Кобальтовые катализаторы в реакциях гидрирования карбонильных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. АЛЬ-ФАРАК!

Хиикческкй факультет

ОД

- На пралах рукопво!

УДК 541.128.€6.094.17

ЦУСАЕВА Сауле Ажяхановаа

КОБАЛЬТОВЫЕ ШАЛИаМОРИ Б РЕАКЦИЯХ ГИДРИРОВАНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.15 - Хадичесиая кинотека а катализ

Автореферат

диссертации на оонскаше ученое отепевв кандидата хшических наук

Алнаты - 1996

Работа ютолнева ва кафедра оргаеаческой химии Казахского хшто-технологичвокого института.

'Надчиый руководитель: чден-корреспондант AFH РК, доктор

хаавческах каук, профессор БЕЙСЕКОВ Т.Б

Научный коаоулмаит: доктор хшшческих иаук, профессор EPIAHOBA U.С.

Офвшальиио оппоненты: доктор химических наук, профессор Д0Р4ИАЯ ».А.

каядвдат хюических ваук, ведущий иаучвый оотрудиик ЕМЕЛЬЯНОВА B.C.

Ведуцзо цредоряптие: Еыикентское отделение Международного казахско-турецкого университета им. А.йсави, каф.физической хииии

Залита состоатоя *!% * гь<£>/ели 1996 г. в 14-00 часов иа васеданаи Спсциализироваь jro совета К I4/A 01.12. по присуждения ученой степеии кандидата хиыических наук в Казахской Национальном государственной университете tm. Аль-Фараби по ад. оу: 480012, Алиаты, ул. Виноградова, 95а, химический факул! тот КазГУ, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией иоаао ознакомиться в библиотеке КазГУ по адргоу: г. Алиаты, ул. Цасанчи, 39/47.

Автореферат разсглаа "/?"" 1996 года.

s л '

УчоныИ секретарь (;>'■

опецичлизароваиного copej&w ......

док-op химических наун,:^.-- -

профессор 1'АЙДАРОВА с.Б.

%К ' :: '

OEIÍAfl ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

о !

Актуальность работы. Пятичлеаный гетероциклический альдегид фураиового ряда - фурфурол, получаемый гидролязои древе™ он»- J, хлопковой шелухи и сельскохозяйственных отходов, являетоя перспективный сырьем для синтеза многочисленных новых соединений. Как известно, одним из продуктов селективного гидрирования фурфурола -фурфуриловый спирт (ФС) широко применяется в литейной производстве в качестве связующих материалов, в изготовлении хииически стойких конструкций, графитов о низкой проницаемостью для ядерных реакторов и т.д. Общий объем производства ФС на Кировском биохимическом, Кропоткинском химическом (РФ), Ферганском фуранозом и Андижанском гидролизной (РУл) заводах не превышает I6-IS тыс.тн в год, что далеко не удовлетворяет возросшую потребность народного хозяйства республик СНГ. Одной из основных причин низкого объема производства ФС на указанных заводах является малая производительность и небольшой срок слуабы промышленного оксидного меднохроиитового катализатора (ГШ1 -105), который не поддается регенерации, механически непрочный и после разового использования выбрасывЕ.стся на свалку. Следовательно, разработка высокопроизводительных и стабильных катализаторов для , производства ФС является наиболее актуально!! проблемой, стоящей перед гидролизной и химической промыиленностью республик СНГ.

В данной работе в качестве второго гидрируемого соединения был использован также альдегид ароматического ряда - б е н-зальдегид, тан как продукт его селективного гидрирования -бензиловьй спирт (ВЗ) в виде сложных эфиров кар-боновых кислот широко применяется в пар? черной промышленности.

Кроме того, гидрируемые объекты - фурфурол и бензальдегид как сопряженные системы, где Р-элекг ^оны фуранового и бензольного ядер сопрягаются с 'л-электронами ^С=0 групп, представляют большой теоретический интерес. При отыскании оптимальных катэпи-заторов для селективного насыщения >С = 0 групп наиболее перспективными являются сплавные многокомпонентные кобальтовые катализаторы, модифицированные ферросплавами. Они отличаются высокой активностью, низкой стоимостью и простотой приготовления и ьполне м ?ут быть использованы для гидрирования фурфурола и бензэльдеги-да соответственно в ФС и БС.

Цель работы, разр 1отка высокоэффективных главных "атализ..-торов селективной гидрогенизации фурфур: :а в фурфуриловый спирт

и бензальдегида в БС путей комплексного исследования фивико-химичеоких, адсорбционных * каталитических свойств сплавных многокомпонентных кобальтовых (50% А1) катализаторов с добавками ферро-оплавов; в установлении механизмов активации реагирующих компонентов на кобальт чих катализаторах; промотирующего влияния добавок; кинетических закономерностей гидрирования в условиях варьирования технологических параметров, а также в изучении влияния инертных носителей на активность, селективность и стабильность оптимальных кобальтовых катализаторов.

Научная новизна. Впервые разработаны высокоэффективные сплавные многокомпонентные кобальтовые (505« АН) катализаторы с добавками ферросплавов для селективного гидрирования фурфурола в СС и Сеагальдегада в БС под давлением водорода; получены новые данные о разами, гранулометрической, хкавческом составах, пористой структуре и сорбциониой способности модифицированных кобальтовых катали.чсгороь; предложены механизмы активации и кинегрка гидрировании ¿С=0 групп; оптимальнее условия образования целевих продуктов.

Практическое вкачовио. На основании укрупненных лабораторных исследований рекомендована в производство ФС оптимальная композиционная система, состоящая из механической сиесв суспендированного каогоколпоыантного кобальтового катализатора и инертного адсорбента $и02. (По катализаторам получены патент И? 5436 и предпатент по заявке 920220.1.)

На защиту выносятся:

- разработка новых многокомпонентных сплавных кобальтовых (50% А1) катализаторов с добавками ферросплавов для селективного гидрирования фурфурола в ФС и бензальдегида в БС; оптимальные условия их аиивациа;

- установление оптимальных параметров реакции гидрирования фурфурола и бензальдегида.

Личный вклад диссертанта. Диссертантом проведен весь эксперимент, выполнена основа ; часть физико-химических и адсорбционных исследований, сделана интерпретация полученных результатов.

Публикация к апробация. Основные результаты работы изложены в 5 статьям, I тезисе доклада, I авторском свидетельстве и в 1 предпатенте.

Результаты раооты доложены на международной научно-технической и учебно-методическои конференции (Шымкент: Ка?ХТИ, 1993) и иаучио-техаических конференц хх профессорско-преподавательского

состава Казахского химико-технологического института (Шымкент, 1992 -95 гг.). о !

Обгем и структура работы. Дисовртационвая работа состоит И8 введения, трех глав, заключения, выводов, экспериментальной части, списка литературы, включающего 171 наименование. Работа изложена на 100 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц, 14 рисунков и 3 схемы.

Первая глава посвящена литературным и собственный данный о фазовой, гранулометрическом и химическом составах, пористой структуре, сорбциокной способности по водороду сплавных кобальтовых катализаторов с добавками переходных металлов и ферросплавов. Во второй главе обсуждается каталитическая активность модифицированных сплавных кобальтовых катализаторов в реакции жидкофазной гидрогенизации фурфурола в условиях широкого варьирования технологичео-ких параметров. В третьей главе описываются данные каталитического гидрирования бенэальдегида на прсмотированвых кобальтовых катализаторах под давлением водорода.

На основании полученных результатов сделаны выводы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

с

Выбор исходных компонентов и методика приготовления сплавов и катализаторов

Объектами исследования явились катализаторы, приготовленные из многокомпонентных Со-50% А?-1-»1С$ ФХ [ФХ - феррохром - сплав, состояний из (мас.^о): 69,1 Сг, 29,94 Ре, 0,96 примесей (С.РЗ)], Со-50% Аб-1*10% ФСХ [ФСХ - ферросилико ром, содержащий (иао.%): 20,2 Ре, 49,1951 , 30,48 Сг, 0,4 примеси] сплавов. Сплавы готовили в высокочастотной плавильной пс и ОКБ-8020 по известной технологии. Всего было приготовлено две системы сплавов (10 составов) содержащих ферросплавы.

Скелетные катализаторы готовили путем выщелачивания сплавов 2.0$-ным водным раствором едкого натра на кипящей водяной бане в течение одного часа с последующим отмыванием водой от щелочи до нейтральной реакции по фенолфталеину.

Для изучения фазового, гранулометрического, химического составов, пористой структуры исходных сплавов и катализаторов использовали рентгенограф еское, рентгеноспектральаое, мик; эскопииос-кое, электронноиикроскопическое, объеи о-адсорбционное исследования; удельную поверхность катализаторов определяли по тепловой де-

сорбции аргона; сор.бционную способность по водороду установили по термодесорбционноыу анализу. •

• Гидрируемо« вещество, методики эксперимента и хро: ?ографического анализа продуктов реакции

Основным гидрируемым соединение« является пятичленный гетероциклический альдегид фуранового ряда - фурфурол - С^Н^ (¡J.6-96,06, t КИП-162°С; -1Д5У0), который получается гидролизом древесину в сельскохозяйственных отходов.

Вюрьш гкдрируеиыи веществоч является бензальдегид-CgH^CHO (М.2-106,5; ¿кип-179сС, d\5-l,CM5) - жидкость, обладаюцан запахом горького иицдаля.

Эксперименты по гидрированию проводили в автоклаве Бионевского емкостью 250 сц3 при интенсивней перемешивании реакционной среды. Для ¿идр^роььияя использовали 200 смв IOfo-ного водного раствора свеаеперегванного ¿ур*урола (или бен^альдегида) и 0,5 г выщелоченного катализатора. Продолжительность каждого опыта 60 мин. Об активности катализаторов судили по скорости гидрирования (W) , выраженной в г SC (или БС) ua I г катализатора за I час(к/,г/г-ч) или за 0,5 час. Условия реакция варьироьали в широких пределах: температура 20-120эС, давление водорода 2-12 ЦП а.

Стабильность работы сплавних кобальтовых катализаторов с добавкой инертного носителя определяли путем гидрирования последовательных навесок свежеперегнанного фурфурола без растворителя на одной навеске катализатора с последующим удалением продуктов реакции в автоклаве Вииневского под давлением водорода по известной методика.

Анализ продуктов гидрироваиия проводили в хроматографе "Хром-4" с пламенно ионизационным детекторои; при этом в качестве непедвианой фазы использовали полиэтиленгликоль-6000, инертного твердого носителя - хр~чатон с размерами гранул 0,10-0,25 ии.

На рас.1 приведена хроматограима продуктов гидрирования фурфурола при 60°С и К UIIa .ua скелетном Со-5^ ФХ (505» А£) катализаторе. Из рис.1 видно, что единственным продуктом реакции является ФС. Аналогичная хроцр^ограша продуктов гидрирования бензальдегида (рис.2) на скеле-.ом Со-5^ ФСХ (50¡S fZ) катализаторе подтверждазт также образования только БС. Следовательно модифицированные ферросплавами кобальтовые катали' торы прояь„яют Бысокух, селективность по>С=0 группам фурфурола и бензальдегида.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Физико-химические, териодеоорбциоаные' исследования сплавных кобальтовых катализаторов

Результаты рентгенографического и реитгеноспектрального исследования показывают (табл.1), что добавки ФХ я ФСХ в сплавах формируют дополнительные МеА?3 (где №-Со, Сг, Ре.БЬ) соединения, которые в недовыцелоченных состояниях входят л катализаторы. Сплавы, кроив новой ЫеА13 фазы, содержат алшиниды: Со^А!^, СоАЯ. Катализаторы состоят из скелетного/-Со, оксидов: Сс^О^, ¡("-А^Сд, у--Ре^д, ?е30^, недовыцелоченных: СоАЕ, МеАЕ3 фаз. Добавки ферросплавов практически не влияют на параметр кристаллической решетки кобальта, но размельчают кристаллы его.до 4,0-3,0 км, увеличивают удельную поверхность в пределах 27,5-70 ц^/г.

Результаты химического анализа показывают, что основный ко- о-нентом выщелоченных катализаторов является кобальт, содержание которого аа 1,2-2,0$ ниже, чем в исходных вахтовых составах сплавов. Концентрация остаточного алшлния после, выплачивания вы^, чем у скелетного кобальта и достигант 3,6-6,0^ из-за неполного разрушения интериеталлидов растворои целочн. Наблюдается значительное понижение концентрации кремния в результате интенсивного взаим~дег>-ствия его с растворои щелочи. Содержания аелеза, хрома в катализаторах существенно не уменьшаются.

Скелетные кобальтовые катализаторы обогащены частицами "2 = 0+2 ыкм, концентрация которых достигает в выщелоченных Со-1% ФСХ и Со-5$» ФСХ катализаторах 77-71%, а в остальных модифицированных контактах - находится в пределах 54-60$, что нияе, чем в скелетной Со (50$ АЕ) без добавки. Среднепоь зхяосгные размеры (с/д) частиц модифицированных кобальтовых катализаторов больше, чем у скелетного Со (50$ М.) и находятся в ..ределах 0,32-0,42 мкм.

Добавки ферросплавов увеличивают удельную поверхность скелет ного кобальта в 6,0-8,6 раза, объем пор - в 2,5-4,0 раза, г личину эффективных радиусов пор - до 38-41 А, а на содержание микро- и суперыикропор практически не влияют. Все это обусловлено тем, что добавки ферросплавов входят в катализаторы * оксидных Рв304), свободном (Сг) и растворенных (Ре, Сг,£>4) состояниях.

Б табл.1 приведены также ;анн.че по термодесорбциг водорода из скелетных кобальтовых катализаторов. Выделени" водорода из цгинфицированных кобалио^х катализаторов начинается при -А0°С и прояс-

Таблица f.

¡Результаты исследования фазового, гранулометрического состава, пористой структуры, сорбционной способности по водороду скелетных кобальтовых катализаторов с добавками ферросплавов

Добавки i Фазовый состав Íкрис5Р^J* jW i''***!______

ферро- | катализаторов ¡решен (b.miino- !С Z=!«KUIcM8/r¡ ? ■ »Обций 171 фор. (I20-W0°c)

сплавов,, ¡верха. Jüi2 I ! ! А .'оогем V бяр. ¿ '

uac"s ! !(а>нм| ; 1 ! .....- '

десор-

- . / • 'UV4 • • ' !десор- !—

! I I 1,2 /г 1 I 1 ! !бир. Н,,!кол-Вр !Т„ЯЯ„,!Е_РР,КЙЖ_

I | Г /Г I 1 j ¡ !cus/rT2-ou^^° ¡ дес^

Co(50¡¿ AB) Со, CoiOh 0,352 4,8 10,5 61 0,1 0,013 31 20,3 17,5 275 100,1

С0-3% ФХ Со,CbiQj.r-^A 0.352 ГСо,Ce. F¿rAÍ% 3,5 44,9 - - 33,6 24,1 260 78,0

С0-5% ФХ Со ,Co-Oj, Г-AtzOi 0,352 - CoAS, r-^Ab С ce .Cí> Fe) 3,0 67,5 58 0,3B 0,036 36 30,0 24,5 250 72,0

Со-10$ ФХ Сс.Сс^Сз.^ГД 0,352 Со A?, fty^.f-Fec Сс^.Сг.АПЪе, 4,2 32,5 57 0,48 0,035 35 35,0 23,5 2 €5 77,5

Со-З^ФСХ Cc,Co¿q-})r^0j 0,352 3,2 44,0 - - - - 36,0 24,0 250 73,0

Co^e, r- ?<?,сь - -........ (Со.Сг

Co-5j5 íCX Со ,Ссгс5 , Y-Afá'i O.^52 3,0 70,0 71 0,35 0,042 41 40,5 24,8 260 77,8

Ce üi , , уЛе.о} , Fe .5: J

Cu-ICfc ФСХ C¿>, Co20-i , 0,352 3,3 48,0 54 0,38 0,038 39 38,0 24,5 265 78,5

r-

ходят непрерывно до 650-700°С а выяе в следуюзнх трех температурных областях: - I0*I20°C, I20-38G°C, 320-*80°C, йо о различной скоростью. Общий объем десорбароваяиоп? Н^ йв исследуемых кобальтовых катализаторов в 1,6-2,0 раза, а первой формы - в 1,8-3,2 раза, второй формы - в 1,5-1,* раза мае, чел у скелетного кобальта (50% Al) без добавки. Кроме того, двгяруювае ферросплавы укрепляют прочность связи (Еде0 « *3-50 кДж/ыояь) первой фораы; ослабляют энергии овяза (Едео» 72-78,5 кДж/иоль) второй формы десорбароваа-яого й2. Добавки ферросплавов формируют третья наиболее прочно-адсорбированные фораы водорода с TuaitQ десорбций 300-360^ я Едео~ 108-120 кДа/ноль.

Первая форма десорбярованпого водорода огаосатоя к нолекуляр-ноыу, вторая форма атоиарно-адсорбарованначу, a третья - к наиболее прочаоадсорбированаоиу атоиариоау состояниям.

Каталитическая активность сплавных кобальтовых катализаторов в реакции гядрзроваипя фурфурола

Предварительно Сила разработана условия активация ко 1лмових (50% At) сплавов с добавкаиа ферросплавов к найдены внутрякипети-ческие области гадрарования фурфурола. Оптамалызши условиями активации кобальтового сплава являются: концентрация селоча - 20;Ц температура выщэлачаваная - 75-98°С, продолзительность выплачивания - 75 мин; оатциалыига количеством катализатора, обеспечнвавдЕа протекание процесса в кинетической области, пвля^ :ся 2,5% от веса исходного фурфурола или 0,5 г выщелоченного катализатора.

Результаты гадрароваяая фурфурола при 80°С а * ЫПа на скелетных кобальтовых (50% At) катализаторах о добавками ферросплавов представлены в таблице 2. Из данных тСл.2 гадно, что гидрирование фурфурола на скелетных кооалмогых (5С$ А*-) катализаторах с добавками ферросплавов происходят селективно до СС, скорость образования которого по-разноыу увеличивается в зависимости от природы и количества иода^ицаруюцах ферросплавов. Скорость гидрирования фурфурола на исследуемых кобальтовых катализаторах при 80°С и 4 МПа в 2,1-3,3 раза выше, чем на скелэтнсз нобальте (50^ II) без добавки. Наиболыаую активность проявляют сявлетсые Со-ФСХ катализаторы.

Из рис.3 видно, что крзвые скорости образэвааая ФС при и * ЫПа проходят через пологие иакоиауии, соответствующие катализаторам из сплавов с 5,0 иао.% ФХ или CCI.

Проаотирующее вгяяние ФХ а ССХ обуслозлеы формированием j сплавах новых UeAl3 соединена!!, котортi в ведовыщелоченных состоя-

Таблица 2

Гидрирование фурфурола на сплавных кобальтовых (50% л£) катализаторах о добавкиш форросилавов. Условия: 200 си3 IOJí-вого водаого. раствора фурфурола; 80°С и 4 1Ша; 0,5 г катализатора

Добавки Шыход (С (%) во времени (мин)! W , I К,

ферросплавов,!------------------------! „/„...I „-1

мгс.£ 1 10 1 20 I 40 ! 60 !Г/Г'Ч1 4

I. Со (50?« kl)

- 9,0 13,3 21,0 28,0 II .4 7,5647

г. Со-ФХ (50% Al)

1,0 ФХ 20,0 29,0 50,0 67,0 27,3 18,1154

3,0 23,0 33,0 52,6 72,0 29,3 19,5089

5,0 25,С 35,4 56,5 75,6 30,9 20,5430

7.0 21,0 31,0 50,0 69,0 28,2 18,7126

10,0 16,3 25,0 44,3 63,2 25,8 17,1201

з ; Со-ФСХ (50J£ А1)

1,0 «СХ 22,0 •37,0 75,0 84,0 34,3 26,1832

3,0 26,5 43,0 80,С 90,5 36,9 28,1679

5,0 28,4 45,0 82,0 93,0 38,0 29,0076

7,0 25,5 42,0 76,0 89,0 36,3 27,7100

10,0 23,0 33,0 56,0 75,0 30,6 23,3410

виях входят в катализаторы. Модифицирующие компоненты увеличивают удельную поверхность, объем пор и эффективный радиус пор, сорбцион нув способность по отвоаеавю к водороду, размельчают кристаллы катализаторов, что пологительыо сказывается ва активности исследуемых контактов.

Активация реагирующих компонентов на кобальтовых катализаторах, промотируюцее влияние, механизмы гидрирования фурфурола могут быть объяснены с помощью координационного подхода теории катализа. Активация водорода сопровождается гемолитическим распадом его молекулы иа атомы в резул "aie переноса спаренаих электронов ВЗАО металла на С-разрыхлякаую орбаталь (HCU0) Из схемы I вадно, что активация ва ^-металлах (Со, Ре) затруднена, так как ие соблюдаются условия орбитальных правил, а сменно, они не удовлетворяют правилу г 1меньпего двихеикя. Однако, эти металлы из-за низкой энергии промотирования участвуют в активации Hj>, легко удовлетворяя правилу переноса спаренных электронов на S -орбиталь Hg при повыиееки температуры опыта.

и и Й----Н Нф—

& ч

с£ (Со,Ре)

Схема I. Активация Н^ иа металлах

Высокая селективность кобальта (ЗгР по отнозению к К обусловлена А-зарядовым характером, что обуславливает его способность к координации с^С-0 группой ва очет зарядового 0-атома (^-координирование). При Ик-коордвиироваааа )С»0 группы кобальт может воспользоваться неподеленной парой (охеаа2):

<3>-Со<3 в

Схема 2. Активация )С*-0 группы фурфурола на кобальте

Гидрирование П-коордивярованной )С«0 группы фурфурола осуществляется за счет атсмарио-адсорбироваипой форш (Н, Н3*, с Едв0 в пределах 50-100 кДж/ыоль.

Промотирующее влияняе иодифицарующах компонентов нонет бить объяснено также с точки зрения координационного подхода. Так, не-довыивлочевный А1 я его оксвд характеризующиеся низким

У (-1,66 В) и высоким эффективным зарядом на кислороде (■5оАЕ2°зт -0,36 В), на кобальт оказывают донорное вляяппэ, усаливающее прочность К^-Н -связи, а также препятсхвувцее П- координирование ^С=0 группы фурфурола с поверхностью, что отрицательно сказывается на скорости гидрирования. Дос^вки Сг, с зарядовыми и промежуточно зарядовыми свойствами не в состоянии самостоятельно активировать водорода и ^С=0-сзязь; однако они как акцептор. электронов понижают донорныв влияния А(. и у-А^Од ва кобальт, что ослабляет 1т*- 1г~ связь и способствует (^координированию ¿С«0 функции о поверхностью. Таким образам, иозно заключать, что в качестве модифицирующих добавок нельзя применять донорныв зарядовые р^-мвталл-АЕ- и его Б-оксид-^ -А^Од, а следует взять акцепторные Р-зарядовые (Ьи) и промежуточно орбитальные (зарядовые) с/-ывт-\ллы (Сг, Ре).

Влияние; давления водорода к температуры опыта на окорость гидрирования фурфурола в присутствии окелетных кобальтовых (50$ к{) катализаторов

Иосдедовано одновременное влияние давления водорода и температуры процесса . активность кобальтовых (50% А&) катализаторов в реакции гидрирования фурфурола. Результаты приведены в таблице 3. Из данных габл.5 следует, что гидрирование фурфурола при 2-12 КПа и 20-120°С на модифицированных добавками ферросплавов кобальтовых катализаторах осувдствляется селективно до ФС, выход которого воз-

Таблица 3

Гидрирование фурфурола на скелетных кобальтовых (50^ А£) катализаторах при различных давлениях водорода и температурах спкти.

Условия: ¿00 см3 10^-кого водного раствора фурфурола, 0,5 г катализатора

1Рн, Дг 'ход СС (%) во времени, мин! , ! Кс0, '.Порядок ' ' ¡реакции

Ог* н2' __ ' ^Рембии. мин V/ . I л0р,

' 1Ша I .10 I 20 [""'«С 1 СО |г/(г*")| ч-1

Со-5% ФХ (50£ П)

I

по Нг

20 60 100 120

20 60 100

2 и. 2,5 18,0 5,0 31,5 11,0 53,6 20,0 65,0 В,2 26,5 7,0585 0,5 0.5

г 12 8,0 46,0 16,0 58,0 31.5 80.06 46,0 91,0 18,4 37,2 13,9462 0,4 0,4

2 8 22,0 41,8 35,0 65,0 59,0 66,0 71,0 100,С 29,0 40,8 26,88 2 8 0,2 0,2

2 6 26,0 42,0 5 64,5 72,0 81,0 92,0 100,0 33,5 40,8 29,1196 0,2 0,2

Со-5£ $СХ (50% АО

2 12 7.6 1&.5 14,0 ,32,0 25,5 55,0 38,5 '5 ,3 15.7 30.8 9,55^0 0,5 0,4

2 12 18,5 42,1 28,5 61,0 52,5 86,0 73,5 100,0 30,0 40,8 25,1234 0,3 од

2 6 26,0 42,0 40,3 61. 70,0 85,С 88,5 100,0 36,1. 40,8 37,1430 од од

рамаег во времени процесса и ростом давления, температуры эксперимента. На рис.4 показано влияние давления ¡...дорода при 20 и 80^0 на скорость гидрирования фурфурола в присутствии кооальтовых катализаторов с добаь..аии ферросплавов. Из риз.А следует,что при 20°С окорооть процесса раотет непрерывно с ростом давления водорода от 2 ДО 12 ЦПа. При 80^С более -нтенсия1;ог возрастание скорости гид-рировавия наблюдается до 6 и 4 ЦПа соответственно на скелетных

Со-5£ ФХ и Со-5?» ФСХ катализаторах. Далы; )йшее увеличение давления водорода до 12 Ш1а приводит к замедлению скорости процесса из-ва ' недостатка гидрируемого соединения на поверхности катализатора.

Рис.5 демонстрирует логарифмическую зависиыооть иэжду скоростью гидрирования и давления водорода при различных температурах на модифицированных кобальтовых катализаторах. Из рио.5 видно, что эта зависимость при всех температурах на оСоих катализаторах имеет прямолинейный характер. Порядок реакции по водороду понижается от 0,5 до 0,2-0,1 с одновременным ростом давления я температура опыта.

Повышение температуры оказывает различное влияние на активность исследуемых катализаторов в зависимости от давления водорода. Например, скорость гидрирования при 2 МПа растет непрерывно о ростом температуры опыта от 2 до 120°С. При В ¡ffla интенсивное возрастание скорости процесса наблюдается до 60-80°С. Дальнейшее повышение температуры до 100-12 0°С вызывает замедление скорости образования ФС. Значения "предельных" температур, выше которых скорос'1 гидрирования перестает расти, не достигнуты.

На рис.6 представлена зависимость логарифыа константы скорости гидрирования фурфурола от обратной температуры на Со-5% 4У и Со-5% ФСХ катализаторах. Из рис,С видно,' что на обоих катализаторах константы скорости процесса описываются уравнением Аррениуоа. Величины кажущихся энергий активации на исследуемых кобалыог'х i катализаторах равняются 10-12 кЛ^/моль. Это свидетельствует о том, что гидрирование лимитируется активацией непредельного соединения.

Влияние инертных носителей на активпооть скелетных кобальтовых катализаторов

В литературе отсутствуют данные по : лияиию природы инертных носителей на активность сплавных кобальтовых катализаторов в реакции гидрирования фурфурола под дав; нием водорода. В связи о этим нами было изучено гидрирование фурфурола на многокомпонентных но-бальтових катализаторах с добавками ферросплавов в присутствии инертных носителей, как сибувит, Si- , ]f-AZ203, Ст2Оэ. При этом показано, что гидрирование фурфурола на кобальтовом катализаторе, содеряацем различные механические инертные носители, осуцеотвляет-ся селективно до ФС. При введении в реакционную ореду 0,2-1,0 г 'i'Og, jf-Aí¿03, 0,2-0,7 г Cz¿0: или 0,2-0,5 г сибунита окорость гидрирования фурфурола на Со-3% Ф1 (50% Ае) катализаторе увеличивается в 1,1-1,4 раз: . Наибольшее Елияние на ь..тиваост' кобальтового катализатора оказывают добавки аде рбента SíO¿. Остальные

инертные носителя со уменьсению активности катализатора располагайся в ряд: SlC^-A^O^ С^03>сибуаиг.

На pite.7 показана зависимость скорости гидрирования фурфурола при 90°С я 4 ИПа на Со-3% ФХ катализаторе от природы и количества используемых ь-ерхюгх носителей. Ив рис.7 видно, что кривые активности проходят через иакс»шуцы, соответствующие 0,5 г того или «лого носителя в реакционной среде. Одной из причин повышения активности скелетного Со-3% ФХ катализатора в присутствии малых (0,2-»0,5 г) носителей является, по-видимоиу, увеличение активной поверхности а скорости воспроизводства активного водорода на поверхности под влиянием инертных носителей путем "спилловера".

Стабильность работы суспендированного кобальтового катализаторе определяла путем многократного использования его при гидрирования последовательных свезих порций фурфурола без растворителя. Проведено гидрирование на 15 г выцелоченном Со—356 ФХ (50% Ai) ка-таеззаторе ia добавки инертного восителя и о добавкой 15 rSi^. Результаты представлены г таблице А. Ks данных табл.1» видно, что на 15 г выщзлоченноа Со-3% ФХ (5С% Al) катализаторе без добавки инертного носителя ^>¿0^ гидрирование свежих порций фурфурола при 80-120^ ч 6 ИПа осуществляется неселективно по ФС; начиная с 40 мин цроцесса з реакционной среде появляетоя и ТГФС, выход которого па 70 uuu гидрирования достигает 28%.

Таблица 4

Гидрарование последовательных навесок фурфурола без растворителя на 15 г вы колочен ном Со-3% ФХ (50$ Ali) катализаторе без и о добавкой инертного носителя SLO?

Код-воТвес одной Юбций вес ! , . !Рцэ. I Выход про- ! Удельный

ниве- (навески !фурфурола,! , "с ! <- '.дуктов реак-(расход кат-

сок {фурфурола,! кг ! ШПа !ции, (%) за !-ра (кг)

Irl 1 ! ! 70 иин. !на I т исх.

{ I _ I ! ! ! сырья

1. Со-3% ФХ (50% AZ) без добавки SiO¿

7 255,2-290 I.R2I 80-120 б 70-85(10-28)

2. Со-З/ь ФХ (50% Al) с добавкой 15 г SúOg

26 139-290 6,009 80-160 6-8 98-100(2-5) 2,5

3. Промышленный ГШХ-Ю5

8 255,2 2, MI 120-170 8 14-100 19

Примечание: з скобках приведены процентные содержания ТГФС.

Б случае внесения в реакционную среду 15 г инертного носителя - выход побочного п, одукта - TiX при гидрировании первой навески фурфурола достигает 10% и понижается до Z% при гидрир -з-

нки четверток навески. Далее, начяная о пятой по двадцать оестой навеске гидрируемого соединения процесо продоходит селективно по ФС, выход которого за 70 ышн реакции в среднем колеблется в интервале 98-1СЩ, В целом яа смеои 15 г Со-3£ 01 ■ 15 г в области 80-160°С и 6-8 МП а прогидрировано 6,009 хт фурфурола, что удельный расход выщелоченного медного катализатора на I I иоходного сырья составляет 2,5 кг или'Уз кг сплава. Удельный расход промышленного ГИПХ-105 контакта при этом равен 19 кг на I т фурфурола. Следовательно, активность и стабильность исследуемого Со-З? ФХ катализатора в смеси с инертным носителем ЪсО^ в 3,8 раза выае, чем у промышленного контакта.

Испытание активности оплаваых кобальтовых нагалмзаторов в реакции гидрирования бензальдегида

В литературе отсутствует данные по гидрирования бензальдегядр на многокомпонентных кобальтовых катализаторах под давлением водорода. В связи с этим в дайной работе проведено гидрирование бензальдегида ва сплавных кобальтовых катализаторах с добаЕкамв ферросплавов. Результаты представлены в таблице 5. Из данных табл.5

Таблица 5

Результаты" гидрировааия бензальдегида ва салавшх кобальтовых (50$ К1) катализаторах о добавками ферросплавов. Условия; 250 см3 10%-иого раствора бензальдегида; 90°С а 4 Ща, 0,5 г катализатора

Добавки ! Выход БС (%) во времени (мин) ! •

ферросплава,!---------------------------Ш, ч)

мае." ! 10 ! 20 ! 40 ! 60 I

Со (50% А2) П.4 18,2 32,7 46,0 12,7

1,0% ФХ 31,5 . 46,5 68,5 80,0 30,6

5,0 37,С 54,3 72,0 84,0 32,8

5,0 22,0 41,5 61,0 7В,0 27,5

7,0 20,0 32,0 54,0 70,0 22,4

10,0 15,0' 26,0 46,0 62,0 18,2

1,0% ФСХ 26,0 45,0 80,0 100,0 33,1

3,0 38,0 69,8 98,0 100,0 39,7

5,0 25,0 46,0 74-0 96,0 34,6

7,0 22 ,0 43,0 70,0 90,0 30,6

10,0 19,5 40,0 63,5 88,0 26,2

видно, что гидрирование бензальдегида на исс.'туемых кобальтовых

катализаторах осуцествляется селективно доБС. скорость гидриро-1ВН1Я бснзальдегида на модифицированных кобальтовых катализаторах при 90% и 4 МП a i 1,4-3,1 pasa выше, чем ва скелетной Со (50% Al) без добавки. Наибольвую активность проявляют катализатс ры из сплавов о 5,0% 4>Х или ФСХ.

Рио.б демонстрирует зависимость скорости гидрирования бен-»альдегида при 90°С и 4 НПа от содержания ферросплавов в кобальтовых оп.тавах. Из рио.8 следует, что кривые скорости гидрирования бензальдегида проходят через максимумы, соответствующие кап л«заторам из сплавов с 3,0% ФХ или ФСХ.

Высокая активность исследуемых кобальтовых катализаторов об} словлена тем, что добавки ферросплавов входят в катализаторы, размельчая их кристаллы, увеличивая удельную поверхность, объем пор, величину эффективных радиусов пор; сорбцдонную способность по ослабляя прочность второй ос нов вой его формы, образуя от носительно прочноадсорбарован з состояния водорода. Бее это oxi зиьает полихительное влияние на активность кобальтового катализ тора в реакции гидрирования бенэадьдегшда.

т'юокая селективность кобальтового катализатора по бензило-íouy спирт; объясняетсяd-зарядовым характером кобальта, что об; сдавливает его склонность к у\-координирование с,,чС=0 группой Сензальдегида. Гидрирование rv-координированного бензальдегида осуществляется за счет атомарно-адсорбированной формы водорода Ед„0 в пределах 50-IGo кДх/моль.

Изучено влияние давления водорода и температуры опыта на ск рооть образования БС в присутствии скелетных кобальтовых катали заторов с добавками ферросплавов. Результаты представлены в ви; таблицы 6. Из данных таод.6 видно, что с ростом давления водорс д& от 2 до 12 ИПа я температуры в пределах 20-90-»Ю0°С гидрирование Си.1зальдегида ва исследуемых многокомпонентных кобальтовь катализаторах происходит селективно доБС, скорость образована которого возраст; г s 1,4-5,8 pasa. Максимальный выход (98-100? БС на С о-5% ФХ (30% Al) катализаторе за 60 мин процесса наблид! ется при 100°С я 10 1Шо, а на более аятивном Со-5% ФСХ (50% kZ] контакте - при 60% и 10-12 lilla. Порядок реакции по водороду ш Со-5> ФХ катализаторе понижается от 0,7 до 0,3, а на Со-5% ФСХ контактах в пределах 0,4-0,2 с одновременным ростом давления и температуры опыта.

На рис.9 представлены зависимости логарифма константы скор| гти гидрюогаяця бе-чальдегида от обратной темпера .„ры на иссл!

Таблица 6

Гидрирование беиэальдегида на скелетных кобальтовых катализатора с добавками ферросплавов при разлкчвих давлениях и температурах.

Условия: 250 см3 10^-иого водного раствора беизальдвмда; 0,5 г катализатора

Ь п. • 'Выход БС (¡4) во времени, мин1.,, I К0п, Шорядок

, и ! 2 I--------------------------¡И'.г/ч! _т I реакция

!НПа ! Ю ! 20 I 40 ! 60 ! ! ' 1 I по Нг

I. С 0-5$ ФХ (50* М)

20 г 5,6 8 ,3 14,0 19,0 9,7 5,8972 0,7

12 27,0 35 ,8 55,0 66,5 35,9 0 7

60 г У,5 15 ,6 26,5 36,5 18,6 13,2445 0,5

12 33,5 48 ,5 71,0 85,5 43,6 0,4

100 2 27,2 37 .0 56,4 73,0 37,2 20,4359 0,3

ю 43,4 62 .8 86,5 100,0 50,9 0,2

2. С о-5* ФСХ (50% Я)

¿0 1 16,0 22 ,0 35,0 45,9 23,4 16,8673 0,4

12 33,0 49 ,5 72,0 86,5 44,1 0,3

60 г 25,0 35, .0 54,1 69,0 35,1 30,790 0,2

12 42,6 62, ,9 87,3 100,0 50,9 0,2

НО 2 34,0 49, 72,5 87,0 44,3 36,2438 0,2

6 43,0 64, ,0 87,0 100,0 50,9 0,2

дуемых кобальтовых катализаторах. Из рас.9 видно, что на обоях катализаторах константы скорости гидрирования описываютоя уравнением Аррекиуса; Величина кажущейся энергаи активации реакции на С0-5/1 ФХ контакте равна 16,3 кДж/моль, а на активной Со-5% ФСК катализаторе - 11,5 кДж/моль.

Оптимальными условиями гидрирования бенз&льдегида са модифи- ■ цированных кобальтовых катализаторах являются: температура -100-120°С й даалевяг 6-в МП а, где соблюдается дробнмй порядок по водороду и нулевой по гидрируемому сиёдякгняю.

выводи

I. Ь данной работе проведено систематическое асследовавив физико-химических и адсорбционных свойств сплавных кобальтовых (5СД ) катализаторов с добавками ферросплавов, а такм вауч^иа

каталитическая активнооть их в реакции жидлофазной гидрогенизации фурфурола и Соизальдегида под давлением водорода.

2. Установлено, что модифишвдющие ферросплавы в кобальтовых сплавах формируют новые трудновыщелачиваемые соединения состава МеА€ э; размельчают кристаллы кобальта в пределах 30-40 мкм; увеличивают удельную поверхность катализаторов от 27,5 до 70,0 м2/г, объем пор в интервалах 0,035-0,042 см3/г, величину эффективных радиуоов пор от 35 до 41 А; обогащают продукты выщелачивания частицами сс средним диаметром 0,32-0,42 ни.

3. Модифицирующие ферросплавы увеличивают общую по водороду емкость кобальтовых катализаторов, укрепляя энергии связи первой формы (Едео = 43-50 кДи/моль), ослабляя прочность второго состоя-нля (Едес •="2-78,5 кДж/моль); формируют третьи наиболее прочно-адсорбированные формы с Едео в 108-120 кДж/моль. Селективное насыщение )С=0 групп фурфурола и бензальдегида осуществляется агомар (!о-адсорбированным водородом с Еде0 = 50-100 кДж/ииль.

4. Установлено, что сплавь...; кобальтовые катализаторы с добавками ферросплавов проявляют высокую селективность по ФС иБС, скорость образования которых соответственно в 2,1-3,3 и 1,4-3,1 раза -ме, чем у скелетного кобальта без добавки. Оптчиальииии условиями проведения процесса являются: температура 80120°С и давление 6-8 ЦП&, при которых гидрирование по водороду дробный, а по субстратам - нулевой.

5. I .ертные восит( I увеличивают скорость гидрирования фурфу рола в ФС в 1,1-1,4 раза. По уменьаени» скорости образования ФС исследуемые ивертные носители располагаются в ряд: БСС^^-А^О*.

0^03>сибукит. Активность и стабильность исследуемого Со-3# ф5 катализатора в смеси с инертным носителем 5со2 в 3,8 раза выше, чем у промышленного ГШХ-105 контакта.

6. Я" основании обобщения экспериментального материала с помощью координационного подхода предложены механизмы активации реагирующих компонентов на кобальте; реакции гидрирования, прош тируюцего влияния модифицирующих добавок; сформулированы принцт подо'ора катализаторов и модифицирующих металлов для селактивноп гидрирования циклических карбонилсодержащих соединений.

Основное со/'ржание диссертационной работы изложено в следу] лях публикациях:

I. Бвйоек01 1.Б., ИусаеваС.А., Ажикова Р.Ц. Газохроматографичв'

каЗ анализ компонентов гидрировавкя фурфурола и его производ

них // Деп. 1 КавНИШИ. Алма-Ата, 1932, аа й 3841-1а 92.

2. Бвйоеков .Б., UycaeiaC.A., Ажикова P.U. Гидрирование фурфурола на кобальтовых катализаторах о добавками феррохроме.

// Деп. в КаэШШЖИ, Алма-Ата, 1992, за 3842-Ка 92.

3. Бейоеков Т.Е., НусаеваС.А., JieÖaeD A.A. Сплавные кобальтовые катализаторы гидрогенизация фурфурола // Деп. в КаэНИИНКИ, Алма-Ата, 1992, за * 3845-Ка 92.

'<. Бейсеков Т.Б., Ыусаева С.А.н др. Гидрирование фурфурола па сплавных кобальтовых катализаторах // Деп. в КаяЮШКЙ, Алма-Ата, 1992, 8а Й З84б-Ка 92.

5. Бейсеков Т.Б., Ыусаева С.А. и др. Гидрирсаазаэ фурфурол^ на скелетных кобальтовых катализаторах // Хек. промызлениость. U. 1992, № 9, 0.507-511.

6. Патент (PK) » 5436. Катализатор для гядряровапая бензальдегз-да / Т.Б.Бейсеков, С.А.Цусаева, 1595.

7. Бейсеков Т.Б., Цусаеза С.А. Катализатор для гадраровакая фурфурола // Предпатент по заявке й 920220.1 от 28.12.95.

Ч

ПРИЛОЖЕНИЕ

н

Рис. i

t

Рис.2

V

с, - 5ох ле-Фх /фсхР Рис.3

PBO.I Хрсааюгрс—:а продуктов гидрирования фурфурола (ФФ) . ,JB 60^ i k una na скелетном Co-5ft ФХ (50% kl) с&талзгасорэ.

Peo.2 Xpoaatorpcaaia кагалазата гидрирования бензальдегида (I прз SOt в 4 lilla на окежетнон Со-55& ФСХ A¿) катализаторе.

Рао.З 8ав»сваоохь скорости гидрирования фурфурола при 60°С я ЧЫПа oí содержания ФХ (i) л ФСХ (£) в кобальтовых кахшша&юрах.

2IM

20

Рис А

*>Рнг,МП'а

Ркс.4 Влияние давленая водорода иа скорозп гидрирования фурфурола при 20°С (1,2) и 50°С (Ï,2! ) на окелг гах Со-5% ФХ (. ) и Со~5% «CI (х) катализаторах.

0 Л ■ о, а 1.2 Ра рн,

Рис.5

0.5 Зависимость логарифма скорости гадряровавак йр5зролз при 20°С (1,2), 60 (3,4) и IOd (5,6) от логаркфа давления водорода на скелетных Со-5% ФХ (») и Со-5% îCX (*)

катализаторах.

1,5

1,1 о

г

tu. - .

2.6 То- 3

Рис.б п

с б Изменение логарЩиа коястанти скорости гадраравааия фурфурола в зависимости от обратной температур« на Со-5% ФХ (1) и Со-5% ФСХ <*) катализаторах.

2

гг

Рис.? Загноим ость окоросга гидрирования фурфурола при .°0°С и 4 мпа ва Со-3^ ФХ (50$ а£) катализаторе от количества внесенных в реакцию носителей: SCOji1«), сибуни-ta (l),y-ila08(a), С7208(3).

Рве.8 зависвмость скорости гидрирования бензальдегида при ЭО^С и 4 una от содержания ФХ (I) и ФСХ (Й) в кобалмоь-х сплавах.

Рио.9 Зависимость логарифма кснотааш скорости гидрирования овнаальдегида от обратной температуры на Со-556 ФХ (1) и С 0-5% ЗХ (¿) катализаторах.

Мусапва Сауле д*1хатрлы КарЛомиад! цосилыстардш рванрмснм квбад*>г катаиэагор-ааринда гидрогендеу.

Хииия гмилньниц кандидаты дэрвкесЫ яву ув1к дайцмдая-гам диссертация.

02.00. Г5-хиииядыц хичвтика вэнв кагата».

2ерросп«вт«рм^н гурденд{р!дген цэритпзгн кобагя катаживатар-:нш1Л( фмзикады^ жэнв хи«ия*нц,су»вг$ бейьпш сербцяяял^ р.асивгтвр!, 1дай-ац одардац суг*к ^ыснмьнда ¿урфурояды жэнв беиэаЕЬдвгндтг /фоггндну реакцияларындагы кат*хитик»п%бакгивг1г1 верггвягви.Тур-1д}рушх '{'ррро< шавгар хобадьггы цорыггад» «ща с1лг!дв натр ври-^ ц^амдн кованы тузет{нд1р!«кебягьг крастамдарии »—•"да-

1т>л1д|.гы,гад11сгырмады бвтг1 *энв сацхау хогсы! йен гацллудац э^вх->г} радиус гсаиаскк.хатагизатордщ сугвг{ бпвшгга сорбцкяи/ц 1,аб1-гт1Л!г{н жогардатагсндь-ты дэлвдденд!.Турденд{р1*ген цорытпаям Ча»->т катали-затержарн фурфуриж.бекзил г гмрггвр1' боЯькза иогарги а*кгивтткт! ч^нчакгиггШкг! «врслтед! .вк»ргзс!пте цоедтыгагыч ь\-ЮГ) катвдизаторына кар!гянд1 ,иияргт{ тасимаждчуашен цвсыггаи эд-н-:1р гдгсн нобадьтты ^агадаэагорьпац «ггиатхг! иен ^урацтипт« ,Ь всгдгЯ жогарн.Катадиэ теориясындяги *9орди>ш!ияггц тас!дгп »рне открыл,рсакцияга тусуп! *е.чпон91ггг«рд1ч пктнвте!^ ывхаимгм!, " рроспжавтардац г.ромоторяы^ асер{ ваи« катамаагергарда тецдау <нциптер1 кон{ндв уснкыс «асажкнды.

SAULi AZIIIHAI.'GVIU KU3ACTA

Cobalt catalyst» in the oartanyl ecmpounl* hrlrwfcion! reactlona

Elisartatiion for' tha «warding th» scholarly degree of oandidata of 3oier.ae». (chaBlstryJ la spwolality "Cbanloal kinetios and oataly aii" - 02.00.15

The L/stsnatic investigation oi physico-chemical and ac Tblo properties of alloyed oobalt catalystB modified with, i roalloyed additives ae ««11 as their catalyst activity in pi pu and bermildehide hydrogenation reaction under hydrogen pi sur* had been tarried out.

It la stated that modifying ferroalloys in cobalt alio; for« nn ooepoudo which are dlffioult to,leach (ileAl)3 grit oobalt crystals,' lnoreas* sp Iflo surface, pores Voluoe ai pore's effective rsdlus value, oarbtion ability in hygrogen catalysts.

It la shown that alloyed oobalt catalysts with ferroal loyed additives display high selectivity and activity in phj pfcyro and bensena alchohol notified oobalt oatalyat. Activii and stability In nlxture with Inert carrier is in 3.6 tic«a higher -¡hat in indue' .-lal oatalyat fWflX-105. Activation meo) nlBOd of reacting componenta is ferroalloys promoting aotioi well aa oatalyat eeleotlon jclnolples with the help of ooor dlnatlon approach to catalyst theoix are given.