Разработка термокаталитического сенсора для определения природного газа и бензина в газовых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

□03058060

Мельник Александр Вадимович

РАЗРАБОТКА ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОГО СЕНСОРА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА И БЕНЗИНА В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ

02 00 02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 2007

003058080

Работа выполнена в Сочинском научно-исследовательском центре Российской академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Хамракулов Тимур Курбанович

Официальные оппоне1ггы

доктор химических наук, профессор Сгрижов Николай Константинович

кандидат химических наук, доцент Перекотий Виталий Владимирович

Ведущая организация

ГУЛ «Научно-исследовательский институт безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан» г Уфа

Защита состоится 26 апреля 2007 г в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212 101 10 при Кубанском государственном университете по адресу 350040, г Краснодар, ул Ставропольская, 149, КубГУ, ауд 231

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета 350040, г Краснодар, ул Ставропольская, 149, КубГУ

Автореферат разослан < > марта 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

НВ Киселева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из задач в области охраны окружающей среды и борьбы за ее чистоту является систематический контроль за содержанием загрязнителей

Природный газ (метан) и углеводороды (например, бензин, керосин) - одни из самых распространенных загрязнителей атмосферного воздуха Они поступают в атмосферу в результате испарения и вьггекания из различных емкостей, трубопроводов, выбросов и сгорания в двигателях внутреннего сгорания Природный газ и бензин образуют с воздухом взрывоопасные смеси

Поэтому задача контроля критических довзрывоопасных концентраций углеводородов в атмосфере представляет одну из важных задач в обеспечении техники безопасности населения, эксплуатации автотранспорта и летательных аппаратов, а также при экономии нефтепродуктов и их пожаро-, взрывобезопасности Существующие селективные газоанализаторы и сенсоры обеспечивающие измерение нижнего предела пожаро-, взрывобезопасности, а также определения необходимых концентраций метана, других углеводородов имеют высокую стоимость, большие габариты и массу, требуют высокой квалификации оператора Они позволяют проводить анализ периодически и чаще всего в стационарных условиях, что затрудняет применение существующих методик анализа, газоанализаторов для получения надежной непрерывной аналитической информации о концентрации газообразных веществ в атмосфере В связи с этим актуальны исследования, направленные на разработку, создание новых высокоэффективных и совершенствование существующих методик анализа, приборов, сенсоров непрерывного автоматического, экспрессного определения углеводородов в газовых и парогазовых средах

В анализе горючих компонентов воздуха широкое распространение, в настоящее время получили термокаталитические методы Основным преимуществом подобных методов и созданных на их основе приборов является простота эксплуатации, портативность, повышенный ресурс работы, высокая точность и быстродействие Данное преимущество позволяет легко автоматизировать технологический процесс и позволяет осуществлять сбор, накопление необходимой аналитической информации

Данная работа является частью исследований, выполненных по плану научно-исследовательских работ «Исследование природной среды, геофизических процессов, интегрированных систем «Человек — машина - среда», их влияния на свойства сложных технических задач, для решения проблем обороноспособности, информационной, сейсмической, экологической и экономической безопасности», согласно Постановлению Президента Российской академии наук и Федерального агентства Правительственной связи и информации при президенте Российской Федерации №25/21 от 27 июня 2000 г, номер государственной регистрации 01 200 202 360

Цель работы. Оптимизация условий, разработка, создание, испытание, внедрение термокаталитических сенсоров и на их основе газоанализаторов для автоматического определения углеводородов метана и бензина, а также их смесей в газовых средах В соответствии с поставленной целью были решены следующие задачи:

1 исследованы каталитические свойства оксидов металлов кобальта, марганца, никеля, цинка, хрома, меди, ванадия и разработаны селективные каталитические системы для термокаталитического сенсора метана и бензина, а также их смесей, в присутствии других газообразных соединений,

2 разработаны автоматические методики, созданы сенсоры и газоанализаторы с улучшенными метрологическими характеристиками (селективность, воспроизводимость и др ) для непрерывного автоматического определения метана и паров бензина,

3 разработаны методики приготовления поверочных газовых и парогазовых смесей метана и бензина в воздухе,

4 изучена кинетика и механизм окисления углеводородов на поверхности катализатора термокаталитического сенсора,

5 изготовлены и испытаны термокаталитические сенсоры паров бензина и природного метанового газа,

6 повышена чувствительность, селективность, стабильность работы, установлены время готовности и другие метрологические характеристики термокаталитических сенсоров,

7 изучено влияние различных факторов (температуры, давления, влажности и др) на основные метрологические характеристики автоматического газоанализатора метана и бензина

Научная новизна. Разработан способ изготовления селективных термокаталитических сенсоров определения метана и паров бензина, основанный на использовании термочувствительных элементов (измерительного и компенсационного), содержащих катализаторы, обладающие переменной активностью к различным компонентам газовой смеси

Установлены активность и селективность катализаторов при окислении на поверхности горючих веществ

Оптимизированы условия окисления индивидуальных углеводородов и их смесей на поверхности катализатора термокаталитического сенсора С использованием подобранных катализаторов разработаны селективные термокаталитические сенсоры и автоматические газоанализаторы для определения метана и паров бензина

Установлено влияние различных факторов (температуры, давления, содержания мешающих компонентов, влажности, и др ) на метрологические, эксплуатационные и другие характеристики термокаталитического сенсора

Практическая значимость работы. Разработанные селективные сенсоры метана и бензина нашли применение при создании газоаналитических приборов Селективные термокаталитические сенсоры и автоматические газоанализаторы метана и бензина успешно прошли лабораторные ведомственно-приемочные испытания, рассмотрена возможность их применения в качестве контрольно-измерительных приборов метана и бензина в выхлопных газах транспортных средств, хранилищах топлива и других газовых средах

Основные положения выносимые па защиту.

1 Количественные данные по изучению активности, стабильности и селективности каталитических смесей при окислении углеводородов в присутствии других горючих веществ

2 Данные по выявлению закономерностей окисления углеводородов на поверхности катализатора термокаталитического сенсора, а также результаты автоматического контроля содержания метана и бензина в воздухе, технологических и выхлопных газах

3 Способ приготовления и аттестации поверочных стандартных газовых и парогазовых смесей в широком диапазоне их концентраций с целью оценки метрологических характеристик разработанных сенсоров, работоспособности малогабаритных автоматических газоанализаторов метана и паров бензина, а также определения результатов их метрологической оценки

4 Данные автоматического количественного определения содержания углеводородов в выхлопных и технологических газовых средах

Апробация работы. Материалы диссертации изложены на Международном конгрессе по аналитической химии «1СА8-2006», VI Всероссийской конференции по

анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006», конференции молодых ученых Сочинского научно-исследовательского центра РАН (г Сочи)

Публикации По материалам диссертации опубликовано 6 работ, в том числе 3

статьи

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и библиографического списка литературы Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 6 рисунков и 22 таблицы

Диссертация выполнена в Сочинском научно-исследовательском центре Российской академии наук и является частью исследования, выполненной согласно Постановлению Президента Российской академии наук и Федерального агентства Правительственной связи и информации при президенте Российской Федерации

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертации, дан краткий обзор современного состояния проблемы и определена цель работы

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены аналитические методы и приборы для определения углеводородов Указано, что углеводороды (особенно, метан и бензин) являются наиболее распространенными загрязнителями воздушной среды и их количественное экспрессное определение затруднено Рассмотрены, в основном на примере, хроматографических, оптических, электрохимических и термокондуктометрических методов анализа, газоанализаторы и сенсоры горючих газов, метрологические характеристики различных термокаталитических методик и разработанных на их основе сенсоров Показано, что большинство существующих методов определения углеводородов требуют использования громоздкой аппаратуры и соответственно имеет стационарный характер применения Одним из перспективных методов для экспрессного, автоматического определения углеводородов могут оказаться электрохимические и термокаталитические методики Они обладают широким диапазоном определяемых концентраций и имеют высокую степень автоматизации Это позволяет в свою очередь получать оперативно более точную и надежную информацию в необходимый период времени Показано, что указанные преимущества диктуют необходимость разработки методики экспрессного автоматического непрерывного определения углеводородов (метана и паров бензина) и создания на ее основе селективных сенсоров и автоматических газоанализаторов

Во второй главе (экспериментальная часть, состоящая из шести глав) описаны устройство и принцип работы термокаталитического сенсора углеводородов Принцип действия сенсора основан на измерении концентрации определяемого компонента газовой смеси по количеству тепла, выделяющегося при химической реакции каталитического окисления Сенсор представляет собой пару чувствительных элементов находящихся в реакционной камере и пару резисторов При попадании паров бензина или метана в реакционную камеру происходит их сгорание на обоих чувствительных элементах На чувствительном элементе, покрытом слоем катализатора, сгорание горючего компонента происходит с большей скоростью Это приводит к более сильному разогреванию данного элемента, и соответственно, к большему изменению его сопротивления Вследствие этого возникает разность сопротивлений между двумя чувствительными элементами и разбаланс мостовой схемы, который регистрируется Возникающая разность сопротивлений является сигналом сенсора, регистрируемой в виде напряжения, пропорциональной концентрации углеводорода в анализируемой смеси Чувствительные элементы в зависимости от назначения подразделяют на измерительный и компенсационный В рабочем чувствительном элементе изготовленном, как и компенсационный, в виде спирали из литого платинового микропровода в

сгеклоизоляции, на поверхность наносят в виде шарика оксид алюминия и катализатор Слой из оксида алюминия выполняет роль пористого носителя для катализатора

В третьей главе (первой половине) рассмотрено приготовление газо-воздушных смесей метана (природного метанового газа), а во-второй — парогазовых смесей бензина в воздухе Стандартные газовые смеси можно приготовить статическим и динамическим способом Статические основаны на измерении параметров состояния (объемов и давлений) В динамических способах - газовые смеси приготавливают при измерении во времени параметров потоков (расхода смешиваемых компонентов) или параметров газосмесительных устройств (конструктивных режимных факторов) Независимо от способа приготовления газовых смесей требуется, чтобы газ, используемый в качестве исходного, имел чистоту не менее 99,5% Для приготовления газовых смесей метана в воздухе, использовали статический метод Он основан на постепенном дозировании в стальной баллон метана, содержание которого в газовой смеси прямо пропорционально отношению изменения давления после ввода соответствующего компонента

Отечественная промышленность не выпускает газовые смеси метана в воздухе в виду пожаро,- взрывоопасное™ и ограничений по технике безопасности возникающих при их транспортировке до потребителя Для приготовления градуировочных смесей использовали смесительную установку повышенного давления состоящую из баллона с воздухом, манометров, вентилей, баллона для приема приготовленной смеси и исходным чистым газом, вакуумного насоса, вакуумметра и соединительных медных трубок Содержание метана в газовой смеси (X,) рассчитывали по уравнению

Х, = Р,/Р 100%, (1)

где Р,- парциальное давление метана в газовой смеси, Р - общее давление смеси, кПа.

Дополнительное содержания метана в газовой смеси, полученное статическим методом, контролировали методом газовой хроматографии Микроконцентрации метана получали разбавлением исходных газо-воздушных смесей, которое осуществляли с помощью генератора типа 623 ГР-03, и генератора чистого воздуха 925 ГЧ-02 производства КНПО «Аналитприбор»

В качестве наиболее надежной и правильной методики приготовления парогазовых смесей бензина, выбрали динамический метод Он был основан на установлении динамического равновесия между сорбирующей поверхностью и дозируемым веществом Установили, что подобные дозаторы просты, имеют хорошую воспроизводимость результатов и надежны в работе Мы использовали для приготовления парогазовых смесей бензина диффузионный дозатор с полимерной мембраной Экспериментальные данные показали, что содержание определяемого компонента в парогазовой смеси при использовании дозатора с полимерной мембраной зависит от состава и размера (толщина и площадь) мембраны, температуры и скорости потока газа-разбавителя

Дозатор для получения парогазовых смесей бензина состоял из баллона с воздухом, редукторов грубой и тонкой регулировки расхода газа, ротаметров, змеевика для подогрева воздуха пропускаемого через дозатор, дозатора с жидким бензином, термостата, трехходового крана В качестве дозируемой жидкости использовали бензин, обезвоженный с помощью свежеприготовленного хлорида кальция и очищенный от механических примесей Температуру термостата-дозатора, варьировали в пределах от 30 до 70 °С, скорость потока воздуха составляла от 13,8 до 40,0 л/ч Массу испарившейся дозируемой жидкости определяли гравиметрическим методом, путем взвешивания емкости с бензином через каждые 8 часов опыта Среднюю концентрацию паров бензина (С) на выходе из дозатора рассчитывали по результатам гравиметрических измерений по уравнению

С = М / Q, (2)

где М-массовая скорость испарения, установленная гравиметрически, г/ч, Q - объем воздуха (л/ч) прошедший через испарительную камеру

Из данных представленных в качестве примера в табл 1 видно, что концентрация паров дозируемого бензина зависит от расхода газа-носителя и температуры дозатора В разработанном дозаторе при варьировании расхода воздуха от 13,8 до 40,0 л/ч и температуры от 30 до 70 °С, можно получить концентрации паров бензина от 55 - 1410 мг/м3

Предложенные нами статический и динамический методики приготовления градуировочных газовых смесей метана и паров бензина полностью удовлетворяли требования, предъявляемым к газоанализаторам по определяемым концентрациям, согласно условиям техники безопасности Разработанный дозатор паров бензина отличался от существующих простотой эксплуатации и метрологическими характеристиками

Таблица 1

Зависимость концентрации паров бензина в газовой смеси от температуры и расхода газоносителя (п = 5, Р = 0,95)

Температура дозатора, "С Расход газоносителя, л/ч Концентрация бензина, мг/м''

х± Дх Sr 102

30 40,0 160,0 ± 2,0 1,0

30 26,5 106,0 ± 1,6 1,2

30 13,8 55,0 ± 0,9 1,3

50 40,0 400,0 ±2,5 0,5

50 28,0 280,0 ± 1,6 0,4

50 22,0 220,0 ± 1,4 0,5

70 40,0 ~1410,0 ± 6,5 0,4

70 26,9 950,0 ±5,1 0,4

70 21,4 755,0 ±7,0 0,7

70 15,9 560,0 ± 4,2 0,6

Четвертая глава посвящена разработке селективных термокаталитических сенсоров для автоматического непрерывного определения углеводородов С целью разработки селективного термокаталитического сенсора для автоматического непрерывного определения метана и паров бензина в присутствии оксида углерода и водорода изучили закономерность окисления этих веществ на различных катализаторах Эксперименты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора Контроль за степенью окисления горючего компонента осуществляли по хроматограммам смеси до и после прохождения слоя катализатора Дополнительно степень окисления углеводородов проводили титриметрически по образующемуся диоксиду углерода Полноту окисления паров бензина на катализаторе рассчитывали как отношения найденной массы диоксида углерода к теоретически ожидаемой Химическую формулу топлива устанавливали по уравнению с учетом результатов элементного анализа и средней молекулярной массы

Пригодность катализатора для создания чувствительного элемента термокаталитического сенсора определяли по полноте окисления углеводородов Учитывая, что полнота окисления углеводородов зависит от их состава, температуры реакции, концентрации реагирующих веществ, соотношения реагирующих компонентов в

газовой смеси, пропускаемой через реактор, мы исследовали влияния этих факторов При выборе катализатора исходили из требований, что он должен окислять более 99% горючего компонента при непрерывной подачи его к поверхности анализируемого газового потока и сохранять работоспособность в широком интервале температур Важнейшей характеристикой катализатора наряду с активностью и продолжительностью жизни (стабильность) является селективность (избирательность окислительной способности)

При разработке катализатора для селективного термокаталитического сенсора паров углеводородов, в качестве носителя использовали у-оксид алюминия, который проявил наименьшую активность в реакции окисления углеводородов Катализаторы готовили пропиткой у - оксид алюминия растворами индивидуальных солей (нитраты, карбонаты и оксалаты) с последующим высушиванием в течении 3 ч при 120 °С и прокаливанием при температуре разложения солей в токе воздуха в течении 3 ч Подбор катализатора и оптимального процесса окисления горючих веществ проводили при температуре 150, 300 и 450 °С, скорости подачи газо-воздушной смеси 5 л/ч, содержание в газовой смеси составляло для водорода 0,40% об, бензина 0,30% об, метана 0,60% об, оксида углерода 0,50% об

Результаты изучения активности индивидуальных оксидов и их смесей в процессе окисления изучаемых горючих веществ показали, что на всех исследованных катализаторах при 150 °С, наблюдается окисление водорода. Наиболее активными катализаторами для окисления водорода оказались оксиды кобальта и марганца На этих катализаторах при 150 °С степень превращения водорода составляло от 62 до 76 % Наибольшую активность при окислении оксидов углерода проявляют соединения С03О4, МпОг и Сг2Оз Экспериментальные данные показали, что наиболее высокая степень превращения метана наблюдается на катализаторах, на основе Сг2Оз и СиО Например, на катализаторе состоящем из 75% СГ2О3 + 25% СиО при температуре 150 °С степень превращения метана равно 96,5 % На данном катализаторе степень окисления паров бензина, водорода и оксида углерода на много ниже, чем степень окисления метана Эксперименты, проведенные в интервале температур 150 - 450 °С позволили установить ряд оксидов металлов нанесенных на у — А120з в порядке уменьшения их каталитической активности (в %) при реакции окисления метана кислородом воздуха Этот ряд выглядел следующим образом

75 % Сг20з + 25 % СиО > 75 % Мп02 + 25 % СиО > 25 % Сг203 + 75 % СиО >

> 75 % №0 + 25 % СиО > 75 % №0 + 25 % Мп02 > 25 % Мп02 + 75 % СиО >

> 25 % №0 + 75 % Мп02 > 75 % У205 + 25 % №0 > 25 % У205 + 75 % №0 >

> гаО > Ре20з > ЫЮ > V205

Активность оксидов металлов в процессе окисления паров бензина характеризовали по образующемуся в процессе реакции С02 Полученные данные показали, что наиболее активно окисление бензина происходит на оксидах ванадия и никеля Степень превращения бензина на данном катализаторе состоящем 75% У205 и 25% №0 при 150 °С составляет 88,0%

Установили, что данный катализатор селективно окисляет пары бензина в присутствии Н2, СН4 и СО

Последующие опыты проведенные с оксидами металлов показали, что

1 Полное окисление углеводородов возможно при повышении температуры от 350 до 450 "С,

2 Присутствие сернистых соединений содержащихся в природном газе и нефтепродуктах уменьшают активность катализатора

Поэтому для разработки низкотемпературного активного и селективного катализатора окисления углеводородов, решили ввести в его состав промотирующие добавки на основе Р1 или 1М Эти металлы обладают способностью дополнительно увеличить степень

окисления, за счет поверхностной активизации горючих газов Эксперименты по изучению влияния добавки платины на величину окисления углеводородов проводили импульсным микрокаталитическим методом Мерой величины окисления углеводородов служило содержание в конечном продукте окисления С02, которое определили газохроматографическим методом с применением детектора по теплопроводности На рис 1 приведены в качестве примера данные, которые показывают, что в присутствии 14 величина окисления бензина на оксидном катализаторе возрастает

Х,%

1_■_I_■_I_■_а__

50 100 150 200 250 300 °с

Рис 1 Влияние добавки Р1 (0,1 %) в составе катализатора на величину окисления (X, %) паров бензина Катализаторы 1 (75% У205 + 25% №0)-А1203, 2 (74,9% У205 + 25% №0 + 0,1% Р1)-А1203 Концентрация АИ-92 = 0,30 % об

Увеличение величины окисления углеводородов, объясняется в специфической активации молекул углеводорода на поверхности оксидов переходных металлов в присутствии Р1 В результате проведенных экспериментов выбрали следующие активные катализаторы 1 74,5% Сг2Оэ + 25,0% СиО + 0,5% Р1 и 2 74,9% У205 + 25% №0 + 0,1% Р1, определили условия, которые обеспечивают полное окисление углеводородов (метана, паров бензина) на поверхности разработанных катализаторов, наносимых на поверхность у — А12Оз

В пятой главе рассмотрены метрологические характеристики термокаталитического сенсора метана и паров бензина. Экспериментальные данные показали, что термокаталитический сенсор метана и бензина, должен содержать два чувствительных элемента (измерительный и компенсационный) и два постоянных резистора, включенных в мостовую схему измерения В качестве катализатора измерительного чувствительного элемента селективного термокаталитического сенсора метана использовали 74,5% Сг2Оз + 25,0% СиО + 0,5% Р1 нанесенные на у - А12Оз Катализатор измерительного чувствительного элемента сенсора паров бензина состоял из 74,9% У205 + 25,0% N10 + 0,1% Р( также нанесенные на у - А120з

Для определения основных метрологических характеристик сенсоров были изучены величина напряжения питания, динамические и градуировочные характеристики, селективность и стабильность работы Количество сенсоров каждого типа в процессе испытаний было не менее пяти Установили, что наиболее высокий сигнал сенсора метана, при постоянстве других условий эксперимента, наблюдается в интервале

напряжения питания 2,3 - 2,5 В Ниже 2,3 В происходит не полное окисление метана на измерительного чувствительном элементе, а выше 2,5 В метан дополнительно окисляется на сравнительном элементе Установили, что разработанный сенсор имел время начала реагирования 1-2 с, постоянную времени не более 4 с, время установления показаний 6 с и полное время 8 с Сигнал сенсора метана имеет прямолинейный характер в интервале концентраций от 0 до 4,3% об, а сенсор бензина - от 0 до 1000 мг/м3 Эксперименты по определению стабильности работы сенсоров метана и паров бензина проводили при 20,0 ± 0,5 °С, давление 720 ± 30 мм рт ст , концентрации метана 0,40% об и паров бензина 450 мг/м3

Измерения проведенные в течение 1500 ч непрерывной работы показали, что в течение указанного времени сигналы сенсоров устойчивы Согласно расчетам, в период времени 1500 ч предел допускаемого изменения выходного сигнала (регламентированный интервал времени) составляет 2,5%, что вполне соответствует требованию ГОСТа 1332081 Опыты по определению селективности термокаталитического определения углеводородов проводили в присутствии Н2 и СО, которые находились совместно с СН4 и парами бензина в газовой смеси Подобные смеси встречаются в выхлопных газах транспортных средств, отходящих газах предприятий химической промышленности и др Установили, что разработанные сенсоры позволяют селективно определять СН4 и пары бензина в газовой смеси, при наличие в них Н2 и СО В качестве примера в табл 2 приведены данные термокаталитического определения СН4 в модельных газовых смесях

Таблица 2

Селективное определение метана е газовой смеси газ - носитель — воздух (п = 5, Р = 0,95)

Введено, % об Найдено метана, % об

х± Дх Э 101

СН4(0,10) + Н2 (0,05) 0,11±0,01 0,8 0,7

СН4 (0,10)+ Н2 (0,12) 0,10±0,01 0,6 0,6

СН4(0,10) + Н2(0,16) 0,10±0,01 0,7 0,7

СН4 (0,10) + Н2 (0,21) 0,11±0,01 0,6 0,5

СН4 (0,10) + Н2 (0,34) 0,12±0,01 1,8 1,6

СН4(1,12) + Н2(0,97) 1,12±0,03 2,2 1,9

СН4(1,12) + Н2(2,48) 1,15±0,03 2,4 1,9

СН4 (0,43) +СО (0,29) 0,42±0,01 0,8 1,9

СП, (0,43) +СО (0,61) 0,44±0,01 0,7 1,6

СН4 (0,43) + СО (1,56) 0,46±0,02 1,6 2,7

СЩ (2,01) +СО (1,08) 2,00±0,02 1,4 0,7

СН4(2,01) + СО (1,74) 2,00±0,01 0,9 0,5

Сн4(2,01) + С0(2,30) 2,06±0,03 2,1 1,0

СП, (2,01) + СО (2,90) 2,10±0,02 1,7 0,9

Анализ различных объектов (атмосферный воздух производственных помещений, выхлопные газы транспортных средств, отходящие технологические газы и др ) диктует необходимость определения в них содержания углеводородов Поэтому для измерения в них содержания углеводородов перспективно использовать малогабаритные автоматические газоанализаторы имеющие широкий диапазон определяемых концентраций, простоту и надежность в работе, экспрессность, селективность и другие специфические характеристики На основе разработанных сенсоров метана и паров

бензина, были разработаны соответствующие газоанализаторы, электропитание которых осуществляется либо от сети переменного тока напряжением 220 В, либо от встроенного блока энергопитания напряжением 12 В Малогабаритный автоматический газоанализатор состоит из двух блоков Блок 1 состоит из аналого-цифрового преобразователя, стабилизатора напряжения и усилителя сигнала термокаталитического сенсора метана или паров бензина Блок 2 включает в себя микропроцессор для отбора пробы, газовые магистрали, камеру для установки сенсора и сенсор Газоанализатор оснащен сигнализацией тревоги — звуковой сигнал или мигающий свет в случае повышенного содержания паров углеводородов выше заданного

Изучение метрологических характеристик (основная и дополнительная погрешность, селективность, стабильность показаний, ресурс непрерывной работы и др) газоанализаторов проводили с помощью модельных газовых смесей метана и паров бензина Опыты были проведены, в основном, при температуре окружающей среды 20,0 ± 0,5 °С и давление от 600 до 800 мм рт ст, относительной влажности 30 - 80%

Установили, что при содержании в газовой смеси метана от О до 4,3% об и паров бензина от 0 до 1000 мг/м3 показания газоанализаторов имеют линейный характер Приведенная погрешность в указанных диапазонах составляет от 0,25 до 1,55% Изменение температуры от -20 до +50 °С не оказывает существенного влияния на показания газоанализаторов и дополнительная погрешность от колебания температуры не превышало 0,5% отн Изучение влияния давления окружающей среды от 600 до 800 мм рт ст, проводили на газовых смесях содержащих 2,21% об метана и 560 мг/м3 бензина Опыты показали, что сигнал газоанализатора при изменении давления окружающей среды изменяется незначительно Подобные данные были получены при изменении влагосодержания анализируемой газовой смеси Влажность газовой смеси измеряли гигрометром «Волна-1М» Эксперименты показали, что суммарная дополнительная погрешность газоанализаторов за счет изменения температуры, влажности и давления газовой среды, составляет не более 1,5% Сравнение результатов анализа модельных газовых смесей метана и паров бензина, выполненное термокаталитическим, хроматографическим и оптическим методами показало, что разработанная методика анализа, сенсор и газоанализаторы

1 вполне пригодны для непрерывного автоматического определения содержания

углеводородов в газовых средах,

2 обладают селективностью, экспрессностыо и простотой

В шестой главе приведены результаты автоматического непрерывного определения содержания углеводородов в атмосферном воздухе на территории бензозаправочных и газозаправочных предприятиях, выхлопных газах автомобилей и технологических газах термокаталитическим методом

В связи с особыми условиями газовой среда в рабочем пространстве туннельной печи фарфоровых заводов (температура 1350 °С, наличие агрессивных частиц) разработали специальное охлаждающее устройство, которое состояло из кварцевой трубки и фильтра-холодильника

Измерения содержания углеводородов в атмосферном воздухе, были произведены на бензо- и газозаправочных станциях нефтебазы ПО «Нефтепродукт», АЗС-8, производственно-коммерческих, газонаполнительных и газозаправочных станциях Результаты анализа показали, что пункты налива топлива, топливораздаточные колонки, стационарные и передвижные линии газозаправки, а также автоцистерны являются основными источниками, из которых углеводороды поступают в атмосферу Из этих источников, концентрация поступающих углеводородов в несколько раз превышает ЦДК на допустимые величины в воздухе рабочей зоны

Установили, что уровень загрязнения воздушной среды вредными веществами зависит также и от климатических условий, места расположения предприятия и источника выброса, а также времени года

В табл 3 приведены результаты определения содержания углеводородов поступающих в атмосферу от бензо- и газозалравочных пунктов

Таблица 3

Результаты определения содержания углеводородов поступивших в атмосферу от бензо- и газозаправочных пунктов (п = 5, Р = 0,95)

Предприятие Наименование пункта выделения углеводородов Содержание углеводородов, мг/м3 (средне годовой) Масса выбросов углеводородов (расчетное) на один источник, т/год

Расстояние между точками отбора и источника выделения углеводородов

5м 150м

х±Дх БгЮ2 х±Дх Эг 102

АЗС-8 Резервуар с бензином 310±8 2,0 55+1 1,5 0,12

Резервуар с маслом 64±2 2,5 20±1 2,0 1,5 10"3

ТРК бензина 2150±9 0,5 254+2 1,0 0,17

Маслораз даточная колонка 180±4 1,5 28±1 1,7 0,10 10"4

Газонаполнитель ная станция Цистерна наземного типа 165±3 1,5 19±1 1,7 0,22

Стационарная линия заправки 2950±10 0,5 115+2 1,4 1,94

Передвижная линия заправки 585±5 0,7 56+1 1,9 0,21

Автоцистерна с газом 146519 0,5 70±2 1,7 0,33

Газозаправка малого предприятия Цистерна наземного типа 180±3 1,1 14±1 1Д 0,23

Стационарная линия заправки 1450±8 0,5 196+4 1,8 9,86

Результаты измерения количества углеводородов термокаталитическим методом были использованы для инвентаризации источников загрязнения атмосферного воздуха и определения категории опасности исследованных предприятий Расчет максимального количества выбросов (0_, г/с) углеводородов за год в атмосферу производили по уравнению

(2 = Чга„ Ь/ 1000, (3)

где Яша* - максимальная концентрация углеводородов (мг/м3) установленная с помощью газоанализатора, Ь — объем выбрасываемого воздуха во времени

Суммарное количество вредного вещества - М (т/год), выброшенного в атмосферу определяли по уравнению

М = ясрея Ь 3600 1/1000, (4)

Данные табл 3 показывают, что большее количество углеводородов поступают в атмосферу из резервуаров хранения бензина в результате испарения, пунктов налива бензина и от линии газозаправки автомашин Измерения содержания углеводородов в составе выхлопных газов автомобилей проводили на холостом ходу при минимальной и повышенной скорости вращения коленчатого вала Установили, что содержание углеводородов в выхлопном газе автомобилей зависит от состава топлива, режима работы и степени отработки двигателя Максимальное содержание углеводородов приходится на режим холостого хода (соотношение в смеси воздух — топливо равно 0,8) Минимальное количество углеводородов образуется при обедненной смеси, соответствующей наиболее экономичному режиму работы двигателя (соотношение воздух — топливо равно 1,0 — 1,2) Значительное снижение выброса углеводородов происходит при использовании в качестве топлива газа, бензина с высоким октановым числом, а также смеси жидкого и газового топлива за счет его полного сгорания Как показывают данные, приведенные в табл 4, содержание углеводородов в выхлопных газах автомобилей наибольшее при использовании бензина с малым октановым числом Содержание углеводородов возрастает в несколько раз при использовании дизельных двигателей

Таблица 4

Содержание углеводородов в составе выхлопных газов автомобилей (п = 5, Р = 0,95)

Марка автомобиля Октановое число бензина, топливо Найдено углеводородов, млн"'

Термокаталитически Оптически

х ± Дх Бг 102 х±Дх Бг 102

Жигули-2106 92 1050±10 0,8 Ю30±90 0,7

Москвич-412 92 1300±16 0,9 1280±18 1,0

ГАЗ-21 76 1974±19 0,8 1939±14 0,6

ГАЗ-24 92 1440±24 1,3 1405±29 1,6

ЛАЗ (автобус) 76 2006±17 0,7 2051±31 1,2

ЗИЛ-130 76 2140±17 0,6 2170±17 0,6

КрАЗ Диз топл 3030±31 0,9 3080±39 1,0

МАЗ Диз топл 3400±24 0,6 3400±44 1,0

КамАЗ Диз топл 3000±28 0,7 3070±40 0,9

Икарус Диз топл 2100±19 0,7 2100±38 1,4

Определяющим параметром при определении содержания в выхлопных газах является степень отработки двигателя Например, при отработки двигателя 34000 км, при постоянстве других условий эксперимента, марка автомобиля «Жигули», содержание углеводородов в выхлопном газе составляет 1736 млн'1, а при 350000 км (после капитального ремонта) - 3640 млн"1 Эксперименты показали, что разработанная методика, сенсоры и газоанализаторы 1 могут быть использованы для оценки работы углеводородного двигателя внутреннего сгорания и выбора оптимальных условий его эксплуатации, 2 по экспрессное™, воспроизводимости, другим метрологическим характеристикам не уступают существующим и широко применяемыми в аналитической практике термокондуктометрическим и оптическим методам

Выводы

1 Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены возможности термокаталитической методики селективного определения углеводородов в газовой среде с использованием термочувствительных элементов (измерительный и компенсационный), содержащих катализаторы различной активности

2 Установлены закономерности, выявленные в процессы окисления углеводородов (метан, пары бензина), оксидами ряда металлов при их различных соотношениях для создания селективных термокаталитических сенсоров углеводородов

3 Показано влияние исходных продуктов на процесс окисления углеводородов кислородом воздуха, поверхностью катализатора измерительного чувствительного элемента термокаталитического сенсора Установлено, что концентрация в газовой фазе кислорода и воды не оказывает существенного влияния на кинетику окисления, а содержание диоксида углерода замедляет скорость реакции

4 Разработаны способы получения и аттестации стандартных газовых смесей углеводородов в диапазоне концентраций 0 - 1410 мг/м3 с погрешностью не превышающей 5 % отн На основе разработанных методик созданы сенсоры и автоматические газоанализаторы для селективного определения углеводородов в области концентраций метана 0 - 4,0% об , паров бензина 0 - 1000 мг/м3

5 Оценены технические и метрологические параметры разработанных сенсоров согласно ГОСТу 13320-81 Показано, что полученные данные характеризуются высокой точностью и экспрессностью в широком интервале изменений параметров окружающей среды

6 Разработанные методики, сенсоры и газоанализаторы по метрологическим характеристикам не уступают существующим и широко применяемым в аналитической практике методам, могут быть использованы для непрерывного контроля содержания углеводородов в атмосфере на территории бензо- и газозаправочных предприятий, а также в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания и технологических газах, применимы для оценки работы углеводородного двигателя внутреннего сгорания

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Hamrakulov Т К , Samsonov R О , Melnik А V Thermocatholitical sensors for carbon oxide and methan defenation (2-P227) // «ICAS-2006» International Congress on Analytical Sciences, June, 25-30, 2006 - Moscow, 2006 - P 640

2 Хамрак5'лов T К, Мельник А В Термокаталитическое экспрессное определение нефтепродуктов // Материалы VI Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2006», 26-30 сентября 2006 г Самара, 2006 -С 284

3 Хамракулов Т К, Мельник А В Определение природного газа и бензина в газовых смесях термокаталитическим методом // Известия вузов Северо-Кавказский регион Естественные науки Ростов-на-Дону, 2007 - № 1 С - 57-60

4 Хамракулов Т К , Мельник А В Селективный термокаталитический сенсор бензина // Заводская лаборатория -2007-Т 75-№6, С -31-33

5 Хамракулов Т К , Мельник А В Исследование активности и селективности оксидов металлов в процессе окисления горючих газов // Проблемы устойчивого развития регионов рекреационной специализации Материалы VII конференции СНИЦ РАН, 20 сентября 2006 г - Сочи, 2006 г, С - 295-305

6 Хамракулов Т К , Самсонов Р О , Мельник А В Приготовление и аттестация газовых смесей водорода, метана и оксида углерода // Заводская лаборатория - 2006 - Т 72 -№ 12 , С - 22-23

Рассматриваемая работа изложена на 117 страницах машинописного текста и включает 6 рисунков, 22 таблицы. Список литературы содержит 121 работу отечественных и зарубежных авторов.

Содержание

Введение.

Глава 1. Аналитические методы и приборы дм определения углеводородов (Литературный обзор).

1.1. Хроматографические методы.

1.2. Оптические методы.

1.3. Электрохимические методы.

1.4. Газоанализаторы и сенсоры горючих газов.

1.5. Метрологические характеристики термокаталитического метода и разработанных на его основе сенсоров.

Экспериментальная часть.

Глава 2. Реактивы, растворы, материалы и приборы.

2.1. Устройство и принцип работы термокаталитического сенсора углеводородов.

Глава 3. Разработка способов приготовлеиия и аттестации газовых и парогазовых смесей.

3.1. Приготовление и аттестация газовых смесей.

3.2. Приготовление и аттестация парогазовых смесей.

Глава 4. Разработка селективных термокаталитических сенсоров для автоматического непрерывного определения углеводородов.

4.1. Исследование активности и селективность окислов металлов в процессе окисления горючих газов.

4.2. Технология изготовления термокаталитического сенсора для определения углеводородов.

Глава 5. Метрологические характеристики селективного термокаталитического сенсора метана и паров бензина.

5.1. Исследование основных аналитических характеристик автоматических газоанализаторов метана и паров бензина.

Глава 6. Автоматический контроль содержания углеводородов в атмосферном воздухе и технологических газах термокаталитическим методом.

6.1. Определение содержания углеводородов в атмосферном воздухе бензо- и газозаправочных предприятиях.

6.2. Определение углеводородов в составе выхлопных газах двигателей внугреннего сгорания.

6.3. Конкурентоспособность разработанных термокаталитических газоанализаторов паров углеводородов.

Выводы.

Актуальность работы. Одной из задач в области охраны окружающей среды и борьбы за сохранение чистоты биосферы является систематический контроль за изменением содержания в ней загрязнителей. Зная содержание основных загрязнителей, можно оценить их воздействие на флору и фауну, предупредить накопление вредных компонентов в окружающей среде.

Природный газ (метан) и (например, бензин, керосин) углеводороды -одни из самых распространенных загрязнителей атмосферного воздуха, а источники этих соединений чрезвычайно распространены. К ним относятся процессы испарения и горения нефтепродуктов, выбросы предприятий нефтехимии, выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания и многие другие промышленные и природные процессы. Наряду с необходимостью контроля за содержанием горючих газов в атмосфере не меньшую опасность представляет утечка их из топливных баков различных транспортных средств, пары которого с воздухом могут создавать взрывоопасные смеси. Поэтому задача контроля критических довзрывоопасных концентраций углеводородов в атмосфере представляет одну из важных задач в технике безопасности эксплуатации автотранспорта и летательных аппаратов, а также при экономии нефтепродуктов и решении различных противопожарных мероприятий.

Существующие селективные газоанализаторы и первичные измерительные преобразователи аналитического сигнала обеспечивающие необходимый нижний предел пожаро-, взрывобезопасности и требуемые диапазоны определяемых концентраций метана и других углеводородов малодоступны, имеют большие габариты и массу, высокую стоимость, требуют высокой квалификации оператора. Они позволяют проводить анализ чаще всего в стационарных условиях. С помощью стационарных газоанализаторов трудно получить достоверную непрерывную информацию о газообразных загрязнителей в атмосфере. Эти проблемы могут быть успешно решены при разработке экспрессного автоматического метода непрерывного определения метана и углеводородов. В связи с этим большую актуальность приобретают исследования, направленные на создание новых высокоэффективных и совершенствование существующих методов и средств определения метана, бензина, керосина и других углеводородов в газовых и парогазовых средах.

В настоящее время в анализе горючих компонентов воздуха широкое распространение получают термокаталитические методы. Основным преимуществом подобных методов и созданных на их основе приборов является простота эксплуатации, портативность, значительный ресурс работы, высокая точность и быстродействие, что позволяет легко автоматизировать технологический процесс и способствовать сбору и накоплению аналитической информации. Данная работа является частью исследований, выполненных по плану научно-исследовательских работ. Исследование природной среды, геофизических процессов, интегрированных систем «Человек - машина -среда», их влияния на свойства сложных технических задач, для решения проблем обороноспособности, информационной, сейсмической, экологической и экономической безопасности, согласно Постановлению Президента Российской академии наук и Федерального агентства Правительственной связи и информации при президенте Российской Федерации №25/21 от 27 июня 2000 г., номер государственной регистрации 01.200.202.360.

Цель работы. Оптимизация условий, разработка, создание, испытание и внедрение термокаталитических сенсоров и на их основе газоанализаторов для автоматического определения углеводородов метана и бензина и их смесей в газовых средах.

В соответствии с поставленной целыо были решены следующие задачи: - Исследование каталитических свойств оксидов металлов кобальта, марганца, никеля, цинка, хрома, меди, ванадия и разработка селективных каталитических систем для термокаталитического сенсора метана и бензина и их смесей, в присутствии других газообразных соединений.

- разработка автоматических методик, создание сенсоров и газоанализаторов с улучшенными метрологическими характеристиками (селективность, воспроизводимость и др.) для непрерывного автоматического определения метана и бензина;

- разработка методов приготовления поверочных газовых, парогазовых смесей метана и бензина в воздухе;

- изучение кинетики и механизма окисления углеводородов на поверхности катализатора термокаталитического сенсора;

- изготовление и испытание термокаталитических сенсоров паров бензина и природного метанового газа;

- повышение чувствительности, селективности, стабильности работы, определение времени готовности и других метрологических характеристик термокаталитических сенсоров;

- влияния различных факторов (температуры, давления, влажности и др.) на основные метрологические характеристики автоматического газоанализатора метана и бензина.

Научная новизна. Разработан способ изготовления селективных Термокаталитических сенсоров определения метана и паров бензина, основанный на использовании термочувствительных элементов (измерительного и компенсационного), содержащих катализаторы, обладающих переменной активностью к разным компонентам газовой смеси. Установлены активность и селективность катализаторов при окислении на их поверхности горючих веществ. Оптимизированы условия окисления индивидуальных углеводородов и их смесей на поверхности катализатора термокаталитического сенсора. С использованием подобранных катализаторов разработаны селективные термокаталитические сенсоры и автоматические газоанализаторы для определения метана и паров бензина. Установлено влияние различных факторов (температуры, давления, содержания мешающих компонентов, влажности, угла наклона прибора и др.) на метрологические, эксплуатационные и другие характеристики термокаталитического сенсора.

Вклад автора. Автору принадлежит подбор катализаторов и условий термокаталитического определения метана и паров бензина. В работах, выполненных в соавторстве, вклад автора заключался в его непосредственном участии на всех этапах разработки и создания сенсоров от поставленной цели, задачи и проведения эксперимента, до обсуждения конечных результатов и формулирования окончательных выводов.

Практическая ценность. Разработанные селективные сенсоры метана и бензина нашли применение при создании газоаналитических приборов;

Селективный термокаталитический сенсор и автоматический газоанализатор бензина успешно прошли лабораторные ведомственно-приемочные испытания, рассмотрена возможность их применения в качестве контрольно-измерительного приборов метана и бензина в выхлопных газах автотранспорта, хранилищах топлива и других газовых средах.

Основные положения, выносимые на защиту. Количественные данные по изучению активности, стабильности и селективности каталитических смесей при окислении углеводородов в присутствии других горючих веществ.

Данные по выявлению закономерностей окисления углеводородов на поверхности катализатора термокаталитического сенсора, а также результаты автоматического контроля содержания метана и бензина в воздухе, технологических и выхлопных газах.

Способ приготовления и аттестации поверочных стандартных газовых и парогазовых смесей в широком диапазоне их концентраций с целыо оценки: -метрологических характеристик разработанных сенсоров; -работоспособности малогабаритных автоматических газоанализаторов метана и паров бензина, а также определения результатов их метрологической аттестации.

Данные автоматического количественного определения содержания углеводородов в выхлопных газах и технологических газовых средах.

Апробация работы. Материалы диссертации изложены на Международном конгрессе по аналитической химии «ICAS-2006», VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006», конференции молодых ученых Сочинского научно-исследовательского центра РАН (г. Сочи).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ, в том числе 3 статьи.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 117 страницах компьютерного текста, содержит 6 рисунков 22 таблицы.

104 Выводы

1. Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены возможности термокаталитической методики селективного определения углеводородов в горючих газах с использованием термочувствительных элементов (измерительный и компенсационный), содержащих катализаторы с различной активностью.

2. Установлены закономерности, выявленные в процессы окисления углеводородов (метан, пары бензина), оксидами ряда металлов при их различных соотношениях для создания селективных термокаталитических сенсоров углеводородов.

3. Показано влияние исходных продуктов на процесс окисления углеводородов кислородом воздуха поверхностью катализатора измерительного чувствительного элемента термокаталитического сенсора. Установлено, что концентрация в газовой фазе кислорода и воды не оказывает существенного влияния на кинетику окисления, а содержание диоксида углерода замедляет скорость реакции.

4. Разработаны способы получения и атгестации стандартных газовых смесей углеводородов в диапазоне концентраций 0 - 1410 мг/м3 с погрешностью, не превышающей 5 % отн. На основе разработанных методик созданы сенсоры и автоматические газоанализаторы для селективного определения углеводородов в области концентраций метана 0-4,0 % об., паров бензина 0 - 1000 мг/м3.

5. Оценены технические и метрологические параметры разработанных сенсоров согласно ГОСТу 13320-81. Показано, что полученные данные характеризуются высокой точностью и экспрессностыо в широком интервале изменений параметров окружающей среды.

6. Разработанные методики, сенсоры и газоанализаторы по метрологическим характеристикам не уступают существующим и широко применяемым в аналитической практике методам; могут быть использованы для непрерывного контроля содержания углеводородов в атмосфере на территории бензозаправочных и газозаправочных предприятий, а также в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания и технологических газах; оценки работы углеводородного двигателя внутреннего сгорания.

1. Зуев Б.К., Оленин А.Ю. Пьезокаталитический сенсор для определения горючих газов в воздухе // Журн. аналит. химии. - 2002. Т.57. № 4. - С.42.

2. Ворзенков В.А., Воробь М.А. Нефтепродукты для сельхозтехники М.: Химия, 1989- 113 с.

3. Woloszyn Th. F. Prediction of gas chromatografic retention data hydrocarbons from nophthas // Analyt. Chem. 1993. - Vol. 65 - № 8. - P. 587.

4. Богомолов А.И., Гайле A.A. Химия нефти и газа. Л.: Химия, 1989. - С. 104-138.

5. Зеленин В.В., Матвеев В.И., Тимофеев В.М. Оптимизация группового углеводородного состава реактивного топлива математическим программированием. В кн.: Исследование эксплуатационных свойств спецжидкостей. Киев, 1985. - С. 19-22.

6. Метод определения углеводородного состава вязких маслянных дистилляторов без предварительной депарафинизации / Рацпредложение по Омскнефти Оргсиптез. - М., 1989. - Серия 1. Выпуск 4. № 215. - С. 143.

7. Метод определения углеводородного состава бензинов / Информация СИФа ЦНИИТ Энефтехима, 1989. 1989. № 745. Серия 1. Выпуск 8. - С. 89.

8. Хамракулов Т.К., Ильясов Д.А., Химические течеискатели энергоемких топлив // Физико химические исследования синтетических и природныхсоединений. Самарканд: СамГУ, 1988. - С. 42-45.

9. Ильясов Д.А. Химические течеискатели энергоемких топлив: Тез. докл. Всссоюз. симпозиума биотех. и хим. методы охраны окружающей среды. -Самарканд, 1988. С. 65-67.

10. Давиков В.А. Успехи развития хроматографических методов // Заводская лаборатория. -1992 Т. 58 - № 11. - С. 1-7.

11. Дмитриев М.Г. Газохроматографичеекое определение органических и неорганических соединений / В кн.: Проблемы аналитической химии. М.: Химия, 1979. - Т.6. - С. 75.

12. Wu Jie, Lu Wanzhcn, Fenxi huaxiie Ynstrumental analysis prtroleum hydrocorbons. // Analyt. chem. 1984. - Vol. 2. - № 7. - P. 572-578.

13. Burzuk I. Chromatografiozhe oznaczahie weglowodorom uwalnianych wprocesie starzenia polietyeny i polipropylenu // Crem anal. 1991. - Vol. 36. -№54.-P. 811-816.

14. Зрелов B.H., Красная Л.В., Постникова Н.Г. Способ хроматографического анализа группового состава углеводородных смесей / А. С. 1087075 СССР № 3647121/23 04/Бюл. изобретения.- 1985.№39.-С. 41.

15. Spaans Н., Peak clustering for PNA accuracy immprovement // Pittsburgh conf. and Expos. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Atlantic City N.J., 1985. P. 24.

16. Другов Ю.С. Газовая хроматография в контроле загрязнений окружающей среды // Зав. лаборатория. 1993. Т.59. № 3. - С. 8-16.

17. Dupre С.О. Capillary gas chromotogrophy in petrochemical applications // Abstr. Pap Pittsburgh conf. and Expos Anal. chem. and Appl spectrosc atlantic City N.J., 1986. P. 772.

18. Слесарева Jl.H., Шапошникова Н.Ю. и др. Определение нефтепродуктов в воде на уровне ПДК: Тез. докл. конф. Аналит. химия и объектов окружающей среды С.-Петербург - Сочи, 1991. Ч. 2 - С. 125-126.

19. Харькова Л.М., Миляев Ю.Ф. Определение следов органических веществ в воздухе с использованием концентрирования на твердых сорбентах: Тез. докл. конф. Аналит. химия и объектов окружающей среды С.-Петербург. -Сочи, 1991. Ч. 2 -С. 59-60.

20. Лариков В.В., Шуров Ю.А., Гогель О.А. Газохроматографичеекое определение некоторых токсичных веществ в воздухе и технологических газах кабельного производства. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 8. -С. 14-16.

21. Schula W.W., Senowita M.W. A new technigue for the analysis of hydrocarbon types in gasoline by supercritical fluid chromatography with dual detectors // Pittsburgh conf. and Expo Anal. chem. and Appl Spectrosc., N.Y., 1990.-P. 43.

22. Панин C.H., Ларионов О.Г., Никитин Ю.С. Групповое выделение ароматических углеводородов масел методом ВМК // Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. №3. - С. 555-563.

23. Bhatia V.K., Kapoor V.B., Chopra S.K. Analysis of naphtha fractions from hydrocracked biocrudes by gas chromatography // Analyst. 1990. - Vol. 115. №3.-P. 253-257.

24. Spaans J., Van der Engel P. The determination of normal paraffins in diesels -type fuels: Pittsburgh conf. and Expo Anal. chem. and Appl Spectrosc., New York, N.Y., March 5-9,1990. - P. 151.

25. Колесникова Л.А., Машкова В.Г., Коняхина Л.В. Количественное определение трибутилфосфата в керосине // Науч. техн. реф. сб. сер. методы анализа и контроля качества продукции. - М.: НИИТЭХим, 1989. № 3. - С. 11-13.

26. Lavery В.Е. Characterization of environmental cantamination by petroleum products: Pittsburgh cont. and Expo Anal. chem. and Appl Spectrosc., 1991. -P. 43.

27. Богомолов A.H., Гойле A.A., Громова B.B. Химия нефти газа. Л.: Химия, 1989.-С. 110-136.

28. Орлов Д.С., Анисимова Н.П. Методы оценки нефтезагрязненных почв: Тез. докл. Всесоюзный симпозиум биотехн. и хим. методы охраны окружающей среды. Самарканд, 1988. - С. 5.

29. Другов Ю.С. Газохроматографический контроль загрязнения воздуха в рабочей зоне предприятий металлургии // Зав. лаборатория.- 1983. Т. 49. № 11.-С. 16-23.

30. Lee M.L., Novotny M.V., Vactle K.D. Analitical Chemistry of polysyclic. Aromatic Compounds. N. // V.e.a. Acad.Press. 1981. P. 462.

31. Дмитриев М.Г., Казнина М.И., Паничина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. М.: Химия, 1989. -С. 208-218.

32. Бычков С.М. и др. Автоматическое газохроматографическое определение углеводородного состава и показателей качества автомобильных бензинов // Зав. лаборатория. 2000. №2. - С. 56.

33. Другов Ю.С., Березкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха.- М.: Химия, 1981. С. 182-193.

34. Давыдов Н.А., Михальчук Н.С., Пак А.В. Схемы современных газоанализаторов: Тез. докл. Всесоюзн. конфер. Современное состояние анал. приборостроения в области анализа газовых сред и радиоспектроскопии. -Смоленск, 1991.-С. 182.

35. Определение структурно-группового состава нефтепродуктов с применением ультрафиолетовой спектрометрии / Рацпредложение Информкарта СИФа ЦНИИТЭнефтехима. М., 1992. - Серия 1.- Выпуск 11. №1804.-С. 44.

36. Lysagh M.J., Kelly J.J., Collis J.B. Field testing and dyality evaluation of aviation fuels by neorinfrored spectoscopy and miltivariate statistical Pittsburgh conf. and Expo. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., N.Y. 1990. - P. 354.

37. Методика определения нефтепродуктов в природных водах на приборе АН-1 // Информкарта СИФа ЦНИИТЭнефтехима. М., 1989. - Серия 1.-Выпуск 6. № 554. - С. 105.

38. Slanina I., Wyers G.P., Kieskamp P. The analisis of air pollutants // Analusis. -1992. Vol. 20.-№ 8-P. 10-11.

39. Green M., Biermann H., Seiber I. Long path Fourier transform infared spectroscopy for post-fumigation indoor air measurements // Analusis. - 1992. -Vol.20.-№8. -P.455-460.

40. Конолелько A.A., Боберовская A.B., Сирото T.B. Определение микроконцентраций метана спектрофотометрическим методом. / В кн.: Сов. методы и средства автом. контроля атмос. воздуха и перспективы их развития. Киев, 1987. - С. 200-201.

41. Горенков А.Ф., Бугай В.Т. Способ количественного определения состава смесей дистиллятных и остаточных топлив. / А.с. 1213392 СССР. Б. и. 1986. №7.-С. 44.

42. Метод определения нефтепродуктов в почве // Информкарта СИФа ЦНИИТЭнефтехима. М., 1990. - Серия 1.- Выпуск 12. №2191. - С. 223.

43. Изменение конструкции подшипника экстрактора анализатора нефтепродуктов АА-1 // Информкарта СИФа ЦНИИТЭнефтехима. М., 1989. - Серия 4.- Выпуск 3. № 1930. - С. 86.

44. Сайдаминов С.С. Основы охраны окружающей среды. Ташкент, 1989. -С. 188-192.

45. Fleischer М., Melxner Н., Gassensor Array Zur Detektion einzelner Gaskomponen / Ten in einem Gasqemisch Ogelk. A.c. 527258 EHB G 01 № 27/12, №91113661 17.02.93.

46. Янкевич М.И., Столярова Т.Ю. и др. Применение ИК спектроскопии для анализа продуктов биодеструкторов углеводородов: Тез. докл. конф. анал. химии объектов окружающей среды. - С.-Петербург - Сочи, 1991. Ч. 2 - С. 44.

47. Wadsworth А & Teledetection des hydrocaplures en mer // Analusis. 1992. -Vol. 20.-№6.-P. 87-88.

48. Кастенев Ю.В., Пономарев IO.H. Способ определения концентрации газов и паров / А.с. 1217075 СССР Б.и. №4. С. 117.

49. Srica V., Minica В. Characterization of middle petroleum practios by senka // Analyt. Chem. 1982. - Vol. 54. - № 11. - P. 1871-1874.

50. Вольберг H. Ш. Кондуктометрический газоанализатор для определения окиси углерода и углеводородов: Автореф. дис. . канд. хим. паук. Л., 1964.- 19 с.

51. Вольберг Н.Ш., Почина И.И. Газоанализаторы для определения окиси углерода / В кн.: Методы определения газообразных загрязнений в атмосфере. М.: Наука. - 1979. - С. 240-249.

52. Labruch R., Hagen W., Laguys I. Metaloxidebilnes as Selective gas sensors // Hem sensors Proc Int Meet fuci Oca Tokyo, Amsterdam, E.A. 1983. - P. 7374.

53. Matsushima К., Miura M. Iomozop CO Sensitiok Pt/In02 Cliot Tipc Gas sensor // Chem lit. 1987. - №-10. - P. 2001-2004.

54. Kupera E.M., Dramlik D.M. CO Gosmotiring by n-Sn02 Zeimeindue for Gas sensors in the Specibicen Eiron meeted condicion / Chem. ins. proc. int. meet Fucioci. Sept. 19-22, 1983. Tokyo - Amsterdam e. a. - 1983. - P. 75-77.

55. Ямато-Ясурдао, Оцуко Тома. Электрохимический датчик для контроля окиси углерода и углеводородов / Патент № 49-10491 Япония.

56. Сионри Анира, Гаути Наоеси. Электрохимический датчик для контроля горючих газов / Патент № 29-2898 Япония.

57. Кейс X., Прупс А., Эртих Ю. Разработка электрохимических датчиков для определения концентрации загрязняющих окружающую среду газов // Уч. записки. Тарг. университета. 1986. № 743. - С. 94-104.

58. Паст В.О., Кейс Х.Э., Сильк Т.Х. Применение некоторых электрохимических методов для определения газовых компонентов // Уч. записки. Тарт. университета. 1986. №743. - С. 19-23.

59. Миронова Н.П., Ильин В.Г., Меменена Л.Г. Сравнительная оценка методов индексации окиси углерода в воздухе рабочей зоны // Гигиена труда и профессиональные заболеваний. 1987. №6. - С. 54-56.

60. Ebktrochemisehe Mebnellum inder kauch gasanalyse Kontroll. 1987 - № 4. -C. 56.

61. Другов Ю.С., Родин A.A. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы // Журн. аналит. химии. 2000. № 8. -С. 785.

62. Котов Г.Н. Газохроматографическое определение ароматических углеводородов в городском воздухе // Журн. аналит. химии. 1999. № 5. -С.531.

63. Формье Дж., Стакуэл П. Автоматический химический анализ М.: Мир, 1978.-С. 11-23.

64. Шербань А.А., Фурман А.И. Методы и средства контроля рудничного газа. Киев.: Наукова думка, - 1965. - С. 98.

65. Фарзане Н.Г., Ильдсов JI.B., Азим-Заде АЛО. Автоматические детекторы газов и жидкостей. М.: Энергоатомиздат, 1983. - С. 147.

66. Матрасова Н.С. Автоматические газоанализаторы. М.: ДИНТИЭлектропром, 1961. - С.-94.

67. Бадулин В.Е. Безопасность трудов промышленности. М., 1978. № 5. - С. 27.

68. Васильев А.А., Кольпыгин Е.А., Кереновский С.В. Установка для исследования электрофизических характеристик газовых сенсоров в смесях воздуха с гексаном: Тез.докл. Вторая Всесоюз. конф. по анализу неорг. газов. Ленинград, 1990. - С. 89-90.

69. Ваня Я. Анализаторы газов и жидкостей. М.: Энергия, 1970. - С. 442.

70. Исакович Р.Я. Технологические измерения и приборы. М., 1970. - С. 488.

71. Абдурахманов Э.А., Бозоров 3., Куватов А. Термохимический датчик аммиака и аминосоединений. / В кн.: Сов. Методы и средства автом. контроля атмос. воздуха и перспективы их развития. Киев, 1987. - С. 106.

72. Абдурахманов ЭЛ., Норкулов У.М. Термохимический датчик для определения водорода. / Предварительный патент Респ. Узбекистан № 4402.

73. Абдурахманов Э.А., Норкулов У.М., Бозоров З.Б. Автоматический термокаталитический контроль газовых сред: Тез. докл. Экология Зарафшанского региона. Самарканд, 1994. - С. 99.

74. Абдурахманов Э.А., Норкулов У.М., Бозоров З.Б. Разработка селективных термокаталитических анализаторов для определения вредных веществ в воздухе: Тез. докл. Международного симпозиума «Экология, Энерго- и ресурсосбережение». Самарканд, 1993.- С. 12.

75. Норкулов У.М., Абдурахманов Э.А. Термокаталитический сенсор для селективного определения концентрации водорода: Тез. докл. Международный симпозиум по аналитической химии. Ташкент.: Фан, -1995.-С. 46.

76. Норкулов У.М., Абдурахманов Э.А. Малогабаритный автоматический анализатор метана: Тез. докл. Международный симпозиум по аналитической химии. Ташкент.: Фан, 1995. - С. 47.

77. Фурман Н.И, Селиновский В.Г., Тарасевич В.Н. Способ селективного анализа трудновоспламеняющегося компонента в смеси горючих газов / А.с. 397829 СССР Б.и. № 37. С. 14.

78. Шербань А.Н., Фурман Н.И, Тарасевич В.Н. Устройство для контроля химического недожега топлива / А.с. 1247736 СССР Б.и. № 25. С. 17.

79. Хамракулов Т.К., Норкулов У.М., Муродов К. Способ изготовления сравнительного и измерительного термопреобразовательных элементов / А.с. 4924893 /25/ 028205 СССР.

80. Абдурахманов Э.А., Хамракулов Т.К., Норкулов У.М. Современное состояние и тенденции развития термохимического датчика // Деп. в ГФНТИ ГКНТ Руз. № 1930-93, 1993. С. 11.

81. Савинков А.С, Онуфриева H.JI. Способ изготовления чувствительных элементов для анализа аммиака / А.с. 1270663 СССР А.С.

82. Савинков А.С, Онуфриева H.J1. Способ изготовления чувствительных элементов для анализа аммиака / А.с. 1259169 СССР К.Ф. Б.и.1986 № 35. -С. 33.

83. Кулиняк JI.A, Храмов А.А, Ковальчук В.И. Термохимический преобразователь/ А.с. 1543330 СССР. Б.и. 1990. №6. С. 41.

84. Бакаев И.И., Бондарен ко А.Г., Соколев Ю.А. Термохимический датчик / А.с. 1392477 СССР. Б.и. 1988 № 16. С. 93.

85. Кошарский В.Д. Автоматические средства, приборы, регуляторы и управляющие машины. JL: Машиностроение, 1968. - С. 201.

86. Шербань А.Н., Семеновский В.Г., Тарасевич В.Н. Способ изготовления первичного измерительного преобразователя горючего газа/А.с. 1377701 СССР. Б.и. 1988. №8.

87. Шербань А.Н, Фурман Н.И, Тарасевич Б.Н, Бабушкин В.В. Датчик газа / А.с. 1068792 СССР. Б.и. 1984. № 3. С. 7.

88. Волосов В.П., Карпов Е.Ф. Способ изготовления термохимического чувствительного элемента / А.с. 1173287 СССР. Б.и. 1985. №30. С. 78.

89. Цибидов В.А., Чубуков Р.П. Чувствительный элемент для термокаталитического датчика / А.с. 787973 СССР. Б.и. 1980. № 46. С. 45.

90. Назаренко В.И. Способ газового анализа / А.с. 192485 СССР. Б.и. 1997. № 18.-С. 45.

91. Шербань А.Н., Тарасевич В.Н. Способ изготовления компенсационного чувствительного элемента термохимического газоанализатора / А.с. 1396032 СССР. Б.и. 1988. №18. С. 67.

92. Бурдейный А.С., Белоголовин Н.С. Способ оптимизации режима работы термохимического датчика / А.с.114026 СССР. Б.и. 1985. №6. С. 45.

93. Метельников В.В., Чувашев В.Г. Устройства анализа горючих газов и паров/А.с. 13505796. СССР. Б.и. 1987.№41.-С. 12.

94. Бакаев А.П., Бондаренко А.Г. Сравнительный элемент термохимического датчика/А.с. 1495704 СССР. Б.и. 1989. №27. С. 56.

95. Мальцев Ю.С. Термохимический газоанализатор / А.с. 1376027 СССР. Б.и. 1988. №7.-С. 53.

96. Прохоров В.С.Термохимический газоанализатор / А.с. 13776776 СССР. Б.и. 1988. №8.-С. 12.

97. Бакаев И.И, Бондаренко А.Г. Чувствительный элемент для анализа горючих газов / А.с. 14816646 СССР. Б.и. 1989 №19. С.7.

98. Адымишин О.В., Арутюнов Ю.И. Термохимический газоанализатор / А.с. 840726 СССР. 1981. №23. 187 с.

99. Коллеров Д.К. Метрологические основы газоаналитических измерений. -Изд-ва «Комитета стандартов, мер и измерительных приборов при Совете Министров СССР». М., 1987. - 395 с.

100. Юшн В.Н. Установка для приготовления контрольных смесей / Автоматизация контрольно-измерительных приборов. М., 1971. № 5. - С. 12-13.

101. Перегуд Е.А., Гернет Е.В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. Л.: Химия. -1973. 439 с.

102. Физико-химические методы анализа. / Под ред. В.Б. Алеековского. М.: Химия, 1988.-С. 23-24.

103. Чертьяков Я.Б. Современные и перспективные углеводородные реактивные и дизельные топлива. М.: Химия, 1969. - 200 с.

104. Черков Я.Б., Болшопов Г.Ф., Гулин Е.И. Топлива для реактивных двигателей. Л.: Недра. - 1964. - 54 с.

105. Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов. -М.: Химия, 1967.-316 с.

106. Жаброва Г.М., Каделаци Б.М. Беспламенное каталитическое горение. М.: Знание, 1972.-234 с.

107. Полговский В.В., Даисяк А.А. Катализаторы и каталитические процессы. Новосибирск: Наука, 1977,- 78 с.

108. Дауден Д.А., Шнелл К.Р., Уокер Дж.Т. Создание сложных катализаторов: Труды IV Международного конгресса по катализу. М.: Наука, - 1970. Т. 1.-С. 198.

109. Хоригучи X., Сетка М. Окислительный катализ и адсорбированное состояние кислорода на окиси цинка: Труды IV международного конгресса по катализу. М.: Наука, 1970. Т.2. - С. 102-110.

110. Воросков Г.К., Поповский В.В., Сазанов В.А. Зависимость активности катализаторов окисления от энергии связи кислорода: Труды IV международного конгресса по катализу. М., Наука, -1970. Т.1. - С. 343.

111. Веденеев В.И., Гурвич JI.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергия разрыва химических связей / В кн.: Потенциалы ионизации и сродства к электрону. -М.: АН СССР, 1962.-С. 144.

112. Эмануэль М.Н., Денисов Е.Т. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. - С. 154.

113. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. М.: Наука, 1979. - С. 52.

114. Малышева Т.Я. Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1965. Т. 2. - С. 257.