Полимерные сорбенты для селективного извлечения аммиака из водных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОЛИМЕРНЫЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ/ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ АММИАКА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Ю.А. Лейкин

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор С.Л. Давыдова, доктор химических наук, профессор И.А. Донецкий

Ведущая организация - Химический факультет

Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится ¿V 1996 г.

в час. в ауд. на заседании диссертацион-

ного совета Д 053.34.02 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан илсЯ/т^^ 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного советь

Л.Ф. Клабукова

Актуальность. Широкое применение технологических процессов с использованием аммиака и его производных, особенно для фармацевтических производств и специальной техники, делает весьма актуальной проблему селективного извлечения аммиака из водных растворов. По-прежнему актуальна проблема очистки и цитирования диализирующего раствора в аппарате "искусственная почка" с помощью портативных сорбционных патронов, снижающих содержание эндогенных токсических веществ, в первую очередь аммиака й его производных.

По литературным данным наиболее перспективны для извлечения аммиака и его производных лигандообменные сорбенты, содержащие в своей структуре металл-комплексообразователь, взаимодействующий с неподеленной парой атома азота. Ранее в качестве металла-комплек-сообразователя использовали ионы переходных металлов - меди, кобальта, никеля, которые дают устойчивые комплексы с аммиаком, аминами, аминокислотами и. олигопротеинами. Однако наличие в биологических жидкостях и, в частности в диализате, белковых' компонентов приводит к эффективному элюированию этих весьма токсичных переходных металлов, что нежелательно при очистке и выделении биологически активных веществ.

В связи с этим актуальной задачей является разработка новых или модификации известных способов синтеза, позволяющих получить несодержащую токсичных лигандов ионообменную систему для извлечения аммиака и его производных из водных растворов.

Цель работы.. Целью настоящей работы является получение сорбента для селективного извлечения аммиака из водных растворов, в том числе лекарственного и медицинского назначения, не включающего в себя высокотоксичные элементы, исследование процесса модификации ионита металлом-комплексообразователем, сравнительное изучение сорбционных характеристик полученных ионитов, а также разработка методов количественного описания равновесных и динамических закономерностей процессов сорбции, позволяющих прогнозировать процесс с достаточной для практических целей точностью.

Научная'новизна. Разработан новый способ, защищенный патевтом ■РФ, получения лигандообменных низкотоксичных ионитов, обладающих высокими сорбционными свойствами по аммиаку и его производным. Предложен механизм сорбционного взаимодействия и рассчитаны величины констант обмена для сорбции аммиака рядом исследованных ионитов. Для катионита КБ-4П-2 разработана экспериментальная модель динамики сорбции аммиака с химическим лимитированием, позволяющая адекватно описать процесс в диапазоне варьирования концентраций

- г -

исходного раствора.

Практическая значимость. Предложена низкотоксичная ионообменная система с высокими сорбционными характеристиками по аммиаку, которая позволяет реализовать сорбционный процесс извлечения аммиака из водных растворов, в том числе лекарственного и медицинского назначения. Найдены оптимальные условия зарядки ионитов ионами ме-таллов-комплексообразователей.

Определены величины констант ионизации и констант обмена, количественно описывающие кислотно-основные и сорбционные свойства исследуемых ионитов.

С использованием полученных в работе уравнений рассчитаны детерминирующие параметры для динамического процесса сорбции аммиака. Получены параметры, характеризующие работу ионообменных фильтров в указанных процессах, и модели, позволяющие с достаточной для практических целей точностью прогнозировать динамику сорбции.

В соответствии с актом испытаний по сорбции аммиака из диализной жидкости , проведенных в научно-практическом медицинском комплексе "Экологическая медицина" г. Астрахань, подтверждены преимущества разработанных сорбентов по сравнению с известными.

Обьеи и структура работы. Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, включающих 15 рисунков, 100 таблиц. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и экспериментальной части. Список литературы насчитывает 109 наименований.

1. Разработка способа получения ионитов.

С целью выбора ионитов для извлечения аммиака из водных растворов проведены предварительные исследования сорбционных характеристик ряда промышленных ионитов различных марок, показывающих высокие комплексообразующие свойства, а также сульфокислотного кати-онита марки КУ-23,. Исследованные иониты были оценецы в статических условиях по величинам емкости по комплексообразующим металлам. Полученные результаты показывают," что величины емкости достаточно велики для всех исследованных металлов, что делает возможным создание лигандообменных систем с магнием и кальцием с высокой степенью зарядки.

На основе указанных ионитов и ряда исследуемых металлов были приготовлены лигандообменные системы и определены величины статической обменной емкости по аммиаку. Как видно, ионы М&2+ и Са2+ обеспечивают достаточно высокие величины емкости по аммиаку, превышающие таковые для ионов Со2+ и Си2+.

Полученные данные показывают, что ионы Са2+ и Мв2+ образуют

Таблица Г

Равновесные параметры сорбции

1 ........—т | ионит Форма 1 1 | СОЕ по ЫНз | 1 Ои 1

| ионогенные гр. | ммоль/г | 1 |

| КБ-4П-2 Со 1 I 1 0,18 | 0,0707 |

| -СООН Си | 0,453 | 0,159 |

К^ 1 0,71 | 0,477 |

Са | 0,975 | 1 1 0,587 |

| СФ-5 Со 1 1 1 0,39 | 0,169 • |

1 -Р(0)(ОН)2 Си 1 0,24 | 0,0882 |

Мд 1 0,61 | 0,374 |

Са 1 0,68 | 1 1 0,319 |

| КУ-23 Со 1 1 1 0,26 | 0,158 |

1 -зо3н Си 1 0,13 | 0,0730 |

^ 1 0,46 | 0,256 |

Са 1 0,40 | 1 | 0,237 |

| АНКБ-35 Со 1 1 | 0,595 | 0,282 |

| -Ы(СН2С00Н)2 Си | 0,448 | 0,334 |

мг | 0,351 1 0,262 |

Са | 0,689 | 1 | 0,281 |

1 Система Иес1у | | 1 1 1 1,5-1,9 | 1 1 |

СОЕ.по ЯНз - статическая емкость по аммиаку

Ои - степень использования (СОЕ по кн3/СОЕ по Ме).

достаточно устойчивые комплексы с аммиаком, а величины емкости по аммиаку получаются даже более высокими. .Причем,-токсичность ионов Си2+ существенно выше токсичности ионов Са2+ и М2г+, которые, к тому же, присутствуют в значительных количествах в физиологических жидкостях организма. Полученные данные позволили выбрать в качестве основного обьеЛта исследования лигандообменную систему с ионами Са2+ и Мг2+, а в качестве объекта сравнения исследованы системы с Си2+.

В таблице 1 для сравнения приведены результаты существующих систем для очистки диализата патроном типа !?е<1у, где в качестве основного сорбирующего элемента используется фосфат циркония. Несмотря на большую емкость сорбционной части патрона при использовании этой системы предполагается сорбционный нейтрализатор существенного обьема, что снижает технико-экономические параметры всей системы. Полученные результаты показывают, что, несмотря на меньшую, по литературным данным, стойкость комплексов Са2+ и Мё2* с аммиаком удается достичь значительных величин емкости по аммиаку для сорбентов, заряженных Са2+.

Поскольку большинство выбранных ионитов имеют слабодиссоции-рованные кислотные группы, важное значение имеет выбор исходной форш ионита. Для оптимизации процесса зарядки были исследованы кинетические параметры процесса зарядки различных форм исследованных ионитов ионами Са2+ и К^2"1". В качестве примера в табл. 2 представлены кинетические параметры зарядки катионита СФ-5 ионами Мг2+ в Н+- и формах при различных начальных условиях. Полученные результаты показывают, что при варьировании начальных условий величины емкости по Мг2+ и коэффициенты взаимной диффузии для Н+-формы остаются практически постоянными. Для Ка+-формы наблюдается существенное изменение коэффициента диффузии,. однако емкость по Мд2+ остается постоянной и величина емкости для Иа+-формы значительно превышает таковую для Н^-форыы и обеспечивает значительно большие количества лигандообразующих центров в модифицированном ионите.

Далее были проведены исследования кинетики сорбции выбранных металлов (Са, Си, Ц?) на катионите КБ-4П-2. Полученные кинетические данные адекватно описываются по внутридиффузионному уравнению Бойда. На рис.1 представлены рассчитанные по Войду кинетические кривые с нанесенными экспериментальными точками. Кинетические кривые хорошо описываются рассчитанными коэффициентами диффузии, приведенными в табл.3. Как видно из результатов, представленных в

Таблица 2-

Кинетика зарядки катионита СФ-5 ионами из различных исходных форм и концентраций Со, мМоль/л.

1 ..... I | Форма | Н+ 1 Na+ 1

| Со мМоль/л| 60,6 1 49,0 | 33,1 | 1 121,8 | 1 67,5 | 55,4 |

I Cr мМоль/г| I D-106cm2/c| 1 Р 1 0,545 1,11 0,107 0,526 | 1,09 | 0,125 | 0,538 | 1,07 | 0,19 | 2,18 | 1,37 | 0,214 | 2,11 | 0,375 | 0,37 | 2,04 | 0,631 | 0,496 |

I СА0-103 | | С00 | 1 СКО | t ,. . 1 1,11 0,881 0,609 -6,86 | 0,0983| 0,0776| i 0,316 | 0,03141 0,02651 ! 3,48 | 0,04781 0,04361 1 2,27 | 0,05451 0,0361| i 0,327 | 0,0227| 0,017 | 1

CAO - средне-абсолютное отклонение CAO =tE(Yipac4-YiSKcn)]/n, COO- средне-относительное отклонение COO = (17n) •£[ ( Yipac4--Yi9Kcn)/YiaK0n], CKO - средне-квадратичное отклонение СКО = = (1/n)• E(Yipac4-Yi3Kcn)2, р-параметр ограниченности раствора (g-CR/V-Co).

Таблица 3

Кинетика зарядки катионита КБ-4П-2 ионами металлов.

1 1 | Ионы 1 1 1 Си2+ ! 1 Са2+ 1 1 1 Mg2+ | 1 1

1 1 | Cr (/Моль/г | 1 4,49 | 2,92 1 I 1 3,34 - |

I D-107 см2/сек| 6,05 | 4,97 1 4,76 |

1 Р 1 ■ i 0,35 | 1 0,23 1 0,27 | 1 1

г 1 | СА0-103 | 1 -0,710 ■| 0,531 1 1 1 2,17 |

| СОО | 0,0711 | 0,0624 1 0,0411 |

| СКО | i i 0,055 | 1 0,0414 | 0,0244 | 1 1

Cq=50 мМоль/л, V =250 мл, g= 1г, Т= 25 °С.

табл.3, ионит КБ-4П-2 в форме обеспечивает достаточно высокие степени зарядки и коэффициенты диффузии для всех, исследованных металлов. Некоторые преимущества параметров зарядки ионами Си2+ могут быть обьяснены образованием в структуре ионита нерастворимых гидроксидов меди. Это подтверждает величина максимальной емкости по Си2+, равная 4,49 мМоль/г, что значительно больше теоретически возможной в расчете на дисольват (3,75 мМоль/г). Образующиеся в этом случае гидроксиды меди, слабо связанные со структурой ионита, в первую очередь подвергаются эффективному элюированию и приводят к попаданию токсичных комплексов меди с протеинами и олигопротеи-нами в отработанную диализную жидкость или очищаемый обьем биологически активного вещества.

Важное значение для практического использования сорбентов имеют параметры кислотно-основного равновесия ионитов. Для определения этих параметров нами исследовано кислотно-основное равновесие карбоксильного катионита КБ-4П-2 с использованием модифицированного уравнения Гендерсона-Гассельбаха

рКа =рН -N-^(1- «/«), где рКа- кажущаяся константа ионизации, И-фактор, учитывающий электростатическое кооперативное взаимодействие соседних групп, <*-- степень диссоциации.

Ранее разработанная программа для расчета потенциометрических кривых ионитов была модифицирована введением блока, позволяющего изменять и проводить поиск оптимальных границ ступеней. Существуют определенные трудности экспериментального определения максимальной емкости ионитов, особенно в области рН>10. Введенный блок позволил провести уточнение конечной емкости с использованием всей кривой до максимального г корреляции.

Результаты исследования кислотно-основного равновесия катионита КБ-4П-2 в Н+~, Ма+- и частично заряженной Са2+-формах представлены в табл.4. Корректность применения уравнения Гендерсона-Гассельбаха доказывают высокие коэффициенты корреляции для данных уравнений (табл.4). Как видно из таблицы, величины рКа и N достаточно близки для всех форм катионита и отклонения вследствии гистерезиса незначительны.

2. Динамика сорбции аммиака.

При изучении динамики сорбвди было обнаружено, что выходные кривые не описываются известными уравнениями для внутри- и внешне-■ диффузионного лимитирования. В процессе исследования была предложена модель химического лимитирования динамического процесса.

Рис.1 Кинетика зарядки КБ-4П-2 Ма+ ионами металлов.

Экспериментальные точки нанесены на расчетные кривые.

Таблица 4

Параметры кислотно-основного равновесия катионита КБ-4П-2.

1 1 | Форма | 1 I Н+ Na+ Н+-Са2+ |

1 1 |СОЕ ступени по|

| HCl мМоль/г | 6,85

| NaOH мМоль/г | 11.1 9,67 |

1 рКа 1 5,73 5,95 6,03 |

1 N 1 1,66 -1,47 1,43 |

| Колич. точек | 10 9 9 I

| СОЕ max | •

| мМоль/г | 11,9 7,45 9,27 |

1 г KOPP 1 | | 0,997 0,998 . .......... 0,996 | 1

- 8 -

При рассмотрении уравнения сорбции

Пол-Си2+ + пШ3 --> Пол-Си2+(Ш3)п обращает на себя внимание, что процесс определяется скоростью химической реакции взаимодействия аммиака и встраивания его в структуру медной формы катионита, очевидно, за счет изменения конформа-ционной энтропии матрицы.

В настоящей работе предложена модель динамики сорбции с кинетическим контролем необратимой реакции первого порядка по реакци-онноспособным ( ионогенным или комплексообразующим) группам полимера:

Пол-Пх + X —> Пол-Пх-Х ¿пи/сЛ = Кх-СгСт -тО где пи -концентрация во времени свободных ионогенных групп ионита, моль/л, шо -исходная концентрация, моль/л, С^ -концентрация сорбируемого вещества в растворе, моль/л, Кх -константы химической реакции, 1/сек.

Ограничимся простым случаем псевдолинейной изотермы сорбции, наиболее характерной для сорбционных задач селективного извлечения микрокомпонентов на фоне макрокомпонентов, обладающих относительно низким сродством к иониту.

С учетом условий квазиизотермы Зельдовича для безразмерной степени превращения р! = пц/т = С¡/Со получено общее уравнение движения фронта:

т-с1Х/Кх ■= С0-т-Х-(1-Р)-аХ'/и и основные дифференциальные уравнения:

-с1Г/Х-(1-Р) = Кх-Со-йХ'/и сР/Т +сН=7(1-Р) = -Кх-С0-с1Х'/и

Интегрируя эту систему по длине колонны, получаем общее уравнение для больших колонн в виде:

V! = (■/Со+«г)-УКо»+^-31:в0м-1п(Р/(1-Р)) /(Со-Кх) или преобразуя его для 11 = \iZVy

^ - (ш/Со+сО-Ьконт+1п(Р/(1-Р))/(Кх-С0) при этом {¡конт = где Иу-обьемная скорость подачи раствора

над слоем л/сек, а Кх в сёк"1.

Аналитическое решение этой системы дает относительно ^ простое уравнение

детерминированное по параметрам щ и Кх и изменяющимся параметрам экспримента, ^онт и Со.

При сравнении полученного уравнения с аналогичным уравнением для внутри- и внешнедиффузионного лимитирования можно получить обобщенные формализованные уравнения для объема или времени с учетом =

= а+Ь-Шч-с-Ьа-ГО ^ » А+В-1пГг(Мп(1-р1) с различнымы выражениями для А, В и С для каждого типа лимитирования.

Обобщенное уравнение может быть применено для определения типа лимитирования в анаморфозах:

I = А+В- 1п(Г/(1-Р))- (С-В) • 1п(1-Р) Причем для случаев внутридиффузионного лимитирования последний терм положителен и кривая в координатах Ь = 1п(Р/(1-Р)) вогнута, для случая внешнедиффузионного лимитирования этот же терм отрицателен и кривая является выпуклой относительно оси У .

При химическом лимитировании (В^С) зависимость является прямолинейной, а полученная прямая отсекает по оси У величину Ьо,5 ^ при Р= 0,5) эта точка может быть использована для расчета величины обьемной емкости ш по экспериментальной кривой: ш = ^о. б^конт"«) 'Со to.5 = (т/Со+а) ^конт Для расчета величины скорости химической реакции Кх может быть использован графический метод или МНК при апроксимации уравнения:

^ = А+В-1п(Р/(1-Р)) В координатах у = С^-^э)» х = (1п(Р/(1-Р))) также можно определить Кх, причем необходимым признаком химического лимитирования является прохождение прямой через нулевую точку.

Минимальная выходная концентрация (начало проскока) может быть рассчитана для 1о = ^конт-«. при этом:

Рпр = 1/(1+ехр(то-ЬКОНт-Кх)) При малой величине РПр термом 1п(1-Рпр)->0 можно пренебречь, в этом случае имеем более простое уравнение:

1пРПр = "Шо^конт'Кх Благодаря симметричности кривой достаточно просто можно получить величины ширины или времени формирования фронта для точек Р=(, и при £,->0:

I = (2/Кх-С0)-1п(1-О/^

Проверка ряда моделей для сорбции аммиака на Ме-формах различных ионитов показала адекватность предложенной модели для большинства исследованных систем. С использованием предложенного подхода были обработаны данные сорбции ионов аммония на катионите КБ-4П-2, заряженном ионами меди. На рис. 2 представлены данные динамического эксперимента "в анаморфозах 1п(р1/1-р1))/Со = фС^). Как видно, в этих координатах весь блок динамических кривых с изменяющейся входной концентрацией Со в пределах 0,014-0,0198 моль/л показывает практически идентичные углы наклона, что доказывает постоянство Кх с изменением исходной концентрации в соответствии с основным уравнением.

Показано, что равновесие сорбционного процесса СП-СОО]2Си + пЛН3 —> [П-С00]2СиСННз)п дает по твердой фазе величину п<1.

В соответствии с предложенной . моделью зависимость 1о.5= (1/Со) при идентичном ^онт должна описываться линейным уравнением *-0.5 - «'*-конт + то^конт/Со

Действительно для уравнения Ьо.б = ф(1/Со) гКорр равен 0,951.

В табл.5 приведены данные расчета предложенной модели с различным типом оптимизируемой величины - средне-квадратичное или средне-относительное отклонение (табл.2). С учетом масштаба данных выходной кривой, когда концентрация меняется больше чем на 2 порядка, иногда в поисковых методах более эффективно использование средне-относительной погрешности. Как видно по данным табл.5 оба метода расчета дают практически идентичные результаты и показывают в динамических условиях адекватность данной модели на примере сорбции аммиака на карбоксильном катионите в форме Си2+.

С целью подбора ионита и наиболее эффективной лигандообменной системы, обеспечивающих максимальную емкость по КНз, были изучены динамические характеристики сорбции аммиака рядом катионитов, заряженных ионами Са2+ , Си2+ , (Табл.6).

Полученные данные показывают возможность использования для сорбции аммиака Ме2+- и Са2+ -форм сорбентов вместо ранее извест-*ной Си2+ -формы. При этом сорбционные показатели в большинстве случаев значительно выше для Ме2+- и Са2+ -форм по сравнению с Си2+ -формой. Учитывая токсические свойства ионов Си2+ и возможность элюирования ионов Си2+ пептидами и аминокислотами, становятся очевидны преимущества замены Си2+-формы на Ме2+ или Са2+-формы для решения проблем очистки растворов лекарственных веществ и биологических жидкостей организма.

Таблица 5

Параметры химической модели динамики сорбции №3 на Си+2-форме катионита КБ-4П-2.

Параметр

Входная концентрация Со моль/л -1-1-

0,014

0,0172

0,0198

Кх л/Моль/сек то, Моль/л СПр, мМоль/л Ьо. 5 МИН СА0-102 СОО-Ю2 СКО

0,149/0,150

0,221/0,221

0,134/0,135

37,98/38,0

-0,126/1,837

1,693/1,676

0,857/0,858

0,147/0,149 0,237/0,232 0,127/0,132 33,29/32,64 0,132/63,23 4,126/3,788 1,656/1,783

0,137/0,138

0,202/0,202

0,400/0,389

24,91/24,83

0,112/10,15

1,916/1,85

0,401/0,431

*) в числителе данные, полученные при минимизации среднеквадратичной погрешности, в знаменателе - при минимизации средней относительной.

60 ¿мин

1- Со=0,0198 мМоль/л,

2- Со=0,0172 мМоль/л,

3- Со=0,014 мМоль/л.

Рис.2. Выходные кривые сорбции МЦ* на ионите КБ-4П-2. Р-сте--пень превращения (С^/Со), Со- исходная концентрация (мМоль/л), Ь-время(мин).

Далее были проведены сравнительные исследования динамических характеристик сорбции аммиака различными ионитами- для каждой из трех исследованных форм. В табл.6 приведены полученные данные для Са2+-формы.

Полученные результаты по блоку динамик показывают, что для всех форм ионитов" характерен четкий компенсационный эффект, чем выше Кх, тем ниже емкость по аммиаку, т.е. чем выше энергия связывания, тем меньше количество реакционноспособных групп.

Максимальные величины емкости по аммиаку весьма близки (0,4-0,5 мМоль/л) и все три формы пригодны для селективной сорбции аммиака. Рассматривая физиологический эффект и токсичность для этих ионов, следует отметить,что Са2+ -форма имеет неоспоримые преимущества перед Мг^-формой. тем более перед Си2+ -формой, обладающей достаточно высокой токсичностью. В результате сравнительных исследований показано, что Са2+ -форма ионитов обладает достаточной емкостью и высокими значениями Кх.

Для улучшения сорбционных характеристик полученных ионитов нами использован известный метод предварительного воздействия на ионит ультразвукового поля. Для оценки, эффекта УЗ-воздействия были проведены сравнительные исследования предварительно обработанного УЗ катионита КБ-4П-2 в формах: Си2+, Са2+, и определены динамические характеристики полученных ионитов.

В табл.7 приведены сравнительные данные для обработанных УЗ и исходных ионитов в различных формах. Полученные данные показывают, что при переходе от исходных к предварительно обработанным ультразвуком катионитам во всех исследованных металл-формах удае.тся достичь увеличения емкости по аммиаку более чем в два раза, при этом величины констант химической реакции и СПр изменяются несущественно. Данные по степени использования Ме-центров показывают также значительные преимущества обработанных УЗ катионитов перел исходными.

В процессе оценки величин динамической обменной емкости модифицированных металлами ионитов было обнаружено, что емкости по аммиаку существенно зависят от степени зарядки. Практически для всех металл-форм в пределах от 0 до 1 мМоль/г емкость примерно постоянная, а затем достаточно резко падает. Причем иониты с максимально!^ зарядкой с емкостью по металлу 3-4 мМоль/г обладают минимальной емкостью.

Данное обстоятельство можно объяснить тем, что при малой степени зарядки образуется, в основном, дисольват металла с карбок-

Таблица 6

Динамические параметры . сорбции аммиака на ионитах в Са2+-форме. Со=16,9 мМоль/л, V -=2 мл/мин

I-г

|ионит

т-1

Спр

мМоль/л

СОЕз мМоль/г

ш

Моль/л

Кх 1/мин

Ои

|ПА-1а

¡АНКБ-35

1ПА-1

|АНКБ-35а

1СФ-5

1КУ-23

|КУ-2-8

1КБ-4П-2

1,03 1,00 .0,81 1,02 2,13 1,36 1,69 1,22

0,0213 0,0261 0,0269 0,0242 0,039 0,135 0,198 0,301

81.5 70,1

52.6 32,5 29,8 8,01 6,43 4,05

0,0414

0,0522

0,0664

0,0475

0,0366

0,199

0,234

0,493

0,137

0,106

0,336

1,89

0,393

0,850

0,499

0,237

Таблица 7

Сравнительные динамические параметры сорбции аммиака на озвученном и исходном катионитах КБ-4П-2 в различных металл-формах. Со=17 мМоль/л, И =2 мл/мин, Ук =5,5-7,1 мл.

1 | Форма 1 СОЕзар 1 мМоль/г| ш Моль/л Кх 1/мин 1 Спр 1 мМоль/л| 1 Ои 1

1 1 1 1 УЗ 1 г"л2+ 1 0,74 | 0,646 4,63 0,00203 | 1,75 |

| | Исх 1 1 1.22, | 0,301 4,05 0,237 - | 0,493 |

1 1 1 1 УЗ 1 ри2+ 1 1.01 | 0,624' 6,40 0,0002951 1.24 |

| | Исх 1 | 2,84 | 0,258 7,18 0,0646 | 0,182 |

1 1 1 1 уз 1 и(т2+ 1 0,96 | 0,515 6,63 0,000565| 1.07 |

1 | I | Исх 1 • 1,13 | i 0,227 8,38 0,0209 | • 0,402 | ....... 1

{-конт^кол/М

сильными группами, в то время, как при больших степенях зарядки могут в значительной мере образовываться монокоординированные сольваты металлов, которые в процессе элюирования растворами аммиака смываются с ионита. К тому же в случае зарядки из Ка+-формы часть металла может находиться в виде легко вымываемых гидрооксидных форм. Действительно,• в процессе сорбции на сильнозаряженной медной форме ионита наблюдается интенсивная голубая окраска, характерная для аммиакатного комплекса меди.

В табл.8 представлены результаты сорбции аммиака Са2+-формой катионита КБ-4П-2 с различной степенью зарядки. Величина оптимальной степени зарядки лежит в интервале 0,7-1 мМоль/г, для которой наблюдается достаточно высокая емкость по аммиаку 0,53-0,65 Моль/л, что практически соответствует величине емкости по натриевой форме. Существенно увеличивается и Кх. Что особенно важно, остаются достаточно высокими и предельные коэффициенты распределения, обеспечивающие высокую конечную степень концентрирования. Проскоковые концентрации в этом случае как и для всех металл-форм существенно ниже, чем для исходной Ма+-формы. Для Са2+-формы в ряду Ме-форм характерно наиболее высокое соотношение емкости по аммиаку к емкости по металлу.

Важное значение при использовании полученных сорбентов имеет изучение влияния рН на процессы сорбции. Проведенные исследования показывают, что изменение рН исходного раствора в интервале 5-9 несущественно влияет на сорбционные характеристики.

С целью расширения области применения ионитов были проведены исследования сорбции аммиака на фоне физиологического раствора

Таблица 8

Зависимость динамических параметров сорбции аммиака не КБ-4П-2 от степени зарядки. Са2+ -форма. Со=16,9 мМоль/л, V/ =2 мл/мин.

1 1 |С0Еэ мМоль/г | 1 1 3,19 1 1 1,04 1 0,74 1 0,37 1 1 0 | 1 |

1 1 | ш , Моль/л I 0,107 1 | 0,529 0,646 1 | 0,580 1 1 | 0,646 |

| Кх, 1/мин | 17,22 1 4,34 4,63 | 4,221 1 2,77 |

ГКО | 6,33 | 31,3. 37,2 1 34,3 1 38,2 |

1 о-., 1 0,067 1 1.02 1,75 1 3,13 | 0,155 |

| СПр мМоль/л| | | 0,0257 | 0,0167 0,00203| 0,0105 | | 0,0587 | 1 1

карбоксильным катионитом КБ-4П-2, обработанным ультразвуком в различных металл-формах: Са2+, Си2+, Ме2+, Н+. полученные данные показывают возможность использования исследуемых ионитов для сорбции аммиака из различных сред.

Выводы

1. Разработан новый способ получения лигандообменных низкотоксичных ионитов, обладающих высокими сорбционными свойствами по аммиаку, позволяющий извлекать аммиак из водных растворов, в том числе лекарственного и медицинского назначения.

2. Проведены сравнительные исследования кинетики и равновесия процесса зарядки ионитов ионами переходных и щелочноземельных металлов. Найдены оптимальные условия зарядки ионитов ионами метал-лов-комплексообразователей. Показано, что зарядка ионитов из исходной Ма+-формы позволяет получить сорбенты со значительно большим количеством лигандообразующих центров.

3. Исследованы равновесные характеристики сорбентов по аммиаку в формах переходных металлов. Показано, что иониты, заряженные ионами и Са2+, обладают достаточно высокими величинами емкости по аммиаку (от 0,4 до 1,0 мМоль/г).-

4. Изучено кислотно-основное равновесие исследуемых ионитов. Определены величины констант ионизации и констант обмена, количественно описывающие кислотноосновные и сорбционные свойства исследуемых ионитов.

5. Предложена модель динамики сорбции с кинетическим контролем по необратимой реакции первого порядка. Предложен алгоритм расчета и критерии выбора для различных типов внешне-, внутридиф-фузионного и химического лимитирования равновалентного ионного обмена. На примере сорбции ионов аммония на карбоксильном катионите в форме Си2+ в динамических условиях показана адекватность предложенной модели химического лимитирования по реакции первого порядка для описания экспериментальных выходных кривых и возможность использования данной модели для прогноза проскоковых концентраций.

6. Изучены динамические характеристики сорбции аммиака рядом катионитов, заряженных ионами металлов, а также ионитов ПА-1 и АНКБ-35, актированных по известной методике. Показано, что сорбционные показатели в большинстве случаев значительно выше для Мг2+- и Са2+ -форм ионитов по сравнению с Си2+ -формой. Показано, что при переходе от одного ионита к другому наблюдается четкий

компенсационный эффект для всех исследованных металл-форм: чем вы-ще энергия связывания (Кх), тем меньше реакционноспособных групп (емкость). Показано, что для извлечения аммиака из растворов с большой концентрацией предпочтительно использовать катионит КБ-4П-2, обладающий максимальной емкостью.

7. Исследовано влияние предварительной обработки ионитов ультразвуком на сорбционные характеристики ионита КБ-4П-2 в различных формах. Показано, что предварительная обработка катионита ультразвуком приводит к увеличению емкости по аммиаку более чем в два ра-8а,

8. Проведено исследование влияния степени зарядки ионитов ионами металлов на сорбционные характеристики по аммиаку. Показано, что максимальная емкость по аммиаку для всех металл-форм наблюдается при степени 8арядки в интервалах 0,7-1,5 мМоль/грамм сорбента.

9. Исследовано влияние рН исходного раствора на динамические параметры сорбции аммиака. Показано, что изменение рН в интервале 5-9 несущественно влияет на параметры сорбции.

10. Проведено исследование динамики сорбции аммиака на фоне физиологического раствора. Показана возможность использования исследуемых ионитов для сорбции аммиака из различных сред. Показана возможность протекания наряду с сорбцией аммиака из растворов сорбции готового комплекса [Са(ЫНз)п32+, образующегося в растворе диализата.

Основные результаты работы изложены в работах:

1. Положительное решение о выдаче патента Российской Федерации от 09.02.94, заявка N 93-028306 от 09.06.93.

2. Ю.А.Лейкин, Е.А.Кириллов. Простая модель динамики сорбции с химическим лимитированием. // Журнал физической химии.' -1996.-70.-И 2. С.282-286.