии процессов и аппаратов

Одним из существенных вопросов, по которым отличаются технологии переработки природного газа в жидкие моторные топлива, состоит в выбранном способе получения синтез-газа. Из известных процессов синтеза жидких топлив, три технологии используют в качестве окислителя кислород и пар:

Mossgas - Sasol Synthol использует автотермический риформинг ATR Haldor Topsoe с кислородом в качестве окислителя в горелке

Shell - SMDS использует некаталитическое (термическое) парциальное окисление кислородом (РОх).

Exxon - AGC-21 использует каталитическое парциальное окисление кислородом с добавлением пара. Это позволяет не использовать отдельной стадии паровой конверсии, а направлять на газ рецикл непосредственно на стадию получения синтез-газа.

По существу, все эти процессы довольно близки по своей эффективности превращения углеводородов в синтез-газ и затруднительно выделить наиболее эффективный путь без анализа конкретной технологической схемы синтеза жидких топлив (СЖТ) целиком. Эффективность промышленного некаталитического процесса парциального окисления компании Shell, рассчитанная на углеродный базис, составляет 95 % и значительно выше соответствующих значений эффективности по углеродному базису для каталитических процессов (например, автотермического риформинга - 78-80 % при выходе СО 88 %). Однако в аппаратах некаталитического парциального окисления нельзя использовать паро-кислородную смесь, так как добавление пара вызывает усиление образования сажи. Для повышения соотношения Н2.СО до стехиометрического для последующего превращения в углеводороды, дополнительно, водород получают паровой конверсией легких углеводородов в отдельном аппарате. Это полностью нивелирует преимущества некаталитического парциального окисления, этот процесс даже оказывается несколько менее эффективным по сравнению с процессом автотермического риформинга. Существенного повышения эффективности первой стадии можно достичь, используя более поздние разработки, например, каталитический процесс газогрейного риформинга (Gas Heated Refroming, GHR) компании ICI, используемый в процессах ICI LCA (Leading Concept Ammonia) с 1988 и Johnson Matthey LCM (Leading Concept Methanol) с 1994 года. В процессе GHR окислителями также служат пар и кислород. Анализ эффективности применения GHR для процесса СЖТ-СФТ, проведенный специалистами Johnson Matthey, показывает, что получение синтез-газа при помощи GHR возможно с выходом СО до 98 % и эффективностью по углеродному базису до 89%. Эти установки имеют также и меньший размер и, соответственно - меньшую стоимость. Очевидна, таким образом, перспективность использования каталитических процессов для получения синтез-газа.

Одной из опасностей при эксплуатации каталитических процессов переработки природного газа в синтез-газ является возможность локального перегрева аппарата из-за появления гидродинамической неоднородности в слое катализатора. Такой перегрев может даже приводить к разрушению обечайки реактора и серьезным техногенным катастрофам. Причиной неоднородности в слое может быть зауглероживание катализатора с образованием каталитического волокнистого углерода (КВУ). В связи с этим актуальной является проблема поиска катализаторов получения синтез-газа конверсией углеводородов, которые были бы устойчивы к образованию графитоподобного филаментарного углерода. Также для придания зерну катализатора сложной формы, обеспечивающей интенсивную радиальную конвекцию в трубке, были бы чрезвычайно полезны хорошие реологические показатели. Было бы очень полезно, если бы катализатор был устойчив к колебаниям соотношения пар:газ в реакционной смеси, не растрескивался и не разрушался при резком изменении влажности смеси. Все это указывает на актуальность выбора в качестве объекта исследования никель-содержащих слоистых структур.

На второй стадии процесса получения жидких моторных топлив, в синтезе Фишера-Тропша используются железо-содержащие и кобальт-содержащие катализаторы. Кроме них активность проявляют также катализаторы на основе № и Яи, но их использование представляется неэффективным из-за низкой селективности к высшим углеводородам (N1) и высокой стоимости (Яи). Основным отличием в каталитических свойствах кобальт- и железо-содержащих катализаторов является активность во вторичной реакции паровой конверсии СО

С0 + Н20-+С02 + Н2 катализаторов на основе железа и малая активность в этой реакции кобальт-содержащих катализаторов. В результате, кобальт-содержащие катализаторы используются для синтеза углеводородов из синтез-газа с соотношением Нг:СО > 1.8-2, в то время как железо-содержащие катализаторы могут быть эффективно использованы для синтеза при Нг:СО < 1.5-1.8. Реально это означает, что Бе используется для переработки угля в жидкие топлива (парокислородная газификация угля позволяет получать синтез газ с соотношением Нг:СО от 0,7 до 1,2). В случае переработки природного газа, попутных нефтяных газов и тп., соотношение Нг:СО в составе синтез газа варьируется в зависимости от способа его получения от 1,8-2,1 (парциальное окисление, автотермический риформинг) до 2,5-3 (паровая конверсия). Поэтому на стадии СФТ в процессах переработки природного газа в СЖТ используют кобальтовые катализаторы.

Таким образом, также актуально выбрать в качестве объектов исследования катализаторы на основе кобальт-содержащих систем. Отметим, что кобальт и никель часто рассматриваются как элементы-гомологи, что объясняется близкой заселенностью внешней Зс1-оболочки. Это позволяет объединить результаты исследований слоистых структур этих двух элементов в одной диссертации.

Формулирование целей работы

Основной целью работы ставится систематическое исследование генезиса и физико-химических свойств кобальтовых и никелевых катализаторов, полученных термообработкой слоистых кремний- и/или алюминий-содержащих соединений, особенностей химического состава и структуры частиц активного компонента этих катализаторов, а также изучение потенциала и возможных преимуществ, которые может дать использование таких катализаторов в процессах переработки природного газа в жидкие топлива и ценные химические продукты.

На защиту выносятся:

1. Результаты систематического исследования эволюции структуры и физико-химических свойств нестехиометрических слоистых алюминатов кобальта, цинка, магния, слоистых силикатов кобальта, никеля, а также кобальта-магния, никеля-магния, слоистых алюмосиликатов никеля-магния при их термической обработке в токе инертного газа и водорода.

2. Обнаружение широкого класса каталитических систем, активным компонентом в которых являются дисперсные частицы металлического кобальта или никеля, декорированные оксидными кластерами, стабилизированными присутствием однозарядных анионов (ОН"). Результаты исследования структуры, адсорбционных и каталитических свойств этих систем.

3. Разработка новой схемы организации каталитического слоя для многофазных процессов, использующей проточные контакторные мембраны на основе проницаемых каталитически-активных композитных монолитов, приготовленных с использованием катализаторов на основе слоистых гидроксокарбонатов кобальта. Выявление основных особенностей процесса в таком слое, взаимосвязи производительности и селективности процесса с структурными параметрами мембраны и возможности управления этими параметрами. Демонстрация в лабораторном масштабе эффективности предложенной схемы мембранных реакторов для процесса синтеза Фишера-Тропша

Краткое описание процессов паровой конверсии метана и синтеза Фишера-Тропша

Возможность и предполагаемые преимущества применения катализаторов на основе слоистых структур в процессах паровой конверсии метана и синтеза Фишера-Тропша обсуждены в Главах 3 и 4. Представляется важным дать краткое описание этих процессов в самом начале диссертации, чтобы облегчить прочтение описания экспериментальных данных о каталитических испытаниях, приводимых в Главе 2.

Краткое описание процессов получения синтез-газа из природного газа

По-видимому, наиболее распространенным в настоящее время способом получения синтез газа является взаимодействие метана с источником кислорода - Н20, СОг или 02 по реакциям:

СН4 + Н20 СО + 3 Н2 - 206 кДж/моль (паровая конверсия метана, ПКМ) СН4 + С02 -» 2 СО + 2 Н2 - 247 кДж/моль (углекислота ая конверсия метана, У КМ) СН4 + '/г 02 = СО + 2Н2 + 36 кДж/моль (парциальное окисление метана, ПОМ и их комбинациям (паро-углекислотная конверсия, автотермический риформинг метана и др.) в присутствии катализатора [1, 2]. Окисляющий реагент может представлять собой смесь воды, углекислого газа и кислорода для получения синтез-газа необходимого состава, а также может быть разбавлен азотом (в случае использования воздуха, как источника кислорода). В некоторых работах [3, 4] предлагается использование неравновесных плазмахимических процессов (в том числе с использованием катализатора) для получения синтез-газа, однако, эффективность этих процессов представляется очень низкой (более подробное рассмотрение таких процессов дано в Приложении 2).

Высокая, энергия активации каталитических процессов (110-130 кДж/моль для процесса ПКМ [5,6]), а также (и главным образом) термодинамические характеристики основных процессов и вторичной реакции паровой конверсии СО:

С0 + Н20->С02 + Н2 паровая конверсия СО, ПКОУ), определяют следующие требования к условиям проведения процесса: (а) высокая температура (> 1 ООО К); (б) высокие парциальные давления реагентов: СН4 и Н20.

При столь высоких температурах параллельно с основными реакциями протекают реакции образования твердых углерод-содержащих фаз (см., например, [1,2]). Образование углерода в слое катализатора крайне нежелательно для процесса, так как приводит к образованию зон с повышенным гидродинамическим сопротивлением, что приводит к снижению эффективности использования катализатора, снижению скорости протекания реакции в этих зонах и их перегреву. Локальный перегрев в условиях, когда температура проведения процесса и так очень высока, уменьшает срок службы катализатора и реактора и даже может приводить к физическому разрушению реактора. Таким образом, помимо активности в отношении целевых процессов, катализаторы превращения метана в синтез-газ должны также проявлять низкую активность в процессах зауглероживания. Это требование важно для уменьшения термической нагрузки на стенку реактора и увеличения сроков работы катализатора и службы аппарата.

Краткое описание процесса синтеза Фишера-Тропша.

Превращение смеси СО и водорода в углеводороды было впервые обнаружено более 70 лет назад Фишером и Тропшем [7]. В настоящее время процессом синтеза Фишера-Тропша называют совокупность реакции: n СО + (2n+l) Н2 = CnH2n+2 + п Н20; (5) n СО + (2n) Н2 = CnH2n + п Н20; (6) n СО + (2n) Н2 = CnH2n+iOH + (п-1) Н20 (7) и ряда вторичных превращений:

СО +Н20 = С02 + Н2; (4)

СпН2п + Н2 = СпН2п+2 (8) и других. Реакции протекают в присутствии катализатора. Железо, кобальт, никель и рутений проявляют значительную активность в процессах образования высших углеводородов из синтез-газа (см., например, обзор [8]).Однако, рутениевые катализаторы, проявляющие свойства близкие к кобальт-содержащим, представляются неоправданно дорогими. Никелевые катализаторы проявляют высокую активность, но недостаточную селективность в процессе [9]. Поэтому, в настоящее время, только два металла признаны эффективными для промышленных катализаторов синтеза Фишера-Тропша: железо и кобальт. Структура активного компонента этих двух типов катализаторов [10] и их каталитические свойства [11] в условиях синтеза Фишера-Тропша очень различны. Наиболее ярко эти различия проявляются в активности катализаторов в реакции СО с парами воды, являющейся одним из продуктов синтеза (паровой конверсии СО или "Water Gas Shift Reaction"), yp-e (4). Железо-содержащие катализаторы проявляют в этой реакции значительную активность, в то время как кобальт-содержащие -неактивны [12]. Вследствие этого, применение железо-содержащих катализаторов является выгодным для исходного отношения Нг:СО в синтез-газе ниже стехиометрического для синтеза Фишера-Тропша (< 2), то есть для синтез-газа, полученного газификацией угля или биомассы. В случае если исходное соотношение Нг:СО в синтез газе более 2 (природный газ или широкой фракции легких углеводородов, ШФЛУ, в качестве исходного сырья) применение железо-содержащих катализаторов менее предпочтительно по сравнению с кобальт-содержащими. Таким образом, при выборе каталитически активного компонента решающее значение имеет конкретная сырьевая база процесса.

Обзор современного состояния исследований в области составов и способов приготовления катализаторов можно найти в работах [13] (по Бе-содержащим катализаторам) и [14,15] (по Со-содержащим катализаторам).

Общепринято представление о реакции СФТ как о цепном процессе. При этом распределение продуктов реакции по числу атомов углерода, входящих в состав молекулы углеводорода, принято описывать степенной зависимостью, называемой распределением Андерсона-Шульца-Флори (АШФ) [16-18]:

Мп = (1-а)а(пЛ);

W^O-cOW"^, (9) где Мп - мольная доля, a Wn - массовая доля углеводородов, содержащих п атомов углерода. Селективность катализаторов СФТ принято описывать величиной параметра а. Наибольшую ценность представляют продукты с числом атомов углерода более 5 и а-олефины. При этом основную часть получаемых продуктов составляют неразветвленные углеводороды. В связи с этим бензиновая фракция углеводородов характеризуется низким октановым числом (при применении традиционных катализаторов - менее 60) и требует дальнейшей переработки для коммерческой реализации. С другой стороны, дизельная фракция углеводородов представляет собой готовый коммерческий продукт с очень высоким цетановым числом (> 70), использование которого обеспечивает высокий КПД двигателя, ничтожное содержание СО, оксидов азота, серы в выхлопных газах [19-21]. Доля высокомолекулярных («тяжелых») углеводородов возрастает с ростом давления [22,23], уменьшением соотношения Нг'.СО [23-26] и уменьшением температуры реакции [22,26-28].

Детальный обзор данных по кинетике и селективности синтеза Фишера-Тропша можно найти в работе [11]. В недавнем обзоре [29] представлено ретроспективное исследование развития аппаратов синтеза Фишера-Тропша и современное представления на возможные схемы организации каталитического слоя и конструкции реакторов для этого процесса

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1] J R Rodstrup-Nielsen, Catalytic Steam Reforming, Springer-Verlag, Berlin, 1984, p. 32.

2] J R Rostrup-Nielsen, J. Sehested and J.K. Norskov, Advances in Catal., 47, (200) 65-139.

3] M. Kraus, B. Eliasson, U. Kogelschatz, A. Wokaun, Phys.Chem.Chem.Phys., 3 (2001) 294300.

4] M. Heintze, B. Pietruszka, Catal. Today, 89 (2003) 21-27.

5] И.М. Бодров, Л.О.Апельбаум, М.И. Тёмкин, Кинет, катал., 5 (1964) 614.

6] J.R. Rostrup-Nielsen, J. Catal., 31 (1973) 173-199.

7] F. Fischer, H. Tropsch, Brennstoff-Chem. 7 (1926) 97.

8] R.W. Joyner, in: The Chemical Physics of Solid Surfaces (D.A. King and D.P.Woodruff eds.) Elsevier, Amsterdam, 1993, Vol. 6, Chap.8, P.269.

9] J.T. Richardson, in: Natural Gas Utilization: Topical Conf. Proc., 2001 AIChE National Spring Meeting (Houston, TX, 22-24 April 2001). P.290 (Paper 55c).

10] O.B. Крылов, O.C. Морозова, Т.И. Хоменко, Кинет, катал., 35(6) (1994) 805.

11] G.P. van der Laan, А.А.С.М. Beenackers, Catal. Rev.-Sci. Eng., 41 (1999) 255.

12] D.S. Newsome, Catal. Rev.-Sci. Eng., 60 (1982) 159.

13] E.B. Сливинский, Ю.П. Войцеховский, Успехи химии, 58(1) (1989) 94.

14] А Л. Лапидус, А.Ю. Крылова, Успехи химии, 67(11) (1998) 1032-1043.

15] R. Oukaci, A. Singleton, J.G. Goodwin Jr., Appl. Catal. A: Gen., 186 (1999) 129.

16] P.J. Flory, J. Amer. Chem. Soc., 62 (1940) 1561.

17] P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry. New York: Cornell University Press, 1967.

18] R A. Friedel, R.B. Anderson, J. Amer. Chem. Soc., 72 (1950) 2307.

19] P.V. Snyderm, B.J. Russel, P.F. Schubert, Syntroleum Publication at Clean Fuel 2000 Meeting, (San Diego, CA, 7-9 February 2000).

20] T.W. Ryan Ш, D. Montalvo, in: Natural Gas Utilization: Topical Conf. Proc., 2001 AIChE National Spring Meeting, (Houston TX, 10-13 March 1997). Paper 28c.

21] M.M.G. Senden, A D. Punt, A. Hoek, Stud. Surf. Sci. and Catal., 119 (1998) 961.

22] M E. Dry, in: Catalysis - Science and Technlogy (J.R. Anderson and M. Boudart eds) New York: Springer Verlag, Vol. 1 (1981) 139.

23] E. Peluso, C. Galarraga, H. de Lasa, Chem. Eng. Sci., 56 (2001) 1239.

24] DOE Report on the contract DE-AC22-84PC70030, Air Products, 1986.

25] T.J. Donnelly, C.N. Satterfield, Appl. Catal. A. Gen., 52 (1989) 93.

26] R.A. Dictor, A.T. Bell, J. Catal., 97 (1986) 121.

27] А А. Хасин, T.M. Юрьева, B.H. Пармон, Доклады РАН, 367(3) (1999) 367.

28] А А. Хасин, B.H. Пармон, Доклады РАН, 368(4) (1999) 503.

29] B.H. Davis, Topics in Catal., 32 (2005) 143-168.

Список использованных сокращений

Сокращение

Расшифровка

АШФ Распределение Андерсона-Шульца-Флори гпу Гексагональная плотная упаковка гцк Гранецентрированная кубическая (решётка)

ДТА Дифференциальный термический анализ

ДТГ Дифференциальная термогравиметрия

ИК Инфракрасный

КВУ Каталитический волокнистый углерод

ПКМ Паровая конверсия метана

ПКМ Проницаемый композитный монолит

ПКОУ Паровая конверсия оксида углерода

ПЭМ Просвечивающая (туннельная) электронная микроскопия

РФА Рентгенофазовый анализ

СЖТ Синтез жидких топлив

СФТ Синтез Фишера-Тропша

ТО Последовательность тетраэдр-октаэдр в слое силиката

ТОТ Последовательность тетраэдр-октаэдр-тетраэдр

ТП Транспортные поры

ТПВ Термопрограммированное восстановление

УВЭ Удельный вклад энергии

ЭСДО Электронная спектроскопия диффузного отражения

Сводное описание использованных методов приготовления образцов, и применявшихся методик исследования, в том числе каталитических испытаний, дано в Приложении 1. Некоторые методы также описаны в соответствующих разделах диссертации.

В Приложении 2 представлено исследование возможности и эффективности процесса получения синтеза-газа в неравновесном плазма-химическом процессе.

Выводы раздела 1.5

Проведен синтез и исследованы структуры слоистых алюмосиликатов Ni-Mg-А1 со структурой амезита. Показана возможность приготовления амезитов №-М§ без примесей других кремнийсодержащих фаз в гидротермальных условиях.

Изучена эволюция структуры №-М§-А1-81 амезитной системы в ходе обработок в средах инертного газа и водорода. Показано, что амезитоподобная структура полиморфно превращается в среде инертного газа в структуру хлорита при 600-650°С. В ходе этого превращения катионы никеля образуют обширные кластеры, вероятно расположенные в бруситоподобных слоях хлорита. После восстановления при 650 °С образец содержит фазу N1° в количестве, соответствующем степени восстановления около 95 % катионов никеля.

Катализаторы, полученные восстановлением амезито-подобных материалов, не содержат оксида кремния и стабильны в инертной и восстановительной средах до 800°С при 0.1 МПа, а также в реакционной смеси (СН4, СО, Н2 и вода), содержащей 0 8 МПа НгО, по крайней мере, до 650°С.

Заключение Главы 1

Проведенные исследования позволили определить методы приготовления и условия, в которых можно получить фазово-однородные системы слоистых оксидных структур кобальта и никеля с кремнием и/или алюминием. В том числе показана возможность синтеза нестехиометрических гидроксоалюминатов кобальта со структурой типа гидроталькита, слоистых гидроксосиликатов кобальта со структурой стивенсита, слоистых гидроксосиликатов никеля со структурой типа лизардита, слоистых гидроксоалюмосиликатов со структурами амезита и хлорита. Структура полученных соединений подтверждена физико-химическими методами анализа, получены спектральные и структурные характеристики этих материалов.

Проведены исследования эволюции структуры полученных фазово-чистых слоистых структур кобальта, никеля, а также цинка и магния и катализаторов на их основе. Найдено, что, варьируя состав и условия приготовления образцов кобальт и никель-содержащих катализаторов на основе слоистых структур, можно управлять фазовым составом и состоянием катионов никеля и кобальта, получая разнообразные композиции фаз, имеющих своеобразные особенности эволюции структуры при термообработке в инертной и восстановительной среде. Исследованы маршруты фазовых превращений различных кобальт- и никель-содержащих катализаторов на основе слоистых структур, а также спектральные и структурные параметры получаемых продуктов. Обнаружено, что существенной особенностью механизма превращений этих классов соединений-предшественников является промежуточное образование анионно-модифицированных оксидов металлов. Подчиняясь общим закономерностям превращения, свойственным процессам термического разложения и восстановления оксидных соединений, исследованные соединения-предшественники следуют механизмам их превращений, отличающимся рядом особенностей, которые необходимо учитывать при приготовлении катализаторов с требуемыми свойствами.

Так, термическая обработка нестехиометрических гидроталькитов двухвалентных металлов, в том числе - кобальта, приводит к образованию в области 450-500°С анионно-модифицированного оксида со структурой протошпинели. Этот оксид отличается хорошим упорядочением кубической анионной подрешетки, в то время как катионы стохастически распределены по узлам катионной подрешетки.

Катионы кобальта в этой структуре расположены как в тетраэдрических, так и в октаэдрических позициях. В случае образца, не содержащего катионов металлов Mg2+ и Zn2+, низкие величины эффективного магнитного момента свидетельствует о том, что около 40 % катионов кобальта в ходе термической обработки в кислороде окисляется до диамагнитного (низкоспинового) состояния Со3+. В ходе восстановительной обработки в токе водорода кобальт-алюминий-содержащих анионно-модифицированных оксидов со структурой типа протошпинели восстановление катионов кобальта протекает в трех температурных диапазонах. Восстановление Со3+ до Со2+ протекает при 200-350°С. Восстановление катионов Со2+ до металлического кобальта при температурах ниже 500°С протекает только частично, а для немодифицированных Со-А1 образцов восстановление очень мало. При этом анионное модифицирование носителя сохраняется. И только при более высоких температурах (около 600°С) восстанавливаются октаэдрически координированные катионы Со2+. Это восстановление сопровождается практически полным удалением примесных анионов и образованием оксидной структуры, близкой к нормальной шпинели Ме2+. Отметим, что катионы кобальта, локализованные в тетраэдрических позициях шпинели, не способны восстанавливаться при температурах ниже 850°С. Модифицирование образцов катионами магния или цинка позволяет существенно увеличить степень восстановления катионов кобальта в области температур ниже 650°С (по оценкам из данных температурно-программированного окисления кислородом воздуха, степень восстановления достигает около 100 %). Можно, предположить, что роль катионов магния и цинка состоит в том, что они занимают разрешенные тетраэдрические позиции в структуре шпинели, а катионы Со2+ располагаются в октаэдрических позициях. Существенно отметить, что введение кобальта в алюминий-содержащие образцы методом пропитки (образец С/СА-прнитр) не приводит к взаимодействию вводимого кобальта со структурой алюминий-содержащего гидроксокарбоната. Вводимый таким образом кобальт после прокалки образует отдельную фазу шпинели C03O4.

Термическая обработка стивенсита Со обусловливает протекание последовательных процессов обезвоживания данного соединения и его разложения при 710 °С на совокупность фаз: оксида двухвалентного кобальта, СоО*, необычно устойчивого к окислению на воздухе (по этой причине он помечен звездочкой), и силиката двухвалентного кобальта, C0SÍO3, который при дальнейшем повышении температуры превращается в ортосиликат кобальта, СогБЮд. Особенностью СоО* наряду с его устойчивостью к окислению на воздухе является также его устойчивость к восстановлению, которое протекает при температурах 600-650 °С, значительно превышающих температуру восстановления индивидуального стехиометрического СоО. Такое совмещение «противоположных» свойств свидетельствует о высокой устойчивости данной фазы оксида кобальта, СоО* и представляется очень интересным.

Особенностью взаимодействия соединений кобальта с синтетическими стивенситами Ъп и при нанесении кобальта наосаждением или пропиткой является значительное по количеству взаимодействие Со2+ со структурой стивенсита, путем замещения катионов и М§ (до 50 % в зависимости от способа приготовления) на стадии прокалки катализатора. Наиболее сильно эти взаимодействия проявляются в катализаторах, приготовленных пропиткой стивенсита ацетатом Со2+. Степень замещения катионов в октаэдрических позициях стивенсита катионами Со2+ увеличивается при восстановлении-реокислении образца. Катионы М§ замещаются катионами кобальта более эффективно, чем катионы 1п2+. Восстановительная обработка при температурах ниже 500°С катализаторов, полученных нанесением кобальта на слоистые силикаты магния или цинка, приводит к восстановлению в основном тех катионов кобальта, которые не вошли в состав структуры слоистого силиката. При этом образующиеся частицы металла содержат высокую концентрацию протяженных дефектов чередования когерентных доменов с гцк и гпу структурами.

В системе никель-кремниевых слоистых структур, могут быть приготовлены слоистые силикаты как ТО (1:1) непуит, так и ТОТ (2:1) пимелит. Образование непуита при комнатной температуре более предпочтительно, чем пимелита даже при отношении N1:81 < 1. Непуит стабилен в атмосфере инертного газа до 370°С, а затем разлагается на стивенсит-№ (пимелит) и оксид никеля. При более высоких температурах протекает медленный процесс разложения стивенсита на N¡0 и БЮг. Восстановление стивенсита-№ в токе водорода протекает при 550 - 650°С с образованием высокодисперсного металлического никеля и БЮг.

Никельсодержащий слоистый алюмосиликат (амезитоподобная структура) полиморфно превращается в среде инертного газа при 600-700 °С в структуру хлорита, в ходе превращения катионы никеля образуют обширные кластеры. Восстановление такого образца водородом при 700°С приводит к почти полному превращению катионов никеля в фазу дисперсного металлического никеля. Интересно, что полученные таким способом никелевые катализаторы не содержат оксида кремния и устойчивы в инертной и восстановительной средах до 800°С при атмосферном давлении, а в реакционной смеси СН4, СО, Н2 и воды по меньшей мере до 650°С.

Полученные в первой главе данные позволяют заключить, что превращение исследованных систем в процессах термической и восстановительной обработок приводит к образованию ряда устойчивых и необычных по своим физико-химическим свойствам сложных соединений, которые могут оказаться эффективными катализаторами процессов переработки природного газа в жидкие моторные топлива и ценные химические продукты.

1. R. Oukaci, А Н. Singleton, J.A. Goodwin Jr., Appl. Catal. A: Gen. 186 (1999) 129.

2. A. Lapidus, A. Krylova, V. Kazanskii, V. Borovikov, A. Zaitsev, J. Rathousky, A. Zukai, M. Jancalkowa, Appl. Catal. 73 (1991) 65.

3. A. Lapidus, A. Krylova, J. Rathousky, A. Zukal, M. Jancalkova, Appl. Catal. A: Gen.,80(1992) 1-11.

4. S. Vada, A. Hoff., E. Adnanes, D. Schanke, A. Holmen, Top. Catal. 2 (1995) 155.

5. A.M. Hilmen, D. Schanke, A. Holmen, Catal. Lett. 38 (1996) 143.

6. J. van de Loosdrecht, Preparation и properties of Supported Fischer-Tropsch Catalysts (Ph D. Thesis), Universiteit Utrecht, Utrecht, The Netherlands, 1995, Ch.3.

7. J. van de Loosdrecht, M. van der Haar, A.M. van der Kraan, A.J. van Dillen, J.W. Geus, Appl. Catal. A: Gen. 150 (1997) 365.

8. Y.L. Zhang, D.G. Wei, S. Hammache, J.G. Goodwin, J. Catal. 188 (1999) 281.

9. P. Arnoldy, J.A. Moulijn, J. Catal. 93 (1985) 38.

10. J.T. Kloprogge, R.L. Frost, Appl. Catal. A: Gen. 184 (1999) 61.

11. M.J. Hernandez-Moreno, M.A. Ulibarri, J.L. Rendon, C.J. Serna, Phys. Chem. Minerals 12(1985) 34.

12. S. Kannan, C.S. Swamy, J. Mater. Sei. Lett. 11 (1992) 1585.

13. К Nakamoto, Infrared и Raman Spectra of Inorganic и Coordination Compounds, Wiley, New York, 1986

14. E А. Тарабан, B.B. Малахов, О.П. Криворучко, JI.M. Плясова, H.H. Болдырева, Ж Неорг. Хим., 36 (4) (1991) 875-878.

15. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS ICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997, 36-1451.

16. О В. Макарова, Харламов, JI.M. Плясова, Изв. СО АН СССР, Сер. Хим., № 3 (1990) 67.

17. Б.Г. Эренбург, В.П. Фадеева, А.И. Миньков, JI.M. Шадрина, E.A. Стоянов, Изв. СО АН СССР, Сер. Хим., № 4 (1981) Вып. 2,54.

18. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS ICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997,4-829.

19. T.M. Юрьева, Л.И. Кузнецова, Г.К. Боресков, Кинет, катал., Т. 23, № 2 (1982) 264.

20. T.M. Yurieva, React. Kinet. Catal. Lett. 23 (1983) 267.

21. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS ICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997,9-402.

22. J. Preudhomme, P. Tarte, Spectrochem. Acta, 27A, No.9 (1971) 1834.

23. S. Hafner, F. Laves, Zeitschrift for Kristallographie 115 (1961) 321.

24. JIM. Плясова, T.M. Юрьева, И.Ю. Молина, Т.А. Кригер, A.M. Балагуров, Л.П. Давыдова, В.И. Зайковский, Т.Н. Кустова, В.В. Малахов, Л.С. Довлитова, Кинет, катал ,41(3) (2000) 472-480.

25. R J. Hill, J.R. Graig, G.V. Gibbs, Phys. Chem. Miner. 4 (1979) 317.

26. O.B. Макарова, T.M. Юрьева, Л.М. Плясова, A.B. Зиборов, Т.Н. Кустова, Г.В. Одегова, Кинет, катал., Т. 36, №. 5 (1995) 774-780.

27. A. Navrotsky, O.J. Kleppa, J. Inorg. Nucl. Chem. 29 (1967) 2701.

28. Л.И. Кузнецова, Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, ИК СО АН СССР, Новосибирск, 1975.

29. R. Pappalardo, D.J. Wood, R.C. Linares Jr., J. Chem. Phys., 1961,35,2041.

30. A B.P. Lever, Inorganic electronic spectroscopy, Stud, in phys. и theor. chemistry, 33, Vol. 2, Elsevier, Amsterdam, 1984.

31. M. Kurmoo, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, 1999,357,3041.

32. C.K. Jorgensen, Adv. Chem. Phys., 1963, 5,33.

33. M.I. Khalil, N. Logan, A.D. Harris, J. Chem. Soc. Dalton., 1980,314.

34. С J. Ballhausen, R.W. Asmussen, ActaChem. Scand.,1957,11,479.

35. J S. Griffith, L E. Orgel, Trans. Farad. Soc.,1957, 53,601.

36. С В. Вонсовский, Магнетизм, М.:Наука, 1971

37. V. Pralong, A. Delahaye-Vidal, В. Beaudoin, В. Gerand, J.M. Tarascon, J. Mater. Chem., 1999,9, 955.

38. J.S. Griffith, The theory of transition-metal ions, University Press, Cambridge, 1961.

39. J.H. van Vleck, Discuss. Farad. Soc , 1958,26,96.

40. M. Richard-Plouet, S. Vilminot, Sol. State Sci., 1999,1,381.

41. O.H. Hansteen, H. Fjellvag, and B. Hauback, Acta Chemica Scandinavica, 1998,52, 1285.

42. M.V. Eremin, Yu.V. Rakitin, Phys. Stat. Sol. (B), 1977, 80,579.

43. S.V. Tsybulya, S.V. Cherepanova and G.N. Kryukova, in E.J. Mittemeijer and

44. P Scardi (Eds), Diffraction Analysis of Microstructure of Materials, Springer Ser. in Mater. Sci. V.68, Springer, Berlin, 2004,93-123.

45. С В.Цыбуля, С.В.Черепанова, А.А.Хасин, В.И.Зайковский, В.Н.Пармон. Доклады РАН, 366 (2), 216-220 (1999)

46. D. Potoczna-Petru, L. Kepinski, Catal. Lett., 9 (1991) 355.

47. D. Potoczna-Petru, J.M. Jablonski, J. Okal, L. Kepinski, Appl. Cat. 175 (1998) 113.

48. M.P. Rosynek, C.P. Polansky, Appl. Catal., 73 (1991) 97

49. Y. Okamoto, K. Nagata, T. Adachi, T. Imanaka, K. Inamura, T. Takyu, J.Phys.Chem., 95(1991)310.

50. H. Ming, B.G. Baker, Appl. Catal. A: Gen, 123 (1995) 23.

51. G J. Haddad, B. Chen, J.G. Goodwin Jr., J.Catal., 161 (1996) 274.

52. B. Ernst, S. Libs, P. Chaumette, A. Kiennemann, Appl. Catal. A: Gen., 186 (1999) 145.

53. B. Ernst, A. Bensaddik, L. Hilaire, P. Chaumette, A. Kiennemann, Catal. Today, 39 (1998)329.

54. E. Iglesia, Appl. Catal. A: Gen., 161 (1997) 59.

55. I. Puskas, Т.Н. Fleisch, J.B. Hall, B.L. Meyers, R.T. Roginsky, J. Catal., 134 (1992) 615.

56. E.W. Kuipers, C. Scheper, J H. Wilson, LH. Vinkenburg, H. Oosterbeek, J. Catal, 158 (1996)288

57. L.B. Backman, A. Rautiainen, A.O.I. Krause, M. Lindblad, Catal. Tod. 43 (1998) 11.

58. M. Adachi, K. Yoshii, Y.Z. Han, K. Fujimoto, Bull. Chem. Soc. Jpn. 69 (1996) 1509.

59. S.W. Ho, Y.S. Su, J. Catal., 168 (1997) 51.

60. A. Feller, M. Claeys, E. van Steen, J.Catal. 185 (1999) 120.

61. B. Ernst, L. Hilaire, A. Kiennemann, Catal. Today, 50 (1999) 413.

62. A.Yu. Khodakov, J. Lynch, B. Bazin, R. Rebours, N. Zainer, B. Moisson, P. Chaumette,J.Catal., 168 (1997) 16.

63. HFI. van't Blik, D.C. Koningsberger, R. Prins, J. Catal., 97 (1986) 390.

64. T. Paryjczak, J. Runkovskii, S. Karski, J. Chromatogr., 139 (1977) 349.

65. A. Kogelbauer, J.C. Weber, J.G. Goodwin Jr, Catal. Lett., 34 (1995) 259.

66. A. Barbier, A. Hanif, J.A. Dalmon, G.A. Martin, Appl. Catal. A:Gen., 168 (1998) 333.

67. E. van Steen, G.S. Sewell, R.A. Makhothe, C. Micklethwaite, H. Manstein, M. de Lange, C.T. O'Connor, J. Catal., 162 (1996) 220.

68. D.G. Castner, P.R. Watson, I.Y.Chan, J. Phys. Chem. 93 (1989) 3188.

69. E Iglesia, S.L. Soled, J.E. Baumgartner, S.C.Reyes, J. Catal. 153 (1995) 108.

70. J.A. Dalmon, G.A. Martin, C R Acad Sei. 267(C) (1968) 1.

71. C. Louis, Z X. Cheng, M. Che, J. Phys. Chem. 97 (1993) 5703.

72. O. Clause, M. Kermarec, L. Bonneviot, F. Villain, and M. Che, J. Am. Chem. Soc. 114(1992) 4709.

73. P Burattin, M. Che, and C. Louis, J. Phys. Chem. B, 101 (1997) 7060.

74. M. Kermarec, J.Y. Carriat, P. Burattin, M. Che, A. Decarreau, J. Phys. Chem. 98 (1994) 12008.

75. J.W. Geus, Dutch Patent Application 6705259 (1967)

76. J.W. Geus, Dutch Patent Application 6813236 (1968)

77. C.J.G. van der Grift, P.A. Elberse, A. Mulder, J.W. Geus, Appl. Catal. 59 (1990) 275.

78. R.J.M.J. Vogels, Non-hydrothermally Synthesised Trioctahedral Smectites (Ph.D. Thesis), Utrecht University, Utrecht, The Netherlands, 1996.

79. Т.М. Yurieva, G.N. Kustova, T.P. Minyukova, E K. Poels, A. Bliek, M.P. Demeshkina, L M. Plyasova, T.A. Krieger, V.l. Zaikovskii. Mat. Res. Innovat. 5, (2001) 1,3-11.

80. Минералы. Том IV, Вып. 2, Слоистые силикаты (под ред. Ф.В. Чухрова и H.H. Смоляниновой), М.: Наука, 1992. ,

81. A.C. Поваренных, Кристаллохимическая классификация минералов. Киев: Наукова Думка, 1966.

82. C.J.M. Mott, Catal. Today 2 (1988) 199.

83. V. Stubican, R. Roy, Zeitschrift fur Kristallographie 115 (1961) 200.

84. A.H. Лазарев, Колебательные спектры и структура силикатов, JI. Наука, 1968.

85. C.J.G. van der Grift, J.W. Geus, M.J. Kappers, J.H. van der Maas, Catal. Lett. 3 (1989) 159.

86. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS ICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997,29-1493

87. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS ICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997,21-871,872

88. И.И. Плюснина, ИК спектры силикатов, M., изд-во МГУ, 1967

89. S. Karaboni, В. Smit, W. Heidug, J. Urai, E. van Oort, Science 271 (1996) 1102.

90. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS ICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997,5-555

91. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS ICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997,27-1495

92. The Sadtler Infrared Spectra Handbook of Minerals and Clays (J.R. Ferraro Ed), Sadtler Research Laboratories, Phyladelphia, 1982, p 251

93. H. Moenke, Mineralspectren, Academie Verlag, Berlin, 1962, Spectrum 665

94. The Sadtler Infrared Spectra Handbook of Minerals and Clays (J.R. Ferraro Ed), Sadtler Research Laboratories, Phyladelphia, 1982, p 301

95. H. Moenke, Mineralspectren, Academie Verlag, Berlin, 1962,, Spectrum 667.

96. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS ICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997,15-865

97. P. Tarte, Spectrochem Acta 19 (1963) 25.

98. The Sadtler Infrared Spectra Handbook of Minerals and Clays (J.R. Ferraro Ed), Sadtler Research Laboratories, Phyladelphia, 1982, p 237.98. (1984) Peny's Chemical Engineers' Handbook, 6th ed, McGraw-Hill, NY

99. A.A. Хасин, T.M. Юрьева, В.И. Зайковский, JIМ. Плясова, В.Н. Пармон, Кинетика и катализ, Т. 39, № 3 (1998) 431.

100. R J.M.J. Vogels, M.J.H.V. Kerkhoffs, J.W. Geus, Stud. Surf. Sei. Catal., 91 (1995) 1153.

101. The Sadtler Infrared Spectra Handbook of Minerals and Clays (J.R. Ferraro Ed), Sadtler Research Laboratories, Phyladelphia, 1982, p 314102. 0. Clause, L. Bonneviot, M. Che, H. Dexpert, J. Catal., 130 (1991) 21.

102. T.M. Yurieva, G.N. Kustova, T.P. Minyukova, E.K. Poels, A. Bliek, M.P. Demeshkina, L.M. Plyasova, T.A. Krieger, Mat. Res. Innovat., 5 (2001) 74-80.

103. Г.Г. Волкова, T.M. Юрьева, Г.Н. Кустова, JI.M. Плясова, Г.В. Харламов, Г.С. Литвак, В.Ф. Ануфриенко. Журн. прикл. химии, Т.67, № 4 (1994) 779.

104. A.A. Хасин, Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, ИК СО РАН, Новосибирск, 1998.

105. Н Г. Максимов, Л.И. Кузнецова, В.Ф. Ануфриенко, Т.М. Юрьева, Изв. СО РАН, Сер. неорг. матер., Т. 12, № 7, (1976) 1219.

106. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDSICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997, 15-806.

107. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS ICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997,5-727.

108. A.J.C. Wilson, X-ray optics, Methuen, London, 1949

109. A. Guinier, Theorie et technique de la Radiocristallographie, DUNOD, Paris, 1956

110. M. Kermarec, J.Y. Carriat, P. Bürratin, M. Che, and A. Decarreau, J. Phys. Chem., 98(1994) 12008.

111. R.V. Gaines, H.C. Skinner, E.E. Foord, B. Mason, and A. Rosenzweig "Danas New Mineralogy", John Wiley & Sons, 1997.

112. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS, Swarthmore, PA, USA (1997), File 20-0791.

113. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS, Swarthmore, PA, USA (1997), File 39-1425.

114. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS, Swarthmore, PA, USA (1997), File 04-085.

115. P. Burratin, M. Che, and C. Louis, J. Phys. Chem. B, 104 (2000) 10482.

116. В W. Nelson, R. Roy, in Proc. 2nd Natl. Conf. Clays and Clay Minerals, Natl. Acad. Sei. U.S. Natl. Research Council, Publ. 327 (1954)

117. C. Kibby, T. Kobylinski, US Patent 4492774, 1985, to Gulf Research and Development Company.

118. C.J.Sema, B.D. Velde, J.L White, Amer. Mineral., 1977,62,296.

119. С J. Serna, J L.White, B.D. Welde, Mineral. Mag., 1979,43,141.

120. H. Syirozu, K. Iishida, Mineral. Journ. 1982,11(4), 161.

121. V.Stubican, R. Roy, Amer. Mineral., 1961,46,32.

122. V.C. Farmer, The Layer Silicates in The Infrared Spectra of Minerals, London, 1974, p. 331.

123. A B. Kiss, G. Keresztury, L. Farkas, Spectrochem. Acta A, 1980,36A, 653.

124. H. Moenke, Mineralspectren, Academie Verlag, Berlin, 1962, Spectra 2.28,2.31

125. T L. Barr, Appl. Surf. Sci., 1983,15,1.

126. P R. Anderson, W. E. Swartz Jr., Inorg. Chem., 1974,13,2293.

127. J.-Fr. Tempere, D. Delafosse, J.P. Contour, Chem. Phys. Lett., 1975,33, 95.

128. R B. Shalvoy, P.J. Reucroft, B.H. Davis, J. Catal., 1979,56,336.

129. P. Lorentz, J. Finster, G. Wendt, J.V. Salyn, E.K. Zumadilov, V.I. Nefedov, J.Electron Spectrosc. Relat. Phenom, 1979,16,267.

130. А. Годовиков, Минералогия, M.: Недра, 1973.

131. Е. Dubinska, Archiwum Mineralogiczne, 1982,37,27.

132. A. Wiewiora, Bull, du B.R.G.M. (2-eme serie) II, 1978,3,247.

133. Гпава 2. Исследование физико-химических, адсорбционных и каталитических свойств частиц активного компонента катализаторов, полученных восстановлением никель- и кобальт-содержащих слоистых структур.

134. Особенности состояния и каталитические свойства частиц металлического кобальта, полученных восстановлением катализаторов на основе нестехиометрических гидроталькитов

135. Состав и способ приготовления этих образцов приведены в Таблице 1.1 в Главе 1.21.1. Исследование восстановления Со-Al анионно-модифицированных оксидов с шпинелеподобной структурой методами электронной спектроскопии и магнитной восприимчивости