Автоматическое определение аммиака термокаталическим методом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РГ6 од - / МАР 2000

На правах рукописи

¿Шю

ДЕМЕНЧУК ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

АВТОМАТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АММИАКА ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИМ

МЕТОДОМ

02.00.02- АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1999

Работа выполнена на кафедре биологии и химии Сочинского государственного университета туризма и курортного дела

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Хамракулов Т.К.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Быкова Л.Н.

доктор химических наук , профессор Зуев Б.К.

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Курнакова Н.С.

Защита состоится «/£> ФЩ)0/1Я в _час._мин. В ауд.

__на заседании диссертационного совета Д 053.05.60 по химическим наукам

при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу:

119899, Москва, Г'СН-З, Ленинские горы, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, кафедра аналитической химии.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МТУ Автореферат разослан « ¿т.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н. Торочешникова И И.

Г426- :&ро

Г~ л>-> СГ Л , , ГГУ* Г~)

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Поскольку аммиак относится к категории опасных веществ (ПДК рз = 20 мг/м3) , практический интерес представляет организация постоянного контроля над содержанием аммиака в воздухе. В настоящее время для этого применяют • фотометрический метод определения, предполагающий периодический отбор пробы, ее специальную подготовку, и характеризующийся высокой погрешностью определения. Кроме того, фотометрический метод и сенсоры, основанные на нем, обладают низкой селективностью в присутствии других веществ (например, сероводорода).

Наиболее перспективно для автоматического непрерывного определения аммиака в сложных газовых смесях использовать полупроводниковые и термохимические (термокаталитические) сенсоры, но эти методы имеют свои ограничения. В частности, погрешность определения с помощью полупроводниковых сенсоров зависит от состава анализируемой газовой смеси, влажности окружающей среды, наличия паров углеводородов, блокирующих поверхность чувствительного элемента. Существующие термокаталитические сенсоры с чувствительными элементами на основе платины недостаточно селективны, особенно при определении одного горючего компонента в присутствии других. Одновременно наблюдается отравление поверхности платины в присутствии сероводорода, что также приводит к увеличению погрешности определения.

Указанные недостатки заметно ограничивают возможности щяменения полупроводниковых и термокаталитических мегодов для мониторинга содержания аммиака в сложных газовых смесях. Цель работы

Цель работы заключалась в разработке и получении селективного термокаталитического сенсора для определения аммиака, его основных аналитических и метрологических характеристик и автоматического непрерывного метода анализа газовых сред на содержание аммиака. Научная новизна

Разработан селективный термокаталптический сенсор аммиака на основе оксидов переходных металлов, обоснован выбор катализаторов для создания сенсора аммиака. Селективность сенсора обеспечивается за счет использования в чувствительном элементе катализаторов на основе оксидов переходных металлов, обладающих

различной активностью к компонентам газовой смеси. Изучен процесс окисления аммиака в присутствии сопутствующих газов в зависимости от содержания пористого носителя в составе катализатора и от способа его изготовления.

Разработана методика приготовления поверочных газовых смесей с различным содержанием аммиака с погрешностью, не превышающей 2,5%, основанная на смешивании в потоке первичных газов в присутствии газа-разбавителя.

Изучены основные и дополнительные метрологические характеристики разработанного селективного термокаталитического сенсора аммиака в условиях его эксплуатации на реальных объектах. Разработан автоматический непрерывный метод анализа газовых сред на содержание аммиака, основанный на использовании дифференциальной схемы измерения. Вклад автора

Автору принадлежат

обоснование, выбор и приготовление катализаторов на основе оксидов переходных металлов для создания селективного термокаталитического сенсора аммиака;

- проведение всей экспериментальной работы по отработке методики определения содержания аммиака, результаты определения основных метрологических характеристик, а также данные по оценке воздействия различных факторов на погрешность определения аммиака термокаталитическим методом в газовых средах;

- проведение научных испытаний автоматизированного газоанализатора с разработанным сенсором по созданной методике.

Практическая ценность работы

Разработана методика, созданы сенсоры на основе термокаталигичсского метода для автоматического непрерывного определения аммиака в газовых средах. Предложенная методика, сенсоры могут быгь использованы на химических предприятиях с целью сбора информации и создания аналитической системы, позволяющей принимать опережающие меры по предотвращению загрязнений окружающей среды аммиаком в результате нарушения технологии процесса его производства, транспортировки и хранения.

Разработанные селективные термокаталитические сенсоры реализованы в выпускаемых газоанализаторах для автоматического контроля над содержанием аммиака в различных газовоздушных средах.

Основные положения, выносимые на загпнту:

автоматическое непрерывное термокаталитическое селективное определение аммиака в газовых средах в присутствии других горючих газов;

результаты исследования по создадим селективного термокаталитического сенсора, а также значения величин превращения газообразных веществ на различпых катализаторах;

результаты определения основных метрологических характеристик термокаталитического сенсора аммиака;

данные метрологической аттестации малогабаритного автоматического газоанализатора аммиака (МЛГ ->Шз);

данные по непрерывному автоматическому определению аммиака в атмосфере животноводческих комплексов и в газовых смесях, образующихся при производстве аммиака и азотной кислоты.

Апробация работы

Основные результаты проведенных исследований, а также данные их практического применения докладывались на конференции молодых ученых Сочинского НИЦ РАН (1999 г.) и на I международной конференции «Траястур-98» (Сочи ,1998 г.)

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 работы в виде статей и тезисов.

Структура II объем работм.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной часта, выводов и списка литературы. Работа изложена па 116 страницах машинописного текста, включая 19 рисунков и 22 таблицы. Список литературы содержит 97 работ отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержанке работы

Во введении обосновывается выбор темы диссертации, ее актуальность, определяется цель и основные задачи исследования, формулируется научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В главе 1 «Современное состояние методов, сенсоров и газоанализаторов для определения аммиака в газовых средах» рассмотрены методы определения аммиака, показана область применения каждого аналитического метода. Рассмотрены основные метрологические характеристики химических и физико-химических методов при периодическом и непрерывном анализе газовых смесей на содержание аммиака (диапазон определяемых концентраций, погрешность определения, влияние температуры, сопутствующих компонентов и т.п.)

В экспериментальной части (глава 2) рассмотрены реактивы, растворы, материалы, приборы и сенсоры для определения аммиака (2.1), способы приготовления поверочных газовых смесей аммиака (2.2), данные по изучению окисления аммиака на катализаторах на основе оксидов металлов (2.3) и результаты автоматического термокаталитического определения аммиака в газовых средах (2.4).

Глава 2,2 Способы приготовления поверочных г азовых смесей амлшака

Важным моментом в газовом анализе является количественное определение состава анализируемой смеси, при этом наиболее часто используют метод градуировочного графика. Смеси водорода, метана и аммиака с воздухом промышлепно не выпускаются в связи с их взрывооиасностыо. Поэтому отработана методика приготовления поверочных газовоздупшых смесей, основанная на статическом методе, который основан на постепенном дозировании в емкость с постоянным объемом отдельных компонентов газовой смеси, содержание каждого прямо пропорционально отношению изменения давления после ввода следующего компонента к общему давлению смеси. После дозирования каждого компонента измеряли давление смеси по достижении устойчивого во времени значения.

Готовую смесь хранили при такой температуре, при которой давлепие каждого компонента не превышает давления его насыщенных паров. В диапазоне концентраций от 0,34 до 3,84 %0б относительная погрешность приготовления газовой смеси по аммиаку не превышала 0,8%.

Особую сложность представляет получение поверочных газовых смесей с микроконцентрациями аммиака. Методика их получения состояла в следующем: сначала готовили смеси необходимых веществ последовательным дозированием их в баллон низкого давления, а затем полученную таким образом смесь вводили а другой баллон как первый компонент и разбавляли с помощью генератора-разбавителя воздухом, о'шщенный от углеводородов, пыли, влаги и других примесей.

Глава 2.3.1. Изучение окисления аммиака на катализаторах па осповс оксидов

переходных металлов

Для определения взрывоопасных и токсичных веществ в газовых средах широко используются термокаталитические сенсоры, чувствительные элементы которых выполнены в виде адсорбента из оксида алюминия, активированного платипо-палладиевым катализатором. Подобные сенсоры не отличаются высокой селективностью при контроле газовоздушных смесей, содержащих довольно широкий спектр горючих компонентов (СО, Нг, СЩ, КПз, пары керосина и др.) и стабильностью, связанной с потерей каталитической активности в присутствии сероводорода.

В выборе и изучении катализаторов для окисления аммиака в присутствии СО, Н2, СН4, КНз и других горючих веществ руководсхвовались теоретическими представлениями о механизме каталитического окисления на основе образования «дырочного» комплекса. Структура «дырочного» комплекса показывает, что подобное соединение содержит два неравноценных атома кислорода. Энергия активации реакции окисления равна энергии образования активированного комплекса [Ме2+... О" ... Ме2*], которая может быть приближенно оценена по циклу Борна - Габера и представлена уравнением:

Я = 1/,-*/,-(/,+/,) (1)

где и! и и2 - энергии связи кристаллической решетки [Ме3+...02~] и[Ме2+...0~];

I] - энергия сродства к электрону для процесса О' О2";

1г - энергия ионизации для процесса Ме3+ Ме2+.

Для определения энергии связи кристаллической решетки использовали уравнение Борна - Майера:

U = NJ

(2)

где

выражает энергию взаимодействия кулоновских сил

притяжения; С

- дисперсионное притяжение (с - константа);

В(го) - энергия отталкивания; £

— Ь V - нулевая энергия решетки (V - максимальная частота колебания решетки);

4

МА - число Авогадро; 2

Со - элементарный заряд; А - постоянная Моделунга;

го - постоянная кристаллической решетки. Энергии связи кристаллических решеток и будут равны:

и,

и, = Л',

Г„ г„ 4

(3)

Принимая, что концентрация «дырок» [Мс3+'. бесконечно мала, а постоянная решетки го не меняется в результате перескока «дырки», то вторым, третьим и четвертым членом в уравнении (3) можно пренебречь.

Тогда разность энергий кристаллических решеток можно представить в виде:

4 Я^А

и = и,-иг=-

(4)

Энергию активации окислительного процесса можно определить по уравнению: 2

а ..

(5)

4Ы е А г„

Поскольку образование активного комплекса [Ме2+... О ] происходит в среде с диэлектрической постоянной кристалла, то для точного баланса необходимо левую и

г.

г.

правую части уравнения (5) разделить на е. Окончательное уравнение энергии активации (кДж/моль) можно представить следующим образом:

„ 1 г 4N.en2A ут т . 1

£ г0

где с - диэлектрическая постоянная.

Это приближенное выражение использовали для вычисления энергии активации не только для оксидов типа МеО, по и для оксидов переходных металлов с валентностями III, IV, VI. Рассчитанные значения энергии активации были использованы для теоретической оценки каталитической активности оксидов переходных металлов. Полученные данные позволили предположить, что наибольшую активность должны проявлять CuO, NiO, СоО, МпО, СпОз, М0О3, М11О2, TiCb.

Глава 2.3.2 Окпсленпе аммиака в модельных газовых смесях

Процессы окисления СО, Н2, СН4, ИНз на различных катализаторах изучали, используя расчетные значения энергии активации, полученные с помощью уравнения (6).

Катализаторы готовили ич ацетатом соответствующих металлов с последующим разложением до оксидов. Изучение процесса окисления СО, Нг, СН4, КНз на выбранных катализаторах проводили в термостойкой трубке диаметром 1 см при температуре 100, 200 и 300°С, длине слоя катализатора 10 см, скорости подачи газовоздушной смеси через катализатор 5 л'час и концентрации каждого компонента в смеси около 2%0б. ( см. рис.) Состав газовых смесей до и после окисления контролировали газохроматографически ( термокаталитический детектор, комнатная температура, скорость потока газа-носителя 1,5 - 3,5 л/час, длина колонки 1,5 - 3,0 м, диаметр 3,0 мм, наполнитель - активированный уголь).

Рис. Схема установки для изучения процессов окисления горючих газов.

1- реактор с катализатором; 2 - пробоотборник; 3- электропечь; 4 -терморегулятор; 5- милливольтметр с термопарой; 6- баллон с газовоздушной смесью: 7- ловушка; 8 - баллон с воздухом; 9 - вентиль запорно-регулирующий; 10- блок подготовки газа; 11- хроматографическая колонка; 12- детектор.

Полученные данные но окислению СО, Н2, СН4, NHj показали, что степень превращения исследуемых веществ зависит от природы катализатора и от температуры. Наиболее активными катализаторами при окислении аммиака являются оксиды хрома, марганца, кобальта, меди и цинка. Менее активны катализаторы на основе оксидов титана, ванадия, железа, никеля, циркония, молибдена, вольфрама, иридия, олова, свинца и висмута. 100%-ная степень превращения аммиака достигается на Сг203, МпО, Мп203 при t = 100 - 200°С, на СоО и Со2Оэ при t = 300°С, на СиО и ZnO при t =300°С.

Для водорода 100%-ная степень превращения наблюдается на СоО и С02О3, Mn203, ZrOj , ZnO, CdO при температурах от 200 до 300 °С. Степень превращения

метана значительно меньше: наибольшая ее величина (около 40%) наблюдается при температуре 300°С на катализаторах СоО и Мп20з . Оксид углерода (II) при температуре от 200 до 300°С полностью окисляется на катализаторах СоО и С02О3, МП2О3, СсЮ и Сг20.5 . При температуре около 100 "С единственным азотсодержащим продуктом реакции является молекулярный азот. При температуре свыше 100 °С в продуктах реакции обнаружили оксид азота (I), а при температуре выше 200 °С - оксид азота (II).

Согласно полученным данным, окисление аммиака протекает предположительно по трем основным направлениям:

2 Ш3 + 3/2 02 »= N2 + 3 Н20 (7);

2 N113 + 2 02 = N2 0+ 3 Н20 (8);

2 N113 + 5/2 02 - N0 + 3 Н20 (9).

На всех катализаторах одновременно с окислением аммиака происходит окисление СО и Н2 , а в некоторых случаях в реакцию вступает и метан. Поэтому селективное определение аммиака в присутствии СО, Н2 и СН4 термокаталитическим сенсором с использованием только одного вида оксидного катализатора невозможно.

Каталитическую активность индивидуального оксида металла можно изменить, добавив к нему другой оксид, который образует с матрицей (основой) либо новое химическое соединение, либо твердый раствор. Поэтому изучена каталитическая активность по отношению к СО, Н2, СН4 и №1з катализаторов, состоящих из смеси двух или трех индивидуальных оксидов в различных соотношениях компонентов. Па катализаторе, состоящем из смеси С03О4 и Л120з в соотношении 9:1 происходит 100%-ное окисление СО, Н2 и №1з , а метан в рассматриваемых условиях эксперимента окисляется незначительно. Высокая степень превращения для всех рассматриваемых соединений наблюдается па трехкомпонентном катализаторе состава Си20- В)20з -М0О3 состава 8:1:1.

На основании полученных данных сделано заключение, что перспективно использовать в термокаталитическом сенсоре дифференциальную схему измерения, основанную на использовании двух чувствительных элементов с разными по селективности к компонентам газовой смеси катализаторами Если на первом чувствительном элементе (измерительном) электрический сигнал формируется за счет

окисления СО, Нг, СН4 и МНз (1|) , а па втором (сравнительном) - за счет окисления СО, Н2, СН4 , то разность двух сигналов Д1 будет соответствовать содержанию ИНз в газовой смеси.

Исходя из этих рассуждений, для измерительного элемента выбран катализатор на основе С03О4 и А^Оз в соотношении 9:1, для сравнительного элемента -катализатор СигО-ЕНгОз-МоОз в соотношении 8:1:1.

Глава 2.3.3. Выбор катализатора для селективного определения аммиака

Экспериментальная проверка активности катализаторов различных на основе оксидов различных металлов позволила выбрать те из них, которые могут быть использованы для изготовления сравнительного и измерительного элементов термокаталигичсского сенсора с последующим его применением для селективного определения аммиака в присутствии других газов.

Эти элементы представляют собой спираль из остеклованного платинового микропровода, на которую в форме шарика наносили суспензию оксида алюминия (пористый носитель). Далее наносили смесь оксидов СиьО-В^Оз-МоОз в соотношении 8:1:1 (сравнительный элемент) и ли С03О4 и ЛЬОз в соотношении 9:1 ( измерительный элемент).

Принцип работы термокаталитического сенсора заключается в следующем: измерительный и сравнительный чувствительный элементы связаны между собой электропроводником и подсоединены к источнику электрического тока по мостовой схеме. При прохождении электрического тока через чувствительные элементы в отсутствие горючих газов состояние равновесия в мостовой схеме практически не нарушается, что отражается на значении фонового сигнала. Горючие газы окисляются на измерительном чувствительном элементе, температура которого порядка 300 °С. Тепловая энергия, выделяемая при окислении газообразного вещества на катализаторе вызывает изменение сопротивления и разбаланс первоначально уравновешенной электрической схемы. При постоянном напряжении разность сопротивлений между измерительным и сравнительным элементами вызывает определенную величину тока, которая прямо пропорциональна концентрации аммиака.

Глава 2.4 Автоматическое термокаталитичсское определение аммиака в газовых

средах

2.4.1. Изготовление термокаталитического сенсора и определение его метрологических характеристик

К автоматическим аналитическим методам аиализа предъявляются высокие требования с точки зрения длительности и непрерывности определения, надежности, стабильности, точпости и воспроизведепия результатов. Поэтому необходимо выявлять параметры, лимитирующие правильность и воспроизводимость осповных метрологических характеристик.

Термокаталитический сенсор представляет собой сборочный узел, включающий транзисторную колодку с точечными чувствительными элементами и плату с электромонтажом мостовой схемы. Изготовление термокаталитического чувствительного элемента состоит из нескольких стадий.

Спираль чувствительного элемента изготавливают из остеклованного платинового микропровода с диаметром платиновой жилы 0,01 мм путем наматывания под микроскопом на специальном приспособлетш (оправе). Число витков спирали должно быть 20, а диаметр одного витка около 0,3 мм. После намотки платанового микропровода, оправу спирали вытравливали 30%-ным раствором НР. Затем готовили суспензию из смеси оксида алюминия и нитрата алюминия, взятых в соотношении 9:1. После нанесения суспензии спираль подключали к источнику постоянного тока с напряжением около 6,5 В и прокаливали в течение 25-30 с до появления ярко-красного свечения. Процесс нанесения суспепзии и прокаливания повторяли еще три раза.

Необходимые катализаторы в виде растворов уксуснокислых солей наносили с помощью приспособления по каплям на спираль с пористым носителем, закрепленную в транзиеторпой колодке. Затем, плавно изменяя напряжение, в течение 20 с прокаливали спираль до ярко-красного свечения. Эту операцию повторяли несколько раз.

При сборке и заливке ячейки чувствительного элемента используется клей -герметик, который в процессе работы сенсора может выделять пары горючих веществ, которые будут искажать величину выходного сигнала. Кроме того, каталитические компоненты точечного чувствительного элемента в начальный период могут обладать различной каталитической активностью, т.е. активность катализатора может быть намного выше или ниже расчетной. Поэтому термокаталитический чувствительный

элемент в течение определенного срока должен пройти «тренировку» катализатора с целью достижения стабильной активности.

Термокаталитические сенсоры считались кондиционными и прошедшими испытания, если они удовлетворяли условия;.!:

значение выходного сигнала >100 мВ;

колебания выходного сигнала в течение последних 5 часов < 3 мВ.

Зависимость величины сигнала сепсора от напряжения при постоянстве других характеристик изучена в интервале 1,5-4,0 В. Опыты проводили при комнатой температуре и атмосферном давлении 760 мм рт. ст. на примере стандартной газовоздушной смеси с содержанием аммиака 1,16%об.

Оптимальным для тсрмокаталитического сенсора является напряжение 3,0 В. Как увеличение, так и уменьшение напряжения сопровождается уменьшением величины сигнала сенсора при постоянной концентрации аммиака, в газовой смеси. Такая зависимость выходного сигнала сенсора от питания связана с неполным окислением N113 на измерительном чувствительном элементе при напряжении ниже 3,0 В и окислением >Шз на сравнительном элементе при напряжении выше 3,0 В, что, в конечном счете, приводит к уменьшению разности сигналов измерительного и сравнительного чувствительных элементов и соответственно полезного сигнала СёНССри ПС ш|!МИи1Су>

Время начала реагирования то,1 равио 2,0 с, постоянная времени то.бз - 2,5 с и полное время установления показании Тп - 15,0 с. Согласно ГОСТ 20224-74 определяли т0,9 - время достижения 90% значения стационарного выходного сигнала нри смене концентрации анализируемого газа, то,9= 6,0 с.

Градуировочные характеристики термокаталитического сенсора определяли на поверочных газовых смесях аммиака. Опыты проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении 760 мм рт. ст. путем подачи на вход сенсора газовых смесей, в которых концентрацию аммиака варьировали от 0,34 до 3,84%0б. Каждая точка на градуировочпом графике является средней величиной, полученной при п=6. При этом каждые три опыта проводили нри изменении концентрации от минимальной к максимальной, а три других - от максимальной к минимальной.

Минимально определяемая концентрация составляет 1 10"3 %,«

Результаты проверки селективности тсрмокаталитического сенсора приведены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты проверки селективности термокаталитического сенсора аммиака ( £=20 ±2 °С, р=730 ±30 мм рт. ст., относительная влажность воздуха 60%, №3,0 В, расход газовой смеси 20 +2 л'час, п=6, Р-95%)

Состав газовой смеси (% об.) Найдено аммиака, % об.

Сенсор №1 Сенсор №2 Сенсор №3

х ± Дх х +Дх х ± Дх Б,

Шз-воздух (0,9899,02) 0,97± 0,02 0,02 0,93± 0,03 0,03 0,97+ 0,03 0,03

КНз-СО-воздух (0,87-1,80-97,33) ■ 0,87± 0,02 0,02 0,88± 0,02 0,02 0,85± 0,02 0,02

ИНз-Нг-воздух (1,12-1,60-97,28) 1,08± 0,03 0,03 1,10± 0,03 0,03 1,08± 0,02 0,02

М1з-С114-воздух (1,21-1,50-97,29) 1,18+ 0,03 0,02 1,19± 0,02 0,02 1,20± 0,04 0,03

ННз-СПд-СО-Нг-коздух (1,12-1,501.78-1,6-94.0) 1,04± 0,03 0,03 1.09± 0,03 0,03 1.08± 0,02 0,02

Изучение стабильности работы термокаталитического сенсора (ТКС) проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении 760 мм рт. ст., с использованием газовых смесей с содержанием аммиака 2,43%0б. Проверку значений сигналов сенсора во времени контролировали при непрерывной работе в течение 1000 часов. Изменение значения выходного сигнала за регламентированный интервал времени не превышает 2,8 %.

Согласно ГОСТ 13320-81 изучали диапазон определяемых концентраций, основную и дополнительную погрешность, вариацию показаний малогабаритного газоанализатора. В диапазоне концентраций до 200 мг/м3 и до 4%„б. основная погрешность меньше 1,3%, дополнительная - менее 4,7%. Вариация выходного сигнала в изученном диапазоне концентраций не превышает 2,55.

Изучение влияния температуры в диапазоне -10 - +50°С с шагом 10°С проводили в термобарокамере при пропускании через газоанализатор газовых смесей с концентрацией аммиака 2,75%^

При 0°С и ниже наблюдается резкое снижение значений выходных сигналов газоанализатора, что связано с конденсацией продуктов окисления аммиака или воды на внутренней поверхности металлокерамической сетки камеры сенсора. При этом прекращается поступление аммиака к поверхности чувствительного элемента и резко возрастает потрсшность измерения, для уменьшения которой в камеру сгорания термокаталитического сенсора встроен электронагреватель.

Дополнительную погрешность газоанализатора аммиака от воздействия атмосферного давления определяли в диапазоне 600 -900 мм рт. ст. Установили, что изменение давления на 160 мм. рт. ст. от нормального не влияет на погрешность определения.

Изучение дополнительной похрешности газоанализатора от влияния влажности окружающей среды проводили в камере влажности, где влажность изменялась от 35 до 95%. Согласно полученным данным погрешность от изменения влажности не превысила 1,6%.

Суммарная дополнительная погрешность не превышает 4,6%. Таким образом,

глплоитггмочтлп г4 тчт^лт^тнипг тапчпт1,пт1 ппттпю/члмл грпрппл»! млч/^Т л и—V 1 шикиьч ^ь^тииин^ш >и ¿««шим Гьюудч«* д

использован для определения аммиака в газовых средах.

Глава 2.4.2. Определение аммиака в газовых средах термокаталнтическим

методом

Для апробации термокаталитического сенсора и газоанализатора проведено определение концентрации аммиака на реальных объектах: в помещениях для содержания племенных животных и в цехе промышленного предприятия по производству азотной кислоты и азотных удобрений.

Максималыюе содержание аммиака в воздухе бычатников - не выше 20 мг/м3, а сероводорода - не выше 10 мг/м3. Известно, что продуктивность сельскохозяйственных животных на 20% зависит от природных качеств, па 40-50% - от кормления и качества кормов и на 20-30% - от условий содержания. Органолептический метод, т.е. по ощущению характерного запаха аммиака, часто приводит к отравлениям. Это связано с

тем, что верхний порог восприятия запаха аммиака человеком примерно 37 мг/м3, что намного превышает ПДК. Во-вторых, при определении уровня запахов таким методом необходимо учитывать, что наиболее четко запахи идентифицируются только в течение первых 2 - 100 с, после чего происходит адаптация.

Анализ газовой среды в бычатниках производили с помощью газоанализатора типа УГ-2 с набором индикаторных трубок применительно к определяемым газам (углекислый газ, аммиак, сероводород) и малогабаритным газоанализатором для определения аммиака (МАГ-КПз).

Места (точки) отбора проб воздуха находились на уровне 0,7 и 1,6 м от уровня пола (на высоте уровня органов дыхания животных в положениях лежа и стоя соответстветю). Анализ воздуха в помещениях производили в 15 точках, ночью и днем. Результаты анализа представлены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты определения содержания аммиака в воздухе производственных помещении животноводческих ферм (содержание СОг , - на уровне ПДК, ПДКшз= 20мг/м3, количество анализируемых точек - 15, п~3, Р~95%)

Определя емое вещество Вре мя отбо ра Высота отбопа пробы, м Номера точек отбора Метод ЯНЯТШЗП

1 6 11 14

мг/мЗ день 0,7 28 20 20 20 Индикат. трубки УГ-2

день 0,7 27,6±0,1 19,8+0,1 19,9±0,1 20,1 ±0,1 МАГ-Ш3

ночь 1,6 24 26 45 23 Индикат. трубки УГ-2

ночь 1,6 23,7+0,1 25,4+0,1 44,9+0,1 23,0+0,1 МАГ-ЫНз

Термокаталитический метод определения аммиака может применяться и для определения более высоких концентраций аммиака, в частности на предприятиях химической нромышлсшюсти.

Для удаления оксидов азота (МОх) из газовых выбросов используют аммиак. По технологическому регламенту, существующему на заводе по производству азотных удобрений (г. Тольятти) в цехе №11 при очистке газовых выбросов от оксидов азота с помощью аммиака используются два варианта. Вариант №1 (норма) используется в тех случаях, когда после нейтрализации аммиаком в отходящих газах содержание оксидов азога в должно составлять 1,0 - 1,2 10"3%об., аммиака - 1-5 10"3%„б. Вариант №2 (аварийный) применяется, когда содержание оксидов азота в отходящих газах составляет от 0,15 до 0,20%об., а концентрация аммиака - 5 10~2 - 1 10"'%Об В цехе, где происходит синтез аммиака также необходимо контролировать содержание КО„, СОг, ЫНз, 8(>2, СО, Ог и Н2О. В варианте «норма» содержание аммиака составляет до 2,9 Ю"2*^., окислов азота - до1,5 10"2%об. В варианте «авария» содержание аммиака составляет до 11,6' 10"2%о6.

Разработанная термокаталитическая методика и малогабаритный автоматический газоанализатор использованы для определения аммиака в отходящих и технологических газах, образующихся при производстве аммиака. Другие газообразные примеси, присутствующие в газовых смесях определяли аттестованными физико-химическими методами.

Результаты определения приведены в табл. 3

Таблица 3

Результаты определения аммиака в отходящих и технологических газах (СО2 до 15%об, БОг- следы, СО до 0,1%об., 02до 2,5%об., ^+Аг до 71,1%об., Н20 до

12,5%об., НгБ - следы; п-5, Р-95%)

Анализируемая газовая смесь Содержание аммиака, %об.' 103

Газовый выброс 9,0 ±0,1

8,9 ± 0,1

8,1+0,1

Отходящий газ после реактора синтеза 7,9± 0,1

аммиака 6,2± 0,1

5,8± 0,1

Таким образом, выполненные исследования по определению метрологических характеристик и проведенные испытания подтвердили, что разработанная термокаталитическая методика и сенсоры могут быть использованы для автоматического контроля содержания аммиака в стационарном и непрерывном режиме.

Выводы:

1. Создан термокаталитический сенсор, селективность которого обеспечивается за счет использования в чувствительном элементе катализаторов па основе оксидов переходных металлов, обладающих различной активностью к компонентам газовой смеси.

2. Разработана методика приготовления поверочных газовых смесей с различным содержанием аммиака с погрешностью, не превышающей 2,5%, основанная на смешивании в потоке первичных газов в присутствии газа-разбавителя.

3. Обоснован выбор катализатора и установлены оптимальные условия эксплуатации чувствительных элементов термокаталитического сенсора, состоящих из смеси оксидов переходных металлов, обладающих различной окислительной активностью по отношению к аммиаку, водороду, оксиду углерода (И) и метану.

4. Разработан автоматический непрерывный термокаталитический метод селективного определения аммиака в газовых средах в присутствии других горючих газов на основе дифференциальной схемы измерения. Присутствие водорода, метана и оксида углерода в концентрациях соответственно 1,6 , 1,50 и 1,78 %ы\ не мешает определению аммиака.

5. Параметры внешней среды не оказывают влияния на основные метрологические характеристики сенсора и малогабаритного газоанализатора для определения аммиака.

6. Обоснованы целесообразность и преимущество применения разработанного термокаталитического метода и малогабаритного автоматического селективного газоанализатора для определения аммиака в воздухе рабочей зоны.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Деменчук Е.Ю., Хамракулов Т.К. Термокаталигический метод и сенсор для селективного определения аммиака в смеси горючих газов// Инж. экология . 1999. № 8. С. 52-55

2. Хамракулов Т.К., Деменчук Е.Ю. Автоматическое определение аммиака в газовых средах термокаталитическим методом // Заводск. лаборатория. 1999. №10. С.23-26

3. Хамракулов Т.К., Деменчук Е.Ю. Основные метрологические характеристики тсрмокаталитичсского сенсора для определения аммиака // Заводск. лаборатория . 1999. №11. С. 12-15.

4. Деменчук Е.Ю. Автоматическое определение аммиака в газовых средах/ Тез. докл. 1-й международной конференции «Транстур-98». Сочи, 1998. С. 82.