Термокаталитические превращения лигноцеллюлозного сырья в органические продукты в присутствии водяного пара тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ8 0/1 2 * СЕН 1398

На правах рукописи

ПЕРВЫШИНА ГАЛИНА ГРИГОРЬЕВНА

ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО СЫРЬЯ В ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ В ПРИСУТСТВИИ ВОДЯНОГО ПАРА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск 1998

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук

Неумные руководители: доктор химических наук, профессор

Кузнецов Б. Н. доктор химических наук Ефремов А. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Беляев Е. Ю.

кандидат химических наук, доцент Базарнова Н. Г.

Ведущая организация:

Институт органической химии СО РАН, г.Иркутск

Защита состоится 1998г. в час. на заседании

диссертационного совета К 003.95.01 в Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г.Красноярск, ул. К.Маркса, 42.

С диссертацией можно ознакомиться 8 библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан ^ - 1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Н.И.Павленко

Актуальность проблемы. Отходы деревообрабатывающей и лесохимической промышленности составляют значительную часть от общих объемов перерабатываемой древесины. Нерешенность проблемы комплексного использования древесины приводит к большим экономическим потерям и наносит серьезный экологический ущерб. Однако древесные отходы могут использоваться в качестве сырья для получения ценных органических продуктов для пищевой, медицинской и химической промышленности.

Особое место среди химических методов переработки древесной биомассы занимают каталитические процессы. Применение катализаторов позволяет целенаправленно регулировать состав и выход целевых продуктов, причем состав образующихся соединений определяется как природой используемого катализатора, так и условиями осуществления процесса. Одним из важнейших промышленных процессов является гидролитическое расщепление лигноцеллюлозного сырья в присутствии катализаторов кислотного типа. Первичными продуктами каталитического гидролиза являются сахара, последующими превращениями которых могут быть получены разнообразные органические соединения. Осуществление термокаталитических превращений целлюлозосодержащего сырья в среде водяного пара в присутствии катализаторов кислотного типа открывает новые возможности для получения ценных органических соединений, например таких как левоглюкозенон, гидроксиметилфурфурол, левулиновая кислота и их производные. В связи с этим, являются актуальными исследования, направленные на установление основных закономерностей каталитического термолиза древесных карбогидратов в среде водяного пара, подбор эффеетивных катализаторов и оптимальных параметров процесса, обеспечивающих максимальный выход ценных органических продуктов.

Изложенные в диссертации результаты получены в ходе выполнения работ по программе Фундаментальных исследований СО РАН "Новые процессы углубленной комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, угля и древесины" (раздел "Разработка новых методов утилизации отходов переработки древесины"); по Федеральной целевой научно-технической программе РФ "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения" (подпрограммы "Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии" и "Комплексное использование древесного сырья").

Цель работы. Установление состава жидких продуктов процесса термокаталитического превращения целлюлозы и древесины в среде водяного пара в

проточном и статическом реакторах в присутствии кислотных катализаторов в интервале температур 150-350°С.

Выявление основных закономерностей протекания процесса получения левулиновой кислоты из древесины и целлюлозы в присутствии водяного пара и катализаторов кислотного типа.

Подбор режимных параметров термокаталитического процесса и вида исходного сырья, обеспечивающих максимальный выход левулиновой кислоты.

Научная новизна. С использованием физико-химических и химических методов исследования установлены основные закономерности термокаталитических превращений древесины и целлюлозы в присутствии водяного пара и катализаторов кислотного типа. Идентифицированы основные жидкие продукты, получаемые в статических и проточных условиях, получены данные об изменении их состава при вариации температуры, продолжительности и гидромодуля процесса, вида исходного сырья. Осуществлен подбор режимных параметров термокаталитического процесса переработки древесины и целлюлозы, обеспечивающих максимальный выход левулиновой кислоты.

Практическая ценность. Полученные данные о закономерностях термокаталитических превращений лигноцеллюлозного сырья в среде водяного пара в проточном и статическом реакторах могут быть использованы при разработке технологии процесса получения левулиновой кислоты из древесины и целлюлозы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 2-м совещании "Лесохимия и органический синтез" (Сыктывкар, 1996 г.), Международной конференции "Экотехнология-96" (Иркутск, 1996), Ш-м Международном Симпозиуме "Катализ в превращениях угля" (Новосибирск, 1997), а также на Первой научно-практической конференции по реализации Федеральной целевой программы развития Нижнего Приангарья в Красноярском крае (Красноярск, 1997).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 9 опубликованных работах.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного .текста и состоит из введения, трех глав, включает 13 таблиц, 12 рисунков и библиографию из 122 наименований.

В главе I приведен обзор литературы по термокаталитическим превращениям древесины и целлюлозы, механизмам термодеструкции углеводов и образования левулиновой кислоты. Обобщены результаты работ по методам получения, выделения и очистки левулиновой кислоты.

В главе II описаны методики проведения эксперимента, используемые методы анализа состава продуктов.

В главе III изложены и обсуждены экспериментальные данные по термокаталитическим превращениям целлюлозы и древесины различных пород в среде водяного пара в проточных и статических условиях в присутствии катализаторов кислотного типа (минеральных кислот и их солей), подбору параметров процесса, обеспечивающих максимальный выход левулиновой кислоты.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методики эксперимента, характеристики объектов исследования.

В качестве исходного сырья использовали целлюлозу Красноярского ЦБК с содержанием основного вещества 99.6% и древесину различных пород (осины, березы, пихты и сосны), измельченную до опилок размером 0.5-2.0 мм. Состав используемой древесной биомассы приведен в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав исходной древесины (в % от исходной навески)

Древесина Целлюлоза Гемицеллюлозы с уро-новыми кислотами Лигнин Экстрактивные вещества

Сосна 52.2 13.5 26.3 7.6

Пихта 50.3 15.4 27.7 6.8

Осина 46.3 24.5 21.8 7.8

Береза 48.5 24.0 23.9 2.5

Исходное сырье предварительно высушивали при температуре 105°С до достижения постоянного веса. В качестве катализаторов процесса использовались неорганические кислоты HCl, HBr, H2S04 марки "х.ч.", а также соли: CoSO.,, Fe2(S04)3 и AI2(S04)3.

Термолиз лигноцеллюлозного сырья проводили при атмосферном и повышенном давлениях в токе перегретого водяного пара в титановом реакторе объемом 60 см3 при температурах 250°С, 300°С, 350°С (схема установки представлена на рис.1) , а также при повышенном давлении в титановом автоклаве объемом 120 см3 при температурах 150°С, 200°С, 250°С.

Рис.1. Принципиальная схема установки проточного типа для изучения термокаталитических превращений древесной биомассы в токе водяного пара.

1 - дозировочный сосуд для растворителей; 2, 3, 5, 6, 10, 14 - запорные клапаны; 4 - жидкостный насос; 7 - обратный клапан; 8 - парообразователь; 9 -манометр; 11 - пароперегреватель; 12 - реактор; 13 - сепаратор.

Жидкие летучие продукты, количественно собранные в приемнике, анализировали физико-химическими методами: ГЖХ, ЯМР'Н, хромато-масс-спектро-метрией. Количество моно- (РВ) и олигосахаров (РВИ) определяли методом збу-лиостатического титрования по общепринятой методике. Степень конверсии сырья определяли по убыли веса исходной навески.

При исследовании термокаталитических превращений древесины и целлюлозы в статических условиях, высушенное сырье пропитывали водным раствором катализатора (гидромодуль процесса 1:5 -1:10), загружали в титановый автоклав и помещали в безградиентную печь, управляемую терморегулятором РИФ-101 с погрешностью поддержания заданной температуры 1°С. Выход образующихся веществ и содержание индивидуальных компонентов в твердых остатках даны в весовых % от абсолютно сухой исходной навески сырья.

2 А 5 а ТО 12 •л

К, мин

Рис.2. Хроматограмма искусственной смеси, моделирующей состав продуктов каталитического термолиза древесины.

1 - метанол, 2 - изопропанол, 3 - про-панол, 4 - уксусная кислота, 5 - про-пионсвая кислота

7 4 б 8 10 ^мия

Рис.3. Типичная хроматограмма при определении левулиновой кислоты в продуктах каталитического термолиза древесины осины.

1 - метанол+уксусная кисло-та+изо-пропанол, 2 - не идентифицировано, 3 - фурфурол, 4 -левулиновая кислота.

Количественное определение летучих органических продуктов термокаталитических превращений древесины и целлюлозы осуществляли методом ГЖХ на хроматографе ЛХМ-80 с использованием пламенно-ионизационного детектора на колонках из нержавеющей стали 200x0,3 см и 100x0,3 см, заполненные полисорбом-1 (фракции 0,20-0,25 мм) и 5% ПЭГА на хроматоне 14-АУУ-НМОБ (фракции 0,20-0,25 мм), соответственно в температурном интервале 120-240°С с программированным подъемом температуры со скоростью 4 и 6 градусов в минуту (рис.2 и 3). Объем вводимой пробы составлял 1-5 мкл. Газ-носитель - гелий, пламя - водород+кислород.

j,%

100

43

Хромато-масс-слектрометрию жидки органических продуктов осуществляли н капиллярной колонке длиной 40 м

60

80

20

56

внутренним диаметром 0,25 мм с непод вижной жидкой фазой OV-1, присоединен ной к масс-спектрометру Fiunigan 402 Automated GC/MS System. Условия анализа режим линейного программирования о 20°С до 250°С со скоростью 5 градусов минуту; изотермическая выдержка пр 250°С 30 минут; обьем пробы 0,3-0,5 мк при сбросе 1/5G. Масс-спектр левулиново кислоты представлен на рис.4.

40 60 SO 100 120 m/e

Количественные расчеты содержани индивидуальных органических веществ в

Рис.4 Масс-спектр левулиновсй ки- водных растворах проводили по предва-слоты. М*=116 - молекулярный ион. рительной калибровке детектора хромато-

2.000%. Выход органических веществ дан в весовых процентах от абсолютно сухой исходной навески лигноцеллюлозного сырья.

Оценку доверительных интервалов полученных значений осуществляли с помощью программы "Stat", написанной на языке Turbo Pascal.

Превращения целлюлозы в присутствии кислотных катализаторов в статическом и проточном реакторах.

Методами ГЖХ, хромато-масс-спеетрометрии и эбулиостатического титрования были идентифицированы основные жидкие продукты, образующиеся в результате термокаталитических превращений целлюлозы в присутствии серной, соляной и бромистоводородной кислот.

Установлено, что основными из этих продуктов являются левулиновая кислота, моно- и олигосахара. фурфурол.

графа в интервале концентраций 0.001-

Введение в целлюлозу катализаторов кислотного типа приводит к увеличению степени конверсии целлюлозы по сравнению с некаталитическим процессом и к изменению состава образующихся продуктов (табл.2 и 3). При 200°С степень превращения целлюлозы возрастает в 5 раз в присутствии НВг и HCI , и примерно в 4 раза в присутствии H2S04. С повышением температуры процесса эти различия нивелируются.

Как следует из табл.2, интенсивное разложение гексозанов целлюлозы наблюдается при 200°С, причем гексозаны в этих условиях полностью превращаются в жидкие, газообразные и твердые продукты термолиза. Выход левули-новой кислоты из целлюлозы существенно увеличивается при повышении температуры процесса от 150 до 200°С, при этсм наблюдается снижение выхода Сахаров. Наиболее высокий выход левулиновой кислоты, достигающий 26.8%, зарегистрирован в присутствии 5%H2S04. Дальнейшее повышение температуры процесса увеличивает выход лезулиновой кислоты из целлюлозы, содержащей 1 и 3% H2SO4. Однако выход левулиновой кислоты практически не изменяется с повышением температуры при термолизе целлюлозы, содержащей 5% H2S04. При температуре процесса 250 "С наблюдалось некоторое снижение выхода левулиновой кислоты при увеличении концентрации введенной в целлюлозу НВг от 3 до 5%.

При введении в целлюлозу большего количества НВг и H2SO4 выход левулиновой кислоты не увеличивается при температуре термолиза 150°С и снижается в интервале температур 200-240°С. Очевидно при повышенных температурах ускоряются побочные реакции превращений гексозанов сырья и образующейся левулиновой кислоты. Экспериментально установлено, что в условиях высокотемпературного термолиза добавки серной кислоты могут играть роль окислителя.

В литературе имеются лишь отрывочные сведения о получении левулиновой кислоты из лигноцеллюлозного сырья в присутствии солей переходных и непереходных металлов, дающих при гидролизе кислую среду. С целью установления закономерностей ее образования изучен процесс термолиза целлюлозы водяным паром в проточном и автоклавном реакторах в присутствии сульфатов кобальта, железа и алюминия.

Выход жидких продуктов при термокаталитических превращениях целлюлозы в среде водяного пара в присутствии HCl, Hßr, и H2SO4 в статическом реакторе (в % от исходной навески).

——катализатор 1%НВг 3%НВг 5%НВг

продукты 150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С

фурфурол 1.3 1.8 1.? 08 0.7 0.6 0.7 08 0.8

моно- и 5.0 41.8 11.8 - - - - - -

олигосахара 5.2 41.8 13.5 - - - - - -

левулиновая кислота 1.0 6.0 11.5 1.8 24.9 26.7 2.6 25.8 22.0

степень конверсии 19.6 58.6 79.6 25.6 77.2 79.4 27.4 78.8 79.8

■—катализатор 1%НС1 3%НС 1 5%HCI

продукты 150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250"С 150°С 200°С 250°С

фурфурол 0.3 0.3 - - 0.7 - - 0.8 0.6

моно- и - - - - - - - - -

олигосахара - - - - - - - - -

левулиновая кислота - 12.2 12.5 - 18.9 24.8 7.1 21.5 21.9

степень конверсии 20.0 68.2 68.4 26.0 70.4 79.2 29.1 79.2 79.6

--^^катализатор 1%H2S04 3%H2SO„ 5%H2S04

продукты 150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С

фурфурол 2.2 2.4 0.8 3.3 0.4 - 2.3 2.6 0.5

моно- и олигосахара 0.8 6.8 - 0.6 9.7 - 1.2 9.2 -

левулиновая кислота - 18.2 23.2 - 22.1 25.2 3.6 23.6 26.8

степень конверсии 16 2 61.2 68.4 21.7 62.6 67.3 21.8 69.1 70.2

Как следует из табл.3 различные по природе каталитические добавки по разному влияют не только на степень конверсии сырья, но и на состав получаемых продуктов. Так, например, при термолизе целлюлозы в присутствии серной кислоты практически не зарегистрировано образования левоглюкозенона, гидро-ксиметилфурфурола и Сахаров во всем изученном интервале температур. Однако эти соединения присутствуют в продуктах термолиза целлюлозы с введенными сульфатами железа и кобальта. При использовании в качестве катализатора сульфата железа образование гидроксиметилфурфурола и левоглюкозенона с выходом 1.1 и 0.4%, соответственно наблюдалось только при температуре 200'С. Выход указанных соединений возрастает при введение в целлюлозу сульфата кобальта.

Наиболее активными катализаторами образования левулиновой кислоты из целлюлозы являются серная кислота и сульфат алюминия. В их присутствии выход левулиновой кислоты достигает 25.2 и 18.4%, соответственно при температуре процесса 250°С. Сульфат железа несколько увеличивает выход фурфурола, гидроксиметилфурфурола, моно- и олигосахарое.

С учетом характера влияния температуры процесса каталитического термолиза все образующиеся продукты могут быть условно разделены на две группы. К одной из них относятся продукты, выход которых увеличивается, или, по крайней мере, заметно не снижается с повышением температуры (например, левулиновая кислота). Для большинства изученных катализаторов, за исключением сульфата кобальта, наблюдаается постепенное увеличение выхода левулиновой кислоты с ростом температуры процесса. Следовательно, ле-вулиновая кислота в используемых условиях процесса термолиза мало подвержена дальнейшим превращениям.

Ко второй группе можно отнести продукты, выход которых заметно уменьшается с повышением температуры процесса термолиза: фурфурол, гидрокси-метилфурфурол, левоглюкозенон. Имеются сведения о том, что гидроксиметил-фурфурол и левоглюкозенон являются промежуточными соединениями при образовании левулиновой кислоты из гексозанов древесины. Это делает понятным снижение их выхода при повышении температуры процесса. Уменьшение выхода фурфурола вероятно связано с его конденсацией в гуминовые вещества при повышенных температурах.

Выход жидких продуктов при термокаталитических превращениях целлюлозы в среде водяного пара

в статическом реакторе, вес.% от а.с.ц.

"^-^катализатор Отсутствует ЗУоНгЭО 4 3%Ре2(80„)з 3%Со50, 3%А12(50„Ь

продукты 150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С

фурфурол - 2.5 2.1 3.3 0.4 - 0.6 1 6 0.2 - 1.1 0.8 0.8 0.3 0.1

левоглюкозенон - 0.3 - - - - - 0.4 - - 0.2 0.5 - - -

гидроксиметил-

фурфурол - 0.3 2.1 - - - - 1.1 - - 0.3 1.0 - 0.2 -

левулиновая

кислота - - 0.6 - 22.1 25.2 - 1.8 4.7 - - - - 16.6 18.4

РВ 0.6 9.7 - - - - 3.9 10.1 - 0.7 4.3 - 3.8 6.4 -

в том числе РВИ 0.4 8.7 - - - - 6.0 10 1 - 0.5 4.2 - 3.7 6.4 -

степень

конверсии, % 0.0 14.5 23.8 21.7 62.6 67.3 1.2 26.7 52.9 0.0 11.0 19.3 6.4 58.1 58.6

При повышении температуры процесса термолиза со 150°С до 250°С выход моно- и олигосахаров проходит через максимум, который соответствует температуре процесса 200°С. Уменьшение выхода моно- и олигосахаров с ростом температуры свидетельствует об их дальнейших превращениях в условиях данного процесса.

Поскольку использование проточного реактора позволяет вывести первичные продукты термолиза карбсгидратов из зоны реакции, уменьшая возможность протекания их вторичных превращений, следует ожидать существенного различия в составе продуктов термокаталитических превращений целлюлозы в статическом и проточном реакторах.

Было установлено, что основными продуктами термолиза целлюлозы в потоке водяного пара в присутствии серной кислоты и сульфатов кобальта (II), железа (III) и алюминия в интервале температур 200-350°С являются левоглкжо-зенон, левулиновая кислота, сахара (РВ и РВИ), гидроксиметилфурфурол и фурфурол (табл.4). При проведении процесса в проточном реакторе наиболее активным из изученных катализаторов является CoS04, в присутствии которого наблюдается повышенный выход основных жидких продуктов.

Высокий выход Сахаров, левоглюкозенона и гидроксиметилфурфурола при термокаталитических превращениях целлюлозы в проточных данных условиях процесса свидетельствует о том, что их вторичные превращения протекают с низкой скоростью из-за выноса данных соединений из зоны реакции.

При осуществлении процесса с наиболее активными катализаторами, обеспечивающими максимальный выход левоглюкозенона в проточном режиме при повышенных давлениях (5-20 атм), выход левулиновой кислоты возрастает до 10%. При этом протекают вторичные реакции последовательного превращения в левулиновуга кислоту левоглюкозенона и гидроксиметилфурфурола, присутствующих в реакционной смеси.

На основании сопоставления выхода продуктов термолиза целлюлозы в проточном и статическом реакторах, учитывая имеющиеся литературные дан-

Выход жидких продуктов при термокаталигических превращениях целлюлозы в среде водяного пара

□ проточном реакторе, вос.% от а.с.ц.

"^~-~^катализатор Отсутствует 3%Н28 04 3%Ре2(50«)3 ЗУоСоЭОд 3%А12(80„)з

продукты 250°С 300°С 350°С 250°С 300°С 350°С 250'С 300°С 350°С 250°С 300°С 350°С 250°С 300°С 350°С

изопропанол - - 0.1 - - 0.1 - 02 0.1 - - 0.2 - 0.2 -0.2

ацетон - - 0.1 - - 0.1 - 0.2 0 1 - - 0 2 - 0.1 0.1

фурфурол 1.3 1.5 1.5 3.2 3.0 2.8 5.5 3.4 2.8 55 5.2 4.6 з.з 1.8 3.0

левоглюкозенон 0.9 1.3 0.7 1.8 1.1 2.7 6.9, 8.4 6.5 6.9 7.7 8.7 3.0 4.5 7.0

гидроксиметил-

фурфурол - 0.9 1.8 0.5 0.6 0.9 1.0 - - 1.0 1.0 1.6 - 0.3 -

левулиновая

кислота - 1.2 0.5 2.3 - - 1.5 - - 1.5 1.4 1.3 1.1 0.6 -

РВИ 12.0 13.2 - 5.4 4.4 5.6 13.1 10.5 7.2 13.1 15.1 9.6 5.3 6.7 11.2

в том числе РВ - - - 3.7 3.8 0.9 13.1 5.5 4.7 13.1 15.1 9.6 5.3 5.0 4.7

степень

конверсии, % 41.3 75.3 69.9 52,7 65.8 66.7 50.4 64.2 68.7 48.2 61.9 70.2 50.7 65.3 65.4

ные, сделан вывод о том, что образование левулиновой кислоты из целлюлозы протекает по схеме:

снзон

сшон

н с-о

н

№

он

н

н

о

н он

п

н он

Целлюлоза

Глюкоза

Левсглюкозенон

НСН2С

о I'

■с-н

СНз - с-сн2-сн2 - с - он

о

о

Гидроксиметилфурфурол

Лезулиновая кислота

Установлено, что при температурах процесса ниже 200°С преобладают реакции гидролитического расщепления целлюлозы с образованием Сахаров. Повышение температуры процесса до 240°С приводит к росту выхода левоглю-козенсна и гидроксиметилфурфурсла в проточном реакторе , а в статическом реакторе наблюдается образование левулиновой кислоты по приведенному выше маршруту.

При температурах процесса выше 300 °С интенсифицируются реакции вторичных превращений органических продуктов с образованием гуминовых веществ.

Таким образом, определяющими факторами, влияющими на выход левулиновой кислоты, являются температура, продолжительность процесса и природа катализатора.

С целью подбора режимных параметров процесса, обеспечивающих максимальный выход левулиновой кислоты, было изучено влияния температуры и продолжительности процесса термолиза целлюлозы в присутствии наиболее активного катализатора - НгвО,». Температуру процесса варьировали в интервале 200 - 240°С, его продолжительность - от 2 до 10 часов. Использование более низких температур нерационально из-за невысокого выхода левулиновой кислоты. Выбор верхнего продела ограничен температурой кипения левулиновой кислоты (246°С), выше которой она подвергается частичному распаду с образованием гуминовых веществ.

Рис.5. Влияние тем-

пературы и продол-

жительности про-

цесса на выход ле-

вулиновои кислоты

при термолизе цел-

люлозы водяным

ш 5

2

4

е

8

10

паром в присутствии 5% H2S04

продолжительность процесса, час.

Максимальный выход целевого продукта (41.3% от веса исходной целлюлозы) был достигнут при температуре 240°С и продолжительности процесса 4 часа. Дальнейшее возрастание температуры и продолжительности процесса приводит к снижению выхода леоулиновой кислоты.

Превращения древесины в присутствии кислотных катализаторов в статическом реакторе.

Методами ГЖХ, , хромато-масс-спектрометрии и эбулиостатического титрования было установлено, что при термолизе древесины осины в присутствии серной, соляной и бромистоводородной кислот в статических условиях образуются левулиновая кислота, moho- (РВ) и олигосахара (РВИ), уксусная кислота, фурфурол, изопропанол и метанол, (табл.5). Кроме того образуются неконден-сируемые газы, представленные, в основном СО и С02.

Как следует из приведенных а табл.5 данных, при относительно невысокой температуре процесса (150°С) протекает интенсивный гидролиз пентозанов древесины, что подтверждается их отсутствием в твердых остатках термолиза древесины. Интенсивные превращения гексозанов древесины протекают при температуре 200°С с образованием жидких и газообразных продуктов, и твердого остатка.

При температуре термолиза древесины 150°С выход левулиновой кислоты незначителен, однако в этих условиях наблюдается образование существенного количества моно- и олигосахаров. Полученные данные свидетельствуют в поль-

Таблица 5

Выход жидких продуктов при термокаталитических превращениях древесины осины в среде водяного пара в присутствии HCl, НВг, и H2S04 в статическом реакторе (в % от исходной навески).

катализатор 1 %НВг 3%НВг 5%НВг

продукты 150°С 200°С 250°С 150°С 200° С 250°С 150°С 200°С 250°С

метанол 0.2 0.4 0.6 0.3 0.5 0 5 0.3 0.5 0.7

изопропанол - 0.4 0.2 - 0.5 0.3 - 0.4 0.3

фурфурол 1.6 2.7 0.9 3.3 0.8 0.8 2.0 0.4 0.3

уксусная кислота 3.2 3.8 3.7 3.3 40 3.7 3.5 4.6 3.3

моно- и 13.6 14.5 2.8 12.3 7.5 - 11.1 - -

олигосахара 26.9 20.9 2.9 23.5 9.4 - 11.9 - -

левулиновая кислота - 1.0 4.8 - 8.6 8.7 0.4 13 0 8.1

степень конверсии 37.0 40.1 54.2 37.8 56.7 58.7 3 7.7 55.9 58 0

' -_____ катализатор 1%НС1 3%HCI 5%HCI

продукты 150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С

метанол 02 0.3 0.4 0.2 0.4 0.5 0.3 0.4 0.6

изопропанол - 0.3 0.3 - 0.4 0.3 - 0.5 0.4

фурфурол 2.3 2.3 1.0 1.5 0.5 1.1 1 0 0.5 0.4

уксусная кислота 3.8 3.7 3.5 3.1 3.7 3.4 3.9 3.6 3.8

моно- и 0.7 4.5 - 6.7 - - 9.8 - -

олигосахара 16.0 10.2 - 7.5 - - 15.7 - -

левулиновая кислота 0.7 4.5 7.4 0.5 9.7 9.7 3.4 11.3 12.4

степень конверсии 37.5 56.3 57.4 40.3 55.3 57.8 43 3 56.8 58.2

катализатор 1%H2S04 3%H2S04 5%H2S04

продукты 150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С

метанол 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5 06 0.5 0.6 0.7

изопропанол - 0.4 0.4 0.3 0.4 0.4 0.4 04 0.4

фурфурол 0.4 3.4 0.5 06 2.8 0.3 2.3 2.2 2.8

уксусная кислота 1.7 2.3 2.7 2.2 2.9 3.0 3.9 3.8 3.9

моно- и 8.6 3.0 - 16.0 5.2 - 12.7 - -

олигосахара 12.6 6.3 - 16.0 10.2 - - -

левулиновая кислота - 1.1 8.6 - 7.2 94 17.3 15.5 13.9

степень конверсии 36.4 40.8 55.2 36.4 42.9 56 6 35 9 57.4 58.0

зу того, что основным процессом термокаталитических превращений древесины при 150°С в присутствии кислот является гидролиз углеводов древесины с образованием Сахаров. С повышением температуры процесса до 200°С выход леву-линовой кислоты из древесины существенно увеличивается с одновременным снижением выхода Сахаров. Дальнейшее повышение температуры процесса увеличивает выход левулиновой кислоты из древесины, содержащей 1 и 3% катализатора. Однако выход левулиновой кислоты практически не изменяется с повышением температуры при термолизе древесины, содержащей 5% катализатора

Наиболее высокой каталитической активностью обладают 5%НВг и 5%Н2804., в присутствии которых выход левулиновой кислоты из древесины осины достигает 13.0 и 15.5%, соответственно.

Рис.6 Выход левулиновой кислоты из различных пород древесины при термокаталитических превращениях сырья в среде водяного пара в присутствии 5% НзБО«

Как следует из рис.6, выход левулиновой кислоты из лигнсцеллюлозного сырья в присутствии 5% Н2304 практически не зависит от гидромодуля процесса в интервале 1:5-1:10.

Выявленные закономерности образования левулиновой кислоты из древесины осины характерны и для древесины других пород. Действительно, полученные данные по выходу левулиновой кислоты из древесины березы, сосны и пих-

ты в присутствии 5%Н2804 свидетельствуют о том, что независимо от типа исходной древесины выход левулиновой кислоты колеблется в пределах 15.017.8% при температуре термолиза 240°С.

Как и в случае термолиза целлюлозы выход левулиновой кислоты из древесины преимущественно определяется такими факторами как температура, продолжительность процесса и природа используемого катализатора.

Максимальный выход левулиновой кислоты (24.5%) из древесины осины был получен в присутствии 5% Н2304 при температуре 220°С и продолжительности процесса 2 часа (рис.7). Дальнейшее повышение температуры и продолжительности процесса термолиза древесины приводит к снижению выхода левулиновой кислоты вследствие ускорения реакций вторичных превращений исходного сырья и образующейся левулиновой кислоты.

Негидролизуемые твердые остатки термолизованной в присутствии 5% НгЭО^ древесины осины (35-40% от веса исходного сырья) и целлюлозы (2530%), содержащие в основном лигнин, предложено использовать в качестве исходного материала для получения дешевых активных углей. Выход активных углей при пиролизе таких остатков составляет 10-15%.

26 -

о с о

о ш о

г ; ^

с

СП О)

с; Ч О х

24 I 22 {

20 |

13 н 13!

14 12 10

4 6 8

продолжительность, час.

Ю

Рис.7. Влияние температуры и продолжительности процесса на выход левулиновой кислоты при термолизе древесины осины водяным паром в присутствии 5% Н2304

Таким образом, выполненное исследование закономерностей превращений целлюлозы и древесины в статическом и проточном реакторах в присутствии водяного пара показало эффективность применения термокаталитических методов для получения с высоким выходом левулиновой кислоты и левоглюкозенона. Достигнутый выход левоглюкозенона и левулиновой кислоты из целлюлозы в

присутствии катализаторов кислотного типа составил 8.7% и 41.3%, соответственно. Показана возможность получения левулиновой кислоты из различных пород древесины с выходом до 24.5% от веса исходного сырья. Предложен вариант процесса безотходной переработки низкосортной древесины, основанной на комбинировании термокаталитических методов переработки древесной биомассы и пиролиза твердого остатка с получением левулиновой кислоты и дешевых активных углей.

ВЫВОДЫ

1. Установлены основные закономерности превращения целлюлозы б присутствии водяного пара и катализаторов кислотного типа (сильные минеральные кислоты, соли переходных металлов) в интервале температур 150-250°С.

С использованием методов ГЖХ, хромато-масс-спектрометрии и эбулиостати-ческого титрования установлен состав основных жидких продуктов термокаталитических превращений целлюлозы.

2. Обнаружено существенное различие в составе продуктов термскаталитиче-ских превращений целлюлозы в проточном и статическом реакторах. В первом из них продукты превращения представлены левоглюкозеноном, гидроксиме-тилфурфуролом, моно- и олигосахарами. В другом преимущественно образуется левулиновая кислота, причем ее выход практически соответствует суммарному выходу левогпкжозенона, гидроксиметилфурфурола и Сахаров в проточных условиях процесса.

3. На основании сопоставления состава продуктов термокаталитического превращения целлюлозы в проточном и статическом реакторах экспериментально подтверждено, что синтез левулиновой кислоты из целлюлозы осуществляется через последовательные стадии образования моносахаров, левоглюкозенона и гидроксиметилфурфурола.

4. Изучены основные закономерности превращения древесины осины в присутствии водяного пара и катализаторов кислотного типа (сильные минеральные кислоты) в статическом реакторе в интервале температур 150-250°С.

Методами ГЖХ, хромато-масс-спектрометрии и эбулиостатического титрования идентифицированы основные жидкие продукты, образующиеся в результате термокаталитических превращений древесины осины.

5. Установлено, что основные закономерности образования левулиновой кислоты из древесины осины характерны и для древесины березы, сосны, пихты, причем выход левулиновой кислоты из древесины и целлюлозы определяется температурой, продолжительностью процесса, природой используемого катализатора и слабо зависит от таких факторов, как природа используемой древесины и гидромодуль реакции.

6. Проведен подбор режимных параметров процесса термокаталитического превращения целлюлозы и древесины в присутствии водяного пара, позволяющих обеспечить выход левулиновой кислоты до 41.3% и 24.5% от веса исходной целлюлозы и осиновой древесины, соответственно.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ефремов A.A., Первышина Г.Г., Кузнецов Б.Н. Получение левулиновой кислоты из отходов древесины в присутствии сильных минеральных кислот.// Сб. трудов Межд.конф.:'Экотехнология-96". Иркутск.-1996.-т.2.-С. 182-183.

2. Ефремов A.A., Первышина Г.Г., Кузнецов Б.Н. Синтез левулиновой кислоты из целлюлозы в присутствии сильных минеральных кислот.// Тез. докл. II Все-росс. ссвещ. "Лесохимия и органический синтез". Сыктывкар.-1996,- С. 18.

3. Ефремов A.A., Первышина Г.Г., Кузнецов Б.Н. Термокаталитические превращения древесины и целлюлозы в присутствии HCl, НВг и H2S04 в интервале температур 150-250°С.// Химия природных соединений.- 1997.- №1,- С. 107112.

4. Ефремов A.A., Первышина F.f., Кузнецов Б.Н. Получение левулиновой кислоты из отходов растительного сырья древесного происхождения.// Химия растительного сырья,- 1997,- №2,- С.23-27.

5. Ефремов A.A., Первышина Г.Г., Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н. Получение левулиновой кислоты из технической целлюлозы, выделенной из автогидроли-зованной древесины различных пород.// Химия растительного сырья.- 1997,-№3,- С.4-9.

6. Ефремов A.A., Первышина Г.Г., Кузнецова С.А. Получение левулиновой кислоты из древесного сырья в присутствии серной кислоты и ее солей.// Сб. трудов 3 Междунар. симп. "Катализ в превращениях угля" Новосибирск,- 1997,-ч.2.- С.327-333.

7. Крстова И.В., Первышина Г Г., Ефремов A.A. Получение товарных продуктов из отходов древесины с использованием метода взрывного автогидролиза.// Сб. трудов "Первой научно-практической конференции по реализации Федеральной уелевой программы развития Нижнего Приангарья в Красноярском крае". Красноярск -1997. - С.259-266.

8. Ефремов A.A., Первышина Г.Г., Кузнецов Б.Н. Получение левулиновой кислоты из древесного сырья в присутствии серной кислоты и ее солей.// Химия природных соединений. - 1998. - №2. - С.226-230

9. Первышина Г.Г., Ефремов A.A., Кузнецов Б.Н. Влияние температуры и продолжительности термокаталитического процесса на выход левулиновой кислоты из целлюлозы и древесины осины в присутствии серной кислоты.// Химия растительного сырья,-1998,- №1,- С.9-12

fjeff-

/ 1 /"//> О ///о

(/? Г- З7 ^ ~ ••Х-- / Ч 0 ~ V — !

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

На правах рукописи

ПЕРВЫШИНА Галина Григорьевна

ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО СЫРЬЯ В ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ В ПРИСУТСТВИИ ВОДЯНОГО ПАРА

02.00.04 - физическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук,

' профессор Кузнецов Б.Н.

доктор химических наук, Ефремов А.А.

Красноярск, 1998 г.

СОД Е РЖАН И Е

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Характеристика растительной биомассы 6 древесины различных пород.

1.2. Общие сведения о термокаталитических превращениях целлюлозы и древесины 9

1.3. Получение левулиновой кислоты из целлюлозы

и древесины 16

1.4. Заключение 46 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристики используемого сырья и методики •изучения термокаталитических превращений целлюлозы и древесины 48

2.2. Физико-химические методы анализа продуктов 51 реакции.

2.3. Обработка результатов эксперимента. 56 ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Превращения целлюлозы в среде водяного пара в присутствии кислотных катализаторов в статическом и проточном реакторах 59

3.1.1. Превращения целлюлозы в присутствии сильных минеральных кислот в статическом реакторе 60

3.1.2. Превращения целлюлозы в присутствии серной

кислоты и ее солей в статическом реакторе 64

3.1.3. Превращения целлюлозы в присутствии серной

кислоты и ее солей в проточном реакторе 69

3.1.4.Подбор условий процесса, обеспечивающих максимальный выход левулиновой кислоты из целлюлозы 78

3.2. Превращения древесного сырья в среде водяного пара в присутствии кислотных катализаторов в статическом реакторе 83

3.2.1. Состав продуктов превращения древесины осины в присутствии серной, соляной и бромистоводородной кислот 83

3.2.2. .Подбор параметров процесса, обеспечивающих максимальный выход левулиновой кислоты 90

ВЫВОДЫ 98

ЛИТЕРАТУРА 100

ПРИЛОЖЕНИЕ 111

Введение

Отходы деревообрабатывающей и лесохимической промышленности составляют значительную часть от общих объемов перерабатываемой древесины. Нерешенность проблемы комплексного использования древесины приводит к большим экономическим потерям и наносит серьезный экологический ущерб. Однако древесные отходы могут использоваться в качестве сырья для получения ценных органических продуктов для пищевой, медицинской и химической промышленности.

Особое место среди химических методов переработки древесной биомассы занимают каталитические процессы. Применение катализаторов позволяет целенаправленно регулировать состав и выход целевых продуктов, причем состав образующихся соединений определяется как природой используемого катализатора, так и условиями осуществления процесса. Одним из важнейших промышленных процессов является гидролитическое расщепление лигноцел-люлозного сырья в присутствии катализаторов кислотного типа. Первичными продуктами каталитического гидролиза являются сахара, последующими превращениями которых могут быть получены разнообразные органические соединения. Осуществление термокаталитических превращений целлюлозосо-держащего сырья в среде водяного пара в присутствии катализаторов кислотного типа открывает новые возможности для получения ценных органических соединений, например таких как левоглюкозенон, гидроксиметилфурфурол, левулиновая (или 4-оксо-пентановая [1]) кислота и их производные. В связи с этим, являются актуальными исследования, направленные на установление основных закономерностей каталитического термолиза древесных карбогидра-

тов в среде водяного пара, подбор эффективных катализаторов и оптимальных параметров процесса, обеспечивающих максимальный выход ценных органических продуктов.

В силу вышесказанного целью данной работы являлось установление состава продуктов процесса термокаталитического превращения целлюлозы и древесины в среде водяного пара в проточном и статическом реакторах в присутствии кислотных катализаторов в интервале температур 150-350°С; выявление основных закономерностей протекания процесса получения левулино-вой кислоты из целлюлозы и древесины в присутствии водяного пара и катализаторов кислотного типа; подбор режимных параметров термокаталитического процесса и вида исходного сырья, обеспечивающих максимальный выход ле-вулиновой кислоты.

В ходе выполнения работы с использованием физико-химических и химических методов исследования установлены основные закономерности термокаталитических превращений целлюлозы и древесины в присутствии водяного пара и катализаторов кислотного типа. Идентифицированы основные жидкие продукты, получаемые в статических и автоклавных условиях, получены данные об изменении их состава при вариации температуры, продолжительности и гидромодуля процесса, вида исходного сырья. Осуществлен подбор режимных параметров термокаталитического процесса переработки целлюлозы и древесины, обеспечивающих максимальный выход левулиновой кислоты.

Работа выполнена в лаборатории каталитической химии угля и биомассы Института химии и химической технологии Сибирского Отделения Российской Академии наук.

Глава 1.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Характеристика растительной биомассы древесины

различных пород.

Анализ древесины, выполненный классическим методом сжигания, показывает, что элементный состав для различных пород дерева практически одинаков (табл.1).

Таблица 1

Элементный состав различных пород древесины [2]

Порода древесины Углерод (С), % от а.с.д. Водород (Н) % от а.с.д. Кислород (О) % от а.с.д.

Сосна 49.5 6.5 44.0

Лиственница 49.9 6.3 43.6

Береза 48.8 6.4 45.0

Дуб 50.4 6.1 44.5

Бук 50.0 6.2 45.2

Липа 49.1 6.5 44.0

Тополь 50.0 6.4 44.0

Ясень 49.2 6.3 43.7

Клен 49.9 6.5 43.9

Из приведенных данных видно, что среднее содержание углерода в древесине составляет 50%, водорода - 6.4%, кислорода - 44.2%. В древесной биомассе выделяют следующие составные части: углеводная, ароматическая, экстрактивная и минеральная.

Углеводная часть древесины состоит из различных полисахаридов, которые могут гидролизоваться кислотами. Она, в свою очередь, подразделяется на трудногидролизуемые и легкогидролизуемые полисахариды. К первым относится целлюлоза, которая гидролизуется лишь под действием концентрированных кислот. Продуктом гидролиза целлюлозы является Р-глюкоза. К легкогидролизуемым относятся гемицеллюлозы, дающие при гидролизе разбавленными кислотами различные моносахариды - пентозы, гексозы, а также уроновые кислоты. Такое различие в поведении полисахаридов обусловлено не только различием в химическом строении, но и особенностями надмолекулярной структуры целлюлозы и гемицеллюлозы.

К веществам ароматической природы относится лигнин, представляющий собой сложный полимер нерегулярного строения, построенный из фенилпропановых фрагментов. Эта часть древесины является практически негидролизуемой.

Количественное содержание всех компонентов древесины несколько колеблется в зависимости от породы дерева, условий его произрастания, а также от применяемых методов определения.

Данные по количественному содержанию компонентов древесины различных пород представлены в таблице 2.

Таблица 2

Химический состав древесмны различных пород [3]

(% от абсолютно сухого вещества)

Наименование [ Ель Сосна Пихта Лиственница Осина

17.3 17.8 14.9 27.2 20.1

полисахариды Трудногидролизуемые 48.0 47.7 44.2 39.0 42.5

полисахариды 5.1 6.0 5.2 7.8 19.5

Целлюлоза 46.1 44.1 41.2 34.5 38.7

Лигнин 28.1 24.7 29.9 26.1 27.6

Уроновые кислоты 4.1 4.0 3.6 3.9 5.1

Ацетильные группы 1.3 2.2 0.8 14 3.6

Зола 0.3 0.2 0.5 0.1 . 0.9

Смолы (экстрагируемые эфиром) 0.9 1.8 0.7 11 0.5

1.2. Общие сведения о термокаталитических превращениях целлюлозы и древесины.

Термическая деструкция природных целлюлозосодержащих материалов сопровождается протеканием разнообразных параллельных и последовательных реакций. Выяснено [4], что при термопревращениях полисахаридов образуются моносахариды, способные перегруппироваться в левоглюкозан и другие ангидро-производные, а также ангидроцеллюлоза, которая может подвергаться дальнейшему термораспаду с образованием кокса и летучих веществ.

Состав и выход продуктов термокаталитического разложения древесины зависят от многих факторов: температуры, скорости нагрева, продолжительности процесса, состава реакционной среды, породы древесины.

При дериватографических исследованиях в процессе термолиза древесины и целлюлозы можно выделить три максимума потери массы [4-11]. Первый максимум наблюдается в интервале температур 100-120°С и соответствует удалению влаги из сырья. При температуре 250°С наблюдается второй максимум потери массы, который связан с протеканием реакций внутримолекулярной дегидратации и образованием летучих низкомолекулярных продуктов. В температурном интервале 275-350°С протекают реакции распада целлюлозы с выделением летучих и жидких продуктов, основными из которых являются левоглюкозан и другие ангид-ропроизводные моносахаридов [12, 13].

Твердый остаток после пиролиза древесины представляет собой древесный уголь,-выход которого в существенной мере определяется конечной температурой пиролиза.

Основными газообразными продуктами пиролиза древесины являются СО, С02, СН4, непредельные углеводороды и водород. Состав выделяющихся газов сильно меняется в ходе пиролиза. В начальный момент выделяются газы с преимущественным содержанием СОг (до 75%) и СО. По мере повышения температуры содержание СОг падает и увеличивается содержание горючих компонентов -СО, СН4, непредельных углеводородов и водорода. Отмечено, что с повышением температуры термолиза доля газообразных продуктов возрастает, а выход угля уменьшается.

Процессы термического разложения отдельных компонентов древесины -целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина несколько отличаются друг от друга. Наибольшее число исследований было посвящено термическому расщеплению целлюлозы, которая является основным компонентом древесины..

В работе [14] предпринята попытка анализа всех продуктов термопревращений целлюлозы. С использованием газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) на трех колонках различной полярности авторы обнаружили, что пиролиз целлюлозы при 370°С в атмосфере азота приводит к образованию как минимум 37 летучих соединений, 18 из которых удалось идентифицировать. Среди них глиоксаль, фурфурол, гидроксиметилфурфурол, левулиновая кислота, левоглюкозан и другие низкомолекулярные продукты. К сожалению, авторы не приводят количественных данных по выходу продуктов.

Был изучен [15] пиролиз целлюлозы в вакууме в интервале температур 350-500°С. Основное внимание авторы уделили образованию левоглюкозенона и гид-роксиметилфурфурола Было обнаружено, что в при продолжительности пиролиза 6 минут наибольший выход левоглюкозана - 44 вес.% наблюдается при 456°С, а выход гидроксиметилфурфурола составляет 2.1% вес.%. При введении в цел-

люлозу катализатора, содержащего различные соотношения буры и борной кислоты, выход левоглюкозана и гидроксиметилфурфурола резко падает.

В работе [16] исследовано терморазложение целлюлозы (ватман №40) в вакууме в интервале температур 320-620°С (по 20 минут) как без, так и при введении каталитических добавок. В качестве добавок были использованы фосфорная кислота и ее соли, соли хлористоводородной кислоты, карбонат и бикарбонат калия. Методом ГЖХ продуктов термолиза и их триметилсилильных производных были идентифицированы основные жидкие и газообразные продукты термического разложения целлюлозы (табл.3). Как видно из приведенных данных, суммарный выход фурфурола и его гомологов (фурфурол + метилфурфурол + гидроксиме-тилфурфурол) не превышает 0.21вес.% при всех температурах. В то же время выход левоглюкозана был максимальным при 470°С и составил 21.6 вес.%. Кроме того, был зарегистрирован неидентифицированный продукт с индексом удержания 2270 относительно алканов. Максимальный выход его от целлюлозы составил лишь 0.17% при 420°С. Было обнаружено, что при введении в целлюлозу кислотных добавок, выход данного соединения возрастал примерно в 10 раз, а при введении карбоната или бикарбоната калия - падал практически до нуля. Однако в присутствии карбоната калия в продуктах пиролиза регистрировалось соединение с индексом удержания 1771, которое авторам не удалось идентифицировать.

Были исследованы [17] продукты терморазложения целлюлозы при 330°С-440°С на воздухе. Автор впервые применил сочетание ГЖХ с масс-спектрометрией для анализа продуктов пиролиза. Методом ГЖХ было установлено наличие 39 пиков на хроматограмме, а масс-спектрометрические данные показали присутствие 59 индивидуальных соединений, часть из которых была иденти-

Таблица 3

Выход продуктов термического разложения целлюлозы в вакууме [16]

Продукты Выход, вес.%

320°С 370°С 420°С 470°С 520°С

Углеводороды - 0.001 0.04 0.05 0.30

Фуран 0.03 0.04 0.03 0.04 0.04

2-метилфуран 0.02 0.04 0.03 0.05 0.05

Фурфурол 0.06 0.11 0.10 0.10 0.08

5-метилфурфурол 0.007 0.02 0.02 0.02 0.02

Неидентифицированное соедине- 0.12 0.30 0.17 0.06 0.08

ние с индексом удерживания 2270

5-гидроксиметилфурфурол 0.01 0.09 0.09 0.05 0.08

Левоглюкозан 3.80 10.10 20.20 21.60 18.20

1,6-ангидро-(3-0-глюкофураноза 0.20 0.70 2.50 2.40 2.20

а-0-глюкоза 0.03 0.09 0.20 0.20 0.20

Р-й-глюкоза 0.04 0.10 0.20 0.30 0.30

Димеры ангидроглюкозы 0.20 0.30 0.50 0.70 0.40

Смолы 5.90 6.50 1.90 14.70 7.00

Окись углерода 0.50 1.40 1.50 1.70 2.60

Двуокись углерода 1.50 3.30 2.80 2.50 2.90

Вода 9.30 24.80 26.60 18.70 20.70

Уголь 67.80 24.80 17.50 14.40 12.80

Всего 80.50 72.70 74.40 77.60 68.00

фицирована. В работе отмечено, что как и в [16] при введении в целлюлозу кислотной добавки (МН4Н2Р04) увеличивается выход ранее неидентифицированного продукта. На основании его масс-спектра, автор относит его к соединению с брут-то-формулой СбНбОг со структурой фуранового типа.

В работе [18] более детально исследована структура этого неидентифицированного соединения. Выделенное и очищенное соединение исследовалось методами ИК-спектроскопии, ЯМР1Н, ЯМР13Н и УФ-спектроскопией. На основании этих данных в работе [19] соединение с брутто-формулой С6Н603 отнесено к 1.6-ангидро-3,4-дидеокси-Д3-р-0-пиранозен-2-оне-левоглюкозенону (1):

В работе [18] отмечено также, что левоглюкозенон действительно дает масс-спектр, аналогичный масс-спектру, приведенному в работе [17]. Таким образом они доказали, что одним из основных продуктов пиролиза целлюлозы в присутствии кислых катализаторов является левоглюкозенон.

Зависимость выхода левоглюкозенона от температуры в интервале 300-550°С в присутствии дифенилгидрофосфата изучена в работе [19]. Максимальный выход левоглюкозенона наблюдался при температуре около 350°С. При 550°С левоглюкозенон подвергается разложению с образованием ацетальдегида, фурфурола, метилфурфурола, 5-метилен-3-циклопентен-1,2-диона. В работе [20] с помощью пиролитической ГЖХ изучен выход левоглюкозенона из целлюлозы при 350°С в присутствии хлористого цинка, диаммонийгидрофосфата (5% соли). Отмечено, что при введении в целлюлозу названных солей выход левоглюкозенона

н2с-о

н

увеличивается по сравнению с исходной целлюлозой. Наибольший выход лево-глюкозенона -12.3% наблюдался при введении дифенилгидрофосфата.

Одним из способов термолиза компонентов древесины с целью получения различных органических продуктов является скоростной термолиз в потоке теплоносителя. Так, в работе [21] изучены продукты скоростного термолиза целлюлозы в интервале температур 420-480°С и скорости подачи перегретого водяного пара 10-12 м/сек.

В таблице 4 представлены результаты анализа некоторых продуктов скоростного термолиза целлюлозы.

Таблица 4

Выход продуктов скоростного термолиза целлюлозы в среде водяного пара [21],

Тем- Выход, вес.% от абсолютно сухой навески

перату Общие РВ в Органические Фурфурол+ Альде- Кетоны Сложные

ра, конденсате кислоты гомологи гиды эфиры

°С Общие Летучие

420 32.9 2.4 1.7 - 20 2.8 4.5

450 26.2 3.6 3.1 3.3 3.5 2.8 4.1

475 41.7 3.4 2.8 10.2 5.1 4.9 3.4

Как следует из этой таблицы, конденсаты, полученные из целлюлозы, содержат значительные количества общих редуцирующих веществ до 40%, фурфу-рол+гомологи - до 10%, органических кислот - до 4% и ряд других органических продуктов. Однако полученные конденсаты являются сильно разбавленными, что затрудняет определение и выделение некоторых продуктов термолиза.

В работе [22] методами ПЖХ и хромато-масс-спектрометрии изучен состав высококипящей фракции смолы пиролиза целлюлозы, целлобиозы и глюкозы при введении в них фосфорной кислоты. Эксперименты проводились в условиях нор-

мального давления при 350°С, количество вводимой кислоты до 11%. Установлено, что в состав высококипящей фракции входят: левоглюкозенон (1); левулино-вая кислота (2); 1,4:3,6-диангидро-р-0-глюкопираноза (3); гидроксиметилфурфу-рол (4); ; 1,6-ангидро-3-деокси-(3-0-эритро-гексопираноз-2-улоза (5); 1,5-ангидро-4-деокси-0-глицеро-гекс-1-ен-3-улоза (6); 1,6-ангидро-(3-0-глюкопираноза (левоглюкозан) )(7); ; 1,6-ангидро-(3-0-аллопираноза (8):

Из указанных продукто�