Гидрирование и декарбонилирование фурфурола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

СУДЛРСТВЕНГШП КОМ ИТ ЕТ СССР ПО НАРОД ИОГЛУ ОБРАЗОПА ИШО

ГДОСКОВСКИП О РДЕЕМ ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗПА/ДЕШЗ [3 ' ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕЗОЛЮЦИИ ИНСТИТУТ ИЕОТИ [3 ГЛГЛ

ми. п. г.1. гуокшгл

На правая рукспггагз

5ПТЕГДИРОВЛ Длнп Еркекулагягз

ГИДРИРОВАНИЕ И ДЕКА? БОН ИЛ НРОЗАГ2 Г! ФУРФУРОЛА

02.00.13 — Нефтехимия

02. 00. 03 — Органическая %;:м;гл

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/^осква — 1990

Работа выполнена в Казахском хнмнко-технзлогпчеекои института .

Научные руководители: доктор химических наук, доцент Ееисе-лоа Т. Е.

. старший научмин сотруднцк, кандидат химиче-

ских наук Родин А. П.

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Тсгвооа П. Ї. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Мовсумзаде Э

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ПОЛИВИН Ю.ЇЇ.

Ведущее предприятие: Кропоткинский химический завод.

Защита состоится « <Зг(о* О_________________. ______1,991 года в, 10.

часов на заседании специализированного. Совета Д. 053. 27. 1.1, при Московском институте нефти и газа имени И. М. Губкина по адресу: 117917, В-296 г. Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан «,

<£,3» О'/_______________________19^ г.

Учений секретарь специализированного . '

Совета, кандидат технических наук Л. П. ЗУБАНОВА.

Актуальность темы. Продукты селективного гидрирования и де-карбонилирования фурфурола - фур£уриловий спирт п фуран примвняют-ся для получения специфических смол, которые широко применяются в изготовлении химически стойких конструкций, в качество связующих в литейном производстве, графитов с низкой проницаемостью для ядерних реакторов, синтетического каучука с особо ценными свойствами, дефолиантов, гербецздов, лекарственных препаратов и многих других важных для промышленности продуктов. Однако объем производства этих продуктов неудовлетворяет возросшим потребностям народного хозяйства. Это объясняется тем, что промышленные катализаторы ГИПХ- . 105 и КДО-І не обладают достаточной производительностью, сложны в приготовлении, процессы на них осуществляются при жестких услови-IX, быстро осмоляотся и не подвергаются регенерации. Следовательно, разработка новых высокоэффективных катализаторов для интенсифика-цш процессов гидрирования и декарбонплирования фурфурола в фурфу-эиловый спирт (ФС) и фуран является весьма актуальной проблемой, стоящей перед микробиологической промышленности. •

Одним из наиболее перспективных путей интенсификации процесса 'лдрирования фурфурола в ФС может быть использование сплавных катализаторов, благодаря их высокой активности, селективности, ста-іильности, низкой стоимости и простотой приготовления. При иссле-ювании сплавных катализаторов актуальны?.» вопросом является уста-[овление взаимосвязи между активностью я фазовым составом козтак-■ов. •

В области жядкофазноЗ гидрогенизации фурфурола следует отметить :аботы М.С.Ержановой я Т.Б.Бейсекова с сотр. Ими впервые установ-ены основные кинетические закономерности и механизмы гидрирования урфурола при повышенном давлении водорода. Разработано новое по-оление многокомпонентных сплавных катализаторов производственного начепия. ■ ■

1&жные исследования по декарбонилированию фурфурола в фуран вн-олноны А.Я.Кармильчиком, С.А.Гиллером, В.Н.Соколовой и др. Ими редложены оптимальные катализаторы и механизмы декарбониллроваппя урфурола в фуран. Однако вопросы разработки новых высокоэффвк-ивпых катализаторов, способов регенерации отработанных катализато-ов и путей увеличения срока службы практически не нашли своих

решений.

Цель работы. Она посвящена разработке новых принципов подбора оптимальных сплавных катализаторов селективного гидрирования фурфурола в 1C путем обобщения экспериментального материала с помощью координационного подхода и комплексного исследования фазового состава, адсорбционных и каталитических свойств промо-тнрованных переходными металлами кобальтовых катализаторов, установлению механизма п кинетики образования <К в условиях повышенных давлений и температур; испытанию активности новых нанесенных палладиевых катализаторов, а также регенерированных, рэ-гонерированно-модифицированных партий отработанного промышленного контакта КДФ-I в реакции декарбонилирования фурфурола в фуран.

Научная новизна. На основании обобщения экспериментального иатериала, литературных данных, координационного подхода и адсорбционных исследований сформулированы новые подходы к разработке сплавных катализаторов селективного гидрирования фурфурола, заключающиеся в- следующем: '

а) для гидрирования фурфурола в 4С в качестве катализатора иохно применять oL- умеренно орбитальный ыоталл-кобальт (3oC^4S^), формирующий атомарно-адсорбированную форму водорода и склонный к п - координированию С=0 группой;

б) в качестве модифицирувдих добавок необходимо использовать

металлы акцепторы, способствующие ослаблению прочности К - Н "- связи и л - координированию С =0группы с поверхностью (oi.2—5 металлы - Т<:, Съ, , Мо,Л'£ , Та, W , Ее),формирующие новые dL- центры активации молекулы фурфурола (3 о//5'10 _ р0) щи водорода (cLRh, Ph, Pot , Рi ,Jz ). Впервые разработаны новые "палладий на Сибуните" катализатор!, для селективного декарбонилирования фурфурола в фуран; предложены способы регенерация отработанного катализатора ВДФ-I и повторного использования его в процессе декарбонилирования. Пред локоны такке механизмы гидрирования и декарбонилирования фурфурс ла при относительно жестких условиях.

На оащиту выносятся следующие положении:

I. Новые принципы подбора катализатора и модифицирующих добавок дм селективного гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт

па осногю координационного подхода теории катализа.

2. Разработка новых типов катализаторов гидрирования п декарбо-пилироваиил фурфурола п способов регенерация отработанного катализатора КДФ-1 п повторного его использования.

Практическое значение работа. Оптпмальпий"палладий па Спбу-пите" катализатор д регенерлрованнач партия отработанного КДФ-1 прошли укрупненные лабораторные испытания на Кропоткинском химическом заводе. Применение нового катализатора Ро!. / Сибунит позволяет сэкономить ежегодно по 50 тис.руб., а использование регенерированных образцов КДФ-1 в виде смесей со свеяей его партии снижмт расход последнего на 40-50$.

Публикация и апробация. Основные результаты работы излокени в трех статьях , опубликованных в научных журналах д в двух научно-методических пособиях. Получено три положительные решения на изобретения.

■ Результаты работы доложены на Третьем региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим роактивам (1390 г., г.Ташкент), а таюзе на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Казахского хпиико-технологического института (1986-1990 гг., г.Чимкент).

Обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения; четырех глав, выводов, списка литературы, вклшапдего 315 наименований, и приложения. Работа излокека на 181 страницах иашпно-плсного текста, содержит 23 таблицы, 15 рисунков л 6 схем.

В первой тлаве приводятся литературные и собственные данныо

о диаграммах состояния двойных и некоторых тройных кобальтовых систем, а такхо фазовый химический и гранулометрический составы, сорбционная способность по водороду сплавных кобальтовых [70%Ив) катализаторов.

Вторая глава посвящена обсуждению активности скелетных кобальтовых {70%яе) катализаторов в реакции селективного гидрирования фурфурола в СС. Промотирующее влияние модифицирующих добавок, кинетика и механизм гидрирования фурфурола объясняется с помощью координационного подхода.

В третьей главе описываются данные по декарбоншшрованию фурфурола в фурая на различных катализаторах, в том числе л на "палладий на Сибуните" контактах* предложен механизм образования фурана.

В четвэртой главе изложены способы регенерации и повторного использования отработанного промышленного катализатора ВДФ-1.

На основании получо;шых результатов сделаны выводи.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Выбор походных компонентов, методпка приготовления п исследования катализаторов

Выбор сплавных катализаторов гидрогенизации осуществляли по изменение электронной конфигурации л стандартных тепло? образования (-дН) низших оксидов р- и oL- элементов.

TJ р

Объектами исследования служили о£(Со 3oi. 4S ) катализаторы, приготовленные из тройных алюминиевых сплавов с добавками Р(А£), ci.2-5 СП, Сг,2ъ,№ , Мо, Та, И' , Ее), 3 oi-^i? (Ре) п (Ra, 2h, Р 1,0г. )-металлов. Количество алшиния в спла-

вах составляло 70 масс.Я,а модифицирующих добавок варьировалось в пределах 0-10+15 масс.# по отношению к кобальту. Сплавы готовили в высокочастотной плавильной печи 0КБ-8020 по известной технологии. Всего было приготовлено более 13 систем сплавов (51 состава).

Скелетные катализаторы готовили путем выщелачивания сплавов 2С$ водным раствором едкого натра на кипящей бане в течение одного часа с последующим отмыванием водой от щелочи до нейтральной реакции по фенолфталеину.

Для изучения разового состава и структуры сплавов и катализаторов использовали рентгенографическое, металлографическое, электронографическое, микроскопическое; электронномикроскопическое исследования; удельную поверхность катализаторов определяли по тепловой десорбции аргона, сорбционную способность по водороду установили то термодесорбционному анализу.

В качестве катализаторов декарбонилирования фурфурола служили ”1-2? Patna Сибуните" контакты, модифицированные добавкам; цезия, кобальта и никеля, а также регенерированные, регенериро-ванно-модифицированные партии отработанного промышленного ката лвзатора КДО-1. Нанесенные катализаторы и модифицированные образцы их приготавляли методами пропитки и осаждения. Регенера-

цгіл отработанного катализатора КЕ№-1 осуществляли в водных растворах щавелевой кислоти п этанола я пх смесях, а последующее окисление проводили в токе смэси "кислород-водяной пар" п активировали водородом.

Гидрируемое вещество, методики эксперимента и хроматографического анализа

. В качество основного гидрируемого л декарбонштруемого соединения использовали пятичленный гетероциклический альдегид фуранового ряда - фурфурол (П.в.-96,06, ¿Іаш - І62°С, оі.20 -1,1590), который получают кислотним или безкислотнш гидролизом древесины и сельскохозяйственных отходов. Эксперименты по гидрированию выполнены в автоклаве Вишневского при интенсивном перемешивании реакционной среды. Для гидрирования использовали водный раствор фурфурола. Количество катализатора равно 1,65^Св расчото на массу фурфурола). Условия гидрирования: температура 20-120°С, давление водорода 4-12 МПа. Об активности скелетных катализаторов судила по скорости реакции (IV), выраженной в граммах ФС на I г катализатора за I час (г/Ег-ч).

Для декарбонилированпя использовали све~опорегнангпгй, очищенный оксидом кальпдя п мелет, стабилизированным фенозаііом-ЗЗ фурфурол. Реакцию декарбонилированпя проводили на проточной установке колонного типа. Для каздого опыта брали 65 см3 (37,5 г) катализатора размерил гранул 3-4 км. Температуру в подогревателе поддеркали в пределах 200-220°С, а в реакторе -постепенно повышали от 160 до 380°С, давленио водорода I МПа.

Анализ продуктов гидрирования и декарбонилированпя фурфурола проводили методом газожидкостной хроматографии. ‘

Фазовый состав и структура сплавных кобальтовых ( 7С$М) сплавов и катализаторов

Результаты ран гг еп ос трук ту рн ого я металлографического анализа показывают, что фазовый состав и структура кобальтовых [10%АН) сплавов и катализаторов существенно зависит от природы и количества модифицирующих добавок в исходных системах. Добавки оі 2-5 металлов образуют алтаиниды МеАбд, СгА£7, IV Аі^-Введение в сплавы железа, рения, металлов платиновой группы но влияет на фазовый состав сплавов, что свидетельствует об

образовании непрерывных твердих растворов указанных иагаллов па осново па?ер,юїаллида Со^Іо и эбтоктшш (АІ+Со^Ід). Ирддяй формирует в сплавах нозкЬ іштер:;зіаллцд 7хкМ„. Модсфэдируюзщо изгалды влияют а па количественное соотношение фаз б сплавах.

Основным продуктов выщелачивания сплавов является скелетный ^ - Со, содержащий оксиды кобальта п алшиния. С помощью элект-ронпографического исследования установлено, что добавки селеза, вольфрама, тантала, рения п иридия входят в состав катализаторов е свободном состоянии. В кобальттанталовых к кобалывольфрамо-вых катализаторах обнаружены такае .оксида тантала (ТаО) ы вольфрама (1У03).

. Легирующие металлы практически не влияют на параметр кристаллической решетки кобальта (а=0,352-0,353 нм). Исключением является рений и платиноиды, присутствие которых в сплавах увеличивает параметр кристаллической решетки до 0,354 нм. Введение добавок в сплавы по.различному размельчают кристаллы скелетного кобальта в среднем от 4,8 до 3,5 нм. Удельная поверхность модифицированных кобальтовых катализаторов колеблется в интервале 20-95 м2/г. Наибольшей удельной поверхностью обладают катализаторы с добавками титана, хрша. циркония, тантала, вольфрама, решая и платиыовых металлов. ' .

Исследование химического, гранулометрического составов скелетных кобальтовых (70%Л6) катализаторов

С псыощью химического анализа установлено, что исследуемые модифицирующие металлы по отношению к раствору щелочи делятся на три группы: легко выщелачивающиеся (№, Мо,И/), частично выщела-чшзающаеся (Та,2г) и не выщелачивающиеся (Ті, Сг, Ре, їй, Ей,

ІІі, Р¿,<7г ). Легирующие металлы в катализаторах находятся в оксидных я свободных состояниях.

Данные исследования гранулометрического состава оптической микроскопии показывают, что исследуемые катализаторы обогащены частицами с г =02 мкм, концентрация которых достигает 58-88#. Введение в сплавы добавок оі металлов преимущественно уменьшает, а с£ _ увеличивает долю указанной фракции частиц. В целоа скелетные кобальтовые (70$./?£) катализаторы обогащены на 90-100# частицами с 2 макс.=1+5 мкм. На электронном микроскопе

определены среднеповерхностные размеры (¿з) частиц скелетных

катализаторов. Показало, что г;одг]шшрую:дло добавки по-разному

увелнчпвапт^велпчлну сі 1} в пределах 0,2-0,75 шел. Наибольшее

увелнченпо сі частиц характерно для катализаторов по силавов , о_с

с добавкамл сі ко галлов.

Термодесорбция И2 из скелетных кобальтових {707„Д£ ) катализаторов

Виделоняо ІІ2 из кобальтових катализаторов начинается прл

- 10*0°С л происходит непрерывно до 750°С п выше, по с различной скорость а. Водород пз кодифицированных кобальтовых катализаторов десорбируется в виде пятп форм в трох температурних областях. Добаша тптана, хро:ла, циркония, г.олеза, ппобпл, молибдена, вольфрама, рутения, платний увеллчиваэт, а тантала, рання, придпя - уменьшают обцую емкость катализаторов по Основную) дола в адсорбции водорода вносит третья прочноадсорбпро-ганная форгла с Тглакс. досорбцдд 250-2С0°С л Едес.=73-80 іфз/гог:.

Результаты терюдесорбцгш показнваог, что в делом уодафа?:-рундие добавки обогащает катализатор» «олокулярло-адсорбировгл-ноП со средне:! Е;.зс. =16-16 кШх/моль, атс'агао-адсорбярозаяяоГі с Едос.=59-80 і!Д"Д‘оль я растворспгю-зротоппзлровапгюп с Едэс.= 100-124,5 кДк/поль форглзмя водорода. Добавки металлов

увеличивает содотания атомарно- и протонпзпроглнно-адсорогро- • ванного, а Зс£>^-® л о1®-—элотлетов - гаюло л долэ "олекулпр-яо-адсорбпрованного водорода. Модифзцпругало добавкя ио ;.озрас--іаялп сорбционной способности глтализатороз относительно слабо-адсорбированного водорода с Идее.=16-46 к!Ь/”оль располагазтся в№ Р^с/^.З^сі6!10. • ■

Гидрирование фурфурола на скелетных кобальтовых (70%ЯІ) катализаторах

Предварительно былп разработали оптимальные рзкгзлі приготовления скелетного кобальтового (70#^£ ) катализатора п найдэнн внутрикинетячеекяе области протекания процесса гидрирования фурфурола.

Результаты гидрирования фурфурола при 50°С н 4 МПа па скелетных-кобальтов то (чОпАС) катализаторах с добавками пзрзход.-ішх металлов иродсіавлої^ із хЭйл I из данных табл.1 следует,

что гидрирование фурфурола на неследуемых кобальтовых катализаторах происходят селективно до £С, а активность увеличивается по-разному,в зависимости ої природы и количества логируювдх добавок в сплавах.

Таблица I. Результаты гидрирования фурфурола на скелетных кобальтовых (70#і£ ) катализаторах с добавками переходных металлов Условия: 200 см3 IОдного водного раствора фурфурола;

0,3 г катализатора; 50°С и 4 МПа.

Добавка металла, масс. %

Усредненный выход ФС (#) во _____времени _(мин)______________

О ”Г ю” Т-20 ” *Т 4сГ Т 60

гЛг*ч) ч

I ! 2 3 4 ! 5 ! 6 7 ! 8

Со (70%М) 2,8 10,2 16,6 28,3 32,7 21,8 5,450

Со - 1*1 С# Ті 2,0 14,7 21,9 25,0 39,7 27,0 6,750

Со - 1*10# Сг. 2,1 16,4 23,0 35,3 42,8 29,5.7,250

Со - 1*10% Ре 1,8 '16,3 23,8 35,5 43,3 30,0 7,455

Со - 1*10# %-г 1.9 19,2 27,3 39,4 48,4 33,0 8,240

Со - 1*10# //& 1.5 20,7 28,5 39І2 51,0 34,9 8,72

Со - 1*10# Мо 1,5 21,3 42,0 42,0 53,6 36,5 9,НЕ

Со - 1*1С# Та 1,5 24,8 37,3 49,2 59,9 40,4 10,ІС

Со - 1*10# И/ 2,2 25,8 40,0 52,0 65,2 45,6 ІІ.5С

Со - 1*10# Ее 1,4 32,6 52,4 62,4 82,6 56,2 14,01

Со - 1*1($ Ей 1,5 39,2 54,2 64,5 84,3 57,3 12,32

Со - 1*1$ ПН 1,3 35,5 57,5 С 67,6 89,0 60,5 14,41

Со - 1*10# Рік 1.7 38,7 55,8 67,5 87,0 59,5 29,6(

Со - 1*10# 7г* 1.6 42,5 63,1 72,4 92,5 63,2 41,51

Примечание: * - скорость при 20°С и 2 МПа.

Наибольшую активность проявляют кобальтплатиповые и кобаль иридиевые катализаторы, скорость гидрирования фурфурола на кот рых при 20°С и 2 МПа в 8-ІІ раза превышает соответствующую вел чину для скелетного кобальта (70#У?£ ) без добавок. Далее по ак тивйости следуют катализаторы модифицированные добавками гения, родия и рения, скорость образования ФС на которых при .1)°

[

4 КПа з 2-3 раза выев, чем на иепромотировалном кобальте

Высокая активность указанных катализаторов обусловле-

I тел, что г.тодпфяцирувдие металлы с кобальтом образуют непре-ганые твердые раствори, раенпряя его параметр кристаллической ¡потки, не растворяются в целочи; входят в состав вшцолочен-(X катализаторов; формируют дополнительные ¿-центры актива-:п водорода.

Значительную активность проявляют катализаторы с добавка; вольфрама, тантала, циркония, ниобия, молибдена, скорость дрированяя фурфурола на них в 1,3-2,4 раза превикает соот-тствукцую величину для скелетного кобальта (70%Л!) без до-зки. Эти ыодгфицлруицие добавки в сплавах преимущественно еличивают соотнопения (АГ+Со^Ід^Со^Ід, размельчают крис-ллы, увеличивают удельную поверхность катализаторов и сорб-оянув способность по‘водороду, ослабляя энергии связи проч-адсорбированной форды его.

Далее по активности следуют кобальткелезные, кобальто-

омовые, кобальттитаноЕїхе катализатор, скорость образования па которых в 1,2-1,6 раза выше, чей на скелетном кобальта 0%М) без добавки. Модифицирующие добавки увеличиваю? удель-□ поверхность катализаторов, размельчают кристаллы скелетно-кобальта, обогащает контакты относительно слабоадсорбирован-го водорода. Все это обусловливает их проыотярущую способ-зть.

На РисЛ представлена зависимость скорости гидрирования рфурола при 50°С л 4 Ша от природы п содертлния модифнцнру-їх добавок в кобальтовых сплавах. Из рис.1 видно, что кривые зрости гидрирования на катализаторах с добавками о1 (Т£,

, 1ъ , /У& , Но, Та, IV , Ре) и 3 0 (Ре) - металлов

э ходят чероз максимумы, соответствующие Ъ-7% содорзаяшш ле-эутг^пх добавок, а активность контактов, проштированных ме-їлами платиновой группы увеличивается монотонно с ростом кон-ттрации модифицирующих элементов в сплавах.

Высокая активность катализаторов с 5-7« содержанием проморов обусловлено, по-задшому, присутствием их в растворенных стояниях, а позигение скорости гидрирования фурфурола на конятах из сплавов с 7-І0£ легируюпіих добавок происходит обога-іием их оксидами ( Тс 0^, ¿с - М0О3,

TaO, it/О3) и свободными металлами (Сг, Та, Re), которые блокируют активные центры поверхности. Монотонное повышение активности кобальтовых катализаторов с добавками о(Kaf Rh , Ti,7i) металлов объясняется увеличением числа активных центров на поверхности с ростом количества модифицирующих добавок. (

Кобальтовые (70%Ш ) катализаторы по возрастании их активности располагаются в следующий ряд: Со (70#Л2) с Co-IY?% Ti^ Со-1+7% Cz^Co-Fa ^ Co-ix^ Со-М<. Со-Мо^ Со-Та -<=• Со-И^ Со-Еэ^ Со-Ки <■ Со-Е/7-=: Co-Pi Со-7г. . Полученный ряд соответствует периодическому увеличению числа d- электронов (У), потенциала ионизации (ПИ), работы выхода электрона (W), электроотридатель-ности (ЭО), окислительно-восстановительного потенциала (/0) модифицирующих металлов.

Координационный подход объяснения активности . кобальтовых (7С$J7£) катализаторов

При подборе оптимальных катализаторов, а также при изучении кинетики и механизма каталитических процессов все чаще применяется координационный подход, разработанный Я.А.Дорфманом. В осн ве этого подхода лежат правила орбитального и зарядов.ого связывания Пирсона и симметрии, применяемой одновременно с правилам* наименьшего движения Тейлора. Впервые нами предложена эмпиричес v кая классификация элементов, входящих в состав исследуемых спл£ вов и катализаторов, по их электронным строением и величинам теплот образования низших оксидов. Согласно этой классификации

AI (Зр1) относится к Р-зарядовым, а Тл, Сг., Мо,/!/& , Яг , Та, 1/Ь

Ев (oi2-5) - к об- промежуточно-орбитальным (зарядовым), Со, В

(3 d>5t10) - к ct- умеренно орбитальннл (зарядовым), Ей, Rh, В

Зг - к о1~ орбитальным металлам.

Координационный подход позволяет объяснять механизмы активации водорода, фурфурола и процесса гидрирования, а такке селективность скелетного кобальта и промотирупцего влияния модифицирующих добавок.

Активация водорода. Сопровождается гомолитическим распадом его молекулы на атомы в результате переноса спаренных электров высшей занятой атомной орбитали (ВЗАО) металла на </* - разрь ляющую орбиталь (НСМО) водорода. Из схемы I видно, что актива:

сіг(Р&,Со)

Схема І. Активация водорода на металлах.

О

водорода на ф- (Ре, Со) - металлах затруднена из-за несоблюдения правила наименьшего движения. Однако, эти металлы,благодаря низкой величине энергии промотирования, легко удовлетворяет правилу переноса спаренных электронов на (Ґ*- орбиталь водорода при подводе небольшой тепловой энергии. Водород на кобальте адсорбирован прочно (Едес.=102,6 кДк/моль) в атомарной состоянии за счет 0у - связи, формированной перекрыванием оЦг , - орбиталей металла с 1£- орбиталью водорода.

Активация С=0 - группы фурфурола. Результаты квантово-химических расчетов показывают, что при адсорбции молекулы фурфурола на кобальте в наибольшей степени происходит разрыхление 3=0 связи в результате дативного переноса электронов от металла п Л* разрыхлякцую орбиталь.Следовательно, кобальт активирует С=0 группу. ■ .

Согласно координационного подхода высокая селективность кобальта (Зо(."^45 2) по отношению к СО обусловлена сі- зарядо- -ви характером, что увеличивает эго склонность к координации с 3=0 группой за счет зарядового свойства атома кислорода (п -соордянирование). При п-координировании С=0 группы кобальт моют воспользоваться неподеленной парой (схема 2) 0 - атома. Она ;луиит донором, а Л*- разрыхляющая орбиталь С=0- группы

о-см-о 'Щгы-0>

£> Со СЗ

Схема 2. Активация С=0 -группы фурфурола на кобальте.

івяяется акцепторет электронов. Следует отметить, что при Л-соординировании сЦг, , орбитали кобальта с неподеленной

тарой 0 - атома С=0-группы образуют относительно прочные (Ґ -

т

Со

донорно-акцепторные связи.'

Механизм гидрирования фурфурола на скелетном кобальте сост пт из четырех этапов (схема 3): диссоциация водорода (а),

образование гпдроальдогщцюго зґ - ксмплекса (б), пзомерпзацк последнего в гкдридоалькоголятное соединенно (в) и восстановительное элиминирование спирта (г).

ИТИ гъ 0=н<%~@

Ь о=ыс--<п)> ь $ 0 I *4^ 'О _

О)—>Со-Н ---------------> Со-И -------^Со-М------? Со +\у'С/А,0,

I I I . I I ю

Со Со-Н Со-Н Со Со

а € & Г

Схема 3. Гидрирование С=0 -группы фурфурола на кобальте

Взаимодействие Н-атоыа с зарядовый О-атоыоы, координированной С=0-группы Хв) и его элиминирование (г) легко осуществляется ва 3 ¿>5<Ю - (Ре,Со) - металлах. •

Сопоставление данных терыодесорбцни водорода и кинетических Исследований показывает, что гидрирование п - координированной С=0-грушш фурфурола с образованием 5С осуществляется за счет атомарно-адсорбированного водорода (Н, Н “ и т.д.) с Едес. в пределах 59-100 кДк/моль.

Таким образом, на оснсванші вышеизложенного можно сфориул; ровать концепцию подбора кобальтового катализатора, заключавшейся тв следупдеы: для селективного гидрирования фурфурола в ФС можот быть использован сі - умеренно зарядовый (орбитальный металл-кобальт (3 оі ^ 4 в 2), склонный к п - координировании С=0 - группой, формирующий атомарно-адсорбированную форму водорода.

О промотирушдеы влиянии модифицирущих • добавок

Модифицирующие металлы по-разному влияют на сорбционную способность по водороду и активность скелетного кобальта (7Ц? Так, недовыщелоченный Р-зарядовый алшиний и его оксид ^ = АІ2О3 на кобальт оказывают донорноо влияние, что усиливает

_ в. и ^ » 0

прочность К - Н - связи и препятствует п - координирован!; С=0-грушш с поверхностью. Добавки оі 2-5 (Тс, Сг,Л/& , I

Та, W , Ее) - металлов самостоятельно не активируют реагирующие компоненты из-за неудовлетворения правилу порепоса спаренных электронов и формирования более прочных Не-0 связи, но как акцепторы электронов они поникают донорное влияние AI и ¿C ~№-2®3 иа ко<5альг, что ослабляет прочность К^- Н^"- связи и способствует п - координированию С=0-функцпи с поверхностью.

6 —10 (Rn, Rh, Pí, Jz) металлы с орбитальными свойствами но участвуют в активации С=0-группи вследствие формирования слабых Г/е-0-саэзей. Они образуют дополнительные di- электроподо-порнне центры для активации орбитального атома водорода. Про-мотирувщее влияние исследуемых модифицирующих добавок возрастает в следупцем порядке: d^-^ ^ 3 d1* — cL g апа_

логичной последовательности легирующие металлы располагаются л по орбитальным свойствам и способности активировать молекулы водорода. '

На основании изложенного сформулированы принципы подбора модифицируемте добавок, состоящие в том, что для повышения активности кобальтового катализатора в реакции гидрирования фурфурола в ФС следует применять: a) металлы с промежуточ-

ными зарядов!!,ш (орбитальными) параметрами, способствующие п - координирования С=0-группы с поверхностью и ослабляете прочность К Н^’- связи, благодаря пх акцепторному влиянию по отноиениа к донорным Л1 и у - AI2O3; б) 3 сР— и cL6^0 металлы с умеренно орбитальными (эаряповкмп) л орбитальными свойствами и высокими /У , ПИ, 30, 1'У, / , помимо

акцепторного влияния, сформирующие дополнительные d - центры для активации соответственно молекулы фурфурола п водорода.

Влияние концентрации фурфурола на его кинетику гидрирования

Изучено влияние концентрации водного раствора фурфурола иа скорость его гидрирования в присутствии скелетных кобальтовых (70%Л£ ) катализаторов в условиях варьирования технологических параметров. Результаты приведены на рис.2 . Из них видно,

что с ростом концентрации водного раствора фурфурола от 10 до 25¡£ скорость гидрирования остается постоянной или медленно растет в зависимости от условий проведения процесса и природа модифицирующих металлов в сплавах. Так, скорость процесса на

катализаторах: Со(70%№) при 100°Си 10МПа, на Со-б^С'ъ при Ю0°С и 10 МПа, 120°С и 8 МПа, на Со-5Д1о при 80°С и 10 МПа, Ю0°С и 8 Ша, 120°С и 6 № практически не зависит от роста концентрации водного раствора фурфурола. Это свидетельствует О НуЛеБОМ ПОрЯДКе реакЦИИ ПО непредельному СОеДИНеНИС {П фф = 0,0). При дальнейшем повышении давления водорода до 10-12 МПа при тех ка температурах скорость гидрирования фурфурола на указанных катализаторах постепенно увеличивается с ростом концентрации фурфурола. При этом порядок реакции по гидрируемому соединению становится дробным (^фф— 0.2). Последнее обусловлено, по-видимому, недостатком фурфурола на поверхности благодаря увеличению растворимости и скорости превращения его в СС.

Влияние давления и температуры опыта на активность скелетных кобальтовых (70£Л£) катализаторов

Исследовано одновременное влияние давления водорода и температуры процесса на активность кобальтовых (70) катализаторов в реакции гидрирования фурфурола. Результаты приведены в табл.2. и на рис.3-5. Из них следует, что с ростом давления

Таблица 2. Гидрирование фурфурола на скелетных кобальтовых (70%й£) катализаторах при различных температурах и давлении, водорода.

Условия: 200 см3 1СЙ-ного водного раствора фурфурола; 0,3 г. катализатора.

¿,°с| \ V {Ша ¡Выход ! 0 ! «3 (%) 10 во времени (мин). ! 20 ! 40 ! 60 ! ! Ц/, !К ¡Порядок . ! ¡реакции

I ! 2 ! 3 4 ! 5 I 6 ! 7 8 ! 9 ¡10 ! тт

Со {чс&яе )

20 4 0,5 2,0 5,8 11,2 19,0 12,9 2,7498 1.0 0,0

12 1,5 17,0 23,8 37,0 45,0 30,6 1,0 0,0

120 4 1,3 30,0 45,0 56,0 75,0 51,0 50,3096 0,6 0,0

12 1,8 50,4 71,3 82,0 100 68,0 118,4583 0, 4 0,2

Со - 5% Сгг

20 4 0,5 4.5 7.5 15,6 '24,0 16,3 3,3422 1,0 0,0

12 • 1.3 17,5 29,6 42,3 54,0 36,7 И; о 0,0

Продолжение табл.2

I ! 2 ! 3 ! 4 ! 5 ! 6 ! 7 ! 8 ! 9 ! 10 ! II

120 4 1.3 31,3 50,4 60,8 81,5 55,5 96,9526 0,5 1.0

12 1.5 51,1 74,0 83,0 100 68,0 193,0949 0,3 0,2

Со - 5% Мо

20 4 1.5 13,5 21,0 31,0 37,5 25,5 15,9834 0,7 0,0

12 1,5 24,0 34,4 52,0 60,0 4,08 0,7 0,0

120 4 1.6 36,5 61,4 71,0 93,5 63,6 137,9659 0,4 0,0

8 1.4 49,0 72,6 82,3 100 68,0 0,4 0,2

водорода от 4 до 12 МПа, температуры - в пределах 20-120°С скорость гидрирования фурфурола на исследуемых катализаторах возраставт в 1,3-4,5 раза. Селективность процесса по ФС в этих условиях не изменяется. Из рис.З видно, что при 20-60+80°С скорость гидрирования фурфурола на исследуемых катализаторах возрастает непрерывно с ростом давления в пределах 4-12 МПа, а при 100-120°С она интенсивно увеличивается до 8*10 МПа. Дальнейшее повышение давления до 10+12 МПа вызывает замедление скорости гидрирования. Однако, "кажущееся" стремление скорости реакция к пределу обусловлено снижением скорости транспорта гидрируемого соединения к поверхности катализатора. Об этом свидетельствует дробный порядок реакции по фурфуролу (см.ряс.2 ).

Логарифмическая зависимость скорости гидрирования от давления водорода (рис.4) при относительно низких температурах (20-60°С) характеризуется прямыми линиями, а при высоких температурах (80-120°С) - двумя прямолинейными участками. Порядок по водороду на первых участках - первый или дробный ~ 1>0+0,6),

а на вторых - дробный (г?н^0,4:0,3). Стремление порядка реакции по водороду к пулю свидетельствует о насыщения поверхности катализатора молекулами водорода.

С ростом температуры опыта при 4-8 МПа от 20 до 120°С скорость образования ФС непрерывно увеличивается, а при 10-12 МПа она интенсивно растет до 60-80°С. При дальнейшем повышении температуры до 120°С скорость процесса замедляется. Тем не менее

величины "продольных" температур не установлены, Зашс::.юсть логарифма константы скорости от обратной температуры при /7Ц =

1,0-0,6 на скелетных кобальтових катализаторах представлена на ряс.5. Из рис.5 видно, что константы скорости процесса описывают«; уравнение-.! Аррениуса. Величина кажущейся энергии актшзацш; на скелетном Со(70£^<£) равна 30,6 кДе/моль, а на Со-5$ Сг, Со-5% Но контактах составляет соответственно 28,7 и 20,2 кДд/моль. По величинам кажущейся энергии активации мо.ено судить, что гидрирование фурфурола лимитируется активацией обоих кшпононтов.

В области непрерывного возрастания скорости процесса с ростом давления водорода гидрирование фурфурола происходит по "поверхностному" механизму и описывается уравнением: ■

-20,2*30,6 rt(.

К • exp------------- . (I)

КГ 2

где п „ =1,0*0,6; - Р., =2+12 Ша при 20-80°С. н2 2

В области 100-120°С и 10-12 МПа скорость гидрирования фурфурола осуществляется по "ударному" механизму и кинетика подчиняется уравнению:

-12^15 ^ФФ

р ** г ■

W = К > ехр. * Н2 • фф , (2)

гдепн2 =0,4-0,3; ПфЦр 0,2; Р0 =10-12 МПа при 100-120°С, Сфф= 10—25/£. Реакция лимитируется активацией непредельного соединения.

Декарбонилирование фурфурола в фуран

Нами впервые исследованы каталитические свойства нанесенных на Сибунит (углеродный носитель) палладиевых катализаторов, отличающиеся друг от друга параметрами пористой структуры, в реакции непрерывного декарбонилирования фурфурола в фуран. Результаты приведены в табл.З. Из данных табл.З следует, что активность исследуемых Рс^ С * катализаторов растет с одновременным ростом их диаметров и объемов пор, а также с увеличением концентрации палладия. Наибольшую активность проявляют 2% PoL/ С* с (¿= 50мкм, V DOp =50:530 сы3/г и 1% Ы / С* с o¿= 150 мкм, / = 50:

530 си3/г, выход фурана, стабильность работы, селективность по фурану значительно превышают соответствующие величины для про-

Табляца 3, Результата докарбопплпрогалпя фурфурола на ТЫ./ Сябунп? (Роб/ С‘£) катализаторах. Условия: 40 г катализатора; посс=180-200°С; =18

о

■6 . С

П*,0_! дол-! *~ гггт- I _Т

таль-! 4

кость

опыта.

Кол-ео

подан-

ного

фУЙУ-

рола,

А___

Усредненные выходы про-

!Ак- !Со—

дукгов декарбонилпрованпл’тгш- !лек-с/- ¡ность'тют

^ г* ___

-Г.

Фн }Сн ¡ТТ5

Бл ¡Сф | X

!ность,

I с*

! /л

9 I

3_ I _4_ _!_ 5 I 6 и 7 _!_8_у1_9_!_10 _[ _И 12

1% Ро^С”, о1= 50 мкм, / =50:530 см3/г, 1^5=43 см3

220-280 157 0,0146 2,292 93,5 1,06 1,2 0,15 3,2 0,04 96,8 96,6

230-340 119 0,0226 2,689 92,2 1,2 0,9 0,05 5,2 0,04 95,2 96,8

340-380 48 0,017 0,816 82,5 1,4 0,8 0,9 14,7 - 85,3 96,7

Итого: 324 - 5,797 ------ - -

1% РсУС’', Ы.= 150 мкы;1/ =500 сы3/г; 1/^= 125 сы3

180-260 165 0,017 2,805 94,6 1,42 1,3 0,9 1,8 0,03 98,2 96,3

260-340 132 0,022 2,904 97,0 1,0 0,9 сл. 1,0 - 99,0 98,0

340-380 46 0,022 1,012 88,0 1,3 2,3 сл. 7,5 0,05 92,5 95,1

!того: 343 - - - - - - - - - -

1% Рс^С5*; с1 =150 мкм; /пор=50:530

см3/г; К

кат

=119 см-

'.60-280 224 0,020 4,48 0 98,5 0,7 0,6 - - - 100,0 98,5

¡80-340 93 0,022 2,046 97,0 1,4 1,0 0,05 0,5 - 99,5 97,5

40-380 47 0,021 0,987 91,0 1,5 1,8 0,03 5,0 0,05 95,0 9 5,8

того: 364 - 7,513 - - __ __ _ _

_2$ Рс(/С*; (¿=50 мкм; /пор=50

530смэ/г; К1саг=118 см3

60-280 264 0,022 5,808 98,0 1,2 0,6 - - - 100,0 98,0

30-340 109 0,022 2,616 93,0 1,8 0,8 0,4 3,2 0,05 96,8 96,1

10-380 37 0,023 0,851 85,0 1,4 1,4 0,08 11,4 - 88,6 96,0

того: 410 - 9,278 ____ __ __

1% С* катализатор с добавкой 1% С$; <±=15ажм; /шр500см3/г

Ю-280 235 0,020 4,70 97,4 0,7 1,4 0,02 - - 99,8 9 7,9

10-380 152 0,022 3,344 95,8 0,8 0,7 0,03 2,3 - 97,3 98,4

■ого: 387 - 8,044 - - - - __ __

I

Продолжение табл.З

_ I _ 1 2 _!_3_ _!_ 4 _!_5_ 1 6 _ 7 8 2 _9_!_10 _!_ _11 2 12_

1% ,Рс(/Ск с добавкой 1,5%С<$; 01=150 мкм, ^ПОр=500 см3/г

160-280 241 0,020 4,82 98,0 1,0 0,9 - - - 99,9 98,1

280-380 154 0,020 3,08 9 6,3 0,9 1,2 - 1,5 0,02 98,5 97,8

Итого: 395-7,90 - - - - - - - -

1% РЫ/С^ с добавкой 1,2* Со; (¿=150 мкм; 1/ДОр=500 сы3/г

160-280 247 0,020 4,94 97,2 0,5 1,8 - 0,3 - 99,5 98,0

280-380 160 0,020 3,20 97,0 0,4 2,3 - 0,2 - 99,7 97,3

Итого: 407 - 8,14 - - - - - - - -

1% Рс(/Ск с добавкой 1,2$Ж ; Ы = 15СЬсш; КПОр=500см3/г

160-280 250 0,020 5,0 97,0 1,0 1,5 - 0,2 0,04 99,5 97,5

280-380 164 0,020 3,28 96,0 0,7 .2,0 - 1,0 - 99,0 97,0

Итого: 414 - 8,28- - - - - - - -

Промышленный КДФ-1; с1 = 5СМкы; КПОр=130см3/г; 1/'кат=65см3

220-280 161 0,017 2,737 93,5 1,8 0,8 0,05 3,2 0,04 96,8 96,3

280-340 109 0,022 2,398 93,0 1,8 0,9 0,4 3,5 - 9Й.5 96,4

340-380 37 0,020 0,74 84,0 1,4 1,2 0,05 13,0 0,05 87,0 96,5 Итого: 307 - 5,875 - -- -- - - -

Примечание: Фн - фуран, Сн-сильван; ТГ5-тетрагядрофурая, Бл -

бутанол, Фф-фурфурол; Х-неидентифяцированньгй компонент

мышленного контакта КДФ-1. Кроме того, температура начала декар-бонялированкя фурфурола в присутствия исследуамшс катализаторов на 40-60°С нике, чем на промышленном контакте КДФ-1. Продолгл-тельность работы Ро^Ск катализаторов достигает 324-410 часов. Наибольшую стабильность проявляет 2% Рс^С* катализатор. '

Таким образом, применение углеродного носителя - Снбунит в качестве носителя значительно увеличивает активность, селективность и стабильность палладиевых катализаторов. 1-2% Рс(/С* катализаторы рекомендованы для производственного испытания.

С целью усовершенствования активности катализатора 1% Р<УСК модифицировали добавками цезия, кобальта и никеля. Результаты декарбонилированяя показали (габл.З), что модифицированные

1% Pd/C^ катализаторы как по активности, так я по стабильности превосходят контакты без промоторов и промышленного КДФ-1. Выход фурана на модифицированных Рс(/С* катализаторах достигает в сродном 06-98$, что на 3-65С выше, чем на промышленном контакте КДФ-I, продолжительность работы в области температур 160-380 С колеблется в проделах 365-414 часов, что на 60-1(77 часов выше, чем на промышленном контакте КДФ-I. Наибольшую стабильность

проявляют катализаторы: 1% Ро( + I,5S?Cs/C*, IjSPoi + 1,2% Co/C'!, I5?Pot + 1,2%//о/С*. ■

Согласно правилу орбитального (зарядового) связывания,молекула фурфурола координируется с катализаторе;.» но за счет непо-деленной пары кислорода, а за счет углерода карбонильной группы. 2то объясняется тем, что орбитальный металл-палладий с зарядовым. кислородом но может образовать прочную связь, а способен легко координироваться с орбитальным карбонильным углеродом. Следует отметить, что активированный на палладий водород непосредственно участвует в образовании поверхностного комплекса. Кроме того, при 240-380°С реакция декарбояилирования фурфурола протекает в паровой фазе по следующему радикальному механизму:

і) в присутствии адсорбированного водорода:

Схема 4. Механизм декарбояилирования фурфурола на Рс1 Н/С* (а) и Рс^С* (б) катализаторах.

По схеме 4а адсорбированный атомарный водород входит в сосав переходного комплекса и далее, после перераспределения элек—

О механизме декарбонилирования фурфурола

t • *

тронной плотности, регенерируется укэ в молекулярном виде. Лл-митирувдой стадной процесса, по-вндпмому, является образование промег^точных радикалов и комплексов.

Регенерация отработанных катализаторов

Для регенерации отработанного промышленного катализатора КД5-І использовали водные растворы щавелевой кислоты и смеси ее с Э5% этиловым спиртом. Далее с целью усовершенствования активности отработанно-регенерированных партий КЦФ-І их модифицировали добавками келеза, кобальта и никеля. Результаты докар-бояклирования фурфурола на отработанно-регенерированных и реге-нерироваяно-модкфщпрованних партиях катализатора КДФ-І представлены в табл.4. ,

Таблица 4. Докарбониляроваяие фурфурола в фуран на рогенери-рованных, рогенерированно-ыодифнцировапных образцах отработанного промышленного катализатора К Д Ф - I

! Время! ц/и ¡Кол-во ! опита! !поиаи-

!подан-

Л Ор! 1-І ¡по’го

Ь' { ; !фурфу-

! ! !рола,л

Усредненные выходы продуктов !Ак- !Се— ____дека^бониліїроваїїіїя^ _!тив- !лек-

£>н

Сн

ТГО ; Ел і

Фф

X

!ность.„! тив-!' '!ность ! % ! %

_1_ _!_ _2_ 1 _3_!_ 4 _ 1 5 _!___6___!_ 7 I _8_!_ 9 _!_10 1 _И 1 12„

Исходный отработанный катализатор КДФ-1 без регенерации

250- 15 0,012 0,225 1 5,2 1,3 1,5 0,9 80,8 - 19,1 79,5

300

Отработанный катализатор КДФ-1, регенерированный в смеси 1$ ^СзО^гЭБ^С/зНдОН (1:1) в течение 3-х часов

260- 30 0,012 0,36 31,0 0,86 0,8 - 67,0 - 33,0 94,0

300

Отработанный катализатор КД‘5-1, регенерированный в смеси 2С$ (1:1) в течение 3-х часов

260- 33 0,012 0,396 34,3 1,0 1,3 0,05 63,3 - 36,7 93,5

300

Отработанный катализатор КД5-1, регенерированный в смеси 10£ ^СзО^ЭЕ^С^СН (3:1) в течение 3-х часов

260- 35 0,012 0,42 34,6 1,4 1,0 0,5 62,4 - 37,6 92,0

300

■ Прсдслг.еп^о табл.4

11СС111С4111СС1117! 118_!_э_!_ 1°-'Л _!_11

Отработанный катализатор ШН1-!, регенерированный в смзся 102 Н2С204 : ЭБ^С-рНдШ (1:1) в точенпэ 5-тл часоз

260- зсо 36 0,012 0,432 35,1 1,2 0,8 - 63,0 0,05 37,0 95,0

Регонарпрозанний КД5-1, модкфпцпроЕанныЗ 5% Ре

220- • 260 20 0,010 0,200 26,0 1,7 0,5 0,05 71,7 0,02 28,3 92,0

260- 300 33 0,012 0,396 32,3 1,0 0,3 - 66,4 33,6 96,Т

300- 340 30 0,013 0,390 37,6 1,2 - - 61,4 - 39,0 96,4

340- 380 18 0,015 0,270 42,8 1,0 - - 56,4 - 43,8 98,0

Итого :10Г - 1,256 - - - - - - - -

• РетанерпроЕаппий КД5-1, цодифяцзросанниа Ъ% Со

230- 260 28 0,012 0,336 30,5 2,0 0,4 0,05 65,8 0,05 39,7 88,0

260- 300 37 0,013 0,481 39,4 1,5 0,6 - .57,5 0,02 42,5 93,0

300- 340 34 0,015 0,51 44,6 0,5 0,4 - 54,0 - 46,0 97,0

340380 ' 20 0,016 0,32 49,0 0,2 - 0,04 49,7 - 50,3 97,4

Итого :117 - 1,647 - - - - - - - -

Рз генерирований КИО-1, модяфяцнроЕашшй 5£

230260 _ 30 0,012 0,36 31,5 2,5 1,0 0,3 65,0 0,4 35,0 90,0

260-' 300 42 0,013 0,546 42,0 1,8 1,7 0,2 ’ 55,0 0,1 45,0 93,3

300- 340 39 0,015 0,585 46,5 0,9 2,3 - 51,0 - 49,0 95,0

340- 390 35 0,016 0,400 51,6 0,5 2,5 - 46,0 - 54,0 95,5

Итого:136 • - 1,890 - - — — “* — —

Из данных табл.4 видно, что регенерированные в смесях "щавелевая кислота - 95% этанол" образцы отработанного катализатора £¿'-1 проявляет более высокую активность, селективность я стабильность по сравнению с исходным отработанны:.! КДФ-1 без регенерации. Так, ¿'ростом концентрации щавелевой кислоты в смеси от 5 до 20% или соотношения "10^ щавелевая кислота : 95?! С2Н5ОН" от 1:3 до 3:1 я также с увеличением продолжительности регенерации в растворителях в пределах 1-5 часов выход фурана увеличивается от 19,3 до 35,1$, общая активность регенерированного катализатора - от 23 до 37,6$; селективность достигает 83,9-952; продолжительность процесса в области 260-300°С составляет 25-36 часов. Оптимальным растворителем выбрана смесь 10# ^СоС^Эб^^Н^ОН, время регенерации 4-5 часов. В дальнейшем использовали отработанный промышленный катализатор КДФ-1, регенерированный в смеси 10^Н2С2®4:9^С2^5®=-'-:1 в течени0 5 часов.

Активность модифицированных отработанно-регенерированных образцов (табл.4) по-разному увеличивается в зависимости от природы и количества промоторов. Так, с ростом содержания железа, кобальта и никеля от 1,0 до 10$ в регенерированном контакте КДФ-1 выход целевого продукта - фурана в области гемйерагур 340-380°С достигает 42,8-51,6$, стабильность увеличивается в пределах 101-136 часов, а активность от 33,6 до 54$ и селективность - в пределах 75-96,4$.

Наибольшую активность и стабильность проявляют регенерированные образцы катализатора КДФ-1, модифицированные добавками никеля. Промотирующэа действие металлов возрастает в порядке: Ре<Со^Л£.

Результаты ГФЭС - исследования показывают, что регенерация отработанного катализатора КДФ-1 растворителями увеличивает, а модифицирование регенерированных образцов добавками металлов понижают поверхностную концентрацию палладия.

С целью повышения активности регенерированного катализатора КДФ-1 его окисляли смесью "кислород - водяной пар", модифицировали добавками никеля, цемента, оксидов кальция и алюминия, хлористого лития с последующим восстановлением в токе водорода. При этсм также удалось повысить выход фурана до 56$, а стабильность работы отработанного катализатора достигнута за 164 часа. '

Для определения возможности использования регенерированных п регенерированно-модифицированных партий отработанного контакта КДФ-1 проведены эксперименты по непрерывному декарбонилиро-ваншо фурфурола на смесях регенерированно-модифпцпрованных и свежих партий КДФ-1. Результаты приведены в табл.5. Из данных табл.5 следует, что катализаторы, содержащие регенерированные,

Таблица 5. Декарбонилирование фурфурола на смесях регенерированного, регенерированно-модифицированно-окисленного и свежих партиях отработанного катализатора КДФ-1

!Вре-

0 !мя ^ ,°С !опы-!та,ч

и/хц}- Кол-во ¡Усредненные выходы продуктов!Лк- !Се~

^'пппан-! пекАпбпнитшпп-пания .“К 'ти-п-'.лрчг-

Г

подан т !ного ч~х !фурфу-!Фн ¡рола,л!

¿ека^б онилировш^м_ ! тив

Сн ! ТГФ !Бл I т

Фф

X !

■. лек-11 о ель! тив-

%

¡ность,

| с,Г ъ • /О

_1_ _!_2_ 1 з _!_ 4 _ 1 5 7 _!_ 8 1 9 _!10_!_И 1 12_

. Смесь 50£ регенерированного и 50£ свекего хатали-• затора КДФ-1

1,515 93,2 1,65 1,1 0,03 2,65 сл. 97,3 95,5

1.94 94,0 1,4 0,65 0,07 2,60 0,02 97,3 96,0

1,61 92,5 1,9 0,45 0,03 4,8 0,065 95,0 97,0

0,9 2 85,4 1,05 0,85 0,07 11,3 0,02 88,7 96,0

6.095 - -

220-260 101 0,015 260-300 97 0,020 300-340 70 0,023 340-380 46 0,020 Итого: 314 -

Смесь 50% свежего и 50$

:егене|ж^ваяно-модиф11цпрованного

220-260 105 0,015 260-300 96 0,021 300-340 83 0,023 340-380 .54 0,023 Итого: 318 -

1,575 96,0 1,6 2,016 94,0 0,9 1,909 91,0 0,9 1,242 85,5 1,6

6,742 - - - - - - - ■

Смесь 60$ регенерированно-ыолифицированного 1/5/14-окисленно-восстановленного и 40$ свенего КДФ-1

0,7 0,02 2,2 0,02 97,8 98,0

0,55 0,01 4,1 0,02 95,9 97,5

0,50 0,02 7,5 - 92,5 98,0

0,95 - 12,1 - 87,9 97,0

220-260 112 0,015 260-300 91 0,022 300-340 63 0,024 340-380 38 0,023 Итого: 304

1.68 97,0 1,2 0,5 0,02

2,002 96,2 1,5 0,6 -

1,512 95,0 1,7 0,8 0,01 0,874 92,0 2,0 1,2 0,05

6.068 - - - -

1,0 - 99,0 98,0

1.2 0,03 98,8 97,4

2.3 0,05 97,5 97,4 5,8 0,08 94,2 97,7

Продолжение табл.5

1 2 ! 3 ! 4 ! 5 ! 6 ! 7 ! 8 ! 9 !10 ! II !12

Свекая партия катализатора КДФ-1

220-260

260-300

300-340

340-380

Итого:

ИЗ 0,015 92 0,021 65 0,024 37 0,023 307 -

1,695

1,932

1,56

0,851

6,035

94,0 1,7 0,7

94,2 1,5 0,6 92,6 1,8 1,2 83,5 1,4 1,2

0,02 2,1 0,02 98,0 93,5

0,35 3,5 - 96,5 97,5

0,06 4,2 - 95,8 96,9

0,04 13,8 - 86,2 96,9

рзгенерированно-шдифигшрованные, модифацпрованно-окисленные партии, Kaic.no активности, так и по селективности и стабильности не уступают, а иногда и превосходят таковые для свеяэго катализатора №5-1. Максимальный выход фурава ва смесях катализаторов достигает в среднем 92-95? при селективности процесса по фурану 96-98$. Стабильность работы смешанных контактов составляет 300-350 часов, а съш фурана из одного цикла процесса колеблется в пределах 3,9-4,6 кг ва 0,04 кг смешанного катализатора, что равно соответствующей величине для свежей порции промышленного контакта КДФ-1. Введение в смесп катализаторов регенериро-ианно-модифицированно-озспсленного образца понижает расход свзке-го контакта КДФ-1 до 50-40?.

' ВЫВОДЫ

I. На основании обобщения экспериментального материала, литературных данных, применения координационного подхода и термо-десорбциовных исследований сформулированы новые принципы подбора сплавных катализаторов, заключащиеся в следу едем: а) для селективного гидрирования фурфурола в ФС ыокно применять с£- умеренно орбитальный (зарядовый) металл-кобальт (3 с^^Ь2), формирующий преимущественно атомарно-адсорбированную форму Н2 и склонный к п - координированию с С=0 группой; б) в качестве кодифшдарувдих металлов следует использовать 6.^—® металлы^акцепторы, способствующие ослаблению прочности К '- Н '- связи и гг - координированию С=0 - группы с поверхностью (о£. ^ ^ металлы

- 'И, Сг, '¿г , Ко, А/& , Та, <Л' , Вэ), формирущио дополнитоль-ш;е с1- центры активации молекулы фурТуроча 13 - ?е)

или водорода. (с£^~— металлы - Ки, ИЬ, Рс/, P¿,3,■¿^. Промоти-русцее влияние добавок возрастает в порядке: о£.^— 3 с!''0— ^

сС 6г?°. На основании указанных принципов разработаны новые сплавпыо кобальтовые катализаторы гидрогенизации фурфурола в СС. ■

2. Добавки & металлов в сплавах образуют легковыелачи-ваемыо алвипнида, а в катализаторах находятся в оксидных или свободных состояниях; платиноиды, железо я рений с кобальтом образуют твердые растворы; расширяют параметр кристаллической ре ню тки кобальта; укрупняют размеры частиц; продукты выщелачивания содержат болео 9($ частиц с •г макс=1 мхм.

3. Результаты терлодесорбционных исследований показывают,

что добавки <£^—^ и 3 оР^4^ металлов в основном ослабляют прочность второй формы адсорбированного водорода, а -

обогащаат _катализаторы слабоадсорбированными формами I^ Сопоставление терлодесорбционных и кинетических данных показывают, что насыщение С=0 - связи в фурфуроле осуществляется атомарно-адсорбированной формой Н2 с Ед0С=5О-92 кДж/моль.

4. Разработаны новые палладий на Сибуните я промотирован-нне добавками металлов Рс^Сибунит катализаторы парофазного декарбон илирования фурфурола в фуран.

5. Предложены "поверхностный" и " ударный" механизмы, кинетические уравнения процесса гидрирования фурфурола, а также цепной - радикальный механизм образования фурана.

6. В результате регенерации в растворителях, модифицирования и окисления-восстановления регенерированного катализатора удалось значительно увеличить активность, селективность и срок службы отработанного промышленного контакта КДО-1.

7. Проведены укрупненные лабораторные испытания Рс(/Скбунит катализатора в условиях, близких к промышленным.

8. Результаты испытания активности смеси регенерированных и свежего катализаторов КЦФ-1 показали возможность снижения расхода последнего на 40-50^.

Основное содор^іалпс диссертации-дзлог.єпо в следующих работах :

1. Бейс оков Т.Б., Олейников В.Е., Бит клірова А.Е. Регенерация отработанного катализатора декарбонклпроваиия фурфурола. Положительное резание (25.08.89) по заявке й 4416447/04 от

10.И.89.

2. Бейсеков Т.Б., Олейников В.Е., Битемирова А.Е. Рогенерацоя отработанного катализатора декарбоншшрованкя фурфурола. Положительное реиенио (23.11.89) по заявке 15 4059546/31-04 о 27.12.88.

3. Бейсеков Т.Б., Битеыирова А.Е. Пористая структура скелетних іаталвзаторов гидрогенизация фурфурола // ВИНИТИ "Допонярова ішз научные работы", М. : 1990, й 4 (222). С.140.

4. Бейсеков Т.Б., Витвицкая И.М., Батвмирова А.Е. Методические указания к расчету кинетических параметров гетерогенно-каталитических процессов на языках "ПІ/І" и "Фортран" для студентов П л Ш курса хшпко-техиологичеекпх специальностей. Чимкент, Обл.типографы, 1989. 24 с.

5. Бейсеков Т.Б., Ог.-аров Л.К., Бятеляїрова А.Е. Сплавные кобаль; вне катализаторы гидрогенизации фурфурола. Чимкент. Облтшот рафия, 1990. 89 с.

6. Бэйсоков Т.Б., Олейников В.Е., Еитемпрова А.Е. Катализатор” для декарбопшшровапия фурфурола. Положительное решение по оаявко У) 4737693 от 18.09.89.

7. Бойс оков Т.Б., Бета-лирова А.Е. Гидрирование фурфурола на гаї гокоипояенткых катализаторах // ВИНИТИ "Депонированные науч: работы" Ы. : 1990, № (227). С.144.

2 . .‘6 10 15 Чій

Со-ло%кі-м&

Рис.ї. -Блияние природі! у. количества

' • , !.!сги''іЬируюй:нх дсба'вск на

. акіит?н-:сть скелетного .кобальт-а

(7 (Я- А:) пси 50"С п 4 МПа.

к

IV

У39

■#,’8

>д>Х-

’ •> "

. “»- '

'Х&-

-Х-Ь'

-ф;

->Ь----*Х4 — #4-

УХз1

1А,Ь...

/Д.

Рис.2. Зависимость логарифма скорости

. гидрирования от логариг2/а концен-

. трации £ур*урола ка Со (703 А1)(?

' - - пои 100 0 и 10глиа (I); 100 С и '

-.1<?МПа (К); .... .. ... , '•

...• Со- С5?£яУ-.(х) -птэ» ?120°С и 8МПа(2)

■ - :.Т20^С и -.10 МПА(М,- Со Со% Мо) пт

■ .Т£0°С.и 6 МПа- (3); Т20°С и 8Ша13

8 12 Рнг,МПа

Рис.З.

Зависимость скорости гидрирования фурфурола при 1-20 С, 2-40°С, 3-60°С, 4-В0°С, 5-100°С, 6-129 С от давления водорода на скелетных Со (70$М) (а), Со - 5%Съ (б), Со - 5% Мо(в) катализаторах. ,

Рис.4. Зависимость логарифма скорости гидрирования

при 40°С (1,2,3) п ІОО°С (I', 2', 3') от логарифма давления водорода на Со(70:«) (I, Iі). Со-5%Сг. (2,2і), Со-5^ Мо (3,3і) катализаторе

Йіс.5. Зависимость логарлфла константа скорости от

обратной температури на схелотных Со(70^У?£) (*). Со - 5%Съ io), Со - Ъ% Но (д) катализаторах.

!>