Автоматическое определение аммиака термокаталитическим методом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Введение-----------------------------------------------------------------.—------------—.

1. Современное состояние методов, сенсоров, газоанализаторов для определения аммиака в газовых средах.—.

2. Экспериментальная часть.

2.1 Реактивы, растворы, материалы, приборы и сенсоры аммиака

Растворы и реактивы

Приборы и термокаталитические сенсоры:

2.2 Способы приготовления поверочных газовых смесей аммиака.

2.3 Изучение окисления аммиака на катализаторах на основе оксидов переходных металлов.

2.3.1 Определение активности различных катализаторов на основе оксидов переходных металлов.

2.3.2 Окисление аммиака в модельных газовых смесях.

2.3.3 Выбор катализатора для селективного определения аммиака

2.4 Автоматическое термокаталитическое определение аммиака в газовых средах.,.

2.4.1 Изготовление термокаталитического сенсора и определение его метрологических характеристик.

2.4.2 Определение аммиака в газовых средах термокаталитическим методом.

Выводы

Актуальность работы.

Поскольку аммиак относится к категории опасных веществ (ПДК рз = 20 мг/м3) , практический интерес представляет организация постоянного контроля над содержанием аммиака в воздухе. В настоящее время для этого применяют фотометрический метод определения, предполагающий периодический отбор пробы, ее специальную подготовку, и характеризующийся высокой погрешностью определения. Кроме того, фотометрический метод и сенсоры, основанные на нем, обладают низкой селективностью в присутствии других веществ (например, сероводорода).

Наиболее перспективно для автоматического непрерывного определения аммиака в сложных газовых смесях использовать полупроводниковые и термохимические (термокаталитические) сенсоры, но эти методы имеют свои ограничения. В частности, погрешность определения с помощью полупроводниковых сенсоров зависит от состава анализируемой газовой смеси, влажности окружающей среды, наличия паров углеводородов, блокирующих поверхность чувствительного элемента. Существующие термокаталитические сенсоры с чувствительными элементами на основе платины недостаточно селективны, особенно при определении одного горючего компонента в присутствии других. Одновременно наблюдается отравление поверхности платины в присутствии сероводорода, что также приводит к увеличению погрешности определения.

Указанные недостатки заметно ограничивают возможности применения полупроводниковых и термокаталитических методов для мониторинга содержания аммиака в сложных газовых смесях.

Цель работы

Цель работы заключалась в разработке и получении селективного термокаталигического сенсора для определения аммиака, его основных аналитических и метрологических характеристик и автоматического непрерывного метода анализа газовых сред на содержание аммиака.

Научная новизна

Разработан селективный термокаталитический сенсор аммиака на основе оксидов переходных металлов;, обоснован выбор катализаторов д ля создания сенсора аммиака. Селективность сенсора обеспечивается за счет использования в чувствительном элементе катализаторов на основе оксидов переходных металлов, обладающих различной активностью к компонентам газовой смеси. Изучен процесс окисления аммиака в присутствии сопутствующих газов в зависимости от содержания пористого носителя \в составе катализатора и от способа его изготовления. Разработана методика приготовления поверочных газовых смесей с различным содержанием аммиака с погрешностью, не превышающей 2,5%, основанная на смешивании в потоке первичных газов в присутствии газа-разбавителя.

Изучены основные и дополнительные метрологические характеристики разработанного селективного термокаталитического сенсора аммиака в условиях его эксплуатации на реальных объектах. Разработан автоматический непрерывный метод анализа газовых сред на содержание аммиака, основанный на использовании дифференциальной схемы измерения.

Вклад автора

Автору принадлежат

- обоснование, выбор и приготовление катализаторов на основе оксидов переходных металлов для создания селективного термокаталитического сенсора аммиака; проведение всей экспериментальной работы по отработке методики определения содержания аммиака, результаты определения основных метрологических характеристик, а также данные по оценке воздействия различных факторов на погрешность определения аммиака термокаталитическим методом в газовых средах; проведение научных испытаний автоматизированного газоанализатора с разработанным сенсором по созданной методике.

Практическая ценность работы

Разработана методика, созданы сенсоры на основе термокаталитического метода для автоматического непрерывного определения аммиака в газовых средах. Предложенная методика, сенсоры могут быть использованы на химических предприятиях с целью сбора информации и создания аналитической системы, позволяющей принимать опережающие меры по предотвращению загрязнений окружающей среды аммиаком в результате нарушения технологии процесса его производства, транспортировки и хранения.

Разработанные селективные термокаталитические сенсоры реализованы в выпускаемых газоанализаторах для автоматического контроля над содержанием аммиака в различных газовоздушных средах.

Основные положения, выносимые на защиту: автоматическое непрерывное термокаталитическое селективное определение аммиака в газовых средах в присутствии других горючих газов; результаты исследования по созданию селективного термокаталитического сенсора, а также значения величин превращения газообразных веществ на различных катализаторах; результаты определения основных метрологических характеристик термокаталитического сенсора аммиака; данные метрологической аттестации малогабаритного автоматического газоанализатора аммиака (МАГ -ЫН3); данные по непрерывному автоматическому определению аммиака в атмосфере животноводческих комплексов и в газовых смесях, образующихся при производстве аммиака и азотной кислоты.

Апробация работы

Основные результаты проведенных исследований, а также данные их практического применения докладывались на конференции молодых ученых Сочинского НИЦ РАН (1999 г.) и на I международной конференции «Транстур-98» (Сочи ,1998 г.)

По материалам диссертации опубликовано 4 работы:

1. Деменчук Е.Ю., Хамракулов Т.К. Термокаталитический метод и сенсор для селективного определения аммиака в смеси горючих газов// Инж. экология, 1999. № 8. С. 52-55

2. Хамракулов Т.К., Деменчук Е.Ю. Автоматическое определение аммиака в газовых средах термокаталитическим методом // Заводск. лаборатория. 1999. №10. С.23-26. 7

3. Хамракулов Т.К., Деменчук Е.Ю. Основные метрологические характеристики термокаталитического сенсора для определения аммиака II Заводск. лаборатория. 1999. № 11. С. 12-15.

4. Деменчук Е.Ю. Автоматическое определение аммиака в газовых средах/ Тезисы докл. 1-й международной конференции «Транстур-98». Сочи, 1998. С. 82.

Выводы

1. Создан термокаталитический сенсор, селективность которого обеспечивается за счет использования в чувствительном элементе катализаторов на основе оксидов переходных металлов, обладающих различной активностью к компонентам газовой смеси.

2. Разработана методика приготовления поверочных газовых смесей с различным содержанием аммиака с погрешностью, не превышающей 2,5%, основанная на смешивании в потоке первичных газов в присутствии газа-разбавителя.

3. Обоснован выбор катализатора и установлены оптимальные условия эксплуатации чувствительных элементов термокаталитического сенсора, состоящих из смеси оксидов переходных металлов, обладающих различной окислительной активностью по отношению к аммиаку, водороду, оксиду углерода (II) и метану.

4. Разработан автоматический непрерывный термокаталитический метод селективного определения аммиака в газовых средах в присутствии других горючих газов на основе дифференциальной схемы измерения. Присутствие водорода, метана и оксида углерода в концентрациях соответственно 1,6., 1,50 и 1,78 %0б не мешает определению аммиака.

5. Параметры внешней среды не оказывают влияния на основные метрологические характеристики сенсора и малогабаритного газоанализатора для определения аммиака.

6. Обоснованы целесообразность и преимущество применения разработанного термокаталитического метода и малогабаритного автоматического селективного газоанализатора для определения аммиака в воздухе рабочей зоны.

109

1. Лейте В. Определение загрязнений воздуха в атмосфере и на рабочем месте. -Л.: Химия. 1980. 201 с.

2. Перегуд Е.А. Химический анализ воздуха. Л.:Химия. 1976. 205 с.

3. Kim m el J., Niskanen A. The ammonia determination in the waste water. // Water and Waste Treat. 1992. V. 35 № 11. P. 69.

4. Даштисян Г.А., Бережная М.И., Попасенко A.B./ Способ изготовления индикаторной ленты для определения паров аммиака. Авторское свидетельство СССР № 4210296. Опубл. 07,02,89. БИ №5.

5. Иапкявичене Э.С., Бартявиноте Р.Ц., Догене М.И., Кривошеева Л.В./В кн.: Образование канцерогенных N-нитросоединений в экологических системах. Тез. докл. 2 Всесоюзного симпозиума по экол. онкологии. Киев. 1990. С. 55-57.

6. Cosono I.S., Colls I.L., Kinillos I.H., Linares P., Castro M.D. Одновременное определение аммиака и мочевины. //Analytical Chim. Acta.1989. V. 221. №1. P. 173-177.

7. Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова Г.А., Тульчинский В.М. Методы анализа загрязнений воздуха. М.: Химия. 1984. 384 с.

8. То scan о J., Donozzolo R. Улучшение условий определения аммиака . // Chemistry. 1990. V. 61. № 2. Р. 53.

9. Necket Н. Контроль за концентрацией аммиака в потоке дымовых газов // Chem. Ing. Techn. 1991. V. 63. №8. P. 844-846.

10. Toscano J., Donozzolo R. Определение аммиака гипохлоритным методом.// Anal. Chem. 1988. № 9. P. 567-573.

11. RootR.A., Verhade A.J.L., Woaters L.W. A highly sensitive ammonia gas sensor. // Appl. 0pl.l990. V. 29. №25. P. 3645-3653.

12. Vuso K.5 VoshiakiK. Ферментный циклический метод определения аммиака.// Бунсэки кагаку. 1989. Т. 38. №4. С. 188-192.

13. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия . М.: Мир. 1982. 240 с.

14. Preininger С., Mohr G.J., Klimant J., Wolfbeins O.S. Ammonia fluorosensors based on reversible lactonization of polymer-entrapped rhodamine dues.// Analytical Chim. Acta, 1996. V. 334. №1-2. P. 113-123.

15. Барцев B.B., Борисов В.Б., Немец B.M., Соловьев А.А. Спектральный абсорбционный анализатор аммиака в чистых смесях./ 10 конф. по химии высокочистых в-в.- Тез. докл. Н. Новгород, 1995. С. 144-145.

16. Барцев В.В., Борисов В.Б., Немец В.М., Соловьев А.А. Оптический абсорбционный газоанализатор. //Заводск. лаборатория. 1995. Т. 61. №12. С. 29-30.

17. Li D., Takashi I., Zhang D. Determination of ammonia in the rain water.// Environ. Chem. 1995. V.14. № 5. P. 460-465.

18. Yangjin X., Shihui S., Changuin L. Ammonia selective sensor on neutral ionofores.//Analytical Chim. Acta. 1995. V. 312. №1. P. 9-13.

19. Moseley P.Т., Tofeeld B.C. Газовый сенсор. Патент Великобритании № 2239074. Опубл. 23.01.91.

20. Shahriori M.R., Sigel G.M., Ihou Q. // Proc. Soc. Photo-opt. Inept. Eng. 1986. №838. P. 348-352.

21. Невзоров A.B., Старков А.В.//Хим. физ. 1994. Т. 13. № 7. С. 108-115

22. VasuhaS., Sanoshil. Определение аммиака в воздушных выбросах. //Бунсэки кагаку. 1990. Т. 39. №12. С. 811-816.

23. Shen G., Liu X., Vang V., Vu R. Газочувствительный зонд для определения аммиака. //Analyt. chem. 1988.V.16. №7. P. 599-602.

24. Rmee G. Селективный оптохимический аммиачный сенсор, основанный на иммобилизованном фталоцианине никеля.//Chem. analysis. 1993. V.38. №3. P. 315-321.

25. Ruihua Wu, Jones T.A. Характеристики многослойного чувствительного датчика на основе фталоцианина свинца.// Sens, and Actuators. 1990. V.2. № 1. P. 33-42.

26. Belgrachi A., Collins R.A., Armstron N.R. Влияние влажности на работу сенсоров N02 и NH3.// J. Phys. Chem. 1990.V.23. № 2. P. 223-227.

27. Глубков С.П., Потырейло Р.А., Барсук П.С. Гжопский Д.Н. Волоконнооптический газоанализатор аммиака.// Вестник Киевск. политехи, ин-та. 1991. № 21. С. 73-76.

28. Будович В. Л., Полотнюк Е.Б. П^еносной фотоионизационный газоанализатор «Колион».// Холод, техн. 1995. №3. С. 33-37.

29. Luo J., Oltman R., Christian G.D., Rushichka J. Ammonia determination with glass diffusion denuder. // Talanta. 1995. V. 42. № 10. P. 1545- 1551.

30. Trusell R., Karlberg B. Efficiency and response studies on gas diffusion manifolds in flow-injection systems. //Analyt. Chim. Acta. 1995. V.308. №1-3. P. 2206-2213.

31. Lane R., Chow C., Davey D.E., Mulcahy D., McLeod S. On-line technique for ammonia determination.//Analyst. 1997. V. 122. №12. P. 1640-1643.

32. Miura H., Worrel W. Rauch gas in line messen.// Chem. Phys. Lett. 1987. № 2. P. . 319 322.

33. Klarenbeer J.V., Pain B.F.,Philips L. A comparison of methods for use in the measurement of ammonia emissions.//Int. J. Environ. Analyt. Chem. 1993. V. 53. № 3. P. 205-218.

34. Цыганков В.Н., Дробот Д.В., Подоляка В.З. Разработка новых термо- и газочувствительных датчиков на основе сложных оксидов и композиционных оксидных составов//Фундам. пробл. пьезоэлектрон. 1995. №3. С. 113-118.

35. Никольский Б.П., Никольская Е.Б., Ягодина О.В. Потенциометрическое определение аммиака и амидов.//Докл. АН СССР. 1990. Т. 315. № 5. С. 123. !. Brunohange D. Electrochemical method of determination of ammonia. // Galvanotechnik. 1993. V. 84. №8. P. 2724.

36. Артемьев B.M., Артемьев E.M., Фридман Ш. Датчик для измерения концентрации аммиака в жилых помещениях. //Тр. Ин-та приклад. Геофизики. 1991. № 78. С. 40-46.

37. Mayo N., Mor U., Marouani D. Electrochemical response to H2, 02,NH3 of a solid stste cell based on ion-exchange membrane serving as a solid polymer m em bran e.// Anal. Ch im. Acta. 1995. V. 310. № 1. P. 139-144.

38. Киприанов A.A., Сергеева С.P., Литовченко B.M. Датчик для определения аммиака.// Кокс и химия. 1996. №7. С. 20-23.

39. Никольский Б.П., МатероваЕ.А. йоноселективные электроды Л.: Химия. 1980. 256 с.

40. Кальвода Р., Зыка Я., Штулик К. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды. М.: Химия. 1990. 300с .

41. Камман К. Работа с ионоселективными электродами М.:Мир.1980. 350с.

42. Алейников И. И., Вершинин П.П. Электрохимическое определение аммиака .// Информат.-машиностр. 1997. № 2. С.50-52.

43. Невзоров A.B., Старков A.B. Метод количественного н качественного определения аммиака в воде.// Хим. физ. 1994. Т. 13. № 7. С. 108-115.

44. Hyggenberger С. Сенсор для определения аммиака. // Chem. Eng. 1995. V. № 7. P. 12.

45. Хамракулов Т.К. Современные автоматические электрохимические методы контроля воздушной среды. Ташкент: Фан. 1982. 92 с.

46. Варфоломеев А.Е., Васильев A.A., Ерышкин A.B., Малышев В.В., Разумов A.C. Чувствительность к аммиаку как функция потенциального барьера в толстопленочных сенсорах на основе Fe203 . //Журн. аналит. хим. 1995, Т. 50, №1, С. 42-44.

47. О.Варфоломеев А.Е., Васильев A.A., Ерышкин A.B., Малышев В.В., Разумов A.C. Исследование чувствительности сенсоров на основе ZnO к окиси углерода, аммиаку, водороду, фосфину и арсину. // Журн. аналит. хим. 1997. Т.52. №1. С.66-68.

48. Решетилов А.Н., Донова М.В., Хомутов С.М., Елисеева Т.П. Сенсоры на основе полевых транзисторов. //Журн. аналит. хим. 1997. Т. 52. №1. С.74-82.

49. Kuhn V., Rvoek С., Kiesele Н. / Электрохимическое определение аммиака. Патент ФРГ Ш 3841622. Опубл. 13.06.90.

50. Кальвода Р., Зыка Я., Штулик К. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды. ML: Химия. 1990. 300 с.

51. Inspetionsgerat fur Ammoniak-Spuren // Chem. -Eng. -Techn. 1996. V. 68. № 8. P. 896.

52. Дюндик О.Б., Саксонов M.H., Шихова Г.В., Спивак А.И. Сенсор для определения аммиака. //Деп. в ВИНИТИ. 19.12.1986. №> 87-19И. 7с.

53. Chen X., Kiminori J., Masayuki M., Chiaki J. Ammonia sensor.//Chem. Lett. 1996. № 2. P. 103-104.

54. Vecera Z., Janak J., Pisca S. A comparison of three analytical methods for measurement of atmospheric ammonia .//Collect. Of Czechosl. Chemical Commun. 1989. V.54. № 2. P. 341 345.

55. Фарзане Н.Г., Илясов Л.В., Азим-Заде А.Ю. Автоматические детекторы газов и жидкостей. М.: Энергоатомиздат. 1983. 95 с.

56. Тхоржевский В.П. Автоматический анализ газов и жидкостей на химических предприятиях. М.: Химия. 1976. 350 с.

57. Hansen L.D., Latough D.I. Устройство для количественного и качественного определения газа, растворенного в жидкости. //Thermochim. Acta. 1987. №2. P. 202-204.

58. Лебедева Т.П., Нцкович П.И., Молчанов Д.С., Тулайнова Т.В. Изменение модового состава излучения при работе датчика аммиака. // Хим. физ. 1995. Т. 14. № 2. С. 103- 107.

59. Ache H., Czolk R., Morales -Bahnick A. Сенсорный материал для детектирования аммиака. //Пат. 4332512 ФРГ МКИ6 G01 № 31/32 Kerrforschungszentrum Karlsruhe GmbH. № 311.05; Заявл. 24.09.93.; Опубл. 30.03.95.

60. Малькова Э.М., Теплоухова Г.А. Измерение малых концентраций активных газов. М. 1973. 290 с.

61. Быстровзоров Ю.А., Левин Е.Д., Иванов B.C. Автоматический анализатор жидких сред. Авторское свидетельство СССР № 1368761. Опубл. В Бй 1988. №3.

62. Moseley Р.Т., Tofeeld B.C. Газовый сенсор. Патент Великобритании № 2239074. Опубл. 23.01.91.

63. Gallager J., M asi R Чувствительный слой на аммиак. //Chem. Eng. 1996. №11. P. 29.

64. Klarenbeer J.V., Pain B.F., Phillips J. Оценка методов определения аммиака при применении суспензии отходов на пастбище.//Indian J. Chem. An. 1996. V. 35. №3. P. 251-253.

65. Москалев Н.Б., Седов В.П. Датчик для определения аммиака и воды. //Науч.-произв. объединение Радиевый ин-т. № 93001044; Заявл. 11.1.93; Опубл. 10.8.96; Бюл. №22.

66. Смирнов Ю.Н. Система мониторинга аммиака и пыли в отходящих газах, ti Сб. тез. межд. конф. «Мат. методы в химии и хим. техн.» Тверь. 1995. Ч.З. С. 72.

67. Stein I. Промышленный анализатор для контроля выбросов аммиака.//СЬет.-Eng.-Techn. 1995. V.7. № 5. Р. 541.

68. Т.Кричмар С.И., Безпальченко В.М. Сенсор для обнаружения аммиака в рабочей зоне.//Заводск. лаборатория. 1997. Т. 63.№4. С. 12-13.

69. Джагацпанян Н.Э., Яковлев В.И., Сафонова И.В., Жебрун А.Б., Круг П.Г., Житков А.И. Датчик для определения аммиака в жидких и газовых средах.//Авторское свидетельство №95107034/25 .Заявлено 12.5.95. Опубл. 10.5.97. БИ №12.

70. Михо В.В., Колебошин В.Я. Датчик аммиака. Авторское свидетельство СССР №1608558. Опубл. 1990. БИ №43.

71. Ильченко Н.И., Голодец Г.Н. Кинетика окисления аммиака на С03О4 . // Кинетика и катализ.1974. № 15. С. 391.

72. Ильченко Н.И., Голодец Г.Н. Окисление аммиака на окислах меди и железа. //Катализ и катализаторы. 1974. № 12. С.14.

73. ГОСТ 20224-74 «Приборы газоаналитические промышленные непрерывного действия. Методы испытаний».-М.:1975. 16 с.

74. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. и др. Физическая химия. М.: Высшая школа. 1995. 512 с.

75. Вредные вещества в промышленности. / Под ред. Н.В. Лазарева, И.Д. Гадаскиной. Л.: Химия. 1977. Т.3. 608 с.

76. Международный союз теоретической и прикладной химии. Номенклатурные правила ИЮПАК. М.1979. 660 с.