Синтез углеводородов из СО и Н2 на скелетных кобальтовых катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. № 3$

Хухрик Александр Владимирович

СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2 НА СКЕЛЕТНЫХ КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва—2001 г.

Институт СрГ: тчес-**, кным

им. Н.Д. Зевкно-сгоРАН

Дата Индекс №

Работа выполнена в Лаборатории каталитических реакций окисл углерода Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН.

Научный руководитель: Научный консультант:

член-корреспондент РАН А.Л. Лапидус

доктор химических наук, профессор А.Ю. Крылова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Г.С. Головин доктор химических наук Н.Я. Усачев

Ведущая организация:

Московская государственная академк тонкой химической технологии и» М.В. Ломоносова.

Защита состоится июня 2001 г в 10 ч на заседании диссертационног совета К 002.222.02 по присуждению ученой степени кандидата химически наук в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (119992, ГСП 2, Москва, В-334, Ленинский проспект, 47, конференц-зал).

Автореферат разослан "4 " М.йЛ

2001 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К 002.222.02, д.х.н.

А.Ю. Крылова

1.Общая характеристика работы*

Актуальность темы. Синтез углеводородов из СО и Н? (синтез Фишера-Тропша) — гетерогенно-каталитический процесс, позволяющий получать широкий спектр углеводородов из ненефтяного сырья (например, природного газа, угля, торфа, биомассы). Образующиеся продукты могут использоваться как искусственное жидкое топливо, присадки к моторным топливам и маслам, ;ырье для производства ряда ценных химических соединений.

Перспективны для синтеза Фишера-Тропша кобальтовые катализаторы, позволяющие селективно получать парафиновые углеводороды. В тромышленности и лабораторной практике в настоящее время для этих целей гспользуют в основном нанесенные кобальтовые системы. Вместе с тем, шеются сведения о том, что синтез углеводородов из СО и Н2 может также фотекать в присутствии скелетных кобальтовых катализаторов (кобальта 'енея), отличающихся по свойствам от нанесенных систем.

Металлическая фаза, преобладающая в катализаторах Ренея, обеспе-(ивает им ряд преимуществ по сравнению с Со-нанесенными системами: ысокую теплопроводность, стойкость к истиранию, простоту регенерации. Эти ;остоинства особенно важны для осуществления синтеза углеводородов из СО ; Н2 — процесса, отличающегося сильной зкзотермичностыо и, как следствие, еобходимостью отвода тепла из зоны реакции. Местные перегревы атализатора в процессе синтеза приводят к укрупнению кристаллитов обальта и снижению активности системы.

Другим доводом в пользу применения скелетных систем является озрастание интереса к осуществлению процесса Фишера-Тропша в жидкой азе. При этом жидкие и твердые углеводороды образуются с высокими ыходами и селективностью, а к катализатору предъявляются повышенные зебования по механической прочности и регенерируемое™.

В руководстве работой принимала участие к.х.н. Л.В. Синева.

Крайне малое количество публикаций об использовании скелетны? кобальтовых систем в синтезе Фишера-Тропша и их несомненные достоинстве способствовали тому, что несколько лет назад мы начали исследования в эток направлении с целью создания эффективных катализаторов этого процесса Изучение этих систем позволит глубже проникнуть в механизм такогс сложного процесса, как синтез углеводородов из СО и

Целью данной работы являлось установление особенностей синтез; углеводородов из СО и Н2 в присутствии скелетных Со-катализаторов зависимости их свойств от состава исходного сплава, методики егс приготовления, выщелачивания и пассивации.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые систематически изучены каталитические свойства скелетных Со-катализаторо! в синтезе углеводородов из СО и Hz и установлена связь их активности селективности и физико-химических свойств с составом исходного сплава \ методами его приготовления и выщелачивания.

Впервые получен кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша позволяющий синтезировать при атмосферном давлении алканы нормальной: строения со степенью полимеризации 0,89 (для нанесенных кобальтовы? систем этот показатель не превышает 0,80 ). При этом выход н-парафино! составляет 124 г/м3**.

Установлена возможность повышения селективности скелетной кобальтового катализатора в отношении образования жидких углеводородов дс 90% и снижения селективности по метану до 8% путем обработки ег( аммиаком во время синтеза.

* Степень полимеризации а определяли как вероятность роста углеводородной цепи га уравнению Шульца (см. стр. 7)

** Здесь и далее выходы углеводородов отнесены к 1 м3 пропущенного синтез-газа приведенного к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., 0°С)

Впервые показана возможность многократного использования скелетного Со-катализатора с промежуточной пассивацией кислородом воздуха и последующим восстановлением водородом без потери активности и селективности.

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на III Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России (Москва, 23-28 сентября 1999 г.); Международной конференции и школе-семинаре ЮНЕСКО "Химия угля на рубеже тысячелетий" (Клязьма, 13-15 марта 2000 г.) и на конкурсе молодых ученых ИОХ РАН (Москва, 30 октября - 1 ноября 2000 г.). Два доклада гтмечены второй и третьей премиями.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на //¿^ стр. машинописного текста, содержит ¿9 табл. и рис. Список цитируемой штературы включает //У наименований. Работа состоит из введения, четырех лав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.

В главе 1 (литературный обзор) приведены литературные сведения об основных закономерностях синтеза углеводородов из СО и Нг, его механизме и атализаторах. Особое внимание уделено скелетным катализаторам, методам [х получения, рассмотрены данные о возможности их применения в синтезе >шпера-Тропша.

Глава 2 содержит методики приготовления сплавов Со и А1, их ыщелачивания и пассивации, проведения каталитических экспериментов, дазико-химических исследований катализаторов и сплавов, анализа продуктов интеза и исходных веществ.

В главе 3 приводятся и обсуждаются экспериментальные данные по аталитическим исследованиям синтеза углеводородов из СО и Нг в рисутствии скелетных Со-А1 систем, а также результаты физико-химических (¡следований исходных сплавов и катализаторов на их основе.

Публикации. По полученным результатам опубликовано 3 печатные зботы.

2. Катализаторы, методики эксперимента и физико-химических

исследований

В работе использовали катализаторы, приготовленные выщелачивание*. Со-А1 сплавов с последующей пассивацией и высушиванием под вакуумом Сплавы готовили в РНЦ "Курчатовский институт" сплавлением порошко) алюминия и кобальта в вакууме*. Выщелачивание проводили, используя 10°/ раствор МаОН или смесь 2% раствора НаОН и А1(ОН)3 (баерита). Затем образе! промывали и пассивировали воздухом или азотной кислотой. Пассивироваиныс образцы были непирофорны и содержали не более 15% металлического кобальта.

Пассивированный катализатор восстанавливали 5 ч водородом пр) 400°С.

Синтез углеводородов из СО и Н2 проводили в проточной каталитической установке с кварцевым реактором при атмосферном давлении в интервале температур 160-210°С. Мольное отношение Н2/СО = 2, объемная скорость подачи синтез-газа — 100 ч"1. Длительность ежедневного опыта составляла 5 ч. Общая длительность испытания 25-50 ч.

После проведения синтеза катализатор обрабатывали в токе Н2 при 400°С в течение 1 ч для удаления твердых углеводородов с поверхности.

Анализ исходных газов и газообразных продуктов реакции проводили методом газо-адсорбционной хроматографии на приборе ЛХМ-8МД, а получаемых жидких углеводородов — газо-жидкостным методом на хроматографе "Биохром-1". Оба прибора были сопряжены с ЭВМ.

Рентгенофазовый анализ полученных сплавов проводили на установке ДРОН-ЗМ.

Элементный анализ образцов выполняли на рентгеновском спектрометре СРМ-25.

Автор выражает благодарность к.т.н. А.Н. Брязкало и O.K. Алексеевой за приготовление и анализ сплавов

Степень восстановления кобальта (содержание Со0 в катализаторе) определяли по адсорбции кислорода, а удельную поверхность катализаторов — по адсорбции воздуха.

Принятые сокращения:

Ксо — конверсия оксида углерода (массовое отношение прореагировавшего СО к пропущенному), %;

Бс5+, Бсщ — селективность в отношении образования жидких углеводородов или СН4 (массовое отношение СО, пошедшего на образование жидких углеводородов или СН4, соответственно, к прореагировавшему СО), %;

X — степень выщелачивания алюминия, рассчитанная по объему выделившегося в процессе выщелачивания водорода, %;

а — вероятность роста углеводородной цепи, рассчитанная по уравнению Шульца 1§(тм/К) = 1д(1п2а) +- ЭД(^а), где N — число углеродных атомов в углеводороде; т^ — массовая доля углеводорода с числом углеродных атомов N.

3. Влияние способа приготовления скелетных Со-катализаторов на их свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2 3.1. Прессование исходных порошков кобальта и алюминия

Для приготовления сплава СоА1 была использована непрессованная смесь горошков Со и А1, взятых в требуемом соотношении, а также смесь, ¡формованная в цилиндры диаметром 20 мм и высотой 15 мм. Анализ фазового :остава показал, что полученные в обоих случаях интерметаллиды были щнофазны и соответствовали заданной формуле.

Оба образца были активны в синтезе углеводородов из СО и Н2 (табл. I). )днако прессование исходных порошков Со и А1 привело к увеличению ктивности полученного из нее катализатора: конверсия СО возросла с 66 до

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. и.г. Соломонику за помощь в проведении гих исследований.

Таблица 1. Влияние прессования исходной смеси порошков Со и А1 на свойства скелетного катализатора в синтезе

углеводородов из СО и Н2 (сплав СоА1) Условия восстановления: Н2,400°С, 5 ч. Условия синтеза: 0,1 МПа, Н2/СО=2,100 ч1,5 ч, Т= 190-200°С

Прессование порошков Со и А1 Конверсия СО, % Выход С5+, г/м3 Селективность, % Групповой состав жидких продуктов, мас.% а

с5+ СН4 Олефины н-Парафины Изопарафины

+ 99 144 67 12 2 86 12 0,89

— 66 84 59 19 3 76 21 0,74

)9%, а выход жидких углеводородов — с 84 до 144 г/м3. Селективность по кидким углеводородам в этом случае была на 8% выше.

Жидкие продукты, синтезированные на катализаторе, приготовленном из ¡прессованной смеси порошков, содержали 86% линейных алканов - целевых тродуктов синтеза (табл.1). Эти углеводородные смеси характеризовались ¡ысоким молекулярным весом (а = 0,89). Если прессование не применяли, то »держание н-парафинов в продуктах сшшалось до 76%, а доля изоалканов юзрастала вдвое. При этом полимеризациошше свойства катализатора 'худшались: фактор а уменьшался до 0,74.

В дальнейшем мы использовали катализаторы, полученные из сплавов на юнове прессованной смеси металлических порошков.

3.2. Выщелачивание

На примере сплава С02А19 нами было исследовано влияние способа выщелачивания алюминия на основные характеристики скелетного :обальтового катализатора в синтезе углеводородов из СО и Н2.

Было установлено, что катализатор, полученный выщелачиванием с >аеритом, был более активным: конверсия СО на нем была на 10% выше габл.2). Однако, по выходу углеводородов С5+ и селективности в отношении их бразования этот образец несколько уступал катализатору, полученному ьнцелачиванием раствором ИаОН.

Способ выщелачивания алюминия не оказывал влияния на групповой остав жидких углеводородов (табл. 2). Однако катализат, полученный на бразце, обработанном щелочью, характеризовался большей величиной тепени полимеризации а (0,82).

На основании полученных данных в дальнейшем мы проводили ыщелачивание раствором ЫаОН.

Таблица 2. Влияние методики выщелачивания сплава СоэАЬ на свойства скелетного кобальтового катализатора в

синтезе углеводородов из СО и Условия восстановления: Н2> 400°С, 5 ч. Условия синтеза: ОД МПа, Н2/СО=2,100 ч"', 5 ч, Т= 190-200°С

Выщелачивающий агент Х,% т °г Конверсия СО, % Выход С5+, г/м3 Селективность, % Групповой состав жидких продуктов, мас.% а

с5+ СН4 Олефины н-Пара-фины Изопара-фины

ЫаОН 80 200 53 80 70 14 5 77 18 0,82

ЫаОН+ баерит* 84 190 62 74 56 16 6 77 17 0,79

* Баерит — А1(ОН)з

3.3. Пассивация

На примере скелетного кобальтового катализатора, приготовленного из гплава C02AI9, нами было исследовано влияние способа его пассивации на основные параметры синтеза углеводородов из СО и Н2.

Основные показатели синтеза углеводородов из СО и Н2 на полученных образцах после восстановления были близки (табл.3). Конверсия СО на них составляла 52-53%, выход углеводородов Cj+ — 75-80 г/м3, а селективность в отношении образования жидких продуктов — 69-70%. Однако при пассивации азотной кислотой эти показатели были получены при более низкой оптимальной температуре синтеза, то есть пассивированный таким образом катализатор обладал большей активностью. В дальнейших экспериментах мы пассивировали катализаторы этим методом.

4. Влияние состава сплава иа свойства скелетных Со-катализаторов в синтезе углеводородов из СО и

По описанным выше методикам нами были приготовлены сплавы следующего состава: CoAl, C02ÄI5, C04AI13, Со2А19, содержащие,

соответственно, 31, 53, 60 и 67 мас.% AI. Каждый образец содержал одну фазу, отвечающую стехиомет-рическому составу интерметаллида. Исключение составлял сплав C02AI5, в котором была обнаружена еще одна фаза неизвестного состава.

Катализаторы на основе всех сплавов были активны в синтезе углеводородов из СО и Н2 (рис. 1). С увеличением содержания алюминия

Рис. 1. Влияние состава сплава на свойства скелетного Со-катаяизатора

150

0 Конверсия СО, % О Выход С5+, г/мЗ I Селективность по С5+,

CoAl Со2А15 Со4А113 Со2А19

Таблица 3. Влияние методики пассивации скелетного катализатора, полученного из сплава Со2АЬ, на основные

показатели синтеза углеводородов из СО и Н2 Условия восстановления: Н2,400°С, 5 ч. Условия синтеза: ОД МПа, Н:/СО=2, 100 ч"1, 5 ч, Т= 190-200°С

Пассивирующий агент Топт? С Конверсия СО, % Выход Сз+, г/м3 Селективность, % Групповой состав жидких продуктов, мас.% а

С5+ СИ» Олефины н-Пара-фины Изопара-фины

Воздух 200 53 80 70 14 5 77 18 0,82

0,5И НИОз 180 52 75 69 15 6 77 17 0,82

ю

в исходном сплаве конверсия СО уменьшалась с 99 до 52%. При этом выход жидких углеводородов снижался со 144 до 69-71 г/м3. Селективность всех катализаторов в отношении образования этих продуктов была практически одинаковой (67-69%). Исключение составлял образец, приготовленный из Со4А1в- Его селективность была равна всего 54%.

Состав жидких углеводородов также зависел от состава исходного сплава (рис. 2). Так, концентрация н-парафинов с ростом содержания А1 в сплаве снижалась с 86 до 76%. Вероятность роста углеводородной цепи а была наибольшей (0,89) на катализаторе, полученном из сплава СоА1. Этот показатель был наименьшим (0,77) на образце, приготовленном из Со4А1]з.

Следует отметить, что на

Рис. 2. Влияние состава сплава на концентрацию н-парафинов и а в продуктах синтеза

84

в

80

76 -

72

катализаторе, полученном из сплава СоА1, с высоким выходом (124 г/м3)

68

Л

■ [н-Парафины], % □ а

0,9 0,86 0,82

!

0,78 0,74 0,7

СоА1 Со2А15 Со4А113 Со2А19

эбразовывались линейные алканы. Этот катализатор характеризовался также уникальной полимеризационной способностью: вероятность роста углеводородной цепи на нем достигала 0,89. В литературе нет данных о каталитических системах, позволяющих при атмосферном давлении получать жидкие и твердые углеводороды со столь высокой степенью полимеризации.

5. Влияние легирующих добавок

Известно, что введение оксидов таких металлов, как Мл, 'П, Ъх и Сг в состав нанесенных Со-катализаторов приводит к увеличению их активности в синтезе углеводородов из СО и Н2.

Нами изучено влияние легирования сплава СоА1 небольшими количествами (3 мас.%) Мл, Zr, И и Сг на характеристики синтеза Фишера-

Тропша в присутствии полученного из этого сплава скелетного кобальтового катализатора.

Методом РФА показано, что введенные добавки не образуют отдельных фаз. Но при легировании наблюдается изменение параметров кристаллической решетки сплава СоА1, что свидетельствует о внедрении в нее атомов легирующего металла.

Все образцы, приготовленные из легированных сплавов, были активны в синтезе Фишера-Тропша: конверсия СО на них составляла 76-99% (табл. 4). К сожалению, введение легирующих добавок в состав исходного сплава привело в основном к снижению либо выхода жидких углеводородов, либо селективности в отношении их образования (а то и обоих показателей) по сравнению с образцом, приготовленным из нелегированного сплава. Уменьшилась также вероятность роста углеводородной цепи а.

6. Влияние аммиака на синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии скелетных Со-катализаторов

Повышение селективности процесса Фишера-Тропша в отношении образования жидких углеводородов является важной задачей. Эта задача может быть решена путем блокирования центров нежелательной реакции метанообразования необратимо адсорбирующимся на них веществом (каталитическим ядом), например, аммиаком.

На рис. 3, 4 и 5 приведены данные, полученные в результате добавления 4 мол.% аммиака в синтез-газ, подаваемый на предварительно "разработанный" катализатор, приготовленный из сплава C02AI9.

Схема эксперимента была следующая:

• "разработка катализатора", т.е. обработка синтез-газом при повышении температуры со 160 до 190°С (синтез при температуре 190° обозначен как 1-ый день),

• синтез углеводородов из СО и Н? с добавлением NH3 (2-ой день),

• синтез углеводородов из СО и На (3-ий и 4-ый дни).

Таблица 4. Влияние введения в состав сплава СоА1 добавок Мп, 'П, Ъх и Сг на основные показатели синтеза

углеводородов из СО и Н2 Условия восстановления: Н2, 400°С, 5 ч. Условия синтеза: 0,1 МПа, Н2/СО=2,100 ч"1, 5 ч, Т= 190-200°С

Легирующая добавка, мас.% Конверсия СО, % Выход С5+, г/м3 Селективность, % Групповой состав жидких продуктов, мас.% а

с5+ СЩ Олефины н-Парафины Изопарафины

—• 99 144 67 12 2 86 12 0,89

3% Т1 89 128 70 10 13 70 17 0,76

3% Ъх 84 81 48 29 8 75 17 0,88

3% Сг 76 112 72 11 20 62 18 0,83

3%Мп 78 123 77 10 8 76 16 0,85

1,1%Мп+1,8%Сг 99 141 70 10 9 77 13 0,86

Установлено, что введение аммиака в синтез-газ приводит к некоторому снижению конверсия СО с 54 до 42% (рис. 3,1-ый и 2-ой дни). В течение 3-его и 4-ого дней эксперимента (после удаления аммиака из зоны реакции) этот показатель практически не изменился и составил 44%. Выход жидких углеводородов при этом увеличился с 59 до 83-85 г/мэ.

Селективность в отношении образования жидких углеводородов при добавлении аммиака в синтез-газ возросла с 57 до 82%, а селективность по метану снизилась с 13 до 11% (рис.4, 1-ый и 2-ой дни). Удаление N11 з из зоны реакции привело к дальнейшему росту этого показателя до 89-90%. Селективность в отношении образования метана при этом еще больше понизилась (до 8%).

Введение аммиака в синтез-газ привело также к некоторому изменению состава жидких продуктов синтеза. В частности, с 22 до 20% уменьшилась доля изопарафинов (рис. 5,1-ый и 2-ой дни).

При последующем удалении аммиака из зоны реакции содержание изопарафинов в смеси еще больше уменьшалось, достигая 18% (рис.5, 3-ий и

Рис. 3. Влияние ЫН3 на свойства скелетного Со-катализатора, приготовленного из сплава Со2А19

100 1 О Конверсия СО, % И Выход С5+, г/мЗ

1

80 -]

1 день 2 день 3 день 4 день

Рис. 4. Влияние №13 на селективность скелетного Со-катализатора, полученного из сплава Со2А^

100

80

60

и

40

20

ОС5+ ИСН4

I день 2 день Здень 4 день

О

4-ый дни). Вероятность роста углеводородной цепи а при этом значительно увеличилась (с 0,71 до 0,84-0,86).

Таким образом, установлено, что в присутствии скелетных Со-катализаторов введение 4 мол.% ЫНз в синтез-газ приводит к повышению селективности в отношении образования углеводородов С5+ и снижению метанообразования. Следствием такой обработки катализатора является также увеличение выхода жидких углеводородов и вероятности роста углеводородной цепи.

9. Многократное использование скелетных Со-катализаторов

Большим недостатком нанесенных кобальтовых катализаторов является невозможность их повторного использования в синтезе. Они не подлежат регенерации в обычном смысле этого слова. Повторное восстановление потерявшего активность (окисленного) катализатора приводит обычно к усилению взаимодействия кобальта с носителем и, как следствие, к изменению селективности образца в сторону большего метанообразования. Катализаторы, потерявшие активность, обычно выгружают из реактора, извлекают из них кобальт и промоторы и наносят эти компоненты на новую порцию носителя. Создание регенерируемого катализатора (то есть способного восстанавливать активность после восстановительной или окислительной термообработки) — важная задача развития синтеза Фишера-Тропша.

На примере образца, полученного из сплава СоА1, нами была изучена возможность повторного использования скелетных Со-катализаторов в синтезе Фишера-Тропша. Для этого образец после проведения синтеза был окислен кислородом воздуха, а затем снова загружен в реактор, восстановлен водородом

Рис. 5. Влияние КН3 на состав жидких углеводородов, образующихся из Со и Н2 в присутствии скелетного Со-катализатора

I день 2 день 3 день 4 день

Таблица 5. Влияние повторного использования скелетного кобальтового катализатора на основные показатели синтеза

углеводородов из СО и Н2 Условия восстановления: Н2,400°С, 5 ч. Условия синтеза: 0,1 МПа, Н2/СО=2,100 ч"1, 5 ч, Т= 190-200°С

Количество циклов* Конверсия СО, % Выход С$+, г/м3 Селективность, % Групповой состав жидких продуктов, мас.% а

С5+ СЫ» Олефины н-Парафины Изопарафины

1 99 144 67 12 2 86 12 0,89

2 71 129 84 5 15 75 10 0,87

3 78 132 79 6 15 75 10 0,88

4 72 129 83 6 16 73 11 0,88

* Цикл: восстановление—синтез—пассивация.

и испытан в синтезе. Следует отметить, что между первым и вторым испытанием катализатор хранился в закрытой емкости в течение 30 месяцев.

Из данных, приведенных в табл. 5, видно, что при повторном испытании несколько снизилась конверсия СО (с 99 до 71%). При этом выход жидких углеводородов уменылился мало (со 144 до 129 г/м3). Однако заметно возросла селективность в отношении образования углеводородов С;+ (с 67 до 84%), и в 2,4 раза снизилась селективность по метану.

Вероятность роста углеводородной цепи изменилась мало и составила 0,87. В жидких углеводородах в 7,5 раз возросла доля непредельных продуктов и достигла 15%. При этом содержание н-парафинов снизилось с 86 до 75%, а изопарафинов — практически не изменилось.

После проведения второго цикла катализатор пассивировали воздухом в мягких условиях так, чтобы температура в реакторе не превышала 30°С. Затем цикл восстановление—синтез—пассивация повторили еще 2 раза. Как видно из табл. 5, результаты были близки. Общая длительность испытаний катализатора составила 85 ч.

Таким образом, нами впервые показана возможность многократного использования скелетного кобальтового катализатора в синтезе жидких углеводородов из СО и Нг. При этом в течение четырех циклов образец практически не изменял своих свойств. Даже длительное хранение пассивированного катализатора на воздухе не привело к его дезактивации.

Заключение

Нами установлен ряд уникальных свойств скелетного кобальтового катализатора в синтезе углеводородов из СО и Н2, главными из которых являются:

• высокая полимеризующая способность,

• возможность повторного использования в синтезе.

Примененный нами метод приготовления кобальт-алюминиевых сплавов

позволил синтезировать однофазные системы. Их состав соответствовал

известным ингерметаллидам кобальта и алюминия и был подтвержден данными РФА и химического анализа. Нами также была оптимизирована методика удаления алюминия из сплава с целью получения эффективного скелетного кобальта (кобальтового катализатора Ренея).

Следует, однако, отметить, что для осуществления синтеза мы использовали не классический кобальт Ренея, а скелетный кобальтовый катализатор, предварительно подвергнутый пассивации и затем восстановленный водородом перед проведением синтеза непосредственно в реакторе.

Разработанная нами методика пассивации катализатора азотной кислотой позволяет переводить в оксид большую часть исходного металла. Пассивированный катализатор содержит не более 15% металлического кобальта. Пассивация скелетных кобальтовых катализаторов не только позволяет длительно и безопасно их хранить и транспортировать без специальных методов предосторожности, но и является специальной процедурой для формирования особых свойств этих каталитических систем, поскольку на этой стадии формируется оксидная фаза контакта.

Проведенные нами систематические исследования по синтезу углеводородов из СО и № в присутствии скелетных кобальтовых катализаторов позволяют сделать вывод, что на активность этих систем существенное влияние оказывает состав и условия формирования оксидной фазы катализатора (методы приготовления и окисления катализатора):

• соотношение компонентов в исходном сплаве Со и А1,

• способ получения сплава Со и А1,

• способ выщелачивания алюминия,

• способ пассивации катализатора.

Наиболее важной особенностью предложенных нами скелетных кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша является их способность даже при атмосферном давлении синтезировать твердые парафиновые углеводороды — синтетический церезин (С№). Величина фактора а на

скелетных кобальтовых катализаторах может достигать 0,89. В этом случае содержание фракции Cm в жидких продуктах превышает 10%, а реальный выход синтетического церезина, удаляемого с поверхности катализатора после проведения синтеза, достигает 50-70 г/м3.

В литературе отсутствуют данные о кобальтовых системах, способных при атмосферном давлении синтезировать из СО и Н2 углеводороды со столь высокой молекулярной массой. Как показали наши исследования, эта способность скелетных кобальтовых катализаторов может быть усилена путем обработки катализатора аммиаком.

Анализ результатов по влиянию добавок аммиака на синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии скелетных кобальтовых катализаторов позволил нам выявить еще одну, не известную ранее закономерность: обработка катализатора аммиаком приводит к увеличению фактора роста а, то есть к сдвигу распределения Шульца-Флори в сторону более тяжелых продуктов синтеза.

Изменение полимеризационных свойств кобальтового катализатора под воздействием аммиака можно объяснить следующим образом. Активный центр, на котором происходит образование высокомолекулярных продуктов синтеза — жидких и твердых углеводородов (центр полимеризации), является бифункциональным. Он представляет собой небольшой участок границы раздела фаз кобальт-оксид, к которому непосредственно прилегает льюисовский кислотный центр (LC). Согласно литературным данным, образование углеводородных продуктов происходит, по-видимому, по схеме:

н—С—ОН н—с—он

II * +

II *

м lc

М 1С

м м lc

н2 ,, н,с-с—-он

II *

+

н—с—он

II I

и т.д.

нго

м lc

м 1с

Определяющую роль в полимеризадионном процессе играет кислотная часть центра, то есть от характера кислотного центра Льюиса зависит длина цепи образующихся продуктов синтеза. Мы предполагаем, что в образовании высокомолекулярных углеводородов участвуют слабые кислотные центры.

Добавление аммиака в синтез-газ приводит к адсорбции этого газа не только на "чисто" металлических центрах метанообразования (что приводит к снижению селективности по метану и увеличению этого показателя по жидким продуктам), но и на бифункциональных центрах полимеризации.

Размер молекулы аммиака не превышает 2 А, и она может адсорбироваться на кислотной части бифункционального центра, лишь частично блокируя его и оставляя доступным для реагентов. Таким образом, осуществляется модифицирование центра, приводящее к ослаблению его кислотных свойств вследствие основного характера аммиака. Как следствие, такой модифицированный центр более эффективно осуществляет реакцию полимеризации, что приводит к образованию более высокомолекулярных продуктов.

Второй важной особенностью скелетных кобальтовых катализаторов является возможность их повторного использования в синтезе. Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что скелетные кобальтовые катализаторы могут быть многократно использованы в синтезе углеводородов из СО и БЬ. Свойства их при этом остаются практически неизменными.

Выводы

1. Впервые систематически изучены свойства скелетных Со-катализаторов в синтезе углеводородов из СО и Н2 при атмосферном давлении и температурах 180-200°С и установлена их высокая активность и селективность.

2. Разработаны методики приготовления и выщелачивания кобальт-алюминиевых сплавов, а также способ пассивации кобальта Ренея,

позволяющие получать высокоэффективные скелетные кобальтовые катализаторы синтеза жидких углеводородов из СО и Н2.

3. Изучено влияние состава исходного сплава на свойства скелетного Со-катализатора в синтезе углеводородов из СО и Н2. Проведены физико-химические исследования полученных сплавов, которые подтвердили их соответствие стехиометрическим формулам интерметаллидов. Максимальный выход жидких углеводородов получен в присутствии катализатора на основе сплава СоА1.

4. Впервые синтезирован катализатор, в присутствии которого при атмосферном давлении получены жидкие и твердые углеводороды, характеризующиеся вероятностью роста цепи а = 0,89. Следует отметить и высокий выход н-парафинов (до 124 г/м3), образующихся на таких системах.

5. Изучено влияние легирования СоА1 сплава металлами (2г, Сг, Мп и 1т) на свойства приготовленных из этих сплавов скелетных Со-катализаторов в синтезе Фишера-Тропша. Рентгенофазовый и спектральный анализы легированных сплавов показали, что третий компонент внедряется в Со-А1 решетку, в результате этого все полученные сплавы отличались однородностью.

6. Установлена возможность повышения селективности скелетных Со-катализаторов в отношении образования жидких углеводородов до 90% путем введения в синтез-газ 4 мол.% аммиака. Селективность в отношении образования метана при этом снижается в 1,5 раза.

7. Предложен механизм действия аммиака, заключающийся в том, что ИНз необратимо отравляет центры метанообразования и модифицирует центры полимеризации, что приводит к снижению селективности по метану и усилению полимеризационных свойств Со-катализатора.

8. Впервые показана возможность многократного использования скелетного Со-катализатора в синтезе жидких углеводородов из СО и Н2.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Лапндус А.Л., Крылова А.Ю., Синева Л.В., Хухрик A.B. Изменение свойств Со-катализаторов в начальный период синтеза Фишера-Тропша. // Химия твердого топлива, №4,1999, стр. 58.

2. Хухрик A.B., Синева J1.B. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальт-алюминиевых катализаторов. // Тезисы докладов III Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России. Секция "Современные проблемы переработки газа и газоконденсата". Москва, 1999, стр. 177.

3. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Синева Л.В., Голосман Е.З., Хухрик A.B., Лепский В.Н. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии Со-А1-катализаторов. // Сборник трудов Международной конференции и школы-семинара ЮНЕСКО "Химия угля на рубеже тысячелетий", Клязьма, 2000, стр. 53.

Печатно-множительное производство МПС

Новая Басманная, 6, Зак. 250. Тир. 100 экз. 2001 г.