Разработка научных основ регулирования селективности кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

БУДЦОВ ВЛАДИМИР СЕРГЕЕВИЧ

РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ РЕГУЛИРОВАНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО и Н2

02.00.13 -Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2008

003451570

003451570

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина

Научный консультант: Доктор химических наук, профессор,

член - корреспондент РАН: Лапидус Альберт Львович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор, член - корреспондент РАН: Доктор технических наук, профессор: Доктор технических наук, профессор:

Стороженко Павел Аркадьевич Шпирт Михаил Яковлевич Лыков Олег Петрович

Ведущая организация: ООО "ВНИИГАЗ"

Защита состоится «<?£"» 2008г. в /^"часов в аудитории № ■2-^2.

на заседании Диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М.Губкина по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект 65.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина

Автореферат разослан: « 22» ОлЯ*^* 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н.

Р.З. Сафиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современное состояние сырьевой и энергетической базы производства жидких углеводородов характеризуется повышением их стоимости и снижением объема добычи традиционного источника -нефти. В то же время запасы природного газа и твердых горючих ископаемых весьма значительны и превосходят по объему разведанные нефтяные ресурсы.

Наиболее перспективными процессами переработки природного газа и твердых горючих ископаемых с целью получения жидких и твердых углеводородов является их предварительное превращения в синтез-газ и последующий синтез из него углеводородов либо кислородсодержащих соединений. Наиболее изучены и освоены синтезы углеводородов (Фишера- Троп-ша) и метанола. Синтез Фишера - Тропша (Ф-Т синтез) - процесс, который характеризуется высокой экзотермичностыо и недостаточно высокой селективностью.

В Ф-Т синтезе углеводородов из СО и Н2 весьма эффективны кобальтовые катализаторы, в присутствии которых образуются смеси парафинов в основном линейного строения. Их использование особенно актуально для приготовления высококачественного дизельного топлива и растворителей для химической, нефтехимической, пищевой, медицинской и парфюмерной промышленностей, так как получаемые смеси углеводородов не содержат ароматических, серу - и азотсодержащих соединений.

Практический интерес к этому процессу в течение длительного времени испытывал подъемы и спады в зависимости от цен на мировом рынке энергоресурсов (в первую очередь нефти).

Анализ имеющихся работ показывает, что:

1. Определены общие закономерности влияния способа приготовления и эксплуатации Со - катализаторов на синтез углеводородов из СО и Н2.

О

Подтверждено, что синтез углеводородов из СО и Н2 протекает на центрах, имеющих вид Со 8+ - СоО*МхОу, где М ( металл М§, Хт, А1 и др). По мнению А.Л. Лапидуса на Со-системах в синтезе жидких и твердых углеводородов участвует только СО, адсорбированный в слабосвязанной ассоциативной форме.

Развивая эту точку зрения, мы считаем, что формирование активных центров Со-катализаторов происходит на всех этапах приготовления и активации катализатора и обуславливается многими факторами. На дисперсное состояние активного компонента в катализаторе и, соответственно, состояние адсорбированного оксида углерода (II) оказывают влияние природа носителя и промотора, состав газовой среды при предварительном восстановлении и применении катализатора.

2. Для сложных гетерогенных каталитических процессов, к которым относится Ф-Т синтез, диффузионные ограничения оказывают существенное влияние не только на скорость превращения реагентов, но и на селективность процесса, вследствие углубления превращений промежуточно образующихся интермедиатов. В реакционной зоне катализатора создается трехфазная система: «газ» (исходные реагенты и продукты реакции) -«жидкость» (продукты реакции) - «твердое тело» (катализатор и продукты реакции - твердые высокомолекулярные парафины) и возникает сложный механизм массо- и теплопереноса, диффузионных и реадсорбционных факторов, определяемый характером пористой структуры катализатора, распределением его активных центров, режимом синтеза, составом получаемых продуктов и т.д.

3. Ключевым моментом в понимании механизма и основ технологии Ф-Т синтеза остается развитие теоретических представлений о действии катализаторов и создание систем с заданными свойствами.

4. ФТ- синтез отличается не стационарностью активности и селективности катализаторов во времени. Для «активации» катализаторов и «вывода» на стационарный режим работы, требуется от 20-50 до 100-200 часов. Условия вывода на режим (температура, среда, длительность,...) влияют на показатели процесса. Возможно, в этом также проявляется влияние диспергирования активного компонента, которое развивается и во время каталитической реакции.

В связи с этим актуально:

- разработка научно обоснованных методов приготовления Со-катализаторов и изучение их влияния на активность и селективность этих контактов,

- создание высокоэффективных, высокопроизводительных катализаторов с управляемыми активностью и селективностью,

- регулирование параметров пористой структуры катализаторов путем подбора носителей разной природы и регулирования их физико-химических свойств,

- определение оптимальных технологических параметров высокопроизводительного синтеза углеводородов,

- разработка математической модели процесса, учитывающей массо- и теплоперенос на микро — (гранулы катализатора) и макроуровнях (объем катализатора, геометрические размеры реактора).

Цель работы - научное обоснование и разработка технических решений для осуществления высокопроизводительного с управляемой селективностью процесса синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах.

Основные задачи:

- изучение макрокинетических характеристик процесса синтеза углеводородов из СО и Н2, оценка их влияния на его селективность по жидким и твёрдым углеводородам;

- накопление экспериментального материала и определение закономерностей влияния условий формирования активного компонента при приготовлении кобальтовых катализаторов на синтез углеводородов из СО и Н2;

- создание методов и технологий синтеза высокопроизводительных кобальтовых катализаторов с регулируемой активностью и селективностью по жидким и твёрдым углеводородам;

- систематическое изучение процесса «разработки» (предварительной активации) кобальтовых катализаторов на ранних стадиях процесса синтеза углеводородов;

- разработка математической модели процесса, учитывающей стационарный и нестационарный режимы работы катализатора;

- определение оптимальных технологических параметров селективного синтеза жидких и твердых углеводородов топливного направления.

Научная новизна: 1. На основании изучения динамики процесса синтеза углеводородов из СО и Нг на кобальтовом катализаторе впервые определено, что получение жидких и твердых (церезина) углеводородов связано с наличием различных диффузионных стадий процесса. Образование жидких углеводородов лимитируется внешнедиффузионными, а твёрдых углеводородов - внутридиффузионными ограничениями. Таким образом теоретически и экспериментально обоснована зависимость селективности и производительности Со-катализаторов синтеза углеводородов по жидким и твёрдым углеводородам от параметров пористой структуры катализаторов и

технологических (давление, температура и скорость синтез-газа) параметров процесса.

2. Показано, что формирование активных центров Со-катализаторов продолжается и в период их активации (начальном периоде работы катализаторов после их восстановления и начала процесса синтеза). Предположено, что продолжение формирования активных центров Со-катализаторов в период их активации обусловлено взаимным влиянием активных компонентов катализатора и его пористой структуры, воздействующей на формирование и регулирование процессов массо- и теплопередачи.

3. Систематически изучен синтез углеводородов из СО и Н2 при давлениях до 3,0 МПа и объёмных скоростях до 2500 ч"1 синтез-газа в присутствии высокопроизводительных Со-катализаторов. Определены оптимальные технологические параметры синтеза жидких углеводородов топливного направления из СО и Н2.

4. Предложена математическая модель процесса синтеза углеводородов из СО и Нг, учитывающая массо- и теплоперенос в зерне катализатора и в реакционном объёме. Модель позволяет прогнозировать характеристики процесса как в стационарном, так и в нестационарном состояниях.

Практическая ценность: 1. Предложены Со- катализаторы, определены физико-химические характеристики и разработаны условия их производства, обеспечивающие высокую производительность (150 кг С5+/м3*час) и селективность по углеводородам, в частности по дизельному топливу (58 %) или бензину (85 %), в сочетании с повышенными эксплуатационными качествами (стабильность, прочность).

Приготовлены, прошли апробацию в лабораторных и, в ряде случаев, пилотных и промышленных условиях Со-катализаторы:

- с использованием природных носителей, селективные по твердым углеводородам (церезину);

- с использованием цеолитов, высокоселективный в производстве бензинов с октановым числом 85-92;

- промотированный рением, высокопроизводительный и селективный в синтезе дизельных фракций;

2. Разработаны технические решения и предложены катализаторы для малогабаритных мобильных установок по переработке природного газа в моторное топливо.

3. На основе предложенной математической модели процесса синтеза углеводородов из СО и Н2, разработано программное обеспечение для оптимизации технологических параметров процесса в стационарном и нестационарном состояниях.

4. Разработаны рекомендации и предложена методика прогнозирования продолжительности активной работы кобальтовых катализаторов.

Апробация работы. Результаты работы доложены на: 3-й Всесоюзной конференции «Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул» (Москва, 1991); Международной научной конференции «Химия и природосберегающие технологии использования угля» (Звенигород, 1999); Международной научной конференции и школе-семинаре ЮНЕСКО «Химия угля на рубеже тысячелетий» (Клязьма, 2000); Международной научно-технической конференции «Современные проблемы химической технологии неорганических веществ» (Одесса, 2001); Заседании Расширенного Научного совета РАН по химии ископаемого твердого топлива «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в 21 веке» (Звенигород, 2003); Конференции России и стран СНГ «Перспективы развития углехимии химии углеродных материалов в 21 веке.» (Звенигород, 2005), Конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 статей, 8 тезисов и докладов, получено авторское свидетельство и патент на изобретения, опубликована 1 монография.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5-ти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 296 страницах текста, включает 53 таблицы, 92 рисунка. Библиографический список содержит 151 работу отечественных и зарубежных авторов.

Принятые сокращения:

Т - температура синтеза, "С.

Т восст. - температура восстановления, СС.

Т прокал. - температура предварительной окислительной обработки

катализатора, °С

Р - давление синтез-газа, МПа

О.С. - объемная скорость газа, ч'1.

XV - производительность катализатора, кг. углеводородов/м3 кат.-*ч.

V - линейная скорость синтез-газа, м/с.

Упр - объем пор, см3/г.

К - контракция - изменение объема газа в ходе синтеза, %.

Зуд - удельная площадь поверхности, м2/г.

Ксо - конверсия СО, %.

Б - диаметр кристаллитов Со, нм.

Бэ - дисперсность Со, %.

С5+ -количество жидких и твердых углеводородов, полученных из 1 м3 синтез-газа, приведенного к нормальным условиям.

С1-С4 - количество газообразных углеводородов, полученных из 1 м3 синтез-газа, приведенного к нормальным условиям.

С5-Сю - фракция углеводородов, получаемых из СО и Н2, соответствующая бензину.

Сп-Си - фракция углеводородов, получаемых из СО и Н2, соответствующая дизельному топливу.

С19+ - фракция углеводородов, получаемых из СО и Н2, соответствующая твердым парафинам.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении рассмотрено современное состояние проблем каталитического синтеза углеводородов из СО и Н2, создания теоретических основ приготовления кобальтовых катализаторов синтеза жидких и твёрдых продуктов; обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований.

В первой главе, посвященной литературному обзору, приведен анализ современных представлений о синтезе углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера- Тропша (ФТ-синтез), катализаторах процесса, механизме и особенностях протекания процесса ФТ-синтеза. Анализ литературных источников показал принципиальные возможности регулирования селективности ФТ - синтеза путем подбора катализаторов отличающихся физико-химическими характеристиками и путем регулирования технологических параметров синтеза.

Во второй главе описаны методики экспериментов и приведены принятые сокращения. Исследования процесса, активности и селективности катализаторов ФТ-синтеза проводили на лабораторных - ИОХ РАН ( с давлением синтез-газа от 0,1 до 3,0 МПа), пилотных и опытно- промышленных установках - Новочеркасский завод синтетических продуктов. Для изучения физико-химических характеристик катализаторов использовались ме-

тоды: ртутной порометрии, импульсной газохроматографии, кислородного и аммиачного титрования.

В главах три - пять приведены экспериментальные данные. В главе три изучено влияние диффузионных стадий на селективность процесса в присутствии соосаждённых катализаторов, полученных по промышленной технологии, предложен способ регулирования селективности по высокомолекулярным углеводородам путём изменения параметров пористой структуры катализатора. Исследованы кобальтовые катализаторы, осажденные на природные и синтетические алюмосиликаты.

Для определения области протекания процесса использовали катализатор с размером гранул 3-5 мм, состава (вес.ч): 100 Со- 610 2г02-200 диатомитовый носитель. Синтез осуществляли в пилотной установке с реактором диаметром 0,22 м под давлением 0,9 МПа с использованием промышленного синтез -газа состава (об.%): СО 27-30; Н2 58-63; С02 5-7; СН4 1,5-4,5; N2 1,0-2,5. Производительность катализатора по С,+ поддерживали на уровне 11,3-12,5 кг/ч*м3кат., сохраняя контракцию (К) синтез-газа, близкой к 50%. Продолжительность непрерывных испытаний катализатора в одном режиме достигала 1200 часов.

Увеличение линейной скорости синтез-газа оказывает значительное воздействие на образование различных групп углеводородов. При сохранении практически постоянной производительности по углеводородам С5+ производительность катализатора по жидким углеводородам Си- С]в возрастает на 60%, а по С^, включая церезин», уменьшается в несколько раз (рис.1).

• Церезин - смесь твердых синтетических высокомолекулярных алифатических углеводородов, преимущественно линейного строения, с температурой кипения выше 450 °С и температурой каплепадения выше 100 °С.

Предварительными исследованиями было установлено, что в области температур синтеза 170-200 °С энергия активации процесса составляет 60-85 кДж/ моль. Таким образом, относительно низкие значения энергии активации, при большом избытке реагентов обусловлены существенным воздействием диффузионных факторов на скорость процесса. С учётом данных по энергии активации процесса и влиянию линейной скорости газа на производительность катализаторов можно сделать вывод, что синтез различных фракций углеводородов обусловлен наличием разных диффузионных лимитирующих стадий процесса: для углеводородов Сц- Сщ - внешнедиффузи-онной, а для С19+, включая церезин, - внутридиффузионной.

14 i 12 i 10 ;

i ^ ¡S 6

4 ] 2 о

0.5

♦ -углеводороды С5+ углеводороды Сц- С[8 •-углеводороды С19+

Рис.1. Зависимость производительности (W) катализатора по группам углеводородов от линейной скорости (V) газа.

Данные, подученные на катализаторе (вес. ч.): 100 Со - 6 MgO - 10 Zr02 -200 носитель ( АС-37 + диатомит 1:1), показывают влияние размера гранул катализатора на селективность процесса (табл. 1).

Катализатор с меньшим размером гранул проявил большую активность в отношении превращения синтез-газа в углеводороды и обеспечил по-

0.7 0.9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9

V, линейная скорость* 100 .м/с

вышенный выход С5+. Уменьшение среднего диаметра гранул способствует ускорению транспортировки исходных реагентов в зону реакции и отвода продуктов в поток реагентов. Последнее сказывается на пониженном в 1,3 раза содержании церезина в продуктах синтеза.

Таблица 1.

Влияние размера гранул катализатора на показатели процесса _(Р= 0,95 МПа, О.С.= 90-94 час'1, Т= 160-163 °С)

Размер гранул, мм К,% Выход С5+, г/нм3 Содержание, С

3-5 51-53 135,4 47,6

1-3 54-55 148,5 37,3

Таким образом, установлено:

- синтез различных фракций углеводородов обусловлен наличием разных лимитирующих стадий процесса;

- в пределах технологических параметров (давление синтез-газа до 1,0 МПа, температура синтеза 150-180 сС, объемная скорость синтез-газа до 1000 ч'1) промышленного синтеза углеводородов на кобальтовых осажденных катализаторах для увеличения селективности по С\<э+ , включая церезин, необходимо обеспечить перевод процесса во внутридиффузионную область.

- регулирование селективности катализаторов по различным группам углеводородов возможно: подбором параметров их пористой структуры и изменением технологических параметров процесса синтеза: давления, температуры и объемной скорости синтез-газа.

Перевод процесса во внутридиффузионную область приводит к увеличению выхода твердых парафинов - церезина. Достичь этого можно путем регулирования пористой структуры катализаторов. Однако в этом случае, возможно, снижение скорости диффузии исходных реагентов и, как следствие, уменьшение производительности катализатора. Поэтому необ-

ходимо создание пористой структуры, имеющей полидисперсный характер распределения пор по радиусам.

Традиционным носителем осажденных катализаторов является диатомит (кизельгур). Кроме этого носителя для приготовления катализаторов использовали природные носители: каолин, гумбрин, клиноптиллолит, бентонит; синтетические алюмосиликаты марок: АС -37, АШНЦ 3, Цеокар 2.

Природные материалы в основном содержат оксиды кремния и алюминия с включением примесей оксидов таких металлов как магний, железо, натрий, калий, кальций. Кроме этого клиноптиллолит является представителем группы природных высококремнезёмных цеолитов с мольным соотношением 8Ю2/А1203 - 7-10. Эти носители имеют небольшую (10-70 м2/г) удельную поверхность, суммарный объем пор 0,7-1,2 см3/г с преобладанием (до 90%) макропор диаметром 100-400 нм.

Синтетические алюмосиликаты относятся к высокопористым материалам с удельной поверхностью 150-400 м2/г и порами разного диаметра.

Катализаторы испытывали в синтезе углеводородов при параметрах, аналогичных промышленным и описанным выше. При этом температуру синтеза поддерживали в узких ( 160-175 °С) пределах.

Катализаторы, приготовленные с использованием синтетических носителей, отличаются большей активностью и селективностью по сравнению с образцами на основе природных носителей (табл.2).

При оптимальных для катализаторов на синтетических носителях технологических параметрах их активность и селективность по церезину выше. Катализаторы, приготовленные на бентоните и клиноптиллолите, активность в данных условиях практически не проявили.

Активность и селективность Со-катализаторов состава (вес. ч): __^_100 Со-10 МяО- 200 носитель.

Носитель Буд, м2/г Vrip, см3/г Т,С К,% Выход Cs+1 г/нм3 Содержание церезина, %

Диатомит 110 0,5 160 50,5 113,0 16,4

Каолин 75 0,4 162 7,3 Не активен -

Гумбрин 83 0,45 172 54,4 122,4 9,2

Клиноптил-лолит 90 0,5 174 14.0 Не активен

Бентонит 95 0,45 175 5.5 Не активен -

АС-37 450 1,43 170 55,2 155,0 38,0

АШНЦ-3 400 1.4 168 54,8 135,0 37,2

Цеокар 2 460 1,22 172 56,4 117,0 22.0

Таким образом, более развитая поверхность Со-систем на основе синтетических алюмосиликатов обуславливает и большую активность, а переход процесса, вследствие более высокой пористости, во внутридиффузион-ную область приводит к повышенному образованию высокомолекулярных углеводородов. Одной из важных характеристик катализатора является их механическая прочность. Прочность катализаторов определяли методом истирания (табл. 3).

Таблица 3.

Прочность (истираемость) катализаторов состава: (вес.ч.) (100Со-10М§0-200 носитель), на различных осажденных на природные или синтетические

носителях.

Носитель Диатомит Каолин Гумбрин Бентонит Клино-птиллолит АС-37 Цеокар 2 АШНЦ 3

Истираемость, % 4,4 1,8 13,1 1,2 4,9 15,0 17,6 16,1

Катализаторы на природных носителях, за исключением гумбрина, по прочности превосходят катализаторы на синтетических носителях. Наиболее прочные катализаторы получены с использованием каолина и бентонита. Но, как отмечалась выше (табл.2), именно на этих носителях катализаторы проявляли меньшую активность. Более простым решением явилось со-

четание высокой пористости, а следовательно активности и селективности, свойственной катализаторам на синтетических носителях, и высокой прочности, характерной для природных носителей путем приготовления катализаторов на смешанном носителе: синтетическом и природном алюмосиликатах. Это позволило регулировать активность, селективность и прочность катализаторов не изменяя химического состава активных компонентов и, что особенно важно, метода приготовления катализаторов. Комбинируя различные сочетания носителей, можно добиться высоких прочностных характеристик катализаторов (табл. 4).

Таблица 4.

Прочность (истираемость) Со-катализаторов на смешанных носителях.

Носи- Диато- Каолин/ Каолин/ Гумб- Диато- Клино- Цеокар/ Цео-

тель/ мит/ АС 37. Диато- рин/ мит/Гумб- птил- Гумб- кар/

Соотно- АС 37. мит/АС АС37 рин/АС 37 лолит/ рин Бенто-

шение, 37. АС 37 нит

вес.ч. 1:1/3:1 1:1 1:1:2 1:1 1:1:2 1:1 1:1 1:1

Истира-

емость, 10,1/5,4 4,5 5,7 39,0 8,0 4,6 7,7 2,9

%

Все катализаторы, за исключением катализатора на носителе диатомит + АС- 37 (3:1), проявили высокую активность и селективность по церезину (табл. 5). Таким образом, лучшее сочетание характеристик: прочность, активность, селективность по высокомолекулярным углеводородам, продемонстрировали катализаторы, осажденные на смешанные (1:1) носители с использованием синтетических алюмосиликатов: АС и Цеокар- 2 и природных алюмосиликатов: диатомита, бентонита и каолина. Данные по изучению пористой структуры катализаторов, приготовленных на природных, синтетических и смешанных носителях (табл. 6 и рис. 2) показали, что удельная поверхность образцов различна и составляет 400-450 м2/г для катализаторов с АС 37, АШНЦ 3 и 110, 120 м2/ г для образцов с диатомитом.

Таблица 5.

Активность и селективность Со-катализаторов (100Со-10М§0-200 _носитель), осажденных на смешанные носители._

Состав носителя Т,°С К, % Выход С5+,г/м3 Содержание церезина, %

Кизельгур + АС-37, 1:1 3:1 170 170 55,2 27.8 182,0 63,2 29.9

Каолин + АС-37,1:1 175 57,0 139,1 33,3

Каолин + Кизельгур + АС-37,1:1:2 164 54,0 136,0 23,2

Гумбрин + АС-37, 1:1 169 57,1 142,0 34,0

Гумбрин + Кизельгур + АС-37, 1:1:2 173 56,5 130,0 25,8

Клиноптило-лит + АС-37, 1:1 172 55,3 144,0 37,1

Гумбрин + Цеокар 2, 1:1 171 53,2 141,0 28,2

Цеокар 2 + Бентонит, 1:1 166 57,0 143,0 33,0

Таблица 6,

Удельная поверхность и распределение объема пор по радиусам _____Со- катализаторов._

Носитель Эуд, м2/г Vnp, см3/г Содержание (%) пор с эадиусом (нм)

<25 25-50 50-100 100190 190250 2501000 >1000

АС-37 450 1,43 37,1 9,8 5,6 8,4 7,7 9,8 21,6

АШНЦ - 3 400 1,40 40,3 8,5 8,5 12,1 7,8 8,5 14,3

Диатомит 110 0,45 4,5 13,3 6,6 17,8 37,8 20,0 0

Диатомит * 120 0,50 6,0 12,0 8,0 12,0 52,0 10,0 0

АС 37 +Диатомит, 1:1 190 0,64 0 0 43,8 10,9 28,1 17,2 0

• - Кататазатор с добавлением ХгОг (10.0 вес.ч.)

О 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 lg Rnop

—носитель AC-37 -»— носитель АШН1_(-3

—*— нос1лгель диатомит х - носитель АС-37 и диатомит (1:1)

Рис. 2. Распределение объема пор по радиусам катализаторов на различных носителях.

Все катализаторы характеризуются полидисперсным распределением пор по радиусам. Однако образцы, содержащие диатомит в качестве носителя, содержат в основном крупные поры размером более 190 нм, а в случае образцов с алюмосиликатами преимущественными являются мелкие поры (37-40%). Катализатор на смешанном носителе (АС 37 + диатомит, 1:1) по характеру распределения пор и удельной поверхности имеет промежуточные значения. Максимум мелких пор (около 40%) несколько смещен в сторону больших (50-100 нм) радиусов, широкие транспортные поры (190 нм и выше) составляют 45 %, удельная поверхность 190 м2/г.

Полученные катализаторы различаются характером пористой структуры и величиной удельной поверхности, а также активностью и селективностью по церезину. Эти различия наблюдали при постоянном составе активного компонента и применении близких по химической природе носителей. Таким образом, можно считать установленным, что на процесс синтеза

углеводородов из СО и Н2 на осажденных Со-катализаторах значительное воздействие оказывают их структурные характеристики . Предпочтительным для синтеза высокомолекулярных углеводородов являются катализаторы с развитой удельной поверхностью и полидисперсным распределением пор, при котором наряду с порами малых радиусов, способствующих переводу процесса синтеза во внутридиффузионную область, имеется значительная доля широких транспортных пор с радиусами от 100 до 1000 нм. Известно, что образование углеводородов происходит с участием активных центров, адсорбирующих СО в слабосвязанных формах. Активные центры, в свою очередь, характеризуются и размерами кристаллитов кобальта. Изучение этих факторов для осажденных на различные носители Со-катализаторов позволило нам оценить влияние природы носителя на активность и селективность этих каталитических систем (табл. 7 и 8).

Таблица 7.

Влияние природы носителя на адсорбцию СО и дисперсность Со.

Носитель Адсорбция СО Буд. Со, м2/г. Э, нм. Об, %

ммоль/г кат -10"2 ммоль/г Со - 10'2

Диатомит 3,80 0,12 4,6 33,0 0,7

АС-37 6,05 0,19 7,2 27,0 1.1

Ас-37 + Диатомит! :1. 5,15 0,17 6,1 30,0 0,9

Из данных, приведенных в табл. 8 видно, что природа выбранного носителя оказывает существенное влияние на дисперсность кобальта в катализаторе и, следовательно, на адсорбцию СО, что вместе с характером пористой структуры оказывает воздействие на активность и селективность катализатора.

Термодесорбция СО с Со- катализаторов на различных носителях.

Температура максимума десорбции ———'

Носитель СО, °С Количество десорбирующегося СО, %

Диатомит 205/45 340/29 475/26

АС-37 185/62 290/27 475/11

АС-37 + Диатомит, 1:1. 205/53 340/28 475/19

Катализатор на диатомите характеризуется при Т = 185-205 °С, близких к температурам синтеза углеводородов из СО и Н2, минимальными показателями адсорбции СО. Он менее дисперсен и содержит кристаллиты кобальта более крупных размеров. Использование в качестве носителя только синтетического алюмосиликата, либо алюмосиликата в смеси с диатомитом, позволяет, судя по количеству десорбированного СО (6,05-10"2 и 5,15-10"2 ммоль/г катализатора), синтезировать высокодисперсные каталитические системы со средним диаметром кристаллитов кобальта от 27 до 30 нм. Отличия в количестве СО, адсорбированного на поверхности катализаторов в слабосвязанной форме и десорбирующегося при температурах синтеза достаточно велики и хорошо коррелируются с выявленной ранее активностью и селективностью.

Таким образом, на процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 на осажденных кобальтовых катализаторах значительное воздействие оказывают:

- характеристики пористой структуры катализаторов;

- адсорбционные свойства катализаторов.

Предпочтительными для синтеза высокомолекулярных углеводородов являются катализаторы с удельной поверхностью более 200 м2/г, полидисперсным распределением пор носителя, обеспечивающим достаточную дисперсность кобальта и хемосорбцию СО в слабосвязанных формах. С це-

лью обеспечить продолжительной срок промышленной эксплуатации катализаторов при высокой активности по жидким углеводородам, селективности по церезину и прочности, рекомендовано применение смешанных носителей (природные материалы и синтетические алюмосиликаты) в соотношении 1:1.

Для промышленного испытания на Новочеркасском заводе синтетических продуктов был выбран катализатор, приготовленный с использованием смеси носителей Цеокара-2 и бентонита. Объем катализатора составил 10 тонн и был достаточен для загрузки 3-х промышленных реакторов синтеза. Составы синтез-газа и схема опытно-промышленной установки приведены в табл. 9 и рис. 3.

Промышленный реактор синтеза углеводородов представляет собой одноходовой трубчатый теплообменник. Катализатор находится в трубном пространстве реактора. Тепло реакции снимается пароводяной смесью циркулирующей по межтрубному пространству реактора и специальному пароводяному контуру.

Характеристика реактора синтеза:

Высота - 6,8 м.

Диаметр - 2,75 м.

Высота трубного пучка - 4,55 м.

Диаметр трубки - 26X2 мм.

Число трубок - 6200 шт. Рабочее давление

в трубном пространстве - до 1,0 МПа.

Рабочая температура - до 200 "С.

Состав синтез-газа ( H2S не более 0,5 мг/м3)

Наименование компонента Состав синтез-газа, об %.

Вариант 1(1 ступень синтеза) Вариант 2(11 степень синтеза) Вариант 3(111 ступень синтеза)

н2 58-63 45-50 35-40

СО 27-30 22-27 15-20

со2 5-7 12-15 20-25

сн4 1,5-4,5 8-13 25-30

N2 1,0-2,5 3-7 5-10

С использованием этой установки производились испытания активности, селективности по различным группам углеводородов и производительности катализаторов. Синтез-газ, сжатый до 1,0 МПа и подогретый до 90130 °С, поступает в реактор синтеза (1), где при температуре до 200 °С происходит процесс синтеза углеводородов. Полученные углеводороды и не прореагировавшие компоненты синтез-газа поступают в сепаратор - отделитель парафина (2), где отделяются жидкие и твердые продукты синтеза, а газообразные углеводороды вместе с не прореагировавшими компонентами синтез-газа поступают в холодильник (3) с циркулирующей водой для конденсации продуктов синтеза, а затем в сепаратор-отделитель легких углеводородов (4). Оставшийся газ сбрасывается в систему остаточного газа. Продукты синтеза из сепараторов (2 и 4) направляются в емкости сбора продуктов (5 и 6) через клапаны-регуляторы уровня жидкости в сепараторах.

1 - реактор синтеза; 2 - парафиноотделигель ; 3, За — холодильники; 4 - сепаратор легких углеводородов; 5,6 - емкости сбора продуктов; 7 - насос для откачки продуктов; 8а, 86 - расходомерные устройства.

Рис. 3. Опытно-промышленная установка синтеза углеводородов из

СО и Н2.

Параллельно испытаны другие катализаторы: один реактор - осажденный на диатомит и один реактор на смешанный носитель - диатомит + Цеокар 2, 1:1 (табл.10).

Промышленные испытания Со-катализаторов.

Продолжите- Содержание

Носитель льность ис- Т синтеза, °С К,% церезина, вес.

пытаний, ч. %

Диатомит 528 182 52 12,8

3884 186 49 13,0

4992 189 46 10,8

Диатомит 480 178 45 23,1

+Цеокар-2,1:1 3460 184 51 17,1

5120 186 48 13,7

Бентонит 628 173 54 24,8

+Цеокар-2,1:1 3167 181 56 21,8

(ср. для 3-х 4748 185 50 16,1

реакторов)

Содержание церезина в продуктах синтеза составило на первом этапе активации катализатора для 3-х опытных образцов 29,7; 28,5 и 32,8 % в отличие от катализаторов на диатомите (12,8 %) и диатомите и Цеокаре-2 (23,1 %). В процессе эксплуатации эти катализаторы сохраняли более высокую селективность по церезину. Таким образом установлено, что Со- катализатор с бентонитом и Цеокаром -2 (1:1) не уступает промышленным образцам по таким показателям как оптимальная температура синтеза, степень переработки синтез-газа, продолжительность активной работы и превосходит их по селективности в отношении образования высокомолекулярных парафиновых углеводородов.

В главе четыре рассмотрена возможность использования синтетических и природных носителей для высокопроизводительного синтеза из СО и Н2 жидких углеводородов, проведены испытания по предварительному прокаливанию катализаторов с целью оценки влияния температуры обработки на продолжительность их активной работы (стабильности во времени), проведены систематические исследования Со- катализаторов, приготовленных методом пропитки носителя (у-А1203).

Основываясь на выводах, приведенных в главе 3 о том, что синтез жидких углеводородов протекает во внешнедиффузионой области, можно предположить, что для синтеза таких углеводородов целесообразно использовать высокие объемные скорости синтез-газа с целью снятия диффузионных ограничений. При этом мы учитывали, что повышение скорости газа приведет к снижению контракции (степени переработки) и потребует повышения температуры синтеза, что может привести к увеличению возможности зауглероживания катализатора и быстрого прекращения его активной работы. Использование повышенного (до 3,0 МПа) давления, по сравнению с применявшимся ранее давлением синтез- газа 1,0 МПа, может позволить снизить температуру синтеза. Но это приведет также к возникновению дополнительных диффузионных ограничений. Таким образом поиск оптимальных значений технологических параметров (давление, температура, объемная скорость синтез-газа) позволяет наряду с подбором оптимальной пористой структуры катализатора регулировать степень воздействия диффузионных факторов на процесс и регулировать активность и селективность катализаторов.

В качестве образцов для синтеза при повышенных давлениях, объемных скоростях синтез-газа и температурах были выбраны катализаторы осажденные на традиционном носителе -диатомите и перспективном -бентоните в смеси с алюмосиликатом.

Производительность катализаторов при объемной скорости синтез-газа, равной 1200 ч'1, резко возрастала и достигала 207,4 кг/м3 кат. ч для Со-катализатора на диатомите при 220 °С и конверсии СО 88% и 189,8 кг/м3 кат.ч для катализатора на носителе диатомит +алюмосиликат (аморфный алюмосиликат с отношением 8Ю2/А1203, равном 10,4) (табл. 11). Отметим, что при давлении 0,1 МПа и объёмной скорости синтез-газа 100 ч"1 производительность катализатора Со-диатомит составляет лишь 10-15 кг/м3 кат.ч.

т.е. в 15-20 раз меньше. Использование давления, равного 2,0 МПа, позволило избежать более интенсивного метанообразования, обычно сопровождающего синтез углеводородов из СО и Н2 при повышении температуры.

Таблица 11.

Активность катализаторов при высокопроизводительном

синтезе углеводородов. (Уоб = 1200 ч"', Р = 2,0 МПа).

Носитель Т,С Ксо,% \У,С5+ /м3 кат. ч Выход углеводородов, г/м3

СН4 С2-С4 С5+

Диатомит 210 11,0 10,2 <1 <1 8,0

215 43,0 102,4 7 5 79,0

220 88,0 207,4 17 6 161,0

230 93,0 192,0 26 7 150,0

Бентонит + 200 16,0 24,4 2,0 <1 19,0

Алюмоси- 210 59,0 142,4 8,0 5,0 113,0

ликат, 1:1. 215 86,0 189,8 20,0 8,0 150,0

220 91,0 179,2 25,0 12,0 142,0

Выход метана, несмотря на существенный рост температуры синтеза (на 40-50 °С), оставался на уровне до 15-20 г/м3 при конверсии СО, равной 86-88%. Увеличение объемной скорости синтез-газа привело к изменению состава получаемых углеводородов.

Для Со- катализатора на диатомите повышение давления и объемной скорости синтез-газа привело к незначительному увеличению выхода изо-парафинов и олефинов и, соответственно, снижению выхода н-парафинов. Для катализатора на смешанном носителе наблюдали снижение выхода изо-парафинов и увеличение выхода олефинов и н-парафинов. Значительно большее влияние изменение параметров синтеза оказывает на фракционный состав жидких продуктов.

Увеличение О.С. до 1200 ч'1 и давления синтез-газа до 2,0 МПа привело к резкому изменению фракционного состава получаемых углеводородов (табл.12). Содержание фракций углеводородов, соответствующих жид-

ким моторным топливам (С5-С10 - бензин и Сц-С^- дизельное топливо), значительно увеличилось. Содержание же высокомолекулярных углеводородов, включая фракцию углеводородов С^-Сео и выше существенно (в десятки раз) уменьшилось ( см. табл. 2, 5 и 12). Это подтверждает наши выводы о влиянии диффузионных факторов на процесс. При этом использование синтетического алюмосиликата с более развитой внутренней поверхностью и в данных условиях способствует получению более высокомолекулярных продуктов, по сравнению с применением в качестве носителя Со-катализаторов природных материалов.

Таблица 12.

Состав жидких (С5+) продуктов синтеза углеводородов из СО и Н2

(Т= 220 "С; Р= 2,0 МПа; О.С.= 1200 ч'1)

Химический состав, вес.% Фракционный состав, вес.%

Носитель Олефины Н- парафины Изо-парафины С5-С10 Сп-Сц С19+

Диатомит 7 81 12 58 39 3

Бентонит + Алюмосиликат 4 88 8 48 46 6

Применение для синтеза углеводородов высоких давления, объемной скорости синтез-газа и температуры осложняет применение катализаторов, приготовленных методом осаждения. Требования к прочности контактов возрастают, а возникающая в процессе осаждения так называемая «вторичная» пористость снижает общую прочность катализаторов. Поэтому, в дальнейшем для осуществления высокопроизводительного синтеза углеводородов мы применяли катализаторы, приготовленные методом пропитки носителя солями кобальта. Из носителей был выбран гранулированный у-А1203 Известно, что катализаторы на этом носителе характеризуются высокой прочностью и развитой поверхностью.

Влияние технологических параметров высокопроизводительного синтеза углеводородов из СО и Н2 на активность и селективность Со-катализаторов было изучено для катализатора состава (вес.%): 20% Со-

0,5% ЯеОг- носитель. Испытания активности и селективности катализатора проводили в два этапа. На первом, при практически постоянной степени конверсии СО (55-65 об. %) изменяли давление и объемную скорость синтез-газа для поиска оптимальных значений этих параметров. На втором определяли оптимальную температуру и степень переработки СО при выбранных давлении и объемной скорости. Изменение давления и объемной скорости синтез-газа оказывает существенное влияние на показатели синтеза (табл. 13). Повышение давления до 3,0 МПа и увеличение объемной скорости до 2000-2500 ч"1 оказывают негативное влияние на выходы жидких углеводородов и селективность по дизельной фракции (Сц-С^). Выход жидких углеводородов уменьшается в 2-3 раза, а выход высокомолекулярных углеводородов (церезинов) возрастает. Возможно при таких значениях технологических параметров процесс синтеза оказывается в пределах внут-ридиффузионной области. В пределах давлений 1,0-2,0 МПа просматривается прогнозируемая зависимость производительности катализатора от объемной скорости синтез-газа. Соотношение н-парафины/ олефины + изо-парафины остается практически неизменным при увеличении давления в два раз (с 1,0 до 2,0 МПа) и объемной скорости синтез-газа в три раза ( с 500 до 1500 ч"1). При давлении 2,0 МПа селективность по группам углеводородов С5-С10 и С | ]-С ] $ становится более зависимой от объемной скорости синтез -газа Вследствие влияния диффузионных факторов увеличение давления синтез-газа смещает равновесный выход продуктов синтеза в сторону образования высокомолекулярных углеводородов, а увеличение

объемной скорости синтез-газа способствует повышению выхода лег-кокипящих углеводородов С5-Сю.

Таблица 13.

Производительность и селективность и Co-Re катализатора в зависимости от технологических параметров синтеза.__

Vo6„ Р, Выход углево- Состав С5+, Селективность С5+, W,

ч-1 МПа дородов, нм3/ч вес.% вес.% кг

СН4 с2- с5+ Н- Оле- с5- Cu- С19+ с5+/

с4 пара-фииы фины и изо-иа рафины С,о Cu м3 кат. ч

500 10 23 20 70 80,1 19,9 43,5 44,3 12,2 34,8

1000 10 15 6 114 84,7 15,3 43,4 47,6 9,0 112,0

1500 10 43 20 82 84,1 15,9 47,8 41,8 10,4 123,4

500 20 15 5 80 86,2 13,8 49,4 47,6 3,0 54,2

1000 20 22 7 96 92,3 7,5 35,3 46,4 18,3 79,1

1500 20 10 7 102 85,5 14,5 29,7 58,3 12,0 152,9

2000 30 40 40 52 92,0 8,0 32.1 44,9 23,0 104,0

2500 30 65 26 39 91,9 8,1 38,0 43,1 18,9 96,9

На втором этапе испытаний был произведен поиск оптимальной температуры и степени переработки СО при давлении 2,0 МПа и объемной скорости синтез-газа 1500 ч"1 (рис. 4). Повышение температуры синтеза с 190 до 220 °С изменяет степень переработки СО с 30 до 75 об.%. При этом возрастают выходы жидких углеводородов, метана и фракции С2-С4. Оптимальной температурой синтеза является 200 - 210 °С, при которой выход жидких углеводородов достигает 100 г/м3, а выходы углеводородов СГС4 незначительны и составляют около 10 г/м3.

120

100

100 -

20

so -

40

0

190

200

210

220

Т. 'С

-о-СН4 -й— С2-С4 -0-С5+ —*^-С02 -•-КонверсияСО

Рис.4. Влияние температуры синтеза на выходы продуктов и конверсию СО на катализаторе Co-Re (Р=2,0МПа, О.С.= 1500 ч"1).

Таким образом оптимальными параметрами для высопроизводитель-ного селективного синтеза из СО и Н2 углеводородов дизельной фракции являются: температура 200- 210 °С, давление 2,0 МПа, объемная скорость синтез-газа 1500 ч"1, конверсия СО 50-60 %.

ФТ-синтез отличается нестационарностью активности и селективности катализаторов во времени. Для «активации» катализаторов - вывода на стационарный режим работы, требуется от 10-20 до 100-250 часов. Условия вывода на режим (температура, давление, среда, длительность,...) влияют на активность и селективность катализатора. Это обусловлено взаимным влиянием сформировавшихся в процессе приготовления катализатора активных центров и параметров пористой структуры. По нашему мнению -постепенное накопление синтезируемых углеводородов в порах стабилизирует процессы массо- и теплопереноса в зерне катализатора. Возможно, в этом также проявляется влияние диспергирования активного компонента -

кобальта, которое развивается в ту или иную сторону в ходе каталитической реакции.

Для изучения процессов, происходящих в период активации Со-катализаторов, нами были проведены их испытания в следующих режимах работы:

1. Стандартный - с постепенным подъёмом температуры синтеза и контролем степени переработки синтез-газа до определенной оптимальной температуры и температуры, соответствующей оптимальной степени переработки синтез-газа (около 60%);

2. С предварительной, после восстановления, пропиткой (в соотношении 5 мл на 20 см3 катализатора) продуктами синтеза. Состав синтетических углеводородов (вес.%): С5-С10 33,3; Сц-С,8 54,1; Ci9+ 12,6. Пропитку катализаторов жидкими углеводородами проводили с среде инертного газа. Для испытаний были использованы Со-катализаторы высокопроизводительного синтеза углеводородов: Со-А12Оз и Co-Re-AbCh.

Анализ полученных данных (табл. 14) показывает, что предварительная пропитка катализатора жидкими продуктами синтеза оказывает влияние на их свойства. При этом оптимальная температура синтеза снижается, а выход углеводородов С5+ возрастает. Наблюдается увеличение степени конверсии СО при достижении оптимальной температуры. Оба катализатора демонстрируют устойчивый (при 10 и 20 часах испытаний) переход к стабильным параметрам работы.

Рост выхода жидких и твердых углеводородов, стабилизация температуры синтеза и степени переработки синтез-газа обуславливаются, по видимому, взаимным влиянием формирующихся в процессе приготовления активных центров катализатора и параметров его пористой структуры.

Результаты испытаний Со-катализаторов

Катализатор Пропитка Ксо, % Выход углеводородов, г/м3 Б СН4, мол.% 5 С5+, мол.%

парафинами. Т,°С СН4 С2-С4 с5+

Нет 200 47 11 6 92 9 84

Со-А12Оз 210 74 19 13 109 12 77

220 82 45 25 80 25 51

Да 190 35 5 1 64 6 93

200* 62 17 6 97 13 81

210 82 52 28 70 29 43

200** 55 18 10 78 15 73

220** 54 11 6 89 9 83

Со-Яе- Нет 170 54 5 2 97 4 93

А1203 180* 67 13 8 107 9 82

190 80 39 20 86 32 56

Да 170 51 5 2 92 5 93

180* 75 9 6 129 5 92

190** 82 27 19 107 15 67

190** 83 19 11 128 10 80

* - Оптимальная температура.

** - Стабильная работа катализатора (при 10 и 20 часах работы соответственно).

Формирование активных центров, содержащих мелкие кристаллиты кобальта, часто наноразмера, продолжается в ходе синтеза в зависимости от температуры и осложняется возможными местными перегревами в трубках реактора. Характер пористой структуры катализатора формирует потоки: 1) поток в трубке реактора — газообразные реагенты — активная поверхность катализатора; 2) активная поверхность катализатора - продукты синтеза - поток в трубке реактора; 3) тепловой обмен: активная зона катализатора - поток в трубке реактора. Когда эти процессы: окончательного формирования размеров кристаллитов кобальта и формирование потоков мас-со- и теплопереносов заканчиваются, тогда и стабилизируются технологические параметры синтеза (температура, степень переработки синтез-газа, активность, селективность и производительность катализатора). На примере

катализатора Со-А^Оз можно наблюдать, что в начальный период активации на катализаторе, пропитанном жидкими углеводородами, происходит повышенное образование легких (С1-С4) углеводородов ( рис. 5 и 6).

60 -

т, -с

Рис.5. Зависимость выхода СН4 от температуры синтеза (Со- АЬ03 - катализатор).

Рис. 6. Зависимость выхода углеводородов С2-С4 от температуры синтеза (Со-АЬОз - катализатор).

Это происходит из-за того, что в период формирования потоков мас-со- и теплопереноса и стабилизации работы активных центров, преимущественно образуются углеводороды с короткой цепью. На катализаторе, не пропитанном жидкими углеводородами, они образуются для формирования потоков массо- и теплопереносов. Катализатор предварительно обработанный жидкими углеводородами, начинает раньше стабилизировать работу своих активных центров и активнее синтезирует газообразные углеводороды в начальный период.

Кристаллиты кобальта способны агломерироваться на поверхности носителей при высокой температуре и при этом площадь их поверхности уменьшается. Способность кристаллитов кобальта к агломерации, температура при которой этот процесс начинается, в значительной мере определяется составом катализатора, например наличием промоторов и методом его приготовления. Однако уменьшение поверхности активного компонента катализатора вследствие агломерации частиц кобальта, может происходить и в результате локальных перегревов катализатора в процессах его приготовления (особенно восстановления) и в период активации. Анализ влияния температуры термообработки на состояние активных центров и основные показатели синтеза углеводородов был проведен для пропиточных катализаторов, выбранных ранее для высокопроизводительного синтеза: Со- А1203 и Со- Яе- А120з. Предварительное прокаливание катализаторов при температурах 400, 450 и 500 °С привело к изменению дисперсности кобальта, хотя для катализатора, промотированного рением, повышение температуры прокаливания с 400 до 500 °С не оказало такого же воздействия как для катализатора Со-А12Оз (табл. 15).

Изменение физико-химических характеристик Со- катализаторов при их прокаливании в токе Не.

Катализатор. Тпрокал. ЯСо, %. Б Со, м2/г. Оя, % О, нм.

Со-АЬОз - 98,6 9,4 7,6 13,2

400 68,0 6,0 7,0 14,2

450 67,0 5,2 6,2 16,1

500 60,0 4,3 5,7 17,6

Со-Яе- - 96,8 9,9 8Д 12,4

А120з 400 85,0 12,2 11,4 8,8

450 88,0 12,0 10,7 9,3

500 ' 93,0 12,0 10,2 9,8

Предварительное прокаливание оказало большое влияние на основные показатели высокопроизводительного ( давление 2,0 МПа, объемная скорость синтез-газа 1500 ч"1) синтеза (табл. 16).

Таким образом установлено, что анализ зависимости дисперсности кобальта в Со- катализаторах от температуры предварительного прокаливания может позволить прогнозировать стабильность их работы во времени.

Таблица 16.

Показатели синтеза в зависимости от температуры прокаливания

Со- катализаторов.

Катализатор Т про-кал,°С Т,С Ксо, % Выход углеводородов, г/нм3 8СН„, Мол.% БС^., Мол.%

СН4 С2-С4 С5*

Со- 210 55 18 10 87 14 77

А1203 220 65 42 15 81 27 61

400 260 62 42 8 80 28 61

270 77 57 12 86 31 53

450 260 54 37 7 71 28 62

270 63 54 11 62 36 46

500 240 35 14 3 58 17 78

250 100 95 14 74 39 35

Со-11е- 200 46 7 4 81 6 85

А1203 210 61 12 И 105 8 81

400 210 30 35 13 18 49 29

220 99 114 15 55 49 27

450 210 20 9 1 32 19 78

220 31 23 3 40 31 63

230 100 129 7 47 55 23

500 200 8 4 2 13 21 79

210 100 125 8 52 53 25

Для обоих катализаторов с повышением температуры прокаливания уменьшается выход и селективность по жидким углеводородам (Сэ+) и, соответственно, возрастает образование газообразных углеводородов, повышается температура синтеза (рис. 7 и 8). В низкотемпературном процессе (180-220°С) на обычных кобальтовых катализаторах может быть получена широкая углеводородная фракция, преимущественно парафины нормального строения и небольшое количество олефинов. Применение бифункциональных Со-цеолитных катализаторов позволяет существенно увеличить выход изопарафинов. Важной особенностью рассматриваемых катализаторов является практически полное отсутствие в продуктах синтеза углеводородной фракции Сц+ и преобладание бензиновой фракции С5-С10 (табл.17). По нашему мнению это объясняется эффектом формоселективности цео-литных носителей.

5 40

-Се з калвцинироеамия

Рис. 7. Выход углеводородов С3+ в зависимости от температуры синтеза (Со-А1203 - катализатор).

120 л

160 180 200 220 240 Т. "С

Рис. 8. Выход углеводородов С5+ в зависимости от температуры синтеза (Со-Ке-А12Оз - катализатор).

Таблица 17.

Каталитическая активность образцов Со/цеолит (Р=0,1 МПа, Т=190°, О.С. 100 ч'1).

Цеолит Топт, °С К СО, % Выходы, г/м3

СН4 С2-С4 с5+ С„+

гЬ5100 200 42 18 8 66 1

гЬ5150 200 50 20 10 79 3

гь 5200 210 45 30 18 54 2

На аналогичных по приготовлению контактах на традиционных носителях, например у-А1203 и 8Ю2, в тех же условиях (Р=0.1 МПа, Т=190-220°С) получаются углеводороды со значительным содержанием дизельной фракции и твердых парафинов. Для сравнения нами был приготовлен и испытан в тех же условиях контакт Со/у-А12Оз. Содержание фракции С5-Сю в жидких продуктах синтеза составило для него 39%. Изученные контакты обладают исключительно высокой изомеризующей способностью. Содержание изопарафинов в жидких углеводородах синтеза увеличивается в ряду Со/у-А1203 (12%) « Со/гЬ5150 (65%) < Со/гЬ5200 (69%) < Со/гЬ5100 (81%). Содержание изопарафинов максимально во фракции С$-С12 и несколько снижается с ростом длины цепи (рис.9)

Число С-атомов

Рис. 9. Массовая доля изопарафинов в синтетических углеводородах на катализаторах Со/гЬ5100 (1), СоЖЬ5150 (2) и Со/2Ь5200 (3).

Изомеризующая способность контактов оказалась пропорциональна их общей кислотности, определенной по объему хемосорбированного аммиака (рис. 10).

§ 60

1

2

3

4

Хемосорбция МНз, ммоль/г

Рис.10. Зависимость содержания изопарафинов в продуктах синтеза

Нетипичный вид молекулярно-массового распределения продуктов объясняется распадом нестабильных ненасыщенных интермедиатов на кислотных центрах цеолитов.

Изменение давления и объемной скорости синтез-газа оказало большое влияние на содержание изопарафинов в продуктах синтеза и выходы разных групп углеводородов (рис.11 и 12)

Р, МПа

Рис.11. Зависимость содержание изопарафинов в продуктах синтеза (О.С. 1500 ч"1, Со-гЬ5150 - катализатор).

от общей кислотности образцов Со/цеолит.

г изопарафины » н-парфины

) '

7-/24 ,*• 28 28 ^ ;31

I ■ ' I !

- ; { • \ )

, ^ |_; - • . '

0,5 МПа 1,0 МПа 1,5 МПа 2,0 МПа

®С5+ СН4

Рис.12. Зависимость выходов углеводородов (г/м3) С5+ и СН4 от давления (Со-7Ь5150 - катализатор).

По нашему мнению и в этом случае наблюдается влияние диффузионных факторов. Изменение значений технологических параметров синтеза (давление, температура и объемная скорость синтез-газа) при определенных характеристиках пористой структуры (объем и диаметр пор) приводит к изменению диффузионной области процесса синтеза, а это, в свою очередь, изменяет активность и селективность. Изменение селективности подтверждается и составом получаемых углеводородов. С повышением давления резко уменьшается доля изопарафинов в получаемых продуктах.

Используя выявленные закономерности влияния диффузионных факторов на активность и селективность Со-катализаторов, нами была создана малостадийная технология переработки природного газа в синтетические дизельные, бензиновые и реактивные топлива на малогабаритных установках. Разработанный процесс включает в себя последовательно две основные стадии:

1. Получение синтез-газа, осуществляемое комбинированной (Н2О/СО2) конверсией метана (Р «1 МПа, Т = 750 - 850°С), обеспечивающей высокую степень конверсии и тонкую регулировку состава синтез-газа.

2. Высокоселективный синтез Фишера-Тропша (Р«1 МПа, Т = 180— 200°С), позволяющий непосредственно в однопроходном процессе получать высокие выходы фракций углеводородов С7-Сго-

Промышленные испытания предлагаемой технологии и катализатора были проведены на Новочеркасском заводе синтетических продуктов (НЗСП) на опытно-промышленной установке (ОПУ) (рис.3). Для синтеза использовался синтез-газ, полученный на ОПУ конверсии (состав синтез-газа см. таб.18). Для испытаний использовался катализатор состава (вес.части): 100 Со- 10,0 MgO- 200 носитель ( бентонит + цеокар 2, 1:1)

Длительные (720 часов) испытания при О.С.= 300 ч"' , Р = 1,0 МПа, Т = 180-185 °С показали эффективность данной технологии и катализатора. Анализ жидких углеводородов из емкости сбора продуктов продемонстрировал высокое содержание фракции жидких углеводородов, соответствующей дизельному топливу (рис. 13)

16 -,

Число С-атомов

Рис. 13. Хроматографический анализ жидких углеводородов.

Определено (табл.18), что содержание в жидких углеводородах фракции, соответствующих дизельному топливу, составило 78,4 %.

При использовании данной технологии:

- не требуются традиционные блоки гидрооблагораживания дизтоп-лива (гидрокрекинг, гидростабилизация, гидроизомеризация и т.д.),

- возможно исключение блока ректификации.

Таблица 18.

Материальный баланс процесса синтеза углеводородов. _ПРИХОД_

Компоненты нм7ч об.% кг/ч

Синтез-газ: 2500 100,0 1307,1

СО 785,0 31,4 981,3

н2 1610,0 64,4 143,6

сн4 5,0 0,2 3,6

N2 25.0 1,0 31,3

со2 75,0 3,0 147,3

ВСЕГО, кг 1307,1

РАСХОД

Газ Жидкие продукты

КомЬоненты нм3/ч об.% кг/ч Наименование масс. % кг/ч

1.Остаточный газ: СО н2 СН4 N2 С02 2.Газообраз-ные углево-доро-ды (С2-С5) 413,1 75,9 159,5 63.4 9,5 87.5 17,3 100,0 18,37 38,61 15,35 2,30 21,18 4,19 372,78 94,93 14,24 45,26 11,88 171,84 34,63 1.Жидкие углеводороды в т.ч.: -дизтопливо - бензин - высокомолекулярные углеводороды. 2.Реакционная вода. 100 78,4 19,6 2,0 381,75 305,40 76,35 7,79 546,77

ИТОГО, кг 372,78 936,31

ВСЕГО, кг 1309,09

Получаемое топливо характеризуется по сравнению с нефтяным дизельным топливом (показатели по ГОСТ 305-82) высокими экологическими характеристиками : содержание меркаптановой серы (масс.%) - 0,002 ( нефтяное не более 0,01), содержание смол (мг/100 см3) - 0,5 (нефтяное не более 30-40).

В главе пять для оптимизации технологических параметров синтеза и оценки активности и селективности катализаторов представлены данные по разработанной математической модели процесса синтеза углеводородов из СО и Н2 в трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора.

Математическая модель кинетики процесса состоит из двух уравнений:

- скорости химической реакции rx (1)

г. =К-

(1),

где К - константа скорости суммарной реакции; РН;, Рсо - парциальные давления Н2 и СО соответственно;

- распределения образующихся в синтезе углеводородов по молекулярным массам (распределение Андерсона-Шульца-Флори - АШФ) (2) С„ =n(l-cc)2-cxn-\ <х = 1,2,.., (2),

где Сп - массовая доля углеводорода с числом углеродных атомов п; а

- коэффициент АШФ, зависящий от природы катализатора и условий проведения процесса.

Процесс на зерне катализатора описывается следующей системой дифференциальных уравнений (3):

D,

VCC0 2dCcoA

~г

V

dr

D,

"2

VcH2

dr2

dr

2d CH,

+ —

r

+ Гу = 0,

dr

X.

VT 2dTN

dr

2 r dr

+ rx =0,

0.

(3),

+ <30гх

где 03[0 и 05 - эффективные коэффициенты диффузии СО и Н2; Х3 - эффективный коэффициент теплопроводности зерна; г -радиус зерна;

гх - скорость химической реакции; Ссо, СНз - концентрации СО и Н2; Т -температура; СЬ - тепловой эффект реакции.

Допустив, что коэффициенты диффузии и теплопроводности, скорость потока и теплоемкость меняются по слою незначительно, и перейдя к

безразмерным координатам р = — и 4 = — , где Кс, Ь - радиус и длина

Я0 Ь

слоя, получили систему уравнений (4), описывающих слой катализатора: Пг

1Dr,

fd2cC0 | i ар i

dp р dp

1 5 С дСсо

+--т2---—+ ш = 0,

PeD,„ а?

п

VcH; | 1 асНг ^ 1 Э2СН1 зсНг dp2 р Эр

V

-------+со = 0,

РеВн, д\г > (4)

д2Т 1 ЭТ 1 д Т 5Т

+------+ ш = О

Рет ^ д£,

Пт| , 1 dp р др

Dr L D,hL XrL

ГДе Пс"!=й^"; Пт = ^-^Г - параметры радиаль-

L'U n L-U „ L-U-c ного массо-и теплопереноса; "еоС0 - "¡г—> "eD„ = —'> "ет=—---

L), L) I А.

'со 'нг 1

параметры продольного массо- и теплопереноса; со = -jj W.

Для решения полученной системы дифференциальных уравнений (14) использовался сеточный метод. Алгоритм решения был реализован на ЭВМ с помощью среды визуального программирования Delphi 6.

Нами была произведена оценка адекватности математической модели синтеза углеводородов из СО и Н2 по экспериментальным данным (К синтез-газа и состав углеводородов), полученным в лабораторном реакторе (табл.19 и рис.14).

Таким образом показано, что результаты, рассчитанные на основе модели с вЁюокой степенью точности (значение функции корреляции превышает 0,97) соответствуют полученным экспериментальным данным.

Оценка адекватности модели по распределению углеводородов - значению а уравнения Андерсона-Шульца-Флори

Давление,МПа Температура, °С Корреляция.

190 200 210 220 230 240

Р=1,0 0,85 0,84 0,84 0,82 0,81 0,80 0,994

Рм=1,0 0,85 0,84 0,83 0,81 0,80 0,78

Р=1,5 0,87 0,86 0,85 0,84 0,84 0,83 0,988

Рм=1,5 0,87 0,86 0,85 0,84 0,83 0,82

Р=2,0 0,90 0,89 0,87 0,86 0,85 0,84 0,996

Рм=2,0 0,89 0,88 0,87 0,86 0,85 0,84

Индекс «м» - данные, полученные при моделировании.

к,% 100 ш во

70 60 50 40 30 20 10

■у

■ "к А

"У .У

Г. ' / ____¿'

.-'У ,<У -+-РЮ

■'/'' . •' /.■'' ■■-•■■■ РЮш

/ V / • ■'

—*—Р15

Р15т —*—Р20 ■••»•■ Р20т

У

190 195 2С0 205 210 215 220

230 235 240 Т.С

Рис. 14. Оценка адекватности по степени переработки синтез-газа (К) при объемной скорости У=1500 ч"1

Заключение и выводы.

1. На основании изучения процесса синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах впервые определено, что получение жидких и твердых углеводородов связано с наличием различных диффузионных стадий процесса.

2. Образование жидких углеводородов лимитируется внешнедиф-фузионными, а твёрдых углеводородов (церезина) - внутридиффузионными ограничениями. Таким образом теоретически и экспериментально обоснована зависимость селективности и производительности катализаторов синтеза углеводородов по жидким и твёрдым углеводородам от параметров их пористой структуры и технологических (давление, температура и скорость синтез-газа) параметров процесса. Регулирование параметров пористой структуры катализаторов путем подбора носителей и использования различных методов приготовления, а также изменение технологических параметров синтеза позволит создавать условия для снятия диффузионных ограничений и будет способствовать увеличению активности и селективности катализаторов.

3. Предположено, что продолжение формирования активных центров Со- катализаторов в начальный период их активации обусловлено взаимным влиянием компонентов катализатора и его пористой структуры, влияющей на формирование и регулирование процессов массо- и теплопередачи.

4. Систематически изучен синтез углеводородов из СО и Н2 при давлении (до 3,0 МПа) и объемной скорости ( до 2500 ч"1) синтез- газа в присутствии высокопроизводительных Со-уА1203 катализаторов, приготовленных с использованием различных промоторов.

5. Разработана математическая модель процесса синтеза углеводородов, учитывающая массо- и теплоперенос на микро (гранулы катализатора) и макроуровнях ( объем катализатора, размеры реактора синтеза). Модель позволяет прогнозировать характеристики процесса как в стационарном, так и в нестационарном состояниях.

6. Разработаны составы, определены физико-химические характеристики кобальтовых катализаторов, обеспечивающих высокую производи-

тельность (153 кг жидких углеводородов/ м3 катализатора в час) и селективность по фракции углеводородов, соответствующей дизельному топливу (58 %) или бензину (85%), в сочетании с повышенными эксплуатационными (стабильность, прочность) и экономическими показателями, в том числе:

- катализатор с использованием природных носителей, селективный по твердым углеводородам ( церезину);

- катализатор, приготовленный с использованием цеолитов, высоко-селектовный в производстве бензинов;

- катализатор, промотированный рением, высокопроизводительный и селективный в синтезе фракции жидких углеводородов, соответствующей дизельному топливу;

- катализаторы, промотированные 14 и Яе, Рс1 и Яе, высокопроизводительные и селективные в синтезе фракции жидких углеводородов, соответствующей дизельному топливу.

7. На основе полученной математической модели процесса синтеза углеводородов, разработано программное обеспечение для оптимизации технологических параметров процесса в стационарном и нестационарном состояниях.

8. Разработаны рекомендации и предложена методика прогнозирования продолжительности активной работы кобальтовых катализаторов.

9. Разработаны технические решения и предложены катализаторы для малогабаритных мобильных установок по переработке природного газа в моторное топливо.

Список публикаций.

1. A.C. 1785125 СССР, МКИ В01 23/78. Катализатор синтеза углеводородов из оксида углерода и водорода / Савостьянов А.П., Бакун В.Г., Мик-

лухина О.В., Межов В.Д., Лопаткина С.А., Будцов B.C., Овчинников В.А. № 4853207/04; Заявл. 17.07.90. Опубли 12.92.. Бюл. №48.

2. Лапидус А.Л., Будцов B.C.. Савостьянов А.П., Крылова А.Ю., Межов В.Д., Бакун В.Г. Влияние физико-химических характерискик на свойства Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 // Нефтехимия. - 1991. -Т.31,№5.-С. 626-629.

3. Лапидус А.Л., Межов В.Д., Будцов B.C., Крылова А.Ю., Савостьянов А.П. Катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 с использованием природных носителей // Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул. Тез. Докл. Ill Всесоюзной. Конф.: М.. 1991. -С73.

4. Лапидус А.Л., Будцов B.C., Савостьянов А.П., Крылова А.Ю. Использование природных носителей для катализаторов синтеза углеводородов // Нефтехимия. -1991 .-№ 10. -С87-91.

5. Лапидус А.Л.. Будцов B.C., Крылова А.Ю., Овчинников В.А., Савостьянов А.П., Межлв В.Д. Влияние природы носителя Со-катализатора на синтез углеводородов из СО и Н2 // ХТТ. -1994. - №4,5. -С. 81-84.

6. Батенин В.М., Будцов B.C., Каган Д.Н., Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Пехота Ф.Н., Радченко М.Н., Седых А.Д., Щпильрайн Э.Э. Малостадийная технология производства синтетического моторного топлива из синтез-газа полученного газификацией угля или конверсией шахтного метана // Химия и природосберегающие технологии использования угля: Сб. Тр. Межнунар. науч. конфер. - Звенигород, - 1999 -С.36-39.

7. Крылова А.Ю., Будцов B.C., Цапкина М.В., Лапидус А.Л. Влияние состава синтез-газа на процесс получения углеводородов из СО и Н2 на Со-катализаторе // ХТТ. -2000. -№1. -СЗ-7.

8. Батенин В.М., Будцов B.C., Каган Д.Н., Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Пехота Ф.Н., Радченко М.Н., Седых А.Д., Шпильрайн Э.Э. Результаты испытаний и экономические оценки малостадийной технологии по лучения синтетического дизельного топлива из синтез-газа // Химия угля на рубеже тысячелетий: Сб. Тр. Междунар. Науч. конфер. И шк.- семин. ЮНЕСКО. -Клязьма. - 2000 -С59-62.

9. Савостьянов А.П., Бакун В.Г., Будцов B.C., Таранушич В.А. Влияние диффузии на протекание процесса синтеза углеводородов из СО и Н2 // ХТТ. -2001. -№3. -С. 78-84.

10. Савостьянов А.П., Будцов B.C., Таранушич В.А. Определение области протекания процесса синтеза Фишера-Тропша // Современные проблемы химической технологии неорганических веществ: Сб. Науч. тр. Междунар. науч.-техн.конфер,- Одесса, - 2001 - С. 137-140.

11. Будцов B.C., Каган Д.Н., Кречетова Г.А., Крылова А.Ю., Лапидус А.Л. Материальный баланс процесса синтеза жидких углеводородов из синтез-газа как продукта газификации углей или конверсии природного газа // Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в 21 ве-

ке. Тез. Докл. Расширенного заседания Научного совета РАН. - Звенигород, - 2003 -С 22.

12. Савостьянов А.П., Бакун В.Г., Будцов B.C., Высочин Н.В. Селективный синтез жидких и твердых углеводородов из оксида углерода и водорода. -Юж.-Рос.гос.техн.ун-т (НПИ).-Новочеркасск, 2005.- 164 с.

13. Каган Д.Н., Будцов B.C., Кречетова Г.А., Лапидус А.Л., Шпильрайн Э.Э. Оценка экономической эффективности процесса синтеза жидких углеводородов из синтез-газа как продукта газификации угля или конверсии природного газа. Перспективы развития углехимии химии углеродных материалов в 21 веке. Сб. Тезисов Конф. России и стран СНГ. - Звенигород, -2005 -С89.

14. Лапидус А.Л., Будцов B.C. Применение промотированных кобальтовых катализаторов для синтеза углеводородов из СО и Н2.// ХТТ. - 2005. -№6. -С.12-14.

15. Будцов B.C., Кули Т.Е., Лапидус А.Л., Елисеев О.Л. Высокопроизводительный синтез углеводородов из СО и Н2 на Со-катализаторах с природными носителями.// ХТТ. - 2006. -.\»1. - С 65-69.

16. Лапидус А.Л., Будцов B.C., Кули Т.Е., Елисеев О.Л., Казанцев Р.В. Оптимальные параметры селективного синтеза углеводородов дизельной фракции из СО и Н2 на Со-Ке-А1203-катализаторе.// ХТТ.- 2006,- №6.-С.37-42.

17. Савостьянов А.П., Бакун В.Г., Будцов B.C., Высочин Н.В. Синтез жидких и твёрдых углеводородов из оксида углерода и водорода./ Материалы международной науч.-практ. конф. «Современные проблемы органического синтеза, электрохимии и катализа», - Караганда. - 2006 г. - С. 121-124.

18. Савостьянов А.П., Будцов B.C., Высочин Н.В. Влияние технологических параметров на селективность синтеза углеводородов из СО и Н2./ Материалы конференции « Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых». Санкт-Петербург. - 2006. - С.59.

19. Лапидус А.Л., Будцов B.C., Кули Т.Е., Елисеев О.Л., Тишкова Л.А. Промотирование благородными металлами Со-А12Оз катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2.// ХТТ.-2007,- №1. - С.31-32.

20. Лапидус А.Л., Будцов B.C. Патент № 2297879 «Способ получения катализатора для синтеза алифатических углеводородов С5-С10 из СО и Н2.» Бюл.№12, 27.04.2007.

21. Лапидус А.Л., Елисеев О.Л., Волков A.C., Будцов B.C., Кули Т.Е., Давыдов П.Е. Высокоселективные Со-цеолитные катализаторы синтеза изопа-рафинов. // ХТТ,- 2007.- №3.- С.16-20.

22. Савостьянов А.П., Будцов B.C., Высочин Н.В., Лапидус А.Л. Оптимальное управление селективностью и производительностью""синтсза углеводородов из СО и Н2. // ХТТ. -2007.- №6. - С.60-66.

23. Лапидус A.JT., Будцов B.C., Елисеев О.Л., Ерофеев Прогнозирование стабильности Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 путем изучения устойчивости кристаллитов кобальта к агломеризации. // ХТТ. -2007. -№6.-С.15-18.

24. Елисеев О.Л., Волков A.C., Будцов B.C., Лапидус А.Л. Высокоселективные Со-цеолитные катализаторы синтеза изопарафинов из СО и Н2. // Докл. РАН. - 2007. Т. 413, №4. - С.1-3.

25. Лапидус А.Л., Будцов B.C., Елисеев О.Л., Цапкина М.В. Предварительная обработка Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2.// ХТТ. - 2008. - №1. - С.19-22.

26. Лапидус А.Л., Будцов B.C., Елисеев О.Л., Волков A.C. "Влияние давления на активность и селективность Со-цеолитных катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2.// ХТТ.- 2008. - № 6. - С 35-38.

27. Лапидус А.Л., Будцов B.C., Савостьянов А.П., Высочин Н.В. Оценка адекватности математической модели синтеза Фишера-Тропша в трубчатом реакторе с неподвижным слоем кобальтового катализатора. // ХТТ. - 2008. - №5.-С49-51.

Подписано в печать 20.10.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 987 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение. Актуальность темы.

Глава 1. Современные представления о синтезе углеводородов из СО и Н2 производстве и применении каталитических систем.

1.1. Способы приготовления катализаторов.

1.1.1. Осаждённые и смешанные катализаторы.

1.1.2. Катализаторы, приготовленные методом протитки формованных носителей.

1.2. Влияние характера пористой структуры катализаторов.

1.3. Математическое моделирование процесса синтеза углеводородов.

1.4. Обоснование направлений исследования.

Глава 2. Методики экспериментов.

2.1. Приготовление катализаторов.

2.1.1. Приготовление катализаторов в лабораторных условиях.

2.1.2. Приготовление катализаторов в промышленных условиях.

2.2. Методы определения физико-химических свойств катализаторов и носителей.

2.2.1. Пористая структура катализаторов и носителей.

2.2.2. Адсорбционные свойства катализаторов, дисперсность кобальта.

2.2.3. Механическая прочность носителей и катализаторов.

2.2.4. Кислотность носителей.

2.2.5. Определение состава продуктов синтеза.

2.3. Исследование каталитических свойств.

2.3.1. Схема и условия испытаний катализаторов на лабораторной установке синтеза углеводородов.

2.3.2. Схема и условия испытаний катализаторов на пилотной установке.

2.3.3. Схема и условия испытаний катализаторов на опытно-промышленной установке.

2.4. Принятые сокращения.

Глава 3. Осажденные Со-катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2.

3.1. Определение возможных диффузионных областей протекания процесса синтеза углеводородов из СО и Н2.

3.2. Со-катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2, приготовленные методом осаждения.

3.2.1. Катализаторы на диатомите.

3.2.2. Катализаторы на основе синтетических алюмосиликатов.

3.2.3. Исследование прочностных свойств катализаторов взависимости от природы носителя.

3.2.4. Исследования физико-химических свойств, катализаторов, осажденных на носители с использованием диатомита и синтетических алюмосиликатов.

3.2.5. Катализаторы приготовленные с использованием природных носителей.

3.2.6. Промышленные испытания осажденных Со-катализаторов на смешанном бентонит и Цеокар-2 (1:1) носителе.

Глава 4. Со-катализаторы высокопроизводительного синтеза углеводородов из СО и Н2.

4.1. Использование для высокопроизводительного синтеза осажденных Со-катализаторов.

4.2. Использование для высокопроизводительного синтеза углеводородов Со-катализаторов, приготовленных методом пропитки.

4.2.1. Влияние технологических параметров процесса синтеза углеводородов на активность и селективность катализаторов.

4.2.2. Изучение процесса активации Со-катализаторов.

4.2.3. Промотирование катализаторов рением и благородными металлами VIII группы.

4.2.4. Влияние агломерации кристаллитов кобальта на активность и селективность катализаторов.

4.3. Прогнозирование срока активной работы Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 методом исследования устойчивости кристаллитов кобальта к агломерации в зависимости от температуры прокаливания.

4.4. Со-катализаторы синтеза углеводородов, приготовленные с использованием цеолитов.

4.5. Со-катализаторы для модульных установок синтеза углеводородов.

4.6. Выводы.

Глава 5. Математическое моделирование процесса синтез углеводородов из СО и Н2.

5.1. Использование математических методов для создания модели ФТ- синтеза.

5.2.Практическое применение модели.

5.3. Моделирование многоступенчатых технологических схем. .228 5.4.0ценка адекватности модели.

5.5. Динамическая модель синтеза углеводородов из СО и Н2.

5.6. Выводы.

Современное состояние сырьевой и энергетической базы жидких углеводородов характеризуется повышением стоимости и угрозой снижения уровня добычи традиционного источника - нефти. В то же время запасы природного газа и твердых горючих ископаемых весьма значительны и превосходят по объему разведанные нефтяные.

Наиболее перспективными процессами химической переработки природного газа и твердых горючих ископаемых с получением жидких и твердых углеводородов, путем их предварительного превращения в синтез-газ и последующим синтезом, в настоящее время являются процессы « Газ-в-жидкость», один из которых, «Синтез Фишера-Тропша», позволяет получать углеводороды разнообразного фракционного состава. Этот синтез является каталитическим и представляет собой химико-технологический процесс при проведении которого необходимо учитывать сложную стехиометрию со множеством параллельных и последовательных реакций, термодинамику, кинетику химического взаимодействия с учетом свойств катализатора, гидродинамический режим в реакторе синтеза, процессы массо - и теплообмена.

В синтезе углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша применяются, в частности, кобальтовые катализаторы, в присутствии которых получают различные смеси парафинов в основном линейного строения, использование которых особенно актуально при приготовлении высококачественного дизельного топлива и растворителей для химической, нефтехимической, пищевой, медицинской и парфюмерной промышленностей, так как получаемые смеси углеводородов не содержат ароматические соединений.

Практический интерес к синтезу, с учетом регулирования селективности применяемых катализаторов, переживает в течении длительного времени подъемы и спады в зависимости от экономического положения на мировом рынке энергоресурсов.

Важное значение для промышленной реализации проектов получения синтетического углеводородного сырья и топлива из СО и Н2 является экономическая целесообразность. Она в значительной мере зависит от производительности единицы объема катализатора. Именно эта величина определяет и количество используемого катализатора, и размеры реакторов синтеза.

Современные экспериментальные данные и теоретические обобщения указывают на существенное влияние на свойства катализаторов состава активного компонента, природы носителя, параметров пористой структуры катализаторов, способа приготовления. При этом анализ этих данных показывает, что:

1. Определены общие закономерности приготовления и работы Со-катализаторов и даны обобщения влияния: природы носителя, метода приготовления, параметров восстановления, предварительной термообработки воздухом, различных газовых добавок для синтез-газа. Установлено, что синтез углеводородов протекает на активных центрах, имеющих вид Со + - СоО. МхОу, где М (металл Ве,А1 и др).

При температурах синтеза из адсорбированного поверхностью катализатора оксида углерода в синтезе жидких и твердых углеводородов участвует только часть СО, адсорбированного в слабосвязанных ассоциативных формах.

Формирование активного центра происходит на всех этапах приготовления катализатора и обуславливается многими факторами . На дисперсное состояние металло-оксидной системы катализатора оказывают влияние носители, промоторы, природа исходных компонентов активного металла , состав газовой среды при восстановлении и эксплуатации катализатора.

2. Для сложных гетерогенных каталитических процессов, к которым относится Ф-Т синтез и в которых термодинамически возможно множество последовательных и параллельных реакций, диффузионные ограничения оказывают существенное влияние не только на скорость превращения реагентов, но и на селективность, путем углубления превращений промежуточных продуктов. В реакционной зоне катализатора создается трехфазная система: «газ» ( исходные реагенты и продукты реакции) -«жидкость»(продукты реакции) - «твердое тело» (катализатор, продукты реакции). В такой системе возникает сложный механизм массо- и теплопереноса, диффузионных и реадсорбционных факторов, определяемый характером пористой структуры катализатора и распределением его активных компонентов.

3. При создании модели этого процесса общепринятым считается возможность использования многочисленных упрощений. Это оправданно из-за сложности учета взаимного влияния всех вышеперечисленных факторов, однако современные тенденции развития химической технологии получения жидких углеводородов и, особенно, практическая реализация, требует создания универсальных систем и обобщающих теоретических положений.

4. Ключевым моментом в развитии Ф-Т синтеза безусловно остается развитие теоретических представлений о механизме действия катализаторов и создание систем с заданными свойствами.

Однако значительный интерес представляет не только изучение и характеристики отдельных катализаторов, их активность и селективность в синтезе Фишера-Тропша, методы их приготовления и т.д, но и изучение взаимовлияния всех факторов и создание сбалансированных систем: катализатор - реактор синтеза - условия проведения синтеза, способных обеспечивать высокую производительность по заданным фракциям углеводородов в условиях длительного времени.

5. ФТ-синтез отличается не стационарностью активности и селективности катализаторов во времени. Для «активации» катализаторов -вывода на стационарный режим работы, требуется от 10-20 часов до нескольких суток. Условия вывода на режим (температура, среда, время,.) влияют на активность и селективность процесса. Возможно, в этом также проявляется влияние диспергирования активного компонента, которое развивается в ту или иную сторону в ходе каталитической реакции.

В связи с этим актуально: создание высокоэффективных, высокопроизводительных катализаторов с управляемой активностью и селективностью,

- научное обоснование использования методов приготовления катализаторов и их влияния на активность и селективность этих контактов,

- применение определенных носителей с целью регулирования параметров пористой структуры, определение оптимальных технологических параметров высокопроизводительного синтеза углеводородов при высоких давлении и объемной скорости синтез-газа, изучение процесса активации катализаторов после их восстановления,

- разработка математической модели процесса синтеза углеводородов, учитывающую массо- и теплоперенос на микро- (гранулы катализатора) и макроуровнях (объем катализатора, геометрические размеры реактора).

Цель работы - научное обоснование и разработка технических решений процесса синтеза углеводородов из СО и Н2 с использованием высокопроизводительных Со-катализаторов и регулируемой селективностью по жидким и твёрдым продуктам.

Основные решаемые задачи:

- изучение макрокинетических характеристик процесса синтеза углеводородов из СО и Н2, оценка их влияния на селективность по жидким и твёрдым углеводородам;

- накопление нового экспериментального материала и определение закономерностей формирования активного компонента при приготовлении кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2;

- получение высокопроизводительных кобальтовых катализаторов с регулируемой активностью и селективностью по жидким и твёрдым углеводородам, определение оптимальных технологических параметров селективного синтеза углеводородов топливного направления;

- систематическое изучение процесса активации кобальтовых катализаторов на ранних стадиях процесса синтеза углеводородов.

- разработка математической модели процесса синтеза углеводородов, учитывающей стационарный и нестационарный режимы работы катализатора.

Научная новизна:

1. На основании изучения динамики процесса синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальтовом катализаторе впервые сделан вывод о том, что получение жидких и твердых (церезина) углеводородов связано с наличием различных диффузионных стадий процесса. Образование жидких углеводородов лимитируется внешнедиффузионными, а твёрдых углеводородов (церезина) - внутридиффузионными ограничениями. Таким образом теоретически и экспериментально обоснована зависимость селективности и производительности катализаторов синтеза углеводородов по жидким и твёрдым углеводородам от параметров их пористой структуры и технологических ( давление и скорость синтез-газа) параметров процесса. Регулирование параметров пористой структуры катализаторов, путем подбора носителей и использовании различных методов приготовления, а также изменение технологических параметров синтеза позволит создавать условия для снятия диффузионных ограничений и будет способствовать увеличению активности и селективности катализаторов.

2. Показано, что формирование активных центров Со-катализаторов продолжается и в период активации (первичный период работы) катализаторов после их восстановления и начала процесса синтеза.

Предположено, что продолжение формирования активных центров Со-катализаторов в период их активации обусловлено взаимным влиянием активных компонентов катализатора и его пористой структуры, влияющей на формирование и регулирование начинающихся процессов массо- и теплопередачи. и

3. Систематически изучен синтез углеводородов из СО и Н2 при высоких давлении ( до 3,0 МПа) и скорости ( до 2500 ч"1) синтез- газа в присутствии высокопроизводительных Со- катализаторов.

4. Разработана математическая модель процесса синтеза углеводородов, учитывающая массо- и теплоперенос на микро- ( гранулы катализатора) и макроуровнях ( объем катализатора, размеры реактора синтеза). Модель позволяет прогнозировать характеристики процесса как в стационарном, так и в нестационарном состояниях.

Практическая ценность:

1. Разработаны составы, определены физико-химические характеристики катализаторов, предложены технологические решения производства кобальтсодержащих контактных масс, обеспечивающих л высокую производительность (153 кг жидких углеводородов/ м катализатора в час) и селективность по фракции углеводородов, соответствующей дизельному топливу (60 %) или бензину (80 %), в сочетании с повышенными эксплуатационными (стабильность, прочность) и экономическими показателями, в том числе:

- катализатор, приготовленный с использованием цеолитов, высокоселективный в производстве бензинов с октановым числом 85-92 единицы;

- катализатор, промотированный рением, высокопроизводительный и селективный в синтезе фракции жидких углеводородов, соответствующей дизельному топливу;

- катализатор с использованием природных носителей селективный по твердым углеводородам ( церезину);

2. Разработаны катализаторы и технические решения для производства малогабаритных, мобильных установок по переработке природного газа в моторное топливо.

3. На основе полученной математической модели процесса синтеза углеводородов, разработано программное обеспечение для оптимизации технологических параметров процесса в стационарном и нестационарном состояниях.

4. Разработаны рекомендации и предложена методика прогнозирования продолжительности активной работы кобальтовых катализаторов.

Апробация работы.

Результаты работы доложены на: 3-й Всесоюзной конференции «Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул» ( 1991 г.); Межнунарародной научой конференции « Химия и природосберегающие технологии использования угля» (Звенигород, 1999); Международной научной конференции и школе-семинаре ЮНЕСКО «Химия угля на рубеже тысячелетий» ( Клязьма, 2000); Международной научно-технической конференции «Современные проблемы химической технологии неорганических веществ» ( Одесса, 2001); Заседании Расширенного Научного совета РАН «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в 21 веке» ( Звенигород, 2003); Конференции России и стран СНГ «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в 21 веке.» (Звенигород, 2005).

5.6. Выводы.

1. Разработана математическая модель процесса синтеза углеводородов из СО и Нг в трубчатом реакторе с неподвижным слоем кобальтового катализатора, учитывающая массо- и теплоперенос на микро ( гранулы катализатора) и макроуровнях ( объем катализатора, размеры реактора синтеза).

Модель процесса синтеза углеводородов позволяет рассчитывать распределение продуктов синтеза , производительность катализаторов, оптимальные значения технологических параметров синтеза с высокой степенью точности. Значение функции корреляции составляет 0,98.

2. На основе математической модели разработано программное обеспечение «РТ-тос1е1», предназначенное для анализа процесса синтеза углеводородов в трубчатом реакторе с возможностью определения оптимальных условий проведения синтеза для достижения максимальной селективности по заданной фракции углеводородов.

I. На основе математической модели разработано программное обеспечение «FT-design» для анализа многоступенчатых технологических схем ФТ-синтеза, в результате моделирования которых рассчитываются балансы каждого элемента и всей схемы в целом.

4. Разработана динамическая модель процесса синтеза углеводородов из СО и Н2 на Сокатализаторах, описывающая объемные температурные и концентрационные поля в реакторе синтеза. Определены ограничения на

252 скорость изменения технологических параметров по модели нестационарного процесса, позволяющие на практике избежать выхода процесса из области допустимых значений.

На основе динамической модели процесса синтеза углеводородов из СО и Н2 разработано программное обеспечение для расчета динамической модели «Динамика процесса», реализующее сеточный метод решения дифференциальных уравнений в частных производных, позволяющее моделировать динамику процесса.

УТВЕРЖДАВ" Проректпп чгтггзг по науч

Дивектор Негочеокасского развода синтетических ''"'Х^зродукгов

1. R.B. Anderson, The Fischer-Tropsch Synthesis, Academec Press, N.-Y., 1984.

2. M.E. Dry, Appl. Catal. A: General, 1996,138, 319.

3. H.M. Островский, Кинетика дезактивации катализаторов. М.: «Наука», 2001

4. A.I. Khodakov, W. Chui, Р. Fongarland, Chem. Rev., 2007, 107, 1692.

5. Geerlings, J. J. C.; Zonnevylle, M. C.; de Groot, С. Р. M. Surf. Sei. 1991, 241 (3), 315.

6. Soled, S. L.; Iglesia, E.; Fiato, R. A.; Baumgartner, J. E.; Vroman, H.; Miseo, S. Top. Catal. 2003, 26 (1-4), 101.

7. E. Iglesia, S. C. Reyes, R. J. Madon, S. L. Soled, AdV. Catal. 1993, 39, 221.

8. E. Iglesia, S. L. Soled, R. A. Fiato, J. Catal. 1992, 137, 212.

9. E. Iglesia, Appl. Catal. А 1997, 161 (1-2), 59.

10. А.Л. Лапидус, Известия АН СССР, Сер. хим, 1991, № 12, 2681.

11. D. Commereus, Y. Chauvin, F. Huguis, J. M. Basset, D. Olivier, J. C. S. Chem. Comm., 1980, 154.279

12. A.JI. Лапидус, M.M. Савельев, M.B. Цапкина, Х.М. Миначев, Известия АН СССР, Сер. хим, 1988, № 12, 2836.

13. Экспериментальные методы адсорбции и газовой хроматографии. Под ред. A.B. Киселева и В.П. Древинга. М.: Издательство МГУ, 1973, с. 346.1. Список литературы.

14. Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из СО и Н2-М.:ИЛ, 1954.-516 с.

15. Сливинский Е.В., Войцеховский Ю.П. Развитие представлений о механизме синтеза Фишера-Тропша // Успехи химии. -1989.-Т.58,1. B.1.-C.94-117.

16. Миначев Х.М., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Современное состояние процесса синтеза углеводородов из СО иН2// ХТТ.-1993 .-№6.-С.7-20.

17. Нефёдов Б.К. Перспективы развития процессов нефтепереработки в России на пороге XXI века // Нефтехимия.-1999.-Т.39, №5.-С.343-352.

18. Сливинский Е.В., Кузьмин А.Е., Абрамова A.B., Клигер Г.А., Локтев

19. C.М. Синтез Фишера-Тропша: современное состояние и принципы создания катализаторов (обзор) // Нефтехимия.-1998.-Т.38, №4.-С.243-268.

20. Radchenko M.N., Kagan D.N., Krechetova G.A. Syntetic liquid hydrocarbon motor fuel from natural gas. M: IVTAN, 1998.-223 p.

21. Химические вещества из угля / Под ред. Фальбе Ю.- М.: Химия, 1980. -616 с.

22. Ян Ю.Б., Нефедов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода,-М. .-Химия, 1987.-192 с.

23. Рапопорт И.Б. Искусственное жидкое топливо (химия и технология). М.: Гос. Научно-техническое изд-во нефтяной и горно-топливной литературы, 1955. - 546 с.

24. Шелдон P.A. Химические продукты на основе синтез-газа: Пер. с англ. / Под ред. Локтева С.М. М.: Химия, 1987.-248 с.

25. П.Печуро Н.С., Капкин В.Д., Песин О.Ю. Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа. М.: Химия, 1986.- 352 с.

26. Радченко М.Н., Каган Д.Н., Кречетова Г.А. Оптимизация термодинамических характеристик процесса селективного синтеза углеводородного моторного топлива из природного газа. Препринт ИВТАН №8-385. М.: ИВТ АН, 1995. - 85 с.

27. Катализ в Ci-химии./ Под. Ред. В.Кайма. Л.: Химия,14.1987.-296 с.

28. Лапидус А.Л. Научные основы синтеза жидких углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1991 .-№ 12.-С.2681 -2699.

29. Крылов О.В., Морозова О.С., Хоменко Т.И. Формирование структуры катализаторов синтеза из СО и Н2 и механизм их действия // Кинетика и катализ.-1994.-Т.35, №6.-С.805-820.

30. Крылов О.В., Матышак В.А. Промежуточные соединения и механизм гетерогенных каталитических реакций. Реакции с участием водорода, монооксидов углерода и азота // Успехи химии.-1995.-Т.64(1).-С.66-91.

31. Лапидус А.Л., Савостьянов А.П., Крылова А.Ю., Каган Е.Ш., Таранушич В.А. Механизм синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода // Изв. Северо-Кавказского научного центра высшей школы. Естественные науки.-1987.-№2(58).-С.76-86.

32. ГОСТ 30582 . "Дизельное топливо"

33. Кричко A.A., Малолетнев A.C. Жидкое топливо из угля // Российский хим. журнал.-1977.-№6, t.XLI.-C. 17-25.

34. Diffenbach R.A., Fauth DJ. // J. Catal. -1986. -v.100. -p.466.

35. Буланова Т.Ф., Лапидус А.Л., Соколов К.Н. и др. Кобальтциркониевый катализатор синтеза углеводородов из СО и Н2 // ЖПХ. -1972.-Т.45, №Ю.-С.2030-2034.

36. A.C.599832 СССР. Катализатор для синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода / А.Л.Лапидус, X. М. Миначёв, и др. Опубл. 30.03.78, БИ№12.

37. Лапидус А.Л., Хоанг Чонг Нем, Крылова А.Ю. Некоторые закономерности подбора носителей для Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 // Нефтехимия. -1983.-Т.23, №6.-С.779-783.

38. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Варивончик Н.Э., Капустин В.М., Хоанг Чонг Ием. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии Со катализаторов, содержащих высококремнезёмные цеолиты // Нефтехимия, -1985. -Т. 25, №5. -С.640-644.

39. Хоанг Чонг Ием, Хлебникова Т.В., Лапидус А.Л. Свойства Со-катализаторов, нанесённых на кобальт алюминиевую шпинель в синтезе углеводородов из СО и Н2 // Нефтехимия. -1984. -Т.24, №3. -С.382-388.

40. Лапидус А.Л., Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю. Влияние метода приготовления на активность Со катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2.// Изв. АН СССР. Сер. хим. -1984. -№2. -С.286-291.

41. Эйдус Я.Т., Буланова Т.Ф., Лапидус A.JI. и др. Способ приготовления катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2. A.C. 228006 СССР. 1968, БИ №31.

42. Голодец Г.И., Павленко A.B., Трипольский А.И. Некоторые общие закономерности гидрирования монооксида углерода на металлах // Кинетика и катализ. -1987.-Т.28, В.4.-С.888-893.

43. Крылова А.Ю. Изучение процессов синтеза углеводородов на основе окиси углерода и водорода в присутствии Со-катализаторов: Дисс.канд. хим. наук. М., 1982.

44. Хоанг Чонг Ием. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода и гидрополимеризация этилена на кобальтовых катализаторах: Автореф. докт. дисс. М. 1984. - 54с.

45. Лапидус А.Л. Научные основы синтеза жидких углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов // Изв. АН ССС. Сер. хим. 1991. -№12. - С.2681-2699.

46. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. -Новосибирск : Наука, Сиб. Отделение, 1978. -384 с.

47. Дзисько В.А. Научные основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, Сиб. Отделение, 1983. -263 с.

48. Пат. 4544672 США, МКИ С07 с 1/04. Cobalt promoted catalysts for use in Fischer-Tropsch slarry process / A. Fiato Rocco., L. Soled Stuart: Exxon Research and Engineering Co. - №561191; заявл. 14.12.83; опубл. 1.10.85; НКИ 518/700.

49. Пат. 4537867 США, МКИ BOlj 23/78. Promoted iron-cobaltspinel catalysts for Fischer-Tropsch process// A. Fiato Rocco, L.Soled Stuart, A. Montagna Angelo; Exxon Research and Engineering Co.-№561292; заявл. 14.12.83; опублик. 27.08.85.

50. Пат. 4544674 США, МКИ С07 cl/04. Cobalt-promoted F-T catalysts / // A. Fiato Rocco, L.Soled Stuart, A. Montagna Angelo; Exxon Research and Engineering Co.-№561293; заявл. 14.12.83; опублик. 1.10.85; НКИ 518/717.

51. Лапидус А.Л., Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю. Влияние природы носителя на свойства Со-катализаторов синтеза алифатических углеводородов из окиси углерода и водорода // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1982.-№ 10.-С.2116-2119.

52. Крылова А.Ю. Синтез углеводородов на основе оксида углерода в присутствии Со-катализаторов. Дисс. на соискание уч. степени докт. хим. наук. М.: ГАНГ им. И. М. Губкина. -1992.-54с.

53. Rathousky J., Zukal A., Lapidus A., Krylova А. 10% Co/Si02/Al203 catalysts // Appl. Cat. Part III -1991.- V.79.- p.167-169

54. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Капур М.П., Вершинин В.И., Мельников В.И. Металл силикаты как носители кобальтовых катализаторов // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1993.- № 3.-С.480-482.

55. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Капур МЛ. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1993.- С.668.

56. Крылова А.Ю.,Малых O.A., Емельянова Г.И., Лапидус А.Л. Гидрирование СО на металлах VIII группы, нанесённых на углеродные волокна // Кинетика и катализ. -1989. -Т.30, №6.-С. 14951499.

57. Малых O.A., Крылова А.Ю., Емельянова Г.И., Лапидус А.Л. Каталитическая активность кобальта, нанесённого на углеродные волокнистые материалы, в синтезе углеводородов из СО и Н2 // Кинетика и катализ. -1988. -Т.29, №6.-Т. 1362-1365.

58. Lee W.H., Bartholomew С.Н. Multiple Reaction States in CO Hydrogénation on alumina-supported cobalt catalysts // J. Catal. -1989. -v.120. -p.256-271.

59. Reuel R.C., Bartholomew C.H. The stoichiometries of H2 and CO adsorptions on cobalt: effects of support and preparation // J. Catal. -1984. -v.85. -p.63-77.

60. Franz Fischer P., Pichler H.// Brennstoff.-Chem. -1939.-v.20.-s.221 -231.

61. Буланова Т.Ф., Лапидус A.JI., Сергеева H.C. и др. Активность катализаторов Co-MgO-кизельгур в реакции синтеза углеводородов из окиси углерода и водородоа при атмосферном давлении// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1971.-№9.-С. 1910-1913.

62. А.С. 150102 СССР, МКИ BOlj 11/24, С07с 1/00. Катализатор синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода/ Я.Т.Эйдус, Т.Ф.Буланова (СССР). -№468233/858/235; Заявл. 27.11.54; Опубл. 09.62., бюл.№18.

63. А.С. 156530 СССР, МКИ BOlj 1/24. Способ приготовления каталлизатора / Т.Ф.Буланова, Я.Т.Эйдус (СССР). -№701340/23-5; Заявл. 5.03.59.; Опубл. 09.63., бюл. №16.

64. Эйду с Я.Т. Механизм синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода // Успехи химии. -1951 .-Т.20,№ 1. -С.54-81.

65. Технология катализаторов / Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е.; Под ред. Мухленова И.П. 3-е изд., перераб.-Л.: Химия, 1989. -272 с.

66. Vannice MM.A. The catalytic sintesis of hudrocarbons from H2/CO over the group VIII metals. 5. The catalytic behavior of silica supported metals //Jbid. -1977.-v.50,№2. -p.228-236.

67. Лукин В.Д., Анцыпович И.С. Регенерация адсорбентов. -Л.: Химия, 1983.-С.7-8.

68. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Кондратьев Л.Т. Влияние природы носителя на активность Со-карбонильных катализаторов синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода // Нефтехимия. —1981. — Т.21,№3. -С.397-401.

69. Vanhove D., Macambo P., Blanchard M. Selective catalytic synthesis of paraffins from CO and H2 over cobalt supported catalysts //J.C.S. Chem. Commun.-1979. -№14.-p.605.

70. Сайед Моххамадд Салехуддин. Изучение процесса синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода на Со-катализаторах, полученных методом пропитки. Дис.канд. хим. наук. ИОХ -М. -1982.

71. Tujimoto Kaoru, Takamasaa Oba. Suntesis of CrC7 alkonols from sunthesis gas with supported cobalt catalysts // Appl. Catal. -1985. -v. 13,№2. -p.289-293.

72. Синтез Ог-содержащих двухуглеродных молекул из синтез-газа над Со-Ке-/8Ю2-катализатором. Приготовление катализатора/ Matsuzaki Takechiko, Takeuchi Kazuchko,, Arahawa Hironori ets. //Сэкию гаккайси. J.Jap. Petrol. Dust. -1986. -v.29, №1. -p.84-86.

73. The enhared formation of C2 oxydenatesin the hydrogénation of carbon monoxide over the modifier cobalt catalysts / Jugi Yoshihiro, Hakeuchi Kazuhiko, Matsuzaki Takechiko ets. // Chem. Lettt. -1985. -№9.-p.l315-1318.

74. Sinthesis of ethanol from syngas over Co-Re-Sr/Si02 catalysts / Takeuchi Kazuchko, Matsuzaki Takechiko, Arahawa Hironori ets.//Appl. Catal. -1985. -v.l8, №2. -p.325-334.

75. Villiger P.,BarraultJ.,Barbier J. Synthese d hydrocarbures a partir du monoxide decarbone. II. Activité et selectivite de cataluseurs bimetlliguesa base de cobalt // Bull. Soc. Chim. France. -1979. -v.l., №9-10. -P.413-418.

76. Пат. 4086262 США, МКИ СОбс 1/04, 1/16.Способ превращения синтез газа в смеси углеводородов/ Mobil Oil Corporation. -Заявл. 20.10.76.; Опублик. 24.04.77, НКИ 260-449, 6R.

77. Пат. 8003313 Нидерланды, МКИ С07с 1/04, BOlj 21/06, 23/16,74. Способ получения средних дистиллятов из смеси углерода с водородом / Shell International Research Maatschappij B.V. / Заявл. 04.06.81; Опублик. 11.12.81.

78. Пат. 7704656 Нидерланды, МКИ С07с 1/04, BOlj 21/06, 23/16,74. Способ получения углеводородов / Shell International Research Заявл. 04.06.81; Опублик. 11.12.81.

79. Пат. 6004656 Нидерланды, МКИ С07с 1/04 Способ получения углеводородов по Фишеру-Тропшу / Shell International Research -Заявл.26.04.78; Опублик.17.Ю.79.

80. Масагутов P.M. Алюмосиликатные катализаторы и изменение их свойств при крекинге нефтепродуктов. -М.: Химия, 1975. С.9-33.

81. Bonnet R. Synthese d'hudrocarbures par hydrogenation des oxides de carbon sur des catalyscures an cobalt // These dokl. in Oniv. Poitiefs. -1977. -b.42.

82. Пат. 4492774 США, МКИ C07/c 1/04 .Syntesis gas using an activated cobalt-substituted layered aluminosilicate / Charles h. Ribby, Thaddeus P. Kobylinski / Gulf Research Development Corporation. № 453139; Заявл. 27.12.82; Опубл. 8.01.85; НКИ 518/713.

83. Dobrowski Andzej J. Hydrogenation of carbon monoxide on cobalt small particles in zeolite Y // Bull. Pol. Acad Sci: Chem.- 1984.- B.32, №3-6, -P.121-127.

84. Пат, 4556645, США, МКИ, B01 J 29/10. Enhaced catalyst for conversion of syngas to lignid motor / Coughlin Peter K., Jule A. Rabo. Union

85. Carbide Corporation. № 625373; Заявл. 27.06.84; Опубл. 3.12.85. НКИ 502/66.

86. Каталитические свойства веществ. Справочник/ Под ред. Ройтера В.А. -Киев.: Наук, думка, 1968. -1964 с.

87. Vannnice М.А. The catalytic synthesis of hudrocarbons from H2/CO mixtures over the group VI11 metal. 1. The specific activities and product disributions of supported metals // J. Catal. -1975. -v.31, №3. -h. 449461.

88. Kazio Aomura, Tanaka Kenichi. Selective synthesis of hydrocarbon on cobalt catalysts // Фсахикава коге кото кэмои гакко кэпкю хобун, J. Asahikawa Techn. Coll. 1986.- №23. - P. 1-6.

89. Cuczi L., Matusek., Bogyay K. Carbon monoxide hydrogénation on Co/A1203 bemetalic catalysts // С! Chem. - 1986. - B.l, №5. - P.355-368.

90. Bawault J., Matusek K., Bogyay K., Mourel R. Syntese' d'hydrocarbures a' partir du monoxide de carbon. III. Activate'et selective de catalyseures cobalt-mangfne'se supportes // Bull. Soc. Chim. France. 1980. - P.l, №7-8.-C.281-286.

91. Manganese oxide supported cobalt-nickel catalysts for carbon monoxide hydrogénation / R.L. Varma, Lin Dan-Chu, J.F. Mathews ets. // Can. J. Chem. Eng. 1985. -B.63, №1. -P.72-80.

92. Пат. 2507647 ФРГ, МКИ C07c 1/04. Получение углеводородов и кислородосодержащих соединений / Заявл. 19.02.75; Опубл. 09.09.76.

93. Пат. 4542122, США, МКИ, В01 J 21/106. Cobalt catalysts for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas and from methanol / V.L. Payne, C.H. Malndin; Exxon Research and Engineering Co. № 626013; Заявл. 29.06.84; Опубл. 17.09.85. НКИ 502/325.

94. Пат. 4568663, США, МКИ В01 J 21/06. Cobalt catalysts for the conversion of methanol to hydrocarbons and for Fischer-Tropsch synthesis / Charles H. Mauldin; Exxon Research and Engineering Co. № 626022; Заявл. 29.06.84; Опубл. 04.02.86. НКИ 502/325.

95. Исихара Тацуми, Эгути Конти, Араи Хиронити. Реакция гидрирования окиси углерода в присутствии нанесённых сложных металлических катализаторов, содержащих Fe-Co-Ni // Секубай, Catalysts .-1985. -В27.

96. Хлебникова Т.В. Исследование синтеза углеводородов на основе окиси углерода в присутствии катализаторов Со -окисный носитель: Дисс. . .канд. хим. наук. -М., -1984.

97. Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю., Салехутдин С.М. и др. Изучение свойств катализаторов C0-AI2O3 в синтезе углеводородов из СО и Н2 // Изв. АН ССССР, сер. хим. -1983. -№9. С.2026-2029.

98. Хоменко Г.И. Кластерные карбонильные комплексы кобальта -катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 // 2nd. Czechosl. Conf. Prep. And Prop. Heterogeneous Catal., Bechyne near Tabor, June 37, 1985. J. 1., s.a. p. 83-85.

99. Заявка 1333251, Великобритания. МКИ C07 с 9/04. Метан / Clarke Chapmen John Tompson Ltd. Заявл. 28.01.72; Опубл. 10.10.73.

100. Bavrault J., MenegoJ., Mourel R. Syntese' d'hydrocarbures a' partir du monoxide de carbon. III. Activate'et selective de catalyseures cobalt-mangfne'se supportes // Bull. Soc. Chim. France. 1980. - P.l, №7-8. -C.281-286.

101. Закумбаева Г.Д., Шаповалова Л.Б., Махмотов E.C. Гидрогенизация оксида углерода на полиметаллических рутений содержащих катализаторах // Кинетика и катализ. -1994. -т.35, №3. -С.400-405.

102. Гидрирование СО в присутствии оксидов элементов групп ША и IVA./ Маруя Кэнгити, Маэхим Тацуити, Инаба Акихееро и др. // Секубай, Catalyst. 1985. - V.27, №2. - Р.106-108.

103. Пат. 582942 США, МКИ С07 с 1 /04. Способ превращения синтез-газа в углеводороды / Mobil Oil Corporation. Заявл. 01.06.76; Опубл. 23.12.76.

104. Control of product selectivity by catalysts preparation in CO-H2 reaction over Zr02 / Marya Kenichi, Maehashi Tatsuichi, Havaoka Takashi ets.// J. Chem. Soc. Commun.- 1985. №21. - P. 1494-1495.

105. Заявка 60-190 726 Япония. МКИ C07 с /1 /04, С07 с 9/04. Получение метана / Ониси кодзи, Марушани Кэньити, Акисика Кэньити, Домэн Кадзуситэ; Токуяма сода к.к. №59-44063; Заявл. 09.03.84; Опубл. 28.09.85.

106. Ряшенцева М.А., Миначев Х.М. Рений и его соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1983. - 248с.

107. Tropsh Н., Kassler R. Uber einige katalytische Eigenschaften des Rheniums // Ber., 1930. -Bd.63. S.2149-2151.

108. Tropsh H., Kassler R. О ne'rterych Vlastnostech Rhenia jako Katalysatora // Zpr. Ust. Vtd. Vyzk. Uhle, 1932. - SV.2. - S.13.

109. Hydrogenation of carbon monoxide over model rhenium catalysts: additive effects and a comparison with iron / E.L.Barfunkel, J. Parmeter, B.M. Naasz ets. // Zangmur. 1986. - B.2, №1. - P. 105-108.

110. Takio Jizukca. Alkonol syntesis in water gas shift reaktion system over supported Re catalysts // 8 th Jnt. Cjngr. Catal. Vol.2. Weinheim.1984. S.221-232.

111. Metal cluster catalysis: preparation and catalytic properties of anionic triruthenium clusters anchored to functionalzed silica / Doi Yoshiharu, Miyake Hiroto, Ykota Ausushi ets. // Jnorg. Chim. Acta.1985. -B.105, №1. P.69-73.

112. Пат. 3204451 ФРГ, МКИ C07 с 1/12. Каталитический способ синтеза углеводородов, в частности метана, из водорода и моноокиси углерода / Jnstitut Francias du petrole. Заявл. 09.02.82. Опубл. 26.08.82.

113. Пат. 4242103 США, МКИ СЮк 3 /04. Циклический двухступенчатый способ получения метана из окиси углерода / Mobil Oil Corporation. Заявл. 04.06.79; Опубл. 30.12.80; НКИ 48-197.

114. Киперман C.J1. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979. -352 е.

115. Саттерфилд Ч. Массопередача в гетерогенном катализе, США, 1970. Пер. с англ. А.Р. Брун- Цехового., М.: Химия -1976. -240 е.

116. Jglesia Е., Stuart L. Soled, Baumgartner J.E., Reyes S. Synthesis and catalytic propertions of eggshell cobalt catalystec the Fischer-Tropsch synthesis // Topics in Catalysis.-1995.- №2.-P. 17-27.

117. Jglesia E., Stuart L. Soled, Baumgartner J.E., Reyes S. Synthesis and Catalytic Properties of Eggshell Cobalt Catalysts for the Fischer-Tropsch Synthesis //J. Catal. -1995. -v. 153.- P. 108-122.

118. Madon R.I., Iglesia E. // J.Catal. -1994.-v.149.- p.428.

119. Iglesia E., Reyes S., Madon R.I., Soled S.L. /Adv. Catal.-1993.-v.39. -p.221.

120. Iglesia E., Soled S. L., Fiato R. A. Fischer-Tropch synthesis on cobalt and ruthenium. Metal dispersion and support effects on reaction rate and selectivity // J.Catal.- 1992,-v. 137, № 1, -p.212-224.

121. Ермакова А., Аникоев В.И., Фромент Дж.Ф. Проведение процесса Фишера-Тропша в сверхкритических условиях (влияние неидеальности реакционной смеси на скорость реакции) // Теор. основы хим. технологии. -2000. -Т.34, № 2. -С.203-211.

122. Голодец Г.И., Павленко Н.В., Трипольский А.И. Кинетика гидрирования монооксида углерода на нанесенных металлических катализаторах // Кинетика и катализ. -1987.-Т.28, В.4.-С.883-887.

123. Lahtinen J.,Anraki T., Somorjai G.A. С, CO and C02 hidrogenation on cobalt foul model catalysis: evidence for the need of CoC reduction //Gattalysis Letters. -1994.-V.25.-P.241-250.

124. Lahtinen J., Somorjai G.A. Role of readsorption during CO hydrogénation over cobalt catalysts // J. Mol. Catal. -1994.-V.91.-P.387-397.

125. Михайлов A.C., Шитовник H.T., Аблямитов П.О. Природные цеолиты Закавказья и перспективы их использования// Геология, методы поисков и разведки месторождений неметаллических ископаемых: Обзор. Информ.- Москва., 1981- 66 с.

126. Мерабишвили М.С. Бентонитные глины.- Тбилиси, 1979.- 305 с.

127. Подсчет запасов Некрыловского участка глин для буровых растворов во вскрытии Тарасовского месторождения кварцитов:

128. Отчет МТП за 1991-1992/ Информ ТЕО.- Ростов-на-Дону, 1992.- 166 с. *

129. Кафаров В.В., Глебов М.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств: Учеб. Пособие для вузов. М.: Высш. шк., 1991. - 400 с.

130. Бесков B.C., Флок В. Моделирование каталитических процессов и реакторов. М.: Химия, 1991. - 253 с.

131. Малиновская O.A., Бесков B.C., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах.-Новосибирск: Наука, 1975. 265 с.

132. Радченко М.Н., Каган Д.Н., Кречетова Г. А. Анализ и оптимизация кинетических характеристик процесса синтеза углеводородного моторного топлива из природного газа. Препринт ИВТАН №8-387. М.: 1995, 86 с.

133. Снаговский Ю.С., Островский Г.М. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов. М.: Химия, 1976. 248 с.

134. Безденежных A.A. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. JL: Химия, 1973.256 с.

135. Kummer J.T., De Witt T.W., Emmett P.H., J. Am. Chem. Soc., 70, 3632,- 1948.

136. Голодец Г.И. Механизм и кинетика гидрирования СО на металлах //Теорет. Иэксперим. Химия. 1985, Т.21, №5, С.549-553.

137. Глебов J1.C., Клигер Г.А. Молекулярно-массовое распределение продуктов синтеза Фишера-Тропша. Успехи химии, 63(2), 1994, С. 192-202.

138. Koulbel H., Ralek M, Erdöl u. Kohle, 2, 52,- 1949.

139. Патраков Ю.Ф., Кравцов A.B., Смольянинов С.И. Моделирование синтеза углеводородов из окиси углерода и водяногопара при повышенном давлении на зерне катализатора. Рук. деп. в ОНИИТЭхим 23.01.80 г. №129хп-Д80.

140. Каган Ю.Б., Розовский А.Я., Слинько М.Г. и др. О математическом описании сильно экзотермических процессов. // Всесоюзная конференция по химическим реакторам. Новосибирск. -Т.1, 1965. - 109 с.

141. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем: гидравлические и тепловые основы работы. Л.: Химия, 1979. - 176 с.

142. Слинько М.Г., Бесков B.C., Скоморохов В.Б. и др. Методы моделирования каталитических процессов на аналоговых и цифровых вычислительных машинах. Новосибирск: Наука, 1972. - 150 с.

143. Годунов С.К., Рябенький B.C. Введение в теорию разностных схем. М.: Физматгиз, 1960. 203 с.

144. Яненко H.H. Метод дробных шагов решения многомерных задач математической физики. Новосибирск: Наука, 1966. 170 с.

145. Плаченов Г.П. Ртутная порометрическая установка П-ЗМ: Учебное пособие.- Л.: ЛТИ, 1963. 22с.

146. Капустин В.М., Кукес С.Г., Бертолусини Р.Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и138. бывшего СССР. М.: Химия, 1995. 304с.

147. Radchenko M.N., Kagan D.N., Krechetova G.A. Synthetic liquid hydrocarbon motor fuel from natural gas. M.: IVTAN, 1998. 223p.

148. Yoshimura Y., Shokubai T. Application of thermodynamic analysis when elaborating catalysts // Catalysts and Catalysis, 1998. V.40, No. 8. P.608-616.

149. Каган Д.Н., Кречетова Г.А., Шпильрайн Э.Э. Оценка влияния введения метана в качестве одного из исходных компонентов на термодинамические характеристики синтеза Фишера-Тропша. В сб.: Химия угля на рубеже тысячелетий. Часть 1. Изд. МГУ, 2000. С.63-65.

150. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти и природного газа. Справочник. М.: Химия, 1985. 464с.

151. Мустафина С.А., Валиева Ю.А., Давлетшин и др. Кинетика и катализ. 2005. т.46. №5. С. 749.

152. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации химических реакторов. М.: Химия, 1967. 248 с.

153. Жоров Ю.М. Проблемы дезактивации катализатора. 4.11. Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1985. 52 с.

154. Крамере X., Вестертерп К. Химические реакторы. Расчет и управление. М.: Химия, 1967. 264 с.

155. Липатов Л.Н. Типовые процессы химической технологии как объекты управления. М.: Химия, 1973. 320 с.

156. Воронов A.A. и др. Теория автоматического управления. 2-е изд. перераб. и доп. М.: Высш. школа, 1986.

157. Саульев В.К. Интегрирование уравнений параболического типа методом сеток. М.: Фзматгиз, 1960.

158. Матрос Ю.Ш. Нестационарные процессы в каталитических реакторах. Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1982.