Синтез углеводородов на основе оксида углерода в присутствии Со катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ОРДЕНА СКТЯБРЬСКОЛ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ГОДОВОГО КРАСНОГО ЗНАГШИ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ НЕФТИ И ГАЗА шони И.М.ІУБКИНА

На праЕзх рукописи УДК: 541.128.13:542.91:547.21:

665.652.72

■ КРЫЛОВА Алла ЮрьоЕна

СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ОСНОВЕ СКСВДА УГЛЕРОДА ' . В ПРИСУТСТВИИ Со КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальности C2.00.I3 - Нефтехимия

02.00,03 - Органическая химия

Диссертация в форле научного доклада на соискание . ученой степени доктора химических наук

‘Москва - 1992

ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО 2НАІШИ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ НЕФТИ И ГАЗА шони И.М.ІУБКИНА

На правах рукописи УДК: 541.128.13:542.91:547.21:

665.652.72

КРЫЛОВА Алла Юрьевна '

СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ОСНОВЕ СКСВДА УГЛЕРОДА В ПРИСУТСТВИИ Со КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальности С2.00.ІЗ - Нефтехимия . С2.00.СЗ - Органическая химия

Диссертация в форма научного доклада на со'исканиа ученой статони доктора химических наук

Москві - 1992

Работа выполнена в Института органической химии имени Н.Д.Зелинского Российской Академии Наук.

Официальные оппоненты: .

чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор '

. - . . ПАГМСН В.Н. . '

доктор технических наук, профессор 1РЕГЕР І0.А. .

доктор химических наук, профессор . ЛУНИН А.Ф.

Ведущая организация: Московский институт тонкой химической . технологии им. М.В.Ломоносова ■

Защита' й’остойгся ” 1992 года в ^^час

на заседа'н'и'и специализированного совота Д.063.27. II при Государственной академии нефти и газа ил. И.М.Губкина •

(1Г79Г7 Москва, Ленинский проспект, 65). •

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке •

ГАНГ им.И.М.Губкина. . .

Автореферат разослан " ^1992 года

Ученый секретарь специализированного совета Д.53.27.II кандидат технических наук

О

/ Л.П.Зубанова

• Актуальность проблемы. В связи с ограниченностью запасов нефти а наішй сіране и их быстрым истощением, а готе увеличе- ■ нием объемов ев потребления нефтехимией и промышленностью основного органического синтеза в настоящее время весьма актуальна разработка новых методов получения искусственного жидкого и газообразного топлива и цашп£х химических соединений- из продуктов газификации твердых горючих ископаемых или биомассы - смесей, содержащих оксид углерода, и водород . Для развития синтеза углеводородов на основе СО весьма важно создание научных основ получения-эффективных катализаторов, характеризующихся высокой активностью и стабильностью. Необходимым условием для достижения этой дели является установление связи между .физикохимическими свойствами и химическими характеристиками катализаторов и их активностью и селективностью в рассматривавши процессе, создание предпосылок для прогнозирования их каталитического действия . Однако несмотря на длительное изучение Со катализаторов синтеза углеводородов из СО и Нз, механизм протекания процесса на них остается до настоящего времени дискуссионным.

Не созданы селективные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2. ' - ' ;

.. Эффективные Со катализаторы синтеза углеводородов'из СО и Н2 могут быть также использованы для создания ряда родственных процессов: синтеза углеводородов из. продуктов окислительного пиролиза метана и из продуктов газификации растительной биомассы, а также восстановительной полимеризации ацетилена, инициируемой СО, и т.п. Реализация этих процессов дает возможность, расширить сырьевую базу для получения углеводородов, а также решить важную экологическую задачу утилизации СО-содержащих газообразных отходов ряда производств. • , ” • . .

Палью работы явилось создание научных основ процессов синтеза углеводородов из оксида углерода и водорода в присутствии Со катализаторов, а также создание новых высокоэффективных ка го лиза-торов, селективных в отношении образования отдельных групп углеводородов. ; .

Научная новизна. Предложены новые подходы для создания научных основ синтеза углеводородов из СО и в присутствии Со катализаторов. Систематически изучены в условиях синтеза углеводородов из СО и Н2 Со катализаторы, приготовленные пропиткой, получены высокоэффективные контакты этого типа и выявлена роль

природы примененного носителя, его физико-химических свойств, состава образующихся поверхностных соединений, а также метода приготовления и предварительной обработки образца на его активность и селективность. Предложен механизм образования углеводородов из СО И % на Со катализаторах и модель каталитического , центра синтеза. На основании обобщения полученных результатов предложены новые носители для Со катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 (силикаты металлов, Енсококрвшезекные цеолиты, углеродные волокна), а также новые катализаторы - Со-Ронея.

Впервые показана возмоаность получения жидких углеводородов из продуктов газификации растительной биомассы. Разработаны научные основы процесса. Подобраны катализаторы и условия для его проведения при атмосферном и повышенном давлении.

Открыта реакция восстановптольной'лолимеризации ацетилена, инициируемой СО. Впервые проведено систематическое изучение протекания этого процесса в присутствии Со катализаторов.

. Практическая цонность состоит в пршенении разработанных основ приготойления Со катализаторов для создания новых каталитических сйстем, которые успешно прошли пилотные испытания на Новочеркасском заводе синтетических продуктов. • .

На основании полученных результатов закончено проектирование опытной установки для получения жидких углеводородов из продуктов газификаций растительного сырья. Разработаны проекта опытных установок производительностью 100 кг углеводородов/сутки из растительного сырья и I т углеводородов/сутки из природного газа.

Публикации и апробация работы. По материалам работы опубликовано 49 статей, 3 монографии и обзора, 33 тезиса докладов, разработки защищоны 5 авторскими свидетельствами. Отдельные результата работа были долошш на Всесоюзных-совещаниях по химии-и технологии твердого топлива (Москва, 1982,1968), Нефтехимических' симпозиумах соцсгран (Будапешт, 1984, Киев, 1990)» Меетунароцном микросимпозиуме "Катализ на .металлах" (Москва, 1984), Международном симпозиуме по свйзй мевд гомогенным_и гетерогенным катализом (Новосибирск, 1986), Советско-индийских семинарах по катализу (Баку, 1988, Мадрас,1990), Советско-японском семинаре по катализу (ЮйНо-Сахалинек. 1990), Международном семинаре "Химия цеолитов и катализ" (Прага / 1951), Всесоюзных конференциях "Применение'-

'цеолитов в катализе" (Москва 1981, 1985,1989), Московских конференциях по органической химии и технологии (Москва,. 1982,1985. 1989), Всесоюзных совещаниях "Химический синтез на основе одно-.углеродных молекул" (Москва, 1984,1987,1991), Всесоюзной конференции "Совремэнные проблемы химической технологии" (Красноярск, 1986), Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 3986), Всесоюзном совещании по научным основам приготовления и технологии катализаторов (Минск, 1989), Всесоюзном симпозиуме "Проблаш катализа в углехимии" (Донецк, 1990).

КАТАЛИтаЧВСКИЙ СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ из СО и н2

■ Катализаторы Со - высококрв!,неземные цеолиты

Цеолитсодержадив Со катализаторы проявляли высокую активность в синтезе углеводородов из СО и Н2. Нами установлено,что используя в качестве носителя высок окре ше звшые цеолита типа понтасил (ПС), соотношением (модуль цоолита) можно

регулировать актишость и селективность получаедах образцов (табл.1). В присутствии катализаторов, содержащих цеолит с модулем 35, получены наибольшие общиЛ выход углеводородов и выход кицких углеводородов. С увеличением модуля цеолита с 35 до. 1С9 . общий выход продуктов падает в 3,2 раза, а выход гадких углеводородов - в 4,8 раза. Одновременно возрастает доля метена в продуктах синтеза, достигая 54% от общэго выхода углеводородов на катализаторе Со-ПС-109.

С увеличением модуля цеолита в образовавшихся парафинах доля нормальных? алканов растет (соотношение н/изо увеличивается с 0,98 до 1,61), а содержание олефинов несколько падает. Наблюдается изменение в распределении н-парафйнов по фракциям: доля фракции С4~С|о почти втрое увеличивается вследствие значительного уменьшения содержания углеводородов и П0ЧИ5 П071“

ного исчезновения фракции Сдд+ . .

Как следует из данных табл.2, с увеличением модуля цеолита содержание металлического Со на поверхности ка та паза торов уменьшается, что приводит I! снижению' удельной активной поверхности образцов. Хемосорбция СО на восстановленных контактах уменьшается в 3 раза при переходе от катализатора Со-ПС-35 к Со-ПС-109. . ' . . :

Селективность процесса Фитера-Тролша в значительной мера определяется характером адсорбции СО на катализаторах. На

Со-ПС-35 большая часть СО находится'в слабосвязанной форме ; (Т^акс =2?5°С> С увеличением модуля цеолита в спектрах ТПД растет доля сильносвязанных форм С*0 (с низкоактивного катализа, , ' ТЬблидэ I

Синтез углеводородов на катализаторах Со-пентасил (Со-ПС), приготовленных методом влажного смешения (топт.и180°с* с°:н2=1:2 (об.),о.с.«100 ч^.ГЫдО]* 4$ вес.)

Состав катали- I Выход углеводородов, ! Состав н-парафинов затора .модуль ! г/мЗ(С0-*Н2) ! % масс.

цеолита . !---------------------------1------г—1------1-------

______________• 1?общ.| Вж 1|ВСН4|ВС2-С4|С4~С10|С1ГС18Г19а и

Со-ПС-35 220 72 41 7 22 63 15

Со-ПС-60 40 22 20 2 54 40 6 •

Со-ПС-109 37 15 20 2 60 36 4

Со-ПС-35-МдО 122 76 20 26 32 66 2

Со-ПС-бО-МдО 185 160 22 3 53 44 3

Со-ПС-109-МдО 159 112 46 I 59 37 . 4 '

тора Со-ПС-109 при те шера турах выше 400°Сде сорбируется 89# СО). Эти данные свидетельствуют об участии центров слабосвязанной адсорбции СО в образовании жидких углеводородов.

Введение МдО в катализаторы приводит к увеличение их активности и селективности. Так, с введением МдО в Со-ПС-60 общий выход углеводородов увеличился в 4,6, а в Со-ПС-109 - в 4,3 раза. После промотирования образцов МдО в продуктах синтеза уменьшилось содержание метана и увеличилась доля жидких углеводородов ( в 1,6 раза для Со-ПС-60 и в 1,7 раза для Со-ПС-109). В тс же время в полученных парафинах возросло огаошение н/изо (в 3,2 раза для’ Со-ПС-60 и в 2,9 раза для Со-ПС-109). ■

Предварительное прокаливание катализаторов Со-1фО-1Ю на воздухе приводит к резкому изменению их активности и селективности (рис.1). Общий выход уменшается в 1,3-1,6 раза, а доля жидких

ТПабдина ?

Содержание Со0 на поверхности и хемосорбция СО при 25°С на Со-цеолитых катализаторах ([МдО] = 3 мае.% )

Катализатор 1М? ! % I ■ ! I ! Объем хемо-} ,сорбироЕан-| |ного со, ( ИСТ2 ! !ммоль/г Кт ! ^лах, ! °С | ! 1 Площади пиков на термограм-мэ, %

Со-ПС-35 73 3.0 180 40

220 30

275 30

450 -

со-пс-ээ' • 69 2.9 180 31

220 23

275 36

450 10

Со-ПС-60 63 2.7 180 20

220 17

275 20

450 . 43

СО-ПС-1СЭ 52 1.0 200 3

300 8

400 89

Со-ПС-35^МдО • ' 42 6.4 180 220 6 37

275 35

' 450 • 52

Со-1Е-60Ч*}0 46 17.1 180 220. Ю 24

’ 275 27

450 29

Со-ПС-ЮЭ-МдО 20 2.1 220 475 4 . 41

670 55

Определено методом РфЗС

!ео 47(Г~~ 180 Тдо 200 ~$(0 ~Ш> 230 Т,°С

Рис.1. Зависимость выхода йродуктоь. от температуры реакции для образцов Со-ПС-Эб-пМ^О (а) и Со-ПС-35-МдО, пройё лэнного на Еоздухе при 45С°С в тачанке 5 часов (б): .

* “ Вобщ.' 2 “ 3 “ 4 “ ^с2“с4

Г-

углеводородов - в 8 раз. При этом содержание фракции 92"с4 розко увеличивается (7 и '12% для непрока лонного и прокаленного образцов соответственно). Такое различно может быть объяснено измо-ионием состава катализатора в процоссе прокаливания. Методом ТПВ установлено, что на поверхности обоих образцов присутствуют катионы Со(2+), не стабилизированные носителем и вслодстеио этого легко взаимодействующие с водородом, а также трудновосста-навливаеше твердые растворы СсОЫдО.различной степени .упорядоченности, в частности, поверхностная шпинель МдСо^О^. Помимо этих форм кобальта непрокаленный образец содархит гидрсксокарбо-нат кобальта, отсутствуодиЯ на поверхности прокаленного катализатора. Восстановите этого соединения,по-видимому, приводит к формированию центров, на которых протекает образование жидких углеводородов. Восстановление катализаторов о того тша создает сильно неоднородную поверхность, что отражается на характере адсорбции-СО. • -

Согласно данным РфЗС*^ действие промоторов (!.1дС) проявляется в заметном снижении металлического Со на поверхности катализаторов: напршор, с 63 до 4б£ для Со-ПС-СО (табл.2). С другой стороны, на этих катализаторах резко возрастает объем хемо сорбированного СО (е 6,3 раза для Со-ПС-бС), а также доля его слабосвязанных форм в спектре ТЦД. По-ницимому, наряду с уменьшением количества восстановленного кобальта в катализэторс, .возрастает дисперсность моталла. Образующийся в начальный иомент восстановлен:» СоО способен взаимодействовать с ГЛ^О, способствуя формированию поверхностных ссединений, восстановление когорух затр.удне-но. .Сбразсванио таких соединений приводит к стабилизация микрокристаллов Со на поверхности, в результате чего катализаторы приобретают устойчивость к спеканию. Вследствие отсутствия заметного сдвига Л сп для Со(0) при промотировании МдО можно заключить, что энергетического действия промотора практически нет.

Использование вакуумной термодссорбционной установки, совмо-

• .. ' • >ГУ ]

щепной с масс-споктромотром^ , позволило установить химическую

х) Исследование выполнено совместно с д.х.н. Е.С.Шлиро и к.х.н. К.о-.Баривончпк .

хх) Исследование выполнено совместно с к.х.н. С .Д. Сочинским и м.н.с. Д.Ф.Раром. .

природу Ееществ, десорбирующихся с поверхности катализатора.

При осуществлении десорбции при 20°С в спектра ЩД этш методом было зафиксировано два экстремума с Тшкс, = 100 и'200°С.

Ма сс- спе к тром е триче ск ий анализ показал, что лишь первый пик характеризует десорбцию СО с поверхности образца, а второй наблюдается при ОДНОВрбМЭННОЙ десорбции СО, СО2 и небольших количеств метана. Появление последнего объясняется, вероятно, неполным удалением водорода после восстановления катализатора ц свидетельствует о том, что образование метана протекает с участием сильносвязанных форм адсорбции СО. Первый пик характеризует десорбцию молекулярно адсорбированного £0, а Еторой свидетельствует о наличии более прочно связанной формы СО, вступающей в реакцию с кислородом оксидных форм кобальта и с адсорбированным водородом.

Повышение тёшературы адсорбции с 20ц: 200°С приводит к увеличению объема хемосорбированного СО и числа его форм, что свидетельствует об активационном характере адсорбции СО на поверхности Со катализаторов синтеза Фкшара-Тропша.

, Для сохранения исходной Н-форгдд цеолита с целью предотвращения ионного обмена в ходе приготовления катализаторы Со-пента-сил готовили механическим смешением компонентов (оксида кобальта и носителя). При этом тш исходного оксида (СоО, С02О3. Со^О^) но оказывает существенного влияния на «активность катализатора. •Однако селективность несколько различается: выход метана, соотношение парафикы/олефшш и и/изо максимальны для катализаторов 'На основе СоО, а наибольшее количество углеводородов 'С^С^., '%гс1би нашеньш9е значенка отношения парафины/олефинн -получены 'для катализатора, содержащего Со^О^. ' • .

Поведение катализаторов Со-ПС., приготовленных механическим

■ смешением,в интервале температур 170-25сРс мало отличается от . бналогичных систем, полученных на основе гидроксокарбоната (т.е. осаждением или влажным смешением): с(ростом модуля цеолита активность снижается, однако селективность практически не меняется. Повышение температуры синтеза до 200°С приводит к интенсивному образованию ароматических углеводородов, количество которых в продуктах реакции достигает'32$ для катализаторов с модулем ■ .

цеолита, равным 38. В них идентифицированы бензол, толуол, кс1ь лоли, мезитилен и атилбонзол. При повышении модуля цоолита обра-

30В81Ш9 громатичёских углеводородов уменьшается. Общие закономерности синтеза на цеолитных катализаторах этого типа при повышенных температурах мало отличаются от полученных для других образцов: с .увеличением модуля цеолита уменьшается доля кидких углеводородов и увеличивается выход метана.

Попытка промотировать катализаторы, приготовленные механическим да е ион йен Н-формы цеолита ЦШ с оксидом кобальта , типичными промоторами Со катализаторов - оксидами Mg и Мп - не дала келаемэго результата: образование ароматических углеводородов в присутствии этих катализаторов снизилось. Основная доля ароматических, продуктов (~9С$) при этом приходилась на мои о—и ди-. метилзамещенные бензола. При введении оксидов Мп наблюдалось увеличение доли аренов с более длинной боковой цепью.Введение .оксидов железа и магния позволило получить катализаторы, селективные в отношении образования ксилолов, концен!рация которых в пфэдуктах синтеза достигала 58 и 65# соответственно.

• Сднако следует отметить, что активности катализаторов, приготовленных механическим смешением компонентоЕ, нагого нике ' активности аналогичных образцов, полученных другими способами.

При механическом смешении катализатора ЗС$ Со-4,5/5 2г02-- Si 02, приготовленного пропиткой, с Еысококремнезешым цеолитом НЦНЛ-38 (табл.З) был получон образец, лишь ненамного уступающий по активности исходному катализатору: Вк на нем был в 3,5 раза ёышо, чем на Со-ЩЕМ. Продукты, полученные на этом катализаторе содержали 65% изопарафинов.

' ' ■ Таблица 3^

Влияние носителя на синтез углеводородов СО и Н2 в присутствии Со-кэтализа торов ' '

Р = 0,1 МПа, С0:Н2 = 1:2,о.с.= 100 ч-1

Катализатор | Топт., i

Выход углеводородов, г/м

! °С !ВСН4 j%2-C4! Вж j ВС

30JS Со-НИШ-38 230 31 29 32 92

(3Q2 Со-4,5^ ^r02-SiCy + 220 31 17 115 163

+НЦШ-38 (2:1 гес.ч.)

ЗС% Со-4, 5% Zr02-Si02 180 39 . И 129 I8S

Таким образом, применяя в качестве носителей Еысококрешоэем--нне цеолиты типа пентасил, можно полечить активные кзтаякза-торы синтеза углеводородов из СО и Н^. В ряде случаев процесс может быть направлен в сторону получения ароматических углеводородов или изопарафиноЕ. .

Со-катализаторы на основе А120д, 3102. силикатов металлов, полученные методом пропитки

До настоящего времени Со катализаторы, приготовленные не то-дом пропитан носителя еодным раствором нитрата кобальта, изучены мело и не применяются на практике для осуществления синтеза Фишера-Тропша. В то ке время, этот метод отличается простотой, обеспечивает высокую механическую прочность образцов.

Однако свойства Со катализаторов, приготовленных пропиткой, сильно отличаются от свойств образцов, полученных оса зданием или влакным смешением. На протекание синтеза углеводородов из СО и Н2 е присутствии пропиточных Со катализаторов влияют природа-носителя, его физико-химические свойства и предварительная обработка образца. ' ' .

Табл.4 иллюстрирует влияние физико-химических свойств носителя на активность Со катализаторов, приготовленных методом ‘ пропиши. Катализаторы на основа (А-64 и А-1) прояви-

ли высокую активность в синтезе: общий выход углеводородов в их присутствии значительно превышал 100 г/м3, однако при этом образовывалось значительное количество газообразных углеводородов (>5($). Указанные носители отличались по своим свойствам от Ы. -А 1£Од, который имеет малую удельную поверхность и значитель-. ный средний радиус пор. Со катализатор на его основе оказался црактически неактивным. Меньшую активность проявляли хак^ю об-; разцц на основе обработанного паром ^-А^Од.- По-Еидимому,-для приготовления' Со катализаторов методом пропитки целесообраЬ-нЪ применять носители,' имеющие диаметр пор преимущественно ~Ю0 2 . Аналогичные данные были- по дучбнЬг нами для Катализа торой ЗС$ Со/Зг.1 02. Однако активность-последних в синтезе «ад-Ких углеводородов из СО и Н2 значительно превышала активность образцов Щ'„ Со/А1203. Причины этого будут объяснены ни'.:©.*

ВЕ*едвние в состав катализатора 302>Со/3£ 02, подученного . ' методом пропитки, оксидных добавок цриЕодит к изменению ак-

Влияние некоторых физско-хилических свойств носителя на активность Со катализаторов в синтезе углеводородов ИЗ СО И Н£. ' • •

Согноситель = 1:2; Н2: СО = 2:1 (об.); Т = 2Ю°С; о.с. = 100 час-*

.Носитель . 1 * ! гл2/г ! * ! А. ! . ! 1 к ~ 1- Выход углеводородов, г/м3 .

}*С0-*.| ! ! ВС ] В... А ! \-Сл ! ВШ4

Р- А12°3 (А-64-К) 220 86 67 139 67 ' 25 47

Г- А*2°3 (А-1) 180 96 74 154. 51 31 72

Г"А12°5 (А-1)х) . 96 320 35 72 32 8 32

Г- а:2% (а- и«>. ; 85 . 400 24 .. 50 II 9 30

Ы.- А12йз '3,5 14С0 4 • 8 • 0 0 8

Обработан паром, при Р = 16 а та и Т=200°С ■ **) Обработан паром при Р = 200 а ты и Т = 400°С

тиености и селективности контактов в синтезе углеводородов из СО и Н2 (табл.5).

По воздействию на общий выход углеводородов добавки (МхОу). располагаются в ряд: MnOj > Cr20g> HiOg> Mg0> KjO, .

аналогичный ряд для.выходов жидких продуктов имеет вид: МпО^> . H#Oj > ZrClj} C^O^-v MgO> K^OB^Og. Однако цри изменении последовательности пропиток, т.е. в случав введения добавки перед проштой активным компонентом, выход жидких углеводородов убывает в ряду: ZrO^MnQjj Cr^O^HfOj. Введение в состав катализатора К^О привело к почти пряной дезактивации образца.

Введение добавки оказывает существенное влияние на характер * и величину адсорбции СО (табл.5). Наибольшее его количество адсорбировал образец 30# Co/SlOj. Введение промотирувдих добавок в болышанстве случаев приводит к некоторому снижению общего объема хемосорбщзованного СО (с 6-1СГ2 до 3-4-1СГ2 ммоль/г Кт), однако при' атом1 значительно возрастает содержание СО, хемэсорбированного В' спабослязанной форме (Тыакс. = 180-190°С). Для про- • мотированныЛ к анализаторов оно в_ 1,5-3,0 раза болыш, чем для непромогированчш образцов.

Таким'образом, полученные данные свидетельствуют об участии цензов слабо связанных форм1 адсорбции СО в синтезе жидких углеводородов йз- СО и Н2. Можно также предположить, что в ряде' случаев промотирущий* эффект обусловлен непосредственным, взаимо-дййствиею добавки и носителя; йк, в случае введения ZnOg эффект проиогированпя‘обусловлен образованием в хода прокаливания»

H6S поверхности катализатора соответствувдего силикате.

Силиката'металлов (Си , 2г\ , Се, Tl ,Hf , Ва, AI,Zn , Сс>»

использованы нами для приготовления Со катализаторов методом пропитки. Активность и селективность катализаторов 1$ Со-сили-кат в синтезе углеводородов из СО и Н2 существенно зависят от природы металла, входящего в силикат (табл.6). Использование силикатов металлов в качестве носителей для приготовления Со катализаторов приводит, в основном, к увеличению как общего•выхода гадких углеводородов,так и селективности их образования. По увеличению выхода жидких углеводородов катализаторы- могут быть расположены в ряд: Zn< Се < Ti< Hf .< М3 < La < AI < Zr < Co-.

Таким образом, наиболее активны катализаторы, содержащие сили- -г

Таблица 5 •

Влиякиа оксидных добавок на каталитические и адсорбционные свойства ЗС$ Со/3<02 .

• Р = 0,1 МПа, Т = Г70-200°С, С0:И2 = 1:2, о • с. = 100 ч-1 .

Добавка, иас.% !Т , 1 опт. ’ |°С »• ' « О ° ,%\ ВЫХОД УГЛвЕОДОрОДОЕ, г/м3 ! 1/ ,-т г2 ! 8 пика е спектре ТЦЦСО {.%)

1 и ! 1 1 С5+ ! 1 [%-с4 1 1 1 С1 !ммоль/г Кг! ! . ! К15Н9 2000 ! 200-350°! вышэ ! ! 35СР

_ 190 68 141 1С7 21 13 . 6,9 10 28 62 .

4,5-гг(^ 180 89 186 129 18 39 4,1 40 20 31

4,5 2г02 Г70 89 186 163 20 3 • 3,6 64 28 8 .

1 О ок о <хГ 190 73 151 125 8 18 2,5 40 24 36

2,0 МпО? 135 90 187 141 16 30 2,6 38 54 8

6,0 Сг^Од 195 86 379 125 12 42 3,6 31 50 1Э

2,0 ^0 200 4 7 0 2 5 . 0,7 0 0 100

х) ’ '

Пропитку добавкой ЩЮЕОДИЛИ до введения Со

Влияние носителя на протекание синтеза углеводородов е присутствии катализатороЕ 1С5» Со/силикат •

0.1 ЫПа, С0:Н2 = 1:2, о.с. = 100 ч-1 •

ЬМхС^О е ! . носителе, ! % ! \ Т опт., % ! V с}! ГСО/0! ) 1 1 1 Выход, г/м3 СостаЕ С5+, <Х /0 - ! фракционный состав |тра®иноЕ,%

С1 |С2-С, ‘С 1| 5+ !*! о л едины 'пзтопшн ;нори\!раз- ! !Е0ТЕЛ 4С5"Сю1С1ГС15| ! ! ! с19+

- X) 200 47,0 24,8 59,9 43,1 127,8 7,6 75,2 17,2 36,0 60,2 3,8

9,0 СиС 220 26.0 сл. сл. сл. - - - - - • - .. -

8,3 ЕпО 210 48,7 18,3 13,5 39,8 71,6 11,0 77,0 12,0 86,0 12,0 2,0

8,7 0020^ 200 74,2 ’ 30,3 20,9 69,9 121,1 6,6 .64,7 28,7 80,5 18,4 1.1

7,4 Т-1 02 ■ 190 71,0 23,0. 37,5 76,3 136,8 14,2 54,3 31,5 87,9 11,6 0,5

9,8 И 0^ 200 70,3 20,1 47,5 81,8 149,4 5,6 30,7 13,7. 68,4 29,5 2,1

8,4' /и а2 0^ 190 72,0 27,1 27,2 90,4 144,7 7,2 73,6 19,2 61,4 35,0 . 3,6

10,8 А120д 200 68,2 23,6 48,1 87,7 159,4 8,1 69,1 22,8 56,8 41,9 1,3

8,1 2^ 190 93,1 36,1 29,0 129,3 194,4 6,4 72,4 21,8 54,8 40,9 4,3

8,6 СоО • 190 89,3 25,4 —ТГ*- 37,4 139,2 203,0 11,3 50,8 37,9 92,7 7,1 0,2

V ^ • .

Синтетический силикагель

силиката циркония и кобальта. Для обоих катализаторов оптималь-' •ная концентрация вводимого в силикагель металла составляет 8%

(в пересчета на оксид). Полученные данные подтверждают предположение об участии носителя в процессе получения жидких углеводородов.

Практически для всех образцов, содержащих силикаты металлов, селективность образования жидких .углеводородов превышает 5<$ (табл.6). Основными продуктами синтеза являются парафиновые углеводороды, содержание которых в катализате составляете#. Доля олефинов е жидких продуктах не превышаетМ%, что характерно для Со катализаторов этого типа.

Изомерпзующая способность катализатора определяется природой использованного силиката. Меньше всего изопарафинов было получено на катализаторах, содержащих силикаты Zh и Н! , а текло синтетический силикагель, а наибольшее количество этих продуктов-в присутствии образцов на основе кобальтсиликата . При

этом в присутствии последнего образовывались углеводороды, более чем на 92$ состоящие из легких парафинов фракции С^-С^.

Известно, что введением в Со катализаторы других переходных металлов можно также воздействовать на активность и селоктивность образования углеводородов из СО и Н£. Нами изучено влияние добавок Яи и Рс1 на активность и селективность катализатора 1С$ Со/ А^Од. Катализаторы готовили последовательной пропиткой, вводя вначале Со, а затем благородны!] металл.

Установлено, что введение в состав кобальт-алшиниевого катализатора 0,1-0,5 мае.% РсА привело к увеличению конверсии СО и общего выхода продуктов синтеза (табл.7). При этом газообразование в системе несколько снизилось, в основном за счет уменьшения метанообразования, а выход жидких углеводородов увеличился. '

Введение в состав Оо катализатора 0,1-0,5# Бц также приводит к повыевнию выхода жидких углеводородов из СО и Н2* 1Ъзообразова-ниэ в присутствии Пи содержащих катализаторов несколько ниже, чем на непромотированном образце и образцах, содержащих Рс(. В результате селективность образования жидких углеводородов на Со-Яц катализаторах превышает аналогичную величину для остальных образцов и составляет 65-812.

Введение в состаЕ каталитической систеш благородных металлов приводит к существенному увеличению ее способности к восста-

Влияние добавки благородных металлоЕ в катализаторе 10$ Со/А^С^ на протекание синтеза углеводородов из СО и Н2

ОД !'Ша, 200-21(Яс, С0:Н2 = 1:2, о.с. = 100 ч-1 '

добавка, мае ,53 • V cf \ ! ДС0,'° ! t i i j | i ЙШ)Д уГЛвЕОДОрОДОЕ , г/м3 | Состэе Cg+ a Состэе парафинов,?

! ci ! i G2-G4 ! t G5+ I2 |ОЛефЕ- }HH i (нзопа- [пафи- iiffl jH.napa- 1фины i ] 'V^oi i С1ГС18 :CI9+

— 70 62,1 36,1 54,9 153,1 8,0 22,0 70,0' 45,0 51,0 4,0

0,1 Pd 87 57,3 44,7 7C’5 Г72.5 5,6 31,2 65,2 83,9 16,С •0,2

0,3 Pd 88 43,1 40,4 94,7 178,2 7,5 25,7 66,8 86,4 IS,6 СЛ.

0,5 Pd 83 39,5 42,5 94,9 176,9 9,1 15 ,.8 . 75,1 91,6 8,4 СЛ.

0,1 Ru 65 34,2 23,5 69,7 107,3 7,2 43,7 49,1 74,5 24,1 1.4

0,3 Ru 70 45,7 44,1 88,5 178,6 8,9 32,9 58,2 68,0 30,0 2,0

0,5 Ru 71 10,0 10,7 90,7 111,4 9,6 20,4 70,0 81,2 13,4 0,4 ■

новленигс: объем поглощенного ими водорода возрастает вдвое, ' профили ШВ обоих образцов 1С$ Со-0,3/5 Рй/АЬ^Од и 10? Со-0,3% Ни/ А12&} содержат только два сигнала, которые сдвинута в более низкотемпературную область по сравнению с непромотированным катализатором, причем величина сдвига зависит от природа промотора.

■ Наличие благородных металлов приводит к заметному увеличению содержания трудноЕосстанавлиЕаемых форм Со, характеризующихся \хахс\> 50сЯс,что приводит к возрастанию еыходэ жидких углеводородов (табл.7) и является подтверждением их непосредственного участия в синтезе отпх продуктов.

Увеличение сояер-дания промотора в катализаторе как для Яц так и для Ро1 катализаторов приводило к росту образования нор-мэлышх парафинов, концентрация которых в жидких продуктах • достигала 70-75$ при 0,5£промотора е катализаторе. В то ка время наблюдалось увеличение количества более легких углеводородов, что было особенно заметно для образца, содержащего 0,5% Рс±, на котором образовывались в осноеном н. парафины бензиновой фрак-* ции, содержание которых в кидких продуктах составило -^70?.

Способ приготовления пропиточных Со катализаторов и условия их предварительной обработки оказывают сущоствонноо воздайствие на протоканио синтеза Фишэра-Троппв (табл.8). Ряд катализаторов предварительно высушивали при комнатной температуре в токе воздуха, а затем подвергали термообработке воздухом при 100-400°С.

Повышение температуры предварительной обработки воздухом по-разному влияло на активность и селективность Со контактов в синтезе .углеводородов из СО и ^2 в .зависимости от примененного носителя. Так, для образцов 10$ Со/и 10$ Со/бСС^-А^Оз при повышении температуры их предварительной обработки воздухом с 20 до 40(Яс наблюдали уменшенш выхода кидких углеводородов в 2,0 и 1,8 раз соответственно, тогда как на катализаторе 10? Со/А12&з Вж возрос в 1,4 раза. При этом для первых двух катализаторов наблюдалось .■ сниконие степени восста-

новление Со с повышением температуры прокаливания, а для образца 1Г{5 Со/А1203 изменения были малы (табл.8). Для всех изу-

ченных катализаторов этого типа наблюдали увеличение содержания разветвленных парафинов и соответствуицэе снижение концентрации н.паргфиюЕ в продуктах синтеза.

Повышение температуры предварительной обработки воздухом Со катализаторов по-разкому сказывается на их адсорбционных свойствах. Нами было проведено изучение катализаторов 1СЦ Со/А^С^ (20°С) и 1СЦ Со/А12С^ (40СРС) с использованием метода ИК-спект-роскопии диффузного рассеяния .^Адсорбция на сЕеко во останов лонном катализаторе этого типа происходит в линейной (2015-1990 см“*)и мостиковой (1880-1900 см-*) формах. Соотношэние интенсивностей полос поглощения этих форм зависит от температуры предварительной обработки образца воздухом. 'Сак, для адсорбции СО на катализаторе 10$ Со/АХ^С^, дрокаленном при 40СРС, характерно большее образование лине Иных 'форм по сравнению с адсорбцией на том же образца, но высушенном при 20°С. Кроме того, термостабильность этих форм для первого катализатора ниш, чем для второго. Сна становится еще нике в процессе обработки образца реакционной смесью (С0.+Н2).

Таким образом, повышение температуры предварительной обработки катализатора 1С$ Со/А12С^ воздухом приводит к увеличению адсорбции СО в виде слабосвязанных линейных форм, которые, согласно проведенным каталитическим исследованиям, принимают участие в ,

образовании «едких углеводородов из СО и Н2. .

Ми попытались смоделировать процесс ппинелообразования в кона-акта ЗС$ Со/А120д и установить его влияние на свойства катализатора в синтеза .углеводородов из СО и Н2. Для этого после введения части кобальта (2-22$ в пересчете на СоО) носитель прокаливали в токе воздуха 24 ч при 800°С. Соруктура шпинели подтверждена данными РфА. Затем подученный носитель пропитывали таким количеством нитрата, чтобы общо о содержание Оо в катализаторе было постоянным и составляло 30$. *

Все катализаторы, полученные описанным способом, проявили большую активность, чем 30$ Со/А120д (табл.9). Свойства подученных образцов зависели от содержания СоО в носителе.. Катализатор с 8% СоО оказался наиболее активным в отношении синтеза жидких углеводородов (64$ от общаго выхода продуктов). Увеличение содержания СоО в носителе приводило к росту выходов СН4 и СО?. Выход метана в присутствии образца Со/22$ СоО+А12С^ составил

Исследования проводили совместно с д.х.н. В.Ю.Боровкошл и к.х.н. А.В.Зайцевым. .

. = ' Таблица 8 .

Влияние температуры предвари те л шой обработки катализаторов воздухом и природы носителя на синтез угловодородов из СО и Н2 в присутствии катализаторов 10 Со/носитель. . .

Условия восстановления: Н2, 450°, 5 ч, 100 ч“*.

Условия синтеза: 0,1 МПа, 160-250°,С0:Н2=1:2 (об.), 100 ч“*

Носитель 1Тобр•* !°с ! 1 } 1 !Степень!Вихоц !восста-!кидких !новле- !углево-!ния Со !дородов ; р/м3 1 % 1 ! Состав • ка та лизата,% (Среднее !.угле-!родное !число ! квдких ! процун-!тов

• ! Олефин-,!ны ! ! 1 -Шапайятны ! Раз-! Норн !вет- !маль-!нлен-!ные ! нне !

20 55 82 9 20 71 13

100 60 71 9 19 72. 12

Зг(Ь 200 59 55 10 14 76 II

300 56 41 13 20 67 13

400 52 40 - 13 23 64 13

20 69 107 II 33 56 8

100 66 95 II 33 56 8

200 ■ 64 87 13 45 42 7

300 ■ 62 76 13 50 37 8

400 50 59 13 50 37 9

20 . 54 65 10 18 72 II

100 50 76 8 18 74 II

А12% 200 ■ 49 79 8 23 ' 69 10

300 51 81 ' 7 23 70 ’ Ю

400 45 94 ’ .8 . 22 70 9

почти 50? от общего выхода углеводородов. В то же время увеличилась селективность процесса в отношении образования низкоки-гощих фракций: чем большо содержание СоО в носителе, тем вышэ выход фракции н-парафпнов Сд-С^д.’Отношение н/изо в парафинах при этом существенно но меняется. ■

Таким образом, установлено, что Со катализаторы, приготовленные пропиткой, могут быть использованы для синтеза жидких углеводородов из СО и н2 . Активность этих контактов определяет-

. Табпндз 9

Синтез углеЕодородоЕ из СО н Н2 ка ка та газаторах Со-СоО*А12С^.

Т = 19 (ЯС; С0:Н2 = 1:2. о.с. = 100 ч-1; Со : к12% = 1:2 ^ес)

Содержание СоО е носи- Со .нанесен- (Удельная ный на носи-;ность. м 2говерх- | Ж О о ;Выход угленодороцоЕ, г/мз; 0%,%

теле, % ЕЭС. тзль, % от Ееса катализатора !носнтель ! ! 1 { }катали- ! | за тор ! I Б° ! ; о 1 1 сР* !Чи4 ! ! I

0 33,0 180 112 20 41 27 5 9

2 31,9 284 149 57 119 64 16 39 6

б 30,5 286 во 63 . 172 109 и. 45 II -

К 23,4 242 189 80 166 . 78 22 66 14

22 19,4 232 206 87 хвх 64 29 88 • 20

ГО

о

ся природой примененного носителя, его физико-химическими свойствами, а также условиями предварительной обработки катализаторов. '

Синтез углеводородов из СО и Н2 на катализаторах на основе углеродных волокон

Рассмотренные выше Со катализаторы содержат оксидный носитель. К их недостаткам можно отнести низкую теплопроводность, высокое гидравлическое сопротивление. К катализаторам, лишенным этих недостатков, относятся системы на основе углеродных волокон и скелетные Со контакты.

Углеродные волокна (УВ) представляют собой волокнистые материалы, состояли' из отдельных фибрилл, поверхность которых неоднородна. Волокна различаются по удельной поверхности, величина которой зависит от метода получения и предварительной обработки УВ. Неак-тивированные или обработанные смесью 02-03 ео-л<жна проявляют кислотные свойства, а УВ, обработанные водяным паром, - основные. Носители с поверхностью больше 1000 ы^/г, имеют в основном микропористую структуру со средним диаметром пор, не превышающим 2,5-2,7 нм и общим объемом пор 2,5 см3/г. Уменьшение поверхности носителя приводит к снижению общего объема пор ад. 1,0 см3/г и увеличению содержания макропор до 90-95$ вследствие сокращения микро- и мезопористости.

Наибольшую активность катализаторы Со/УВ проявляют при температурах 270-290°С (табл.Ю). Величина .удельной активности (а) образцов зависит от.содержания в них металла: уменьшение содержания Со с ЬО до 2,3 мае.$ приводит к увеличению "а" ц 5-17 раз. Состав продуктов для катализатора 2С$ Со/АГ-3, содержащего активированный уголь, в изученном интервале температур близок к полученному для образца СоДВ с соответствующей поверхностью. Из СО и Н2 £ присутствии СоДВ образуются метан и насыщенные углеводороды С2-С4 (-табл.Ю). Содержание питана в газах составляет 92-97$ при конверсии СО до 80-99$. Сродное углеродное число продуктов равно 1,С2-1,25. - -

Нами изучено влияние добавок М^О, Иг02 и А120д на активность и селективность катализатороЕ Со/УВ в гидрировании СО. Введенио МдО в катализаторы ЗС$ Со/УВ и 1С$ Со/УВ привеш к ' уменьшению их удельной активности в 2-5 раз. Одновременно

. 'й блица 10

Гидрирование СО на катализаторах Со-УВ Р= 0,1 МПа, С0:Н2 = 1:2, 100 ч"1

! $ * |т*°с ! а -Ю^Кон- Состав углеводо- !салектив-

“З1' 1*г/г | {моль СО;вер- родов, мольн.% шость по

,| | |°-г Со |ё& | Ш4 | С2-С4 1°^’

2 1900 270 5.1 49 97,1 2,9 20,4

•5 0900 :270 ■3,0 57- 89,7 10,3 24,5

8 1900 '270 •2,9 72 92,3 7,7 29,5

10 130 280 1.,<7 ■94 . 93,0 7,0 34,0

20 640 280 0,3 31 81,4 18,6 39,5

го*5 138 280 0;и *85 93,5 6,5 23,1

30 1900 270 1.2 39 95,9 4,1 51,1

30 980 270 0,3 44 95,4 4,6 14,7

Со/АГ-3

снизился выход СС^ и увеличилась селективность синтеза в отношд-нии образования алканов Сд-С^, максимальное содержание которых (24,5 мольн.#) наблюдали на образце 1$ Сд+1%. МдОДВ. Аналогичный эффект был получен при введении А120д. Введение МдО в состав катализатора Ъ% СоДВ практически не изменило селективности процесса. СХсид магния является структурным промотором и способствует формированию' кристаллов кобальта определенного размера.

Тйк как поверхность использованного УВ велика (1900 м^/г), то снижение концентрации Со до 5 мае.# приводит к .уменьшению вероятности поверхностного взаимодействия кобальта с МдО, что проявляется в отсутствии промотирующего влияния этого оксида. Введение в состав катализатора 3($ СоДВ добавки 2гС^ заметно не изменило активности и селективности системы. •

Нами установлено, что удельная активность систем М—УВ зависит от природы металга и его содержания в ка та лиза торе. Для каждого

• катализатора М—УВ удельная активность достигает наибольшей величины при определенном содержании активной фазы. Так,наибольшей активностью из Со каташзаторов обладает образец,содержащий 2 мае.# металла. ■

Установлено, что увеличение содержания кобальта в катализаторе приводит к уменьшению количества адсорбированного СО . вследствие роста размеров образующихся кристаллитов металла. Средний размор кристаллитов для образцов, проявляющих наибольшие значения активности, равен 0,9-1,3 нм. При этом величина объема адсорбированного СО составляет 1,7 ммоль СО/гСо. •

Спектры 'Щ СО о поверхности катализаторов СоДВ содержат три пика с максимумами в областях 130-180, 250-270 и 340-37сРс и мало отличаются от спектров, полученных для других пропиточных контактов. Оцнако на образцах Со ДБ жидкие продукта синтеза но обнаружены. Это объясняется рядом причин. Как было установлено электрохимическим методом, для образцов М—УВ наблюдается спилловер водорода с металла на носитель, в результате чего объем этого адсорбатв значительно превышет соответствующую величину, полученную для оксидных Со систем. К тому же, водород находится в атомарной, а не в молекулярной форме, необходимой для синтеза кидких углеводородов из СО и Нд. В результате практически единственным углеводородным продуктом, обрааующшся на катализаторах СоДВ, является метан.

Активность катализаторов Со/УВ в реакции образования СН^ из СО и Н2 зависит от наличия на поверхности Диссоциативно адсорбированной СО. В температурных областях, где диссоциация СО практически не происходит, катализаторы не проявляют активности. Напри?,іер, катализаторы .СоДВ проявляют наиболшую активность при 250-290°С. Этой же температуре соответствует область диссоциативной адсорбции СО, и участок спектра ЩД, на котором адсорбируется максимальное количество СО (40-50?). Масо-спектромеїричео-кий анализ продуктов десорбции СО с поверхности 2,3£ СоДВ показал, что при 250-270°С наблюдается наибольшее содержание метана в отходящих газах.

Отличительной особенностью реакции гидрирования СО на катализаторах СоДВ является Еысокое содержание СОд в получаема продуктах (20-51$). Это, Еороятио, сеязвно с протеканием реакции "водяного газа" (СО+І^О^СОд +%)•

Для снинзиия выхода СО? и осуществления селективного матаии-рояания СО проЕоден эксперимент с использованием синтез-газа с объемным соотаоквниам Н2:С0=3:1, стехиометрическим для образова-нш мотана. В этом случае единственным полученным углеводородом’

„ . . . • •

/шляется метвн. Содержание С&2 в продуктах уменьшается в 8,9 рва для катализатора 2,3# Со/УВ и в 3,3 разе для 10# Со/УВ.

При изучении кинетики иетанирования СО в присутствии Со катализаторов вне зависимости от температуры наблюдали отставание по времени скорости образования СН4 от скорости образования Сй>. Это явление обусловлено, вероятно, необходимостью предварительного получения из СО поверхностных форы углерода.

Установлено, что скорость реакции (г) в изученном интервале не зависит от р^д. Рост иарцлаяьного давления приводит к прдоорциональному увеличение скорости реакции. Таким образом, кинетическое уравнение иетанирования СО имеет виц: г*

Полученные результата подтверждают участив поверхностных форм углерода в образовании углеводородов из СО и

Скелетные катализаторы .

Преимуществом скелетных катализаторов является их высокая активность и теплопроводность, вследствие чего они менее подвержены местным перегревам. В табл.II представлены результаты синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии ско летных Со систем^. Наибольшую активность проявил образец, полученный из походного сплава 40$ Со-А1: при конверсии СО, равной 91%, общий выход углеводородов на нем составил 191 г/м3, а выход кидких. углеводородов - 138 г/м3. В его присутствии образовывались в основном парафины нормального строения (~'8С£) с примерно равным соотношением бензиновой и дизельной фракций. Следует отметить, что 'этот катализатор характеризуется наиболее развитой поверхностью. (

Введение легирующих добавок в состав скелетных Со катализаторов, (Мц, ?е,.2г,, Т£,, ) привело к некоторому сниюнию •

вдаода,жидких углеводородов и изменению сос та га образующихся жидких продуктов: возрастанию доли олефинов и изопарафинов. Однако в присутствии легированных катализаторов в основном ■ ■ образовывались более тякелые продукты: доля углеводородов.фракции Сдо* превышала 9#. После проведения синтеза с поверхности катализатора при высокотемпературной обработке водородом (450°С, Зч) удаляли твердые продукты (~0,06-0,Об г/мл Кт). „

х) Изучены совместно с к.х.н. С.Д.МихаЯленко и к.х.н. Е.В.

• Леонгардтоы ' . . '

Щаблина Л

Влияние состава исходного сплава на протекание синтеза углеводородов из СО и ж ' присутствии скелетах катализаторов •

0,1 МПа; <30:% = 1:2. о.с. = 100 ч-1 ■ . • ■

СостаЕ исходного сплава, %

-Т,

опт. •

Ваіход, г/м

!Состав 0.4. і !Станционный состав

5состав С5+,». . і парафинов, %

і" і і ! ! •ї ‘іс5+і £ ІПарайинн ■ Гнош. !пазв. ІСІ9+

40 Со-А1 ' БО- 91 26,1 27,0 138,1 391.2 Ю.8 69,8 17,4 .48.1 44,4 7,5

50 Со-А1 БО 75 Ю .7 п.о 130,1 151,8-10,1 68,1 29,8- 56,1 35,9 8,0

ЗО Со-ІОЛ/ї -АІ 220 81 41,6 39,4 81,0 6,1 79,1 14,8 30,8 61,4 7,8‘

48 С0-2МИ-АІ 200 . 97 22,4 В.З 119,4 161,4 23,4 57,0 19,6 54,2 36,2 9,6

47 Со^Зїв-АІ 210 : 100 40,4 24,8 75,6 140,8 17,9 70,2 11,9 35,6 54,7 9,7.

46 Со-42р-АІ 190 100 26,9 15,3 106,0 148,2 12,5 72,4’ 15,1 41,5 43,1 15,4

46 С0-4ТІ-АІ . . 230 65 24,9 11,2 59,9 96,0 32,1 54,3 13,6 31,6 53,5 14,9

N

ел

• Согласно данным РЮС на поверхности скелетных Со катализа- ' торов присутствует больше количество А120^. Содержание-кобальта на поверхности мало, и он быстрЬ окисляется, причем степень его окисления соответствует смешанным оксидам.

При исследовании адсорбционных свойств катализаторов этого типа было установлено, что объем адсорбированного водорода на них не превышает 5 см3/г, что значительно нике аналогичной величины, характерной для скелетного никеля (20-30 см3/г). Для врученных катализаторов отмечены десорбционные пики в высокотемпературной области (до 700°С). ТЬлько наиболее активный образец, полученный из.сплава 40% Со~А1, сорбирует в основном молекулярный водород (ТД0С< - ЗООРС). .

Наличие кобальт-оксидного взаимодействия в скелетных Со катализаторах подтверждают результата их исследования методом ПЕВ, согласно которым наблюдается поглощение водорода в интервале 500-800°С, что свидетельствует о присутствии на поверхности адшинидов и смешанных оксидов различного состава.

Влияние газовых добавок на синтез углеводородов из СО и Н2

■ в присутствии Со-систем

На протекание синтеза углеводородов из СО и наряду с про-мотирующиыи добавками оксидов металлов к Со катализаторам сущест-вонно воздействует введение в зону реакции различных газовых добавок, о также обработка восстановленного катализатора воздухом.

о. Кислород. В отличие от Со катализаторов, приготовленных методом смешения или осакдения, контакты, полученные проштой носителя раствором азотнокислого кобальта, обладают повышенной стойкостью к кислороду, что выражается в сохранении вктивнодти при пропускании через катализатор малых количеств воздуха при температуре 25?С. Пропускание небольшого объема воздуха (100мл на 20 мл катализатора) приводит к некоторому увеличению селективности образца 30? Со/8% СоО*А12% в отношении Вц ( с 109 до 125 г/м3), а при пропускании 300 мл воздуха (о.с. *100 через слой катализатора (после проведения синтеза) Кро падает на 2С?2, Вс уменьшается в 1,5 раз£ (с 172 до 130 г/м3). При пропускании 7,5 л воздуха Вс снижается е 1,7 раза.* ' -

Этот факт можно, вероятно, объяснить тем, что введение небольшого количества воздуха может привести к частичному окисле-

нию активных центров Со-СоО. . ■

б. Аиеталон. При введения ацетилена в исходную газовую смесь наблюдается изменение селективности процесса в ошошении образования жидких углеводородов (табл. 12), доля которых для катализатора Со/е^ СоОА12С^ достигает 76$. При этом наблюдается снижение выхода метана, что, вероятно, объясняется конкурентной адсорбцией ацетилена на центрах мотанообразования. Ацотилен на .

них адсорбируется сильнее и, следовательно, препятствует адсорб- .

ции СО и образованию метана. При добавлении ацетилена к синтез-газу наблюдается некоторое снижение конверсии СО, а В... увеличи-

’ Л .

вается. По всей вероятности, это результат того, что ацетилен приншает участив в образовании углеводородов. ■ .

Рост содержания С,!^ в исходном газе с 0 до 12% (табл. 12) приводит к росту Вс и и снижению Код и выхода СН^, а такта к росту выхода олеф'шов и изопарафинов. Во всех опытах С^з пол- . ностыо расходовался.

При введении ацетилена в синтез-газ в малых количествах го-вицилому, блокирует центры мотанирования. При более еысокой концентрации С2Н2 в синтез-газе он занимает и центры хемосорбции слабосвязанной СО, о чем свидетельствует снижение ее конверсии. На этих центрах хемо сорбированный ацетилен участвует л росте углеродных цопай.

Механизм образования углеводородов с участием молекул ацетилена мокло представить следующим образом. Адсорбированная молекула 0^2 дает начало росту цепи, который затем осуществляется путем включения в нее фрагментов] ллбо[-СН-] и последующим образованием алканов и алкенов. ' .

в. Аммиак. При добавке в исходную смесь аммиака наблюдали изменения в протекании синтеза углеводородов из СО и Н2.

На изученных катализаторах при изменении концентрации ЛШ3 с 0,5 до 5,0 тпт.% конверсия СО и выход жидких продуктов уменьшаются. Наблюдается также снижение образования СЯ4, углеводородов С2-С4 и СО> (табл. 13). При концентрации аммиака в синтез-газе, равной 255», углеводороды не образуются. При выведении Л/Н3 из реакционной зоны активность катализатора затем практически полностью восстанавливается, однако состав продуктов изменяется: образующиеся жидкие углеводороды на 9($ состоят из н. парафинов. Известно, что на активных центрах Со катализаторов происходит

Влияние добав сс: ацетилена к синтез-газу на активность катализатора Со/8$ Со ООд и состав полученных продуктов •

Т = 190°С, СО : Н2 = 1:2, о.с. = 100 ч"1 . ' .

Содержание СоНо е смеси, ^ 2 % об. %)»? І .Звдвдшдодрт. гляійатс“ УГЛ0Е0'І Состав парафинов,

в і с 1 Б* "к • С • | ^ с4| %4 Г™ 11—“— і парафины і ОЛвфИНЫ і изо і [нормаль- ные

- 90 172 100 18 45 . 97. 3 19 81

1.5 , 85 178 123 20 35 • 95 5 34 66 .

3,0 83 183 125 23 35 . 67 ІЗ 41 69

6,0 . 77 '185 131 28 26 . 84 16 42 58

12,0 . €0 196 148 26 . 22 80 20 . 44 56.

ГЧ) . О

конкурентная адсорбция СО и ^Нд. Аммиак адсорбируется лучт, '

чей СО. Вероятно, по этой причине в смеси, содержащей малые количества аммиака, на примененных Со катализаторах наблюдается торможение процесса метано образования.

Из приведенных в данном разделе результатов следует, что добавкой С^2 или к синтез-газу можно воздействовать на селективность синтеза углеводородов из СО и 1^.' Вследствие более высокого значения теплот адсорбции этих газов го сравнению с оксидом углерода они могут преимущественно адсорбироваться на • наиболее активных центрах метанообразования. .

-2. Азот и диоксид углерода. Азот и диоксид углерода практически всегда присутствуют в СО-содержащих смесях, используешх для получения жидких углеводородов. Однако не существует однозначного мнения относительно влияния этих газовых добавок на ' синтез жидких угг.вЕодородов из СО И Нд. Шевдиеся в литературе • данные по этому вопросу противоречивы.

На рис.2 показано влияние добавок СС^ и на выход жидких углеводородов из СО и Н2* Разбавление смеси С0-*Н2 азотом приводило к уменьшению общего выхода жидких продуктов, однако этот показатель, рассчитанный на С0-»Н2, изменялся в меньшей степени.

В противоположность этому, добавка СОр приводила к заметному снияонпа выхода жидких углеводородов как в расчете на исходный газ, так и в пересчете на СО и Н2.

Примененные газовые добавки влияли не только на выход, но и на состав образующихся жидких углеводородов. При увеличении концентрации С0-> или М2 возрастала доля разветвленных парафинов в продуктах синтеза (до 22-29% для 50-6С$-ного содержания добавки). Различное воздействие оказывали эти газы на длину углеродной цепи жидких продуктов. В присутствии и2 наблюдали увеличение фактора роста углеводородной цепи ( о< ), рассчитанного по уравнению Шульца-Флори (до 0,90). Распределение алканов, полученных из • смеси СО + Н2 + СС^, характеризовалось более низкой величиной«<по сравнению с продуктами синтеза Фатера-!1)ротв (0,80 и 0,85 соответственно). При этом среднее углеродное число для газа СО + Н2 составило 10, для смесей СО + Н2 + — Шг-12, для смесей

СО + Н»> + СС^ — 7—в. ' . ■

. 30.

Таблица 13

Влияние добавок аммиака на активность и селективность Со-катализаторов в синтезе углеводородов из СО и ^

Р ■ 0,1 МПа, С0:Н2 в 1:2, о.с. * 100 ч-*;. Сопюситель =1:2

Катализатор 1т- { °с 1 (Содержим { Ж3, .«(Об) Кед.^й^д углеводородов, | 1 Вс I в* 1вс2-с4{%4 1с%'%

Со/ 180 64* 132 103 12 17 10

0,5 39- 81 74 3 4 2

и 1.5 30 62 60 I I следы

5,0 25,0 27 57 57 следы следы следа -

Со-*25& МпОо/фОгГЭО - 89 186 131 29 26 23

**_ 0,5 61 127 39 13 15 12

п 1.5 53 НО 86 II 13 8

п 5,0 31 • 70 65 5 следы

» 25,0 - следы

Механизм синтеза углеводородов из СО и

Анализируя полученные нами н имеющиеся в литературо результат по адсорбции оксвда углерода на поверхности Со катализаторов и сравнивая их с данными по активности этих систем в синтезе углеводородов из СО и Нз» можно сделать предположения о составе активных центров Со катализаторов, ответственных за получение жидких углеводородов. Ранее была установлена связь между выходом жидких углеводородов и количеством слабосвязанных форм адсорбции СО (с 250°С) на поверхности катализатора и был сделан

вывод о том, что образование жидких углеводородов происходит с участием центров этого типа. Согласно полученным данным на этих центрах СО адсорбируется в молекулярной форме, легко десорбируется с поверхности, в результате чего центры остаются доступными для повторной (после проведения ТПД) адсорбции СО, тогда как другие каталитические центры поверхности частично блокированы ' углеродистыми отложениями, образующимися в результате диссоциа-

Рис.2. Влияние азота (I) и диоксида углерода ;С2) на ЕЫХОД ЖИДКИХ УГЛОЕОЦОРОДОБ из СО и Н->; 3 - с учетом-разбавления; 1а, 2а - в пересчета на СО + Н2; 16, 26-е расчете на исходный газ

тивной адсорбции СО (рис.З). Слабосвязанные формы СО наблюдаются на поверхности как восстановленного, так и невосстановленного образца, и их содержание мало изменяется при изменении степени восстановления кобальта . (рис.4). Можно предположить, п'ю центры слабасвязанной адсорбции СО могут представлять собой поверхностные кобэльтсодергащие соединения, возникающие в результате взаимодействия активного компонента с носителем и не восстанавливающиеся полностью н условиях проведения эксперимента (т. а. до 450°С). . •

Возможность изменения селективности катализатора путем блокирования части поверхности газовыми добавками (аммиаком, кислородом воздуха) свидетельствует о том, что в составе Со катализаторов присутствует два типа активных центров: центры диссоциативной адсорбции СО, на которых протекает мэтанообразование, и цент-рі^адсорбирующие оксид углерода в молекулярной форме. На металлических центрах первого типа происходит образование поверхностных углородных форм, гидрирующихся в процессо синтеза до метана. По нашему мнению, образование кидкнх продуктов протекает с участием бифункционального центра, включающего шталличоский кобальт и оксидний компонент. Собственно, процесс полимеризации протекает на оксидной части центра, но для адсорбции водорода и, вероятно, для образования первичных Ш-фрагментов необходимо наличие металлического кобальта.

Восстановительная полимеризация ацетилена. .

Поскольку ацетилен инициирует синтез углеводородов из СО и Н2 на Со катализаторах, представляло интерес болов подробно изучить превращение смесей С2Н2чЬ'2 и на этах с!,стешх> Уста-

новлено, что практически все примененные нами для синтеза углеводородов из СО и Н2 катализаторы активны в превращениях ацетнлен-водородных смесей в нидкие углеводороды. В присутствии Со контактов в интервале тешератур 20~22СРС протекают следующие превращения ацетилена: гидрокрекинг с образованием метана, гидрирование до этилена или этана, а такко полимеризация и гидрополшеризация с образованием соответственно ненасыщенных и насыщенных жидких продуктов. '

Нами показано, что введение 7-8 иоп.% СО в исходную ацетилен-водородаую смесь при температурах выше 150°С приводит к существенному увеличении еыходз углеводородов С^+. С ростом температуры

а.

зз.

*• 1 > ——

Ъ7Ъ 575 ' 773 973 Т,К

Рис.З.Спектры ТПД СО, полученные после адсорбции при 20°С на поверхности восстановленных катализаторов 1С$ Со/А1тС^* а - высушшшого при 20°С, б - образец а, прокаленный в токе воздуха при 400°С, в - образец б (СО адсорбировали посла проведения десорбции до 80(ЯС)

" Рис. 4. Спектры ППД СО для катализаторов 1$ Со/ в-гс^-А^Од с разной с7епэныо восстановления Со: а - невосстановленный образоц, 6 - 45$, в - 80?

в них сжижается доля ненасыщенных соединений и возрастает длина углеродной цепи ющких продуктов.

Нами установлено, что . превращения ацетилена катализируют все компонента катализатора: носитель, металлический и оксидный кобальт. При этом на носителе и невосстановленном катализаторе ацетилен и ацетилен-водородная смесь превращаются в основном в ненасыщенные углеводороды, на образование которых практически не оказывает влияние наличие СО. В присутствии восстановленного катализатора 1Щ!> Со/А1203 при практически полной конверсии ацетилена (9855) наблюдается образование 245 г/м3 углеводородов, из которых на долю ясидких углеводородов приходится лишь 80 г/м3. Введение СО в состав реакционной смоси приводит к возрастанию вдвое выхода жидких углеводородов и снижению газробразования.

На поверхности носителя, а также невосстановленного и восстановленного катализаторов с использованием ИК-спектроскопии по адсорбции пиридина обнаружены сильные кислотные центры Льюиса, наличием которых объясняется протеканий процессов полимеризации ацетилена с образованием ненасыщенных соединений.

Монооксид углерода воздействует ка взаимодействие С^2 и % только при наличии в составе катализатора металлического кобальта, на-котором происходит адсорбция молекул СО и Н2, взаимодействием которых обусловлено появление дополнительных центров роста углеродной цепи.

Эксперименты с меченым СО показали, что образование газообразных продуктов из смеси С/ЗД^+СО происходит без участия оксида углерода, а вероятность включения СО в углеродную цепь жидких продуктов возрастает с ростом молекулярного веса образующихся углеводородов. .

Практическое применение СО катализаторов синтеза углеводородов

а. Пилотные испытания Со-оистем.

В. табл.14 представлены результаты пилотных испытаний ряда разработанных нами Со катализаторов на Новочеркасском заводе синтетических продуктов (НЗСП) в условиях непрерывной работы катализаторов под давлением 0,9-1,0 МПа в течение ~700 ч. Условия восстановления, разработки и эксплуатации катализаторов были аналогичны применяемым в действующем производстве на этом же заводе, Установлено, что все испытанные катализаторы элективно

Таблица 14

Результаты пилотных испытаний Со катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 в ЦЗЛ Новочеркасского завода синтетических продуктов

Р = 0,9-1,0 МПа. СО : Н2 = 1:2 (об.), 90-100 ч-1

Катализатор )Метод приготовления ! }т,°с { 1 ! | Длите ль-)П0СТЬ ис-| питаний, I4 1 |Выход , 'Щ.ЦККХ !угло- !есдо- ! ТЮЛСЕ г/м3 !С4- !вдй 1

32% Со + 3£ МдО/ЦШ Осакдение 230 780 136 . -

&>% Со + 3% ^*^6 + +3$ 2гС^ДШ.1 230 780 ИЗ -

ЗС$ Со + ££ МдО/ Г77 672 153 119

з^ со/яг % Прошпка 169 720 148 183

33£ Со + Ъ% 2гС2/В102 -и- 191 864 136 193

1СЙ Со/2гС^- Зс02 х) _ н_ Г77 672 146 197

102 Со/гг0г’3102 —',— 177 . 672 126 190

10£ Со/в!^ «1 188 672 142 187

102 Со + Ъ% ггОз/йсСЦ 168 672 106 194

102 Со/А120д 201 720 100 201

Со Ренея Сплавление 17-5 652 166 -

Со Ренея ^ — и— 172 14-92 188 -

Восстановлен в Н2 (5 ч, 45СЯС, 100 ч-*), остальные -' 1ч. 400-420°С, 3000 ч"1

■ хх)

ЛегироЕан '

осуществляют синтез алифатических углеводородов, причем два последних образца могут быть применены для получения наряду с жидкими углеводородами высокомолекулярных парафинов - высокоплавкого синтетического церезина, выход которого на них'состав-ляе т ~30 г/м3. (на притеняемом на заводе промышленном Со катализаторе г/м3). .

большую активность в синтезе жидких углеводородов (Вя-153 г/мэ) проявил образец на основе цирконнйсиликата, защи-' щенный авторским свидетельством. Оплатим, что он работал при

■ низкой температуре (Г77°С). Довольно высоки выходы жидких продуктов и на "пропиточных" катализаторах, содержащих втрое меньше кобальта, чем применяемые в производстве. •

Разработанные Со катализаторы будут использсланы в процессе получения дизелшого топлива из природного газа через СО и Н2.

В-настоящее время нами совместно с ИВТАН и НЗСП разработан технический проект опытной установки для реализации этого процесса мощностью I т .углеводородов в сутки. .

• б. Синтез углеводородов из генеттошых газов

Получение жидких углеводородов топливного назначения из генераторных газов - продуктов газификации отходов растительного сырья - является перепективнйм методом получения этих продуктов, поскольку позволяет использовать дешвЕое сырье и улучшить экологическую ситуацию. Генераторные газы содержат обычно СО, СО?,

*^2* СООТНОШ9НИ0 между которыми определяется видом использованного сырья и уело в шили газификации. .

Для проведения синтеза .углеводородов из продуктов газификации биомассы были использованы Со катализаторы-различных типов, проявляющие активность в синтезе углеводородов из "водяного газа" (смеси СО и Н2). Все'они проявили активность в синтезе. Наибольший выход углеводородов - 46 г/м3 (158 г/м3 СО + Н2) -был получен при использовании катализатора '32% Со- 3% МдО-ЦШ, приготовленного методом смеивния. Этот катализатор проявил тпкке наибольшую селективность в отношении образования жидких продуктов (602).

Для получения жццких углеводородов могут быть использованы генераторные газы различного состава (таол.15). Наиболшио выходы гадких продуктов получены при применении газов с большим содержанием СО? (15-2$). Увеличение соотношения С0/И2 приводило

. Таблица 15

Основные показатели процесса синтеза углеводородов из генераторных газов

Р = 0,1 МПа, Т = 190-21(Яс, 100 ч-1

Катализатор - 32% Со - 32 МдО - ЦШ *

Исходный газ, % (об.)!Уделшая

Шходы углеводородоЕ*',г/м3 ! Состав каталлзата, %

со Н2 к V ■їактиЕ- !ность, !моль СО ;с.г Со Іх Ю7 І г» ! і |С5+ І Общий і -і ! І Слефины Папашины

*2 1 1 разве тв Ленине норыаль- !ные

33 67 - — 1.8 20 37 80 137 8 ■16 • 76

ю 20 20 50 5,5 11/37 7/23 23/93 46/158 10 .21 69

15 20 15 50 8,4 И/30 6/18 31/90 48/136 II 26 63 .

30 15 5 50 7,8 2/4 СП. ' 19/64 •31/68 16 . 26 53

х)

В числителе дроби указан выход е расчете на пропущенный газ, е знаменателе - в пересчете на СО + Н2 '

СО

к росту селективности в отношонии образования липких .углеводородов (до 94# для СО/^2 = 2). При содержании е исходной газовой смеси 15-20# СС^ ( в пересчете на СО + Н2) е$шэды метана (3037 г/мэ) и жидких продуктов синтеза(90-93 г/м3) превышали аналогичные величины, полученные, при синтезе углеводородов из .оксида углерода и водорода на примененном катализаторе (20 и 80 г/м3 соответственно). Это дало основание предположить, что диоксид углерода участвует в синтезе углеводородов из продуктов газификации биомассы на Со катализаторах. Прямой эксперимент ■ по синтезу углеводородов из СО> и Н2 в присутствии использованного катализатора подтвердил это предположение. .

При увеличении в исходной газоЕой смеси соотношения С0/И2 наблюдается повышение содержания олсфинов в катализате, в основном, за счет снижения доли н,-парафинов (табл'Л5). При этом возрастает количество более тяжелых углеводородов. Так, при соотношении С0/И2 = 0,5 катализат по составу близок к продуктам, полученным из смеси СО + Н2 (1:2), а при С0/Н2-2 наблюдали снижение концентрации н.парафинов в 1,3 раза. При этом в первом случае образовывались легкие углеводороды бензиновой фракции, а во ,втором - более тяжелые .углеводороды фракции дизельного топлива. Наблюдаемые закономерности аналогичны полученным при проведении обычного синтеза Фишера-Тропша с изменением соотношения реагентов.

Применяемые в настоящее время для осуществления процесса газификации аппараты работают чаще всего при повышенном давлении (до 3,0 МПа). Проведение процесса синтеза углеводородов из- СО и Н2 под давлением в присутствии Со катализаторов пришок увеличению выхода жидких углеводородов. С учетом этого нами были проведены эксперименты по изучению синтеза жидких углеводородов из продуктов газификации биомассы в присутствии Со катализаторов при давлении 1,0 МПа. Использовали модельные газовые смеси, аналогичные генераторным.газам (табл.16), причем наблюдали увеличение селективности образования жидких углеводородов по сравнению с .синтезом из СО и. Н2- Так, для образца Со-ЫдО-ЦШ селективность образования .углеводородов С^-** из водяного газа (С0-(Н2) составила 59$, а при использовании.генераторных газов она была равна 67-803. При этом выход жидких продуктов составил 101-116 г/м3 (СО«Н2), что несколько выше‘, чем при-проведении

Влияние состава исходного газа на синтез угловодородоЕ Р = 1,0 МПа; о.с. = 100 ч-* ' ■

Состэе исходного газа, % об. Т _ , ;Конт-|Уц.ак- $ыход углеводородов, |Состав злдкнх {Сред— лэан- ;тиЕносп>.;г/;л3 ;угл9еопот>опое.5 :і;яо Произ- ЕОДИ- Т0ЛЬ- ность, г/кг Кт.ч

СО | СС^ ! -j ! Н2 л2 і ДНЯ {утп^ і і і ' І£аза,Імоль С0І С1 !С2_С4!С5+ 1* !с.г“Со! ! ! ! ! III І І І І І ІСле-!Пат»<Ті !раз-!ны ЇЕ9Т-• ! ! Елен— ! !нііе ™ іїГ нор- !"°Г маль-!Р°£" ныв ' ло

32% Со - 33 ЦдО-ЦЩ

33 0 67 £> 230 41 2,2 6 22 41 69 Ю 9 81 10,0 7

зо 5 15 50 230 32 2,2 3 9 52/116 .65 4 16 . 80 13,4 II

15 15 20 50 220 40 1,9 8 9 35/101 52 2 II 87 12,0 9

32Й Со-2$,і^0-32 2гО>~носпт0ль

33 0 . 67 0 . 170 57 1,7 7 І 53 61 14 4 32 10,4 10

ЗО 5 15 50 230 ' 25 1,4 2 4 41/92 48 18 27 60 12,8 ІЗ

15 15 20 50 210 81 1,9 12 ІЗ 41/117 66 3 22 75 13,3 10

о

-синтеза традиционным методом. Наибольсве количество жидких углеводородоЕ получено с применением газовой смеси, содержащей небольшие количества диоксида углерода (5£) и с соотношением С0/Н2 = 2.

Близкие зависимости были получены при проведении синтеза жидких углеводородов в присутствии промышленного катализатора 32% Со-2% МдО-З^ХгС^-носитоль (табл. 16). Однако е этом случае оптимальная температура синтеза была несколько выше, чем при обычнш синтезе Фишера-Тропша.

При повышении давления с 0,1 МПа (табл.15) до 1,0 МПа (табл.16) в катализате увеличилось содержание н.парафинов для всех примененных газовых смесей, а также удлинились образующиеся углеводородные продукты (снижение содержания бензиновой фракции С5-С^ и увеличение доли дизельной фракции Сц-С^)- Использование генераторных газов позволило синтезировать продукты с большш количеством углеводородов С^-Сщ, а также и выше по сравнению с катализатом, образующимся из СО + Н2. Небольшие концентрации СС^ и высокио отношения С0/И2 способствуют росту производительности катализатора (табл. 16). .

Увеличение объешой скорости не влияло на оптимальную температуру синтеза, но приводило к существенному повышению активности катализатора. При этом однако заметно, снизились выходы целевых продуктов синтеза - жидких углеводородов. Производительность контакта^ г/кгКт в час) равномерно возрастала с .увеличением объешой скорости (рис.5). При этом рост производительности происходил быстрее, чем снижение выхода жидких продуктов: при увеличении объемной скорости производительность возросла в 3 раза вне зависимости от состава газа, тогда как выход жидких продуктов уменьшился вдвое. Изменение о.с. в пределах 50300 ч-1 практически не оказывало влияния Ьа состав образующихся продуктов синтеза.

С целью установления стабильности работа катализаторы 32% Со - 3% МдО-ЦШ и 32% Со-2^ Мд0-3$ 2гг О, - носитель в изученных.условиях испытали на длительность. Наблюдали небольшой максимум в первые часы работы катализаторов при оптимальной темпера'яурз, после чего выход жидких углеводородов стабилизировался. Примененные каталитические системы не потеряли каталитической активности в течение всего периода непрерывной эксплуатации в лабораторных условиях (70 ч)..

• В ж, г/м;

60

ПроигьоАи тельное ть, г/кгКт-ч

50

АО-

30

го

- Во

20

10

50

100

200

300 О.С., V

Рис.5. Влияние объемной скорости на производительность и на

выход жидких углеводородов е присутствии промышленного катализатора в синтезе при Р = 1,0 МПа клдких углеводородов из тенора точных газон состава,

1. 00:002^2^2 = 15:15:20:50,

2. С0:СО2:Н2:^2 = 30: 5 = 15:50

% об.;

В настоящее Ере мл совместно с НЗСП разработан техшгческий проект опитой установки синтеза жидких углеводородов из гоне-раторных газов, полученных при газификации растительного сырья мощностью 100 кг/сутки (по продукту).

Применительно к разработанному процессу были определены затраты и выявлена ■ эффективность производства стдкого топлива из отходов растительного происхождения на стационарной установке с условно принятой мощностью 100 тыс.т готовой продукции в год (табл.Г7).

’ • Таблица 17

Эффективность производства жидкого топлива из древесных отходов, руб/т (цены 1990 г)

Район производства (добычи; !Капитало-! ЕПОК9КИЯ ; !Себестои-! •л;ость | 1 1 Приведенные затраты

I. >_ИДК09 ТОПЛИВО ИЗ 01'- ходов (В.Сибирь) при их стоимости (1т)

1,5 руб. 278,8 70,0 III,8

• 2 ,2 руб. 278,8 70,6 115,4

3,0 руб. 278,8 78,0 119,8

4,5 руб. 278,8 89,8 131,6

2. Нефть: . ■

Тюменская - 305,0 67,0 «112,8

Перченая 344,0 63,0 114,6 ,

Удмуртская 500,0 47,0 ■ 131,0

Азербайджанская 4С2.0 91,0 151,3

Актюбинская 462,0 43,0 112,3 .

Грузинская 2ШГ0 150г0 , 180,0

Как ей дно из полученных данных,, себестоимость и приведенные затраты на сравниваемые продукты’й большинства' случаев сопоставимы.

. • ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы процесса синтеза углеводородов

из СО и Н£ в присутствии Со катализаторов, базирующиеся на изучении поверхности каталитических систем с разными носителями и промоторами, адсорбции на них СО, а также введении в синтез-газ различных добавок. ‘

2. Разработаны высокоэффективные Со катализаторы на основе

высококрешезешых цеолитов, позволяющие осуществлять синтез жидких углеводородов, содержащих изоалканы и ароматические соединения. Установлено определяющее влияние модуля цеолита на адсорбционные и каталитические свойства примененных систем. '

3. Для синтеза углеводородов из СО и Н2 пршенены Со катализа-

торы, приготовленные пропиткой,и установлены основные закономерности протекания синтеза в их присутствии. Показано, что на формирование поверхности контактов влияет природа и средний размер пор примененного носителя, формирующего кристаллиты активного компонента катализатора'. Установлено, что варьирование условий предва- ; рительной термо обработки пропиточных Со ката ли за торов приводит к изменению их активности'^ селективности, что определяется харак-тором взаимодействия Со и его'соединений’с носителем. Показана , возможность изменения активности и селективности пропиточных Со катализаторов путем введения в их состав оксидных добавок.и небольших количеств (до 0,5/2) благородных металлов, модифицирующих• носитель и воздействующих на электронное состояние активного ' хоипонеита катализатора. '

4. Впервые для синтеза углеводородов из СО и Н2 использованы

новые каталитические системы, содержащие углеродные волокна. Установлены основные закономерности протекания синтеза в присутствии этих катализаторов. Разработан высокоэффективный Со катализатор для получения метана из СО и Н2. . .

5. ВтрЕыэ для получения жидких углеводородных смесей исполь- ■ зованы пропиточные Со катализа торы, содержащие в качестве носите лей металлсиликаш, природа которых оказывает определяющее влияние на активность и селективность полученных образцов. Разработаны высокоэффективные Со-меавллсиликатные катализаторы для синтеза кидких алканов из СО и Н2. . .

6. Для синтеза жидких и твердых углеводородных смесей из СО и Н2 впервые предложены скелетные кобальтовые катализаторы. Определены оптимальный состав и условия их использования.

7. Предложен механизм образования жидких углеводородов из СО,и Н2 В присутствии Со катализаторов, основанный на двухцентровой каталитической модели, согласно которой метонирование СО . протекает на металлических центрах диссоциативной адсорбции СО,

а в образовании жидких продуктов принимают участие бифункциональные центры, содержащие металлический и оксидный компонент и характеризующиеся ассоциативной адсорбцией СО.

8. Получены закономерности общего характера о влиянии различных газовых добавок на синтез жидких углеводородов из СО и

К2 в присутствии Со катализаторов. Показана возможность модифицирования поверхности обработкой контакта кислородом воздуха или аммиаком. Установлено влияние СО на восстановительную полимеризацию ацетилена, а также последнего на протекание синтеза жидких углеводородов из СО и Нз за счет образования дополнительных центров роста углеводородной цепи.

9. Проведены успешные пилотные испытания 12-ти Со катализа-

торов на Новочеркасском заводе синтетических продуктов в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2, создан проект опытной установки производлтелвдостыо I т углеводородов в. сутки. '

10. Предложен процесс получения ЖИДКИХ УГЛвЕОДОрОДОЕ из продуктов газификации растительного сырья. Установлены основные его закономерности. Разработан проект опытной установки синтеза жидких углеводородных смесей из генераторных газов мощностью 100 кг в су таи.

Основное содержание работы изложено е следующих публикациях:

1. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Якероон В.И., Соминский С.Д.,

Рар Л.Ф., Зукал А., Ратхоуски И., Янчалкова М. Изучение катализатора Со-МдО-ЦВМ методами ШВ, ЩЦ и Ж-спектроскопии // Изв.АН СССР.Сер.хим., 1992 .' Ш. С.55-60

2. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Капур М.П.,,-Леонгардт Е.В., Михайленко С.Д., фасман А.Б. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии Со-Ии и Со-Рс1 катализаторов // Изв.АН СССР.

Сор.хим., 1992. №2. С.60-64 . '

3 . Lapidus A., Krylova A., Rathousky J.( Zukal A., .

Janchalkowa U. Uolticompontnt Co-UgO-iiSiil-5 catalyst for • .

hydrocarbon synthesis from CO+N2 mixture8 containing 00^ or N2 // J.liol. Cat. -1992. V.71, te 2. P. 183-195

4. Lapidus A.L., Krylova A.Tfu., Kazansky V.B., Borovkov V Ли,, Zaitzev A.V., Zukal A., Rathousky J., Janchalkova U. Hydrocarbon synthesis from CO and on impregnated cobalt catalysts. Part 1, Physico-chemical properties of 10% Co/A^O^ and 10#Co/SiO^/^ppl. ' Cat. 1991.V.73- P.65-82

5. Lapidus A., Krylova A., Rathousky J., Zukal A.,

Janchalkova 14. Part 11. The aktivity of 10% Co/kl^O^ and

10% Co/SiC^ catalysts in the i'iecher-Tropsch synthesis // Appl. Cat. 1992.V. 80. H 1. P.1-12 •

6. Hathousky- J., Zukal A., Lapidus A., Krylova A. Part 111

10% Co/SiO^Al^ cataly!jt8 yy Дрр1, *at# v>7g# p.167-180

7. Лапидус А.Л., Крылога А.Ю., Синева Л.В., Пук М.И.//

Взаимодействие ацетилена п водорода е присутствии катализатора IL% Go/A'I203 // Нефтехимия. 1991. T.3I. J.' ?/ С.79&-798 ' ■

8. Веценяпин A.A., Крылова АЛО., Газарян А-.Г., Кузнецова Т.П., Шалых О.А., Й.тельянова Г.И., Лапидус А.Л. Пла.тиновиа элактоо-. катализаторы, содержащие углеродные волокна // Электрохимия.

1991. 5. Т.27. Шп. 7. С.84В-854 ' • ■ ‘

9. Воденяппн А.А., Крылова АЛО., Малых О.Д., Кузнецова Т.И.,

Газарян А.Г., Емельянова Г.И., Лапидус А.Л. Элвктрохииотоскпе OEOiicTBa .углеродного волокна // Электрохимия. 1991. 1ь 5. •

Вып.7. С.842-847 ’

10. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Синева Л.В. Восстановительная полиморизация ацетилена е присутствии Со катализаторов // Неф— тсхишш. 1991. T.3I. !.'?2. С.205-208

11. Лапидус А.Л., Б.уццов B.C., Савостьянов А.П., Крылова А.Г.',, Можов В.Д., Бакун В.Г. Влияние физико-химических характерней на свойства Со катализаторов синтеза .углеводородов из СО и Hg// Нефтехимия. 1991. Т.31, J5 5. С.*<!6-29

12. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Синева Л.В., Сзштоз углоеодо-

родов из'смеси CgHg-Hg-CO // Кинетика и катализ. IS9I. Т. 12. С.ЮСО-ЮОЗ • -

:: 13. Яапивдс А.Л., Крылова А.Ю., Казанский В.Б.,Воронков В.Ю.,

Зайцев А.В., Козлова Г.В., Зукал А., Ратхоуски II., Янчалкова 1.1. Влиянш предварительной термообработки на физдао-химическпо свойства катализатора 1С$ Со/А^Од и его поведение в сиитозо углово- ■ дороцов нз СО и %// Изв.АН-СССР.Сер.хим. 1991. $ II.С.2444-2450

14. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., З.ука л А., Ратхоуски К., . Янчалкова М.,.Козлова Г.В. Влияние природа носителя на свойства Со катализаторов синтеза углеводородов' из СО и Н2.' подвергну тих предварительной термообработке в токе воздуха // Изв.АН СССР.

Сер.хим.. 1991. .'5 II. С.2450-2455 ' .

15. Лапидус А.Л., Крыюьа А.Ю., Абрамова Т.В. и .др. Изучение Со-карбонильных катализаторов синтеза Фишера-'фопшз мотодаии ИС-спектроскопии и термодесорбции// Изв.АН СССР.Сер.хим. Т986.Лв.

С. 1728-1732. • •' • . '

16. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Давлятов Ф. Т., Паушкин Я.М. Синтез кидккх углеводородов под давлением из продуктов газификации биомассы //Докл. АН СССР. 1990.Т.313. № I. С.129-133.

17. Зайцев А.В., Козлова Г.В., Боровков В.Ю., Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Казанский В.Б. Изучение методом ИК-спектроскопии влияния реакционной среды среды на состояние кобальта в катализаторе 10% Со/А 12Од синтеза алифатических углеводородов из СО и Н2 //.Изв.АН СССР.Сер.хим. Л 12. С.2640-2643

,18. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Эукал А., Козлова Г.В., Кондратьев Л.Т.", Кук М.И., Ратхоуски И., Катчка И., Янчалкова М., Влияние предварительной обработки на активность и селективность катализатора Со-алюмосидикат в синтезе углеводородов из СО и Н2// Изв.АН СССР.Сер.хим. 1990. № 8. С.17С9-1713 ".

19. Малых 0.А.-.Крылова АЛ)., Арефьева Р.Г., Емельянова Г.И., Лапидус А.Л. Катализаторы метаял-углеродное волокно: структура носителя и дисперсность активной фазы // Курн.физ.хим. 1990.

Т.6. Вып.7. С.1783-89 '

20. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л.., Давлятов ф. Т.,Паушкин Я.М. Превращение смесей СО+СС^-^ в присутствии-Со катализаторов//

XТТ. 1990. №2. С.55-57

21. 'Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Козлова Т.В...Кондратьев Л. Т.,

Мышенкова Т.Н., Бабенкова Л.В., Кульевская Ю.Г., Сомшский С.Д. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии нанесенных Со катализаторов, модифицированных ла л ла днем // Изв.АН СССР.Сер.хим. 1590. С.521-524 .

*> • 48. ■'

t .

22. Крылова А.Ю., Малых О.А., В.гальянова Г.И., Лапидус А.Л. Гидрирование СО на металлах УШ группы, нанесенных на углеродные волокна // Кинетика и катализ. 1969. Т.ЗС. J3 6. C.I495-I499

23. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Ко’злоеэ Г.В., Кондратьев Л.Т. Влияние окисных до банок на активность Со-карбонилышх катализаторов е синтезе углеводородов из СО и Н2 // Изв.АН СССР. Сер.хим., IS89. И II. С.2425-2428

24. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Козлова Г.В., Кондратьев Л.Т., Шишкова Т.Н. Влияние метода приготовления Со катализаторов на-их свойства е синтезе углеводородов из СО и Н2 // Изв.АН СССР.

Сер.хим., 1983. »5. С.995-998

25. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Давлятов Ф.Т., Паушкин Л.М. Синтез углеводородов из продуктов газификации воздухом растительного сырья //Докл. АН СССР. 1969.'Т.304. Л I. С.162-164

26.'КридоЕа A.D., Давлятов О. Т., Варивончик .Н.Э., Паушпш Я.М., Мпначев Х.М., Лапидус А.Л. Влияние газовых добавок на протекание синтеза углеводородов из СО и Н2*на Со катализаторах, соцарггидас высог.окрешезошыа цеолиты // ХТТ. 1989. Л I. C.IC8-I06

27. Малых О.А., Крылова А.Ю., В/.ельяноЕа Г.И., Лапидус А.Л. Каталитическая активность кобальта, нанесенного на углеродные волокнистые материалы, в синтезе углеводородов из СО и Н2// Кинетика и катализ. 1988. Т.29. Вып.6. C.I362-I365

28. Миначэв Х.М., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Применение цео-

литов в качестве носителей Со катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2// ХТТ. 1988. Ji 6. С. 5-32 ' .

29. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Давлятов Ф.Т., Паушкин Я.М. Получение углеводородов По газоЕых смесей, содеркида 00, СС^,

Но и Я о, в присутствии Со катализаторов // ХТТ. 3988. И 5.

С. 134-138 . ,

30. Крылова А.Ю., Дерцвадзе Т.Н., Берман Е.Л., Лапидус А.Л. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии Со-цоолитсодерка-щих катализаторов, приготовленных методом смешония // ХТТ. 1988.

Л 5. С.75-78 . •

41. Крылова А.Ю., Малых О.А., Емельянова Г.И., Лапидус А.Л., Синтез углеводородов из СО и Н2 на прокотированных катализаторах Со-углеродное волокно // Изв.АН CCCF. Сер.хим. 1988. fi II.

С.2634-2 636. •

32. Лапидус А.Л., Малых-О,А., Крылова А.Ю., Элелышова Г.И. Каталитическая активность платины, нанесенной на .углородные волокнистые материалы, е процессе гидрирования монооксида углерода // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1988. № II. С.2478-2481

33. Хлебникова Т.В., Крылова А.Ю., Сомин ский С.Д.,

Лапидус А.Л. Синтез угнеЕодородОЕ на катализаторах Со-смсшанные оксиды // Изб. АН СССР.Сэр.хим. 1988. Г. II. С.2474-2477

34. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Церцвадзс Т.М., Берман Е.Л. Синтез алифатических углеЕодорсдов гидрополимеризацией ацетилзга//' Изе.АН СССР. Сер.хим. 1988. П 6. С.1453-1454

35. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Кондратьев Л.Т., Абрамова Т.В., Соминский С.Д. Синтез углеводородоЕ из СО и на нанесенных на алюмосиликат Со-карбонильных катализаторах // Пзе. АН СССР. Сер. хим. 1988. # 5. С.994-998

36. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Варивончж Н.Э;, Капустин В.М. Хоанг Чонг Ием. Синтез углеводородов из СО и 1^ в присутствии Со-катализаторов, содержащих ни сок окре ше земные цеолита // Нефтехимия. 1985. Т.25. й 5. С.640-644

37. Крылова А.Ю., Салехуддин С.М., Газарян А.Г., Хоанг Чонг Нем, Лапидус А.Л. Активность катализаторов синтеза фтора-Тропш, полученных пропиткой носителя нитратом кобальта // Нефтехимия.

1985.Т.25. й 4. С.498-5Сб

38. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Петрачкова Н.Э.,

Хлебникова Т.В., Хоанг Чонг Ием.Влиянпе добавок аммиака на синтез углеводородов из СО и Н.2 г присутствии Со катализаторов // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1985. С.1257-1261

39. Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю., Салехуддш С.М., '

Лапидус А.Л. Влияние шпине леобразоЕания на синтез Фишера-Тропша в присутствии катализаторов Со-А120д // Изв.АН СССР. 1984. .

№ 6. С. 1247-1252 •

40. Лапидус А.Л., Шилова А.Ю., Кондратьев Л.Т., Абрамова Т.В. Савостьянов А.П.; Бакун В.Г. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. Сообщение I. Активность Со-нитратных катализаторов в синтезе углеводородов // Курн.прикл.хш. 1284. Т.57 №9(2). С.2113-21.15

41. Лапидус А.Л., Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю. Влияние метода приготовления на активность Со катализаторов синтеза углеводородов из СО и Нз// Изв.АН СССР.Сер.хим. 1984.Л2. С.286-231

42. Салехуодин С.М., Крылова А.Ю. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии пропиточных Со катализаторов // В ей. ’"Ц?уды конференции ыолоднх ученых по проблемам нефтехимии"

1ЖС АН СССР.М. 1984.Деп. в ВИНИТИ.1904. й 3201-84. С.38-42

43. Лапидус А.Л., Хоанг Чонг Нем, Крылова А.Ю., Кондратьев Л.Т., Миначев Х.Ы. Получение углеводородов путем синтезов на основе СО в присутствии Со каталиэаторов//ХТТ. 1983.Т.6.С.7-10

44. Лапидус А.Л., Хоанг Чонг Нем, Крылова А.Ю. Некоторые закономерности подбора носителе;! для Со катализаторов сштоза углеводородов из СО и Н2 // Нефтехимия. 1963. Т.23, Л 6

С.779-78*3 ■ • . • • ■ ■ •

45. Хоанг Чонг Кем, Крылова А.Ю., Салохуддин С.М.,

Лапидус А.Л. Изучение сеойстн катализаторов Со-А^Сд в синтезе углеводородов из СО в Н2// 'Лзв.АН СССР.Сор.хим. 1983.

Ш. £.2С26-2С29 • ‘

• 46. Лапидус А.Л., Хо&нг Чонг Нам, Крылова А.Ю. Синтез. углоЕодг'*оцов из скиси углорода и водорода' в присутствия Со катализаторов, содоргащих высококрешеземные доошгш // Изв.

АК СССР. 1933. Л I.. С.148-152

47. Лапидус А.Л., Крызюпа А.Ю,, Кондратьев Л.Т. Влияние

природы носителя на активность Со-карбонилышх катализаторов синтеза углеводородов из окиси углорода и водорода // Нефтехимия. 1982. Т.21. );> 3. С.397-401. .

48. Лапидус А.Л., Хоанг Чонг Нем, Крылова А.О. Влияние ' прироДн носителя на свойства Со катализаторов синто за алифатических углеводородов лз окиси углерода и водорода // Язв.

АН СССР. Сер.хим. * 1982..й 10. С.2216-2220 •

42. Тарану шч В.А., Савостьянов А.П., Бакун Р-.Г., .

Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Селлцкий А.П., Вакуленко И.И., ЫекоЕ В.Д. Катализатор для синтеза углеводородов из оксцда .углерода и водорода // А.С. 1048598 (1282). ■

50. Мельников В.Б., Лапидус А.Л., Крылова АЮ., Вершинин В.И., Макарова Н.П., Васильева Т.Ю., Селицкий А.П., . 'Овчинников В.А., Козлова Г.В., Куклин Б.В. Способ получения . катализатора для синтеза кицких кзопарафишвых углеводородов из оксида углерода и водорода // к 4728754. Заявл. 07.С9.89 Полок.реш. от I6.C3.90 - .

■ 51. Мельников В.Б., Лапидус А.Л., Крылова А.».,

Вершинин Б.И., Макарова Н.П., Васильева Т.Ю., Солицкиіі А.И., Олешко П.Р., Овчинников В.А., Козлова Г.В., Кук ram Б.В. Катализатор для синтеза жидких углеводородов из окиси .углорода и водорода // JS 4727573. Заявл. 07.09.89. Полох.реш. от ' *16.03.90 *

52. Мельников .В.Б., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю.,

Вершинин В. И., Макарова Н.П., Васильева Т.Ю., СоллцкиР А.П., ■

Олешко П.Р., Овчинников В.А., Козлова Г.В., К/клан Б.В. Катализатор для-сіл то за ;:-:идких изопарафшовых .углеводородов *з оксида углерода и водорода // JS 4728S28. Заявл. ОТ.09.89. Положит.реп. от. ІЗ.С2.90. _

53. Малих О.А., Крылова А.Ю., Ы.гальянова Г.И., ’

Лапидус А.Л. Способ получения метана // !$ 475С6С5. Заявл.

19.10.69.-Полок.рсш. от 25.С4.90 -

54. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Уголь и природный газ -источники для получения искусственного жидкого топлива и химических продуктов // Новое в науке и технике. Сер.Химия. М.: Знание. 1986. № 2. 46 с.

55. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Савостьянов А.П., Каган Е.Ш., Таранушич В-А. Механизм синтеза углеводородов из окиси углерода и Еодорода // Изв. Сев.-Кавк.научн.центра высш.школы. 1987.

№ 2. С.76-86 # '

_ 56. Лапидус А.Л., Пирожков С.Д., Капкин В.Д., Крылова А.Ю. Синтезы на основе сингеэ-газа* и метанола / Итоги науки и техники. Сор.Технология органических веществ. М.: ВИНИТИ. 1987.

Т. 13. 160 с. - . . '

57. Крылова'А.Ю., Лапидус А.Л., Соминский С.Д., Рар Л.ф., Зукал А., Ратхоуски И., Янчалкова М., Якерсон В.И. Исследование катализатора Со-МдО-ЦБМ метолагої ТПВ, ЩД и ИКС // lb з. док л.

1ІІ Всес.конф."Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул". Москва, 1991. С.90 .

58. Крылова А.Ю., Кш А.О., 'Еаушкин Я.М., Лапицус-А.Л.

Получение кидких углеводородов из генераторных газов при газификации Еоздухом// Там же. С.28 . .

59. Фасман А.Б., Михайленко С.Д., Леонгардт Е.В., Ходаре-ва Т. А., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Кун лик Б.В. Кобальтовые катализаторы Ренея для синтеза Фишера-Тропша// Там же. С.87

60. Лапидус А .-Л., Крылова А.Ю.. Синтез углеводородов из СО и Hg на кобальтовых катализаторах // ТЬм же. С.5 . •

' 61. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Получение жидких углеводо-'родов из продуктов газификации углей // Тез.Ваесоюзн.симп. "Проблемы катализа в углехшии". Донецк, 1990. C.ICG •

62. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Кондратьев Л.Т.,

Козлова Г.В., Еук М.И. Получение компонентов моторных топлив . из продуктов газификации угля //.Тез.докл.Всесовзн.научн.-практ.конф. "Создание высокоэффективных процессов переработки и использования горючих ископаемых, получения моторных топлив и нофтехшических продуктов из угля". Донецк, 1989.С. 119-120

63. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Давлятов Ф.Т., Паушкин Я.М. Получение моторных топлив из продуктов газификации раститель-

• ной биомассы // йм же. С.98-99

• 64. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Козлова Г.В. , Кондратьев

Л.Т., Мышенкова Т.Н. Влияние метода приготовления Со катализаторов на их свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2 // . .

Труды У Моск. конф. по органической химии и технологии ВХО им.Д.И.Менделеева. Москва, 1989. 4.1 С.14 .

65. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Кондратьев Л.Т., .

Козлова Г.В. Влияние способа пропитки на активность Со катализаторов в синтезе углеводородов из СО и Н2// Тез.докл. II Все-союзн. совещ. по научным основам приготовления и технологии катализаторов. Минск, 1989. C.I4I • '

66. Лапидус А.Л., Варивончик Н.Э., КрылоЕ9 А.Ю.,' Хоанг

’ Чонг Нем. Особенности синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии Со катализаторов, содержащих высохокрешезешие цеолиты // Тез. докл. 1У Всесоюзн.конф. по механизму каталитических реакций. Москва, 1986.Ч.П. С.362-365 • ,

67. Лапидус А‘.Л., Кондратьев Л.Т., Крылова А.Ю., ' .

Церцвадзе Т.М., Соминский С.Д. Синтез углеводородов из СО и .

■ Н2 на пропиточных Со катализаторах и их изучение методами .

ЖС и ТПД Ц Тез.докл. Всесоюзн.конф. "Современные проблош 'химической технологии". Красноярск, 1986. Т.З. С.247 . 68. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю.', Петрачкова Н.Э., Капуе-.'

тин В.М., Вакуленко И.И. , Сегогцкий А.П., 'Мотов В.Д., Шша-чев Х.М. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии Сока та лиза торов, содержащих высок окре шезешые цеолиты// Тоз.,

докл. Ш Всесоюзн.конф. "Пршенение цєолитое в катализе". Москва, 1965. С. 182-183 ^

69. Лапидус* А.Л., Крылова А.Ю., Петрачкова А.Ю., Хоанг Чонг Ием, Миначев Х.М. Влияние газовых добавок на протекание синтеза Фяшера-Тропш в присутствии Со катализаторов, содержащих высококремнезэмные цеоляты // Тез.докл. 17 Моск. конф. по органической химии и технологии ЕХО им.Д.И.Менделеева. Москва, 1985. С.168.

70. Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю., Бабенкова Л.В., Кульев-ская ТЗ.Г., Попова Н.М., Макаров П.А- Каталитические и адсорбционные свойства Со катализаторов синтеза угловодоро-дов из СО и Hg //. Материалы I Всесоюзн. совещ. "Химический синтез на основе одноуглеро.дных молекул". Москва,1984.

. С.23 '

71. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Леванова И.Б., Якимова Н.А., Леванова С.В. Тэрмодинамическая разрвгонность и состав продуктов синтеза Фишера-Тропш// Материалы У Всесоюзн. конф. по термодинамике органических соединений. Куйбышэв. 1987

72. Варивончик Н.З., Нгуен К.Г., Шпиро Е.С., Крылова А.Ю., Миначев Х.М. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии катализаторов Со-НЦВЛ // Твз.докл. П Всесоюзн .конф. "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул". Москва.

. 1987. С.З '

73. Малых О.А., Емельянова Г.И., Крылова А.Ю., Лапидус А.Л. .

Синтез углеводородов из СО и Н2 на кобальте и платине, нанесенных на углеродные волокна // Там га. С.З '

74. Савостьянов А..П., Бакун В.Г., Крылова А.Ю., Селицкий А.П.,

. Лапидус А.Л. Влияние природы носителя на свойства Со ката-

. лизаторов синтеза углеводородов из СО й Н2// Там же.С.40

75. Вакуяэнко И.И., Соллцккй А.П., Овчинников В.А., Меков В.Д., Арзуманова Р.С., Крылова А.Ю., Газарян А.Г., Лапидус А.Л. Кобальтовые катализаторы синтеза церезина // Там же.С.41

76. Krylova A., LapiduaA., Hathousky J., Zukal A., •

Jancalkova 11. Bifuncticnal cobalt-ZSM-5 catalysts for synthesis of hydrocarbons from the products of biomass " gasification // Proc. X Intern.eymp. "Zeolite chemistry and catalysis". Prague, 1991. P.4-1?

77- lapidus A.L., Krylova A.L., Basu S.£. Investigation о tischer-Tropsch synthesis on iron catalysts // Proo. X Intern, symp. on catalysis and Indo-Soviet seminar o. catalysis "Resent development in catalysis.. Theory a practice". Madras,1990. V.2.P.7 . .

78. Borovkov V.Yu., Zaitsev A.V., Saveliev U.U., Kry^-lcwe A.Xu., Lapidus A.I,., Kazansky V.B. Infrared study of Co/A^O^ catalysts for carbon monoxide convertion to

. valuable organic products // РгЛ. Soviet-Japan seoin • on catalysis. Xudzno-Sakhalinsk. 1990. P.2i>

79. Лапидус-A.JI., Крылова А.Ю., Козлова Г.В., Кондратьев Зукал А. Синтез жидких углеводородов из СО и Н2 в прв сутсгЕЛИ низкопроцентных Со катализаторов // Тоз.докл УП Нефтехим.силп. соцстран. Киев, 1990. С.III

80. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Синева Л.В.'^остановите!

нал полимеризация ацетилена е присутствии Со катализа торов // Пэм не. С.38 . ...

• 81. Лапидус А.Л., Варивончик Н.Э., Крылова А.Ю., Берман I

Влияние ацетилена на. синтез углеводородов из СО и Н2 присутствии Со катализаторов, содержащих высококреше зегные цеолиты// Тез.докл. У Нефтехим.симп.соцстран. Козуйник. 1988. • • • ; .

82. Крылова А.Ю.,-Малых О.А.-, Емельянова Г.И., Лапидус А. Синтез углеводородов из СО и Н2 на катализаторах, cbi жащих углеродные волокна // Тез.Докл. Ш Сов.Инц-семш "Катализ и прогресс в химической промышленности". Баг

t 1988. Т.2. С.51-56 ‘ ' ■

83. Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю., Петрачкова Н.Э., Лапищ Синтез углеводородов из СО и Н2 на нанесенных Со как заторах // Материалы мекдунар.микросимпозиума"1йтали:

' металлах". Москва, 1984. С.25.

84. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Xqpur Чонг Ием. Влияние

природы носителя Со катализаторов на синтез фишера-Тропив'// Материалы-IV Нефтехим.сшп. соцстран.Еуда-. пешт. 1984. С.57 ■

85. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Хоанг Чонг Ием. Синтез уг;

. ' водородов из СО и Н2 и гидрополимеризация С2Н4, шици]

. мая СО, на Со катализаторах //Материалы ШНефтехим.а соцстран. Л!арианске Лозне,1982.С.97

Зак.284 тир. 100 экз.Ротапринт 1.ШТХТ им.Лошносв^' и.Шфоговская ул. ,д.1 . • .