Термокаталитическое непрерывное определение водорода и оксида углерода в газовых смесях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Самсонов Роман Олегович

ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ НЕПРЕРЫВНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА И ОКСИДА УГЛЕРОДА В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ

02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 2006

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Кубанского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Хамракулов Тимур Курбанович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Стрижов Николай Константинович

Ведущая организация:

кандидат химических наук Бозина Татьяна Владимировна

ГУП «Научно-исследовательский институт безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан», г. Уфа

Защита состоится 21 декабря 2006 г. в 14 часов на заседании специализированного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу:

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, КубГУ, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета:

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, КубГУ.

Автореферат разослан «18» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Н.В. Киселева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. С развитием промышленности и транспортных средств все более важной становится контроль состава газообразных веществ на содержание водорода и оксида углерода. Эти соединения являются пожаро-, взрывоопасными и обладают токсичными, раздражающими свойствами. Обеспечение безопасности работ, связанных с созданием экологически чистого водородного топлива, производства аммиака, метанола, минеральных удобрений, также требуют контроля содержания Н2 и СО в различных газовых смесях. Поэтому определение довзрывоопасных концентраций Н2 и СО представляет одну из важнейших задач техники безопасности и решения различных противопожарных мероприятий.

Решение вышеперечисленных актуальных вопросов возможно при дальнейшей разработке автоматических, непрерывных методик, создание на их основе сенсоров, газоанализаторов, обладающих необходимыми метрологическими характеристиками.

Перспективно использовать термокаталитическую методику, основу которой составляет соответствующий сенсор, для непрерывного автоматического определения содержания водорода и оксида углерода в окружающей среде. Преимуществом данной методики являются простота применения в аналитической практике, возможность автоматизации технологического и информационного процесса, способствующая сбору и накоплению аналитической информации. Поэтому задача создания новой термокаталитической методики, сенсоров и газоанализаторов для непрерывного автоматического определения водорода и оксида углерода в газовых смесях является актуальной задачей современной аналитической химии.

. Данная диссертационная работа выполнена по плану научно-исследовательских работ «Исследование природной среды, геофизических процессов, интегрированных систем «человек — машина — среда», их влияние на свойства сложных технических задач, для решения проблем обороноспособности, информационной, сейсмической, экологической и экономической безопасности; согласно Постановлению Президента Российской академии наук и Федерального агентства правительственной связи и информации при президенте Российской Федерации № 25/21 от 27 июня 2000 г., номер государственной регистрации 01. 200. 202. 360.

Цель работы. Заключалась в разработке и создании термокаталитической методики, селективных термокаталитических сенсоров и газоанализаторов с улучшенными метрологическими параметрами для непрерывного автоматического определения водорода и оксида углерода в газовых смесях.

Задачи. В процессе выполнения работы были решены следующие задачи:

1. Установлена активность и стабильность оксидов Со, N1, Си, В1, Ъп, Сг, V, 7л и других соединений, а также селективности каталитических систем для чувствительного элемента термокаталитического сенсора водорода и оксида углерода.

2. Установлены оптимальные параметры окисления Н2 и СО на поверхности катализатора измерительного и компенсационного чувствительного элемента сенсора.

3. Разработана селективная термокаталитическая методика, созданные на ее основе сенсоры водорода, оксида углерода и соответствующие газоанализаторы.

4. Способ приготовления и аттестации поверочных газовых смесей Н2 и СО с воздухом в широких интервалах концентраций (на уровне ПДК и выше) для оценки метрологических характеристик разработанной методики, сенсоров и газоанализаторов.

5. Изучено влияние различных факторов (температуры, давления и др.) на метрологические характеристики разработанных сенсоров и газоанализаторов.

6. Обоснование и реализация созданной селективной термокаталитической методики с улучшенными метрологическими характеристиками для непрерывного автоматического определения Н2 и СО в воздухе, выхлопных газах, транспортных средств и технологических газах.

Научная новизна. Обоснован способ обеспечения селективности термокаталитической методики, основанный на использовании термочувствительных элементов (измерительного и компенсационного) сенсоров, содержащих катализаторы, обладающие различной активностью к компонентам газовой смеси.

Установлена возможность применения различных по природе смеси оксидов металлов, в качестве катализаторов измерительного и компенсационного чувствительного элемента селективных термокаталитических сенсоров водорода и оксида углерода.

Изучено влияние некоторых факторов (состав газовой смеси, температура и др.) на селективность, метрологические, эксплуатационные и другие характеристики термокаталитических сенсоров водорода и оксида углерода.

Практическая значимость работы. Разработаны селективная термокаталитическая методика, на ее основе созданы сенсоры, автоматические газоанализаторы для непрерывного определения Н2 и СО в газовых смесях. Разработанные сенсоры, газоанализаторы отличаются от существующих селективностью, экспрессностью, надежностью и другими метрологическими характеристиками. Экспериментальные образцы

созданных сенсоров и автоматических газоанализаторов нашли применение как переносные приборы для анализа различных газовых смесей.

На защиту выносятся:

- результаты изучения активности индивидуальных оксидов металлов и их смесей при окислении горючих веществ, положенные в основу разработки селективной термокаталитической методики определения водорода и оксида углерода в газовых смесях;

- экспериментальные данные по изучению окисления Нг и СО на поверхности катализатора измерительного и компенсационного чувствительного элемента термо каталитического сенсора;

- термокаталитическая методика, созданные на ее основе сенсоры и газоанализаторы непрерывного селективного автоматического определения Нг и СО в газовых смесях;

- способ приготовления и аттестации поверочных газовых смесей Н2 и СО в воздухе;

- результаты влияния напряжения источника питания, температуры, давления, влажности газовой смеси и другие факторы на метрологические характеристики разработанных селективных термокаталитических сенсоров и газоанализаторов.

Апробация работы.

Материалы диссертации изложены на Международном конгрессе по аналитической химии «1СА8-2006», VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006», конференции молодых ученых Сочинского научно-исследовательского центра РАН (г. Сочи).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 4 статьи.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, состоящей из 6 глав, выводов и списка литературы (104 наименования). Работа изложена на 127 страницах, содержит 10 рисунков и 38 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Современное состояние аналитических методов и приборов для определения водорода и оксида углерода

Литературные данные показали, что правильное и экспрессное определение опасных, вредных веществ в газовых смесях, в частности в воздухе, возможно с помощью аналитических методов, исключающих

длительный отбор пробы. При этом необходимо, по результатам анализа своевременно информировать (сигнализировать) о достижении опасной концентрации в газовой смеси канцерогенных, токсичных и пожаро-, взрывоопасных веществах. Большинство существующих методик определения Н2 и СО требуют применения громоздкой аппаратуры и соответственно имеют стационарный характер применения. Часто определение Н2 и СО представляет длительный и сложный процесс. Он является многоступенчатым и неавтоматизированным. Одним из перспективных методов экспрессного, автоматического и непрерывного определения рассматриваемых веществ в газовых смесях являются электрохимические и термокаталитические методы, которые обладают широким диапазоном определяемых концентраций, имеют высокую степень автоматизации. Это, в свою очередь, позволяет оперативно получать точную и правильную информацию для последующего принятия соответствующего решения. Поэтому термокаталитический метод был принят за основу при разработке селективной, экспрессной, автоматической методики непрерывного определения Н2 и СО в газовых смесях.

2. Разработка технологического процесса изготовления селективных термокаталяггических сенсоров водорода и оксида углерода

Принцип определения газообразного вещества термокаталитическим сенсором основан на измерении количества тепла, выделяющегося при химической реакции каталитического окисления. В конструктивном плане термокаталитический сенсор представляет собой пару чувствительных элементов и пару резисторов, включенных в мостовую схему. Оба чувствительных элемента находятся в реакционной камере. При попадании горючего компонента в реакционную камеру происходит его сгорание на обоих чувствительных элементах. На элементе, покрытом слоем катализатора, происходит горение с большой скоростью, и это приводит к более сильному разогреванию данного элемента. Соответственно, в результате разогрева происходит изменение сопротивления одного чувствительного элемента. В результате этого происходит разбаланс мостовой схемы и возникновение сигнала, который регистрируют. Количество выделившегося тепла зависит от содержания окисляемого вещества, участвующего в реакции. Аналитический сигнал термокаталитического сенсора измеряется в виде его выходного напряжения, которое пропорционально концентрации определяемого компонента в газовой смеси.

Чувствительные элементы сенсора в зависимости от назначения подразделяют на измерительный и компенсационный. В чувствительном измерительном элементе его поверхность покрывали пористым носителем.

Он состоял из слоя оксида алюминия в форме шарика, закрепленного на платиновом микропроводе толщиной платиновой жилы 0,01 мм. Его дополнительно покрывали катализатором. Термокаталитическая методика и созданные на ее основе сенсоры удовлетворяли требованиям взрывозащиты, устойчивости к механическим воздействиям и сохраняли свои метрологические характеристики в течение 1500 ч непрерывной работы без дополнительной корректировки показаний оператором.

На основании проведенных опытов, для изготовления чувствительных элементов использовали остеклованный платиновый микропровод с диаметром платиновой жилы 0,01 мм.

Измерительный компенсационный элемент состоял также из остеклованного микропровода толщиной 0,3 мм, число витков составляло от 10 до 20 (в зависимости от характера задач). Мы разработали совокупность операций и их последовательность исполнения при создании термокаталитического сенсора. Она состояла из перемотки остеклованного платинового микропровода и изготовления из нее спиралей элементов, приварки спиралей к стойкам транзисторной колодки, нанесение на спираль носителя из оксида алюминия и активной компоненты на носитель, подбора чувствительных элементов, сборки Термокаталитических элементов:

3. Приготовление и аттестация стандартных газовых смесей водорода и оксида углерода с воздухом

Разработка методик, сенсоров газоанализаторов затруднена без соответствующих газовоздушных смесей, их разбавления до необходимой концентрации, точного измерения расходов и очистки от примесей газа-разбавителя.

В аналитической практике для приготовления газовых смесей-применяют статические и динамические методы. Первые основаны на измерении параметров состояния (объемов и давления), вторые — на измерении потоков (расходов смешиваемых компонентов) или параметров газосмесительных устройств (конструктивных и режимных факторов). Независимо от способа приготовления газовых смесей требуется, чтобы газ, используемый в качестве исходного, имел чистоту не менее 99,5%.

Наиболее удобны в обращении газовые смеси, получаемые статическим методом, путем смешивания соответствующих объемов газа под давлением в стальных баллонах. Такой способ прост, универсален и имеет минимальную ошибку приготовления.

Данный метод позволяет получить в определенном диапазоне стабильные концентрации водорода, метана, оксида, и диоксида углерода, аммиака и других газов, чаще всего в азоте.

В частности, термокаталитическое определение горючего компонента возможно в присутствии кислорода, необходимого для окисления определяемого вещества при высокой температуре.

Мы, для определения (от ПДК и выше) в различных газовых смесях, водорода, метана и оксида углерода, использовали газо-воздушные смеси, приготовленные постепенным вводом в герметичную емкость (стальной баллон) отдельных компонентов газа, содержание которого в газовой смеси прямо пропорционально изменению давления, после дозировки соответствующего компонента к общему давлению смеси. Для приготовления градуировочных смесей Н2 и СО использовали смесительную установку повышенного давления. Она состояла из стального баллона с воздухом, манометров, вентилей, баллона для градуировочной смеси исходного чистого газа, вакуумного насоса, вакуумметра и медных трубок. Дозируемые компоненты из баллонов поступали в смесительную установку в объеме, соответствующем отношению парциальных давлений.

Другие компоненты газовой смеси в баллон дозировали последовательно. Дозировку соответствующего газа проводили под давлением, превышающем давление в баллоне со смесью, чтобы не произошло утечки компонентов из смеси. После дозировки каждого компонента измеряли давление смеси. Готовую газовую смесь Н2, СО хранили при температуре 20 ± 5°С. Содержание каждого компонента в газовой смеси XI, % вычислили по уравнению:

X¡ = ф / Р) • 100%,

где Р1 — парциальное давление 1-го компонента; Р — общее давление, кПа.

Приведенный метод расчета содержания компонентов в газовой смеси не учитывал поправку на неидеальное поведение компонентов. Для более точного определения состава приготовленной газовой смеси Н2 и СО с воздухом использовали хроматограф Газохром 3101. Минимально определяемая концентрация данным прибором составляла по Н2 - 1 • Ю"4 % об., СО - 4 • 10"4 % об. Для градуировки хроматографа использовали чистые газы, где содержание основного компонента составляло 99,9 %.

При анализе газовоздушную смесь с помощью дозатора вводили в хроматографическую колонку и измеряли высоту пика определяемого компонента в анализируемой смеси при объеме рабочей дозы 0,50 см3. Этот объем соответствовал такому же количеству чистого компонента, вводимого градуировочным устройством. Для удобства использования зависимости высоты хроматографического пика от объема дозы компонента. Шкалу абсцисс графика градуировали непосредственно в

объемных процентах концентрации определяемого компонента, который соответствовал объему дозатора используемого в анализе.

На основании полученных результатов строили градуировочный график в координатах Ь-с (Ь — высота, хроматографического пика, мм; с-концентрация определяемого компонента в смеси, % об.), который использовали при определении содержания компонентов в газо-воздушной смеси. Микроконцентрации газовых смесей с Н2 или СО получали разбавлением исходным, с помощью генератора — разбавителя (623 ГР — 03) и генератора чистого воздуха (925 ГЧ-02) производства КНПО « Аналитприбор».

4. Создание селективных термокаталитических сенсоров для автоматического непрерывного определения водорода и оксида

углерода

Для разработки термокаталитической методики и создания на ее основе селективного термокаталитического сенсора автоматического определения Н2 и СО изучили их окисление на различных катализаторах. Опыты проводили на установке, основными узлами которой являлись: реактор с катализатором, устройство для ввода горючих газов, пробоотборник, газовый хроматограф. Температуру в реакторе регулировали терморегулятором с точностью 1°С. Стандартную газовую смесь подавали в реактор из баллонов. После прохождения стандартной газовой смеси через слой катализатора, находящегося в реакторе, смесь с помощью крана-дозатора периодически определенными порциями подавали на хроматограф. За критерий пригодности катализатора для создания чувствительного элемента термокаталитического сенсора выбрали полноту окисления Н2 и СО. Учитывая, что полнота окисления Н2 или СО зависит от состава катализатора температуры процесса, концентрации реагирующих веществ, соотношения компонентов в газовой смеси, пропускаемой через реактор, исследовали также влияние этих факторов.

При выборе катализатора чувствительного элемента мы исходили из следующих требований:

1. Окисление Н2 и СО при непрерывной подаче их к поверхности должно происходить практически полностью.

2. Сохранение работоспособности в широком интервале температуры. Присутствие воды в газовой смеси не должно влиять на степень окисления определяемого компонента.

Вышеперечисленным требованиям, на наш взгляд, должны были удовлетворять катализаторы на основе металлов платиновой группы и оксиды металлов — Со, Мп, N1, Zn и др. В качестве носителя выбрали оксид алюминия, поскольку в окислительно-восстановительных реакциях он

малоактивен. Наряду с активностью и стабильностью катализатора, важное внимание уделяли изучению селективности окисления Н2 и СО.

Катализаторы были приготовлены пропиткой носителя растворами индивидуальных солей (нитраты, карбонаты или оксалаты) с последующим высушиванием (в течение 3 часов при 120 °С) и прокаливанием при температуре разложения солей в токе воздуха (в течение 3 часов). Платиновые катализаторы готовили пропиткой носителя водным раствором платинохлористоводородной кислоты с последующим высушиванием в течение 3 часов при 120 °С и прокаливания в воздухе в течение 3 часов.

Подбор катализатора и оптимального условия окисления горючих веществ проводили при 100, 150, 200, 250 и 300 °С, скорости подачи газовоздушной смеси 10 л/ч, содержания в газовой смеси (% об.): Н2— 2,20; СО - 2,45; паров бензина - 2,00; СН4 - 2,50.

Реакции окисления горючих газов детально изучены на Pt и Pd. Эти катализаторы универсальны и имеют невысокую селективность. Оксиды металлов являются активными и селективными. Они обладают способностью ускорить одну из несколько одновременно протекающих реакций. Поэтому мы выбрали данные катализаторы для решения поставленной перед собою задачи.

Существующие теории катализа не позволяют предсказать селективность катализатора и поэтому данный параметр устанавливается экспериментально. Результаты эксперимента показали, что на всех изученных катализаторах приготовленных из оксидов металлов происходит окисление водорода при 100 °С. На оксидах Со, Mn, Zn и Ni окисление водорода при 200 °С находятся в интервале от 60 до 100%. Опыты, проведенные в интервале от 100 до 300 °С, позволили установить следующий ряд активности оксидов металлов при окислении водорода: С03О4 > Mn02 >Cu20 > Sn02 > CuO > ZnO > CdO > Сг2Оэ > Fe304 > V203 > B¡203. Наблюдается возрастание активности металлов при окислении водорода с увеличением расстояния между атомами металлов и кислорода в молекуле. Наиболее высокая селективность при окислении водорода в присутствии СО наблюдали на катализаторе Cu20 и Zr02. В табл. 1 приведены данные зависимости степени окисления изученных горючих газов от состава катализатора.

Таблица 1.

Зависимость степени окисления горючих газов от состава катализатора

(п=5, Р= 0.95)

Состав катализатора, % Степень окисления (х±Ах), %

н2 СН4 СО

Со304-Мп02 (90-10) 100,0±0,5 6,010,2 100,0±0,5

Со304-Мп02 (75-25) 100,0±1,5 4,5±0,1 100,0±1,0

' Со304-Мп02 (50-50) 100,0±0,5 1,040,1 100,0±0,5

Со304-Мп02 (25-75) 98,0±0,5 - 100,010,5

Со304-Мп02 (10-90) 86,0±0,6 - 100,0±0,6

Со304-Мо03 (90-10) 100,0±1,0 4,510,1 100,0±0,6

Со304-Мо03 (75-25) 100,0±0,5 2,1±0,1 100,0±0,4

Со304—М0О3 (25-75) 100,0±0,5 - 97,0±0,2

Со304-Мо03 (10-90) 100,0±0,7 - 93,0±1,0

Мо03-В1204-Со304 (50-25-25) 100,0±0,5 - 100,0±0,6

Мо03—В1204—Со304 (25-25-50) 100,0±0,5 - 100,0±1,0

Мо0з-В1204-Соз04 (70-10-20) 49,5+0,5 - 77,0±0,5

М0О3—В1204—Со304 (70-20-10) 41,0±0,3 - 73,0±0,5

Проведенные исследования показали, что катализаторы на основе оксидов индивидуальных металлов не обеспечивают селективность термокаталитического окисления Н2, и соответственно, определения одного компонента в смеси Н2, СО, СН4 и паров бензина. Подобная смесь газов часто встречается в различных природных и технологических объектах.

Учитывая, что каталитическая активность и селективность индивидуальных оксидов металлов, может быть изменена в разной степени добавлением к ним других оксидов, образующих твердые растворы или новые химические соединения, мы изучили смеси оксидов металлов (Со,

Мп, Мо, Ъх и др.), полученных в разных соотношениях. Установили, что каталитическая активность катализаторов на основе смеси оксидов при окислении рассматриваемых горючих газов, в большинстве случаев выше, чем у катализаторов на основе индивидуальных оксидов. Из изученных каталитических систем при окислении Н2 наиболее селективными являются смесь оксида меди (I) и циркония (IV). Она была использована в качестве катализатора в сенсоре водорода. Изучение активности и селективности смеси оксидов, при окислении горючих газов, позволили выбрать в качестве катализаторов измерительного элемента термокаталитического сенсора оксида углерода С03О4 — Мп02, С03О4 — М0О3 или М0О3 - ЕМ2Оз - С03О4. Эти катализаторы характеризуются наиболее высокой активностью при окислении оксида углерода. Влияние соотношения отдельных компонентов на характеристики подобранных каталитических систем изучали при температуре 175°С, скорости подачи газовоздушной смеси 20 л/ч. Содержание компонентов в смеси (% об.) указано выше.

Установили, что оптимальным является соотношение компонентов, влияющих на активность катализаторов - Со304— Мп02 (50-50%) ; Со304 — М0О3 (25-75%); МоОэ - ВЬ03 - Со304 ( 25-50-25%).

Увеличение или уменьшение концентрации компонентов в смеси катализаторов по сравнению с указанным оптимальным содержанием, приводит к ухудшению активности окисления.

Указанные катализаторы целесообразно использовать для термочувствительного элемента сенсора оксида углерода. Однако, во всех случаях, одновременно с оксидом углерода происходит окисление водорода, что исключает возможность его селективного определения в смеси. Одним из возможных способов создания селективного термокаталитического сенсора оксида углерода в присутствии Н2 является использование термочувствительных элементов с катализаторами, обладающими различной активностью к компонентам газовой смеси. При этом выходной сигнал первого элемента (чувствительный) пропорционален суммарной концентрации СО и Нг, выходной сигнал второго элемента (сравнительный) пропорционален концентрации Н2. Разность сигналов первого и второго элемента пропорциональна концентрации СО.

Установили, что в качестве катализатора сравнительного элемента можно использовать Си20 - гю2 (30-70%). На этом катализаторе происходит 100%-ное окисление Н2 в присутствии СО, СН4 и бензина. Влияние сернистых соединений на активность катализатора изучали на примере диоксида серы. Определяли степень окисления СО вводимого в поток Б02 - воздух, через каждые 50 ч. Степень окисления СО контролировали газохроматографическим методом. Установили, что из выбранных катализаторов чувствительного элемента термокаталитического сенсора СО наиболее устойчивым к действию Б02 оказался катализатор на основе смеси С03О4 - Мп02 (50-50%), который не изменил своей активности в течение 2000 ч. непрерывной работы. Он был выбран в качестве катализатора для чувствительного элемента селективного термокаталитического сенсора СО в присутствии Н2, СН4 и паров бензина. В табл. 2 приведены в качестве примера данные термокаталитического селективного определения оксида углерода в воздухе на выбранном катализаторе состоящем из 50% С03О4 и 50% Мп02.

Таблица 2

Селективное определение оксида углерода в воздухе (п = 5, Р = 0,95)

Введено, Найдено оксида углерода,

%об. %об.

х±Дх Б БгЮ2

СО (1,26) 1,26±0,06 0,05 2,9

СО (1,26) + СН4 (1,30) 1,28±0,03 0,03 1,8

СО (0,44)+ СН4 (1,30) 0,48±0,01 0,01 2,2

СО (1,26)+ СН4 (2,50) 1,24±0,04 0,03 2,5

СО (1,26)+ Н2 (1,20) 1,24±0,05 0,04 2,9

СО (0,44)+ Н2 (1,20) 0,43±0,01 0,03 2,1

СО (1,26)+ Н2 (2,66) 1,22±0,04 0,03 2,4

СО (1,26) + ЫНз (1,00) 1,23±0,02 0,02 1,6

СО (0,44) + МН3 (1,00) 0,43±0,01 0,01 2,0

СО (1,26)+ КН3 (2,00) 1,25±0,04 0,03 2,4

СО (1,26) + бенз. (1,40) 1,21 ±0,03 0,02 1,6

СО (0,44) + бенз. (1,40) 0,42±0,01 0,01 2,3

СО (1,26) +бенз. (2,00) 1,22±0,04 0,03 2,3

Используя выбранные катализаторы и условия проведения анализа газовых смесей, изготовили термокаталитический сенсор для определения Н2 и СО. При поступлении анализируемого газа на: измерительный элемент происходит полное окисление СО + Н2; компенсационный элемент — окисляется только Н2. В результате выходной сигнал чувствительного элемента пропорционален концентрации Н2 + СО; а компенсационного пропорционален — Н2. Разность сигналов измерительного и компенсационного элементов соответствует концентрации СО в газовой смеси.

Изучение на основании экспериментальных данных взаимодействия Н2 и СО на рассмотренных катализаторах, привело к мнению, что наиболее вероятный механизм их окисления относится к «ассоциативному» типу. Примером является схема окисления СО. Например:

02 + ( ) = (02) СО + ( ) = (СО) (02) + (С0) = (С03) + ( ) (СОз) + (СО) = 2 СОг + 2( ) где ( ) - вакансия

2 СО + 02 = 2 С02

Можно предположить, что при взаимодействии СО и (О) образуются не газообразные молекулы С02, а адсорбированные, которые затем десорбируются с очень небольшой скоростью. Рассмотренная схема включает в себя взаимодействие адсорбированного СО с поверхностным кислородом в качестве стадии, определяющей наблюдаемую скорость катализа. Окисление согласно рассмотренной схеме сопровождается одновременно адсорбцией 02 и СО, взаимодействием их в адсорбционных слоях и десорбции, которое имеет разное значение в зависимости от природы катализатора и его состава. По рассмотренному

«ассоциативному» типу работает не вся поверхность катализатора, а только часть его, т.к. активная поверхность значительно меньше общей поверхности катализатора. Молекулы СО и 02, достигнув активной поверхности катализатора, реагируют между собою с высокой скоростью, не зависящей от концентрации СО. Поэтому на активной поверхности катализатора образуется нулевая СО. Дефицит молекул кислорода, обусловливающий постоянный перенос молекул СО и 02 из общего объема к активной поверхности, пропорционален концентрации СО. Изучение окисления СО на катализаторе С03О4 — Мп02 (50-50%) от линейной скорости газового патока показало, что в интервале температур окисления 150-300°С наблюдается возрастание степени окисления СО при увеличении линейной скорости потока от 0,50 до 1,00 см/с. Дальнейшее увеличение линейной скорости до 4,0 см/с не оказывает существенного воздействия на окисление. Следовательно, в интервале линейной скорости 0,5-1,0 см/с окисление оксида углерода протекает в диффузионной области и она ослохшена транспортом реагирующих • веществ к внешней поверхности катализатора. При линейных скоростях газового потока 1,0 см/с и выше внешне диффузное торможение не наблюдается.

Исследования активности индивидуальных оксидов металлов и их смесей при окислении горючих веществ позволили выбрать катализаторы для измерительного и компенсационного чувствительного элемента термокаталитического сенсора оксида углерода. Предложена возможная схема окисления горючих веществ на выбранных катализаторах, и установлены оптимальные условия, обеспечивающие протекание изучаемого процесса в кинетической области.

5, Подбор условий и разработка селективного термокаталитического

сенсора водорода

Для непрерывного автоматического определения Н2 в газовых смесях, основываясь на выше рассмотренные экспериментальные данные, создали селективный термокаталитический сенсор водорода. Он включал в себя: два чувствительных элемента (измерительный и компенсационный), два резистора, включенные в мостовую схему. Чувствительный измерительный элемент имел каталитическое покрытие Си20 - 2г02 (3070%), обеспечивающее полное окисление водорода в присутствии СО, КН3, СН4.

Сенсор работал следующим образом. При подаче внешнего напряжения на чувствительный элемент происходил нагрев платиновой спирали. Водород, поступая с другими газами в. камеру , сенсора, селективно окисляется на чувствительном элементе. В результате этой реакции, сопротивление спирали изменяется и в уравновешенной мостовой

схеме возникает разбаланс, величина которого пропорциональна концентрации Н2.

В процессе выполнения экспериментальных работ выбрали оптимальные условия внешнего напряжения, подаваемого на сенсор, динамические и градуировочные характеристики, стабильность и селективность. Все опыты были проведены в соответствии с ГОСТом 13320-81 «Газоанализаторы промышленные автоматические». Зависимость величины сигнала сенсора от питания изучали в диапазоне 1,0-5-3,0 В. Эксперименты проводили при нормальных условиях и концентрации Н2 — 1,22% об. Оптимальным напряжение для термокаталитического сенсора оказалось равным 1,6 В. Динамические характеристики были изучены при скачкообразном изменении концентрации Н2 на входе сенсора. В опытах концентрации Н2 были равны 1,60; 2,20 и 2,64% об. Установили, что переходное время сенсора составляет 8-40 с. Градуировочную характеристику сенсора определяли при 20°С, давление 760 мм рт. ст. и относительной влажности 60%. Концентрация Н2 в газовой смеси составляло от 0,39 до 5,02% об. Установили, что в изученном интервале зависимость аналитического сигнала сенсора от концентрации Н2 в газовой смеси имеет прямолинейный характер.

Изучение стабильности работы сенсора, проведенное при 1000 ч., концентрации Н2 — 1,60 % об. показало, что выходной сигнал в течение изученного времени сохраняется постоянным. Изучение изменения выходного сигнала сенсора, которое оценивали по максимальному расхождению между значениями величин, полученных за определенный период времени при постоянстве условий эксперимента, составляло 1,2%. Селективность сенсора Н2 определяли в присутствии СО, СИ» и КН3. Эксперименты проводили при напряжении сенсора 1,8 В, I = 20°С, Р = 730 ±10 мм. рт. ст., концентрации Н2 от 0,81 до 1,59% об. Из данных табл.3 видно, что разработанный сенсор позволяет селективно определять Н2 в присутствии СО, СИ» и КНз с погрешностью не более 2,5%.

Таблица 3

Результаты определения содержания водорода в воздухе (мг/м3) цеха химического комбината по производству аммиака (п = 5, Р = 0,95)

Время Термокаталитическим Газохроматографическим

определения методом методом

(месяц, год) х±Лх БгЮ2 х±Дх БгЮ2

10.01.2005 55,5 ± 1,1 1,6 53,0 ± 0,7 1,1

07.03.2005 70,0 ± 1,0 1,6 76,0 ±0,6 0,6

23.04.2005 66,3 ± 0,8 0,9 64,8 ± 0,9 1,2

17.05.2005 58,0 ± 0,7 1,0 57,2 ± 0,9 1,3

11.07.2005 79,0 ± 1,0 1,0 80,6 ± 0,8 0,8

09.08.2005 86,2 ± 0,9 0,8 84,9 ± 1,0 1,0

21.09.2005 71,0 ±0,8 0,9 75,0 ±1,3 1,4

17.10.2005 79,0 ± 1,0 1.0 80,0 ±0,7 0,7

На основе разработанной термокаталитической методики и сенсора водорода был разработан малогабаритный автоматический газоанализатор (МАГ-Н2) для измерения концентрации Н2 в газовой смеси.

Газоанализатор состоял из двух блоков, размещенных внутри корпуса: 1-верхний блок, 2-нижний. В верхнем блоке смонтировали: цифровой преобразователь, стабилизатор напряжения, усилитель сигнала от термокаталитического сенсора. В нижнем блоке находятся: компрессор для автоматического отбора газовой пробы, фильтры для очистки анализируемой газовой смеси от механических примесей и термокаталитический сенсор.

На примере анализа стандартных газовых смесей Н2 установили, что: '

1. метрологические характеристики термокаталитического сенсора при эксплуатации в составе газоанализатора практически не изменяются;

2. разработанный автоматический газоанализатор позволяет непрерывно, автоматически и селективно определять водород в газовой смеси в присутствии СО, СН» и 1ЧН3 и паров бензина.

б. Оптимизация условий и разработка термокаталитического сенсора

оксида углерода

Используя выбранные катализаторы и оптимальные условия проведения анализа, изготовили термокаталитический сенсор селективного определения СО в смеси токсичных, пожаро, взрывоопасных газовых смесей. Сенсор оксида углерода представлял собою пару чувствительных элементов и пару резисторов, включенных в мостовую схему. Чувствительные элементы, помещенные в реакционную камеру, представляли собою платиновую спираль, запеченную оксидом алюминия в виде небольшого шарика, на который нанесен катализатор. Для чувствительного измерительного элемента катализатором выбрали Со304 — Мп02 (50-50%), компенсационного - Cu20 - Zr02 (30-70%).

При определении СО в газовой смеси, сенсор работал следующим образом. На катализаторе измерительного элемента происходит полное окисление смеси Н2+СО. Fia катализаторе компенсационного чувствительного элемента окисляется только Н2. В результате выходной сигнал чувствительного измерительного элемента пропорционален суммарной концентрации СО + Н2, а выходной сигнал чувствительного элемента пропорционален концентрации Н2. Разность сигналов измерительного и компенсационного элементов пропорциональна

концентрации СО в газовой смеси. Программа испытания разработанного сенсора была идентична ранее рассмотренному. В результате опытов было выбрано: величина напряжения питания, время готовности и динамические градуировочные характеристики, стабильность и селективность определения СО разработанным сенсором. Установили, что наиболее высокий сигнал сенсора наблюдается при величине напряжения питания равно 2,5 В. Это значение было постоянным в других экспериментах. Разработанный сенсор имел время реагирования 1-2 е., постоянную времени не более 6 е., время установления показаний < 8 с, полное время измерения < 10 с.

Установленные динамические характеристики сенсора позволяют проводить экспрессное определение содержания СО в газовых смесях. Зависимость сигнала сенсора от концентрации СО в газовой смеси изучали в интервале от 1,15 до 11,80% об. Установили, что в изученном интервале зависимость сигнала сенсора от концентрации оксида углерода имеет прямолинейный характер.

Опыты показали, что в течение 1500 ч непрерывной работы, сигнал сенсора практически не изменяется. За указанное время максимальное расхождение сигнала сенсора не превышало 2,5%, что соответствует требованию ГОСТа 13320-81. Селективность определения СО термокаталитическим сенсором достигали за счет использования измерительных и чувствительных компенсационных элементов, покрытых каталитической смесью из оксидов кобальта и марганца, а также меди и циркония. Установили, что разработанный сенсор позволяет селективно определять СО в газовых смесях, где одновременно присутствуют Н2, >1Нз, СН4 (природный газ) и пары углеводородов (бензин, дизельное топливо). На основе термокаталитической методики и сенсора оксида углерода был разработан малогабаритный автоматический анализатор, идентичный ранее рассмотренному, водородному. Метрологические характеристики газоанализатора также были установлены по ГОСТу 13320-81. Были определены диапазон измерения, основная абсолютная и приведенная погрешность при изменении параметров окружающей среды, установлена устойчивость к перегрузкам по концентрации и т.д. Проверку метрологических параметров проводили при I = 20 ± 5 °С, давление 730 ± 10 мм рт. ст. относительной влажности — 30-80%. Установили, что разработанный газоанализатор оксида углерода:

1. имеет прямолинейную зависимость сигнала от концентрации до 5,00 % об.;

2. абсолютная погрешность измерения в указанном диапазоне концентраций составляет 0,25%, а основная — 5% отн.;

3. дополнительная погрешность в диапазоне от 10 до 45 °С, изменение давления и влажности соответствуют требованиям ГОСТа.

Дополнительно были проведены сравнительные испытания разработанной термокаталитической методики, сенсора и газоанализатора с существующими газоанализаторами, аналогичного класса. Они показали, что термокаталитическая методика, газоанализатор не уступают имеющимся аналогам. По некоторым параметрам (масса, габаритные размеры, селективность и т. д.) термокаталитический даже превосходит широко используемые на практике анализаторы СО.

Изучение возможности разработанной методики, сенсоров й газоанализаторов проводили на различных предприятиях производства чугуна, фарфоровых изделий, строительных материалов (жженый кирпич) и котельных установок. В связи с особым состоянием атмосферы (температура выше 1000 °С, наличие агрессивных частиц) в рабочем пространстве изучаемых объектов (туннельные печи обжига фарфоровых и кирпичных заводов, газовые вагранки и сушки литейных форм; топки котельных установок) разработали специальное охлаждающее устройство, состоящее из кварцевой трубки и фильтра холодильника для отбора анализируемой газовой смеси. Часть кварцевой трубки устанавливали непосредственно в рабочее пространство исследуемого объекта. Контроль содержания СО в составе смесей газовых горелок, туннельных печах был необходим с целью экономного режима сжигания топлива и поддержания теплотехнического режима. Обычно на практике для определения СО применяют переносные химические газоанализаторы (типа ВТИ, ГХИ - 3 и др.), либо газовые хроматографы (Газохром — 3101).

Результаты определения содержания оксида углерода в топках и отходящих газах котельных установок показали, что содержание определяемого компонента изменяется от 0,63 до 0,74 % об., в отходящем газе печей обжига кирпича от 0,30 до 0,50 % об. Данные измерения содержания СО, выполненные термокаталитическим методом совпали с результатами химического и газохроматографического анализа, а также указали на существование зависимости СО от условий регулирования технологического процесса.

Измерения содержания СО, выполненные в 2004 и 2005 гг. (период с 01.10.2004 г. по 31.10.2005 г.) на различных улицах г. Сочи, показали, что в утреннее и вечернее время концентрации изменяются. Вечером и утром содержание СО в два раза выше чем в обеденное и ночные часы. Наиболее высокая концентрация 6 мг/м 3 оксида углерода зарегистрирована в 8 ч. утра на Краснодарском кольце г. Сочи.

Разработанную термокаталитическую методику использовали для определения содержания Н2 в атмосферном воздухе химического комбината по производству аммиака, а также измерения СО в отработанных газах транспортных средств с двигателями внутреннего сгорания. Измерения производили в соответствии с ГОСТом 172203-87 «Охрана природы и атмосферы, норма и методы измерений содержания

оксида углерода и углеводородов в отработанных газах автомобилей с бензиновыми двигателями».

Результаты измерения Н2 в атмосферном воздухе дополнительно контролировали газовым хроматографом «Цвет — 100», а оксида углерода — оптически, с помощью прибора «Инфралит» (Германия).

Данные, приведенные в таблицах 3 и 4 подтвердили, что разработанная селективная термокаталитическая методика, сенсоры и газоанализаторы, вполне применимы для автоматического определения Н2 и СО в различных газовых смесях, оценки работы транспортных средств и выбора оптимальных условий его эксплуатации:

- по точности и воспроизводимости не уступают газохроматографическим и оптическим методам;

- сохраняют преимущества по экспрессности, портативности и простоте в эксплуатации.

Таблица 4

Определение содержания оксида углерода в выхлопных газах транспортных средств (п = 5, Р =0,95)

Марка автомобиля Степень отработки двигателя, тыс. км Октановое число бензина Найдено оксида углерода, % об.

Термокаталити-чески Оптически

х±Ах Бг-Ю2 х±Дх БгЮ2

ВАЗ- 2106 46 92 0,9 ±0,1 2,8 1,0 ±0,1 2,9

ВАЗ- 2106 46 76 1,4 ±0,1 2,6 1,5 ±0,1 2,7

ВАЗ-2107 51 92 1,2 ±0,1 2,6 1,2 ±0,1 2,4

ВАЗ-2107 51 76 1,5 ±0,1 2,1 1,4 ±0,1 2,3

ВАЗ-2109 37 92 0,5 ±0,1 2,9 0,6 ±0,1 2,8

ВАЗ-2109 37 76 1,1 ±0,1 2,4 1,0 ±0,1 2,9

ВАЗ-2110 41 92 0,7 ± 0,1 2,7 0,7 ± 0,1 2,7

ВАЗ-2110 41 76 1,4 ±0,1 2,1 1,3 ±0,1 2,1

ГАЗ-21 76 92 1,9 ±0,1 2,0 1,8 ±0,2 2,0

ГАЗ -21 76 76 2,4 ±0,2 1,9 2,4 ± 0,2 2,0

ГАЗ -24 61 92 1,7 ±0,1 2,1 1,7 ±0,1 2,0

ГАЗ -24 61 76 2,9 ±0,2 1,8 2,8 ± 0,2 1,7

ГАЗ-3110 58 92 1,5 ±0,1 2,7 1,6 ±0,1 2,1

ГАЗ-3110 J 58 76 2,5 ± 0,2 2,0 2,6 ± 0,2 1,9

Москвич—412 43 92 1,9 ±0,1 2,1 1,9 ±0,2 2,2

Москвич—412 43 76 2,4 ±0,1 2,0 2,5 ± 0,2 2,0

JIA3 (автобус) 84 76 3,2 ± 0,2 1,6 3,3 ± 0,2 1,7

ЗИЛ-130 71 76 3,6 ± 0,2 1,5 3,5 ± 0,2 1,6

Выводы

1. Разработаны селективные термокаталитические методики определения водорода и оксида углерода из смеси токсичных, пожаро- И взрывоопасных газов. Созданные на основе этих методик сенсоры, газоанализаторы позволяют контролировать водород и оксид углерода в различных газовых смесях.

2. Выявлены закономерности окисления водорода и оксида углерода в присутствии оксидов металлов. Полученные результаты позволили подобрать катализаторы для чувствительных элементов селективных термокаталитических сенсоров.

3. Показано, что селективное окисление водорода происходит на катализаторе, состоящем из Cu20 и Zr02 (состав 30-70%), а оксида углерода в присутствии паров бензина и СН4 на катализаторах состава С03О4 и Мп02 (состав 50-50%) и Со304 - Мо03 (состав 50-50%).

4. Экспериментально подтверждена возможность создания селективных газоанализаторов с использованием измерительных и компенсационных термочувствительных элементов, содержащих катализаторы различной активности к компонентам газовой смеси.

5. Установлены основные метрологические и эксплуатационные характеристики разработанных селективных термокаталитических сенсоров и созданных на их основе автоматических газоанализаторов при определении водорода и оксида углерода. Показано, что возможно определение данных газообразных веществ в широком интервале их концентраций термокаталитическими газоанализаторами, которые обладают метрологическими и эксплуатационными характеристиками, соответствующими требованиям ГОСТа.

6. Разработанные селективная термокаталитическая методики, сенсоры и газоанализаторы применимы для автоматического непрерывного определения водорода и оксида углерода в отходящих газах промышленных предприятий, в выхлопных газах транспортных средств и атмосферном воздухе.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Hamrakulov Т.К., Samsonov R.O., Melnik A.V. Thermocatholiticai sensors for carbon oxide and methan defenation (2-P227) // «ICAS-2006» International Congress on Analytical Sciences, June, 25-30, 2006. -Moscow, 2006.- P. 640.

2. Хамракулов Т.К., Самсонов P.O. Экспрессное автоматическое определение водорода термокаталитическим методом // Материалы VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2006», 26-30 сентября 2006 г. - Самара, 2006.- С. 283-284.

3. Хамракулов Т.К., Самсонов P.O. Автоматическое непрерывное определение оксида углерода в атмосфере термокаталитическим методом // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - Ростов-на-Дону, 2006. - № 4. - С. 71-73.

4. Самсонов P.O., Хамракулов Т.К. Селективное термокаталитическое определение водорода и оксида углерода в газовых смесях // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. - Краснодар, 2006. - № 3. - С. 94-98.

5. Хамракулов Т.К., Самсонов P.O. Разработка катализатора для селективного термокаталитического сенсора водорода и оксида углерода // Материалы VII конференции СНИЦ РАН «Проблемы устойчивого развития регионов рекреационной специализации», 20 сентября 2006 г. - Сочи, 2006 г. - С. 324-336.

6. Хамракулов Т.К., Самсонов P.O., Мельник A.B. Приготовление и аттестация газовых смесей водорода, метана и оксида углерода // Заводская лаборатория. - 2006 - Т. 72 - № 12. - С. 22-23.

7. Хамракулов Т.К., Самсонов P.O. Термокаталитическое непрерывное определение водорода и оксида углерода в газовых смесях // Заводская лаборатория. - 2007 - Т. 73 - № 3. - С. 9-10.

Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Гарнитура шрифта Тайме. Усл.печ.л. 1,22. Тираж 100 экз.

Издательство ООО «Стерх» г. Сочи, ул. Новоселов, 5а

Введение.

Глава 1. Современное состояние аналитических методов, приборов для определения водорода и оксида углерода (литературный обзор).

Экспериментальная часть.

Глава 2. Разработка технологического процесса изготовления селективных термокаталитических сенсоров.

2.1. Принцип действия и устройства термокаталитического сенсора водорода и оксида углерода.

2.2. Технология изготовления селективного термокаталитического сенсора водорода и оксида углерода.

Глава 3. Приготовления и аттестация газовых смесей водорода и оксида углерода с воздухом.

Глава 4. Создание селективных термокаталитических сенсоров для автоматического непрерывного определения водорода и оксида углерода.

4.1. Разработка катализатора для селективного термокаталитического сенсора водорода и оксида углерода.

4.2. Кинетика и механизм окисления оксида углерода на поверхности катализатора термокаталитического сенсора.

Глава 5. Подбор условий и разработка селективного термокаталитического сенсора водорода.

5.1. Непрерывное автоматическое определение водорода в газовых смесях.

5.2. Метрологические характеристики малогабаритного автоматического газоанализатора водорода.

Глава 6. Оптимизация условий и разработка термокаталитического сенсора оксида углерода.

6.1. Автоматическое определение оксида углерода в газовых смесях

6.2. Метрологические характеристики автоматического газоанализатора оксида углерода.

6.3. Автоматическое непрерывное определение водорода и оксида углерода в газовых смесях.

Выводы.

Актуальность работы. Проблема контроля состава газообразных выбросов различных производств и автотранспорта становится все более важной с развитием промышленности и автомобилестроения. Среди выбросов, требующих постоянного аналитического мониторинга, особое место занимают водород и оксид углерода. Как известно, эти вещества пожаро- и взрывоопасны и обладают ярко выраженными токсичными и раздражающими действиями. Поэтому для обеспечения безопасности работ на многих объектах, в частности, в производстве Н2, NH3, метанола, минеральных удобрений и на рудниках, требуется постоянный аналитический контроль за их содержанием. В последние годы увеличилось число исследований, связанных с созданием экологически чистого вида водородного топлива для транспортных средств, особенно для летательных аппаратов. Одним из серьезных препятствий широкого применения такого топлива является возможность образования взрыв о- и пожароопасных смесей из-за поступления водорода из герметической емкости в атмосферу.

Оксид углерода относится к приоритетным компонентам загрязнителей воздуха по его отрицательному воздействию на растения, животных и человека. Он присутствует в выбросах источников загрязнения: металлургических и химических заводов, заводов строительной индустрии, тепловых электростанций, так и большого количества мелких источников: небольших котелен, предприятий местной и пищевой промышленности, труб печного отопления, а также распространенных источников, в качестве которых выступает автомобильный, железнодорожный, авиационный и морской транспорт. Оксид углерода является одним из продуктов горения органического топлива в технологических установках и двигателях внутреннего сгорания. Задача измерения оксида углерода многопланов а: она относится к комплексу задач оптимального управления процессами горения и входит в организацию контроля окружающей среды. До 80% выбросов оксида углерода приходится на автомобильный транспорт.

В связи с вышеизложенным, контроль довзрывоопасных концентраций Н2 и СО. представляет одну из важных задач техники безопасности и решения различных противопожарных мероприятий.

Решение вышеперечисленных актуальных задач возможно при наличии автоматических непрерывных и экспрессных методов, сенсоров и газоанализаторов, обладающих необходимыми динамическими, эксплуатационными и метрологическими характеристиками.

Перспективным в этом плане является непрерывный автоматический контроль содержания водорода и оксида углерода в окружающей среде, основу которого составляет термокаталитическая методика. Преимуществом подобной методики и созданной на ее основе приборов, газоанализаторов является простота в эксплуатации, портативность, значительный ресурс работы, высокая точность и быстродействие, что позволяет легко автоматизировать технологический и информационный процессы, способствующие сбору и накоплению аналитической информации. В связи с этим, задача создания нового поколения селективных экспрессных термокаталитических сенсоров и автоматических анализаторов по определению водорода и оксида углерода является весьма актуальной проблемой современной аналитической химии.

Цель работ. Подбор и оптимизация условий разработки термокаталитической методики с улучшенными метрологи чсски м и характеристиками и создание на ее основе газоанализаторов для непрерывного автоматического определения водорода и оксида углерода в газовоздушных средах на уровне ПДК и довзрывоопасной концентрации, а также их испытание и внедрение в производство.

Исходя из поставленной цели, выдвинуты и решены следующие задачи: -установление активности и стабильности оксидов: Со, Ni, Си, Bi, Z11, Cr, V, Zr и др. и на их основе выбор селективных каталитических систем для чувствительного элемента (ЧЭ) термокаталитического сенсора (ТКС) водорода и оксида углерода;

-выявление кинетических закономерностей взаимодействия горючих веществ с кислородом воздуха на поверхности разработанных каталитических систем. Установление оптимальных параметров окисления Н2 и СО на поверхности катализатора измерительного и компенсационного ЧЭ сенсора;

-разработка термокаталитических методик с улучшенными метрологическими характеристиками для непрерывного определения водорода и оксида углерода в воздухе и технологических газах;

-разработка селективных ТКС и создание на их основе газоанализаторов для определения водорода и оксида углерода в различных по природе объектах;

-изучение влияния различных факторов (температуры, давления и др.) на метрологические характеристики разработанных сенсоров и газоанализаторов.

Научная новизна. Обоснован способ обеспечения селективности термокаталитических методик, основанный на использовании термочувствительных элементов (измерительных и компенсационных) сенсоров, содержащих катализаторы, обладающие различной активностью к компонентам газовой смеси.

На основе выявленных закономерностей при окислении горючих веществ в присутствии различных по природе катализаторов установлена возможность применения смеси оксидов различных металлов в качестве катализаторов измерительного и компенсационного ЧЭ селективных ТКС Н2 и СО.

С использованием разработанных катализаторов и оптимизированных параметров окисления горючих веществ обеспечена высокая селективность ТКС при определении водорода и оксида углерода в присутствии СН4, NH3 и углеводородов.

Изучено влияние различных факторов (температура, давление, влажность газовой среды и др.) на метрологические, эксплуатационные и другие характеристики ТКС и газоанализаторов водорода и оксида углерода.

На защиту выносятся. В соответствии с целыо проведенных исследований и достигнутыми при этом результатами автор защищает:

-термокаталитическое определение водорода и оксида углерода в различных взрыво- и пожароопасных газовых смесях, а также создание на базе разработанных методик сенсоров и газоанализаторов, основанное на изучении электрохимических и кинетических характеристик, определяемых газовых компонентов, которое ставило своей целыо улучшение метрологических параметров методик, эксплуатационных и технических характеристик сенсоров и газоанализаторов;

-результаты по оценке активности и селективности индивидуальных оксидов металлов и их смесей при окислении горючих веществ, положенные в основу разработки селективных термокаталитических методик определения водорода и оксида углерода, обладающих необходимыми аналитическими характеристиками, используемых для решения различных задач;

-экспериментальные данные по изучению кинетики и механизма окисления оксида углерода на поверхности катализатора измерительного и компенсационного ЧЭ селективного ТКС;

-теоретические предпосылки по конструкции и технологии изготовления селективных ТКС и автоматических газоанализаторов Н2 и СО;

-способ приготовления и аттестация модельных, поверочных газовых смесей Но и СО с воздухом в широких интервалах концентраций (на уровне ПДК и выше) для оценки метрологических характеристик разработанных сенсоров;

-результаты влияния напряжения источника питания, температуры, давления, влажности газовой среды и др. факторов на метрологические и технические характеристики разработанных селективных ТКС и автоматических газоанализаторов водорода и оксида углерода.

Совокупность теоретических предпосылок и экспериментальных результатов определяет новую задачу в аналитической химии, решение которой основано на разработке и внедрении селективных термокаталитических методик, и создании на их основе сенсоров и газоанализаторов для определения токсичных, пожаро- и взрывоопасных веществ, таких как водород и оксид углерода в атмосферном воздухе, замкнутых экологических системах в широком интервале их концентрации. Эти сенсоры должны найти широкое применение при решении экологических и экономических проблем контроля объектов окружающей среды, безопасного функционирования летательных аппаратов и транспортных средств, а также ряда взрывоопасных производств.

Практическая ценность. Разработаны селективные термокаталитические методики, сенсоры и на их основе созданы автоматические непрерывные газоанализаторы, обеспечивающие определение водорода и оксида углерода в широком диапазоне их концентраций. Разработанные сенсоры отличаются высокой чувствительностью, селективностью, непрерывностью измерения, быстродействием, а также надежностью и работоспособностью в экстремальных условиях при изменении давления и температуры в широких диапазонах, проявлении вибраций, перегрузок и др. факторов

Экспериментальные образцы разработанных сенсоров и автоматических газоанализаторов водорода и оксида углерода нашли применение как. переносные приборы для контроля технологических газов промышленных предприятий и выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

Вклад автора. Автор}' принадлежит подбор оптимальных условий для выявления активности катализаторов с целью создания газоанализаторов водорода и оксида углерода, обобщение полученных, при этом, результатов и формулирование окончательных выводов. В работах, выполненных в соавторстве, вклад автора заключался в непосредственном участии, разработке и создании сенсоров, газоанализаторов: от постановки цели, задачи проведения эксперимента, и до обсуждения конечных результатов. На основании проведенных исследований и выявленных закономерностей автором созданы термокаталитические сенсоры и газоанализаторы для непрерывного контроля содержания водорода и оксида углерода в воздухе и различных технологических газах.

Апробация работы. Материалы диссертации изложены на Международном конгрессе по аналитической химии «ICAS-2006», VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаиалитика-2006», конференции молодых ученых Сочинского научно-исследовательского центра РАН (г. Сочи).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 4 статьи.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 10 рисунков и 38 таблиц.

117 Выводы

1. Разработаны селективные термокаталитические методики определения водорода и оксида углерода из смеси токсичных, пожаро- и взрывоопасных газов. Созданные на основе этих методик сенсоры позволяют контролироват ь водород и оксид углерода в различных газовых смесях.

2. Выявлены закономерности окисления водорода и оксида углерода в присутствии оксидов металлов. Полученные результаты позволили подобрать катализаторы для чувствительных элементов селективных термокаталитических сенсоров.

3. Показано, что селективное окисление водорода происходит на катализаторе состоящем из Cu20 и Zr02 (состав 30 - 70%), а оксида углерода на катализаторах состоящих из Соз04-Мп02 (состав 50 - 50%) и Со304-Мо03 (состав 50 - 50%).

4. Экспериментально подтверждена возможность создания селективных термокаталитических газоанализаторов с использованием измерительных и компенсационных термочувствительных элементов. содержащих катализаторы различной активности к компонентам газовой смеси.

5. Установлены основные метрологические и эксплуатационные характ ерист ики, разработанных селективных термокаталитических сенсоров и созданных на их основе автоматических газоанализаторов при определении водорода и оксида углерода. Показано, что возможно определение горючих газообразных веществ в широких интервалах их концентраций термокаталитическими газоанализаторами, которые обладают метрологи ческим и и эксплуатационными характеристиками, соответствующими требованиям ГОСТа.

6. Разработанная термокаталитическая методика, сенсор и газоанализаторы применены для автоматического непрерывного определения водорода и оксида углерода в отходящих газах промышленных предприятий, в замкнутых экологических объектах, выхлопных газах транспортных средств и атмосферном воздухе.

119

1. Дмитриев А.Л., Потехии Г.С. Вопросы атомной науки и техники // Научно-технический рефератов, сборник. Серия: «Атомно-водородная энергетика». -1977. Вып. 2. С. 181-187.

2. Зуев Б.К., Оленин А.Ю. Пьезокагалигический сенсор для определения горючих газов в воздухе // Жури, аналит. химии. 2002. Т.57. № 4. - С.42.

3. Одрит Л., Огг Б. Химия гидразина. М., 1954. - 174 с,

4. Каровин Н.В. Гидразин // М.: Химия, 1980. 170 с.

5. Аманназаров А.А. и др. Методы и приборы для определения водорода. -М.: Химия, 1987. 124 с.

6. Дорожкин Л.М., Розанов И.А. Акустоволновые химические газовые сенсоры // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 5. - С.455.

7. Муравьева С.И. и др. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. -М.: Химия, 1988.-87 с.

8. Бериев В.В., Немец В.М., Пистровский Ю.А. и др. Создание и применение диффузионного газоанализатора для определения водорода в смеси с углеводородами // Зав. лаборатория. 2005. Т. 71. № 2. - С. 18-22.

9. Иоркулов У.М. Изучение метрологических характеристик термокаталитического сенсора для определения водорода // Зав. лаборатория. 2004. Т. 70. № 8. - С. 23-24.

10. Broder Jorg. Uberwachen der Gasreinheit in Helenmanlagen // Teclm. Rdsch. Sulzer. 1990. -№2. - P. 39-43.

11. Yadava Lattan, Owevedi R., Srivastava S.K. A titanium dioxide-based MOS hydrogen sensor// Solid-Slate Elektron. 1990. - № 10. - P. 1229-1234.

12. Фарзане Ii.F., Султанов Р.Ф. Исследование озоно-окислительиого термохимического датчика // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 7. - С. 764-768.

13. И.Алейников Н.Н., Вершинин Н.Н. Сенсоры для приборов контроля содержания примесей газов в воздушной среде // Инж. технол. 2004. № 4. -С. 25-27,

14. Кочеткова Е.А., Тихомиров А.В. Электрокондуктометрический анализатор водорода в газах с чувствительным элементом палладий-серебро // Заводск. лаборатория. 1979. № 7. - С.550-552.

15. Бескова Г.С. Методы анализа неорганических газов в промышленности: Сб. докладов первой Всесоюзной конференции «Анализ неорганических газов». -Л.: Наука, 1983. С 122-123.

16. Хамракулов Т.К., Червякова В.В. Кулономегрический анализ. Косвенная кулонометрия // Зав. лаборатория. 1975. Т. 41. № 9. - С. 1041-1060.

17. Хамракулов Т.К., Червякова В.В. Кулонометрический анализ. Прямая кулонометрия // Зав. лаборатория. 1975. Т. 41. № 11. - С. 1297-1314.

18. Тхоржевский В.П. Автомагический анализ газов и жидкостей на химических предприятиях. М.: Химия, 1976. - 350 с.

19. Арутюнов О С. Приборы для контроля загрязнений окружающей среды // Заводск. лаборатория. 1983. № 9. - С. 3-11.

20. Михеев Г.М., Михеев Гн.М. Устройство для определения содержания водорода и влаги в диэлектрических жидкостях // Заводск. лаборатория. -2001. №6. -С. 38.

21. Хамракулов Т.К. и др. Методы определения газообразных загрязнений в атмосфере. М., 1979. - 250 с.

22. Pinheiro A.d.M., Zei S., Erd J. Электроокисление монооксида углерода и метанола на чистых и модифицированных платиновых электродах // Phys. Chem. 2005. Т. 7. № 6. - С. 1300-1309.

23. Леонова Л.С., Добровольский Ю.Л. Низкотемпературные суперионные сенсоры водорода: Тез. 8 Международной конференции по водородным материалам и химии углеродных материалов. Киев, 2003. - 186 с.

24. Позен IT.Л., Тихомеров Е.Н. Газоанализатор с электрохимическими ячейками // Методы и приборы газового анализа. Киев: В НИИ АН, 1990. -С. 85-90.

25. Хамракулов Т.К., Ивницкий Д.М. Исследование условий определения окиси углерода электрохимическим окислением на твердых электродах // Заводск. лаборатория. 1977. № 12. - С. 1436-1441.

26. Белышева Т.В. и др Газочувствительные свойства пленок 1п203 и Au.In203 для определения моно оксида углерода в воздухе // Жури, анадит. химии. -2001. Т.56. № 7. С.759.

27. Факанов В.К., Ди Р.И., Постников Л.А. Исследование тетрагаллидпалладия калия для электрохимического измерения концентрации оксида углерода. // Автоматизация хим. производств. 1974. Вып. 6. - С. 44-47.

28. Хамракулов Т.К. Современные автоматические электрохимические методы контроля воздушной среды. Ташкент: Фан, 1982. - С. 57.

29. Хамракулов Т.К. Автоматический электрохимический анализ газовых сред: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Ташкент, ТашГУ. 1981. -28 с.

30. Муравьева С.И. и др. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. -М.: Химия, 1988. 137 с.

31. Шапошник В.А., Угрюмов Р.Б., Воишев B.C. Определение газов при их совместном присутствии и их шумовые характеристики // Жури, аналит. химии. 2005. Т. 60. № 4. - С. 420-425.

32. Вольберг Н. Ш. Кондуктометрический газоанализатор для определения окиси углерода и углеводородов: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Л., 1964. 19 с.

33. Wasberg М., Wieckowskv A. Woltammetry, LEED and AES study of clean and CO- covered Rh (100) // J. Heyrovsky Centennial Congr. Polarogr. organ. Jointly 41st Meet. Int. Soc. Elektrochem. 1990. - P. 144.

34. Кейс Х.Э. и др. Разработка электрохимических датчиков для определения концентраций загрязняющих окружающую среду газов //Уч. записки. 'Гарт, университета. 1986. - С. 94-104.

35. Ерахмилевич В.Pi, Сивченко В.Я. Автоматический газоанализатор // Безопасность труда в промышленности. 1978. № 6. - С. 27-28.

36. Леушина А.В., Махамова Е.В. Электрохимические сенсоры на серо- и ев и н ецсод ержа щие газы // Журн. аналит. химии. -■ 2005. Т. 60. № 2. С. 193198.

37. Хамракулов Т.К., Кондратьев О.Т. Определение несимметричного диметилгидразина в воздухе амперометрическим методом // Зав. лаборатория. 2003. Т. 69. № 1. - С. 19-21.

38. Муравьева С.И., Буковский М.И., Прохорова Е.К. Руководство по контролю вредных веществ воздухе рабочей зоны. М.: Химия, 1994. - С. 15-17.

39. Петрухин О.М. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. М.: Химия. - 2001. - 496 с.

40. Карпов Е.Ф. и др. Автоматическая газовая защита и контроль рудничной атмосферы. М.: Недра, 1984. - С.282.

41. Терещенко А.К. Современные инструментальные методы и средства газового анализа. Киев, 1985. -С. 9-16.

42. Дианов-Клюпров В.И. Фоновое содержание окиси углерода над территорией СССР // Труды 3-Международного симпозиума «Комплекс глобального мониторинга состояния биосферы». Ташкент, 1985. - 254 с.

43. Zhon Q., Sigel G.H. Detection of carbon monoxide witt a porous polymer optical fibre // Int. J. Optoelektron. 1989. - № 5. - P. 415-423.

44. Белявская Т.А. и др. Хроматография неорганических веществ. М.: Высш. шк„ 1986. -207 с.

45. Джеффери П., Киплинг П. Анализ газов методом газовой хроматографии. -М.: Мир, 1976.-256 с.

46. Калмановский В.И. Автоматизация химических производств // Реф. сб. -1979. Вып. 5. С. 33-35.

47. Грузное В.М. и др. Экспрссный анализ объектов окружающей среды с применением портативных газовых хроматографов и поликапилирных колонок // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54. №9. - С. 957.

48. Гиошон Ж. Количественная газовая хроматография для лабораторных анализов и промышленного контроля. М.: Мир, 1991. - 184 с.

49. Бурляк А.К. Хроматография и масс-спектрометрия в анализе объектов окружающей среды // Тез. докл. Международного симпозиума «ISCM -94». -С.-Петербург, 1994.-С. 129.

50. Насимов A.M. Химические сенсоры для определения водорода, кислорода, сероводорода и углеводородов в воздухе и инертны газах.: Автореф. дис. . д-ра тех. наук. М., 1992. 41 с.

51. Малышев В.В. и др. Чувствительность полупроводниковых газовых сенсоров к водороду и кислороду в инертной газовой среде // Журн. аналит. химии. 2001. Т.56. №9. - С. 976.

52. Grouse D.U. // Gas Detection News. 1997. N4 (Получено из сети Интернет по адресу: www.cliannell.com/users/dcrouse/btiv4. htm)

53. Григорьев Л.Н., Шанова О.А. Новый способ анализа газов с применением индикаторных прубок // Зав. лаборатория. 2003. Т. 69. № 5. - С, 6-9.

54. Карпов К).А. Метрологические аспекты разделения и концентрирования в химическом анализе //Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 7. - С. 686-687.

55. Быковский К).А., Козленков В.П. Определение концентрации Н2, NH3 и H2S датчиками на основе МДП-структур: Тез. докл. 2-Всесоюз. конф. по анализу неорг. Газов. Л., 1990. - 67 с.

56. Максимович Н.П., Дашок Г.И., Сморчков В.И. Определение водорода в воздухе адсорбциоппо-полупроводниковым методом // Методы и приборы газового анализа. Киев: ВНИИАП, 1990. - С. 16-25.

57. Karlsson J., Odman I. Lundatrom // Anal. Chem. 1990. - Vol. 62. - P. 542.

58. Гробчак В. А., Терентьев А. А. Влияние кислорода на кинетику взаимодействия водорода с сенсорами на основе структур Pt-Si02-Si и Pd-Si02-Si //Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 3. - С. 450-455.

59. Тхоржевский В.П. Автоматический анализ газов и жидкостей на химических предприятиях. М.: Химия. 1.976. - С. 64-66.

60. Абдурахманов Э.А. Сенсор для контроля довзрывной концентрации водорода в газовой среде // Сенсор. 2004. №1. - С. 37-41.

61. Зуев Б.К. и др. Возможность определения горючих газов в воздухе при помощи пьезокагалитических сенсоров // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54. № 9. - С. 982.

62. Алексейчиков В. J1. Термохимический газоанализатор //А. с. 1257493 Б.и. 1986. № 34. С.76.

63. Приборы разработанные предприятиями НПО «Химавтоматика» // Номенклатурный каталог 1990-91 гг. Черкассы, 1990. - С. 10-14.

64. Хамракулов Т.К., Демеичук Е.В. Термокаталитическое определение аммиака // Зав. лаборатория. 1999. Т. 65. № 10. - С. 23-26.

65. Демеичук Е.В., Хамракулов Т.К. Сенсор для определения аммиака // Инженерная экология. 1999. №8. - С. 52-55.

66. Состояние и перспективы развития аналитического приборостроения. Тез. докл. Всесоюз. конф. М., 1990. - 285 с.

67. Авдеева А.А. Контроль сжигания газообразного топлива. М.: Энергия, 1971.-С. 133.

68. Фетесова Н.А. Оценка экологического состояния атмосферы крупного промышленного центра и особенности его мониторинга // Экологические системы и приборы. 2003. № 10. - С. 27-30.

69. Семина И.А., Фолопейкина Л.Н. Воздействия автомобильного транспорта на окружающую среду // Экологические системы и приборы. 2003. № 7. - С. 10-14.

70. Ваня Я. Анализаторы газов и жидкостей. М.: Энергия, 1970. - С. 52.

71. Коллеров Д.К. Средства для приготовления поверочных газовых смесей и поверка газоанализаторов // Изм. техника. 1975. № 6. - С. 69.

72. Хамракулов Т.К., Кондратьев О.Т. Приготовление газовых смесей диметилгидразина // Зав. лаборатория. 2002. Т. 68. № 10. - С. 24-25.

73. Белаш П.П. и др. Устройство для приготовления газовой смеси // А.с. 1386268 А1 СССР. Б.и. 1988. №13. С. 47.

74. Луньков В. Л. и др. Устройство для приготовления градуировочных смесей // А. с. 1281984А1 СССР. Б. и. 1987. №1. С.109.

75. Перегуд Е.А., Гернет Е.В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. Л.: Химия, 1973. - 439 с,

76. Другов Ю.С. и др. Методы анализа загрязнений воздуха. М.: Химия, 1984. -С. 135-249.

77. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. М.: Химия, 1984. - 168 с.

78. Физико-химические методы анализа / Под. ред. В.В. Алесковского. М.: Химия, 1988. - С. 23-24.

79. Основы аналитической химии. / Под редакцией Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 1999. - С. 21-59.

80. Морголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов. М.: Химия, 1967. - 316 с.

81. Жаброва Г. М., Каделаци Б.М. Беспламенное каталитическое горение. М.: Знание, 1977. - 78 с.

82. Полтовский В.В., Дриеяк А.А. Катализаторы и каталитические процессы. -Новосибирск: Наука. 1977. 78 с.

83. Доуден Д.А. и др. Создание сложных катализаторов: Труды IV-Международного конгресса по катализу. М.: Наука, 1970. Ч. 1. - С. 198.

84. Хоричуги X. Окислительный катализ и адсорбированное состояние кислорода на окиси цинка: Труды IV-Международного конгресса по катализу. М.: Наука. 1970. Ч. 2. - С. 102-110.

85. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск: Наука, -1987.-С. 148-207.

86. Сталл Д. и др. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971.-С. 221-223.

87. Попов а Н.М. Каталитическая очистка выхлопных газов автотранспорта // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1990. Т. 35. № 1. - С.54-64.

88. Кон М.Я. и др.: Докл. АН СССР 1972. Т. 203. № 3. С. 624-627.

89. Г'олодец Г.И. Гетерогенно каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киев: Наука думка, 1977. - С.269-332.