Автоматическое определение водорода и метана термокаталическим методом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РГ Б ОД

На правах рукописи УДК 543.25:543.8:542.2

НОРКУЛОВ Учкуи Мунавваропич

АВТОМАТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА И МЕТАНА ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЛ1

МЕТОДОМ

Специальность 02.00.02 — Аналитическая химия

АВТО Р ЕФ ЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент 1994

Работа выполнена '(¡а .кафедре аналитической химии химического факультета Самаркандского ордена Трудового Красного Знпусни Государственного Университета им. А. Навои н в специальном конструкторском бюро исследования газов «Кундуз». " "

Научные руководители;—доктор химических наук,

профессор Хамракулов Т. К.

— кандидат химических наук, доцент Абдурахманов Э. А.

Официальные оппоненты: — доктор химических наук,

профессор Зельцер Л. Е.

— кандидат химических наук, с. п. с. Ахмеджанова С. А.

Ведущая организация: Научно-исследовательский проектный институт нефти и газа

Защита состоится ^1994 г. в час.

на заседании ' специализирбваин^го совета Д 067.02.22 при ТашГУ по адресу 700095, г. Ташкент—95, Вузгородок, ТашГУ химический факультет, ауд„ 225

С диссертацией можно- ознакомиться в научной библиотеке ТашГУ (Вузгородок, 4).

Автореферат разослан Мъ^у тЛ 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук, /)

доцент х/, ('Сс у Нестерова

QEÜiAH ХЛРА^ШИСШКА РАБОЗЫ

и

Актуальность проблеш. Высокие темпы развития промыпленноетш требуют повышенного шлхзну.я. к охране окружаваей среди.

Для обеспечения безопасности работ во многих отраслях народного хозяйства необходимо следить га содержанием пожаро- я взрывоопасных композитов в воздухе. 3 частности в газа- и нефтедобыва»-шай прокыплекности, производстве водорода и в&миака, на рудниках, в животноводческих комплексах требуется постоянны* контроль за содержанием в Еоздухе водорода и метана* Крона того, в последние годы увеличилось число исс. эдованкй, связанных с созданием окологичесхи чистого вида топлига для транспортных средств, особенно для летательных аппаратов, ¿здесь большие перспективы принадлежат водороду и метану. Однако едки;« из серьезнкс препятсувий к пярокоцу прило-ненмо этих видов топлива является возможность образования взрыво-и пожароопасных смесей за счет •« утэчки при транспортировке, хранении и пользовании, поэтому необходимо создать соответствующей контроль за содержанием водорода и метана, обеспзчивахвиЛ яизне-деятельность всего хивого и безопасность эксплуатации твхнихя.

Для развития химической и нефтехиютоской промылленности требуя тг я комплексные автоматизированные системы контроля состава на уровне кикроприыесей газовых смесей различных технологических процессов. С цельп установления состояния атмосфера на уровне зомли с выявлением карты загазованности в реально» масштабе времени необходима разработка передвиюшх автолавок. Решение всех вышеперечисленных задач возможно при создании надета сенсоров и газоанализаторов, обладающих необходимыми метрологическими характеристиками. В связи с этим больпув актуальность приобретают исследования, направленные на создание новых рысокоэффективнкх и соверзгвнсгоова-ниа сушествуюшх методов и средств определения.водорода иметана в газовых средах.-

В настоящее время в анализе горячих компонентов воздуха стро-кое распространение получают терыокаталитическаа катоды. Основным преимуществом подобных методов и созданных на' их основе приборов является простота эксплуатации, портативность, значительный ресурс работы, высокая точность и быстродействие, что поззрлявт,легк$ автоматизировать технологический процесс н способствовать сбору я накоплению аналитической информации.

Данная работа является часть» исследований, выполняем»;' cor-

ласко координационному гшщу АН СССР п^ разделу "Аналитическая химия" номер темы 2.20.42, номер государственной регистрации 8102аЬ84.

Цель работы. 0п: ..мизация условий и разработка селективных термокаталитических сенсоров и на их основе газоанализаторов (сенсоров) д." л автомат:*ческого определения водорода и нетана в газовых средах.

• В соответствии с поставленной целью решены следующие задачи:

• исследование каталитических свойств оксидов металлов и разработка селокп.лкых каталитических систем для терыокаталитического сенсора водорода и метана;

- разработка к создание автоматических методов, сенсоров и анализаторов с удучшешйми метрологическими характеристиками (селективность, правильность, воспроизводимость и др.) для непрерывного автоматического определения водорода и метана;

- разработка методов приготовления и аттестация поверочных газовых смесей водорода и.метана;

- изготовление и испытание селективных терыокаталитических сенсоров водорода и метана;

- изучение чувствительности, селективности и стабильности работы, определенна времени готовности, метрологических характеристик термокаталитических сенсоров;

- изучение влияния температуры, давления, влажности воздуха и угла нахлона сенсора на основные метрологические характеристики малогабаритного портативного и стационарного автоматического анализатора водорода и метана.

Научная новизна. Впервые обоснован способ разработки селективных термокагалитических сенсоров, основанный на использовании термочувствительных элементов (измерительных и сравнительных), еодерхаоос катализаторы, обладавшие не адекватной активностью к разным компонентам газовой смеси:

- установлена некоторые закономерности окисления горючих ве-шеств на катализаторах, на основе индивидуальных оксидов металлов и юс смесей;

' - показана возможность использования предложенных катализаторов« изготовленных на основа смесей оксидов кобальта, меди, хрома и алюминия для. селективного определения водорода, а также ок-бада кобальта С добйбкой платины для избирательного определения катана в смеси гбрючих Газов; .

- рйзрабйтйны СбЛэитивныо термокаталитические сенсоры водоро-

< '

- а -

*а и метана с использованием подобранные катализаторов;

- установлено влияние различных факторов I телгпзратуры, fi.anr.e~ шп, влажности и др.) ка мотрологические, эксплуатационные и другие сарактеристики"термзкаталитического сенсора на водород и метан;

- разработаны селектизные алтс:;ат1Иес'с;е газоанализатора .сен-горы) для определения водорода и метана на уров.'.а ПДК.

Новизна технических росениЯ подтверждена двумя положительной репенияки по заявкал на изобретение № 4864645 /25 / 0779^-1 и I» 4924893 /25 / 028205.

Вклад адтора. Автору принадлежит подбор оптимальных условий цля выявления активности катализаторов с цольэ создания газоанализаторов водорода и метана, обобсение полученных при этом результатов и формулирование окончательных выводов. В работах, вжолнеш&аг в соавторстве, вклад автора заключался в непосредственном участки на всех этапах разработок и создания сенсоров о" постановки цели, задачи и эксперимента, его проведения и до обсуждения конечных результатов. На исновании проведенных исследования и выявленных закономерностей автором созданы селективные сенсоры и газоанализаторы.

Практическая цетаость. Разработанные селективные терздкатали-тичесхив сенсоры определения концентрации водорода и метана надлн применение при создании газоаналитических приборов:

- рекомендуемые метод и иалогаС?аритный автог^пический газоанализатор позволяют осушествить автоматическое определение водорода и иетана в газовых смесях в сироком диапазоне концентраций

в условиях резких перепадов тгтературы и атмосферного давления окружающей' среды с последующей передачей получзнной информации на индикаторное табло или ЭВМ;

• - селективный термокаталитический сенсор определения метана успешно пропел ведокетвенко-приемочные испытания Госморспецелужбы ШФ СССР в-качестве первичного преобразователя в составе водолазного автоматического газоанализатора ГВА-1Ы и рекомендован к серийному производству;

- разработанные малогабаритные автоматические газоанализаторы водорода (МАГ-2-Н^) и метана (¡¿АГ-4-СН4) ужа серийно выпускаются в СКБ ИГ "Кундуз" и капли применение как автономные переносные приборы в составе стационарных и передвижных станций контроля газовых смесей в летательных аппаратах и промзыбросах. ,

Основные положения, выносимые на защиту:

ООосновгнлз зашосга и целесообразности применения селектив-

- А -

им каугуаиаторсв япл кзгохсЕлеикг игкерктельного и сравнительного ч^ьс'л.ь.зслглюго ояздзнта тер;10Еауалйти5гскж сенсоров,

Результат кссягдева»з'я по еыявлснйэ активности и салект-.ь-ногтк катализаторов а процессе оккеленнд водорода и «итана.

1Сснетругщия к гсхколегкя кагстопленяя теркокаталитичоских сенесрэз»

'Способ прк.соуов^оиад и аттестация стакдартак газовьк смесей » водорода с воздухом с паровом диапазоне концентраций (ка урогке и низе) для одолей ыгтрологичееких характеристик разработанных еекворог.

Результата исследования д!;нааич£скнх и некоторых других фкзи-£0-зснш»чегкизс харзятвркгти;; стабильности и селеатквкостк теркока-тагагичоегаж сенсог-оз водорода а метана.

Йаяогабариггоз аЕТе'^атичегкиг газоанализатора кетака (¡¿АГ-Л-СН^) к водорэда (МАГ-2-11>), а «иже результату »я Егзтрологической ат-ЯвСЗОДШ.

Акту»б р.: г рп.6~и, Основные результаты исследований доложены ка Вевгдазгам скияоэиумэ "Биотданожэгмческие и химические методы охр&ни екрухазшЛ ¿рода СС&м&ркацд, 1983г.), на Международном сим-ссэиуко "Экслогиз, оиерго- и ресурсосбережение (Самарканд, 1993г.), ка ежегодных охчйтпж коифзрещраас Ерафзесорско-врздодавательского еоегава хюфзка СшГУ (Саэдркедд, 1229-1992 гг.). Ло результатам работы получен^ 2 солсвигельныс рес-зклл» опубликованы 4 статьи и 4 уезййаз ддаздав»

Су^этг^т и обт.ся тиз6<ти Дксскртадаонная работа изложена на 14? страниц« ьагдосЕискэго гоксга, (кигосгркровака £0 рнсушиаш, содвгак? 53 *аЗяица еоегеит но введения, двух глаа, выводов и сш:с- • ка ксйол-ьгеегиазЕ х.'лге^тур^ ко 54 вазшгэдЕаняЯ н приложения.

сешвш СОДЕРШИЕ р/хш

Разрабека тсраокаталктического;сенсора для селективного

еерздвлггкая евдзреда а векига в воздушной сиз од

ХеркзшггаюшюгскиЯ сенсор горзчег: газов вкдвчает в себя два чуйстви'гегыш* эломггяа (нгглзрктзяыай н сравнительной) и два рэ-■зис5е$»а» вказчггаш в кэсговув схецу. Чувствительность и селектив-кзмь гградкатая^тичаекого еекгора обеспечивается подбором соот-ве?е*зуггкх катадмаатераа. Известна» что реакции окисления горочих гпоаз дагэдэдога дозшьно кз^чона иа вгагина и палладии, прз этом взталюггекдо Еат&янзаяора карагтеразуютея малой избирательности

- u -

при ок1'".::'-;1-:!!И горячих ьегес-гв.

fe полуяроводккковкх re' Katasac-icspix, ездержзаос оксиды, сульфиды, хлзрцды неблагородных кс-тадлст селективность несколько визе, з особенности активны оксиды металлов.

Иззестные- катализаторы термзкатхлкткчееккх сенсоров на основе благородных кзталлоз имеют ряд су^-стЕЗшсгх иедостаткоп. Из-за «s-возгзздостн сопоставить дакныз, полученные а разных условиях на катализаторах различного состава, не всегда бозузяяз сделать правильное заключение j селективности процесса окисления водорода и Гйтана в присутствии других го£.:-чкх газов. Каталитическая ак'1.:.— ность двух или нескольких ко^юнинтез смешанного катализатора з процессе его формирования ъ силу реягиросання х^лг.у собой образованием нового, более акцизного соединения неаддитивна.

Осг.озкая причина ¡¡озыггнкд активности когалкззюсод для ees.

цип рассматриваемой группы, пс-ьад»:кску, аОразэвашс сдези .....—

род-катализатор.

Простая корреляция между каталитической актавнг^тьг и ?че{ ей езязи кислорода на поверхности оксида металла н<? í.«wev пратаи-довать на-универсальность, так окергил активного когал^кги лн-китирупзей стадии рс-.аыг.'и очпелгкия заэ.чеит не только от о::c¡ связи кислорода с катализаторе:, ' " ■ и друг;« участника* реакции.

Добапха к катялизатпгу нсСол.ьезго колич -ctf-* другого ts'^eci-ва, которое кзже? быть само пи ci.Ce нь a¡;;i:-4 п отно-ени:« кой реауция, нокет повысит» активное гь соСсх-Еепкого катализатор«-. В остальных случаях эти добавки нэгут пз.-.-.гнять только активность, но такте и избирательность контактной uaeet», олият:. па стабильность работы, терг/ичеекуг устои'-./.г.ость, : »: контакт юл ядагл.

ü связи с вылеизлояеннки, пирм« ¡.-родной задачей исследован:.::, посвязеинсго разработке селекхкыого терчоккалвтическсго сенсора водорода и метина, ^а^райол;.! ьозих с." ?Ki»ijjni.-í uc.va,...-

тическнх систем. íío'jtoí-у о'или кьучоны некоторые характеристики оксидов металлов: ?x0¿, V¿0¿, C7¿03, "е^з- С° А• Си1> írfl, CdO, Pó'O, \V03, Bi203; ЗиО^ и ir/ смэсей, используемых в качестве катализаторов.

оти и их подобные катализаторы, содертдске суль^ндл неблагородных металлов обладают болао высокой селективностью. Особенно активны оксиды мзталлоз, поскольку согласно координационным лрэд-

сгасленаяа, для протекания таталитичьскэй реакции необходимо налитое свзбсдкьес кест ь координационной сфора катионов.

Бкзю установлена, что по всем исследованным параметрам дучзю всех каталктнчаскиз свойства проявляет Со304, Эксперименты, проведенное л кнтерг-ше температур от 100° до йОО°С, позволили вывести слвдуюсий ряд оксидов в порядке уманыкния их активности в процесса-окисления водорода кислородом воздуха: . Со304>^0> Ы102> Ж 0> СоК» У&>Н0 > ¥еа04> 0^0 >

. При исследовании селективности' смеси оксидов металлов почти во всех изученных катализаторах, при'прочих равных условиях одновременна с водородом также наблзодалось окисление оксида углерода и аммиака. Данное обстоятельство исключает возможность использования псе л едо ванных катализаторов при разработке термокаталитического сенсора для селективного определения водорода и метана.

Одькг из возможных способов разработки селективного термока-толитйче;Гл'.)Го сенсора является использование термочувствительных (измерит, и сравнит.) элементов, содержащих катализаторы, обладающие ко одинаковой активностью к различгшзг компонентам газовой смеси * При этом выходной сигнал первого элемента пропорционален суг-к&рдай концентрации гдрвчих газов, выходной сигнал второго элемента •• концентрации сагси без селективно определяемого компонента, а, разность сигналов аервл'а и второго" олементоз пропорциональна концентрации определяемого компонента. С целью подбора катализатора дай сеяехтизисго и измерительного чувствительных элементов 2КС-&, изучена активность Сод04 с добавкой оксидов хрома, меди, алюминия и др. В результате проведенного эксперимента катализаторы еледуюигго состава и ссоткозекил масс подобраны: (91,1Хо304+8«Ш20э И N,еСо304475.ОА^О^ЬСг^О.,^ для сравнительного и измерительного чувствительных элементов ТКС-Нос В присутствии подобранных катализаторов наблюдается практически вдентичное окисление'СО, ЫН„, СН4, то есть сенсоры почти но чувствительна к вгам газ ал, причем катализатор чувствительного элемента обеспечивает полков окисление лишь только одного ьодорэда.

Для получения катализатора, обеспечкваюсего низкотемпературное оккеленва катана была изучена активность Со304 с добазыой различных количеств платаны. Из изученных катализаторов наиболее пед-ходяамык длс чувствительного к сравнительного элементов 2КС-СН4

оказались скеси, содаргалпга;

91,5 Сэ^О^а.О Л1203+0,5 н н 92,0 Соэ0.г;в,0 А^О., 1иасс %) При знборэ косителзй нами были учтете хиикчоскиЯ состаз и степень дисперсткоста носителя; фнзхадскио свойства поверхности; количество и концзнтрациэ активных яеггств- которые *«огу? бить распредзлс5ш на поверхности; селективную поверхность носителя и отнесение числа а?о;'.оэ катализатора к таслу атомов носителя.

Метрологически© характеристики термокаталитя-чс$2зтв сеимра водорода

Используя разработаинкз катагягггэрц» был изготовлен селективный сенсор 1КС-Н£, рабо'-глЛ чувствительный элемент- которого содержал сиесь: 91,9 Со304 4 8,1 А^О^ кз-горел обеспечивала достаточна полноо окисление СО, и 1"1Н3. СразютельныЯ чувствительный элемент изготовлен с использованием катзлягггзраг

11,8 Со304 + 75,0 •» 8,5 С^03 ❖ 4,7 СеО. На катализаторах рабочего и сравнителькзл> п-л="зп~оа при 250°С СН^ практически не окисляется. Выгодной сзхяаз измерительного элеузнта пропорционален суммарной аснцйнтргцгст Н^ а , выходя.-?! ла сигнал сравнительного' элемента - яонцентрацки сизея .СО и НН3 [без селективно • спредодяекзг« вогзохентз), а рззкостъ . сигиазоэ иэшрдтеяьного.и сравнительного элементов пропорциональна гонцзктрацин Й2»

В ход; проведенного зкепеир^гнеа была подобрана оатгаальноа . питанио л измены некоторые метрологические характеристики создз,1?-ногр сенсора, при этом было установлено, что для ТКС-Но кзгбогоз ептжлльным является питанио с напрошен 2,2 В с увеличением яла уменьшенной величины наяряяёяия которого сопровождался сильным изменением полезного аналитического сигнала.

. Проверка динамических характеристик показала, чтэ время переходного процесса 2КС-Н2 составляя? от 8 дэ 10 с.

' Традуировочный график сенсора строила в пнтерззгэ хвицзктра~ цки водорода з диапазона 0,44-4,1035 об. 2азисано51ь веяпин» сигнала ЗКС-Я^ от концентрации водорода э сазсн иахэехриравала на рке.1, из которого следует» что а изученная: интервала эта зависимость косят прямолинейный характер. ,

Испытания стабильности работа проводили«» при нориагыаа условиях. Проварка значений выходных сигналов во врдоггат контролировалась при непрерывной работе ШС в течение 1000 часов. Полу-

- а -

чскша' при отс« результата подтсзрздаз?, что быхсдной ситная

и течйнке рзглаурнгиросанного интервала времени сохрани-

§ Л»} | ^

ё

Рис.1. Градуяровочнь'Й график определения концентрации водорода

10 ¿р <,о

ется стабильно. Селективность работы теркокаталитпческого сенсора со годороду определяли з присутствии оксида углерода, метана и акшака. Некоторый ка пзлуч&ннья результатов представлены в таблица I.

Таблица I

Результаты, получение при установлении селективности термоката-якишзгксго сансора водорода ( „ »20^. °С, Р . »730*10 ш.рт.ст,

^ у«и* и«

скорость подачн ¡¡ГС 20л/ч, питание сеьсора 2,2 В, Си =0,140$ об., £^»0,1^ , ССи «0,120£ сб. =0,170* об.) 2

1КС-1

Нг.-. Ддзнр дохода% об,

I ! о I

!

ЕС-2

ТЬС-3

т

гг

т

3,

о7к0?~'~5^ '0,152,4 '0,141^'

0,007 0,007 . 0,007

0,148= 2,8 0,146± 2,9 0,149± 3,1

0,006 0,006 0,0071

0,142- 0,155* ¡3,1 0,152* 2,7

О.ОСо 0,С07 0,006

Н^НН^всэда: 0,1432 2,1 0,'1442 2,4 0,154± 2,9

0,004 0,005 0,005

Как еггдуег из вршшдгнных даниа:, разработанный сенсор сбес-есчязздг дастаглчад согектигизе 9срэделенио водорода в прксутст-вгя герачаз: прамееоЯ (СО, КН3, СН4) Еоздуха. Относительное < стандартов оя&онсниэ ао всех едучаях нз преаьггагт 0,054. .

Езгродэгач^екаа хьуактеркгмги малогабаритного Бзтеыаткчегксго газоанализатора водорода С применением селективного термокаталитического сенсора раз-

айотан иалогабаритзгый селехтнвьгй аатакатнчвеетЗ газоанализатор одорода ¿гАГ-^-Н^. •

В завяаикэста от характера ркаамоЭ'внаяиттяевзвй задачи дка-азон искореняя водорода с пз«эя.з ШГ-З-Л^ находится в области окцзнтра^й 0-4,0% об.

Испытания газоанализаторов проводились при сптимдаирог&шэсс ; эксплуатационных условиях. Нсриаяышо условия работы: теиячрату-а - 20^5°С; давгзнае 700^20 ¡-г.рт.г.г.; сткссхгголънзя вещность от О до 60$. Эг-спяуатацкакгаэ условия работа: температура от 5 до 50°С; давление от 600 до £00 гги.рт.ет.; влагность ¿¿-25%. Нското-результата, ебкаругекнкэ при слрзделзгеи 'содсрода с ломовая га-■оанализатсрз. водорода ИпГ-2-Й£ пр«2дс783Л5Ш з тзЛляцз 2,

Таблица 2

'езуяьтзта определения водорода газоанализатором водорода МЛГ-й-;;-

£ _ „ ¡»20^2 °С, Р„ „ «73С2оО taj.pT.ст., относительна.«: зл-зииость

О.с. 0.С. г .

юздуха 603, питание ШС 2,2 В, скорость подачи ПГС 20^2 я/ч,

л- * 5, Р ■ 0,95) Содзр—| вздсрода» %

!гани9 ! ! " "

,,!„ „ I УЛГ - I • I ПАР - 2_! МАГ - 3

"!! 2 в 1-!-Т--!-Г-----

I

об. I _ I _} I _; ;

0,44 0,4720,025 3,54 0.45=0,010 2,67 0,472:0,016 2,37

1. 2,23 2,195),055 1,75 2,1920,064 1,69 2,18*8,С-3'* ¿,9.».

3. 4,10 4,02Ю,1С1 1.31 4,0420,123 ; -¿1 < с&

1. 2,23 2,27±0,С31 1,69 2,2520,044 1,61 2,23^0,072 1,94

). 0,44 0,4220,019 - 2,ь2 0,42=0,0X9 2,62 ОХб^.ОГ; 2,22

>. 4,10 4.05ЮДС8 Л,42 4,031Ю,142 1,52 4,0410,096 г т>

Как следует из данных таЗдяцц, в изученном китграадз гзвкек-ясть аналитичаского сигнала газсанашзатдра ст ¡гонцентрецик водорода. по природа линейная.

Откасятасьноа стандартное отклонение при определении водорода 5 гададзьао в дкааазокз-. 0-4,С% сб. составило 3,54$.

Н-гига увтанзядгко, что значение отклонения показаний газоаиа-глзаюрз. кэ провнзшт 0,5 далей айсолгтноге значения предела до-случайной погрезксста на кгддса пэ диапазонов изнзропвд .вариации с ¡¿ходкого снплла прибора согласно ГОСТу .¡.£¿20-51 из бо-:еэ £0% от основгизй погргзкоста).

Для подбора и оптимизации условий определения водорода газоанализатором МЛГ-2-H^ raia изучена зависиг-съ аналитического сигнала от тешературы IIC-50 °С. и даглешш 6C0-SC0 iot.pT.cx.) окру-хагсей сроду, из которой следует, что относительное стандартное отклонение газоанализатора -за счет изменения тешературы и давления не превышает 2,4455. Полученные при этом данные е:цо раз подт-аергдаст о ьксоко- надеалстк разработанных газоанализаторов.

Таким образом, проведенше исследования показали, что разработанный малогабаритный автоматический газоанализатор l'JT-2-Я^ водорода вполне удовлетворяет требованиям ГОСТа для данного класса приборов.

кст^логячзсг.ке характеристики селективного те р.:о каталитического сенсора для опрэделешщ'метана "с^и^-зуя разработанные катализаторы з составах: (У1,5 Соо04 + У,0 Ai^Oa - 0,5 ?L и У1,5 Со304 + AL,03) предлокены сенсоры для с'елек;иьного определена метана. Поскольку катализатор измерительного элемента 1У1,Ь СОдО^ + 3,0 AL/)a + 0,5 ?/ ) обеспечивает полное окислснио скоси кетаиа, оксида углерода, водорода и аммиака, а ка сравнительно:-: элементе окисляется все компоненты ci.:e-с;: кроне читана, то в результате выходной сигнал рабочего элемента становится пропорционален суш-Ц/Кой концентрами катана, оксида углерода, Еолорэда и аюги'ака, а выходной сигнал сравнительного момента - конце: лранки смеси.углерода, водорода и самана. При о ¡см разност!, елгналоэ измерительного к сраьчительнпго элементе г. г.с<?:\ца пропорциональ:» концентрации ¡/.этана.

¡'c;iK-.-i;:ii;i:! образца ИСС-СН^, работайте-з соста-

ге кот-коекых а"лс-'-лтичсск»пс галогабаритных анализаторов ¿5АГ-4, Г'м-i и -р. , при ::а; улл^ных и предельно дспусткмис зкепяуктацион-

услзм'.Рл. Эксперимент:) проводили в интервале питания от до •1,5. В, жхСдлее высокий сигнал сенсора наблядалсл в интер-

ьт-ле значений 3,6 к 3,8 13. Ьо-видгмоцу, ниже 3,0 В происходит не-г.огнсс окисление кетана на рабочем чувстзительнои элементе, а вы-Б начинает окисляться кетак ка сравнительном элементе, при-»сдкпес к уу.емгения разности сигналов рабочего и сравнительного L'-crcuss к стэтветствсш!о снижения Полезного аналитического сиг-!•.„-.«•. ЕС по к.*тгку.

¿'сганз^лгниг характера Г{здуироЕо^ногэ графика зависимости •

ТКС-СН,. при спряделе!гл: катана осугзстелллось на поверочных газовых сиасях о содерханиеи ыетана 0,10—1,35,4 об.

Сбнарухегашз данные показали, что завяс'.агость сигнала от со-дер.глния кстана а Г!ГС в изученных интервалах концентраций так,ге кг.-сст линоГая.'Я характер. •

Некоторые из данных, подученных при проверке влияния изменения содержания нсигиеряекк; костокентоо анализируемой газовой снеси на значение выходного сигнала сенсора приззденн в таблице 3.

Таблица 3

Результаты определения селективности т е р ка га л: «ли ч о с к о г о сенсора ¡•стана ( Ь0 с =£0±о °С, Р р *7£0±о9 ик.рт.ст., СС(; -0,100% об., Ссо=0,Ю^ об", С^ц ^ОдЩ'об., С-^ОДОО^ об.) 4

Кол-по!

Состав

циклов|газоооЛ снеси,

! % об. -----1.

На"дено мотана, % об.

1КС-1

. ! "СС-^

^КС-З

х ±дх ¿ЛО* х ±&г.\ &.1С2 X - Дх

од со; 3,5 0,110± " а,о 3,4

0,005 0,004 0,005

0Д10± 2,9 0Д15± 3,2 0ДС4± 3,2

0,СС5 0,005 0,004

0,И5± 2,3 й,1СЗ± 3,5 0,107- 2,8

0.С04 0,005 0,004

0,101- 3,1 СДОо* 3,5 СДС1± 1,9

0,005 0,005 0,003

3.

•и

СН^воздух СгЬ-СО^оздух СК^Н^+полдух СН^-КЬ -нюзду

Кл.ч видно из' /чиягес: тсблчцг!, кзкеиечид хенцзктряцйи водорода, г.?!:п'ска я опенда углерода я кзучзгаяа интервале не соскасы существенного- влияния на голе'шЛ аналитически;! сигнал ТКС-СН,-.

Ьрозочку стабильности работы ТКС-СН^ проводили п норке льньос условиях испытаний при непрерквной работа сенсора 5 течение 1000 адсоз и пропускании через него газовой смссп, ердержаяей 0,43/5 об. нетана.

За регламентированный интервал времени кахсииальное расхождение показаний сенсора наблюдалось в диапазоне допустимого, а относительное стандартное отклонение по балов 3.54Й, что ьозвоялло считать, что тервдкаталптичоския сенсор металл является лполпо ;:ьде'П'1'м, а получе;ппю при этом «а«ше достоверными и точиг&ти.

л.

Петрологические характеристики малогабаритного автоматического, анализатора ыотат На базе разработанного нами сенсора ТКС-СН4 изготовлен малогабаритный автоматический анализатор КАГ-4^Н4, выполненный в виде переносного прибора и предназначен для измерения концентрации метана с газовых средах. Газоанализатор представляет результаты измерения в цифровом виде на встроенном индикаторе. Испытаниям были подверзены 5-5 газоанализаторов ЫАГ-4-СН4 с диапазоном измерения от и до порядок и методы. Объемы анализируемых

газовоздупшх смесег", условия, порядок и методы проведения испытания были в строгом соответствии с ГОСТом 12320-81.

Некоторые из полученных нами результатов определения мать.на с покоеь» газоанализатора ЫДГ-^-СЬ^ представлены в таблице 4. Как следует чз полученных экспериментальных данных ("аблица 4), во всех случаям относительное стандартное отклонение составляет не

Таблица 4

Результаты определения мзга.ча с помогав? газоанализатора ИАГ-4-СН4

п „ «2025 °С, „ «730*30 мм.рт.ст., влах, воздуха 50^, пита-ц|с * к__

ния сскСора 3,7 В, скорость подачи ПГС 2022 л/ч) Л» 5, Р =0,95

{Ссдер-п/п! метана

Найдено мета!а, % об.

1-:--Г

МАГ - 1 ! МАГ - 2 ! ЕАГ-З ,-,-1---,-,-г

1. 0,43 0,40*0,015 3,06 0,41*0.018 2,19 0,41*0,01а 2,91

2. 2,29 - 2,20*0,04У 1,55 2,21*0,017 1,43 . 2,19*0,04а 1,63

3. 4,33 4,29^0,121 1,гв 4,25*0,153. 1,Ш 4,2410,074 1,54

4. 2,23 2,21*0,046 1,49 2,22X0,056 1,45 2.23*0,044 1.5?

5. 0,43 0,45*0,01В 2,43 0,45*0,02Б 3,09 0,46*0,031 3,07

6. А.ЗЗ 4,29*0,III 1,26 4,26*0,143 1,27 4,27*0,174 1,54

балед 3,07.

Взраацяя показаний газоанализатора, рассчитанная согласно данным, иравзданкыи в габлица 4, равна ;4,22?.. Найденные значения и вараацяа.сигнала на правшавт додустиыый предел зткх параметров ЕО ГОСТу 15320-31» -

Вжющз азигизння температура акрузассай среды на значения . вводного с кг нала изучалось а дошагана температур от 10 до 50°С

- 1й -

с шагом на 10 °С. Энезер;:меь.гальн1м путем быта установлено,что прч температуре О °С я :опхо наблздаетсл резко о понижение показания прибора (МАГ-4-СН^), что по-видимому связано с конденсацией дродуятэд окисления изтана Своды) на внутренней поверхности иеталлокер;.!'.ичес-кой сетки камеру, при с том прзкрасается !.:оле:!ул.7р;;,'1я дкффузл) контролируемого газа и выходной сигнал исчезает (рис.2а). "1

с

У

¿И 1

I«

с§ (О-

^ Ш-£ о,С с,*

I

ч»

а

Рис.2. График еазиси^ости сигнала ТНС-СН4 ст тчтаература окр.'-^аяЕЗй среды з интервале 10-50 °С.

а) - 1КС-СН4 без кагрсва;

б) - ТКС-СН4 с нагревом.

-Л)

-¿о -ю -ео *С

/оюхршгура ол&тсг С целью расширения диапазона использования КС-СНЛ в сторону отрицательных значений температур в камеры сгорания прибора зво-

Таблица 5

Результаты сравнительных оцено::, полученных при определении содержания водорода разработанными газоанализатора!« (Л=5; Р - 0,^5)

» № п/п

¡' Содерзканче !

| водорода !

! в смеси,

Найдено зодорода, % сб.

! - чесиий

Териэкондукто- |Злектрохикичес-

кетрический, ТГ1-1120

кии, Лапурл?

| /в 00. { х ±йх х ! ?! --1 2 £Ах\

1. .0,44 0,471 0,30± 0,41±

0,025 3,54 0,031 8,12 0,035 6,69

2. 1,64 1,60* 1,681 1,671

0,053 2,43 с;иь 5 , о.ош 4.71 ■

а. 2,86 2,821: 2/761 2,811

0,042 1,25 0,134 3,61 0,119 2,79

дятея нагреватели, представлявшие собой спирали из нихрома, намотанные. на дополнительные стойки^ покрытые эмаль», и на га основе

=3 -

-J л

П| H

Г.J о

J2 С;

—

. #

Ч о

л а> г) с;

п с" ñ

о

т Гл -, Г4

v

л г »

о

О

о

л

ti о

о я

§ й

л (i d

« n es

я л о

о и о

<В О M

f-. R с,

■•4 St "

Г* а> PI

a :¡ о ю л о а я cj tí

о г» я о

« >5 • й Сл 'Ä г{ а « с я te с» -о g Коя

о -

П. -J

- Еч

rt о

и. m

о Л

и a

.•J

О Л 41

о а

о о о

о

О -í F-i I-»

О и

йх <я п

р Cl о я о гц >о M ОНО

Е-! fi «3«

« к :м

о

W 'О

«• у

'о То >•■; „ и _

о «5

H-toîT

tá*

o i

Я В 7 a о л

о «.» -^Î

t-» V т

о

о м

+1

M

о

о .4

.лг

О О

о

k-Ч

g

go

S <Q

è ta C}

m a • •

о о

- n

Ы I

о

о и

+(

о

CvJ

о со

о

."NJ

о

о с-

V-4

О Ь a F»

го со (=ä cd

'О

- lo -

были изготовлены селактквкыо и более универсальные 1КС-СгЬ t дополнительным нагревателем.

Результаты испытания селективного термокаталитического газоанализатора с дсиошитглы-с^/: нагревателем ТКС-СН^, закгсчзх'диеся в оценке зависимости аналитического сигнала ст температурк продета в л они на рис.26. Как следует из рисунка, при использовании дополнительного нагрева выходной сигнал IKC-Cri^ остается стабилы:::.*.: и позволяет непрерыно контролировать содержание метана при отрнп-тельчых температурах.

Влияние дазлеп/я нэ. погрешность определения метанз каучал^п-' s интервале давления газовой скесм о? 600 до fcoG мм.рт.с:.

В результате достигнутых теоретических предпосылок и зкег.:--рикентальгевс результатов разработан автоматический гззе^кзл:'.-:", для селектнгизго определения метана ч пироком интервале и: м • .. -исследованных пзрамчтров и оптимисирзусловиях.

Как следует из данных, приведенных в таблицах ó и о терм.. -талитическнй газоанализатор по сравнение с ирвеетт-.'а и используемыми термокоэдуктомстрическкм л электрохимисс ckhv и другими приборами обеспечивает более высокую точность, роспроизрод;:-мость и зкспрессность определения аодорода в г-уоэтэс .

ВЫВОДИ

1. Установлена закономерности окисления водорода, «гтача, с

с ид а углерода и некоторых угласодородов на различ'.шх оксидах кзталлоа и на их основе выбраны селзктпвкка хатачнезтзры для изготовления гериэяаталчткчзских сенсоров водорода и иегама.

2. Разработаны сслёк?и:-«ке тегмекаталктичеекк.з сенсоры и газоанализаторы на водо рад и ызтак на оензвз терэдцувстеьтель-НсК элементов (измерительный и сравнительный), содержоялх катализаторы о различной активностьп :< ззмгензнтаг» газоеых скесей.

3. Разработаны эффективные термокаталктическлз метода селокгзьно-го определения водорода и нетана з различных слоггннх газовых средах, а также газохроматогра^ичесяиа кгтодикл аттестаций поверочных газовых смесей метана и водорода с еоздухо«.

4. Проведена ецгвса осшьшх »¿отрслогичесюк параметров разработаешь зсриокатадитичагкюс сскоараа, геезакализатороп при определен® содарода и согласна ГОСТу 13520-61, по-¡¡азгшо юс прсдц/ЕеетБО но сравнения с элеигрохкукчзешия к а'врвдковдуктомзяричесшао! газоанализаторами.

5. Вшусь-ике в СК5 11Г "Куедуа" СБТс^тичЕОКпе газоаналкзато-. р;; ь;с?йиа {ИАГ-4«а14 к ГВА-Щ к водорода (ОДТ-З-^) внедрены а анаяигочзсцую иракпгау различных производств для контроля содерканкя водорода и катана. Организовано серийное производство б СКБ ИГ "Кукдуз" (г.Са^рканд) автомати-чегша: газоанализаторов водорода ¿НАГ-^-Н^) и метана (Ш'-4-СН4) и водолазных автоматических газоанализаторов (ГБА-111) для оырзделешад водорода и нгтана в газовых средах.

•ССШЗНЫЕ ПОЛОЬЗШШ И КЕУЖШЫ ДОЕРМЩ Б СЯ^ШС. ПУШайЦ-Ж

1. АЗдурзгкгкав Э.А., Ккринг. , Нор^улос У.К. Рцграбогхй еолехтавнга всризексгчссаюе дьтчккоз на Еодород к уисвд.углерода.« // йгз.доак.-«¡сессвгкзго екмпозиума "£ко-гсгяз£аУичогкЕе к хнвкческае кзгодн охраны екнхашей среда"« Саьщяишд. 1££3.-4.П.-С.2.

2. Иаркулэз У.И., Сахкбов П.Д», Лбдурсхианов Ъ.к., Куддааев Т.К. ' Ргг^г» ^¿факзхров «ерйшззгческсго для ояраделеикя

г-ар^еЕ еосгбаашкй ЕгздушвЬ среды.// Де^. в УзИЯ&Ш & 12£5. Iv3Q.-0.15.

3. ¿олуогулг;! ¿«К.., Цурэдоа Н.И., Нэрщ'лоь ¿'.Н., Цуадагев , ¿йдураштгв 5,Д. 1ер1их1а5л:з52ке дегчкг определена воДолей». реаешш от i3.0z.9iJ.

4. Х^факулоз Т.Н., Норкуяэа У. И., Ыуродсв К.И., Кувдагев Т.Н.,

с.А. (, ¿ерлзаса. О .Г. С^сгоб нгтотоБлеикя сравнительного и изЕсрятедъкэго термопреобразоватедышх элементов. ¿.С. <1224393 /25/ 028205. Положит. рсае'нка от 03.04.31. р. Абдуроогаиов ЭЛ., Норкулов У.Ч.; Бозоров З.Б., Хаыракулоз Т.К. Расрг^бзУка ссдегтзаяак тер^апатадиг^чесюк анализаторов для оп-

вредааас веиэвв» в воздухе»// Тгз.дакл. Мевдунарэдно-гэ екгзоз^уяа "Зкоад'Шп анерго- к ресурсосбережение". Са^грзсвд. 1323.«С.1£.

>. Ханрг.:улов Т.К., АбдуршснЕиав S.A., Норгулоз У.И.

Разработка термохимического датажа для сзлектквного опрздоло-ния водорода. // Деа. в ГЗШИ ГКНТ ЕУз от 27.10.93.» 1929. С.5. Айдурахманов Э.А., Хаиракулов Т.К., Норку лов У,¡i. Современное состояние и тенденции развития теркохимяческого датчнка.//Деп. в ГйНШ ГКНТ РУз от 27.10.93. а 1930. С. II. 3. Норку лоз У.М., Хааракулов Т.К., АЯдурышанов о. А.

Разработка кетодев приготовления и аттэега^ш стандартны* га-зових скэсей нетана и водорода с йоэдухои.//Деа. в ГйНЗМ ГКНТ РУз от № С.7.

Э. Абдурахиаков У.А., Норкулоэ У.М., Бозоров ¿.Б., Терлеевч. О.Г., Абдурахииов К., Аакракулов Т.К. Автоааткчгсякй териокаталитк-ческий контроль газобыл сред. Тез.докл. ¿apajma эздийсн та-биатышиг нухофазаси Еа экологии цуакнэяори регконал илмий -акалий конференция. Самарканд. 1394. С.У9. 0. Абдурахканов Э.А., Рузиев У.А., Норкулов УЛ., Рузиев Ü.A. Ионометрическоа определение фтористого водорода. // Тез.докд. ¿aparran водкйси таб катин кнг кухсфазаси ва э ко логик цушшо* лари региокал клмяй - амалкй конференция. Самарканд. 1994. C.IOO.

¿огород з:1 нетанни термэкаталптик усул^а аьто^атик анм^лчэ

Норцулоз Лунадзароикч

лу -¡„ла'-тган д;'ссертаиион игнинг :ивзуси ^озирги кунда каркаэкй i-vio ^исобланган в о лаги за^арли газларнннг аип^лавга

»сланган.

Акссертаиион нюда волозоя, метан,а-и-.а:. ва углерод vil) оксиди-)Г ало^ида олннгзн металл оксидлат уларпннг куш vía оксидлар

»индиси ^олида-к-чталпзаторлар уст;да тул/Ц окемдлании ^онуниятлари ганпб чш|илган. Вогород ва метакни турли гззлар аралзинаепдая ее-гтив аницлгР; пгав хатализаторларнннг тарккби тзпилган .Таг^рланган гализаторлар асосида селегт^в оонсорлар яратилган.Сепсорларнипг гпологик.ва боакэ xapa¡ териотикалари урганиб чя^илгаН ва улар юи_а водо;-.ол,-етанни турли газлар аралагмеи tyJjitftlM няЦЛОр- ' чини а ни f; дай ди пая кит/к >¡axyxi автоматик равизла иглайдигаа зоанализаторлар иа:лаб чи^илгаи.Увбу газоанализаторлар ёрданида ляган к^пгина натиаалар, Oosija оизга иаълум булгая злвктрохимёвиа

rasounaxiciaTopjniHr 'ap;s 6v.jid.fi Ta^ocJiaKnui. An'ia Kjrjiau.TMKjiap-

ra m va Cj-j-.mri 6y ra 3 o a ha M aa t o p jm p jpsapn: naPf^a Campi;aKA'a... yaxcyc KoncTpyKTopaiK Ocpooiija Hiiia6 ^^ap.i.iMOK, 3,a 6np f,anu..': TUEKHiOT^ap.ta xenr hyxjiaHHJiMOii.ua.

¿vton.uti. a e i c- 11 oil of hydrogen end uethan by lhe

thermocatalytlc msthod

Koj-iuiov "uchkun Loinuvurovich

¿»offie re£Ulcritior> of analysis of hydrogen and uethan, carbon oxyde and fumjonin ut the selected catalysts in the p^-osc^s of conducted i.westi£ntion hi.ve been determined. Conditions of choice of catalysts cousin tcci iroa aetal oxydes and their mixtures v;ere opti-

¡iiisatfd. She conpccition& of the catalysts for the aeleotiv aetcr-ir.inntiGU of hydrogen and ¡octhan in the presence of different by the nature hot-^aae:; have been prepoaed.

A selective themocatalytic censors at hydrogen and iaethan v/ere developed with using of prepoaed catalysts, and their -metrological and technical characteristics have been investigated.

A sraallgabarit stationary .and portable easanulysators for the oclectiv determination of hydrogen and niethan contents in different ¿'oc mediura were constructed at the ba3e of proposed thoraocatalytic sensors.

Vfith the ails of valuing of cocpetition abbility of the developed ^acajialycators the comparison of data of analysis of ao.-ae dif- • ferent gaseous mixtures with using of our thermoctttalytic sensors and known electrochemical senaors has been carried out. It v/ua ohow. that developed-cethod and gasanalysator by the niotroloeical, technical and exploitation parameters surpass of the known device«.

The production of the new avtonatic gasanalyoator for hydro -gen and iaethan dotemination has been organized in ¿>K? IG "Kundus". This gasanalysator was introduced in analytical practice oi' cci.;v different enterprises.