Термокаталитические превращения древесины осины в присутствии водяного пара тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

ИНСТИТУТ ХИМИИ ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

На правах рукописи

СЛАЩИНИН Геннадий Алексеевич

ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ В ПРИСУТСТВИИ ВОДЯНОГО ПАРА

02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск 1090

Работа выполнена в Институте химии природного органического сырья Объединённого института химии и химической технологии Сибирского отделения Академии наук СССР

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Б.Н.Кузнецов кандидат химических наук Л.А.Ефремов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Е.Ю.Беляев кандидат химических наук В.А.Соколенко

Ведущая организация: Институт химии древесины АН Ларв. ССР, г. Рига Защита состоится " <7 " ^¿h&t-JJj1 1990 г. в /р часов на заседании специализированного совета К 003.75.01 по защите диссертаций па соискание учёной степени кандидата химических наук в Объединённом институте химии и химической технологии СО АН СССР по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К. Маркса, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Объединенного института химии и химической технологии.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: G60049, г. Красноярск, ул. К. Маркса, 12, Ж и XI', Коваленко Н.Л.

Автореферат рааослан " 6 " C-U'.&tfy " 1990 г.

/) А

Учений секретарь специализированного ///

совета, кандидат химических наук /f^&^y Коваленко Н.Л.

Актуальность проблемы. В последние "годы'возрастает интерес к применению растительной биомассы в качестве возобновляемых источников сырья для производства органических соеди- . нений и гопл'ив.

Путём переработки древесину получают многие ценные химические вещества, такие как фурфурол, оксимегилфурфурол, ле-вулиновую кислоту, левоглюкозан и другие. На их основе возможно значительное расширение ассортимента получаемых продуктов для пищевой, медицинской и химической промышленности.

С целью повышения эффективности процессов химической переработки древесины всё шире применяются различные катализаторы. Они позволяют регулировать состав продуктов, избирательно ускоряя определённые группы химических реакций.

В связи с этим является актуальным изучение закономерностей термокаталитических превращений компонентов древесины в широком интервале температур с вариацией природы катализаторов и условий проведения процесса.

Цель работы. Заключалась в изучении особенностей гермокаталитических превращений древесины осины и её компонентов в присутствии водяного пара в условиях, в основном исключающих вторичные превращения образующихся продуктов. Ставилась задача установления химизма реакций расщепления компонентов древесины под действием катализаторов кислотного типа, идентификации образующихся продуктов, выяснения последовательности их образования и дальнейшие превращений в такие ценные соединения как фурфурол, левоглюкозенон, левулинэвую кислоту.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование термокаталитического расщепления компонентов древесины в присутствии перегретого водяного пара при температуре 150-450°С в проточных и автоклавных условиях-с анализом жидких, газообразных и твёрдо продуктов. Показана возможность регулирования протекающих реа.сций под действием катализаторов кислотного типа и условий осуществления процесса. Путём сопоставления состава продуктов парокрекинга древесины в проточных и автоклавных условиях, с привлечением данных о химических превращениях первичных продуктов процесса установлена последовательность религий превращения гексозанов древесины в ловулиноруп кислоту. Предложи способ получения

левоглюкозеноиа с высоким выходом из глюкозы - продукта кислотного расщепления целлюлозы в мягких условиях.

Практическая ценность. Установленные закономерности каталитического иарокрекинга компонентов древесины могут использоваться в практически важных процессах переработки низкосортной древесины и её отходов для повышения выхода ценных органических соединений (левоглюкозенона, фурфурола, оксиме-тилфурфурола, левулиновой кислоты).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на ХУ!Г Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск 1987 г.), а также на Всесоюзной конференции "Термическая переработка древесины и её компонентов" (Красноярск 1988 г.) и на У Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва 1990 г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 8 опубликованных работах.

. Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения трёх глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 109 страницах машинописного текста, включая 21 таблицу и 24 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 105 наименований.

В I главе - литературном обзоре проведён анализ литературных данных по гермокаталигическим превращениям компонентов древесины. Во второй главе приведены характеристики используемой древесины, описаны методики термокзгалктических превращений древесины и её компонентов, методики исследования первичных продуктов процесса и их дальнейших химических превращений. В третьей главе приведены экспериментальные данные по физико-химическому исследованию термокаталитичееких превращений древесины осины перегретым водяным паром и проточных и автоклавных условиях и обсуждён химизм протекающих превращений, приводящих к образованию левоглюкозенона, фурфуролч, оксиматил^у^урола и левулиновой кислоты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Mei'.ipiiiti нронацзния экспериментов. В качестве исходного сырь» использовали древесину осины сродней сгиияоьой части, измельчённую до опилок размером 0,5-Й,0 мм. Сиогаь иг-лояьэуе-ной дреьесшш: целлюлозы 45,7¡S, пенгоаанов "4,лигнин:»

21,81;; С-48,03, Н-5.3Я, 0-46,7Я.

Термолиз древесины проводили как в токе перегретого водяного пара при атмосферном давлении гак и в автоклавных условиях в интервале температур 150-450°С в титановом реакторе. В качестве катализаторов использовали 1^504, СоБО^, Ге2(5С>4)д Л12(504)3, взятые в количестве 3 весД от абсолютно сухой древесины.

Получение левоглюкозенона из глюкозы проводили в кругло-донной колбе с механической мешалкой в среде безводного ди-мэтилформамида в присутствии определённого количества Н% О4 в интервале температур 70-120°С.

Химические превращения левоглюкозенона исследовали в стеклянном герметичном микрореакторе, объёмом 2 мл. в интервале температур 25-200°С в присутствии ¡^О^ в среде ИрО и три-фторуксусной кислоты (ТФУК). Исходная концентрация левоглюкозенона сосговляла 0,0170-0,0180 моль/литр.

Жидкие и газообразные продукты анализировали методами газо-жидкостной хроматографии (Ш), ЯМР 13С* 170** 19?4 и хромато-масс-спектрометрии55?

Жидкие летучие продукты анализировали на хроматографе ЛХМ-80 с использованием пламенно-ионизационного детектора на колонках из нержавеющей стали 200x0,3 см. и 100x0,3 см. заполненные сорбентами полисорб-1 (0,250-0,500 мм.) и 5% ПЭГА на хромагоне с/-АМ-НЭДС (0,200-0,250 'мм.) в температурном интервале 120-240°С. Объём пробы I мкл. Газ'-носигель - гелий.

Газообразные проекты термолиза древесины анализировали на хроматографе ЛХМ-8 мд. с использованием детектора по тепло-проводностн на колонках из нержавеющей стали 100x0,3 см., заполненные сорбентами г/аХ (0,160-0,200 мм.) и Рогарак 0. (0,160-0,200 мм,). Температура термостата колонок 25°С. ОбтЗм пробы 0,463 мл. Газ-носитель - гелий. Количественные определения проводили методом абсолютной калибровки.

Хромато-масс-спектроиетрию осуществляли на капилярной кок - данные полугены и интерпретированы в ИХПОС СО АН СССР

г. Красноярск к.х.н. Корнийцом. кк - данные получены в ЦШ ИК СО АН СССР г. Новосибирск, а интерпретированы автором.

лонке длиной 40 м. и внутренним диаметром 0,25 ым. с неподвижной жидкой фазой 0 -I, присоединённой к масс-спектрометру Fiunigen 4023 Automated GC/MSSystem. условия анализа: режим линейного программирования от 20°С до 250°С со скоростью 5°С-в минуту; изотермический режим 30 минут; объём пробы 3-5хЮ~^см,^ при сбросе 1/50,

Спектры ЯМР С, Г записывали на спектрометре

"Tesla BS-567A" с рабочими частотами 100 Мгц. С1!)); 25,14 Мгц. (13С) и 94 Мгц. (I9F), спектры ЯМР 170 - на спектрометре "BrukerCXP-ЗОО" с рабочей частотой 40,69 Мщ.

Исследования твёрдых остатков термолизованной древесины на содержание лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы, а также их элементный анализ проводили по общепринятым методикам.

Удельные поверхности исходной древесины и твёрдых остатков определяли методом БЭТ по '¡тепловой десорбции аргсча с предварительной тренировкой образцов при 105°С в течении Б-7 часов в токэ гелия.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ.

I. Термические превращения древесины осины в токе

водяного пара.

Методами ПК, ЯМР и ЯМР ^С были идентифицированы основные жидкие продукты термолиза древесины осины в токе водяного пара при температурах 200, 250, 300, 350, 400, 450°С. Установлено, что этими продуктами являются: метанол (максимальный выход 1,46%); муравьиная кислота (4,88'?); уксусная кислота (6,35^); пропионовая кислота (1,8'Ю; пропанол (0,76f); изопропанол (0,4052); фурфурол (0,2It). Максимальный выход всех жидких продуктов наблюдался при 350°С. Среди газообразных углеродсодержащих продуктов присутствовали СО, С0о и СН4.

Отмечено, что с повышением температуры термолиза от 200 С до 350°С степень конверсии древесины возрастает от 5,8^ до 74,Ж. В этом же температурном интервале увеличивается выход жидких продуктов. При дальнейшем росте температура сюиень конверсии древесины возрастает незначительно (до 78,90, а выход жидких продуктов уменьшается, по-видимому, за счг>т оо-моленип компонентов древесины (выход смолистых веществ при

350°С составляет 3,4$, при 400°С - 16,ЗЯ).

Исследование твёрдых остатков процесса термолиза на содержание индивидуальных компонентов древесины показало, что основные процессы деструкции гемицеллюлоз и целлюлозы происходят в интервале температур 300-350°С, которому соответствует. максимальный выход жидких продуктов.

2. Термокаталитические превращения древесины осины

Как следуе* из литературного обзора, введение в древесину и целлюлозу кислотных добавок приводит к снижению температуры начала её пиролиза и к изменению состава образующихся продуктов.

Исследование термокаталитических превращений древесины в присутствии катализаторов кислотного типа: Н^РО^; Н2$04; НС1 и их солей с катионами переходных и непереходных металлов, а также гетерополикислог, показало, что степень конверсии древесины как правило существенно возрастает по сравнению с некаталитическим процессом. Наиболее существенное влияние на степень конверсии древесины наблюдалось в присутствии Ге2(504)3, Соб04, Н2504 и А12(5Э4)3 (рис. I).

в токе водяного пара

80

КОННТСИЯ,*

1

Рис. I. Влияние температуры на степень конверсии древесины осины при каталитическом термолизе в токе водяного пара.

2 - в присутствии Рв2(б04)з

3 - в присутствии Со§04

4 - в присутствии Н2504

5 - в присутствии Л12(504)3

I - катализатор отсутствует

200 гбо 300 350 т, °с

При температуре 200°С степень превращения древесины возрастает в 2 раза в присутствии Ре2(504)з, в 4 раза в присутствии СоЗО^ и примерно в 9 раз в присутствии А12(504)з и И2504, С повышением температуры эти различия нивелируются.

Введение указанных катализаторов в древесину приводит к изменению как качественного так и количественного состава жидких продуктов термолиза.

В присутствии катализаторов возрастает выход фурфурола, моно- и олигосахаров, уксусной кислоты. Наряду с этим при термокаталитических превращениях наблюдается образование соединений, отсутствующих в составе продуктов некаталитического расщепления: оксиметилфурфурола и 1,6-ангидро-3,4-диде-окси-^-Д-глицеро-гекс-З-енопираноз-2-улоза (левоглюкозенон). Наиболее активным катализатором является А(50,5)3. В его присутствии наблюдается наиболее высокий выход жидких продуктов таких как, фурфурол, уксусная кислота, левоглюкозенон, оксиметилфурфурол (См. таблицу I).

Таблица I. Выход жидких и газообразных продуктов при каталитическом термолизе древесины осины в отсутствии катализатора и в приеутеевии А12й04)3 при 350°С (% от а.с.д.).

Продукты Без катализатора

В присутствии А12(504)3

Метанол

Уксусная кислота

Пропионовая к-га

Пропанол

Изопропанол

Фурфурол

РВИ

1,46 6,35 1,87 0,76 0,40 0,21 3,2

1.4 3,9 14,3 1.1 4,6 0,9 2,4 0,2

0,7 6,3

Оксиметилфурфурол Левоглюкозенон

0,62 1,41

сл.

а

На рисунке 2 представлена типичная хроматограммя жидких продуктов каталитического термолиза древесины осин" в присутствии А^йО^д.

Рис. 2. Хроматограмма жидких продуктов каталитического термолиза древесины осины в присутствии А12(504)3 при 350°С.

1 - метанол + изопропанол + про-панол + уксусная кислота;

2 - не идентифицировали;

3 - фурфурол;

4 - метилфурфурол;

5 - левоглкжозенон;

6 - оксиметилфурфурол.

Все жидкие продукты термолиза выделялись' в виде индивидуальных веществ различными химическими методами (перегонка, экстракция, колоночная хроматография и т.д.) состав которых устанавливался физико-химическими методами.

Для примера укажем использовавшиеся методы идентификации одного из основных продуктов термокаталитического расщепления древесины - левоглюкозенона.

В спектре ЯМР ТН этого вещества (рис. 3), наблюдаются сигналы от шести неэквивалентных протонов, принадлежащих СН^-группе и 4СИ-группям (химический сдвиг 8 дан относительно ТМС).

т о

В спектре ЯМР С (рис. 4) наблюдаются сигналы тести атомов углерода, принадлежащих СНо-группе ( (У-6(3,3 м.д.), 40Н-груплам ( £ = ИЗ,2 м.д.; <Г*-12б,5 м.д.; ^-=101,4 м.д.;

ь

о

6-71,6 м.д.) и карбонильной С=0 группе ( ¿-1и5,У м.д,).

J

д.

и»

и4;/-« »•> д

1Н-) 1

*«У>->.0 IV 1 пу,м:> I.,

Л.1.1

Рис. 3, Спектр ШР левогишозенона.

.«/ч^чЛ

Рис. 4. Спектр ЯМР ^С левоглюкээенина.

В спектре ЯМР (рис. 5) н .блюдаются три сигнала с 8-20 м.д., $=91 м.д., принадлежащие офирннм киелородам и с ^ =517 м.д., принадлежащий карбонильной группе (химический сдвиг ¿"дан относительно води).

Таким образом данное соединение имеет бругго-ф^рмулу ^¿/Д'^З н принадлежит к лэвоглюкозенону, структурной формула, которого изображена на рисунке 6.

Следует отметить, что в кисе-спектре левоглюкоаенони отсутствует пик молекулярного иина ст/с-ЛЯп, :1 имеется интенсивный пик с т/е=УЬ (рис. С-), пршпдаеж 1ЩИ!1. осколку с по-

Ю

терей массы 30 (потеря,' вероятнее всего, СО-группы',. Пик с т/е=39 принадлежит иону СдНз+, образование, которого характерно, для кислородсодержащих гетеропиклов, а пик с /п/е=® - результат огцепления группы С^О от иона с т/е-Ш.

г-

I

Т7

Рис. 5. Спектр ЯМР левоглюкозенона.

39 »

53

I»

\

98

.Jill.. I.i ,1: , _ 5о so то 9о

Рис. G. Масс-спектр левоглюкозенона. Аналогичным образои проводилась идентификация других основнух продуктов терчокатачитичепкого расщепления дрсгсси-ны осимы.

3. Каталитический термолиз древесины осины в автоклав-

ных условиях.

При каталитическом расщеплении древесины в автоклавных условиях продукты находятся в зоне реакции в течении всего процесса. При этом возможно протекание вторичных реакций и изменение качественного и количественного состава продуктов термолиза. Установлено, что как и в проточных условиях осуществления процесса термолиза древесины, используемые катализаторы различаются по своей активности (таблица 2).

Различные каталитические добавки по разному влияют не только на степень конверсии древесины, но и на состав продуктов. Наиболее активными катализаторами в образовании левули-новой кислоты из древесины являются Н^О^ и А1<> (604)3. В их присутствии она образуется уже при 200°С. В присутствии С05О4 не зафиксировано левулиновой кислоты, в случае использования Рв2(504)з она появляется только при 250°С.

Данные анализа состава жидких продуктов показывают, что в отличии от проточного режима в автоклавных условиях не наблюдается образование оксиметилфурфурола и левоглюкозенона даже в следовых количествах. Вместе с тем образуется левули-новая кислота, которая отсутствует при осуществлении процесса в проточном режиме. Важно отметить, что выход левулиновой кислоты практически равен сумме выходов левоглюкозенона и оксиметилфурфурола. Это позволяет предположить, что левоглю-козенон, гак же как и оксиметилфурфурол, является одним из промежуточных соединений при образовании левулиновой кислоты иэ гексозанов древесины. Данное предположение подтвердилось экспериментами по исследованию превращения левоглюкозенона в водной среде в присутствии Н^ЭО^ при 20Э°С. Снло установлено, что левоглкжозенон превращается в левулиновую кислоту с выходом ЬО иолъ%.

4. Сведения о химизме термокаталитических превращений

древесины.

В соответствии с существующими в литературе воззрениями, левулинов'!я кислота образуете при конверсии гексозансодер-жащего сыры непосредственно иэ окси.легилфурЦ'урила. 1Ьми впервые показана возможность ее образов шие из левоглюкозенона. С целью получения данных о химизме образовшиг лсм-улиио-

Таблица 2. Вчход жидких продуктов (% от исходной навески) каталитического термолиза древесины осины в автоклаве при температурах 150, 200, 250°С.

н2бэ4 Ре2 (504)3 СО504 1 А12 (504)3

150 200 250 150 200 250 150 200 250 | 150 200 250

метанол 0,31 0,54 0,65 0,34 0,52 0,82 0,17 0,52. 0,51 0,26 0,62 0,92

-¡-уртурэл 0,75 0,01 0,46 0,69 3,40 0,52 0,20 2,12 0,24 0,91 0,76 0,13

уксусная к-га 4,66 5,21 7,47 6,10 9,62 10,40 2,13 9,20 8,14 4,54 10,27 9,27

| левулиновар к-та 0 4,70 5,56 0 0 1,20 0 0 0 0 3,30 4,2Б

; изопропанол С 0,71 0,42 0 " 0 0,23 0 0 0 0 0 0

1 РБИ 16,03 10,21 0 19,41 7,23 0 12,25 4,66 0 6,99 0 0

1 р то:,числе РВ 1 16,03 9,Ь0 0 16,65 7,23 0 9,07 4,65 0 5,24 0 0

Конверсии, % 36,4 42,9 55,6 29,1 35,4 51,2 19,0 31,9 50,0 27,5 46,1 52,6

вой кислоты из левоглгокозен&на изучена возможность превращения левоглюкозенона в оксиметилфурфурол и его производные.

Установлено, что в среде безводной трифторуксусной кислоты (ТФУК) при 25-б0°С, левоглюкозенон превращается в три-фторанетат оксиметилфурфурола(ТФА ОМФ). Реакция протекает медленно и при 60°С заканчивается за 70 часов с выходом ТЕ,0 моль?.

Для ускорения реакции в реакционную смесь добавляли ^$04 в различных мольных соотношениях с левоглюкозеноном (см. таблицу 3). При добавлении Н2504 наряду с ТФА ОМФ образуется фурфурол с выходом до 34 моль'?. Наибольший выход ТФА ОМФ наблюдается при эквимолярном соотношении и ле-

воглюкозенона при 60°С. Степень превращения при этом достигает 89-94 моль^.

Таблица 3. Выход фурфурола и трифторацетата оксиметилфурфу-рола в зависимости от условий проведения процесса.

№ п/п Состав реакционной смеси (мольное соотношение) Температура, Время, час. Выход продуктов, моль.^

левоглюкозенон Н2504 фурфурол ТФА 0®

I I 0 60 70 1,0 75,0

2 4 I 25 Пб 22,4 53,9

3 I 4 25 24 24,6 4Ь,7

4 I I " 25 21 32,4 57,9

5 I I 40 12 32,9 Р 5,2

б I I БО 3 34,4 60,0

Проведено изучение кинетики процесса образования фурфурола и ТФА ОМФ при 25, 40 и 60°С. Обнаружено, «то независим«: от температуры и времени протекания реакпии убыль левоглюкозенона существенно превышает суммарную концентрацию образующихся фурфурола и ТФА 0® (рис. 7), В то время как образование фурфурола практически заканчивается одновременно с исчес новением исходного левоглюкозенона, то ТФА )И'. продолжает накапливаться. Это указывает на присутствие и реакии-жмой

смеси промежуточного продукта, который способен превращаться в ТФА 0M.fi. Этим промежуточным продуктом не является оксиме-гилфурфурол, поскольку его количество в реакционной среде не превышает 1-2 иолъ.%. Предполагается, что в реакционной смеси присутствует промежуточное соединение [X] , которое способно превращаться в ТФА 0Ш>.

/

Рис. V. Кинетические кривые образования фурфурола и ТФА ОМФ из левоглнжозенона в присутствии эквимолярного количества Но^О/} в среде грифторуксусной кислоты при 60°С:

1 - левоглюкозенон;

2 - фурфурол;

3 - ТФА 0Ш>.

Полученные результаты позволяют предложить следующую схе-у протекания процесса:

оксиметишЬурфурол

-М

епоглюкозонон

трифторапетат окси-мегилфур{)урола

фурфурол

Ловоглкжоаенон в среде КУК спосоОен превращаться в А М! , 1 в ']ЗДК в присутствии Н^^ - в ТФА 0М£ и

'бр.1зоь:1нио ФурЛуролл из яевоглюкозен'она в присутствии

6 >1 свйг^пньсгвуег об окислении исходного соединения. В суVI «.ни окисчс'пии, с иююльаовчниом Н;)Р0.г выход фурфурола

1Ь

составляет лишь 5,2 моль.?, а выход ТФА СШ достигает 94,1 моль.$.

Сопоставление экспериментальных данных по термокаталитическим превращениям древесины в проточных и автоклавных условиях, а также по превращению левоглюкоэенона в кислых средах позволяет предложить следующую схему получения левулино-вой кислоты из гексозансодержащего сырь":

Гексозансодержащее сырьё —Левоглюкозенон —«— Оксиметил-фурфурол —*— Левулиновая кислота.

Совокупность полученных экспериментальных результатов по каталитическим превращениям продуктов термокагалитического расщепления дреЬесины даёт возможность представить общую схему протекающих при этом химических процессов (рис. В).

5. Получение левоглюкоэенона из глюкозы.

Из литературы избесгны способы получения левоглюкоэенона термолизом целлюлозы при 350°С с выходом и при пиролизе

глюкозы в присутсгвии Н3РО4 с выходом 21,8%. Нами показано, что левоглюкозенон можно получить из глюкозы - продукта кислотного расщепления целлюлозы - в среде безводного диметил-формамида в присутствии Н^БО^"При 70-120°С с выходом до 44,

Изучена зависимость выхода левоглюкоэенона от соотношения левоглюкозенонгН^БО^ и концентрации глюкозы в растворе (рис. 9 "А" и "Б"). Показано, что с уменьшением концентрации глюкозы вмход левоглюкоэенона возрастает и достигает максимума при соотношении левоглюкозенон'.Н-рЭ^ равным 1:2.

Исследование кинетики образования левоглюкоэенона из глюкозы в интервале температур 70-120°С (рис. 10) показало, что оптимальная температура процесса - 12С>0С. При ото!*; темг эрагу-Р'т выход левоглюкоэенона составляет 44,3^ па 0,5 часа.

ДРЕВЕСИНА

I

си.ог

Х20°С

т я Глии лни

нго4

с . сн2 - свг - с _ сн3

нон

н^о, гоо°с

^ о

о о

СР3С00Н

ч0' «УРФуро/

н^ бо°с

Ьовх'тювая

Аехоттомкш

£0°С| ст-уазои

г3с - с . о . саг-

Сх

о ._.

« *

р,с - с - о - в^-^ / сч

о

Трв^ораштат Е>хсшггиф]гр4дгр<ш

Рис. 8. Схема некоторых превращений левоглюкозенона - продукта термокагалигического расщепления древесины.

40 30 ,20 . 10

Виход, коль.Я

50

■ <tG

зс

20

* \ 10

-1_а.

1:1 1:2 1:3 1:4

Ь^ход, моль.?

12 3 4 5 6 7 Концентрация глюкозы вес.'

Рис. 9.

А. Зависимость-выхода леЬо- Б. Зависимость выхода лев глюкозенона при различных глюкозенона от начальн

мольных соотношениях концентрации Д-глюкозы

Д-глюкоэы и HgSO^ при 96°С. при 9б°С и мольном соо

ношении Д-глюкоза^ЗО v равным 1:2.

Рис. 10. Кинетические кривые образования левоглюкозенс в интервале температур 70-120°С: исходная коь иентрация Д-глюкозы 1,67 вес Л; мольное сооп шение Д-глюкоза:Н2504 равное 1:2.

Выводы.

1. Впервые проведено систематическое исследование воздействия катализаторов (Н2504, сульфатов кобальта (II), железа(Ш) и алюминия) на процесс парокрекинга древесины осины в интервале температур 150-450°С в проточных и автоклавных условиях. Показана возможность регулирования глубины превра-г щения древесины и состава образующихся продуктов путём применения различных катализаторов и вариацией условий процесса.

2. С использованием методов ИХ, хромаго-масс-спекгромегрии, ЯМР % и 13С идентифицирован состав продуктов расщепления. Установлено, что основными жидкими продуктами термокагали-тичесного расщепления древесины в проточных условиях являются: метанол, изопропанол, фурфурол, уксусная кислота, левоглюкозенон, оксиметилфурфурол, моно- и олигосахара.

В автоклавных условиях образуется левулиновая кислота и в продуктах реакции отсутствуют левоглюкозенон и оксиметил-ФУРФУРОЛ.

I. На основании сопоставления состава продуктов гермокатали-тического расщепления древесины в проточных и автоклавных условиях, а также продуктов химических превращений лево-глюкозенона предложена следующая схема образования леву-линовой кислоты из гексозансодержащего сырья: гексозан-содержащее сырьё —— левоглюкозенон —оксиметилфурфурол —-«— левулиновая кислота.

. Исследованы химические превращения левоглюкозенона в кис- • лых средах. Обнаружено, что левоглюкозенон в среде три-' фторуксусноП кислоты с выходом 75-80& превращается в три-фторапетат окснметилфурфурола. В присутствии в среде

трифторуксусной кислоты наряду с образованием трифтораце-тат окснметилфурфурола образуется также фурфурол с выходом до 34"?. К-нетическле исследование показало, что в интервале температур 25-50°С фурфурол образуется непосредственно из левоглюкозенона, а трифторацетат окснметилфурфурола -- через промежуточное соединение неидентифиинрованного состава [X].

. Предложен новый способ получения левоглюкозенона из глюко-

1У

зы - продукта кислотного расщепления целлюлозы - позвол) гощий получать его с выходом 44% при температуре не выше 120°С.

6. Вся совокупность полученных экспериментальных результате по каталитическим превращениям продуктов термокаталитиче кого расщепления древесины позволяет представить общую схему протекания химических процессов при этом.

Основнол материал диссертации изложен в следующих публикациях.

1. Ефремов A.A., Слащинин Г.А., Кузнецова С.А., Кузнецов Б. Влияние мегаллокомплексов на процесс конверсии древесит водяным паром // Тез. докл. Всесоюз.ХУ1 Чугаевского сове вещания по химии комплексных соединений.-Красноярск, I9E -С.576. . ■

2. Слащинин Г.А., Ефремов A.A., Кузнецова С.А., Балакирева Л.К., Кузнецов Б.Н. Поведение компонентов древесины осот в условиях гидротермолиза в потоке перегретого водяного пара И Тез. докл. Всесошз. конф. Термическая переработ! древесины и её компонентЬв.-Красноярск, 1988.-С.79-80.

3. Ефремов A.A.Слащинин Г.А.^ Кузнецов Б.Н. Образование i вообразных продуктов в условиях гидротермолиза древесит осины в присутствии перегретого водяного пара // Тез. докл. Всесоюз. конф. Термическая переработка древесины i её компонентов.-Красноярск, 1968.-С.00.

4. Ефремов A.A., Слащинин Г.А., Кузнецов Б.Н., Корниец Е.Д Образование 2,7-диоксабицикло /2,2,1/гептена-5 при ката, тическом термолизе древесины осины // Химия древесины. 1990.-'? I.-C. 113—114» '

б. Кузнецов Б.Н., Ефремов A.A., Слащинин Г.А., Корниец Е.Д Балакирева Л.К. Каталитическая конверсия древесины осин: в токе перегретого водяного пара в присутствии H2SO4 и сульфатов Со(П), Fe(III) и AI // Химия древесины. 1990 -ЗА 5.-С. 51-56.

б. Ефремов A.A., Слащинин Г.А., Корниец Е.Д., Кузнецов Б.Н Каталитический термолиз древесины осины в присутствии с ной кислоты и сульфатов Fe(III), Co(II) и AI при повыше ных давлениях.//Химия древесины. 1990.-!р П.-С. 57-60.

?. Ефремов А.Л., Слащинин Г.А., Кузнецов Б.Ii. Hoeufl промежуточный интермедиа? при получении левулиново'Й кислоты каталитической конверсией растительной биомассы // Тез. докл. У Ьсесоюз. конференции по механизму катали*ических реакций.-Москва, 1930.-С. 4-1.'

8. Положительное решение по заявке № 178-1333 (СССР) МШ1 С07С 17/12. Способ получения левоглюкозенина / Г.А.Слащишш, А.А.Ефремов, Е.Д.Корниен, E.H.Кузнецов (СССР).- 3 с.

¿tt&vi -

Типография "Сиг'нрь", rnpiw 100 экз., зализ __^¿^

Опьём 1,3 п.л., подписано п П';ч tib 25.11).