Синтез и исследование свойств производных 5-гидроксиметилфурфурола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Морозов Андрей Андреевич

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПРОИЗВОДНЫХ 5 -ГИДР ОКСИМЕТИЛФУРФУР ОЛА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

■8 ИЮЛ 2015

005570399

Красноярск - 2014

005570399

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: Черняк Михаил Юрьевич - кандидат

химических наук, старший научный сотрудник, лаборатория комплексной переработки биомассы Институт химии и химической технологии СО РАН

Официальные оппоненты: Круглякова Людмила Алексеевна - доктор

химических наук, профессор, заведующая кафедрой

физической и аналитической химии

ФГБОУ ВО «Сибирский государственный

технологический университет»

Будаева Вера Владимировна - кандидат

химических наук, доцент, заведующая лабораторией

биоконверсии

ФГБУН Институт проблем химико-эпергетических технологий СО РАН

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Институт катализа имени Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск (ИК СО РАН)

Защита диссертации состоится «22» сентября 2015 г. в 10:00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24, конференц-зал; факс +7 (391) 249-41-08, e-mail: dissovct@icct.ru

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Института химии и химической технологии СО РАН, адрес сайта: www.icct.ru.

Автореферат разослан ¿¿¿С/С^ 2015 г.

Ученый секретарь ^

диссертационного совета "--- Нина Ивановна Павленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность проблемы. Прогнозируемое истощение ископаемых ресурсов определяет необходимость развития методов переработки возобновляемых источников сырья. Каталитические превращения компонентов биомассы в различные химические соединения широко исследуются в последнее время. Продукты переработки углеводов, являющихся основой биомассы представляют собой перспективные химические соединения с широким спектром областей применения. Особый интерес представляют реакционноспособные фурановые соединения, которые находят применение во многих отраслях химической промышленности. Ряд фурановых соединений может быть получен прямо из исходного углеводного сырья, а другие - только через некоторые полупродукты. Одним из таких полупродуктов является «соединение-платформа» - 5-гидроксиметилфурфурол (5-ГМФ). 5-Гидроксиметилфурфурол рассматривают как прекурсор для производства фурановых полиэфиров, полиамидов и полиуретанов, бензольные аналоги которых в настоящее время получают переработкой нефти.

Помимо полимерных материалов, 5-гидроксиметилфурфурол может быть использован для получения ряда других не менее значимых химических соединений, например, простых и сложных эфиров, галогеппроизводпых, фурановых кислот и альдегидов.

В последнее время широко исследуются процессы окисления 5-гидроксиметилфурфурола и его этерификации. Особое внимание уделяют получению 2,5-фурандикарбоновой кислоты, поскольку продукт ее сополимеризации с этиленгликолем сравним с полиэтилентерефталатом (а по некоторым параметрам и превосходит его). Некоторые фурановые соединения (например, 2-метил- и 2,5-диметилфуран) обладают высокими октановыми числами и рассматриваются как перспективные добавки к бензинам. К числу таких соединений так же относятся алкилфурфуриловые эфиры. На сегодняшний день описан ряд методов полупения таких веществ. Однако большинство методов представляет собой довольно трудоемкие процессы, требующие дорогостоящих реагентов. Поэтому разработка мепее затратных методов получения алкилфурфуриловых эфиров, а так же поиск альтернативных высокооктановых соединений является актуальной задачей.

Практически все описанные в литературе методы синтеза простых эфиров фурановых соединений используют в качестве субстрата фурфурилгалогениды и галогенпроизводные 5-гидроксиметапфурфурола. Галогенпроизводные 5-гидрокси-метилфурфурола могут быть получены напрямую из углеводов с высокими выходами. Благодаря их высокой реакционной способности они могут быть удобными полупродуктами органического синтеза.

Так же стоит отметить, что соединения, содержащие в своей структуре фурановое кольцо, могут обладать биологической активностью. Некоторые из них используются в качестве фармацевтических препаратов.

Таким образом, тематика исследований, направленных на получение и изучение свойств новых производных 5-гидроксиметилфурфурола, активно разрабатывается в настоящее время, но многие перспективные соединения этого ряда либо не синтезированы (например, 5-фторметилфурфурол (5-ФМФ)), либо не имеют эффективных методов синтеза (фурфуриловые эфиры, 2,5-фурандикарбоновая кислота), либо не охарактеризованы их важные свойства (биологическая активность, антидетонационные свойства). Именно это и определяет актуальность работы.

Связь темы с планами работ Института. Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии и химической технологии СО РАН по программе фундаментальных научных исследований (ФНИ) государственных академий наук на 2013-2020 годы, Проект У.46.4.2. «Создание фундаментальных основ интегрированных процессов глубокой переработки лигноцеллюлозной биомассы в востребованные химические продукты и функциональные материалы с новыми свойствами», а также гранта № 13-03-00754 Российского фонда фундаментальных исследований «Новые высокооктановые компоненты бензинов из растительных углеводов и технологии их получения».

Цель настоящей работы заключается в разработке новых методов синтеза и исследовании фурановых соединений, получаемых из 5-гидроксиметилфурфурола. Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработка методов получения 5-фторметилфурфурола реакциями нуклеофильного замещения в молекулах 5-хлор- и 5-бромметилфурфуролов.

2. Синтез семикарбазонов 5-гидрокси-, 5-хлор-, 5-бромметилфурфуролов и изучение бактерицидной активности семикарбазона 5-хлорметилфурфурола в сравнении с его структурным аналогом -фурацилином.

3. Разработка метода окисления 5-гидроксиметилфурфурола концентрированной азотной кислотой.

4. Изучение процессов каталитического гидрирования 5-бутоксиметил-фурфурола.

5. Определение октановых чисел пропилфурфурилового и бутилфурфурилового эфиров.

Методология и методы. Для решения поставленных задач использовали традиционную методологию исследования, заключающуюся в его поэтапном последовательном планировании на основе получаемых результатов. В работе

применяли широко распространенные методы синтеза (кислотно-каталитическая конверсия, каталитическое гидрирование) и физико-химические методы исследования (ЯМР спектроскопия, ГХ-МС).

Наущая повизиа. Показано, что при взаимодействии 5-бромметилфурфурола (5-БМФ) с фторидом серебра в основном образуются продукты алкилирования 5-бромметилфурфурола растворителями (метанолом и толуолом), а 5-фторметилфурфурол образуется в качестве побочного продукта.

Установлены кинетические закономерности образования 5-фторметил-фурфурола в процессах нуклеофильного замещения в галогеналкилфурфуролах. Впервые синтезирован 5-фторметилфурфурол и установлены его физико-химические характеристики.

Показано, что при окислении 5-гидроксиметилфурфурола концентрированной азотной кислотой образуется смесь 2,5-фурандикарбоновой, 5-формилфуран-2-карбоновой кислот и 2,5-диформилфурала, суммарный выход которых вдвое превышает выход данных продуктов аналогичного процесса окисления 5-хлорметилфурфурола.

Установлены основные физико-химические закономерности каталитического гидрирования 5-бутоксиметилфурфурола. Показано, что в процессах каталитического гидрирования 5-бутоксиметилфурфурола в бутаноле важную роль играет образование его дибутилацеталя. Гидрированию подвергается и 5-бутоксиметилфурфурол, и его ацеталь. В зависимости от природы катализатора, протекают процессы гидрогенолиза и миграции заместителей, а также гидрирования фуранового кольца. Основными продуктами процесса гидрирования в среде бутанола являются: 2,5-дибутоксиметилфурфурол, 2,5-диметилфуран, 1,1-дибутоксибутан, 2,5-дибутоксиметилфуран. В среде тетрагидрофурана в качестве основных продуктов образуются 2,5-диметилфуран и 2,5-диметил-тетрагидрофуран.

Впервые изучены антидетопационные свойства пропилфурфурилового и бутилфурфурилового эфиров.

Синтезированы семикарбазоны 5-гидрокси-, 5-хлор- и 5-бромметилфурфурола. Установлено, что антибактериальная активность семикарбазона 5-хлорметилфурфурола (5-ХМФ) превышает активность фурацилина в отношении синегнойной палочки (Pseudomonas aeruginosa).

Практическая значимость. Разработан эффективный метод получения 5-фторметилфурфурола и установлены его физико-химические свойства. Показано, что галогенметилфурфурольные аналоги фурацилина обладают антибактериальной активностью в отношении Pseudomonas aeruginosa. Показана возможность получения алкилфурфуриловых эфиров гидрогенолизом соответствующих

ацеталей фурфурола. Показана возможность использования бутилфурфурилового и пропилфурфурилового эфиров в качестве антидетонационных присадок к бензинам.

Автор выносит на защиту;

1. Закономерности образования 5-фторметилфурфурола в процессах нуклеофильного замещения в галогеналкилфурфуролах.

2. Результаты исследования процесса окисления 5-гидроксиметилфурфурола концентрированной азотной кислотой.

3. Закономерности процесса каталитического гидрирования 5-бутоксиметил-фурфурола.

4. Результаты исследования антидетонационных свойств алкилфурфуриловых эфиров.

5. Результаты исследования биологической активности семикарбазона 5-хлометилфурфурола.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: «Конференция молодых ученых ИХХТ СО РАН» (Красноярск, 2012, 2013, 2014); Ш, IV Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012, 2014); П Международная Казахстанско-Российская конференция по химии и химической технологии (Караганда, 2012); XII Международная научная конференция "Интеллект и наука" (Железногорск, 2012); Всероссийская научно-практическая конференция «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения», СибГТУ, (Красноярск, 2012, 2013); Ш Международная научная конференция «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2012); ХХШ Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2013); УШ Всероссийская научная конференция «Химия и технология растительных веществ» (Калининград, 2013); IX Международная научно-практическая конференция «Научният потенциал на света» (София, 2013). X международная научно-практическая конференция "Рсгзрс1йудас7пс оргасошаша паик^ 1 1ссЬшкат1 - 2014" (Польша, 2014); X Международная научно-практическая конференция «Актуальные научные достижения — 2014» (Чехия, 2014).

Публикадии: Основные результаты диссертационной работы изложены в 22 научных публикациях, в том числе в 6 статьях в журналах из перечня ВАК. Получен патент РФ.

Личный вклад. Все эксперименты, анализ результатов и подготовка публикаций выполнены лично автором или при его участии.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка сокращений и списка литературы. Работа изложена на 110 страницах, включает 28 рисунков, 11 таблиц. Список литературы содержит 148 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследований, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены осповпые положения, выносимые на защиту, даны сведения об апробации результатов.

В первой главе рассмотрены литературные данные по получению и закономерностям превращений 5-замещенных фурфуралов, фурановых кислот и альдегидов, топливных добавок на основе фураповых соединений и алкилфурфуриловых эфиров.

Во второй главе описаны исходные вещества и методики проведения экспериментов.

Изучение полученных соединений проводили методами ГХ-МС и ЯМР-спектроскопии ('H, 13С, 19F). Октановые числа растворов фурфуриловых эфиров в низкооктановом бензине определяли исследовательским методом. Исследование чувствительности микроорганизмов (S. Aureus АТСС 25923, Е. Coli АТСС 25922 and P. Aeruginosa АТСС 27853) проводили методом серийных разбавлений.

В работе использовали приборы ЦКП СО РАН: ЯМР-спектромстр Brukcr Avance Ш 600 MHz, Хромато-масс-спектрометр Agilent 7890а с квадрупольпым детектором Agilent 5975с, хроматограф «Кристалл 2000М», а также универсальную установку для определения октанового числа, модель Waukesha С FR F1/F2.

5-гидрокси-, 5-хлор- и 5-бромметилфурфурол получали согласно известным методикам.

Взаимодействие 5-БМФ с фторидом серебра проводили в метаноле и толуоле при комнатной температуре. После выпадения осадка бромида серебра его отфильтровывали, а фильтрат подвергали качественному и количественному анализу с применением хромато-масс-спектрометрии и ЯМР спектроскопии.

Синтез 5-ФМФ из 5-БМФ проводили в присутствии избытка гидрофторида калия и дибензо-24-краун-8 в среде ацетонитрила в течете 40 - 50 ч при 80 °С с постоянным перемешиванием для повышения эффективности ионного обмена между фазами. Расходование 5-БМФ и накопление 5-ФМФ отслеживали методом газожидкостной хроматографии. После проведения реакции отгоняли ацетонитрил, полученный остаток перегоняли под вакуумом.

Наряду с дибензо-24-краун-8 в качестве катализатора межфазного переноса использовали 18-краун-6.

Синтез семикарбазонов 5-хлор- и 5-бромметилфурфуролов проводили согласно известной методике получения семикарбазона 5-нитрофурфурола. Спиртовой раствор альдегида (по каплям при постоянном перемешивании) добавляли к водно-спиртовому раствору семикарбазида гидрохлорида и ацетата натрия. Полученный семикарбазон отфильтровывали и перекристаллизовывали. Получение семикарбазона 5-ГМФ проводили по аналогичной методике с использованием водного раствора альдегида.

Гидрирование 5-бутоксиметилфурфурола (5-БутОМФ) проводили в среде бутанола, толуола и тетрагидрофурана в автоклаве из нержавеющей стали при давлении водорода от 0,1 до 1 МПа в диапазоне температур 60 - 200 "С. В качестве катализаторов использовали наночастицы металлов (Р(1, Си, Си-Яи), нанесенные на различные носители. Гидрирование 5-БутОМФ в тетрагидрофуране проводили в стеклянном реакторе при температуре 60 °С. Продукты реакции анализировали методом ГХ-МС.

Препаративпый синтез алкилфурфуриловых эфиров проводили алкилированием фурфурилового спирта пропилиодидом и бутилиодидом по известной методике. Эквимолярные количества фурфурилового спирта и пропилиодида (0,2 моль) помещали в коническую колбу объемом 250 мл, снабженную обратным холодильником. Постепенно, при перемешивании, добавляли эквимолярное количество гидроксида калия. Смесь нагревали на водяной бане до 50 °С. После прекращения выделения газообразных побочных продуктов добавляли еще 0,1 моль пропилиодида и продолжали нагревание в течение 1 ч. По завершении процесса реакционную массу промывали водой для удаления остатка фурфурилового спирта, сушили над сульфатом натрия и перегоняли под пониженным давлением. Аналогично проводили синтез бутилфурфурилового эфира. Выход пропилфурфурилового эфира 45 - 55 % от теоретически возможного, бутилфурфурилового эфира - 70 - 80 %.

В третьей главе описаны результаты исследования процессов получения 5-ФМФ из галогенпроизводных 5-гидроксиметилфурфурола, семикарбазонов 5-хлор-, 5-бром- и 5-щдроксиметилфурфурола.

Получение 5-ФМФ взаимодействием 5-бромметилфурфурола с фторидом серебра. Реакция между 5-БМФ и фторидом серебра в среде водного метанола (схема 1) протекает при комнатной температуре практически мгновенно с выпадением А§Вг. Выбор метанола обусловлен приемлемой растворимостью фторида серебра и 5-БМФ. На хроматограмме реакционной массы (рис. 1) присутствуют пики двух основных продуктов реакции - 5-метоксиметилфурфурола и 5-ГМФ. Среди менее интенсивных пиков удалось выявить пик, который по масс-спектру идентифицирован нами как 5-ФМФ. Масс-спектр представлен на рис. 2.

онс

о

+А"Ь" онс

\\ /у

5-БМФ

Вг

-А^Вг

н-он

онс

онс

онс

р + V/ он + ^ОСНз

5-ФМФ 5-ГМФ 5-МстокснМФ

Схема 1. Возможная схема взаимодействия 5-БМФ с фторидом серебра.

§ 2.0

г

В 1.0

5-МетоксиМФ

5-ФМФ

X

• I

■ 5-ГМФ

" 5 7 9 И 13 15 17<,мнн

Рис. 1. Хроматограмма продуктов реакции 5-БМФ в среде водного метанола с

АёР.

61

110

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

т/г

Рис. 2. Масс-спектр 5-ФМФ: М+ 128 (95), 109 (2), 99 (30), 81 (3), 71 (39), 51

(100)

В этих условиях 5-ФМФ образуется в количестве 1-3 масс. % от общего количества продуктов реакции. Вероятен маршрут протекания реакции по 8]м1 механизму, однако суждения в данном вопросе неоднозначны. Вероятно, стадия

образования карбкатиона протекает быстро. Далее карбкатион атакуют нуклеофильные реагенты.

В протонных растворителях фторид-ион является слабым нуклеофилом из-за сильной сольватации и малого радиуса, невелика и его концентрация в изучаемой системе. В результате, вода и метанол оказываются более активными нуклеофилами, и в качестве продуктов доминируют 5-метоксиметилфурфурол и 5-ГМФ. Для устранения конкурирующего влияния нуклеофилов нами использован обезвоженный порошок твердого фторида серебра и раствор 5-БМФ в безводном толуоле. Выпадение AgBr протекает быстро с заметным разогревом реакционной гетерогенной смеси. Хроматограмма раствора продуктов в толуоле приведена на рис. 3. Идентифицировано 5 продуктов: 5-ГМФ, 5-ФМФ, 4-(5'-метиленфурфурил)-5-гидроксиметилфурфурол (или аналогичный 3-изомер) и два изомера (орто- и пара-) алкилированного 5-гидроксиметилфурфуролом толуола.

/

5-ГМФ

Й 0 8 ' Орто- и НТВ- нкнкры

| ишлировашкго 5-ГМФ

™ то.ко:и

Г \

* Об

О 0.6 £

8 I

ё" I

03

0 2 З-Фторчетклфурфхрол

/

0.1

-I I ■ ■ I

7 » 11 13 15 17 19 21 23

1, М1Ш

Таким образом, полученные результаты показывают, что при взаимодействии 5-БМФ с фторидом серебра 5-ФМФ образуется с низкими выходами (до 10 %). Низкий выход целевого продукта обусловлен пониженной нуклеофильностью фторид-иона по сравнению с другими компонентами раствора. Для преодоления этого препятствия и разработки препаративного метода синтеза 5-ФМФ нами использован подход, включающий краун-эфиры для усиления межфазного переноса фторид-иона в безводной среде.

Получение 5-ФМФ взаимодействием 5-галогенметилфурфуролов с гидрофторидом калия в присутствии краун-эфиров.

Рис. 3. Хроматограмма продуктов реакции 5-бромметилфурфурола с фторидом серебра в толуоле

Краун-эфиры широко применяются для катализа межфазного переноса в процессах синтеза различных фторпроизводных. В таких процессах ацетонитрил является распространенным и удобным апротонным растворителем.

5-ФМФ является единственным идентифицированным продуктом, что свидетельствует о высокой селективности данного процесса. Кинетические зависимости конверсии 5-БМФ и накопления 5-ФМФ представлены на рис. 4.

Рис. 4. Кинетика конверсии 5-БМФ (1) и накопления 5-ФМФ (2): начальная концентрация 5-БМФ — 0,052 М, 0,01 М дибензо-24-краун-8, 80 °С.; (3) - суммарная концентрация 5-БМФ и 5-ФМФ.

Вр<м1, ч

Период полупревращения 5-БМФ составляет 35 ч и практически совпадает с максимумом накопления 5-ФМФ. Максимальный выход продукта достигал 40 - 50

мол. %, а селективность его образования близка к 100 % при конверсиях 5-БМФ до 50 %.

Кинетические зависимости расходования субстрата (5-БМФ, 5-ХМФ) и накопления 5-ФМФ в присутствии 18-краун-6 представлены на рис. 5. Период полупревращения 5-БМФ в 6 - 7 раз меньше по сравнению с периодом полупревращения в реакции с использованием дибензо-24-краун-8. 18-краун-6 действует как лиганд со специфическим сродством к катиону калия, и это сродство является причиной более высокой скорости и селективности данного процесса. Максимальный выход 5-ФМФ из 5-БМФ в присутствии 18-краун-6 составляет 60 мол. %, а селективность его образования превышает 90 % при конверсиях 5-БМФ до 60 -70 %. Выход 5-ФМФ из 5-ХМФ достигает 40 мол.%. Следует отметить линейность всех кинетических зависимостей (рис. 4 - 5), и это указывает на лимитирование процесса в целом стадиями массопереноса.

Время, ч

Рис. 5. Кинетические кривые накопления 5-ФМФ и расходования субстратов: 5-БМФ (слева), 5-ХМФ (справа). 18-краун-6 - 0,01 М, 80 °С; (1) - 5-БМФ и 5-ХМФ, (2) 5-ФМФ; (3) - суммарная концентрация исходного альдегида и 5-ФМФ.

5-ФМФ характеризуется Тиш 98 °С (0,2 мм рт. ст.). Соединение стабильно в растворе 1:1 вода-ацетонитрил при 60 °С в течение часа, а также с добавками 0,01 М НС1 или ЫаОН при 25 °С в течение 5 ч. 5-ФМФ склонен к самопроизвольному осмолению. Очистка 5-ФМФ вакуумной перегонкой сопровождается значительными потерями вещества в связи с осмолением. Препаративный выход 5-ФМФ составляет 40 - 60 мол. %.

Спектральные характеристики 5-ФМФ:

'Н ЯМР спектр (600 МГц, СИСЬ). 5, м.д.: 5.4 (ё 2Н, -СН2-, -Г2н-р = 48 И?.), 6.7 ((¡/(1 1Н, СНГцг, 12зн-р= 1.38 Н7, Лн-4н = 3.60 Нх), 7.3 (<Ш 1Н, СНГиг, _124Н-Р= 1.38 Нг, Язн-4н = 3.54 Нг), 9.7 (в 1Н, СНО).

13С ЯМР спектр (600 МГц, СЭСЬ). 8, м.д.: 178.2 (в СО, 154.5 ((1 С5, ■Г2с-Р=18.5Нг), 148 (в С2), 121.5 (в С3), 113.2 (с1 С4, Ям = 6 Нг), 75.5 (d С6, Ям = 166.2 Ш).

Синтез семикарбазонов 5-гидрокси-, 5-хлор-, и 5-бромметилфурфуролов.

Полученные семикарбазоны 5-ГМФ, 5-ХМФ и 5-БМФ не описаны в литературе. Соединения представляют собой аморфные порошки кремового (семикарбазон 5-ГМФ) и бледно-желтого (семикарбазоны 5-ХМФ и 5-БМФ) цветов. Результаты 'Н ЯМР спектроскопии полученных продуктов представлены ниже.

Семикарбазон 5-ГМФ:

'Н ЯМР (600 МГц, ОгО). 8, ррт: 4,52 (с 1Н, -СН2-ОН), 6,41 (а 1Н, СНшг,), 6,65 (а 1Н, СНшг), 7,68 (в 1Н, -СН=Ы).

Семикарбазон 5-ХМФ:

'Н ЯМР (600 МГц, 020). 5, ррт: 4,45 (с 1Н, -СН2-ОН), 6,35 (с! 1Н, СНьг,), 6,58 (с! 1Н, СНшг), 7,59 (в 1Н, -СН=1М).

Семикарбазон 5-БМФ:

'Н ЯМР (600 МГц, 020). 5, ррт: 4,34 (с 1Н, -СН2-ОН), 6,46 (<1 1Н, СНЬг)), 6,70 (с! 1Н, СНьг), 7,72 (в 1Н, -СН=1М).

Исследование антибактериальной активности. Выбор бактериальных штаммов сделан на основе рекомендаций организации, проводившей анализ бактерицидной активности (ФБУЗ "Центр гигиены и эпидемиологии в Красноярском крае"). Результаты определения минимальной подавляющей концентрации для 5-ХМФ и образца сравнения представлены в табл. 1.

Таблица 1. Минимальная подавляющая концентрация (МПК, мг/л) 5-ХМФ в отношении различных бактерий.

8. Аигеш АТСС 25923 Е. СоН АТСС 25922 Р. Аеп^тоэа АТСС 27853

Фурацилин 0,025 0,05 >0,20

Семикарбазон 5-ХМФ >0,20 >0,20 0,20

Значение МПК семикарбазона 5-ХМФ превышает значение МПК фурацилина по отношению к синегнойной палочке (Р. Аеп^тоэа).

В четвертой главе описаны результаты исследования окисления 5-гидроксиметилфурфурола.

Согласно литературным данным, один из известных методов получения 2,5-фурандикарбоновой кислоты состоит в окислении 5-ХМФ азотной кислотой. Возможности аналогичного окисления 5-ГМФ в литературе не описаны.

Осторожное нагревание (до 50 °С в течение 10-15 мин) смеси 5-ГМФ и концентрированной азотной кислоты (мольное отношение 1:3.) приводит к образованию смеси 2,5-диформилфурана, 5-формил-фуран-2-карбоновой и 2,5-фуран-дикарбоновой кислот с суммарным выходом 30 %, из которых 5 % приходится на 2,5-диформилфуран, а остальное, в равных количествах, на фурановые кислоты. 'Н ЯМР спектр реакционной смеси представлен на рис. 6.

Проведение окисления концентрированной азотной кислотой при начальной комнатной температуре с последующим саморазогревом реакционной массы до 40 -50 °С в течение часа позволило увеличить суммарный массовый выход продуктов до 60-70%.

Из 5 г 5-ГМФ получено 1 г ДФФ

(экстракция

после

подщелачивания эфиром), 2,5 г смеси фурановых кислот.

Суммарный выход

продуктов окисления достигает 60 - 70 мол. %, что вдвое выше по сравнению с известной методикой окисления 5-ХМФ азотной кислотой. Попытка проведения процесса окисления при температуре +4 °С не привела к

выход

V • /

ррт 9 5

9.0

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

Рис. 6. 'Н ЯМР спектр реакционной массы улучшению результатов. Выход и

одновременном увеличении продолжительности процесса до суток. При более низких температурах окисление не идет.

Таким образом, при окислении 5-гидроксиметилфурфурола концентрированной азотной кислотой в области невысоких температур выход целевых продуктов вдвое превышает показатели известного процесса окисления 5-хлорметилфурфурола.

В пятой главе описаны результаты каталитического гидрирования 5-бутоксиметилфурфурола на Р<1, Си и Си-Яи нанесенных катализаторах.

Каталитическим гидрированием 5-ГМФ и веществ, полученных на его основе, получают перспективные добавки к бензинам (2,5-диметилфуран, 5-этоксиметилфурфурол) и дизельным топливам (бутиллевулинат, бутилвалероат). Известно, что для гидрирования 5-ГМФ в 2,5-диметилфуран используют медно-рутениевые катализаторы на углеродном носителе. По этой причине процесс гидрирования 5-бутоксиметилфурфурола был изучен на Си-Яи, Си и Рс1 нанесенных катализаторах.

Гидрирование 5-бутоксиметилфурфурола в присутствии катализатора 1% Си-Яи(3:1) при 200 °С в течение 8 ч в среде бутанола приводит к образованию основного продукта 2,5-диформилфурана (результат гидрогенолиза заместителей в молекуле исходного 5-БутОМФ). Его пик отчетливо регистрируется, хотя и частично накрывается сигналом бутанола. Другие продукты - 5-метилфурфурол и его дибутилацеталь, 2-бутоксиметилфуран (декарбонилирование 5-БутОМФ), и 5-бутоксиметилфурфуриловый спирт (гидрирование карбонильной группы) -содержатся в меньших концентрациях.

(ДМСО-с!6).

состав продуктов окисления остаются теми же при

Гидрирующая способность катализатора 45,5% Си/БЮг невелика. Согласно данным ГХ-МС, в реакционной массе присутствует исходный 5-бутоксиметилфурфурол (12,6 %) и его дибутилацеталь (21.4 %, соответственно). Их количества весьма близки к результатам некаталитического взаимодействия 5-БутОМФ и бутанола. В небольших количествах регистрируются продукты гидрирования: 5-бутоксиметил-2-метилфуран (1,1 %) и дибутилацеталь 5-метилфурфурола.

Гидрирование 5-БутОМФ в тетрагидрофуране в присутствии катализатора 6% Рс1/С уже через 3 часа приводит к полной конверсии 5-БутОМФ. Среди основных продуктов гидрирования убедительно идентифицировать удалось только 2,5-диметилтетрагидрофуран и 2,5-диметилфуран. Концентрация последнего убывает во времени в результате дальнейшего гидрирования.

Состав продуктов гидрирования 5-бутоксиметилфурфурола в присутствии катализатора 2 % РсУТтОг более сложен и разнообразен. Согласно данным ГХ-МС при полной конверсии 5-БутОМФ суммарный сигнал фурановых производных составляет 21,1 % и практически не снижается при увеличении продолжительности процесса в четыре раза. Гидрирование фуранового кольца идет весьма интенсивно: фурановые производные, за исключением бутилового эфира 5-бутоксиметил-2-фуранкарбоновой кислоты, в смеси отсутствуют, а производные тетрагидрофурана доминируют. Регистрируется большое количество изомеров положения в тетрагидрофурановом кольце, обусловленное миграцией заместителей.

Содержание дибутилацеталей в составе продуктов гидрирования в бутаноле достаточно велико и уменьшается со временем с 54 до 38 %, т.е. гидрированию они поддаются, но медленнее, чем фурановое кольцо. Аналогичная ситуация наблюдается и в присутствии медных катализаторов: 2,5-дибутоксиметилфуран образуется в качестве основного продукта в процессе гидрирования ацеталя, а 5-бутоксиметилфурфуриловый спирт, алкилирование которого могло бы дать 2,5-дибутоксиметилфуран, среди продуктов отсутствует. Следует отметить, что возможности прямого гидрирования ацетальной группы в эфирную малоизучены, а для производных фурфурола неизвестны.

В шестой главе описаны результаты антидетонационных свойств простых эфиров фурфурилового спирта.

Биотоплива на основе фурфурола, весьма доступного продукта кислотно-каталитической конверсии альдопентоз, только начинают разрабатываться. Известно, что этилфурфуриловый эфир, обладает высокими антидетонационными свойствами (ОЧ 110) и перспективен в качестве высокооктановой добавки к бензинам. Один из продуктов, полученных в процессе гидрирования 5-БутОМФ на медно-рутениевом катализаторе - 2-бутоксиметилфуран (бутилфурфуриловый эфир) является гомологом

этилфурфурилового эфира. По этим причинам нами синтезированы препаративные количества пропил- и бутилфурфуриловых эфиров и оценены их октановые числа.

Возможности кислотно-каталитического алкилирования фурфурилового спирта спиртами ограничены несколькими препятствиями: во-первых, его конверсией в левулиновую кислоту, протекающей в качестве основного процесса при температурах около 100 °С, во-вторых, полимеризацией и, наконец, термодинамическими ограничениями. Преодоление этих препятствий возможно в области высоких температур. Нами установлена возможность получения бутилфурфурилового эфира прямым кислотно-каталитическим взаимодействием спиртов при 180 - 200 °С. Достигнутые выходы эфиров превышают 35 %. Следует отметить, что данный подход, безусловно, превосходит такие показатели традиционного синтеза алкилфурфуриловых эфиров через галоген-производные, как цена реагентов и трудоемкость.

Изучены возможности применения бутилфурфурилового и пропилфурфурилового эфиров в качестве высокооктановых компонентов бензина. Октановое число эфиров оценивали по приросту ОЧ их растворов в бензине, предполагая линейную связь между массами компонентов в растворе и октановым числом раствора по уравнению:

ОЧ* = (ОЧр-р * (mx + me) - Очб ms) / шх , (2)

где ОЧх и Очб - октановое число исследуемого вещества и бензина соответственно, ОЧр_р - октановое число раствора вещества в бензине, тх и те -масса исследуемого вещества и бензина.

В табл. 2 представлены полученные результаты. Измеренное ОЧ толуола совпадает с литературными данными (115,7) в пределах точности эксперимента. Октановые числа бутилфурфурилового и пропилфурфурилового эфиров имеют значения 97,4 ± 3,2 и 112,9 ± 3,5, соответственно.

Полученные высокие значения октановых чисел и приемлемые температуры кипения эфиров (170 и 180 °С для пропилового и бутилового эфиров фурфурилового спирта, соответственно) допускают возможность применения данных соединений в качестве высокооктановых компонентов бензина Таким образом, полученные результаты могут быть очередной ступенью для перевода технологий производства моторных топлив от нефтяного сырья к возобновляемому растительному, т.е. к технологиям «зеленой химии».

Таблица 2. Результаты определения октановых чисел бутилфурфурилового (БФЭ) и пропилфурфурилового (ПФЭ) эфиров, а также толуола исследовательским методом._

Вещество Масса, г Объем, мл ОЧ раствора ОЧ вещества

БФЭ 58,87 60,0 77,8 ±0,5 97,4 ± 3,2

ПФЭ 53,55 55,0 79,6 ±0,5 112,9 ±3,5

Толуол 43,5 50 78,8 ±0,6 113,9 ±4,2

Бензин исходный До 500 мл До 500 мл 74,4 ±0,5 74,4 ±0,5

ВЫВОДЫ:

1. Впервые синтезирован и охарактеризован 5-фторметилфурфурол катализируемым краун-эфирами нуклеофильным замещением галогена в молекулах 5-бром- и 5-хлорметилфурфуролов с выходами 40 - 60 мол. %.

2. Синтезированы и охарактеризованы семикарбазоны 5-гидрокси-, 5-бром- и 5-хлорметилфурфурола. Установлено, что бактерицидная активность семикарбазона 5-хлорметилфурфурола выше активности фурацилина в отношении синегнойной палочки (Р. Aeruginosa).

3. Показано, что окислением 5-гидроксимегилфурфурола концентрированной азотной кислотой в интервале температур от -15 до +50 "С можно получить фураповые кислоты и альдегиды с суммарным выходом до 70 %, что вдвое превышает эффективность известного способа окисления 5-хлорметилфурфурола азотной кислотой.

4. Установлено, что в процессах каталитического гидрирования 5-бутокси-метилфуфурола в бутаноле на Си и Cu-Ru катализаторах протекают реакции ацетализации 5-бутоксиметилфурфурала в соответствующий дибутилацеталь, гидрогенолиза заместителей, декарбонилирования и гидрирования карбонильной группы. Основные продукты процесса - 2,5-диметилфуран, 5-метилфурфурол и его дибутилацеталь, 2-бутокси метилфуран.

5. Установлено, что в процессах каталитического гидрирования 5-бутокси-метилфуфурола в бутаноле на Pd катализаторах протекают процессы ацетализации 5-бутоксиметилфурфурола в соответствующий дибутилацеталь, гидрирования фуранового кольца, миграции заместителей и гидрирования дибутилацстальной группы. Основные продукты процесса - 2,5-дибутоксиметилтетрагидрофуран (2 изомера), тетрагидрофурап-карбоксальдегид дибутилацеталь (2 изомера).

6. Впервые измерены октановые числа бутилфурфурилового и пропилфурфурилового эфиров (97 и 113, соответственно).

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1) Chernyak MYu., Tarabanko V.E., Sokolenko W.A., Morozov АЛ. Synthesis of 5-fluoromethylfiiifural from 5-bromomethyIfurfiiral in presence of dibenzo-24-crown-8 // Khimija Rastitel'nogo Syr'ja. 2012, №3, C. 223-224.

2) Смирнова MA., Тарабанько BE., Черняк MD., Морозов АЛ. Переработка гексозных углеводов в фурановые соединения и левулиновую кислоту // Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2013, № 1, С. 116-118.

3) Черняк МЮ, Тарабанько В.Е., Соколенко ВА., Шарыпов В.И., Морозов АЛ., Сучкова Е.О. Взаимодействие 5-бромметилфурфурола с фторидом серебра в метаноле и толуоле И Журпал Сибирского Федерального Университета. Химия. 2011, Т.4,№2, С. 191-198.

4) Тарабанько В.Е., Черняк МJO., Морозов АЛ., Кайгородов KJL, Безбородое ЮЛ., Орловская Н.Ф., Надейкин И.В. Новые высокооктановые компоненты бензинов из растительного сырья // Журнал Сибирского Федерального Университета Химия. 2014, Т.7,№1,С. 31-35.

5) Тарабанько В JE., Чертяк MJO., Морозов АЛ., Кайгородов KJL Способ получения 5-фторметилфурфурола // Пат. РФ № 2478097. БИ № 9.27.032013.

6) Смирнова М.А., Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю., Морозов АЛ. Новые подходы для синтеза фурановых соединений из гексозных углеводов // (Караганда, 28 февраля - 2 марта 2012): мат-лы П Международной Казахстанско-Российской конференции по химии и химической технологии / Караганда: Изд-во КарГУ. 2012, Т.1, С. 462-465.

7) Смирнова М.А., Морозов АЛ., Черняк МЮ., Получение фурановых соединений из гексозных углеводов // Интеллект и наука (Железногорск, 25-27 апреля 2012): тр. XII международной научней конференции / Железногорск: филиал СФУ. 2012, С, 251-252.

8) Смирнова М.А., Тарабанько В JE., Черняк М.Ю., Морозов АЛ. Синтез 5-фторметилфурфурола из галогенпроизврдных гидроксиметилфурфурола // Лесной и химический комплексы — проблемы и решения (Красноярск, 25-26 октября 2012): сб. ст. Всеросс. НПК/Красноярск: Изд-во СибГТУ. 2012, Т.2,С. 13-16.

9) Черняк М.Ю., Тарабанько В JE., Смирнова М.Л., Морозов АЛ., Синтез 5-фторметилфурфурола из 5-бромметилфурфурола II Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии (Омск, 14-22 мая 2012): тр. Всерос. науч. молодежной школе-конференции / Новосибирск: Изд-во Институт катализа СО РАН. 2012, С. 313-314.

\0) Морозов АЛ., Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю., Синтез 5-фторметилфурфурола из 5-хлор- и 5-бромметилфурфуролов реакциями нуклеофильного замещения // Техническая химия. От теории к практике (Пермь, 15-

19 октября 2012): мат-лы доклШ междунар. науч. конф. / Пермь: ИТХ УрО РАН. 2012, С. 292-295.

\Х)Морозов АА., Черняк М.Ю., Тарабанько В.Е., Смирнова МА. Синтез 5-фторметилфурфурола нуклеофильным замещением галогена в присутствии краун-эфиров // Проблемы теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 23-26 апреля 2013): тез. докл. ХХШ Рос. мол одеж. науч. конф. / Екатеринбург: Изд-во Урал. Ун-та. 2013, С. 435-436.

12) Смирнова МА., Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю., Морозов АЛ. Получение 5-гидроксиметилфурфурола и его галогеппроизводных на основе растительных углеводов // Химия и технология растительных веществ (Калининград, 7-10 октября 2013): тез. докл. УШ Всеросс. науч. конф. / Сыктывкар-Калининград: Изд-во Коми НЦ УрО РАН, БФУ им И. Канта. 2013, С. 203.

13)Морозов АЛ., Черняк MIO., Тарабанько В£. Исследование окисления 5-гидроксиметилфурфурола азотной кислотой // Лесной и химический комплексы -проблемы и решения (Красноярск, 17-18 октября 2013): сб. статей Всеросс. НПК / Красноярск: Изд-во СибГТУ. 2013, Т. 2, С. 69-70.

14) Tarabanko V.E., Smimova МА., Chernyak M.Yu., Morozov A A. On the reasons of selectivity decrease of the carbohydrate acid-catalyzed conversion II Научният потенциал на света, Т. 16 (София, 17-25 септември 2013): мат-лы IX Междунар. НПК / Болгария, София: «Бял ГРАД-БГ» ООД. 2013,Р. 75-78.

15) Морозов А А. Получение 5-фторметилфурфурола реакциями нуклеофильного замещения // Конференция молодых ученых КНЦ СО РАН, секция «Химия» (Красноярск, 28 марта 2012): сб. тр. / Красноярск: ИХХТ СО РАН. 2012, С. 56-58.

16)Морозов АА., Черняк MIO., Смирнова МА. Синтез 5-фторметилфурфурола из гексозных углеводов // Конференция молодых ученых КНЦ СО РАН, секция «Химия» (Красноярск, 20 марта 2013): сб. тр. / Красноярск: ИХХТ СО РАН. 2013, С. 49-52.

П) Морозов АА., Черняк МЮ. Синтез и исследование производных 5-гидроксиметалфурфурола // Конференция молодых ученых КНЦ СО РАН, секция «Химия» (Красноярск, 26 марта 2014): сб. тр. / Красноярск: ИХХТ СО РАН. 2014, С. 46-49.

\К) Морозов АА., Черняк М.Ю., Тарабанько В.Е. Синтез производных 5-гидроксиметилфурфурола // Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии (Омск, 12-18 мая 2014): тез. докл. IV Всероссийской научной молодежной школе-конференции / Новосибирск: Изд-во Институт катализа СО РАН. 2014, С. 255256.

19)Chernyak M. Yu., Morozov A. A., Tarabanko V. E. Antibacterial activity of 5-halomcthylfurfural semi car bazones // Aktuální vymozenosti vedy - 2014 (27-30 June 2014): Materiály X mezinárodni vCdecko -praktiká conference / Publishing House "Education and science". 2014, P. 73-75.

20) Симакова ПЛ., Морозов АЛ., Тарабанько В.Е., Черняк MJO. Исследование процесса каталитического гидрирования 5 - бутоксимешлфур фурола // Перспективные разработки науки и техники - 2014 (Przemyál, 7-15 ноября 2014): Мат-лы X международной научно-практической конференции. 2014, С. 51-56.

21) ИЛ. Симакова, В.Е. Тарабанько, АЛ. Морозов, М.Ю. Черняк. Каталитическое гидрирование 5-бутоксиметилфурфурола на медьсодержащих катализаторах // Южно-Сибирский научный вестник. 2014, № 3 (7), С. 37-42.

22) АЛ. Морозов, М.Ю. Черняк, В£. Тарабанько, А А. Кондрасенко. Препаративное окисление 5-гидроксиметилфурфурола азотной кислотой // Журнал Сибирского Федерального Университета. Химия. 2014, Т. 7,№ 4, С. 567-572.

23) ИЛ. Симакова, АЛ. Морозов, В.Е. Тарабанько, М.Ю. Черняк. Каталитическое гидрирование 5-бутоксиметилфурфурола на палладиевых катализаторах // Журнал Сибирского Федерального Университета. Химия. 2014, Т. 7, №4, С. 537-546.

Подписано в печать 16.06.2015 г. Заказ № 455 Отпечатано на ризографе на бумаге офсетной 80 г/м2 Формат 60x84/16 Уч. узд. листов 0,95. Тираж 100 шт.

Отпечатано в типографии И.П. Дворядкин Б.В. г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 28, оф. 156 тел. 290-72-32 e-mail: darma@akadem.ru

t

22