Разработка нового подхода спектроскопии ЯМР для изучения конверсии углеводов в 5-гидроксиметилфурфурол в среде ионных жидкостей

Хохлова, Елена Александровна

Разработка нового подхода спектроскопии ЯМР для изучения конверсии углеводов в 5-гидроксиметилфурфурол в среде ионных жидкостей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Хохлова, Елена Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка нового подхода спектроскопии ЯМР для изучения конверсии углеводов в 5-гидроксиметилфурфурол в среде ионных жидкостей»

Автореферат диссертации на тему "Разработка нового подхода спектроскопии ЯМР для изучения конверсии углеводов в 5-гидроксиметилфурфурол в среде ионных жидкостей"

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Мі/

Хохлова Елена Александровна

РАЗРАБОТКА НОВОГО ПОДХОДА СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОВ В 5-ГИДРОКСИМЕТИЛФУРФУРОЛ В СРЕДЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

и НОЯ 1№

005538086

Москва-2013

005538086

Работа выполнена в Лаборатории металлокомплексных и наноразмерных катализаторов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Научный руководитель:

Аиапиков Валентин Павлович член-корреспондент РАН (ИОХ РАН)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кустов Леонид Модестович (ИОХ РАН)

доктор химических наук, профессор Васильев Александр Викторович (ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова)

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет

Защита состоится «3» декабря 2013 г. в 11:00 на заседании Диссертационного совета Д 002.222.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН) по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д47

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН Автореферат разослан «1» ноября 2013 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.222.02 при ИОХ РАН,

Кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Вероятность истощения мировых запасов топлива, а также ухудшение экологической ситуации в мире заставляют задуматься о переходе на альтернативные виды топлива, способные заменить нефть и газ. Помимо использования таких возобновляемых источников энергии, как солнечная, ветровая, геотермальная и энергия Мирового океана, в последние годы активно проводятся исследования по разработке эффективных каталитических систем для переработки биомассы. Развитие технологии переработки биомассы имеет большое практическое значение. Это обусловлено возможностью получения из нее не только различных химических полупродуктов, ценных для производства биотоплива, но и целого ряда 2,5-дизамещенных фурановых производных, активно востребованных в тонком органическом синтезе.

В последние десятилетия ведутся исследования по поиску эффективных систем конверсии биомассы, среди которых особое внимание привлекают ионные жидкости. Этот выбор обусловлен, в первую очередь, очевидными преимуществами данных растворителей перед классическими органическими растворителями. Ионные жидкости остаются в жидком состоянии в очень широком интервале температур, нелетучи, не воспламеняются, кроме того, их можно подвергать регенерации и повторному использованию в замкнутых технологических циклах.

В настоящее время уже достигнуты определенные успехи в разработке каталитических систем конверсии углеводной биомассы в ионных жидкостях. Однако дальнейший прогресс в этой области и практическое использование разработанных каталитических процессов осложняется отсутствием надежных данных о природе химических реакций. Ключевым вопросом в разработке высокоэффективных процессов конверсии биомассы на данном этапе является понимание механизмов химических реакций на молекулярном уровне. Для создания практически значимых технологий по переработке углеводов необходимо знать особенности состояния моно- и полисахаридов в среде ионной жидкости, а также понимать взаимодействия в подобных каталитических системах на молекулярном уровне. Для этой цели необходимо разработать эффективные экспериментальные методы для физико-химического исследования систем на основе ионной жидкости. До выполнения настоящей работы не было описано удобных экспериментальных подходов в изучении химических реакций в среде ионных жидкостей методами ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Цель работы

Разработка нового подхода к изучению химических процессов на молекулярном уровне в среде ионных жидкостей на основе спектроскопии ЯМР и применение разработанного подхода для создания эффективных каталитических систем конверсии углеводов.

При выполнении диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

• Разработка ЯМР-реактора для проведения реакций в среде ионной жидкости и регистрации одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешения.

• Анализ ЯМР-спектров высокого разрешения для идентификации циклических и открытых форм моно- и дисахаридов и исследование механизма каталитической дегидратации углеводов в среде ионной жидкости.

• Разработка подхода и проведение прямого масс-спектрометрического анализа систем на основе ионной жидкости.

• Изучение проблемы селективности процесса конверсии углеводов и определение структуры образующихся побочных продуктов.

• Разработка новых каталитических систем конверсии углеводов и оптимизация условий проведения процесса, методов выделения и очистки целевого продукта.

Научная новизна

1) В рамках исследования был разработан универсальный ЯМР-реактор, позволяющий регистрировать одномерные и двумерные ЯМР-спектры высокого разрешения для систем на основе ионных жидкостей без добавления дейтерированных растворителей. Разработанный ЯМР-реактор полностью совместим со стандартным ЯМР-оборудованием.

2) Впервые идентифицированы и описаны все сигналы циклических и открытых форм моносахаридов в среде ионной жидкости на основе иона имидазолия и проведено сопоставление с известными данными для водного раствора.

3) Продемонстрирована эффективность разработанного ЯМР-реактора для исследования механизма реакции in situ в среде ионной жидкости без какой-либо предварительной обработки системы. Методами ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения исследованы причины снижения выхода 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ) при каталитической трансформации углеводов. С целью получения количественных выходов целевого продукта разработана новая каталитическая система и продемонстрирована эффективность микроволнового нагрева.

Практическая значимость работы

1) Применение разработанного ЯМР-реактора позволяет регистрировать одномерные спектры 'Н, 13С, "В, 31Р и двумерные спектры HMQC, COSY, NOESY ЯМР высокого разрешения непосредственно в среде ионной жидкости и добиться воспроизводимости спектральных измерений. ЯМР-методика эффективна не только для характеристики молекулярных систем, но и для проведения прямого ЯМР-мониторинга химических процессов в среде ионной жидкости.

2) Разработана эффективная каталитическая система конверсии углеводов, позволяющая при мягких условиях получить выход 5-ГМФ до 94 % при полной конверсии фруктозы. В случае менее реакционноспособного углевода (глюкозы) продемонстрирована эффективность микроволнового нагрева, что способствовало получению высокого выхода 5-ГМФ (85 %) при значительном сокращении времени реакции (до 2,5 мин).

3) Установлена природа побочных продуктов при конверсии углеводов в 5-ГМФ. Показано, что в результате дальнейшей дегидратации 5-ГМФ имеет место образование олигомерных соединений.

4) Понимание механизма конверсии углеводов в 5-ГМФ имеет принципиальное значение для дальнейшего развития данной области, создания эффективных каталитических систем с целью повышения селективности реакции и устранения побочных процессов.

Публикации и апробация работы

По теме диссертации опубликованы 3 статьи и 6 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях. Основные материалы диссертационной работы докладывались на конференциях: Международный конгресс по органической химии им. А. Бутлерова (Россия, Казань, 2011), "Molten Salts and Ionic Liquids" (Великобритания, Ньюпорт, 2012), "Catalysis in Organic Synthesis" (Россия, Москва, 2012), конгресс "Ionic liquids" (Португалия, Алгарве, 2013), кластер конференций по органической химии (Россия, Санкт-Петербург, 2013), Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter: "NMR in Life Sciences" (Россия, Санкт-Петербург, 2013).

Структура н объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Текст диссертации изложен на 125 страницах, список литературы включает 213 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ЯМР-спектроскопия высокого разрешения для систем на основе ионной жидкости

Регистрация ЯМР-спектров высокого разрешения в среде ионных жидкостей сталкивается с проблемами широких спектральных линий, плохого разрешения и низкой чувствительности, невозможности точного измерения химических сдвигов вследствие высокой вязкости раствора, ионного характера среды и поглощения радиочастот в условиях эксперимента ЯМР (рисунок 1а). Детальное исследование системы показало, что микрогетерогенная природа образца является основной проблемой наблюдения ЯМР-сигналов в ионной жидкости. С целью регистрации ЯМР-спектров высокого разрешения был разработан специальный ЯМР-реактор, который способствует устранению микрогетерогенного характера среды до уровня, не оказывающего влияния на качество спектров ЯМР (рисунок 16).

а)

А_и

,0 3.5 3.0

9.9 9.0 8.5 в.О 7.$ 7.0 6.5 6.0 9.5 9.0 4.5 4.0 3.9 3.0 2.5

б)

ШЛ

4.5 4.0 3.5 3.0

Л. I_«чА^ч_

« !М> ¡£5 8.0 7Т5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5

5/ррт

Рисунок 1. 'Н ЯМР-спектр глюкозы в ионной жидкости [ВМ1М][С1] (хлорид 1-бутил-З-метилимидазолия) со стандартным приготовлением образца (а); тот же самый образец, приготовленный с помощью разработанного ЯМР-реактора (б); (80°С, 600 МГц).

Перемешивание образца, содержащего ионную жидкость, в ЯМР-ампуле имело ключевое значение для улучшения качества ЯМР-спектров, в то время как приготовление образцов стандартными методами приводило к регистрации ЯМР-спектров неприемлемого качества. Для

эффективного устранения микрогетерогенности образца специально приготовленная стеклянная мешалка (рисунок 2а-в) соединялась с верхнеприводной механической мешалкой с плавным регулированием частоты вращения (рисунок 2г).

ЯМР-ампула

Масляная баня

Рисунок 2. Изображение стеклянной мешалки и ЯМР-ампулы (а); мешалка внутри ампулы ЯМР (б); пример образца для ЯМР-мониторинга в ионной жидкости (в); система ЯМР-реактора в сборе (г).

Верхнепригодная механическая мешалка

Методика оказалась универсальной и была применена не только для проведения одномерных ЯМР-экспериментов, но и для двумерных экспериментов, включая гетероядерные корреляции 'H-l3C НМВС, 'Н-13С HSQC и гомоядерную корреляцию 'Н-'Н COSY, что способствовало однозначному отнесению сигналов исследуемых соединений. При условии поддержания постоянного температурного режима, регистрация спектров ЯМР может проводиться в течение нескольких часов после перемешивания без заметного ухудшения спектральных параметров.

2. Определение аномерного состава углеводов в среде ионных жидкостей

Разработанная ЯМР методика была применена для установления строения конфигураций моносахаридов, образующихся в среде ионной жидкости (схема 1). Были зарегистрированы

спектры ЯМР высокого разрешения в среде ионных жидкостей, в которых четко наблюдались сигналы индивидуальных аномеров. Применение разработанного ЯМР-реактора позволило добиться высокого качества спектров и воспроизводимости спектральных измерений.

он

Р-Э-Глюкопираноза (2)

ОН

аЛ)-Глюкопираноза (1)

І-0

ОН

но он

а-П-фруктопираноза (3)

НО ^и но

а-І>-Фрукгофураноза (5)

(М>-Фруктопираноза (4)

Циклический путь

р-Э-Фруктофураноза (6)

Ионная жидкость -ЗН20

О ОН Ациклический

но он

О-Фруктокетоза (7)

Ионная жидкость -ЗНгО

5-тдроксиметилфурфурол (5-ГМФ) (8)

Схема 1. Конверсия углеводов и образование 5-ГМФ.

Впервые были полностью идентифицированы все формы моносахаридов в среде ионной жидкости (рисунки 3-4) и выполнено отнесение сигналов в спектрах ЯМР (схема 1, 1-7). Примечательно, что растворение фруктозы в хлориде 1-бутил-З-метилимидазолия ([ВМ1М][С1]) приводило к значительному изменению процентного содержания форм данного моносахарида по сравнению с водным раствором. В случае ионной жидкости углеводный состав представлялся соотношением 3:4:5:6:7= 1:55:14:24:6 (таблица 1, рисунок 3), в то время как для водного раствора данное соотношение составляло 1:50:8:40:1 (таблица 1). При переходе от водного раствора к ионной жидкости в системе было зафиксировано появление фруктокетозы, а также отмечено увеличение процентного содержания а-фруктофуранозы на фоне уменьшения содержания Р-фруктофуранозы.

В случае растворения глюкозы процентное соотношение циклических форм данного углевода не изменялось при переходе от водного раствора к ионной жидкости (таблица 1). Более того, при изменении характера аниона путем растворения глюкозы в смеси ионных жидкостей [ВМ1М][С1]/[ВМ1М][Вр4] (1/1) также не наблюдалось значительных изменений в распределении циклических форм данного моносахарида (таблица 1). В рамках проведенной

работы было выполнено полное отнесение сигналов и определены данные по химическим сдвигам ядер 'Н и ,3С для соединений 1-7 (схема 1) в [ВМ1М][С1] при 353К.

. И'*..,

1-бутил-3-метилимидазолий хлорид [ВМІМ1СІ

НОН 22-

-СН20Н

НО ОН О фруктокотоэа

С-5 1_

но^'он

р-Фрукто<фураноза

Н0Л' о^Г0" 04 -он

6чЧ Р-Фруктопираноза

(! а СИ НО

а-Оруктофураноэа

с-г

.іі'іул^Л»,^

210 200 190 1В0 170 160 150 140 130 120 110 100 90 ВО 70 60 50 40 30 20 10

Рисунок 3.13С ЯМР спектр фруктозы в [ВМІМ][С1] (353К) и обозначение характеристичных сигналов.

Таблица 1. Распределение циклических и открытых форм моносахаридов в среде [ВМ1М][С1] и о2о.

Углевод Форма моносахарида Содержание в [ВМІМНС1] (353К), % Содержание в ОгО (353К), %

Глюкоза а-О-глюкопираноза (1) 35 (38)* 39

Р-О-глюкопираноза (2) 65 (62)* 61

а-О-фруктопираноза (3) 1 1

р-Б-фруктопираноза (4) 55 50

Фруктоза а-О-фруктофураноза (5) 14 8

Р-О-фруктофураноза (6) 24 40

О-фруктокетоза (7) 6 1

* В скобках указано распределение циклических форм глюкозы в смеси ионных жидкостей [ВМ1М][С1]/[ВМ1М][ВР4] (1/1).

7 5 1 1-бутил-3-мет*лимидазолий хлорид [ВМ1МР

У" ОН

3 ОН 3 'он

но но

он

а-Гпюкопираноза

"ОН Р-Глюкопираноэа

140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30

С-1

С-3,5 С-2

С-1

--------

100 95

С-б

С-4

С-5 С-2

с-з С-Ц

хл

С-6

65 60 ррт

Рисунок 4. С ЯМР спектр глюкозы в [ВМ1М][С1] (353К) и отнесение сигналов.

3. ЯМР-иониторииг конверсии углеводов в 5-ГМФ

Разработанная ЯМР-методика была эффективна не только для характеризации молекулярных систем, но и для проведения прямого мониторинга химических реакций. В качестве модельной реакции была исследована каталитическая конверсия углеводов в 5-ГМФ (схема 1). Было показано, что процесс дегидратации фруктозы в среде ионной жидкости может проходить при нагревании без дополнительных добавок. При растворении фруктозы в ионной жидкости при 353К. в системе наблюдался процесс образования 5-ГМФ в отсутствие катализатора, который характеризовался медленным образованием целевого продукта и невысокими выходами.

ЯМР-мониторинг процесса позволил зафиксировать в системе накопление фруктокетозы, после чего наблюдалось образование 5-ГМФ. В случае глюкозы процесс конверсии оказался

более сложным, поскольку на начальном этапе имело место каталитическое образование фруктозы из глюкозы (схема 1). Значительное изменение состава углеводов при использовании ионной жидкости обуславливало возможность протекания процесса дегидратации Сахаров в 5-ГМФ как по циклическому, так и по ациклическому пути (схема 1).

Применение ЯМР-реактора обеспечивало непрерывное перемешивание реакционной системы, а регистрация ЯМР-спектров высокого разрешения позволяла эффективно контролировать ее состав, в том числе регистрировать сигналы исходных реагентов, продуктов и промежуточных соединений (рисунок 5).

Рисунок 5. 13С {'Н} ЯМР спектр (150 МГц, 80°С) реакционной смеси с отмеченными сигналами: [ВМ1М][С1] (*), глюкозы(*), 5-ГМФ (*) и 1,2-бората a-D-глюкопиранозы (9) ( ).

В рамках исследования с применением разработанного ЯМР-подхода был успешно проведен ЯМР-мониторинг процесса дегидратации углеводов, катализируемого соединениями бора. Каталитическая система на основе борной кислоты В(ОН)з продемонстрировала следующую зависимость относительной реакционной способности углеводов: фруктоза > сахароза > глюкоза (№№ 1-3, таблица 2). При использовании в качестве исходного реагента фруктозы, при времени реакции 2 ч и температуре 100°С, конверсия фруктозы составила 90% (№ 1, таблица 2), в то время как конверсия глюкозы составила 61 % (№ 3, таблица 2).

Следует отметить, что фенилбороновая кислота РЬВ(ОН)г также демонстрировала умеренную активность в этой реакции; при введении ее в реакцию дегидратации сахарозы

конверсия не превышала 70 %, в то время как для глюкозы наблюдались низкие величины конверсии (42 %) (№№ 4-5; таблица 2).

Примечательно, что оксид бора В20з обладал высокой активностью в процессе образования 5-ГМФ (№№ 6-8, таблица 2). Процессы дегидратации всех исследуемых углеводов характеризовались высокими значениями конверсии (98-99 %) (рисунок 6). Было обнаружено, что процесс образования 5-ГМФ сильно зависит от природы аниона (№№ 8-10, таблица 2). Замена аниона [С1]" на [Вр!]" и [РРб]* полностью подавляла реакцию (№№ 10-11, таблица 2). Важно отметить, что применение [ВР*]' совместно с [С1]' приводило к полной конверсии глюкозы (№ 12, таблица 2). Смесь [ВММ][С1] и [ВМ1М][ВР4] является менее вязкой по сравнению с [ВМ1М][С1], в связи с чем может с успехом использоваться в целом ряде практически важных приложений.

Таблица 2. Мониторинг процесса дегидратации углеводов в 5-ГМФ с использованием разработанного ЯМР-реактора.

№ Ионная жидкость Углевод Условия Конверсия, %

1 [ВМ1М][С1] фруктоза В(ОН)3, 100°С, 2ч 90

2 [ВМ1М][С1] сахароза В(ОН)з, 120°С, Зч 85

3 [ВМ1М][С1] глюкоза В(ОН)з, 120°С, 5ч 61

4 [ВМ1М][С1] сахароза РЬВ(ОН)2, 120°С, 1ч 69

5 [ВМ1М][С1] глюкоза РЬВ(ОН)2,120°С, 1ч 42

6 [ВММ][С1] фруктоза В2Оз, Ю0°С, 1ч 98

7 [ВМ1М][С1] сахароза В2Оз, 120°С, 2ч 99

8 [ВМ1М][С1] глюкоза В2Оз, 120°С, 5ч 99

9 [ВМ1М][РР6] глюкоза В20з, 120°С, 5ч 0

10 [ВМ1М][ВР4] глюкоза В20з, 120°С, 5ч 0

11 [ВМ1М][С1]/ [ВМШ][РР6] (1/1) глюкоза В203, 120°С, 5ч 0

12 [ВМ1М][С1]/ [ВМ1М][ВР4] (1/1) глюкоза В203, 120°С, 5ч 99

13 [ВМ1М][С1] сахароза ВР3, 90°С, 0,5ч 98

14 [ВМ1М][С1] глюкоза ВР3, 90°С, 0,5ч 93

7 5 1 1-бутил-З-метилимидаэолий хлорид [BMJMJCí

e в О 2 1

4 2

&*мдроксиывтилфурфуроп 6-гм»

С-1

С-5 С-2

180 170 160 150 1«) 130 120 110 100 90 80 70 60 SO 40 30 30 10 ррлі

Рисунок 6. Спектр 13С ЯМР 5-гидроксиметилфурфурола в [ВМ1М][С1] при 353 К (после реакции) и отнесение сигналов.

Проведенные для сравнения опыты с ВРз^^О как более эффективной кислотой Льюиса, показали 93-98 % конверсию в превращении углеводов (№№ 13-14, таблица 2). Однако данный промотор характеризуется высокой степенью токсичности, вследствие чего необходимы дополнительные исследования с целью оценки его потенциала и области применения для процесса образования 5-ГМФ.

4, Изучение механизма конверсии углеводов в 5-ГМФ в присутствии В(ОН)з и В^Оз

Высокую значимость разработанного ЯМР-подхода обуславливает возможность проведения эффективной оценки качественного и количественного состояния системы, содержащей ионную жидкость, в ходе реакции и по окончании реакции. Исследование механизма конверсии углеводов было выполнено методами 'Н, ИВ, 13С ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии (схема 2).

В(ОН)з Н30*

В(ОН)з Н30* В(ОН)э -промотор

ОН

но-в'"0

но (9) :

J Зарегистрировано методом 1Н, 13С ЯМР-спектроскопии : Зарегистрировано методом 11В ЯМР-спектроскопии

; Вг03 - промотор

ОН

п он

ЧХ

В(ОН)3 ОН

но "он

(З-О-Фруктофураноза

Циклический путь I Ациклический путь

I Ацикличе

Р н2о

О ОН но он

D-Фруктокетоза

5-гидроксиметилфурфурол

Схема 2. ЯМР-исследование процесса конверсии глюкозы в 5-ГМФ с использованием ЯМР-реактора (на рисунке представлены только две формы фруктозы из пяти регистрируемых

в среде ионной жидкости).

Было показано, что процесс трансформации глюкозы во фруктозу в присутствии соединения бора сопровождался образованием углеводно-боратного комплекса. Один из таких комплексов бора с глюкозой (9) был идентифицирован посредством 'Н, "В и 13С ЯМР-исследования.

1,2-борат a-D-глюкопиранозы (9) предположительно является стабильным промежуточным соединением в исследуемой системе. После достижения полной конверсии глюкозы (фруктозы) в 5-ГМФ в системе было зафиксировано остаточное количество комплекса (9) и наблюдался медленный процесс его перехода в 5-ГМФ. Спад комплекса (9) приводил к образованию В(ОН)з, что также было подтверждено методом ЯМР-спектроскопии.

Определение структуры (9) было выполнено с помощью серии одномерных ('Н, 13С, 1D NOESY, ID TOCSY) (рисунки 5, 7) и двумерных (HSQC, COSY) (рисунок 8) ЯМР-экспериментов. При определении структуры комплекса важную роль играет гетероядерная корреляционная спектроскопия ЯМР 'Н-13С HSQC, которая дает

корреляционные пики между атомами углерода и связанными с ними протонами, позволяя выполнить взаимное отнесение сигналов в 'н и 13С спектрах (рисунок 8).

тМОЕ8¥агН-1 , 1

Нг

ттосБУогн-г

тТОСЗУотН-!

ІІ

Л1

5.4 5.0 4.8 4.6 4.4 4.: 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 ррт

Рисунок 7. Ш спектры ЯМР 1,2-бората а-О-глюкопиранозы (9).

3 4

—2

60 65 10 75

Хиы сдвиги

"С.»д

5.1 5.2 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 Хим сдвиги 'Н. м.д.

Рисунок 8. 'Н-13С Ш<ЗС спектр ЯМР 1,2-бората а-Б-глюкопиранозы.

Сигналы протонов Н-1 и Н-2 и атомов углерода С-1 и С-2 углеводно-боратного комплекса в ЯМР-спектрах были сдвинуты в слабое поле по сравнению со свободной а-глюкозой, растворенной в ионной жидкости. Изменение химических сдвигов Н-1, С-1 и Н-2, С-2 свидетельствовало о присоединении заместителя с образованием пятичленного цикла.

Вследствие перекрывания сигналов протонов ионной жидкости с протонами глюкозы Н-3, Н-4 и Н-5, сигналы были идентифицированы с помощью Ш КОЕЭУ спектров (рисунок 7), что способствовало определению следующих взаимодействий: Н-2 и Н-4, Н-3 и Н-5, Н-1 и Н-2. Корреляция последней пары протонов и их КССВ ,1ш-щ=3,8 Гц свидетельствовали об а-аномерной форме глюкозы в составе боратного комплекса (рисунок 7). В настоящей работе выполнено полное отнесение сигналов и определены химические сдвиги ядер 'н, 13С и ПВ для исследуемого комплекса в [ВМ1М][С1].

5. Сравнение эффективности известных каталитических систем конверсии моносахаридов, их усовершенствование и разработка процедуры выделения п очистки 5-ГМФ

По результатам оптимизации условий каталитической реакции и ЯМР-исследования были проведены сравнение и оценка эффективности ряда катализаторов для процесса образования 5-ГМФ из углеводов (таблица 3). Высокая активность катализаторов СгОз-бНзО, №504 и АтЬег1узИ5 позволила провести реакцию дегидратации глюкозы в мягких условиях (№№ 1-2, 5; таблица 3). Для этих процессов характерны высокие значения конверсии (99 %) и хороший выход 5-ГМФ (63-65 %). Наиболее эффективно процесс конверсии фруктозы протекает при измельчении катализатора АтЬег1у5Ы5 с помощью механической мельницы со свободными мелющими телами непосредственно перед реакцией (№ 6, таблица 3). В этом случае удалось добиться полной конверсии углевода (99 %) и высокого выхода продукта (82 %), что существенно превосходит показатели для известных каталитических систем. Применение В;Оз также приводило к количественной конверсии, но с заметно меньшими выходами продукта реакции (30 %) (№ 7, таблица 3). Меньшая эффективность каталитической конверсии была отмечена в случае глюкозы, где конверсия углевода составила 61-99%, а выход продукта -15-57% (№№8-10, 12-13; таблица 3). К сожалению, при полной конверсии глюкозы были зафиксированы довольно низкие выходы продукта реакции 18-21 % (№№9-10, таблица 3). В частности, плохие показатели были определены для ВИз, который являлся весьма эффективным промотором конверсии глюкозы: реакция полностью проходила за 30 мин. при 90°С.

Для понимания природы побочных реакций и причины уменьшения выделенных выходов было выполнено специальное исследование. Было показано, что снижение выхода 5-ГМФ в процессе конверсии углеводов обусловлено дальнейшей дегидратацией целевого продукта и образованием олигомеров. Посредством растворения системы в воде и дальнейшего фильтрования было выделено темно-коричневое твердое вещество, состоящее из олигомеров, которые очень плохо растворимы в большинстве обычных органических растворителей. Анализ смеси по окончании реакции методом масс-спектромегрии Е51-М5 позволил идентифицировать

сигналы олигомеров с массой 1400-2700 Да. При нагревании и ультразвуковой обработке выделенного твердого вещества коричневого цвета наблюдалось образование 5-ГМФ, который был выделен последующей процедурой повторной экстракции органическим растворителем. Данный факт может указывать на наличие слабой координации или обратимого связывания с участием 5-ГМФ и полимерных продуктов. Возможно в системе имеет место медленное разложение олигомеров, приводящее к образованию 5-ГМФ.

Таблица 3. Каталитическая конверсия углеводов в 5-ГМФ в условиях ЯМР-мониторинга.

Углевод № Ионная жидкость Катализатор Т (°С) і (мин) Конверсия углевода (%) Выход 5-ГМФ (%)"

Фруктоза 1 [ЕМ1М][С1] СгС13-6Н20 80 180 99 63

2 [ВМ1М][С1] Н;504 120 30 99 65

3 [ВМ1М][С1] ЬЬБО,, 80 30 56 49

4 [ВМ1М][С1] Н2504ь 80 30 99 94"

5 [ВМ1М][С1] АшЬег1уБИ5 80 10 99 65

6 [ВМ1М][С1] АтЬег1узМ5 (измельченный)г 80 10 99 82

7 [ВМ1М][С1] В203 100 60 98 30

Глюкоза 8 [ВМ1М][С1] СгС13-6Н20 90 180 84 57

9 [ВМ1М][С1] В203 120 300 99 21

10 [ВМ1М][С1] ВР3 90 30 99 18

11 [ВМ1МЦС1] СгС1з-6Н20 80 2,5Д 93 85

12 [ВМ1М][С1] АтЬег1уз1-15 90 120 61 21

13 [ВМ1М][С1] АтЬег1узИ5 (измельченный/ 90 120 75 15

а Выход 5-ГМФ после хроматографической очистки; "Добавка этиленгликоля ([фруктоза]:[этиленгликоль]= 1:1); "Выход 5-ГМФ после процедуры экстракции;г Измельчение катализатора с помощью механической мельницы со свободными мелющими телами в течение 2 мин.;л Микроволновый нагрев.

Элементный анализ побочного продукта не выявил азота, что говорит об отсутствии компонентов ионной жидкости в составе олигомерного соединения. Элементный состав олигомеров свидетельствовал о большем структурном сходстве с продуктом реакции, чем с исходным углеводом. Хорошую сходимость дало сравнение данных элементного анализа с

рассчитанными значениями для частично дегидратированного олигомера 5-ГМФ (степень дегидратации 25 %): ошибка экспериментального определения составляла около 0,2 %. Наличие гидроксиметильной и альдегидных групп в составе 5-ГМФ позволило предположить возможность протекания олигомеризации и дегидратации. Отсутствие идентифицированных сигналов в спектрах ЯМР выделенных полимерных продуктов свидетельствовало о нерегулярном строении полимерной цепи.

Впервые была обнаружена эффективность применения добавки этиленгликоля для конверсии фруктозы в присутствии Н2804 в мягких условиях (№№ 2-4, таблица 3). В результате чего выход 5-ГМФ был увеличен до 94 % при конверсии 99 % (№ 4, таблица 3).

В рамках работы предложена эффективная процедура выделения и очистки целевого продукта (5-ГМФ) методом экстракции, что позволило повторно использовать ионную жидкость в 5-7 циклах и не влияло на масштабирование загрузок реагентов (№ 4, таблица 3). В основе метода лежит обработка экстракта 9 % раствором МаНСОз (устранение следов ионной жидкости и нейтрализация серной кислоты) и фильтрование через колонку с силикагелем (удерживание растворимых в органических растворителях олигомеров на колонке).

Известно, что замена обычного нагрева на микроволновый позволяет контролировать процессы побочной олигомеризации за счет иного распределения зон нагрева в системе. Поскольку в исследуемом процессе именно образование олигомеров препятствует получению хороших выходов 5-ГМФ, применение микроволнового нагрева является вполне обоснованным. Действительно, в условиях микроволнового облучения реакция протекала наиболее эффективно для менее реакционноспособного углевода (глюкозы): выход 5-ГМФ составил 85% при конверсии глюкозы 93% (№11, таблица 3). Для реакции с участием глюкозы 85 % выделенный выход 5-ГМФ является показателем высокой эффективности разработанной системы.

6. Масс-спектрометрическое исследование каталитической системы конверсии углеводов в 5-ГМФ

Ввиду того, что ионная жидкость при комнатной температуре полностью состоит из ионов, в масс-спектрах (как в режимах положительных, так и отрицательных ионов) преобладают чрезвычайно интенсивные сигналы ионной жидкости, что сильно затрудняет детектирование сигналов веществ, растворенных в ионной жидкости. Кроме того, это приводит к загрязнению модулей масс-спектрометра и риску ухудшения чувствительности детектора. Необходимо отметить, что даже при концентрации [ВМ1М]+ <0,5 пмоль/мкл можно столкнуться с серьезным загрязнением масс-спектрометра, которое требует прерывания эксплуатации прибора и очистки системы.

Применяемые в настоящее время методы выделения и очистки (хроматография, экстракция и др.) требуют значительных затрат времени, использования большого количества органических растворителей и, как правило, могут применяться только для стабильных соединений. Данный подход неприменим для исследования механизмов реакций вследствие невозможности идентификации реакционноспособных и неустойчивых промежуточных соединений. Для решения этой проблемы был разработан подход для проведения прямого ESI-MS анализа систем на основе ионной жидкости, тестирование которого проводилось на примере процесса конверсии глюкозы в 5-ГМФ в среде [ВМ1М][С1] в присутствии В2О3 (№ 8, таблица 2).

Аликвоту (0,6 мг) растворяли в 1,5 мл MeCN и разбавляли в 10000 раз тем же растворителем. Концентрации растворенных веществ (глюкоза, 5-ГМФ) составляли 10"14- 10"15 моль/мкл, а концентрация [ВМ1М]+ - 10"13-10"14 моль/мкл. Типичный масс-спектр, зарегистрированный в режиме MS, показан на рисунке 9а, где наблюдался сигнал иона [BMIM]+ (m/z = 139,1233), интенсивность которого превышает 60000 единиц, в то время как сигнал 5-ГМФ (рисунок 96) был зарегистрирован как низкоинтенсивный сигнал (<400 единиц, m/z = 149,0228 для [С6Н6Оз + Na]+). Еще более сложной задачей являлось обнаружение непрореагировавшего остатка глюкозы (рисунок 9г), сигнал которой был неотличим от фонового шума (интенсивность: 30-35 единиц).

Для решения этой проблемы измерения были проведены в режиме MS/MS, что позволило эффективно проанализировать реакционную смесь и детектировать сигналы глюкозы и 5-ГМФ с высокой интенсивностью и малой погрешностью определения m/z. Режим MS/MS работает благодаря аналитическому квадруполю, который может быть настроен на пропускание только определенного иона(ов). Именно "фильтрование" иона [ВМ1М]+ в MS/MS режиме дало возможность регистрировать целевые сигналы с хорошей интенсивностью и, как следствие, малой погрешностью определения m/z. Отметим, что сигнал глюкозы, который в режиме MS был неотличим от фонового шума, в режиме MS/MS был успешно зарегистрирован с интенсивностью >1500 единиц и погрешностью в определении m/z, равной всего лишь 1,5 м.д. (рисунок 9д). Сигнал продукта (5-ГМФ) в режиме MS/MS (рисунок 9в) также характеризовался высокой интенсивностью около 30000 единиц (погрешность Д < 0,1 м.д) по сравнению с 400 единицами в MS режиме.

lij ич

l.iprillllrnlltl

*-0 "SO <6) tn ISC-

2 W б ♦ US. 0 оП Ofrin ei MSi Experimental 21X' Г • MS"о h.i Kxperlmcntal

1V50

SOQ 140 с:28 . bJC

0 I i

14« б 14й 0 '49Q 149 2 U9 4

F.xpeii mental 2о?о«гз

Э В KxpcrimcnUl Collision enrrgv • Я «V a , Д

\ \ 1 i •sx- rbv.! SX j

г" г-2 6 гсгв о ;сзг г:;?, j

Рисунок 9. Масс-спектр реакционной смеси в режиме MS (а); сигнал 5-ГМФ в масс-спектре в режимах MS (б) и MS/MS (в); сигнал глюкозы в масс-спектре в режимах MS (г) и MS/MS (д).

ВЫВОДЫ

1. Разработан эффективный подход для изучения химических процессов на молекулярном уровне в среде ионной жидкости, который позволяет регистрировать не только одномерные, но и двумерные спектры ЯМР высокого разрешения.

2. С помощью разработанного подхода выполнено отнесение сигналов в спектрах ЯМР и определено содержание циклических и открытых форм растворенных углеводов в среде

ионных жидкостей и их смесях. Показано существенное повышение содержания а-фруктокетозы до 6 % в среде ионной жидкости [ВМ1М][С1] и изменение соотношения а-D- и P-D-фруктофураноз.

3. Предложен эффективный подход для регистрации масс-спектров высокого разрешения для систем на основе ионной жидкости в режиме MS/MS, с помощью которого исследовано явление снижения выхода 5-ГМФ при каталитической трансформации углеводов.

4. С помощью одномерной и двумерной ЯМР-спектроскопии исследован механизм конверсии углеводов непосредственно в ионной жидкости и найден не содержащий металла бифункциональный промотор (В2О3), являющийся эффективным дегидратирующим агентом.

5. Разработана новая каталитическая система на основе H2SO4/HOCH2CH2OH, в которой выход 5-ГМФ составил 94 % при конверсии фруктозы 99 %. Была обнаружена эффективность микроволнового облучения в реакции дегидратации глюкозы в 5-ГМФ в присутствии СгС13-6Н20 (выход 5-ГМФ составил 85 %).

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Е.А. Khokhlova, V.V. Kachala, V.P. Ananikov, The First Molecular Level Monitoring of Carbohydrate Conversion to 5-Hydroxymethylfurfural in Ionic Liquids. B2O3 _ An efficient Dual-Function Metal-Free Promoter for Environmentally Benign Appications, ChemSusChem, 2012, V. 5, P. 783-789.

2. Е.А. Хохлова, В.В. Качала, В.П. Анаников, Природа наблюдаемого снижения селективности и эффект микроволнового облучения при конверсии углеводов в 5-гидроксиметилфурфурол, Изв. АН, Сер. хим., 2013, № 3, С. 829-834.

3. L.L. Khemchyan, Е.А, Khokhlova, М.М. Seitkalieva, V.P. Ananikov, Efficient Sustainable Tool for Monitoring Chemical Reactions and Structure Determination in Ionic Liquids by ESI-MS, ChemistryOpen, 2013, DOI: 10.1002/open.201300022.

4. E.A. Khokhlova, V.V. Kachala, V.P. Ananikov, Chemical Application of Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy for Mechanistic and Structural Studies in Native Imidazolium-based Ionic Liquids, International Congress on Organic Chemistry dedicated to A. Butlerov (the Butlerov's Congress), Russia, Kazan, 18-23 September, 2011, P. 284.

5. E.A. Khokhlova, V.P. Ananikov, The first molecular level monitoring of metal-free carbohydrates conversion to 5-hydroxymethylfurfural ionic liquid, EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, UK, Wales, Newport, 5-10 August, 2012, P. 35. (устный доклад)

6. E.A. Khokhlova, V.V. Kachala, V.P. Ananikov, NMR-Studies of the Mechanism of

Carbohydrates Conversion to 5-hydroxymethylfurfural in Native-Imidazolium Ionic Liquids. International Congress "Catalysis in Organic Synthesis" (ICCOS 2012), Russia, Moscow, 15-20 September, 2012, P. 216.

7. E.A. Khokhlova, V.V. Kachala, V.P. Ananikov, Spectroscopy Identification of Reactants,

Intermediates and Product in the Biomass Conversion in Ionic Liquids, 51*1 International Congress on Ionic Liquids (COIL-5), Portugal, Vilamoura, Algarve, 21-25 April, 2013. (устный доклад)

8. E.A. Хохлова, B.B. Качала, В.П. Анаников, ЯМР-исследование каталитической дегидратации углеводов в 5-гидроксиметилфурфурол в среде ионных жидкостей на основе иона имидазолия, Кластер конференций по органической химии ОргХим-2013, Санкт-Петербург, 17-21 Июня, 2013, С. 431. (устный доклад)

9. V.V. Kachala, E.A. Khokhlova, V.P. Ananikov, High-resolution NMR studies in Ionic Liquids, Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter: "NMR in Life Sciences", 8-12 July, 2013, Saint Petersburg, Russia, P. 39.

Подписано в печать:

31.10.2013

Заказ № 9008 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Хохлова, Елена Александровна, Москва

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН

На правах рукописи

Л) « л * 1 !! Л?!

и^сиIоочиг *

Хохлова Елена Александровна

02.00.04.- Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, В.П. Анаников

Москва-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................5

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................7

1.1. Ионные жидкости как перспективные растворители для конверсии биомассы...............................................................................................................7

1.1.1. Общие сведения об ионных жидкостях................................................7

1.1.2. Краткий обзор областей применения ионных жидкостей................10

1.1.3. Общие сведения о процессе конверсии гексоз

в 5-гидроксиметилфурфурол.........................................................................14

1.1.4. Растворение углеводов в ионной жидкости.......................................19

1.2. Конверсия углеводов в ионной жидкости................................................22

1.2.1. Гетерогенный катализ..........................................................................23

1.2.2. Кислотно-каталитическая конверсия углеводов в 5-ГМФ...............27

1.2.3. Конверсия углеводов с использованием катализаторов на основе соединений металлов......................................................................................36

1.2.4. Каталитическая конверсия углеводов при микроволновом нагреве ...........................................................................................................................44

1.3. Методы изучения реакций в ионной жидкости.......................................47

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ....................................................................54

2.1. ЯМР-спектроскопия высокого разрешения для систем на основе ионной жидкости................................................................................................54

2.2. Определение аномерного состава углеводов в среде ионной жидкости ..............................................................................................................................57

2.3. ЯМР-мониторинг конверсии углеводов в 5-ГМФ...................................62

2.4. Изучение механизма конверсии углеводов в 5-ГМФ в присутствии В(ОН)3 и В203.....................................................................................................68

2.5. Сравнение эффективности известных каталитических систем конверсии моносахаридов.................................................................................74

2.6. Селективность процесса. Изучение процесса дегидратации целевого

продукта и структуры олигомеров...................................................................76

2.7. Эффект микроволнового нагрева в реакции конверсии углеводов в 5-ГМФ.................................................................................................................77

2.8. Методы выделения и очистки 5-ГМФ......................................................78

2.9. Масс-спектрометрическое исследование каталитической конверсии углеводов в 5-ГМФ............................................................................................80

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.................................................................85

3.1. Общие сведения..........................................................................................85

3.2. Постановка ЯМР-эксперимента................................................................85

3.3. Регистрация масс-спектров высокого разрешения..................................86

3.4. Конверсия углеводов в 5-гидроксиметилфурфурол, катализируемая соединениями бора............................................................................................87

3.5. Получение углеводно-боратного комплекса............................................87

3.6. Конверсия углеводов в 5-гидроксиметилфурфурол, катализируемая АтЬег1узМ5, СгС13-6Н20 и Н2804....................................................................88

3.7. Каталитическая реакция в условиях микроволнового нагрева..............88

3.8. Получение и выделение олигомеров при дегидратации 5-ГМФ...........89

1 13

3.9. Химические сдвиги ядер Ни С для углеводов, 5-ГМФ, углеводно-боратного комплекса и ионной жидкости....................................90

ВЫВОДЫ.............................................................................................................100

БЛАГОДАРНОСТЬ.............................................................................................101

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................102

Использованные сокращения:

ИЖ - ионная жидкость; 5-ГМФ - 5-гидроксиметилфурфурол; [ВМ1М][С1] -хлорид 1-бутил-З-метилимидазолия; [ЕМ1М][С1] - хлорид 1-этил-З-метилимидазолия; [BMIM][BF4] - тетрафторборат 1-бутил-З-метилимидазолия; [BMIM][PF6] - гексафторфосфат 1-бутил-З-метилимидазолия; [Неху1М1М][С1] - хлорид 1-гексил-З-метилимидазолия; [ВММ1М][С1] - хлорид 1-бутил-2)3-димелимидазолия; [EMIM][BF4] -тетрафторборат 1-этил-З-метилимидазолия; [BM1M][DCA] - дицианамид 1-бутил-З-метилимидазолия; [EMIM][DCA] - дицианамид 1-этил-З-метилимидазолия; [ВМ1М][Вг] - бромид 1-бутил-З-метилимидазолия; [BMIM][SCN] - тиоционат 1-бутил-З-метилимидазолия; [EMIM][Tf2N] -бис(трифторметилсульфонил)имид 1-этил-З-метилимидазолия; PTSA п-толуолсульфоновая кислота; ЯМР - ядерный-магнитный резонанс; MW -микроволновое облучение; КССВ - константа спин-спинового взаимодействия; м.д. - миллионная доля; COSY - Correlation SpectroscopY; TOCSY - TOtal Correlation SpectroscopY; ROESY - Rotation flame nuclear Overhauser effect SpectroscopY; HSQC - Heteronuclear Single Quantum Coherence; HMBC - Heteronuclear Multiple-Bond Correlation; HMQC -Heteronuclear Multiple Quantum Correlation.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время уже достигнуты определенные успехи в разработке

каталитических систем конверсии углеводной биомассы в ионных

жидкостях. Однако дальнейший прогресс в этой области и практическое

использование разработанных каталитических процессов осложняется

отсутствием надежных данных о природе химических реакций. Ключевым

вопросом в разработке высокоэффективных процессов конверсии биомассы

на данном этапе является понимание механизмов химических реакций на

молекулярном уровне. Для создания практически значимых технологий по

переработке углеводов необходимо знать особенности состояния моно- и

полисахаридов в среде ионной жидкости, а также понимать взаимодействия в подобных каталитических системах на молекулярном уровне. Для этой цели необходимо разработать эффективные экспериментальные методы для физико-химического исследования систем на основе ионной жидкости. До выполнения настоящей работы не было описано удобных экспериментальных подходов в изучении химических реакций в среде ионных жидкостей методами ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Ионные жидкости как перспективные растворители для

конверсии биомассы

1.1.1. Общие сведения об ионных жидкостях

В настоящее время промышленная химия направлена на использование химических веществ, которые являются безопасными и нетоксичными для окружающей среды. Различного рода растворители, использующиеся как компоненты многих процессов современных промышленных производств, от катализа до экстракции, как правило токсичны по отношению к экосистемам. В связи с этим, выбор растворителя является важным шагом контроля эффективности и рентабельности химического процесса, а также его воздействия на здоровье и экологические показатели [2-4].

Ионные жидкости (ИЖ) - это органические соли, состоящие из противоположно заряженных ионов, которые имеют температуру плавления ниже температуры кипения воды (100°С) [3]. В литературе часто встречается ряд синонимов термина "ионная жидкость", например, "расплавленная соль". Оба термина относятся к солям в жидком состоянии, однако, классические неорганические соли, например криолит КаАШб и хлорид натрия №0, характеризуются высокими значениями температур плавления, что не предполагает их использования в качестве растворителей для органического синтеза, в то время как ионные жидкости находятся в жидком состоянии в широком интервале температур, что открывает возможности для поиска перспективных приложений их в качестве растворителей [5]. В первую очередь это связано со структурными особенностями ионных жидкостей, которые, как правило, состоят из органического катиона и неорганического аниона (рисунок 1).

СГ

хлорид 1-бутил-З-метилимидазолия [ВМ1М][С1]

тетрафторборат 1 -бутил-3-метилимидазолия

[ВМ1М][ВР4]

/=\ РТР

гексафторфосфат 1-бутил-З-метилимидазолия [ВМ1М][РР6]

Н3С-0-8-0"

3 и

/=\+ 0

метилсульфат 1,3-диметилимидазолия [ММ1М][СН3804]

/=\ СГ

хлорид 1-этил-3-метилимидазолия [ЕМ1М][С1]

/=\ С1-

хлорид 1-бутил-З-метилимидазолия [ВМ1М][Вг]

Рисунок 1. Ионные жидкости на основе иона имидазолия.

Факторами, определяющими взаимодействия ионных соединений, являются геометрия и распределение заряда в ионах. Как известно, кулоновское взаимодействие уменьшается с увеличением размера молекулы и асимметричности распределения заряда [6]. Катионы ионных жидкостей имеют, как правило, большие размеры, в то время как анионы, значительно меньше органических и неорганических многоатомных заряженных частиц [7], что способствует снижению межионных кулоновских взаимодействий [8].

Катион ионной жидкости обладает строением с определенной степенью асимметричности, которое, в отличие от симметричных ионов, приводит к неплотной упаковке с анионом в твердом состоянии, что обуславливает низкую температуру плавления. Именно поэтому основной ряд ионных жидкостей представлен химией гетеро-катионов, как правило, с низкой симметрией, связанной с делокализацией заряда и/или длинной алкильной цепью, что способствует получению низкой температуры плавления соли [9].

Ионные жидкости представляют собой полярные слабокоординирующие растворители, а возможность выбора определенных комбинаций катиона/аниона позволяет регулировать их физико-химические свойства, такие как полярность, кислотность/основность,

гидрофильность/липофильность, вязкость, и т.д., что дает богатые возможности для оптимизации их физико-химических свойств и применения для решения трудных исследовательских задач. Введение в состав ионной жидкости анионных фрагментов [СН3СОО]" и [ЕЮБОз]" обуславливает их устойчивость при низкой температуре [10]; электропроводность может быть существенно повышена добавкой ионных жидкостей на основе анионов Р^Сад", [С(СЫ)3]', и [В(СЫ)Г [11]; анионный фрагмент ГШ*]" (бис(трифторметансульфонил)имид) и комбинация анионов [РР6]" и [(СРэЗОг^И]" вследствие своей гидрофобности [8] способствуют проявлению липофильного характера ионной жидкости [12], и др.

Также актуальна перспектива применения ионных жидкостей в промышленности, что обусловлено уникальной комбинацией физико-химических свойств [4, 13-20]:

- практическое отсутствие давления паров, что позволяет использовать их в условиях высокого вакуума;

- нахождение в жидком состоянии в широком диапазоне температур, от - 96°С до 200°С;

- негорючесть;

- высокая электрическая проводимость;

- большие «окна» электрохимической устойчивости (более 2 В);

- наличие кислотных и суперкислотных свойств (рКа~ -20);

- высокая термическая стабильность;

- высокая сольватирующая способность.

Большинство классических органических растворителей не смешивается с ионными жидкостями [21]. С водой хорошо смешиваются ионные жидкости с такими анионами, как, сульфаты, нитраты, галогениды, тетрафторбораты, трифлаты и т.д. [22]. Образование двухфазных систем является ценным свойством при разработке новых экстракционных систем. Не менее важен тот факт, что на сегодняшний день синтез ионных жидкостей хорошо отработан.

Совокупность полезных свойств и возможность регенерации ионной жидкости для повторного использования обуславливает целый ряд областей их практического применения [4].

1.1.2. Краткий обзор областей применения ионных жидкостей

В настоящее время исследуемые области применения ионных жидкостей чрезвычайно широки. В данном разделе будут перечислены лишь некоторые наиболее интересные приложения.

В литературе большое внимание уделяется ионным жидкостям как растворителям и средам в органическом синтезе и катализе: реакциях образования С-С связей, гидрировании, алкилировании и ацетилировании, метатезиса, галогснировании, окислении органических соединений, биокатализа и т.д. [21]. Выбор ионной жидкости обусловлен возможностью контроля процесса образования продукта, увеличением скорости процесса, упрощенной процедурой выделения и очистки продукта, рециклизацией ионной жидкости и катализатора (иммобилизация) [23-24].

В различных типах каталитических систем ионные жидкости могут выступать как [13]:

- однофазные системы, в которых катализатор и субстрат растворяются в ионной жидкости;

- однофазные системы, в которых ионная жидкость играет роль и растворителя и катализатора (например, хлороалюминаты диакилимидазолия как катализатор Фриделя-Крафтса [25]);

- двухфазные системы, в которых катализатор находится в ионной жидкости, а субстрат/продукт во второй фазе, или наоборот;

- одно- или двухфазные системы, в которых анион ионной жидкости является лигандом для гомогенного катализатора;

- трехфазные системы, включающие в себя ионную жидкость, водную и органическую фазы, где катализатор находится в ионной жидкости, субстрат и продукт - в органической фракции, в то время как целевой продукт экстрагируется в водную фракцию (например, реакция Хека [26]).

Ионные жидкости на основе иона имидазолия являются перспективными средами для таких химических процессов, как образование М-гетероциклических карбенов, реакция Бэйлиса-Хиллмана, синтез наночастиц, термическое разложение, гидролиз и дегидратация. Ионные жидкости могут играть роль не только растворителя, но и катализатора, и применяются как галогенирующие агенты, реагенты для тиоцианирования и Т.д. [23].

Кроме того, ионные жидкости эффективно используются для замены классических органических растворителей в биохимических процессах [27-30], таких как ферментативная полимеризация, экстракция белков и ферментов для биокатализа [31].

Хорошо известно, что ионные жидкости могут растворять многие органические и неорганические соединения, которые не растворяются, либо плохо растворяются в классических органических растворителях.

Возможность "настройки" свойств ионных жидкостей путем подбора катионного и анионного состава используется для стабилизации и активации ферментов [32], что позволяет проводить биологические исследования при высоких значениях температур [28, 31]. Кроме того, ведутся исследования по оценке актуальности использования ионных жидкостей для разработки новых технологий доставки лекарств [33-36].

В настоящее время экстракция остается самым распространенным способом извлечения и разделения металлов, что требует больших количеств токсичных органических растворителей. Внедрение ионных жидкостей [37] в рамках экологически безопасных технологий ведется в трех направлениях: жидкофазной хроматографии как аналитического метода для определения ионов металлов [38-40]; экстракции хелатных соединений [41] и экстракции токсичных металлов, в частности, ртути, которая обладает высокой токсичностью и способна накапливаться [42-44].

В последние годы было предложено использовать ионные жидкости на основе органических катионов в качестве электролита [45], поскольку, в отличие от органических растворителей, ионные жидкости характеризуются практическим отсутствием давления паров, что в дальнейшем может способствовать созданию безопасных батарей. Более того, мощность батареи часто ограничивается ионной проводимостью электролита [46].

Для производства энергии активно востребованы возобновляемые ресурсы и природная биомасса [47]. Основные способы получения энергии из биомассы основаны на процессах: прямого сжигания, а также термохимического и биологического преобразований [48]. Непосредственное сжигание растительного сырья характеризуется низкой тепловой эффективностью. В то же время, переработка лигно-целлюлозного сырья посредством анаэробного брожения и с использованием биологических ферменто