Экситонный механизм образования и гибели радикалов в твердой фазе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

»7 Г. 4 Я?

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л.Я.КАРПОВА

На правах рукописи

/

ЖУКОВ ДМИТРИЙ ОЛЕГОВИЧ

ЭКСИТОННЫЙ МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ И ГИБЕЛИ РАДИКАЛОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

01.04.17 — Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1992

Работа внполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова.

Научный руководитель: доктор .физико-математических наук ТРАХТЕНБЕРГ Л.И.

Научный консультант: кандидат физико-математических наук ГРИГОРЬЕВ Е.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук КОТОВ А.Г-.

доктор физико-математических наук ТШАШЕВ С.Ф.

Ведущая организация: Химический факультет МГУ имени-М.В.Ломоносова

Защита состоится »МЛ Я_ 1992 г. в и часов

кз заседании специализированного совета Д 138.02.04 при Научно -исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпо: по адресу: 103064, г.Москва, ул.Обуха,10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " " ¿Х/л-Е-е^й 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

/СЗам^- / / В*"1**023

. | ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Выяснение механизма образования и гибели тивных частил и радикалов является одн-:й из основных задач изу-ния взаимодействия высокоэнергетических излучений с веществом, оцесс поглощения таких излучений ( ^ -кванты, рентгеновские та, быстрые электроны и др. ) в твердой фазе приводит к образо-кию целого спектра элементарных электронных возбуждений ( элек-оны, ионы, поляроны, плазмонн, эксигоны и т.д.). Изучение Переса энергии в твердом теле при радиапионном воздействии высоко-ергетического излучения необходимо для решения задач повышения яиационной стойкости конструкционных материалов и создания но-х технологий. Вместе о тем, механизм химической активности кно-х характерных для твердого тела электронных возбуждений, напри-' р экситонов, остается до конца не выясненным.

Неханйческая и радиационная стойность твердого тела может в ачительной степени определяться свойствами легирующих добавок, к в зависимости от свойств легирующей примеси, её введение в грдую £азу кожет способствовать или препятствовать радиояизу мо-кул основного вещества,

Одной из особенностей экситонного механизма переноса энергии ' яяется Еысокая эффективность передачи энерпя с изолирующих моле-т на примесь, что приводит к возбуждении электронны уровней ле-рупщёй добавки и последующей диссоциапии молекулы или диссипации ;ргии в решётку.

Выполненне к настоящему времени исследования в основном уде-га внимание продуктам взаимодействия химически активных" эле-гсарных возбуждений с молекулами "в твердой базе, а механизмы пе-1эчи энергии при образований и гибели радикалов, величины коне-

тант скоростей захвата элементарных возбуждений молекулами и р дикалами как правило не изучены.

Проблема изучения ролл элементарных электронных возбуждени химическом превращении твердых веществ ослажнявтся как процесс релаксации, так и протеканием вторичных химических реакций.

Имеющиеся трудности позволяет обойти метод матричной изоля В этом методе активные частиш или радикалы изолируются в матр химически инертных молекул или атомов благородных газов, что п воляет выделить и изучить отдельные стадии химических превраще: ' Наиболее удобным объектом для изучения экситонного механиз! переноса энергии электронного возбуждения является твердый рас вор ксенон-метан: I) спектр возбуждения матрицы ксенона и стру: тура электронно-возбужденных уровней молекулы метана хорошо из: тны и позволяют выделить экситоннне процессы среди прочих элек ронннх явлений; 2) размеры молекул метана и атомов ксенона поз: ляют им образовывать твердый раствор замещения.

Целью работы является изучение закономерностей экситонного ханизма образования и гибели радакалоЕ в твердой фазе системы : нон-метан, а также исследование процессов их рекомбинации меад собой и атомами водорода.

На защиту выносятся следующие результаты и положения, впер полученные в настоящей работе:

1. Изучены закономерности экситонного механизма образована и гибели метальных радикалов в твердом ксеноне, рпределенн кон танты скоростей этих процессов и их изотопные эффекты.

2. Исследованы механизмы рекомбинации метальных радикалов их-взаимодействие с атомами водорода в кристаллическом ксеноне Показано^ что диффузия радикалов определяется процессами образ ния слабых ван-дер-ваальсовских комплексов, вращательной.подви костью в энгармонизмом колебаний частиц лёгкой примеси в узлах кристаллической решётки.

2

у

У

3. Изучена термодинамика твердых растворов метан-ксенон и диф-т молекул метана в твердом ксеноне.

1. Определены константы скоростей' химических реакций, наклады-ахся на экситонные процессы и найден изотопный эффект изучен-зеакций.

Заучная и практическая ценность. Результаты работы могут быть пьзованы для дальнейшего развития теоретических представлений аимодействии высокоэнергетических излучений с веществом, иония радиационной, стойкости материалов, используемых в атомном торостроении, космической технике и для создания новых техно-й.

Апробация работы. Полученные результаты докладывались на сеыи-х Нзучно-исоледовательского физико-химического института име-.Я.Карпова в 1989-1992 г.г., на ]V и Y Всессдазных конферен-по химии низких температур ( Москва, 1988 и 1991 г.г. .), на Всесоюзной конфёренции молодых ученых и специалистов по Физи-ой химии ( Москва, 1990 г. ).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ.. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, рёх глав и выводов. Она содержит- 110 страниц машинописного та, включая 25 рисунков, I таблицу, список литературы из 105

знований и программу численного интегрирования системы диф|врен-ьных уравнений для решения обратной кинетической задачи."

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая глава представляет обзор литературных данных. В первом эграфе обсуждаются механизмы образования вкситонов при взаи-ействии высокоэнергетических излучений с твердым телом. Рас-

сматривается зонная структура твердого ксенона и структура экс

тонных уровней. Приведены теоретическая и экспериментальные дэ

ные по свойствам и динамике экситонов в кристаллическом ксенон

Показана роль экситонов в переносе электронного возбуждения в

твердом ксеноне. Во втором параграфе рассмотрены механизмы зах

та экситонов молекулами примесей и показано, что в кристалличе

ком ксеноне имеется возможность выделить экситонные процессы п

реноса энергии. Приведен обзор работ, в которых наблюдался пер

нос энергии электронного возбуждения с решётки матрицы на моле;

лы примеси. В частности, наблюдалась сенсибилизация диссоциаци:

молекул углеводородов матрицей инертных газов, азота и нео-пен

на. Показано, что при радиолизе ыслекул метана в твердом ксено:

образование метильных радикзлов может протекать по экситокному

хайизму. Кроме того, рассмотрено защитное действие ароматически

добавки ( бензол ) при экситонном механихые' образования радика.

обсуждается роль мелких и глубоких ловушек в процессе локализа]

экситонов. Обсуждена возможность захвата экситонов радикалами.

Рассмотрены работы, посвещённые дей'тероэффекту при образовании

дикзлов. Сделан вывод, что экситонный механизм образования и п

ли рздакалов требует дальнейшего изучения. В частности, .необхо;

■ мо исследовать дейтероэпфект при захвате экситонов, определить

конртанты скоростей захиата, еыяснить роль триплетннх и сингле;

экситонов и др. В третьем параграфе главы проведен обзор работ,

посвященных гибели радикалов в твердом теле при взаимодействия с атомами водорода и в результате рекомбинации,

и рассмотрены различные модели рекомбинации радикалов - от диф-

фузионноконтролируемых до переноса валентности по туннельному

механизму. Показано, что эти процессы необходимо учитывать при

описании кинетики накопления и гибели радикалов по эксятонному

механизму. Приводятся данные о поведении атомов водорода в твё!

дых инертных газах. Показано, что в силу незначительности клетс

> эффекта, при отщеплении атомов водорода от молекул органи-шх веществ в твёрдой фазо и высокой начальной кинетической эгии, атомам водорода принадлежит исключительная роль в про-;ах образования и гибели радикалов. Рассмотрены модели взаи-¡йствия атомов водорода с активными частицами и приведены экс-шентальные данные по изучению реакций атомов водорода с раз-шми молекулам.

Вторая глава посвещена методике провздения экспериментов, [ению влияния структуры матриц на гибель радикалов и диффузию ¡кул метана, а также исследованию диффузии метана в кристальном ксеноне и термодинамики твёрдых растворов метан-ксенон. |рвом параграфе описана экспериментальная техника, методика •отовления образцов и провергния анализов на содержание мета-водорода и метяльних радикалов. Крозиг того, проведено деталь-описание экспериментов, использованной экспериментальной тех:. Оценены ошибки в определении концентрации метана и метиль-радикалов в ксеноновых матрицах и коэффициента диффузии радов. Во втором параграфе приводятся результаты исследований •симости процессов диффузии молекул метана и метильных радо-|В-от структуры образца. Показано, что методика приготовления зцов (температура и скорости осаждения матриц) не оказывают

низ на изучаемые процессы, радикалы образуются равномерно по (У объёму матрицы, а объёмная доля границ мйкрокристаллов в

1зцах не.оказывает влияния на кинетику образования и рекомби-:и радикалов, что следует из закона второго порядка для реак-рекомбинация. На основании строения элементарной ячейки критического ксенона, размеров молекул метана, метильных радив и атомов ксенона сделано предположение, что частицы приме-стабилизируются в узлах кристаллической решётки и образуют вор замещения. В третьем параграфе приведены.данные по равною газ-твёрдый раствор в системе метан-ксенон. Определено, что

5

данное равновесие устанавливается в течении десятков минут щ 90 К и нескольких часов при 77 К. Обнаружено сильное полошт нов отклонение "от закона Рауля для давления метана над твёрд! раствором Хе-СН^ и определена.теплота сублимации молекул СН4 Хе, равная 0,30 кКал/моль, что существенно ниже теплот сублт ции'Хе из Хе - 3,60 кКал/моль и СН^ из СН^ - 2,20 кКал/моль, может свидетельствовать о значительном энгармонизме колебани! метана в.узлах кристаллической решётки Хе. Четвёртый параграф посвещён исследованию диффузии метана в доликристаллической л рице Хе-СН^. Показано, что диффузия метана из образца лимиту ется диффузией из объёма микрокристалла к границе, а объёмна* . доля границ не влияет на процесс диффузии. Данные по диффузия метана соответствуют модели диффузии из тонкой пластины. Коэ$ циент диффузии для СН^ в твёрдом 4е при 77 К равен . 1,5-1СГ^ ск^'с-1 и 7«10~^ см^-с-^ при 90 К, а энергия активация ~ кКад/модь. Энергия активации самодиффузии атомов Хе равна - Ч кКал/моль, а коэффициенты самодиффузии ксенона при 77 К и 90 составляют величины л/ЮГ^* сы^.с-^ и ~ 10"^® см**•с-*. Такое различие диффузионных параметров может быть объяснено различи в барьерах активации перемещения частиц в вакансию. Расчёт пс методу модельных потенциалов показывает, что высота барьера е тявации диффузии молекул метана на 2,4 кКал/моль меньше, чем что согласуется с экспериментальными данными.

Таким образом в четвёртом параграфе показано, что метан фвктивно удерживается в матрица Хе, однако, уменьшение концев грации метана в твёрдой фазе за счёт диффузии через поверхнос следует учитывать в процессах превращения молекул при экситон механизме переноса энергии электронного возбуждения.

Третья глава содержит результаты и обсуждение эксперимен

по взаимодействию мзтялышх радикалов с атомами водорода в тв

дом ксеноне и рекомбинации радикалов друг с другом. Протекающ 6

¡теме Хе-СН4 (Хе-СО^) под действием экситонов реакция могут представлены следующей схемой:

У

Ха —(экситон)

экситон + СН4-СН4

СН„

^ СНд + Н

*3.

-сн.

экситон + СНд —СНд

К7

Н + Н—-¿-»-Нг

С Но + СНо

Ко

Ке ^з + н

^ - константу скоростей соответствующих реакций. При экси-эм механизме образования и гибели радикалов кинетика их на-эния определяется не только экситонными процессами, но и. ря-симических-реакций, протекающих параллельно поглощению экси-з молекулами и радикалами. Исследование эксятонного мехайиз-¡реноса энергии требует детального исследования и учёта вто-*х химических реакций. Это позволяет проделать метод матрич-

130ляции.

В первом параграфе рассмотрена диффузия метальных радикалов эрдом растворе ксенон-метан. Показано, что кинетика гибели калов описывается зависимостью для реакций второго порядка, равномерно« распределения радикалов.в приближении абсолютно эй сферы с константой скорости К = 4Т1)Г , где!) - коэф-знт их диффузии, а Г - радиус рекомбинации. При расчёте ко-

эффицаета диффузии, в качестве радиуса рекомбинации, принта

расстояние между ближайшими соседями в гранвцентрированной к

о о

ческой решётке ксенона, равное,4,33 А при 77 К и 4,35 А при

Зависимость коэффициента диффузии метильных радикалов от кон

грации метана в матрице при 77 К представлена.на рис. I. Вдд:

что при 77 К увеличение содержания метана приводит к уменъше

коэффициента диффузии радикалов, что можно объяснить наличие1

взаимодействия между радикалами и молекулой метана, которое :

метно превышает взаимодействие с инертной матрицей и приводи:

образованию комплекса. При дальнейшем возрастания метана наб.

дается некоторое увеличение коэффициента диффузии, что видим(

связано с вытеснением радикалов из комплекса метаном (т.е. ос

зованием комплексов метан-метан). Основываясь на предположен!

что в системе метан-метан, метан-радикал и свободными молеку;

метана и метилышмя радикалами, а рекомбинировать могут толы

радикалы,-не связанные в комплексы (вследствие сохранения иш

подвижности), можно получить следующую аналитическую зависимо

описывающую экспериментальные данные:

i г ( -ч

где Сшт - мольная доля метана в матрице, ДС г и д. С 2 соответствующие изменения энергии Гиббса в процессе связывали молекул метана друг с другом и радикалами, Ю на(3л и - наблюдаемый и истинный коэффициенты диффузии радикалов

( = 2,3-Ю-17 СМ2.С-1 и Р®3 = 1,2.10-17 см2.с"]

РИС.1 Зависимость коэффициентов диффузии СН3 и С5д -радикалов от концентрации метана (СН^ и соответственно) в матрице Хе, при 77 К (кривая 1-СНд и кривая 2-СФ3 радикалы

шны л . и дС 2 для СЯ4 и СФ4 составляют: -0,40; > и -0,43; -0,90 кКал/моль. Имеющиеся литературные данные гвают, что энергия взаимодействия молекул в жидком метане на

оянии 3,8 А составляет 0,50 кКал/моль, а теоретический рас-

нергии связывания молекул метана с метильными радикалами в

о

ный комплекс СН^-•*СНд, с равновесным расстоянием 3,6 А, ывает, что энергия взаимодействия равна 0,51 кКал/моль Ц13. сильная связь метана с радикалом, по сравнению с метаном, овлена наличием не только ван-дер-ваальсовского взаимодей-

"Э

, но и частичным перекрыванием р-орбиталя радикала с Зр -талямя молекулы метана, что, однако, не препятствует свобод-врацению партнёров в комплексе.

Величина коэффициента диффузии метильных радикалов при 77 К вается порядка 10П^ см^-с-^, молекул метана - Ю-*^ см^-с-^,

а коэффициент самодиффузии ксенона - 1СГ2* см2.с-1. При 90 К эффшщенты соответственно равны: КГ*®' см^.с-^; Ю-*4 см^.с"* 1(Г18 см2.с"1. Как известно, энергия активации диффузии по в сионному механизму состоит из энергии, затрачиваемой на обра вание вакансии и энергии активации перемещения частиц в сосе вакансию. Второе слагаемое будет определяться как потенциале взаимодействия частиц с окружением, так и диаметром диффунди щих частиц, и увеличивается с ростом 'их геометрического разм Наблюдаемая зависимость коэффициентов дифйузии ЗЭ^Х^^Х соответствует их геометрическим размерам Г> Г^ > Рмо Оценка энергий активации диффузии метильных радикалов и моле Метана из температурных зависимостей даёт величины порядка 4 и 4,00 кКад/моль, т.е. существенно ниже энергии активации са диффузии ксенона - 7,40 хКал/моль, что подтверждает вакансио механизм диффузии молекул метана и метильных радикалов в твё Хе.

Закономерности диффузии радикалов в матрице ксенона опр ляются ещё двумя факторами. Первый - малая, по сравнению с о яением (молекулы ксенона), масса радикала, приводящая к возн новению локальной моды, которая характеризуется большой вели ной частоты нулевых колебаний. Второй - заметный энгармонизм проявляющийся с ростом температуры. Всё это приводит к тому, при 90 К взаимодействие радикалов с молекулами метана и мета с метаном перестаёт влиять на подвижность лёгких парамагнитн частиц, и коэффициент диффузии радикалов при 90 К нз зависит концентрации метана в матрице.

Вызывает интерес величина изотопного эффекта /I

3

Отношение коэффициентов диффузия СНд- и СГОд -радикалов при в

концентрациях, метана и температурах сохраняется постоянным и

тавляет величину »V 2. В случае "эстафетного" туннельного ме

низма миграции валентности, т.е. миграции валентности при ту 10 .

нольном переносе атома водорода от молекулы метана радикалу, ве-

классическом перекосе водорода от молекулы к радикалу, за счёт разности внутримолекулярн&г частот нулевых колебаний, изотопный эффект такие был бы весьма значительным. С другой стороны при

ны. Объяснить полученное значение изотопного эффекта можно различием вращательной подвижности простого и дейгерированного радикалов, которая определяется моментом инерции радикалов". Действительно, момент инерции С1)д-радикала почти в два раза больше, чем у СНд-радикала.

Таким образом, диффузия и рекомбинация радикалов в твёрдом ксеноне определяется сложными процессами комплексообразования. Яри этом, необходимо учитывать как частоту локальной моды колебаний радикала в решётке ксенона и энгармонизм колебаний, так и вращательную подвижность радикалов.

Значение величин коэффициентов диффузии и констант скорости рекомбинации метилышх радикалов при 77 К показывают, что рекомбинация радикалов не оказывает влияния на кинетику их накопления при взаимодействии молекул и радикалов с элементарными химически активными электронными возбуждениями. При 90 К возникает необходимость учёта рекомбинации радикалов между собой. Во втором параграфе рассмотрены реакции взаимодействия метильных радикалов с атома!,и водорода в твёрдом ксеноне и рекомбинации Н-атомов друг с другом.

При пиролизе молекулярного газообразного водорода происходило образование атомов водорода, которые достигали поверхности матрицы, содержащей метильные радикалы, диффундировали в объём

личина изотопного эффекта должна быть значительно больше. При

и взаимодействовали с радикалами.

В результате реакции атомов водорода сметильними радикалами, получаемыми при взаимодействии метастабильных атомов ксенона с поверхностью матрицы, наблюдалось уменьшение количества метальных радикалов.

Для описания кинетики взаимодействия атомов водорода и метильных радикалов применялась Н-диффузионная модель, которая справедлива когда значение коэффициента диффузии метильных радикалов. значительно меньше коэффициента диффузии атомов водорода шш константа ¿корйсти' рекомбинации -атомов водорода (Кг,) значительно превышает константу скорости взаимодействия Н-атомов с •штильными радикалами (Кд). В этом случае, скорость гибели метильных радикалов можно записать в следующем виде:

<н

где »? - площадь поверхности матрицы, К3 - константа скорости взаимодействия метильных радикалов и атомов водорода, I) н - коэффициент диффузии атомов водорода в твёрдом ксеноне, К^ - константа скорости рекомбинации атомов водорода, [НЗ - концентрация атомов водорода у поверхности матрицы, Кр - константа Генри для адсорбции атомов водорода на поверхности Хе, Н^ - начальная концентрация метильных радикалов.

Нетрудно заметить, что экспериментальные данные (рис. 2) описываются выражением (2). В случае, когда Кд ^ Кг,, т.е. концентрация атомов водорода в матрице' определяется рекомбинацией атомов водорода с метилышми радикалами, скорость гибели радикалов описывается выражением: 12

¿к

ЛЬ

■Ьго

= ф Е>н ^о}1/2

[нзк,,'

(3)

В этом случае, скорость рекомбинация пропорциональна первой степени концентрации атомов водорода на поверхности матрицы, что противоречит экспериментальным данным (рис. &) и, следовательно, К3 « Кг,. В качестве оценки Кд можно принять величину ~ З.Ю-17 * З.Ю-18 сМ^.с, определённую с точностью до К*/2, Значение Кр для адсорбции атомов водорода на Поверхности ксенона

неизвестно. Величина константы скорости рекомбинации атомов во-

1/2

дорода между собой определяется из соотношения К3/К7 ' = = 7,3-КГ11 а?/2-о~1/2 и равна 1,7. ИГ13 + 1.7.10-15 гаЛс"1. Таким образом, рекомбинация тепловых атомов водорода в матрице <сенона при 77 К мезду собой происходит существенно эффективней, юм рекомбинация тепловых атомов водорода с метальными радика-1эми.

ч/сЙТ-ЧО*, с«3/*

«-иГ*

ИС.2 Зависимость на-альнсй скорости гибе-и СНд-ргликалов. от онцентрапии Н-атомов поверхности матрицы от первоначальной энцентрации СНд-ради-злов в матрице: Хе- 5 Ш4, при 77 К.

В четвёртой главе приводятся результаты экспериментов и юс обсуждение по экситонному механизму образования и гибели метальных радикалов в твёрдом ксеноне.

Энергии нижнего синглетного и триплетного экситонных уровней в кристалле Хе составляют - 9,3 и 8,4 эВ, соответственно. Дяя возбуждения нижних синглетных и Триплэтных уровней молекул СН4 и СХ>4 необходимо, соответственно: 10,2 эВ; 6,4 эВ и 10,4 эВ; 6,55 эВ. Это говорит о возможности локализации на молекулах метана, только триплетных экситонов, и возбуждении нижнего триплетного уровня. Переноса положительного заряда ("дырки") с матрицы на щшмесь, в случае ксенона, не происходит, т.к. потенциал ионизации ксенона равен 12,13 эВ, а мотана - 13 эВ. Возможен перенос "горячей дырки" ¡Дв+хгРдуз)/ - 13,43 эВ, но СН| будет быстро нейтрализоваться без разрыва, связи, переносом электрона с Хе.

9JM 6.00 7.00 SJOO 5.00 "udo 400 грс 100

/

А РИС.3 Зависимость начальной

/

! скорости образования

,К метильных радикалов (СН3-прямая

' I и С©3 прямая 2) в матрице: Хе

К'~ -СН4(СЗ)4) при-действии экситоно]

Т-77К от обратной концентрации метана (6Н4 и СИ4 соответственно).

с'нодк.%1

%

. й5о loo 1,50 . е.оо ¿.so

Доказательством того, что метальные радикалы образуются при

взаимодействии экситонов с молекулами метана, является также то, 14

то радиационный выход СНд-радикалов, в расчёте на энергию, пог-ощённую только метаном, составлял бы 32 для матрицы, содержащей ,0 моль«$ СН^, и 56 для матрицы, содержащей 0,5 тль-% метана, то исключено. Это подтверждает перенос энергии поглощённой матицей молекулам метана, что имеет место и при радиолизе метана твёрдом Аг и Кг .

Энергия диссоциации С-Н (С-Э ) связи в молекуле метана сос-авляет ^ 4,5 эВ (4,55 эВ), что указывает на возможность реали-¡ации предиссоциативного механизма образования радикалов из три-[летно-возбувдённых молекул.

Наиболее вероятным механизмом распада электрснно-возбуждён-шх молекул насыщенных углеводородов является предиссоциативный ;еханизм диссоциации из триплетно-возбуздённого состояния. Рас-;зд молекул протекает с отталкивательного терма, каковым, в слу-:ае С-Н связи, может являться только триплетный [2]. Исходя из кситонного механизма образования метильшх радикалов, зависи-гасть начальной скорости накопления радикалов от концентрация [етана в матрице может быть описана выражением:

ЬЩ"1 =

У1* fIoкoto(71

(4)

мет

■де - квантовый выход радикалов из тряплетно-возбуждённых мо-:екул, 10 - интенсивность источника триплетных экситонов, К0 -юнстанта скорости захвата экситонов молекулами метана, % 0 -|ремя жизни экситона, равное 5-1СГ12 с, С,дет - концентрация мета-га в матрице. На рис.. 3 показано, что экспериментальные данные ¡оэтветствуют аналитической зависимости (4), а экстраполяция дан-ых для СН4 и СХ)4 к С~*т—"»-О приводит к одному и тому же значе-лю ^ = 2,2»10-16 см^-с*, что-подтверждает предложенную

модель. Конс1анта скорости захвата экситонов молекулами СН^ ра! няется 8,4«1СГ^ см3.с-1, С1>4 - 3,6-1СГ10 см?.с-1, а отношение С* / К^"4 = 2,3. Длина свободного пробега экситона много болз ше радиуса захвата, и сечение захвата экситонов может быть найдено из соотношения:

К0=ЯГГг1Г , (5)

где Г - радиус захвата, ЯГ - тепловая скорость экситона (причём, эффективная масса экситона составляет 2,2 ). Таким

■'г* о „ • о

образом - Г = 0,80 А , I ¡-д^ = 0,52 А.

При 90 К начальная скорость образования метяльных радикало заметно уменьшается, что объясняется рекомбинацией радикалов ме яду собой, причём, константа К0 не изменяется. Полученный резул тат не является неожиданным, т.к. скорость захвата экситона глу бокой ловушкой слабо зависит от температуры.

При изучении кинетики взаимодействия экситонов с мэтильннм радикалами следует использовать разбавленные по метану ксеноно-выэ матрицы. Это продиктовано необходимостью более глубокой переработки молекул метана, для получения спада концентрации метальных радикалов на кривой накопления (см. рис. 4), что невозможно при высоких концентрациях метана (Смет > 0,5 моль*$).

Данные по кинетике накопления метильных радикалов (СНд и Я>3) в ксенон-метановых матрицах (Хе-СН4 и Хе-С1>4 ) под действ) ем экситонов при 77 К представлены на рис. 4.

Для нахождения констант скорости захвата экситонов метяль-ннми радикалами (К4) - СНд и С]>з , была составлена программа численного интегрирования системы дифференциальных уравнений, описывающих приведённую схему реакций, и решена обратная кинетическая задача. 16

п, + к4 на - Кд ин - к? н2 (в)

к4 яп.

п. - к4 яп - а^1

э Сшт - концентрация метана, Я - концентрация радикалов, Н, П.

-г концентрации атомов водорода, экситонов и молекул водоро-• , К I - константы.соответствующих реакций. Рекомбинацией метиль-£ радикалов при 77 К можно принебрэчь, ввиду незначительности коэффициента диффузии.

Критерием точности определения константы скорости захвата питонов метильными радикалами служила минимальная величина дис-рсии расчётных и экспериментальных данных по концентрации ради-гов (см. рис. 4), метана, и выделившемуся ^ я

При действии источника, экситонов в течении л/ 600 минут на ган-ксеноновые матрицы, с начальным содержанием СН^ (0,13 моль-ПЭ4 (0,16 моль'$) конечное содержание СН4 и С1>4 , соответствен, составляет 0,09 и 0,13 молъ-%, а в газовую фазу выделяется -33 и 0,03 моль-^ Н2 и 35 2 (в расчете на матрицу). Численное ?егрирование с использованием величин констант К4 для СНд- и д-радикалов, соответственно: 6,5.10-9 см3• с-1 и 2,7»КГ9 '•с-1, дало для конечного содержания СН4.и (ЛЗ4 - 0,-10 и 0,14

иолъ-%, а для Нз и 3> 2 - О»07 и °'03 моль-Я, что подтверждает предложенный механизм гибели радикалов. При этом соответствую®!

константы Кп.равны: 8,4.10_10 см3-с-1 и З.б.ПГ10 см3.с-1 (для

Т7 3 I —Х7'

сн4 и Я>4), соответственно: г.О'Ю"1' сьт-с""1 и 1,5'Ю

и К^, соответственно, для реакции Н + Н и 3> +Т> 1,7.1СГ13 сь^.с-1 и 6,8-Ю-14 см3.с"1. Отношение констант 1С« / К/1 составляет - 2,4.

ймо".^

РИС.4 Кинетика накопления метам ных радикалов (СНд-кривая и СЕ^-кривая 2) в матрицах Хе-С.Н^ (СЦ^) при действии экситонов, генерируемых ^ -излу чением ( О и О -эв спериментальные дан ные, сплошные линии -результат численно интегрирования системы уравнений (6).

гоооо

зоооа

адооо

Сечение захвата экситонов метальными радикалами, также кг!

и молекулами метана, определяется соотношением (5) и составляет о о

для СН3 - 2,2 А и 1,5 А - для СЗ>3-радикала.

Сечение захвата экситона глубокой ловушкой (захват молекулами метана и радикалами) сильно зависит от энергии фонона решётки СЗЗ, т.к.- рроцесс захвата является многофононным. В случг когда масса примеси существенно меньше массы окружающих атомов определяющую роль при захвате экситона играет "локальная мода" 18

тветствуюцих примесей. Частота "локальной моды" для СЗ)4(СР3) тип меньше, чем для СН4(СН3), вследствия чего -эксперямен-ьно найденные сечения, захвата экситонов частицами С1>4 СФ3 ) ьше,' чем СН4(СН3).

О.СНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Исследован экситонный механизм образования и гибели (СНд и СТЭ з) радикалов под действием триплетных экситонов в твёрдом ксеноне при 77 К, определены константы скорости этих процессов и кинетические изотопные эффекты.

Изучены процессы гибели радикалов и определены константы скорости рекомбинации радикалов меаду собой и атомами водорода. Определены коэффициенты диффузии СНд(С1)з)-радикалов в твёрдом ксеноне при 77 и 20 К и оценены энергии активации этих процессов.

Показано, что рекомбинация радикалов определяется процессами комплексообразования с молекулами метана, зависит от вращательной подвшшэсти радикалов я частоты "локальной моды" для радикала в узле кристаллической решётки ксенона. Рекомбинация метильннх радикалов с атомарным водородом в твёрдом ксеноне описывается Н-диффузионной моделью, а концентрация атомарного водорода определяется взаимной рекомбинацией Н-атомов.

Изучена ди&рузия молекул СН4 в твёрдом Хе при 77 и 90 К, определены коэффициенты диффузии при этих температурах и оценена энергия активации диффузии.

Исследована термодинамика твёрдого раствора Хе - СЙ4 при 77 и 90 К, и определена энтальпия сублимации метана из кристаллического Хе. Показано, что совместная конденсация ксенона

и метана при 77 и 90 К приводит к образованию твёрдого рас: вора, а мотан достаточно эффективно удерживается в ксеноно] матрице.

ЛИТЕРАТУРА

1. ВгитЬч S. Lwecti*4tion* of m-V«r<ictionr êt+w/«*n r<u|ic^Lt «■ »•UciAt» usine 4tíe Amtin moJcL i. moLccuL^r- orBiW míH»«

jxrf i. Cartón -*е*л\егсЛ глД1еч1у. // 1 Ctiem. Soc Fay*4. Thins •

Pt.íl- mi.- V.«<í.-a/ío.- P. ns?-|?ез.

2. Плотников В. Г. Мономолекулярные процессы образования радикг органических соединений. // Химия высоких 8нергий.-1988.-Т, Ж2.-С.104-112.

3. АграновичВ.М..Галанин М.Д. Перенос энергии электронного во; буддения в конденсированных средах,-М. : Наука, I978.-383 с.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОНЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ :

1. Григорьев Е.И..Дуков Д.О.,Грахтенберг Л.И. Низкотеыпаратур! реакции метальных радикалов в твердом Хе. // Ш Всесоюзна; конференция по химии низких температур: Тез. докл.-М., I98Í С.21

2. ТмйАЬиёег* tl. вги«г»мГЕ.Г., HkuleotT P.O. Salid pW r««e+lo. mHiuL гдЯ|м1с ¡i! uít»+ cotrf-eíninA. m«+rix Jí\

SWo«»«m <« RÏJietio« CU*mí»tr|v3-ll| Sep*««!« rtaO^W+onticpUlc, аЫг, P. 153.

3. Хуков Д.О. Диффузия и рекомбинация СН3 и Cüg-радикалов в т: дом ксеноне при 90 и 77 К //3 Всесоюзная конференция мол< ученых и специалистов по физической химии: Тез .докл. -M., I! -С.67

4. Григорьев Е.И.,Нуков Д.0.,Трахтенберг Л.И. Диффузия и река ция метальных радикалов с атомарным водородом в ксеноне пр: // Химия высоких энергий.-1990.-Т.24.-1 4.-С.297-301.