Повышение селективности кислотно-каталитических превращений фруктозы и сахарозы в левулиновую кислоту, 5-гидроксиметилфурфурол и их производные тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



На правах рукописи

Смирнова Марина Александровна

ПОВЫШЕНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ФРУКТОЗЫ И САХАРОЗЫ В ЛЕВУЛИНОВУЮ КИСЛОТУ, 5-ГИДРОКСИМЕТИЛФУРФУРОЛ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 МЕК 2009

Красноярск 2009

003487766

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Тарабанько Валерий Евгеньевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Федоров Владислав Андриянович

кандидат технических наук, доцент Иванченко Александр Васильевич

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет», г. Иркутск

Защита диссертации состоится «29» декабря 2009 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу. 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42; факс 8 (391) 212 47 20, e-mail: chem@icct.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН, с авторефератом - на сайге Института (http: //www.icct.ru).

Автореферат разослан «J£>» 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ,

Актуальность проблемы. Ограниченность ископаемых природных ресурсов ставит химическую промышленность перед неизбежной перспективой перехода к использованию растительного сырья. Фактически 2/3 всей ежегодно возобновляемой биомассы составляют углеводы, поэтому интерес к превращениям этих соединений возрастает в последнее время. Одним из направлений переработки гексозных растительных углеводов являются кислотно-каталитические превращения с образованием левулиновой кислоты (ЛК) и ее предшественника - 5-гидроксиметифурфурола (5-ГМФ). Эти вещества применяются в синтезе полимерных материалов и добавок к моторным топливам, а также для производства пищевых добавок, парфюмерных композиций и фармацевтических препаратов.

Реализация процессов кислотно-каталитической конверсии углеводов в водной среде сталкивается с проблемой их невысокой селективности при увеличении концентрации субстрата более 0,1 - 0,2 М. Ранее предполагалось, что основной причиной снижения селективности является конденсация 5-ГМФ в гуминовые вещества, а предложенная формально - кинетическая модель не была связана с механизмом процесса.

Ранее для решения проблемы низкой селективности было предложено использовать двухфазную систему вода - бутанол с гидросульфатом натрия в качестве катализатора, который обеспечивает устойчивое расслоение фаз. Прямое сопоставление селективности процессов конверсии в гомогенных спиртовых или водных растворах, а также двухфазной системе, однако, не проводилось.

Соляная кислота проявляет на порядок большую каталитическую активность по сравнению с серной и позволяет достичь большей селективности превращения углеводов по сравнению с гидросульфатным катализатором. Однако, возможности регенерации солянокислотного катализатора при получении левулиновой кислоты и ее производных в литературе не освещены.

Связь темы с планами работы Института. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по темам «Разработка научных основ и исследование процессов каталитического превращения твердого органического сырья в химические продукты и углеродные материалы», «Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов» программы фундаментальных исследований СО РАН, а также в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения (подпрограммы «Комплексное использование древесного сырья» и «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии»), «Исследование закономерностей химических превращений полисахаридов и лигнина, инициируемых катализаторами и активирующими воздействиями, с целью разработки новых подходов к получению востребованных химических продуктов и биотоплив из растительного сырья Сибири». Работа выполнена при финансовой поддержке гранта 160154 Красноярского краевого фонда науки (2006 г.), дополнительного соглашения № 3 ИХХТ СО РАН с ККФПН и НТД (2009 г.).

Цель исследования. Поиск и исследование новых путей повышения селективности и эффективности кислотно-каталитических превращений фруктозы и сахарозы в левулиновую кислоту, 5-гидроксиметилфурфурол и их производные.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи: 1. Изучить влияние добавок левулиновой кислоты и глюкозы на селективность и

скорость кислотно-каталитической конверсии фруктозы в водной среде.

2. Сформулировать гипотезу о механизме, объясняющую найденные и известные закономерности изменения селективности кислотно-каталитических превращений углеводов в зависимости от условий процесса.

3. Сопоставить селективность различных процессов кислотно-каталитической конверсии фруктозы и сахарозы в ЛК, 5-ГМФ и их производные.

4. Оценить скорость коррозии стали 12Х18Н10Т в условиях высокотемпературной конверсии фруктозы и сахарозы.

5. Разработать новые низкотемпературные методы получения 5-гидроксиметилфурфурола.

6. Разработать методы регенерации катализатора и экстракционного выделения Ж в виде бутиллевулината из реакционных растворов конверсии фруктозы, проводимой в присутствии соляной кислоты.

Научная новизна. Установлено, что снижение селективности кислотно-каталитических превращений фруктозы в левулиновую кислоту при увеличении концентрации субстрата обусловлено конденсацией углевода и Ж в гуминовые вещества. Предложена новая гипотеза о механизме кислотно-каталитической конверсии углеводов, объясняющая снижение селективности процесса при увеличении концентрации субстрата. Сопоставлены селективности конверсии фруктозы двухфазной системе вода - бутанол и гомогенных водных и спиртовых растворами. Найдены новые возможности повышения селективности процессов получения 5-гидроксиметилфурфурола в стабильных, низкокипящих и малотоксичных системах вода - диоксан и вода - изопропанол с более высокой селективностью по сравнению с высокотемпературными (более 200°С) процессами.

Практическая значимость. Предложены системы, содержащие стабильные, низкокипящие и малотоксичные органические экстрагенты (диоксан и изопропанол), для синтеза 5-гидроксиметилфурфурола с достаточно высокой селективностью. Разработан метод регенерации солянокислотного катализатора низкотемпературной конверсии фруктозы, позволяющий в 10 - 20 раз сократить его потери, а также выделять Ж из реакционного раствора в виде бутилового эфира меньшим объемом бутанола по сравнению с экстракцией Ж из нейтрализованного раствора.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на следующих конференциях: Конференция молодых ученых ИХХТ СО РАН, Красноярск, 2004 - 2007; III региональная научно-практическая конференция с международным участием «Комплексное использование растительных ресурсов лесных экосистем», Красноярск, 2004; 2nd International conference on natural products and physiologically active substances, Novosibirsk, 2004; IV Конференция молодых ученых CO РАН, посвященная M. А. Лаврентьеву, Новосибирск, 2004; Всероссийская конференция «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья», Барнаул, 2005, 2007; Международная научно-практическая конференция «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» Кемерово, 2005 - 2006; Всероссийская научно-практическая конференция «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения», Красноярск, 2005, 2008; Конференция молодых ученых КНЦ СО РАН, Красноярск, 2006; IV Всероссийская научная конференция «Химия и технология растительных веществ», Сыктывкар, 2006, Уфа 2008; X International conference on the problems of solvation and complex formation in solutions, Suzdal, 2007; Всероссийская молодежная научно-практическая конференция «Пищевые технологии, качество и безопасность продуктов питания», Иркутск, 2007; X молодежная конференция по органической химии, Уфа, 2007; V Российская конференция «Проблемы дезактивации катализаторов», Туапсе, 2008;

Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике», Пермь, 2008; International solvent extraction conference, Tucson, Arizona, USA, 2008; Международная конференция «Основные тенденции развития химии в начале XXI века», Санкт-Петербург, 2009.

Публикации. По результатам исследования опубликовано 39 научных работ, в том числе 7 статей (из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК), получено 2 патента РФ. Автор выносит на защиту:

1. Результаты исследования влияния добавок левулиновой кислоты и глюкозы на селективность кислотно-каталитической конверсии фруктозы.

2. Гипотезу о механизме образования гуминовых веществ, с одной стороны, и левулиновой кислоты и 5-ГМФ, с другой, из одних и тех же карбкатионов -известных интермедиатов кислотно-каталитических превращений углеводов.

3. Результаты сопоставления селективности кислотно-каталитической конверсии фруктозы в воде, алифатических спиртах и двухфазной системе вода - бутанол.

4. Результаты исследования путей повышения селективности процессов кислотно-каталитических превращений фруктозы и сахарозы в левулиновую кислоту, 5-гидроксиметилфурфурол и их производные.

5. Метод регенерации солянокислотного катализатора низкотемпературной конверсии фруктозы.

Личный вклад. Все эксперименты и анализ результатов выполнены лично автором или при ее участии.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 113 страницах, включает 32 рисунка, 8 схем, 4 таблицы, список литературы из 118 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, сформулирована цель исследований, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту, даны сведения об апробации результатов.

В первой главе рассмотрены литературные данные по влиянию природы и концентрации углевода, температуры, природы катализатора на их превращений в Ж и 5-ГМФ, а также основные гипотезы о механизмах кислотно-каталитической конверсии углеводов.

Во второй главе описаны исходные материалы, экспериментальные установки, а также методики экспериментов.

В качестве исходных материалов использовали D-фруктозу, D-глюкозу и сахарозу пищевой кондиции, сульфат натрия, гидрокарбонат натрия, хлорид натрия, хлорид калия, бутанол, этанол, серную и соляную кислоты марки «хч», этилацетат марки «чда», антрацен марки «ч».

Эксперименты в статических условиях проводили в термостатированной колбе с постоянным перемешиванием реакционной массы. В качестве катализатора в бутаноле использовали серную кислоту, "для систем вода - диоксан и вода - изопропанол - соляную кислоту, для всех остальных систем - гидросульфат натрия с добавками серной кислоты, который готовили смешиванием сульфата натрия и серной кислоты. Подогретый до необходимой температуры раствор катализатора смешивали с разогретым водным или спиртовым (диоксановым) раствором углевода, или обоих компонентов в случае двухфазных систем вода-спирт. Затем вводили необходимые добавки начальных или

конечных продуктов при проведении процесса в воде и углеводорода - в системе вода -бутанол - нонан и нагревали, периодически отбирая пробы для анализа. Пробы реакционной массы или водной и органической фазы объемом 1 мл нейтрализовали насыщенным раствором гидрокарбоната натрия, экстрагировали этилацетатом.

Полученные экстракты анализировали методом ГЖХ (колонка 2,6 м, 3 масс. % ПЭГ и 1 масс. % фосфорной кислоты на носителе INERTON 0,25-0,30 мм, внутренний стандарт - антрацен), на хромато-масс-спекгрометре Hewlett Packard GCD Plus и на ЯМР-спектрометре Bruker AWANS-200 (200 МГц) при 25°С (Центр Коллективного Пользования КНЦ СО РАН). Спектры ЯМР записаны в CDCI3 или D20 после отгонки растворителя. Химический сдвиг вычисляли относительно сигнала растворителя (CDC13), используя его как внутренний стандарт. Выход гуминовых веществ определяли весовым методом. Элементный анализ выполнен с помощью анализатора Fleshe ЕА™1112 Thermo Quest (Italia).

Кислотно-каталитическое превращение сахарозы с импульсной подачей бутанола проводили с использованием установки, схема которой приведена на рис. 1.

В термостатированную стеклянную колбу (5) с мешалкой (7) и обратным холодильником (6) помещали раствор катализатора и приливали разогретый до той же температуры раствор углевода. В реактор периодически (каждые 30 мин) через подогреватель (3) подавали бутанол (100 - 300 мл в течение 5 мин), который, проходя через водную фазу, отслаивался от нее в верхней части колбы и непрерывно удалялся через пробоотборник (9) в приемник (10). Пробы водной и органической фаз нейтрализовали насыщенным раствором гидрокарбоната натрия и анализировали

Рис. 1. Схема установки для проведения кислотно-каталитической конверсии сахарозы в потоке бутанола.

1 - емкость с бутанолом;

2 - плунжерный насос; 3 - подогреватель бутанола; 4 - капилляр для подачи бутанола; 5 - реакционная колба;

6 - обратный холодильник;

7 - механическая мешалка; 8 - термостат; 9 - вакуумная линия для отбора органической фазы; 10-пробоприемник.

Для проведения высокотемпературной конверсии углеводов использовали установку, схема которой приведена на ряс. 2.

Раствор сахарозы или фруктозы с помощью плунжерного насоса (2) подавали в подогреватель (3) и реактор (5) со скоростью 5 л/час. Раствор катализатора подавали в реактор (5) из емкости (6). В ходе процесса температуру в реакторе повышали от 210 до 260°С при непрерывной подаче реакционного раствора. Накапливаемая в сепараторе (7) реакционная масса непрерывно удалялась в приемник (9) и разделялась на отдельные пробы объемом 1 литр. Реакционную массу нейтрализовали гидрокарбонатом натрия и исчерпывающе экстрагировали этилацетатом. Экстракт анализировали методом ГЖХ.

методами ГЖХ и ЯМР - спектроскопии.

Рис. 2. Схема высокотемпературной углеводов.

1 - емкость с раствором

2 - плунжерные

3 - подогреватель раствора

4 - манометры; 5 - реактор объемом 0,25 л; б - емкость с раствором катализатора; 7 - сепаратор; 8 - баллон с газом (аргон или углекислый газ); 9 - приемник; 10 - линия сброса газа.

установки для конверсии

углевода;

насосы; углевода;

Эксперименты с регенерируемым солянокислотным катализатором проводили с использованием добавок хлорида натрия и калия концентрацией 200 г/л на стадии конверсии углеводов и 350 г/л хлорида натрия или 450 г/л хлорида калия на стадии экстракции при 50°С. Затем содержание соли в водной фазе понижали охлаждением до 10°С, выпавший осадок отфильтровывали. Оставшуюся после экстракции и охлаждения водную фазу использовали для нового цикла конверсия-экстракция. Потери катализатора определялись методом потенциометрического титрования органической и водной фаз.

Третья глава посвящена результатам работы и их обсуждению.

Влияние добавок левулиновой кислоты и глюкозы на превращения фруктозы в водной среде в присутствии гидросульфата натрия. Добавки Ж значительно снижают максимальный выход ЛК, образующейся в процессе конверсии фруктозы (рис. 3). Если в исходный 0,4 М раствор фруктозы добавить 0,09 М левулиновой кислоты, т.е. то ее количество, которое образуется из фруктозы без добавок, то максимальная концентрация ЛК в растворе составляет всего 5 мол. % в пересчете на углевод по сравнению с 26 мол. % без добавок. Иными словами, такая добавка левулиновой кислоты приводит к связыванию 90 % ее максимально возможного суммарного количества в реакторе. Количество гуминовых веществ растет линейно с увеличением концентрации добавленной Ж (рис. 4).

10 15 20 Время, мин.

Рис. 3. Влияние добавок Ж на динамику ее накопления из фруктозы (0,4 М) при 108°С, 2М ЫаШ04,1,7 М Н25 04. Исходная концентрация Ж: 1 - без добавки, 2 -0,02 М, 3 - 0,07 М, 4 - 0,09 М.

О 2 4 6 8 10 Добавка Ж, г/л

Рис. 4. Зависимость массы гуминов, образующихся при конверсии фруктозы, от количества добавленной ЛК (108°С, 2М ЫаШ04, 1,7 М Н2804. Исходная концентрация фруктозы: 1 - 0,4 М, 2 - 0,27 М, 3 - 0,14 М).

Тангенс угла наклона этих прямых составляет 1,4±0,1 граммов осадка на грамм левулиновой кислоты, т.е. прирост массы осадка превышает массу добавляемой ЛК. Это означает, что левулиновая кислота, образующаяся в ходе кислотно-каталитической конверсии фруктозы, превращается в побочные продукты не только путем самоконденсации, но и реагируя с углеводом.

На рис. 5 подробнее представлены начальные участки зависимости концентрации ЛК от времени конверсии фруктозы и глюкозы в присутствии левулиновой кислоты, введенной в исходный реакционный раствор.

0,1<Ь

Рис. 5. Влияние природы углевода на

о0/-

кинетику накопления Ж при 108 С, 2М КаН804,1,7 М Н2804 (0,09 М добавленной Ж, 0,4 М углевода,; 1 - глюкоза, 2 - фруктоза, 3 - глюкоза без добавок Ж).

5 10 15 20 Время, мин.

Начальные скорости расходования добавленной левулиновой кислоты в присутствии фруктозы и глюкозы практически совпадают и в полтора раза превышают скорость ее образования из фруктозы без добавок (рис. 3) и в восемнадцать раз - из глюкозы без добавок. Это различие скоростей не может быть объяснено конденсацией Ж с 5-ГМФ, так как скорость образования последнего близка к скорости накопления левулиновой кислоты без добавок и, следовательно, недостаточна для связывания добавок Ж.

Аналогичное, хотя и менее выраженное, влияние на выходы Ж из фруктозы в водной среде оказывает и глюкоза. При увеличении концентрации глюкозы выход левулиновой кислоты монотонно снижается, и эквимолярные добавки глюкозы втрое снижают выход Ж (рис. 6). Выход гуминовых веществ растет линейно, а тангенс угла наклона составляет 1,3±0,1 граммов осадка на грамм глюкозы (рис. 7). Это показывает, что глюкоза превращается в гумины путем взаимодействия с компонентами системы.

120-1

£8° я

г Ь

я 40

10 15 20 Время, мин.

Рис. 6. Влияние добавок глюкозы на динамику накопления Ж из фруктозы (0,4 М) при 108°С, 2М КаШ04, 1,7 М Н2804. Концентрация глюкозы: 1 - без добавок, 2 -0,12 М, 3 - 0,24 М, 4 - 0,4 М.

1вф=1,3±0,1

20 40 60 Добавка глюкозы, г/л

80

Рис. 7. Зависимость массы гуминов, образующихся из фруктозы (0,4 М), от количества добавленной глюкозы (108°С, 2М ИаН804) 1,7 М Н2Б04).

Значения тангенсов прямых рис. 4 и 7 позволяют сделать оценки стехиометрии образования гуминовых веществ из левулиновой кислоты и глюкозь1. Если взаимодействие протекает в соответствии со стехиометрическим уравнением:

С5НаОз + хС6Н1206—>С(5+бх)Н(8Шх.2у)0(з+бх-у) + уН20, (1)

то зависимости массы образовавшихся гуминов от массы добавок левулиновой кислоты и глюкозы будут описываться уравнениями (2) и (3), соответственно:

т(гуминов) = (116 + 180х -18у) * т(ЛК) /116 = 1,4 т(ЛК) (2)

т(гуминов) = (11б+ 180х-18у) * т(глюкозы)/(180х)= 1,3 т(глюкозы) (3)

Решение системы этих двух уравнений дает значения х = 0,69 и у = 4,32, т.е. гумины образуются согласно стехиометрическому уравнению:

С5Н803 + 0,69С6НП06-»С9,14Н716402,82 + 4,32Н20, (4)

позволяющему рассчитать элементный состав осадка и сравнить его с экспериментальными результатами. Элементный состав гуминовых веществ, полученных в экспериментах с добавками Ж и глюкозы, колеблется в интервале СЭКсп. = 60 - 64 %, Нэксп. = 4 - 5 %, Оэксп =30-31 %. Расчет элементного состава по уравнению (4) дает значения СраСч. = 67 %, Нрасч = 5 %, Орас„. = 28 %. Значения тангенсов угла наклона на рис. 4, 7 определены с ошибкой около 7 %, а ошибка расчета элементного состава по уравнению (4) имеет близкую величину. Следовательно, рассчитанные и экспериментальные характеристики элементного состава в пределах точности эксперимента совпадают между собой, что подтверждает расчеты стехиометрии образования гуминовых веществ (1) - (4) при взаимодействии левулиновой кислоты и углеводов. Следует добавить, что гуминовые вещества содержат меньше кислорода, чем исходные реагенты, т. е. осадок образуется путем их дегидратации.

Карбонильные соединения в кислой среде склонны к альдольной и кротоновой конденсации, поэтому нами оценена скорость конденсации ЛК в отсутствие углеводов в условиях каталитического процесса (рис. 8).

Рис. 8. Влияние начальной концентрации Ж на кинетику ее конденсации (2 М ЫаН804; 1,7 М Н2804; Ю8°С. Исходная концентрация Ж: 1 - 0,04 М; 2 - 0,09 М; 3 - 0,26 М).

Начальная скорость данного процесса в 5 раз ниже скорости расходования добавленной Ж в присутствии углеводов (рис. 3). т. е. составляет 20 % скорости конденсации левулиновой кислоты в процессе конверсии углеводов. Основной же вклад в скорость расходования Ж, как и упоминалось выше, вносит ее взаимодействие с углеводом.

Рассмотренные результаты показывают, что селективность процессов кислотно-каталитических превращений углеводов в основном определяется побочным взаимодействием образующейся левулиновой кислоты с субстратом, приводящим к выпадению гуминовых веществ.

Гипотеза о механизме кислотно-каталитических превращений углеводов в ЛК и гуминовые вещества. Для объяснения полученных результатов, а также известных литературных данных по влиянию концентрации углеводов на селективность их конверсии нами предложена новая гипотеза о механизме образования целевых продуктов и гуминовых веществ из одних и тех же карбкатионов, общепризнанных интермедиатов кислотно-каталитических превращений карбогидратов (схема 1).

Маршрут (А) взаимодействия карбкатиона с водой через несколько стадий образования промежуточных карбкатионов (А1-А2) приводит, в конечном счете, к образованию Ж. Каждый из промежуточных карбкатионов может реагировать с углеводами (например, маршрут В1) или молекулярными продуктами их превращения, и такие реакции будут приводить к падению селективности процесса по левулиновой кислоте.

Маршрут (В) - взаимодействие карбкатионов с молекулами исходных углеводов и продуктами их превращения (интермедиатами, например, 5-ГМФ, или конечными продуктами, например, Ж) приводит к образованию осадка гуминовых веществ. Это может быть, например, взаимодействие карбкатиона, образующегося из фруктозы (или вводимой добавки глюкозы) с молекулой левулиновой кислоты.

В соответствии с предлагаемой гипотезой селективность кислотно-каталитических превращений углеводов определяется отношением вкладов маршрутов взаимодействия карбкатионов с водой и углеводами или продуктами их превращения. Соотношение маршрутов (А) и (В) определяется отношением активностей воды и субстрата, следовательно, выходы левулиновой кислоты должны снижаться при увеличении концентрации углеводов (или той же левулиновой кислоты) в реакционной массе.

Схема 1. Схема кислотно-каталитических превращений фруктозы

Предлагаемая схема приводит к выводу о том, что для увеличения селективности кислотно-каталитических превращений углеводов левулиновую кислоту (также как и

5-ГМФ и их производные) нужно отделять не только от катализатора, но и от исходного углевода. Такой подход успешно реализован в двухфазной системе вода - бутанол в работах В. Е. Тарабанько, М. Ю. Черняка и соавторов.

Согласно предложенной схеме падение выходов левулиновой кислоты должно наблюдаться при снижении активности воды в реакционной массе не только вследствие увеличения концентрации субстрата, но и в результате других изменений состава реакционной массы, например, концентрации и природы катализатора. Это позволяет объяснить описанное в литературе снижение селективности в ряду катализаторов НС1 > НгЭОд » Н3РО4 при одинаковой функции кислотности Гаммета, а также при переходе от серной кислоты к концентрированным растворам КаШ04.

Влияние природы растворителя и фазового состава системы на селективность кислотно-каталитических превращений фруктозы. В работах В. Е. Тарабанько, М. Ю. Черняка и соавторов показано, что использование двухфазной системы вода -бутанол, а также гидросульфата натрия в качестве катализатора позволяет достичь высоких выходов бутиловых эфиров Ж и 5-ГМФ из 0,8 М раствора фруктозы. Но сопоставления селективности в одно- и двухфазных каталитических системах близкой природы проведено не было. Нами изучено влияние концентрации фруктозы на селективность ее конверсии в водном, гомогенных этанольном и бутанольном растворах, а также в двухфазной системе вода - бутанол.

На рис. 9 показано влияние концентрации субстрата на выход продуктов в различных средах.

Концентрация фруктозы, М.

Рис. 9. Зависимость выхода продуктов конверсии от концентрации фруктозы в различных средах (1 - этанол, 1,8 М Н2804, 82,5°С; 2 - вода, 1,7 М Н2804, 2 М НаШ04, Ю8°С;

3 - бутанол, 1,8 М Н2804, 92°С;

4 - двухфазная система вода - бутанол -4,2 М ИаШОд, 102°С, объемное отношение органической фазы к водной 2:1)

При проведении конверсии в этаноле суммарный выход этиловых эфиров Ж и 5-ГМФ возрастает с 33 до 82 мол.% при снижении концентрации субстрата от 0,28 до 0,08 М. Кроме продуктов превращения фруктозы, в растворе присутствует диэтилсульфат, который, очевидно, является наиболее активным алкилирующим агентом. Реализовать двухфазную систему этанол - вода не удалось: для реакционной массы вода - этанол -сахароза - гидросульфат натрия устойчивой оказывается система, состоящая из водно -спиртового раствора серной кислоты и углевода и твердых фаз сульфата или гидросульфата натрия.

В гомогенных водном и бутанольном растворах высокие выходы продуктов (60 - 90 мол. % в расчете на субстрат) наблюдаются при концентрациях фруктозы менее 0,2 М, но при увеличении концентрации углевода до 0,8 М они падают в 6 - 8 раз. В двухфазной системе уменьшение выхода продуктов ниже 80 % наблюдается при концентрации фруктозы более 1 М. Таким образом, нами установлено, что при

концентрации фруктозы 0,8 М кислотно-каталитическая конверсия в двухфазной системе дает в 6 - 8 раз больший выход продуктов по сравнению с аналогичными однофазными гомогенными растворами.

Кислотно-каталитические превращения сахарозы в двухфазной системе вода -бутанол в проточных условиях. Ранее была изучена конверсия сахарозы в проточных стационарных условиях с непрерывной подачей бутанола, но добиться увеличения селективности по сравнению со статическими условиями не удалось. Это объяснялось экстракцией промежуточных продуктов процесса в органическую фазу. С целью подавления этого эффекта нами изучена конверсия сахарозы в проточном реакторе с импульсной подачей бутанола. Доминирующий продукт в рассматриваемых условиях -бутиллевулинат (Бут-ЛК), присутствуют также 5-бутоксиметилфурфурол (5-Бут-ОМФ), 5-ГМФ и Ж. На рис. 10 представлены зависимости выходов продуктов конверсии сахарозы в органической фазе от времени. Суммарный выход продуктов достигает 0,55 моль в пересчете на углевод при подаче бутанола 100 мл за 5 мин. каждые 30 мин.

Увеличение объема бутанола в импульсе в два раза приводит к увеличению максимально достижимой концентрации бутилового эфира Ж и суммарного выхода продуктов до 0,61 моль. При увеличении объема бутанола до 300 мл суммарный выход продуктов из сахарозы падает до 0,31 моль в расчете на сахарозу. Такие низкие значения выходов продуктов по сравнению со статическими условиями могут быть связаны с экстракцией бутилгликозидов или диангидридов углевода в органическую фазу. Кроме того, бутанольные экстракты содержат до 10 масс. % сухих веществ. Добавление серной кислоты в экстракт и его кипячение приводят к росту выхода целевых продуктов с 0,31 до 0,67 моль в расчете на углевод. Это подтверждает факт экстракции углевода или интермедиатов его кислотно-каталитического превращения в органическую фазу.

Рис. 10. Динамика накопления Бут-Ж (1), Ж (2), 5-Бут-ОМФ (3) и 5-ГМФ (4) при 93 - 95°С, (1,0 М ЫаШОл, 1,3 М Н2804, 0,58 М сахарозы, подача бутанола по 100 мл за 5 мин. через каждые 30 мин).

100 150 200 Время, мин.

Конверсия фруктозы в системе вода - бутанол - нонан. Для преодоления нежелательного эффекта экстракции углевода в органическую фазу изучено влияние добавок неполярного растворителя в органический экстрагент в статических условиях. В качестве основных продуктов в данной системе образуются бутиловые эфиры Ж и 5-ГМФ. Максимальный выход этих продуктов практически линейно снижается при увеличении концентрации нонана в органической фазе от 20 до 80 об. %. Таким образом, увеличение концентрации нонана в органической фазе препятствует перераспределению как субстрата, так и продуктов из водной фазы в органическую, и это сокращает возможности повышения селективности благодаря экстракции Буг-Ж и 5-Бут-ОМФ.

Конверсия фруктозы в системах вода - диоксан и вода - изопропанол. В двухфазной системе образуется 4 продукта, среди которых основным является 5-Бут-ОМФ. Представляет несомненный интерес поиск низкотемпературных методов

получения 5-ГМФ с использованием стабильного и низкокипящего растворителя. В системах вода - диоксан и вода - изопропанол это вещество образуется в качестве основного продукта. Выход его достигает 77-78 мол. % в пересчете на углевод и снижается 1,5-2 раза при увеличении концентрации субстрата с 0,05-0,06 до 0,5М (рис.11).

Концентрация фруктозы, М.

Рис. 11. Зависимость выхода 5-ГМФ от концентрации фруктозы (1 - вода -изопропанол (90 % об.), 82°С, IM HCl, 2 -вода - диоксан (70 % об.), 88°С, 1 М HCl).

Высокотемпературная конверсия фруктозы и сахарозы в проточных условиях.

Одним из способов повышения селективности кислотно-каталитических превращений углеводов может служить повышение температуры процесса, поэтому нами изучена конверсия фруктозы и сахарозы в проточном реакторе из нержавеющей стали при температуре выше 200°С. В качестве катализаторов использовали серную, фосфорную и уксусную кислоты. Основной продукт в этих условиях - 5-ГМФ, выходы его достигают 40 мол. %, но при малой концентрации катализатора (рис. 12). Концентрация фосфорной кислоты 0,01 - 0,04 М огггимальна для получения 5-ГМФ при 240-260°С. Увеличение ее концентрации приводит к снижению выходов 5-ГМФ, что, очевидно, связано с его конденсацией в гуминовые вещества. Серная кислота сильнее фосфорной и по этой причине высокие выходы 5-ГМФ достигаются при вдвое меньших концентрациях катализатора, около 0,005 моль/литр (рис. 13). т,°с

4 6 V проб, л.

V проб, л. Рис. 13. Зависимость выхода 5-ГМФ из фруктозы (0,25 М) от концентрации H2S04 (1 - без катализатора, 2 - 0,05 М, 3 - 0,01 М, 4 - 0,005 М).

Максимальная селективность практически не зависит от природы катализатора и составляет 0,40±0,03 моль в расчете на субстрат. Сахароза в присутствии уксусной

Рис. 12. Зависимость выхода 5-ГМФ из фруктозы (0,25 М) от концентрации Н3РО4 (1 - без катализатора, 2 - 0,25 М, 3 - 0,12 М, 4 - 0,04 М, 5-0,01 М).

кислоты конвертируется в 5-ГМФ с выходом вплоть до 0,40 моль в расчете на углевод при относительно высоких концентрациях катализатора 0,6 М.

Скорость коррозии стенок реактора растворами серной кислоты значительно выше, чем фосфорной (табл. 1).

Таблица 1

Анализ коррозионной активности катализаторов _

Реакционная масса Концентрация металла, мг/л Оценка скорости коррозии стали, мм/год

Железо Никель Хром

Опыт сравнения* 1,0 1,4 - -

Без катализатора 1,57 1,3 следы 0,05

H2S04,0,005 М 12,4 2,5 1,1 1,48

H2S04,0,01м 20,5 3,1 1,5 2,96

H2S04,0,05 М 30,1 3,8 1,7 4,44

Н3РО4,0,01 М 4,7 1,6 0,05 0,43

*атомно-адсорбционный анализ исходного водного раствора фруктозы и < юсфорной кислоты

Относительно малые концентрации катализатора позволяют проводить процесс в реакторе из нержавеющей стали 12Х18Н10Т без значительной его коррозии. Таким образом, кислотно-каталитическая конверсия сахарозы и фруктозы в 5-гидроксиметилфурфурол под действием фосфорной кислоты может быть реализована при 240 - 260°С с умеренной коррозионной активностью среды (1-2 мм/год для стали 12Х18Н10Т). Низкотемпературные процессы получения 5-ГМФ имеют в 1,2 - 1,5 раза большую селективность при той же концентрации субстрата (рис. 11), т. е. все же более перспективны в этом отношении.

Экстракционное выделение левулиновой кислоты из реакционных растворов конверсии фруктозы в присутствии соляной кислоты. Использование двухфазных систем вода - органический экстрагент позволяет отделить катализатор от продукта и, следовательно, регенерировать его. Соляная кислота проявляет на порядок большую каталитическую активность по сравнению с серной кислотой и гидросульфатом натрия, но такой катализатор гомогенизирует систему вода - бутанол. Эксперименты с гидросульфатом натрия (добавление сульфата натрия) позволяют предположить, что добавки хлоридов обеспечат эффективное расслоение системы вода - бутанол - HCl. Возможности выделения ЛК с использованием двухфазной системы вода - бутанол и соляной кислоты в качестве катализатора в литературе не освещены. Поэтому нами изучены возможности экстракционного выделения ЛК, полученной солянокислотной конверсией фруктозы, в виде бутиллевулината в присутствии добавок хлоридов натрия и калия.

Для регенерации солянокислотного катализатора использовался подход, разработанный для сернокислотного катализатора: в качестве добавок для расслоения системы вода - бутанол использовали хлориды натрия и калия. Так как добавки солей, согласно гипотезе о механизме конверсии углеводов, снижают активность воды и селективность процесса, добавки хлоридов до насыщения водного раствора использовали на стадии экстракции. Затем раствор охлаждали, выпавшую соль отделяли и регенерированный таким способом катализатор использовали для нового цикла конверсия - экстракция (схема 2).

Схема 2. Выделение Ж в виде бутиллевулината из реакционных растворов конверсии фруктозы в присутствии соляной кислоты (Ме=Йа, К)

Селективность превращения фруктозы с добавками солей падает незначительно по сравнению процессом без добавок (36 и 40 г/л Ж, соответственно). Максимальная степень извлечения целевого продукта (94 %) достигается при добавке хлорида калия и соотношении органической и водной фаз -1:2. Потери катализатора при экстракции во всех экспериментах не превышают 5 - 7%, что позволяет возвращать отработанный катализатор в новый цикл конверсия - экстракция, сократив тем самым его расход в 10 -20 раз по сравнению с выделением Ж после нейтрализации катализатора.

Кроме того, такое соотношение фаз и добавка хлорида калия обеспечивает на порядок больший коэффициент распределения продукта (Б = 34) по сравнению с коэффициентом распределения Ж при извлечении ее бутанолом из водного раствора (0 = 3- 4). Это позволяет выделить практически всю левулиновую кислоту из реакционной массы в форме бутиллевулината половинным объемом бутанола за одну ступень. Для обеспечения такой степени извлечения Ж (94 %) из нейтрализованного раствора необходимо использовать в 6 раз больший объем экстрагента.

ВЫВОДЫ:

1. Установлено, что в ходе кислотно-каталитической конверсии фруктозы в водной среде гуминовые вещества образуются в результате взаимодействия левулиновой кислоты с углеводом и это снижает селективность процесса при увеличении концентрации субстрата.

2. Предложена гипотеза о механизме образования конечных и побочных продуктов кислотно-каталитических превращений углеводов в водной среде из одних и тех же карбкатионов. В соответствии с предлагаемой гипотезой селективность снижается с ростом концентрации углевода, т.к. определяется отношением вкладов маршрутов взаимодействия карбкатионов с водой и углеводами или продуктами их превращения. Это отношение определяется, в свою очередь, соотношением активностей воды и углевода в растворе.

3. Установлено, что двухфазная система вода - бутанол позволяет в 6 - 8 раз повысить селективность эфиров левулиновой кислоты и 5-гидроксиметилфурфурола в концентрированных растворах фруктозы по сравнению с аналогичными однофазными каталитическими системами.

4. Разработаны новые методы получения 5-гидроксиметилфурфурола в стабильных, низкокипящих и малотоксичных системах вода - диоксан и вода - изопропанол с высокой селективностью.

5. Показано, что селективность высокотемпературных кислотно-каталитических превращений фруктозы и сахарозы (240 - 260 С) практически не зависит от природы катализатора (H2SO4, Н3Р04, СН3СООН). По совокупности критериев каталитической и коррозионной активности наиболее эффективным катализатором в этих условиях является фосфорная кислота.

6. Показано, что низкотемпературные (около 100°С) процессы получения 5-гидроксиметилфурфурола являются более предпочтительными по селективности по сравнению с высокотемпературными (240 - 260°С).

7. Разработан новый способ регенерации катализатора и выделения левулиновой кислоты экстракцией бутанолом из реакционных растворов конверсии фруктозы, проводимой в присутствии соляной кислоты.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Смирнова, М. А. Исследование кислотно-каталитической дегидратации углеводов в присутствии алифатических спиртов при умеренных температурах / M. А. Смирнова, М. Ю. Черняк // Тез. докл. конф. молодых ученых ИХХТ СО РАН. - Красноярск, 2004. - С. 50-53.

2. Смирнова, М. А., Исследование кислотно-каталитической дегидратации углеводов в алифатических спиртах при умеренных температурах / M А. Смирнова,

B. Е. Тарабанько, М. Ю. Черняк // Мат. докл. per. научно-практ. конф. «Комплексное использование растительных ресурсов лесных экосистем». - Красноярск, 2004. -

C. 66-71.

3. Tarabanko, V. Е. The selectivity of carbohydrate conversion into the levulinic acid and 5-hydroxymethylfurfural derivatives / M. Yu. Chernyak, M. A. Smirnova // Abstr. 2nd Int. conf. on natural products and physiologically active substances. - Novosibirsk, 2004. -P. 34.

4. Черняк, M. Ю. Исследование кислотно-каталитических превращений углеводов в производные левулиновой кислоты и 5-гидроксиметилфурфурола / М. Ю. Черняк, M А. Смирнова // Тез. докл. IV конф. молодых ученых, посвященной М. А. Лаврентьеву. - Новосибирск, - 2004. Ч. 1. - С. 144-148.

5. Тарабанько, В. Е., Получение бутилового эфира левулиновой кислоты кислотно-каталитической конверсией сахарозы в присутствии бутанола / В. Е. Тарабанько, М. Ю. Черняк, Ю. С. Стукалова, M. А. Смирнова II Химия растительного сырья. - 2004. -№2. -С. 31-37.

6. Смирнова, М. А. Кинетика кислотно-каталитической конверсии углеводов в гомогенных и гетерогенных системах бутанол-вода при умеренных температурах / M. А. Смирнова, К. Л. Кайгородов, М, Ю. Черняк // Тез. докл. конф. молодых ученых ИХХТ СО РАН. - Красноярск, 2005. - С. 56-59.

7. Тарабанько, В. Е. Кислотно-каталитическая дегидратация углеводов в присутствии бутанола при умеренных температурах / В. Е. Тарабанько, M. А. Смирнова, М. Ю. Черняк // Мат. докл. II всеросс. конф. «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». - Барнаул. 2005. Кн.1. - С. 125-130.

8. Тарабанько, В. Е. Кислотно-каталитическая конверсия углеводов в присутствии бутанола при умеренных температурах / В. Е. Тарабанько, М. А. Смирнова, М. Ю. Черняк // Тез. докл. VIII междунар. научно-пракг. конф. «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». - Кемерово, 2005. - С. 263-266.

9. Смирнова, М. А. Снижение селективности процессов кислотно-каталитической конверсии углеводов в левулиновую кислоту / М. А. Смирнова, В. Е. Тарабанько,

М. Ю. Черняк // Тез, докл. всеросс. научно-пракг. конф. «Лесные и химические комплексы: проблемы и решения». - Красноярск, 2005. Т. 3. - С. 298-303.

10. Тарабанько, В. Е. Исследование кислотно-каталитической конверсии углеводов в присутствии алифатических спиртов при умеренных температурах / В. Е. Тарабанько, М. А. Смирнова, М. Ю. Черняк // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. -Т. 13.-№4.-С. 551-558.

11. Тарабанько, В. Е. Исследование кислотно-каталитической конверсии углеводов в присутствии бутанола при умеренных температурах / В. Е. Тарабанько, М. А. Смирнова, М. Ю. Черняк, Н. В. Тарабанько, А. Ю. Хрущев // Вестник КГУ. - 2005. -№ 2. - С. 124-130.

12. Тарабанько, В. Е. О причинах снижения селективности процессов кислотно-каталитической конверсии углеводов в левулиновую кислоту. / В. Е. Тарабанько, М А. Смирнова, М. Ю. Черняк, В. М. Воронин // Известия Вузов, сер. Хим. и хим. технология. - 2005. - т.48. - вып.8. - С. 102-105.

13. Смирнова, М. А.Селективность кислотно-каталитической конверсии углеводов в гомогенных системах и двухфазной системе бутанол-вода / М. А. Смирнова, М. Ю. Черняк // Тез. докл. конф. молодых ученых КНЦ СО РАН. - Красноярск, 2006. -С. 27-30.

14. Черняк М. Ю. Кислотно-каталитическая конверсия углеводов. Катализ гидросульфатом натрия / М. Ю. Черняк, В. Е. Тарабанько, М. А. Смирнова // Тез. докл. IX междунар. научно-пракг. конф. «Химия -XXI век: новые технологии, новые продукты». - Кемерово, 2006. - С. 237-239.

15. Тарабанько, В. Е. Природа влияния концентрации углевода на селективность кислотно-каталитической конверсии углеводов / В. Е. Тарабанько, М. А. Смирнова, М. Ю. Черняк // Тез. докл. IV всеросс. науч. конф. «Химия и технология растительных веществ». - Сыктывкар, 2006. - С. 189.

16. Смирнова, М. А. Экстракционное выделение левулиновой кислоты из реакционных растворов солянокислотаой конверсии углеводов IМ. А. Смирнова, М. Ю. Черняк // Тез докл. конф. молодых ученых ИХХТ СО РАН. - Красноярск, 2007. - С. 79-82.

17. Тарабанько, В. Е. Механизм снижения селективности кислотно-каталитической конверсии углеводов в левулиновую кислоту / В. Е. Тарабанько, М. А. Смирнова, М. Ю. Черняк // Мат. докл. III всеросс. конф. «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». - Барнаул, 2007. Кн.2. - С. 97-101.

18. Tarabanko, V. E.The solvent influence on the carbohydrate acid-catalyzed conversion into levulinic acid / V. E. Tarabanko, M. A. Smirnova, M, Yu. Chernyak // Abstr. X Inter, conf. on the problems of salvation and complex formation in solutions, 1-6 July 2007, - Suzdal, -P. 524.

19. Тарабанько В. E., Получение 5-гидроксимегилфурфурола в проточном реакторе при высоких температурах / В. Е. Тарабанько, М. Ю. Черняк, И. В. Непомнящий, М. А. Смирнова // Химия в интересах устойчивого развития. - 2006. - Т. 14. - С. 53-57.

20. Смирнова, М. А. Природа и механизм снижения селективности кислотно-каталитической конверсии; углеводов в левулиновую кислоту / М. А. Смирнова, В. Е. Тарабанько, М. Ю. Черняк // Тез. докл. V всеросс. науч. конф. «Химия и технология растительных веществ», 8-12 июня 2008, - Уфа, - С. 261.

21. Тарабанько, В. Е. Регенерация солянокислотного катализатора кислотно-каталитической конверсии углеводов в левулиновую кислоту / В. Е. Тарабанько, М. А. Смирнова, М. Ю. Черняк, Б. Н. Кузнецов // Тез. докл. "V росс. конф. «Проблемы дезактивации катализаторов», 4-9 сентября 2008, - Туапсе, С. 216-217.

22. Тарабанько, В. Е. Экстракция левулиновой кислоты как способ увеличения селективности и эффективности кислотно-каталитической конверсии углеводов /

B. Е. Тарабанько, М. А. Смирнова, М. Ю. Черняк // Мат. докл. междунар. конф. «Техническая химия. От теории к практике», 8-12 сентября 2008, - Пермь, -

C. 304-308.

23. Tarabanko, V. Е. Extraction of levulinic acid to increase of selectivity and efficiency of the carbohydrate acid-catalyzed conversion. / V. E. Tarabanko, M. A. Smirnova, M. Yu. Chernyak //Proc. of Intern. Solvent extraction conf. 15-19 September 2008, -Tucson, Arizona, USA, 15-19 September 2008, - Tucson, Arizona, USA, - P. 967-972.

24. Smirnova, M. A. Application of extraction for increasing the selectivity and efficiency the carbohydrate acid-catalyzed conversion to levulinic acid / V. E. Tarabanko, M. A. Smirnova, M. Yu. Chernyak // Мат. докл. междунар. симпозиума по сорбции и экстракции, 29 сентября-4 октября 2008, - Владивосток, - С. 191-195.

25. Смирнова, М. А. Экстракция левулиновой кислоты как способ регенерации катализатора кислотно-каталитической конверсии углеводов / М. А. Смирнова,

B. Е. Тарабанько, М. Ю. Черняк // Тез. докл. междунар. конф. «Основные тенденции развития химии в начале XXI века», 21-24 апреля 2009, - Санкт - Петербург, . с. 447-448.

26. Тарабанько В.Е. 5-Гидроксиметилфурфурол, левулиновая кислота и их производные из углеводов. Катализ гидросульфатом натрия / В.Е. Тарабанько, М. Ю. Черняк, М. А. Смирнова //Химическая промышленность сегодня. - 2007. - № 10. -

C. 13-23.

27. Tarabanko, V. Е. Sodium hydrosulfate as the catalyst for carbohydrate conversion into levulinic acid and 5-hydroxymethylfurfurol derivatives /V. E. Tarabanko, M. A. Smirnova, M. Yu. Chernyak //Journal of Siberian Federal University, Chemistry, - 2008, - №1, -P. 35-49.

28. Тарабанько В. E., Смирнова M. А., Черняк M. Ю. Способ получения левулиновой кислоты кислотно-каталитической конверсией сахарозы // Пат. РФ № 2339612. БИ № 33.27.11.2008.

29. Тарабанько В. Е., Смирнова М. А., Черняк М. Ю. Способ получения 5-гидроксиметилфурфурола // Пат. РФ № 2363698. БИ № 22.10.08.2009.

Заказ № ^//У Тираж & экз.

Отпечатано ООО «Новые компьютерные технологии» 660049 г. Красноярск, ул. К. Маркса, 62; офис 120; тел.: (391)226-31-3Í, 226-31-11.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ГЕКСОЗНЫХ УГЛЕВОДОВ (обзор литературы)

1.1. Влияние условий процесса на превращения углеводов

1.1.1. Влияние природы и концентрации углевода на селективность конверсии

1.1.2. Влияние температуры на селективность кислотно-каталитических превращений углеводов

1.1.3. Влияние природы катализатора на селективность конверсии углеводов

1.1.4. Кислотно-каталитические превращения углеводов в присутствии органических экстрагентов

1.1.5. Кислотно-каталитическая конверсия углеводов в проточных условиях

1.2. Механизм кислотно-каталитической конверсии углеводов

1.2.1. Механизм образования 5-гидроксиметилфурфурола из углеводов

1.2.2. Механизм образования левулиновой кислоты из

5-гидроксиметилфурфурола

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные материалы и реактивы

2.2. Методики экспериментов

2.2.1. Эксперименты в статических условиях

2.2.2.Эксперименты в двухфазной системе водно - спиртовой системе в проточных условиях

2.2.3. Эксперименты в водной среде в проточной установке при повышенной температуре

2.2.4. Эксперименты по регенерации солянокислотного катализатора конверсии фруктозы

2.3. Методики анализа продуктов

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Влияние добавок левулиновой кислоты и глюкозы на превращения фруктозы в водной среде в присутствии гидросульфата натрия

3.1.1. Влияние добавок левулиновой кислоты на превращения фруктозы

3.1.2. Влияние добавок глюкозы на превращения фруктозы

3.1.3. Стехиометрия взаимодействия левулиновой кислоты и глюкозы

3.1.4. Кинетика конденсации левулиновой кислоты

3.2. Гипотеза о механизме кислотно-каталитических превращений углеводов

3.3. Влияние природы растворителя и фазового состава системы на селективность кислотно-каталитических превращений фруктозы

3.3.1. Превращения фруктозы в воде в присутствии гидросульфата натрия

3.3.2. Конверсия фруктозы в этаноле в присутствии серной кислоты

3.3.3. Конверсия фруктозы в бутаноле в присутствии серной кислоты

3.3.4. Превращения фруктозы в двухфазной системе водный раствор гидросульфата натрия - бутанол

3.3.5. Сопоставление эффективности процессов конверсии в гомогенных и двухфазных системах

3.4. Превращения сахарозы в двухфазной системе вода — бутанол в проточных условиях с импульсной подачей бутанола

3.5. Конверсия фруктозы в системе вода — бутанол — нонан

3.6. Конверсия фруктозы в системе вода - диоксан в присутствии соляной кислоты

3.7. Конверсия фруктозы в системе вода - изопропанол в присутствии соляной кислоты

3.8. Высокотемпературная конверсия фруктозы и сахарозы в проточных условиях

3.9. Экстракционное выделение левулиновой кислоты из реакционных растворов конверсии фруктозы в присутствии соляной кислоты

ВЫВОДЫ

Ограниченность ископаемых природных ресурсов ставит химическую промышленность перед неизбежной перспективой перехода к использованию растительного сырья. 2/3 всей ежегодно возобновляемой биомассы составляют углеводы, поэтому интерес к превращениям этих соединений возрастает в последнее время. Одним из направлений переработки гексозных растительных углеводов являются кислотно-каталитические превращения с образованием левулиновой кислоты (ЛК) и ее предшественника - 5-гидроксиметифурфурола (5-ГМФ). Эти вещества применяются в синтезе новых полимерных материалов [1 - 3] и добавок к моторным топливам [2 - 8], а также для производства пищевых добавок [9 - 12], парфюмерных композиций [9] и фармацевтических препаратов [9, 13 - 15].

Реализация процессов кислотно-каталитической конверсии углеводов в водной среде сталкивается с проблемой их невысокой селективности при увеличении концентрации субстрата более 0,1- 0,2 М. Ранее предполагалось, что основной причиной снижения селективности является конденсация 5-ГМФ в гуминовые вещества, а единственная предложенная формально-кинетическая модель [16] не была связана с механизмом процесса.

Для решения проблемы низкой селективности было предложено использовать двухфазную систему вода - бутанол с гидросульфатом натрия в качестве катализатора, который обеспечивает устойчивое расслоение фаз. Однако, прямое сопоставление селективности процессов конверсии в гомогенных спиртовых или водных растворах, а также двухфазной системе, не проводилось.

Соляная кислота проявляет на порядок большую каталитическую активность по сравнению с серной и позволяет достичь большей селективности конверсии углеводов по сравнению с серной кислотой и гидросульфатом натрия. Однако возможности регенерации солянокислотного катализатора получения левулиновой кислоты и ее производных в литературе не освещены.

Цель настоящей работы заключается в поиске и исследовании новых путей повышения селективности и эффективности кислотно-каталитических превращений фруктозы и сахарозы в левулиновую кислоту, 5-гидроксиметилфурфурол и их производные.

Для достижения сформулированной цели были поставлены и решены следующие задачи:

• Изучить влияние добавок левулиновой кислоты и глюкозы на селективность и скорость кислотно-каталитической конверсии фруктозы в водной среде.

• Сформулировать гипотезу о механизме, объясняющую найденные и известные закономерности изменения селективности кислотно-каталитических превращений углеводов в зависимости от условий процесса.

• Сопоставить селективность различных процессов кислотно-каталитической конверсии фруктозы и сахарозы в ЛК, 5-ГМФ и их производные.

• Оценить скорость коррозии стали 12Х18Н10Т в условиях высокотемпературной конверсии углеводов.

• Разработать новые низкотемпературные методы получения 5-гидроксиметилфурфурола.

• Разработать методы регенерации катализатора и экстракционного выделения JIK в виде бутиллевулината из реакционных растворов конверсии фруктозы, проводимой в присутствии соляной кислоты. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по темам «Разработка научных основ и исследование процессов каталитического превращения твердого органического сырья в химические продукты и углеродные материалы», «Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов» программы фундаментальных исследований СО РАН, а также в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения (подпрограммы «Комплексное использование древесного сырья» и «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии»), «Исследование закономерностей химических превращений полисахаридов и лигнина, инициируемых катализаторами и активирующими воздействиями, с целью разработки новых подходов к получению востребованных химических продуктов и биотоплив из растительного сырья Сибири». Работа выполнена при финансовой поддержке гранта 16G154 Красноярского краевого фонда науки (2006 г.) и дополнительного соглашения № 3 ИХХТ СО РАН с ККФПН и НТД (2009 г.).

Основные результаты работы представлялись на следующих конференциях:

• Конференция молодых ученых ИХХТ СО РАН (Красноярск, 2004,

2005, 2006, 2007);

• III региональная научно-практическая конференция с международным участием «Комплексное использование растительных ресурсов лесных экосистем» (Красноярск, 2004);

• 2nd International conference on natural products and physiologically active substances (Novosibirsk, 2004);

• 3-d Russia-China Seminar on Catalysis (Novosibirsk, 2004);

• IV Конференция молодых ученых CO РАН, посвященная памяти М.

А. Лаврентьеву (Новосибирск, 2004);

• Всероссийская конференция «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2005,

2007);

• Международная научно-практическая конференция «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2005, 2006,

2008);

• Всероссийская научно-практическая конференция «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения» (Красноярск, 2005, 2008);

• Конференция молодых ученых КНЦ СО РАН (Красноярск, 2006);

• Всероссийская научная конференция «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006; Уфа, 2008);

• X International conference on the problems of solvation and complex formation in solutions, (Suzdal, 2007);

• Всероссийская молодежная научно-практическая конференция

Пищевые технологии, качество и безопасность продуктов питания» (Иркутск, 2007);

• X молодежная конференция по органической химии (Уфа, 2007);

• V Российская конференция «Проблемы дезактивации катализаторов» (Туапсе, 2008);

• Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008);

• International solvent extraction conference (Tucson, Arizona, USA,

2008);

• Международная конференция «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009)

В результате проведенных исследований установлено, что снижение селективности кислотно-каталитической конверсии фруктозы в

ЛК при увеличении концентрации углевода обусловлено конденсацией субстрата и продукта в гуминовые вещества. Предложена гипотеза о механизме кислотно-каталитических превращений углеводов в воде, объясняющая снижение селективности процесса при увеличении концентрации субстрата.

Установлено, что в области концентраций углеводов 0,5 - 1,0 М двухфазная система вода - бутанол позволяет в 6 — 8 раз повысить селективность процесса по сравнению с аналогичными однофазными каталитическими системами.

Найдены новые возможности повышения селективности процессов получения 5-гидроксиметилфурфурола в стабильных, низкокипящих и малотоксичных системах вода - диоксан и вода - изопропанол с более высокой селективностью по сравнению с высокотемпературными (более 200°С) процессами.

Показано, что селективность высокотемпературных кислотно-каталитических превращений фруктозы (240 - 260°С) практически не зависит от природы катализатора (H2SO4, Н3РО4, СН3СООН). По совокупности критериев каталитической и коррозионной активности наиболее эффективным катализатором является фосфорная кислота.

Разработан метод регенерации солянокислотного катализатора низкотемпературной конверсии фруктозы, позволяющий в 10-20 раз сократить его потери, а также выделять ЛК из реакционного раствора одностадийной экстракцией в виде бутилового эфира.

ВЫВОДЫ:

1. Установлено, что в ходе кислотно-каталитической конверсии фруктозы в водной среде гуминовые вещества образуются в результате взаимодействия левулиновой кислоты с углеводом и это снижает селективность процесса при увеличении концентрации субстрата.

2. Предложена гипотеза о механизме образования конечных и побочных продуктов кислотно-каталитических превращений углеводов в водной среде из одних и тех же карбкатионов. В соответствии с предлагаемой гипотезой селективность снижается с ростом концентрации углеводов, т.к. определяется отношением вкладов маршрутов взаимодействия карбкатионов с водой и углеводами или продуктами их превращения. Это отношение определяется, в свою очередь, соотношением активностей воды и углевода в растворе.

3. Установлено, что двухфазная система вода - бутанол позволяет в 6-8 раз повысить селективность эфиров левулиновой кислоты и 5-гидроксиметилфурфурола в концентрированных растворах фруктозы по сравнению с аналогичными однофазными каталитическими системами.

4. Разработаны новые методы получения 5-гидроксиметилфурфурола в стабильных, низкокипящих и малотоксичных системах вода -диоксан и вода - изопропанол с высокой селективностью.

5. Показано, что селективность высокотемпературных кислотно-каталитических превращений фруктозы и сахарозы (240 - 260°С) практически не зависит от природы катализатора (H2SO4, Н3РО4, СН3СООН). По совокупности критериев каталитической и коррозионной активности наиболее эффективным катализатором в этих условиях является фосфорная кислота.

6. Показано, что низкотемпературные (около 100°С) процессы получения 5-гидроксиметилфурфурола являются более предпочтительными по селективности по сравнению с высокотемпературными (240 - 260°С).

7. Разработан новый способ регенерации катализатора и выделения левулиновой кислоты экстракцией бутанолом из реакционных растворов конверсии фруктозы, проводимой в присутствии соляной кислоты.

1. Lichtenthaler, F.W. Towards improving the utility of ketoses as organic raw materials / F. W. Lichtenthaler // Carbohydrate Research. 1998. -Vol. 313.-P. 69-89.

2. Huber, G. W. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts and engineering / G. W. Huber, S. Iborra, A. Corma // Chemical Reviews. 2006. - Vol. 106. - P. 4044 - 4098.

3. Corma, A. Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals / A. Corma, S. Iborra, A. Velty // Chemical Reviews. 2007. -Vol. 107.-P. 2411-2502.

4. Marshall, R. Broader horizon for biomass / R. Marshall // Chemical Engineering. 2006. - Vol. 10. - P. 21 - 25.

5. Bozell, J. J. Production of levulinic acid and use as platform chemical for derived products / J. J. Bozell, L. Moens, D. S. Elliot, Y, Wang // Resources, Conservation and Recycling. 2000. - Vol. 28. - P. 227 -239.

6. Fernando, S. Biorefineries: current status, challenges and future direction / S. Fernando, S. Adhikari, C. Chandrapal // Energy and Fuels. 2006. -Vol. 20.-P. 1727- 1737.

7. Petrus, L. Biomass to biofiiels, chemical perspective / L. Petrus, M. Noordermeer // Green Chemistry. 2006. - Vol. 8. P. 861 - 867.

8. Huber, G. W. Production of liquid alkanes by aqueous-phase processing of biomass-derived carbohydrates / G. W. Huber, J. N. Chedda, C. J. Barret // Science. 2005. - Vol. 308.- 1446- 1450.

9. Левитин, Б.М. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение / Б. М. Левитин. М.: Отделение научно-технической информации и технико-экономических исследований микробиологической промышленности, 1978. - 34 с.

10. Патент 3749 Япония. Производство заменителя столового уксуса / Я. Наваками, Д. Илмуро. Заявлено 17.04.55; Опубл. 22.05.56.

11. US Patent 2860993 Process of stabilizing the color of cooked meat /R.H. Maher. Заявлено 14.09.57; Опубл. 18.11.58.

12. Zenkevich, I. G. Caramel standardization with respect to 5-hydroxy methylfurfural / I. G. Zenkevich, A. I. Pimenov, L. I. Sokolova // Pharmaceutical Chemistry Journal. 2002. - Vol.36. - № 1. - P. 51-54.

13. Lichtenthaler, F.W. Unsaturated О and N - Heterocycles from carbohydrate feedstocks/ F. W. Lichtnthaler // Accounts of Chemical Research. - 2002. - Vol. 35. - P. 728 - 737.

14. US Patent 2033909 Manufacture of calcium levulinate / G. J. Cox, M. L. Dodds. Заявлено 19.12.1934; Опубл. 17.03.1936.

15. Leonard, R. H. Levulinic acid as a basic chemical raw material / R. H. Leonard // Industrial and Engineering Chemistry. 1956. - Vol. 48. - № 8. - P. 1331 - 1336.

16. Kuster, B. F. M. The influence of the initial and catalyst concentration on the dehydration of D-fructose / B.F.M. Kuster, H. S. van der Baan // Carbohydrate Research. 1977. - Vol. 54. - P. 165 - 176.

17. Newth, F.H. The formation of furan compounds from hexoses / F. H. Newth // Advances in Carbohydrate Chemistry and biochemistry. -1951.-Vol. 6.-P. 83- 103.

18. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. Fifth edition. VCH publ., Wienheim / New York. 1983. - Vol. 24. - P. 85 - 120.

19. Pigman, W., Horton D. The carbohydrates chemistry and biochemistry. Vol. 4. / W. Pigman, D. Horton. // Academic press. New York - London. -1971.-243 p.

20. Thomas, R. W. Studies on levulinic acid. I. Its preparation from carbohydrates dy digestion with hydrochloric acid under pressure

21. R. W. Thomas, H. A. Shuette // Journal of American Chemical Society. -1931.-Vol. 53.-P. 2324-2328.

22. Sowden, J. The action of hydrochloric acid on l-C14-D-glucose / J. Sowden // Journal of American Chemical Society. 1949. - Vol. 71. - P. 3568.

23. US Patent 2813900 Process for producing levulinic acid / A. P. Dunlop, P. A. Wells. Заявлено 05.08.1953; Опубл. 19.11.1957. 5c.

24. US Patent 2840605 Method of making levulinic acid / H. Leonard. Заявлено 26.04.1956; Опубл. 24.06.1958. 5c.

25. US Patent 3701789 Process for jointly producing furfural and levulinic acid from bagasse and other lignocellulosic / E. Ramos Rodriques. Заявлено 15.10.1970; Опубл. 31.01.1972.

26. Шарков, В. И. Получение левулиновой кислоты из древесного сырья / В. И. Шарков, Н. И. Куйбина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1959. - № 2. -с. И.

27. АС СССР 312845 Способ получения левулиновой кислоты / М. С. Ишмухаметова, В. С. Минина, X. У. Усманова. Заявлено 16.09.1968; Опубл. 31.08.1971.

28. Ершов, Б. Н. . Изучение реакции кислотного превращения глюкозы и ксилозы / Б. Н. Ершов, В. Г. Кульневич // Журнал прикладной химии. 1971. - № 9. - С. 2085-2089.

29. Sunjic, V. Levulinska kiselina. II. Bazna sirovina iz vlastitih izvora / Horvat J., Klaic В // Kemikal Industry. 1984. - Vol. 33. - № 11. - P. 599 -606.

30. US Patent 5859263 Method and apparatus for production of levulinic acid via reactive extraction / V. M. Chorpade, M. A. Hanna. Заявлено 14.08.1996; Опубл. 12.12.1999.

31. AC СССР 227318 Способ получения левулиновой кислоты / Р. Г. Касимов, Н. Н. Вдовенко, А. В. Фомичев. Заявлено 14.09.1966; Опубл. 25.09.1968.

32. US Patent 2206311 Method of making levulinic acid / A. Thompson. Заявлено 13.08.1938; Опубл. 02.07.1940.

33. US Patent 4740605 Process for preparation pure 5-hydroxymethylfurfuraldehyde / К. M. Rapp. Заявлено 12.12.1987; Опубл. 26.04.1988.

34. US Patent 6054611 Method for the production of levulinic acid and its derivatives / W. A. Farone, J. E. Cuzens. Заявлено 13.05.1998; Опубл. 25.04.2000.

35. Kei-ichi, S. Highly efficient catalytic activity of lanthanide (III) ions for conversion of saccharides to 5-hydroxymethyl-2-furfural in organic solvents / S. Kei-ichi, I. Yoshihisa, I. Hitoshi // Chemistry Letters. 2000. -Vol. l.-P. 22-23.

36. Kei-ichi, S. Catalytic activity of lanthanide (III) ions for the dehydration of hexose to 5-hydroxymethylfurfuraldehyde in water/ S. Kei-ichi, I. Yoshihisa, I. Hitoshi // Bulletin of Chemical Society of Japan. 2001. -Vol. 74.-P. 1145- 1150.

37. Lewkowski, J. Synthesis, chemistry and application of 5-HMF and its derivatives / J. Lewkowski // Naturowicza. 2001. Vol. 68. - P. 90-136.

38. Feather, M.S. Dehydration reactions of carbohydrates. M. S. Feather, J. F. Harris // Advance in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry. -1973.-Vol. 28.-P. 161-224.

39. Kuster, B. F. M. Preparation of 5-hydroxymethylfurfural. Part I. Dehydration of fructose in a continuous stirred tank reactor / B. F. M. Kuster, H. J. C. van der Steen // Starch/Starke. 1977. № 3. -P. 99-103.

40. Kuster, B. F. M. Preparation of 5-hydroxymethylfurfural. Part I. Dehydration of fructose in tube reactor using polyethyleneglycol as solvent / B. F. M. Kuster, H. J. C. van der Steen // Starch/Starke. 1977. № 5. -P. 172-176.

41. Kuster, В. F. M. 5-hydroxymethylfurfural. A review focusing on its manufacture / B. F. M. Kuster, H. J. C. // Starch/Starke. 1990. № 8. -P. 314 - 321.

42. Черняк, M. Ю. Кислотно — каталитические превращения углеводов в присутствии спиртов при умеренных температурах: дис. . канд. хим. наук: защищена 08.04.2003: утв. 25.09.2003 / М. Ю. Черняк. -Красноярск, 2003. 121с.

43. Тарабанько, В. Е. Исследование процессов кислотно -каталитической дегидратации углеводов в присутствии бутанола при умеренных температурах / В. Е. Тарабанько, М. Ю. Черняк, Б. Н. Кузнецов // Химия растительного сырья. 2002. № 2. - С. 5 - 15.

44. Меламед, Д.Э. Получение и применение 5-оксиметилфурфурола / Д. Э. Меламед, Б. М. Левитин // Гидролизная промышленность. -1983.-Вып. 7.-С. 28-30.

45. Шильникова, Л.Л. Комплексная переработка растительного сырья с получением фурфурола и левулиновой кислоты / Л. Л. Шильникова, Н. В. Екимова // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1968.-Вып. 5.-С. 15-20.

46. Чалов, Н.В., Маломодульный гидролиз полисахаридов целлолигнина сосны 0,25 и 0,29 % серной кислотой при 230°С / Н. В. Чалов, Л. В. Козлова, Н. В. Короткова // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1987- - Вып. 7. - С.15 - 18.

47. US Patent 30655263 Process for the manufacture of levulinic acid /L. G. Carlson. Заявлено 17.11.1960; Опубл. 20. 11.1962.

48. Nee, C.I. Furfural and levulinic acid prepared concomitantly from bagasse pith / С. I. Nee, J. W. Yse // Taiwan Sugar. 1975. - Vol. 22. №. 2. P. 49-53.

49. US Patent 3267136 Process for producing levulinic acid / S. Goodman, C. Vincenty, J. T. Lassale. Заявлено 05.09.1963; Опубл. 16.08.1966.

50. US Patent 2851468 Preparation of hydroxymethylfurfural from cellulosic materials/F. H. Snyder. Заявлено 10.06.1953; Опубл. 09.09.1958.

51. Harris, J. F. Acid hydrolysis and dehydration reaction for utilizing plant carbohydrates / J. F. Harris // Applied Polymer Symposium. 1975. №. 28.-P. 131-144.

52. Патент СССР № 463657 Способ получения левулиновой кислоты / Н. П. Мельников, Б. М. Левитин, Л. А. Сергеева. БИ № 10. Заявлено 06.06.1974; Опубл. 11.10.1975.

53. Токарев, Б.И. Исследование образования оксиметилфурфурола при гидролизе целлюлозы / Б. И. Токарев, В. И. Шарков // Научные труды Ленинградской ЛТА. 1963. - Вып. 102. - С. 153 - 165.

54. US Patent 4897497 Lignocellulose degradation to furfural and levulinic acid / S. W. Fitzpatrick. Заявлено 26.04.1988; Опубл. 30.01.1990.

55. US Patent 5608105 Production of levulinic acid from carbohydrate-containing materials / S. W. Fitzpatrick. Заявлено 07.06.1995; Опубл. 04.03.1997.

56. US Patent 2917537 Manufacture of levulinic acid and its esters /V. E. Нашу. Заявлено 18.11.1957; Опубл. 15.12.1959.

57. US Patent 2750394 Manufacture of 5 hydroxymethyl - 2 - furfural / Q. P. Peniston. Заявлено 22.05.1952; Опубл. 12.06.1956.

58. Mednick, M. I. The acid catalyzed conversion of aldohexose into 5 -(hydroxymethyl) - 2 - furfural / M. I. Mednick // Journal of organic chemistry. - 1962. -Vol. 27. - P. 398 - 403.

59. McKibbins, S.W. Kinetics of the acid catalyzed conversion of glucose to 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde and levulinic acid / S. W. McKibbins, J. F. Harris, J. F. Saeman // Forest product journal. 1962. - Vol. 66. -№. l.-P. 17-23.

60. Tarabanko, V. E. Kinetics of levulinic acid formation from carbohydrates at moderate temperatures / V. E. Tarabanko, M. Yu. Chernyak, S. V. Aralova // Reaction Kinetic Catalysis Letters. 2002. - Vol. 75. -№ l.-P. 117-126.

61. US Patent 2738367 Process for the production of levulinic acid /В. C. Redmon. Заявлено 22.03.1952; 13.03.1956.

62. Lourvanij, K. Reactions of aqueous glucose solutions over solid-acid Y— zeolite catalyst at 110 160 °C / K. Lourvanij, G. L. Rorrer // Industrial and Engineering Chemical Recourses. - 1993. - Vol. 32. - № 1. -P. 11-19.

63. US Patent 4339387 Process for manufacturing 5-hydroxymethylfurfural / G. Fleche, A. Gaset. Заявлено 27.08.1980; Опубл. 13.07.1982.

64. Moreau, С. Dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural over H-mordenenites / C. Moreau, R. Durand, S. Razigade / Applied Catalysis. A: General. 1996. - Vol. 145. - P. 211 - 224.

65. Fr Patent 10486 Method for preparing 5-hydroxymethylfurfural by contact catalysis / G. Avignon, P. Faugeras. Заявлено 15.12.1991; Опубл. 25.06.92.

66. Zhao, H. Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to 5-hydroxymethylfurfural / H. Zhao, J. E. Holladay, H. Brown // Science. -2007. Vol. 316. - P. 1597 - 1600.

67. US Patent 033187 Method for conversion of carbohydrates in ionic liquids to value-added chemicals / H. Zhao, J. E. Holladay, Z. H. Zhang. Заявлено 06.07.2007; Опубл. 07.02.2008.

68. Ефремов, А. А. Получение левулиновой кислоты из отходов растительного сырья древесного происхождения / А. А. Ефремов, Г. Г. Первышина, Б. Н. Кузнецов // Химия растительного сырья. -1997. №2.-С. 23-27.

69. Ефремов, А. А. Получение левулиновой кислоты из лигноцеллюлозного сырья в присутствии катализаторов кислотного типа / А. А. Ефремов, Г. Г. Первышина // Химия растительного сырья. 1999. №4. -С. 61-75.

70. Carlini, С. Selective saccharides dehydration to 5-hydroxy methyl-2-furaldehyde by heterogeneous niobium catalysts / C. Carlini, M. Guittari, A. M. R. Galetti, G. Sbrana // Applied Catalysis. A: General. 1999. -Vol. 183.-P. 295-302.

71. Carlini, C. Heterogeneous catalysts based on vanadyl phosphate for fructose dehydration to 5-hydroxymethyl~2-furaldehyde / C. Carlini, P. Patrono, A. M. R. Galetti, G. Sbrana // Applied Catalysis. A: General. -2004.-Vol. 275.-P. 111-118.

72. Патент СССР 1054349 Способ получения оксиметилфурфурола / Крупенский В. И. Заявлено 13.04.1982; Опубл. 15.11.1983.

73. US Patent 3483228 Method for producing 5-hydroxymethylfurfural / J. D. Garber, R. E. Jones, Заявлено 18.10.1966; Опубл. 09.12.1969.

74. US Patent 3118912 Preparation of hydroxymethylfurfural / N. H. Smith Заявлено 18.04.1960; Опубл. 21.01.1964.

75. Справочник химика. Второе издание. Л.: "Химия". 1964. - Том 3. -С. 117-118.

76. Белл Р. Протон в химии. / Р. Белл. М.: «Мир». - 1977. - 234 с.

77. Paul, М.А. Н° and related indicator acidity function / M. A. Paul, F. A. Long // Chemical Reviews. 1957. - Vol. 57. - P. 1 - 47.

78. Островский, В. А. За нижней границей шкалы рН / В. А. Островский // Соросовский образовательный журнал. 1998. - № 12. — С. 58 - 64.

79. Николотова, З.И. Экстракция нейтральными органическими соединениями / 3. И. Николотова, Н. А. Карташова. М.: "Атомиздат". - 1976. - 597 с.

80. Коренман, Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений / Я. И. Коренман. Издательство Воронежского университета. - 1992. - 335 с.

81. Патент Россия № 2203266 Способ получения левулиновой кислоты низкотемпературным кислотным гидролизом сахарозы /В. Е. Тарабанько, М. Ю. Черняк, Б. Н. Кузнецов. Заявлено 08.11.2001; Опубл. 27.04.2003.

82. US Patent 4590283 Process for manufacturing 5-hydroxymethylfurfural. / A. Gaset. Заявлено 12.06.1985; Опубл. 07.11.1986.

83. Тарабанько, В. Е. Исследование процессов кислотно-каталитической дегидратации углеводов в присутствии бутанола при умеренных температурах / В. Е. Тарабанько, М. Ю. Черняк, Е. П. Первышина // Химия растительного сырья. 2002. - № 3. -С. 5-12.

84. Тимохин, Б. В. Левулиновая кислота в органическом синтезе / Б. В. Тимохин, В. А. Баранский, Г. Д. Елисеева // Успехи химии. — 1999. Том. 68. - № 1. - С. 80 - 93.

85. Shaw, Р.Е. Acid-catalyzed dehydration of D-fructose / P. E. Shaw, J. H. Tatum, R. E. Berry // Carbohydrate Research. 1967. - Vol. 5. - P. 266 -273.

86. Moye, C. J. The formation of 5-hydroxymethylfurfural from hexoses / C. J. Moye, Z. S. Krzeminski // Australian Journal of Chemistry. 1963. -Vol. 16.-№2.-P. 258-269.

87. Evans, W. L. Formation of endiols as intermediate on hexose dehydration / W. L. Evans, M. P. Benoy // Journal of American Chemical Society. -1926. Vol. 48. - P.2665 - 2670.

88. Harris, D. W. Studies on the mechanism of the interconversion of D-glucose, D-mannose and D-fructose in acid solution / D. W. Harris, M. S. Feather // Journal of American Chemical Society. 1975. - Vol. 97. -P. 178-181.

89. Harris, D. W. Intramolecular C2 CI hydrogen transfer reactions during the conversion of aldoses to 2-fiiraldehydes / D. W. Harris, M. S. Feather // Journal of Organic Chemistry. - 1974. - Vol. 39. - P. 724 - 725.

90. Wolfrom, M. L. Chemical interaction of amino compounds and sugars. III. The conversion of D-glucose to 5-hydroxymethylfurfural / M. L. Wolfrom, R. D. Schuetz, L. F. Cavalieri // Journal of Chemical Society. 1948. -Vol. 70.-P. 514-517.

91. Theander, О. Aqueous, high-temperature transformation of carbohydrates relative to utilization of biomass / O. Theander, D. A. Nelson // Advance in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry. 1986. - Vol. 46. -P. 273 -335.

92. Feather, M. S. On the mechanism of conversion of hexoses into 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde and metasaccharinic acid / M. S. Feather, J. F. Harris // Carbohydrate Research. 1970. - Vol. 15. - P. 304 - 309.

93. Anet, E. F. L. J. 3-Deoxyglycosuloses and the degradation of carbohydrates / E. F. L. J. Anet // Advance in Carbohydrate Chemistry. -1964.-Vol. 19.-P. 181-218.

94. Anet, E. F. L. J. 3-Deoxyhexozones / E. F. L. J. Anet // Journal of American Chemical Society. 1960. - Vol. 82. - P. 1502.

95. Moye, C. J. The formation of 5-hydroxymethylfurfural in hexoses dehydration / C. J. Moye // Australian Journal of Chemistry. 1966. -Vol. 19.-№9.-P. 2317-2324.

96. Haworth, W.N. The conversion of sucrose into furan compounds. Part I. 5-hydroxymethylfuraldehyde and some derivatives / W. N. Hawort, W. G. M. Jones // Journal of Chemical Society. 1944. - Vol. 66. - P. 667 -670.

97. Ness, R. K. 2-Deoxy-D-erytro-pentose. X. Synthesis of l,4-anhydro-3,5-di-O-benzoil-2-deoxypentose. Derivative of furanose-related compound / R. K. Ness, H. G. Fletcher // Journal of Organic Chemistry. 1963. -Vol. 28.-P. 435-437.

98. Antal, M. J. Mechanism of formation of 5-hydroxymethylfurfural from D-fructose and sucrose / M. J. Antal, J. L. Mole, G. N. Richard // Carbohydrate Research. 1990. - Vol. 199. - № 1. - P. 91 - 109.

99. Bonner, T. G. The iodine-catalysed conversion of sucrose into 5-hydroxymethylfurfuraldehyde / T. G. Bonner, E. J. Bourne,

100. M. Ruszkiewicz // Journal of Chemical Society. 1960. - Vol. 97. P. 787 -791.

101. Lichtenthaler, F.W. Sugar-derived building blocks. Part 26. Hydrophilic pyrroles, pyridazines and diazepinones from fructose and isomaltulose / F. W. Lichtenthaler, A. Brust, E. Cuny // Green Chemistry. 2001. - Vol. 3. -P. 201 -209.

102. Deriaz, R. E. Deoxy sygars. Part I. The Dische reaction for 2-deoxypentoses / R. E. Deriaz, M. Stacey, E. G. Teece // Journal of chemical Society. - 1949. - Vol. 44. - P. 1222 - 1232.

103. Гринь, С.А. Стационарная кинетическая модель накопления 5-оксиметилфурфурола в модельных средах и образцах яблочного сока С. А. Гринь, С. Р. Цимбалаев, С. Ю. Гельфанд // Кинетика и катализ. 1993.-Т. 34.-№ 1.-С. 176-182.

104. Гринь, С.А. Исследование скорости превращения фруктозы в 5-гидроксиметил-2-фуральдегид в нестационарных условиях / С. А. Гринь, С. Р. Цимбалаев, С. Ю. Гельфанд // Журнал прикладной химии. 1994.-Т. 67. - № 9. -С. 1514-1519.

105. Horvat J. Mechanism of levulinic acid formation / J. Horvat, B. Klaic, B. Metelko, V. Sunjic // Tetrahedron Letters. 1985. - Vol. 26. -P. 2111 -2114.

106. Horvat J. Formation of levulinic acid / J. Horvat, B. Klaic, B. Metelko, V. Sunjic // Croatian Chemical Acta. 1986. - Vol. 59. - P. 429 - 435.

107. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств / Г. Я. Воробьева. М.: «Химия», -1975.-816 с.

108. Моррисон, Р.Органическая химия. / Р. Моррисон, Р. Бойд. М.: Мир, - 1137с.

109. Коптюг, В. А. Избранные труды. Карбкатионы: строение и реакционная способность / В. А. Коптюг. Т. 1. - М.: - 2001. - 418с.

110. Kuster, B.F.M. The influence of water concentration on the dehydration of D-fructose / B.F.M. Kuster, H. S. van der Baan // Carbohydrate Research. 1977. - Vol. 54. - P. 177 - 183.

111. Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ / Г. М. Панченков, В. М. Лебедев. М.: Химия. - 1974. - 399с.

112. Тарабанько, В. Е. Исследование кислотно-каталитической конверсии углеводов в присутствии алифатических спиртов при умеренных температурах / В. Е. Тарабанько, М. А. Смирнова, М. Ю. Черняк // Химия в интересах устойчивого развития. 2005 -№13-С. 551-558.

113. Тарабанько, В. Е. 5-Гидроксиметилфурфурол, левулиновая кислота и их производные из углеводов. Катализ гидросульфатом натрия / В. Е. Тарабанько, М. Ю. Черняк, М. А. Смирнова // Химическая Промышленность Сегодня 2007 - № 10 - С. 13-23.

114. Патент Россия № 2174507 Способ получения левулиновой кислоты / В. Е. Тарабанько, М. Ю. Черняк, Б. Н. Кузнецов, И. А. Козлов. Заявлено 24.04.2000; Опубл. 10.10.2001.

115. Ефремов, А.А. Экстракция левулиновой кислоты и левоглюкозенона из водных растворов некоторыми органическими растворителями / А. А. Ефремов, А. П. Константинов, Б. Н. Кузнецов // Журнал аналитической химии. 1994. - Т. 49. - № 8. - С. 822 - 824.