Исследование сорбционных свойств новых полимеров на основе циклических N-виниламидов и их применение при определении нитрофенолов в водных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

КУШНИР Алексей Алексеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ НОВЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ ¡Ч-ВИНИЛАМНДОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ НИТРОФЕНОЛОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ

02.00.02 — Аналитическая химия

3 ИЮН 2015

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2015

005569601

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Суханов Павел Тихонович (ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий») Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Рудаков Олег Борисович (ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет»),

кандидат химических наук, ст. научн. сотрудник

Апярн Владимир Владимирович (ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»)

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского»

Защита состоится «1» июля 2015 года в 11 часов и 00 минут на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д.212.035.05 при ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» по адресу: 394036, г. Воронеж, проспект Революции, 19.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах), заверенные гербовой печатью учреждения, просим присылать ученому секретарю совета Д.212.035.05.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО ВГУИТ.

Автореферат размещен в сети Интернет Министерства образования и науки РФ vak.ed.eov.ni и ФГБОУ ВПО ВГУИТ www.vsuet.ru «29» апреля 2015 года.

Автореферат разослан «14» мая 2015 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Д.212.035.05 ^ к у Седых В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Нитрофенолы (НФ) могут содержаться в природных водах и стоках фармацевтической и сталелитейной промышленности, нефтеперерабатывающих заводов и применяться при производстве пластмасс, кожи, красок, красителей, образовываться при деградации некоторых видов фосфорорганических пестицидов.

НФ оказывают токсическое воздействие на человека, животных и растений, придают неприятный вкус и запах питьевой воде даже при очень низких концентрациях, включены в природоохранное законодательство многих стран, в частности 2-нитрофенол, 4-нитрофенол и 2,4-динитрофенол занесены в перечень Агентства по охране окружающей среды (США) и перечень Al Европейского союза.

В связи с содержанием нитрофенолов в водных средах на уровне микро- и ультрамикроконцентраций, предварительное концентрирование остается необходимой стадией большинства аналитических методик определения. Для концентрирования применяют экстракцию, сорбцию на активированных углях, углеродных, волокнистых и природных материалах. Однако при их использовании существуют проблемы с количественной десорбцией; низкими степенями извлечения нитрофенолов.

Разработаны комбинированные и гибридные методы анализа нитрофенолов с применением сорбционного концентрирования на полимерных материалах (сорбентах). Такие материалы кроме гидрофобных участков должны содержать полярные группы для увеличения смачиваемости поверхности сорбента, а также для увеличения степени извлечения и десорбции гидрофобных фенолов.

Практический интерес представляют полимеры на основе N-винилпирролидона (ВП), характеризующиеся высокой сорбционной способностью по отношению к соединениям различной природы. На основе ВП разработаны известные импортные сорбенты Oasis (Waters, США) и Strata-X (Phenomenex, США), однако их применение ограничено высокой стоимостью. Актуально получение новых полимерных сорбентов (ПС), на основе N-виниламидов с прогнозируемыми свойствами не уступающими зарубежным аналогам, и разработка простых методик анализа, позволяющих определять фенольные соединения, в частности нитрофенолы.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР физической и аналитической химии В ГУ ИТ по теме «Теоретическое обоснование, разработка инновационных решений для совершенствования технологических процессов, средств их контроля и оценки экологической безопасности (№ ГР 01201253870, код ГРНТП: 31.15.19)» и при поддержке

\

Минобрнауки России в райках государственного задания ВУЗам в сфере научной деятельности на 2014-2016 годы (Проект ЛЬ 2186/К).

Цель работы: изучение сорбции нитрофенолов полимерными сорбентами на основе циклических Ы-виниламидов, разработка способов сорбционного концентрирования и определения нитрофенолов в водных средах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение особенностей сорбции нитрофенолов в зависимости от условий извлечения и природы сорбатов; выбор наиболее эффективного сорбента для концентрирования в статическом и динамическом режимах;

• выбор условий проведения десорбции нитрофенолов с концентрирующего патрона и разработка способов сорбционного концентрирования нитрофенолов;

• разработка способов определения нитрофенолов методами хроматографии в тонком слое, высокоэффективной жидкостной хроматографии и спектрофотометрии.

Научная новизна. Установлена зависимость сорбционных характеристик нитрофенолов из водных сред новыми полимерами на основе циклических ]Ч-виниламидов от состава предполимеризационной смеси и условий синтеза.

Рассчитаны константы сорбции и интерпретирован механизм сорбции нитрофенолов. Установлена зависимость между коэффициентами распределения и динамической объемной емкостью и гидрофобностью сорбатов.

Обоснованы условия сорбционного концентрирования нитрофенолов в статических и динамических условиях новым полимером на основе Ы-винилпирролидона.

Реализовано сочетание сорбционного концентрирования с последующей экстракцией нитрофенолов из элюата и анализом полученных концентратов методами спектрофотометрии, ВЭЖХ и ТСХ.

Практическая значимость работы.

Новые полимеры на основе Ы-винилпирролидона рекомендованы для сорбционного извлечения и концентрирования нитрофенолов из водных растворов.

Разработан комплекс способов определения нитрофенолов в водных средах, включающий сорбционное концентрирование в патроне, заполненном полимером на основе М-винилпирролидона, десорбцию и определение нитрофенолов в концентратах спектрофотометрическим и хро-матографическими методами.

Способы апробированы в испытательной лаборатории ФГБ УЗ «Центр гигиены и эпидемиологии № 97 Федерального медико-биологического агентства» (г. Воронеж).

На защиту выносится:

• результаты изучения сорбции нитрофенолов в зависимости от условий извлечения и природы сорбатов;

• закономерности сорбции нитрофенолов в статических и динамических условиях на полимерных сорбентах на основе N-виниламидов;

• обоснование условий десорбции нитрофенолов из полимерного сорбента;

• способы определения нитрофенолов в концентратах их водных растворов хроматографическими (ТСХ, ВЭЖХ) и спектрофотометриче-ским методами.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на следующих конференциях и симпозиумах: IX Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2014» (Светлогорск, 2014), VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менеделе-ев-2013» (Санкт-Петербург, 2013), 1-ой Зимней молодежной школе-конференции с международным участием «Новые методы аналитической химии» (Санкт-Петербург, 2013), III международной научной конференции "Техническая химия. От теории к практике" (Пермь, 2012), втором Съезде аналитиков России (Москва, 2013), конференции «Методы анализа и контроля качества воды» (Москва, 2012), IX научная конференция Аналитика Сибири и Дальнего Востока (Красноярск, 2012), 79 и 80 Международных научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов (Киев, 2012 и 2013), XXIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»

(Екатеринбург, 2013).

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в журналах из списка ВАК, тезисы 10 докладов на конференциях, I патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, четырех глав, выводов, списка литературы (274 наименования) и приложений. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунков и 40 таблиц. Во введении обоснованы актуальность темы и цель работы, ее новизна и практическая значимость. В литературном обзоре с применением баз данных sciencedirect.com, onlinelibrary.wiley.com, pubs.rsc.org, springer.com и РЖ «Химия» систематизированы результаты, опубликованные за последние 10 лет, о методах выделения, концентрирования и определения нитрофенолов. Во второй главе описаны реагенты, аппаратура, синтез полимерных сорбентов и методика эксперимента. В третьей главе при-

ведены результаты изучения свойств сорбентов, выбора оптимального сорбента для концентрирования в статических и динамических условиях и установления особенностей сорбции нитрофенолов в статическом и динамическом режимах. Четвертая глава посвящена выбору условий десорбции нитрофенолов с концентрирующего патрона, приведены результаты спектрофотометрического определения нитрофенолов без и с предварительным концентрированием, двухстадийного концентрирования нитрофенолов с последующим хроматографическим анализом концентрата.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты исследования, аппаратура и техника эксперимента Объекты исследования - 2- (2-НФ), 3- (ЗНФ), 4- (4-НФ) нитрофено-лы, 2,4- (2,4-ДНФ), 2,5- (2,5-ДНФ), 2,6- (2,6-ДНФ) динитрофенолы и 2,4,6- (2,4,6-ТНФ) тринитрофенол очищали перекристаллизацией коммерческих препаратов. Исходные растворы с концентрацией 1,00 мг/мл готовили растворением точных навесок в дистиллированной воде. Рабочие растворы готовили разбавлением исходных непосредственно перед применением.

Сорбенты получали на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидов ВГУ радикальной сополимеризацией функциональных мономеров (ФМ) и сшивающего агента (СА) в присутствии инициаторов полимеризации [бензоилпероксид (ПБ) и динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК)]. При получении сополимеров варьировали соотношения ФМ [М-випилпирролидон (ВП), М-винилкапролактам (ВК)], растворителей, СА [этиленгликольдиметакрилат (ЭГДМА), дивинилбензол (ДВБ)] и инициатора (табл. 1). Приводим структурные формулы ФМ и СА:

ВП ВК

ДВБ ЭГДМА

Таблица 1 - Состав предполнмертацнонной смеси при синтезе

ПС Ф\1 Соотношение (мол.) ФМ : СА (ЭГДМА) Растворитель ■УуД1

1 вп 15:1 СН3ОП 10.1

2 Тот же 1:1 Тот же 14.8

3 » 1:15 » 27.6

4 » 1:30 » 17.7

5 » 1:60 » 15,5

6 » 1:30 СНС13 19,4

7 » 1:15 СП,С1, ~0

8 » 1:15 СС14 ~0

9 » 1:15 (ДВБ) СИ,он 47,5

10 ВК 1:15 Тот же 73,7

Полученные полимерные сорбенты (ПС) - порошки нерастворимые в воде и органических растворителях. Экспериментально установлено, что в 5-6 параллельных синтезах получены полимеры со статистически неразличимыми свойствами (набухание полимера в воде, степень извлечения 4-НФ).

Удельную площадь поверхности сорбента (5уа, м /г) устанавливали методом низкотемпературной сорбции азота (анализатор МкготегМсз Тп51аг II 3020) в Белгородском государственном национальном исследовательском университете.

Для изучения сорбции НФ в статическом режиме навески сорбентов помещали в пробирки с пришлифованными пробками, добавляли 10 см (V) раствора исследуемого вещества с начальной концентрацией (с0) и перемешивали на вибросмесителе до установления сорбционного равновесия при заданной температуре. После этого сорбент отделяли от раствора декантацией (при изучении кинетики сорбции сорбент отделяли от раствора по истечении определенного времени) и определяли концентрацию исследуемого соединения в равновесной водной фазе фотометрическим методом.

В динамических условиях для изучения сорбции НФ через концентрирующий патрон, заполненный полимером (масса полимера - 0,05 г, высота слоя сорбента - 1.5 см, диаметр патрона - 0,5 см) с помощью перистальтического насоса ЬС)1Р - 301 (Россия,

Санкт-Петербург) пропускали растворы с известной концентрацией.

Для контроля полноты сорбции отбирали порции жидкой фазы (5 мл) на выходе из колонки и определяли в них концентрацию НФ.

Оптические плотности растворов измеряли на спектрофотометре иУ 1240 (5Ытас1ги, Япония) или КФК-2МП, рН контролировали потен-циометрически (рН-150 М, стеклянный и хлоридсеребряный электроды). Для хроматографирования концентратов в тонком слое применяли пластины 5огЬП1 (Россия) с силикагелем на А1-подложке (5x10 см); которые помещали в стеклянные камеры размером 20 х20 х10 см.

Анализ концентратов методом ВЭЖХ проводили на жидкостном хроматографе "Люмахром" со спектрофотометрическим детектором. Для идентификации групп, входящих в структуру ПС, применяли ИК-спектрометрию (ИК-Фурье-спектрометр ИНФРАЛЮМ-ФТ-08, «Люмекс», СПб).

Изучение набухания полимерных сорбентов на основе

циклических 1Ч-внниламндов

Контакт полимерной сетки с растворителями приводит к значительному увеличению ее объема, изменению структуры и свойств сорбента. При этом величина степени набухания в воде лимитирует способность полимеров извлекать органические вещества из водных растворов.

На примере ПС-3 изучено набухание сорбатов при рН 2-12 водного раствора. Минимальное установлено в кислой (0,11 г/г), максимальное - в сильно щелочной среде (0,95 г/г).

Равновесная степень набухания в воде достигается для всех полимеров за 15 - 25 мин (рис. 1).

С увеличением количества ЭГ-ДМА, содержащего группы -С=0 возрастает влагоемкость полимеров, вследствие увеличения числа межмолекулярных контактов между полимерной сеткой и молекулами воды. Увеличение в 15 раз доли С.А в полимере ПС-3 по сравнению с ПС-2 приводит к возрастанию ГГШ в 3,7 раза.

Установлено, что в набухании важна природа функциональных групп ФМ и СА.

При одном и том же степени содержании СА разные группы гидра-тированы по-разному, поэтому, сополимер ВП с ДВБ (ПС-9) меньше набухает в воде по сравнению с полимером, синтезированным по реакции с ЭГДМА (ПС-3).

Рисунок 1 — Кинетика набухания г/г) полимеров на основе ВП: ПС-5 (1), ПС-6 (2), ПС-4 (3), ПС-3 (4), ПС-10 (5), ПС-8,9 (6), ПС-2 (7), рН 7

Наличие в полимерной цепи звеньев, содержащих меньше гидрофобных углеводородных фрагментов ВК (ПС-10) приводит к уменьшению Л'„ по сравнению с полимером на основе ВП (ПС-3).

Полимеры можно применять в качестве сорбентов в широком диапазоне pH водного раствора. Перед извлечением сорбатов полимеры необходимо выдерживать в воде 15-25 мин.

СОРБЦИЯ НИТРОФЕНОЛ OB В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

В статических условиях степень извлечения микрокомпонента определяется коэффициентами распределения и временем достижения сорб-ционного равновесия (кинетика сорбции).

Для выбора эффективной сорбционной системы варьировали pH раствора, время контакта фаз, массу ПС.

Сравнение эффективности сорбции проводили на примере извлечения из водного раствора 4-НФ.

Эффективность сорбции нитрофенолов, относящихся к слабым кислотам, зависит от pH водного раствора. Максимальное значение R мононитрофенолов достигается при pH - 3. Сорбцию ди- и тринитрофе-нолов проводили при pH ~ 5.

Изучена кинетика сорбции НФ из водных растворов. Массовая доля сшивающего агента и условия синтеза полимерных сорбентов оказывает влияние на время установления сорбционного равновесия и эффективность сорбции. Сорбционное равновесие на ПС-3, ПС-4, ПС-6 достигается в течение 30-50 минут, на остальных образцах - 45-60 мин.

Количество сорбированного 4-НФ полимерными сорбентами на основе ВП в момент времени t (а„ ммоль/г) первоначально линейно возрастает (рис. 2, б), затем плавно увеличивается и достигает постоянной величины при установлении равновесия (рис. 2, а).

г мин

а) б)

Рисунок 2 - Кинетические кривые сорбции 4-НФ полимерными сорбентами ПС-6 (1), ПС-4 (2), ПС-5 (3), ПС-2 (4) и ПС-7 (5) в течение 60 мин (а) и в интервале 1-5 мин (б)

Описание кинетических кривых (рис. 2) при помощи моделей диффузионной и химической кинетики позволяет выявить лимитирующую стадию сорбции. Поэтому экспериментальные кинетические кривые аппроксимированы в координатах, характерных для внешнедиффузион-ных процессов. Установлено, что внешнедиффузионная кинетика сорбции 4-НФ реализуется при низких степенях заполнения полимерных сорбентов.

Для установления лимитирующей стадии процесса при повышении степени заполнения полимерных сорбентов кинетические зависимости аппроксимированы в координатах, предложенных Вебером и Моррисом. Полученные зависимости не выходят из начала координат и состоят из двух участков: первый (до 5-7 мин) - близкий к линейному, второй (до установления равновесия) - линейный с высоким коэффициентом корреляции (Г 0,981-0,995).

Таким образом, сорбционный процесс протекает в смешанно-диффузионном режиме: в начале процесса в условиях свободных активных центров на поверхности полимерного сорбента поглощение протекает с лимитированием диффузии сорбтива через границу у поверхности, далее влияние внешнедиффузионного фактора снижается, а внут-ридиффузионного - возрастает, и затем сорбционный процесс переходит к режиму лимитирования переноса в фазе полимера.

Поскольку функциональные группы изученных полимеров способны образовывать водородные связи с молекулами 4-НФ, оценивался кинетический вклад в сорбционный процесс. Для описания кинетики сорбции в системе «раствор -сорбент» применяли уравнения псевдопервого и псевдо-второго порядка.

Установлено, что кинетические уравнения псевдо-первого порядка удовлетворительно описывают экспериментальные данные лишь на начальных стадиях процесса, а модель псевдовторого порядка во всем изученном интервале времени, следовательно, модель псевдо-второго порядка наиболее адекватно описывает сорбционный процесс,

Таблица 2 - Сорбция 4-НФ полимерами, полученными в различных условиях (иии-циатор — ДАК; рН ~ 3, / = 60 мин, V = 10 мл, т = 0,05 г; я =4; Р= 0,95)_

ПС Я, % X), мл/г

I 30 90.5 ± 8.0

2 67 410 ± 35

3 75 600 ± 55

4 76 633 ± 60

5 72 514 ± 40

6 83 850 ±65

7 34 102 ± 10

8 31 93.2± 7.1

9 40 130± И

10 41 139 ± 11

лимитирующей стадией которого является взаимодействие сорбата с функциональными группами сорбента.

Наибольшие количественные показатели сорбции 4-НФ в статических условиях установлены для ПС-3, ПС-4, ПС-б (табл. 2) При небольшом содержании СА (ПС-1) образуется механически неустойчивый полимер, область его применения для сорбции ограничена.

В сильно сшитых полимерах (ПС-5), полярные группы ФМ изолированы от внешнего раствора, их возможность взаимодействовать с извлекаемым веществом уменьшается. Коэффициенты распределения в таких системах меньше, чем при применении полимера ПС-3.

Применение в качестве сшивающего агента ДВБ неэффективно по сравнению с ЭГДМА, так как за счет стерических и конформационных ограничений уменьшается доступность полярных групп сорбента.

При применении в качестве инициатора полимеризации ПБ образуются несмачиваемые в воде, тонкодисперсные материалы, сорбция на которых неэффективна, поэтому в дальнейшем применяли сорбенты, полученные в присутствии ДАК.

Степени извлечения 4-НФ полимерами ПС-3 и ПС-4 при одном и том же сшивающим агенте, растворителе и инициаторе полимеризации незначительно отличаются, при этом удельные поверхности сорбентов различаются почти в 2 раза (табл. I). Аналогичные результаты получены при замене ФМ на ВК (ПС-10) и сшивающего агента - на ДВБ (ПС- 9), табл. 2.

Сорбция 4-НФ увеличивается с ростом набухания полимеров в воде, достигая максимального значения для сеток с наибольшим влагопогло-щением (ФМ : СА 1 : 15 и 1 : 30) и логично снижается в соответствии с уменьшением содержания в них воды (ФМ : СА 1:1), что подтверждает влияние величины набухания синтезированных полимеров на их способность извлекать НФ из водных растворов в статических условиях.

Согласно кинетическим характеристикам (минимальное время достижения сорбциочного равновесия и максимальная скорость образования связей сорбат-сорбент) наиболее эффективны сорбенты для концентрирования НФ в статических условиях ПС-3. ПС-4 и ПС-6.

При выбранных значениях рН и времени достижения сорбционного равновесия получены изотермы сорбции (рис. 3) НФ на ПС в интервале концентраций 0 — 0,008 ммоль/см3.

Изотермы сорбции НФ по классификации ИЮПАК принадлежат к изотермам Лэнгмюра (1-тип). Поверхность сорбентов насыщается молекулами НФ при низких равновесных концентрациях, что обусловлено высоким сродством сорбатов к исследуемым ПС.

Рисунок 4 - Предельная адсорбция ■пах ||ф „п„„мерами на основе BI1

t. ¡0' адо.и cv

Рисунок 3 -Изотермы сорбции 3-11Ф при 298 К сорбентами: ПС-6 (1), ПС-3 (2), I1C-4 (3), НС- 2 (4) (/=60 мин, У= 10 мл, m = 0,01 г, рН-3-5)

Независимо от природы НФ (рис. 4) предельная адсорбция ар'тк возрастает по мере увеличения набухания полимеров в воде (IV„, г/г): ПС-2 (0,22) < ПС-4 (0,95 ) < ПС-3(0,82) < ПС-6 (1,05) Несмотря на

Таблица 3 - Степени извлечения (Л, %) и коэффициенты распределения (IgD) пнтрофенолов в статических условиях (с0 = 0,01 мг/мл, t = 60 мин, У= 10 мл, m =0,01 г, pli 3-5)

большее набухание полимера ПС-4 в воде, зна-

шах

чения ар

меньше по сравнению с ПС-3, что может быть обусловлено возможностью значительного проявления к-к электронного взаимодействия между сорбируемым соединением и матрицей ПС-3.

В целом, степень извлечения НФ (табл. 3) уменьшается по мере снижения параметра гидрофобности [параметр Ханша (^.Р)] в рядах НФ (в скобках - значения рассчитанные при рН 3 для 2-НФ, 3-НФ, 4-НФ и рН 5 для остальных НФ):

3-НФ (1,90) > 2,5-ДНФ (1,79) > 4-НФ (1,67) 2,4-ДНФ (1,70) > 2-НФ (1.67) > 2,6-ДНФ( 1,60) >2.4,6-ТНФ (-0,63)

ПС '-2 ПС-3 IIC-4 ПС-6

Аналит R. 1g D R lg£> R Ig/J R 1g D

% % % %

2-НФ 53 3.01 62 3.19 64 3.22 69 3.33

3-НФ 82 3,60 90 3.87 91 3,90 96 4.38

4-НФ 56 3,05 63 3.21 66 3.24 67 3,30

2.4-ДНФ 53 3.03 54 3.12 62 3.17 69 3.33

2,5-ДНФ 68 2.29 78 3.48 81 3,58 86 3.79

2,6-ДНФ 31 2.63 42 2.77 44 2.82 49 2.94

2.4.6-ТНФ 24 2.45 29 2.55 33 2.58 36 2.75

Для всех НФ, за исключением 2,4,6-ТНФ установлена линейная зависимость - (в скобках - коэффициенты в корреляции):

ПС-б = 4.52 (0,98) ПС-4 = 3.421ёР -2.56 (0.96)

ПС-3 ^£> = 3.371е/>-2,53(0.94) ПС-2 1^0= 2,931ёР - 1,94(0.94)

Угловой коэффициент при сорбции НФ полимером ПС-6 наибольший, соответственно и гидрофобные взаимодействия проявляются в большей степени, реализуются и специфические взаимодействия.

В связи с тем, что взаимодействие сорбат - сорбент сопровождается малыми значениями ярта\ при этом энергия сорбции находится в интервале -Д5С/ = 15-25 кДж/моль, можно сделать вывод о вкладе физической сорбции. При сорбции полимерами такой механизм получил название экстракционного. В соответствии с ним фенолы сорбируются за счет их «растворения» в полимерном каркасе сорбента.

Экстракционный механизм сорбции подтверждается повышением эффективности извлечения при введении в систему неорганических солей.

На примере ПС-3 показано, что в области линейности изотерм при сорбции 2-НФ из водного раствора и 0,1 моль/л раствора сульфата аммония коэффициенты распределения соответственно увеличиваются с 1220 до 2130 см3/г (рис. 5, а).

«..(ИТ

«К» . Я.0 о

Рисунок 5 - Зависимости а) коэффициентов распределения (Ds) 2-НФ от концентрации высалнватслей:(1\Н4)2804(1), N1I4CI (2), Na2S04 (3), K2S04 (4), NaCl (5) и б) степени извлечения 2,5-ДНФ (1), 4-НФ(2), 2,4-ДНФ (3), 2,6-ДНФ (4), 2,4,6-ТНФ (5) от температуры сорбентом ПС-3 (рН -2-3;

У= 10 мл, m = 0,01 г Для описания влияния электролитов на извлечение нитрофенолов рассчитывали коэффициент высаливания [константа Сеченова (/cs)].

По эффективности высаливающего действия при сорбции нитрофенолов соли располагаются в следующий ряд:

(NH4)2S04 > NH4C1 > Na2S04 >K2S04 >NaCI > KC1.

a)

6)

В ряду изученных солей эффективность высаливания совпадает с упорядочивающе-разупорядочивающим действием соответствующих ионов на структуру воды, различие в значениях ионов с одинаковым зарядом, связано с неодинаковой степенью их гидратации.

В ряду 2,6- ДНФ > 2,4- ДНФ > 2,5- ДНФ наибольшие к5 для 2,6-ДНФ. Значение коэффициента к5 для 2,4- ДНФ раза больше 2,5- ДНФ, что объяснимо меньшим дипольным моментом 2,5 ДНФ.

Аналогичная зависимость установлена в ряду 2-НФ > 4-НФ > 3-НФ.

Коэффициенты высаливания нитрофенолов зависят от их природы: положения, характера заместителя и их количества в ароматическом кольце. Введение в молекулу нитрофенола дополнительной МСК-группы, способной к образованию водородных связей с водой и участвующей в процессах ассоциации, приводит к увеличению коэффициента

Таблица 4 - Влияние температуры (Г, К) При возрастании темпе-на константу сорбционного равновесия (А"г) ратуры степень извлече-при сорбции нитрофенолов ПС-3 ния полимерами на осно-

ве ВП уменьшается (рис. 5, б): при нагревании в кислой (или щелочной) среде звенья ВП частично гидролизуются с образованием звеньев Ы-винил-у-аминомаслян-ной кислоты

Кроме того, при возрастании температуры начинается процесс десорбции: константы сорбционного равновесия (Кг) для всего ряда нитрофенолов уменьшаются (табл. 4).

Изучение сорбции нитрофенолов в динамических условиях

В динамических условиях эффективность извлечения определяется кинетическими (диффузионными) характеристиками сорбции, гидродинамическими свойствами системы и размерами частиц сорбента.

Различия в коэффициентах концентрирования в динамических условиях при использовании полимеров ПС-3 и ПС-2 обусловлены различной степенью набухания полимера.

Несмотря на большую эффективность сорбентов ПС-3, 4 и 6 в статических условиях, для динамического концентрирования выбран сорбент ПС-2, который позволяет достичь больших коэффициентов концентрирования (табл. 5).

Сорбат Константы сорбции (/Гг-10 2)

288 К 303 К 328 К 343 К

4-НФ 12,5 11,1 10,5 10,0

2,4-ДНФ 12.4 11,6 10.0 9.3

2,5-ДНФ 23,7 20,7 17.5 16.2

2,6- ДНФ 7.3 7.0 6,1 5.9

2,4.6- ТНФ 4,4 4,1 3,3 2,9

Таблица 5 - Коэффициенты концентрирования (К) 4-нитрофенола в динамическом (I) и статическом (2)

Сор- К

бенты 1* 2**

ПС-2 205 105

ПС-3 30 120

ПС-4 25 122

ПС-6 17 130

Примечания: *1У = 2,5 мл/мин. элю-

сит - 5% - иый раствор аммиака;

** / = 60 мин, V— 10 мл. т = 0.1 г.

рН-3

При увеличении степени набухания полимера ускоряется диффузия НФ через границу полимер - водный раствор, поэтому при одинаковой скорости пропускания и = 0,22 г/г (ПС-2), коэффициент К сорбата больше, чем при использовании полимера с 1У„= 0,95 г/г (ПС-3).

Аналитические возможности (рис. 6) сорбции в динамических условиях оценивали по выходным кривым сорбции (выходные кривые удерживания).

С>С() 1

0.8 •

0.6 •

0.4 ■ •у 7 2 3

0.2 \

0 иии»

Рисунок 6 - Выходные кривые удерживания 2,4,6- ТИФ (1), 2,6-ДНФ (2), 4-11Ф (3), 2,5-ДНФ (4), 2-НФ (5), 2,4-ДНФ (6), 3-НФ (7) из водных растворов (НС-2, с0 = 0,02 мг/мл - 2,5-ДИФ; для остальных НФ с0 = 0,01 мг/мл;

1У=2,5 мл/мин, рН 3-5, т = 0,05 г) Количественное извлечение НФ происходит при скоростях пропускания раствора меньше 5 мл/мин. Проскок при более высоких скоростях пропускания обусловлен ограниченной скоростью диффузии раствора внутрь частиц.

При меньших скоростях пропускания можно достичь более высоких коэффициентов концентрирования. Так, при IV = 0,25 мл/мин коэффициенты концентрирования по сравнению со скоростью 2,5 мл/мин для сорбентов ПС-2 и 3 в 4 - 5 раз больше.

Использование динамического концентрирования предполагает пропускание через колонку больших объемов проб. При низких скоростях

пропускания увеличивается продолжительность анализа, поэтому для решения практических задач рекомендуем скорость пропускания раствора в интервале 2-5 мл/мин.

Объемы «до проскока» на уровне 10 % получены на основании выходных кривых удерживания нитрофенолов (рис. 6).

Величина динамической объемной емкости (ДОЕ) нитрофенолов коррелирует со значением параметра Ханша (табл. 6): установлена экспоненциальная зависимость:

ДОЕ= 1,02 е1,48(г2 0,96)

Отклонение от корреляционной связи для мононитрофено-лов может быть обусловлено различиями в их дипольных моментах.

Так, гидрофобность 2-НФ и 4-НФ - одинаковы, тогда как величина ДОЕ для 2-НФ в 1,56 раза больше чем 4-НФ, при этом дипольный момент 4-НФ (5,05) превышает 2-НФ (3,02).

Количественное извлечение НФ происходит при скорости пропускания раствора 2-5 мл/мин. Постоянство ДОЕ при изменении концентрации до 0,1 мг/мл позволяет проводить динамическое концентрирование ИФ при рН водного раствора 3,0.

Концентрирование нитрофенолов полимерами на основе

1Ч-в11нилпирролидона ii последующее определение

Обеспечение количественной десорбции при минимальном объеме элюента определяется скоростью пропускания элюента через картриджи.

В качестве элюентов применяли этиловый спирт, растворы ЫаОН, КН3 и смеси этилового спирта и растворов №ОН, а также ацетонитрил.

При элюировании патрона этиловым спиртом десорбируется 58 - 69 % НФ, что обусловлено гидрофобными взаимодействиями при удерживании НФ сорбентом.

Таблица 6 - ДОЕ сорбента но отношению к параметрам гндрофобности (1 gP) и днпольным моментам нитрофенолов (ц)_

Объект ДОЕ lg Р*

2-НФ II 1.67 3,1

3-НФ 21 1,90 3,9

4-НФ 7 1.67 5.05

2,4-ДНФ 14 1.7 3,02

2,5-ДНФ 19,2 1,79 1,81

2,6-ДНФ 1.4 0.2 3,89

2,4,6-ТНФ 0,8 -0,18 1,75

Примечание: *Г1араметры гндрофобности рассчитаны с помощью программы lgP ((Til ACD, Toronto. Canada) при рНЗ

Эффективность десорбции устанавливали в зависимости от состава элюента при объемной скорости фильтрации 0,5 мл/мин. Десорбция НФ раствором 0,1 моль/л NaOH неэффективна (табл. 7).

Для достижения 95 % десорбции необходимо затратить в среднем на 20 % больший объем, чем при элюировании 5 % раствором аммиака.

Добавление в раствор этилового спирта повышает растворимость НФ, эффективность десорбции возрастает. При применении ацетонитрила все НФ десорбируются практически полностью (99 %) в 2 мл элюента, достигается 500-кратное концентрирование.

Влияние скорости пропускания элюента на эффективность десорбции изучали с использованием 5 % раствора аммиака. Для решения практических задач рекомендуется скорость пропускания элюента при десорбции 0,5 мл/мин.

Динамические условия при сорбции позволяют достичь коэффициентов концентрирования НФ в пределах 180-500.

Десорбцию НФ необходимо проводить не позднее 15-20 мин по окончании пропускания раствора через колонку. Дальнейшее увеличение времени приводит к образованию каналов внутри гранул полимера, нарушающих равномерность слоя; при этом степень десорбции НФ уменьшается.

Концентрирующий патрон, заполненный ПС-2, легко регенерируется для повторного применения и может применяться без потери сорбцион-ных свойств {У\о>/. ~35 мл) не более 8 циклов. Дальнейшее увеличение количества циклов приводит к уменьшению Vm, и ДОЕ колонки.

Таблица 7 - Коэффициенты концентрирования (К) и объем элюента мл), необходимый для достижения 95 % -ной десорбции НФ_

Элюент

C2HsOH :

5% NaOH NaOH 1:2 (cNaOH = 0,1 моль/л.

Аналпт раствор аммиака (с = 0,1 моль/л)

об.)

V* К VK К VK К

2-НФ 4,5 222 4,9 204 2,1 476

3-НФ 4,7 213 5,2 192 2,7 370

4-НФ 4,9 204 6,0 166 3,5 285

2,4-ДНФ 5,3 188 5.7 175 3.0 333

2,5-ДНФ 5,1 196 5.6 178 2,8 357

2,6-ДНФ 3,9 256 4,7 212 2,7 370

2,4,6-ТНФ 4,2 238 4,9 204 2,8 357

сорбционно-спектрофотометрнческое определение нптрофенолов в водных растворах При элюировании НФ 5 % раствором аммиака оптические плотности окрашенных растворов регистрировали при соответствующих Атах, нм: 380 (2-НФ), 414 (3-НФ), 400 (4-НФ), 360 (2,4-ДНФ), 430 (2,5-ДНФ), 430 (2,6-ДНФ) и 355 (2,4,6-ТНФ).

В табл. 8 приведены пределы обнаружения (Стт) и определения (СПш) НФ без и после концентрирования и десорбции с картриджа. Оценку Стт проводили из уравнения градировочного графика, за величину С|1т принимали 2Стт . Концентрирование обеспечивает снижение пределов обнаружения нитрофенолов на три порядка по сравнению с прямым спектрофотометрическим определением.

Правильность способа проверяли методом «введено-найдено» в пробах водопроводной и речной воды (табл.9).

Спектрофотометрическое определение суммарного содержания НФ, содержащих 4-НФ, 2,4-ДНФ и 2,4,6-ТНФ, наиболее часто присутствующих в водных объектах, проводили в пересчете на 2,4-ДНФ (обеспечение минимальной погрешности).

Разработан и запатентован способ определения 2,4,6-ТНФ в водных растворах, содержащих 4-НФ и 2,4-ДНФ: взвешивали (0,050 ± 0,001) г полимера ПС-3, помещали его в картридж. Картридж заполняли водой и выдерживали 20 мин. С помощью перистальтического насоса через концентрирующий патрон со скоростью не более 1 мл/мин пропускали 10 мл воды, содержащей 2,4,6-ТНФ, 4-НФ и 2,4-ДНФ (рН 3). В этих условиях 4-НФ и 2,4-ДНФ практически полностью (98 %) удерживаются колонкой, 2,4,6-ТНФ остается в элюате и определяется спектрофотометрически.

двухстадипное концентрирование ii определение нитрофенолов в концентратах Разработаны способы двухстадийного концентрирования микроколичеств НФ из водных растворов. Первоначально НФ из 1 л водного раствора извлекали на патроне, заполненном ПС-2, затем проводили десорбцию и или упаривали элюат или экстрагировали НФ из элюата гидрофильным растворителем.

Способ А. Нитрофенолы элюировали с патрона 2 мл ацетоннтрила в коническую пробирку вместимостью 10 мл. Учитывая, что нитрофенолы практически нелетучие соединения, элюат упаривали на водяной бане до сухого остатка, разбавляли полученный остаток 0,25 мл ацетона и определяли в нем нитрофенолы методом хроматографии в тонком слое (ТСХ).

Таблица 8 - Условия проведения и некоторые метрологические характеристики способа спектрофотометричеекого определения ннтрофенолов без* и после ** концентрирования иа картридже, заполненном ПС-2

Характеристики 2-НФ 4-НФ 2,4-ДНФ

Линейный диапозон, мг/мл 0,001-0,05 0,001-0,017 0,001-0,020

Стп, МКГ/МЛ* 0,17 0,21 0,14

Сцт ,мкг/мл * 0,35 0,42 0,28

С™,,, МКГ/Л ** 0,79 1,05 0,74

С|,т > мкг/л ** 1,58 2,10 1,47

Таблица 9 - Сорбцнопно-спектрофотометнческое определение ннтрофенолов в водопроводной и речной воде (и = 5, Р= 0,95)

Объект анализа Введе- 2-НФ 4-НФ 2,4-ДНФ

но, мкг/л Найдено, мкг/л <5, % Найдено, мкг/л «г 3, % Найдено, мкг/л <5,%

Водопроводная 1,50 1,41 ±0,03 0,02 -6,0 1,41 ±0,04 0,02 -4,6 1,41±0,04 0,02 -6,0

вода 2,00 1,89±0,03 0,01 -5,5 1,90±0,01 0,02 -5,0 1,92±0,03 0,02 -4,0

Вода Воронеж- 1,50 1,39±0,03 0,02 -7,3 1,41±0,02 0,02 -6,0 1,41±0,03 0,01 -6,0

ского водохранилища 2,00 1,88±0,04 0,02 -6,0 1,86±0,05 0,02 -7,0 1,88±0,02 0,01 -6,0

(Воронеж)

Способ Б. Нитрофенолы элюировали с патрона 5,5 мл 5 % раствора аммиака, подкисляли серной кислотой до рН 2, добавляли до насыщения водного раствора сульфат аммония и 0,5 мл ацетона, экстрагировали на вибросмесителе 5 мин. После расслаивания фаз экстракт отделяли и определяли в нем нитрофенолы методом

тех.

Применение двухстадийного концентрирования по способам А и Б обеспечивает коэффициенты концентрирования на уровне 4000 и 910 соответственно.

Для выбора подвижной фазы (ПФ) исследовали влияние индивидуальных растворителей на селективность разделения нитрофенолов по классификации Снайдера.

Наилучшее разделение 4-НФ, 2,4-ДНФ, 2,5-ДНФ и 2,4,6-ТНФ обеспечивают толуол, изопропиловый спирт и уксусная кислота.

Для изучения влияния состава многокомпонентной ПФ на селективность разделения нитрофенолов получены хроматограммы с подвижными фазами, представленными в табл. 10.

Селективность разделения оценивали по коэффициентам (табл.11).

Таблица 11 — Коэффициенты нитрофенолов

Аналит Подвижная фаза*

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

4-НФ 0,48 0,28 0,41 0,45 0,42 0,42 0,41 0,31 0,26 0,29

2,4-ДНФ 0,75 0,61 0,73 0,65 0,75 0,69 0,72 0,63 0,60 0,62

2,5-ДНФ 0,79 0,71 0,79 0,74 0,80 0,75 0,78 0,71 0,68 0,69

2,4,6-ТНФ 0,25 0,17 0,16 0,27 0,35 0,27 0,33 0,18 0,17 0,18

Примечание: Состав подвижных фаз приведен в табл. 10

Для этого проводили тестирование по параметрам, объединяющим критерии разделения между двумя пятнами по сумме индивидуальных критериев (С11Р-1) разделения двух пятен (критерий Берриджа) и произведению индивидуальных критериев разделения (СНР-2). Критерии устанавливали для концентратов, содержащих 4-НФ и 2,4,6-ТНФ (А), 2,4-ДНФ и 2,5-ДНФ (Б).

Таблица 10 — Составы подвижных

фаз (объемная доля)

№ Толуол Изопропиловый спирт Уксусная кислота

1 0,85 0,10 0,05

2 0,90 0,08 0,02

3 0,95 0,02 0,03

4 0,90 0,02 0,08

5 0,90 0,06 0,04

б 0,90 0,03 0,67

7 0,90 0,07 0,03

8 0,93 0,08 0,02

9 0,95 0,02 0,03

10 0,96 0,02 0,02

Максимальное значение критериев (СШМ и СЯР-2) достигнуто для подвижных фаз 1 - 3. С учетом полного разрешения двух зон (/?5 > 1,5) оптимальной выбрана смесь ПФ 2.

Таблица 12 - Определение нитрофенолов в воде после двух стадийного концентрирования (и = 3, Р = 0,95)

Аналнт Введено, мкг/л Способ А Способ Б

Найдено, мкг/л (5,% Найдено, мкг/л <5,%

4-НФ 2,00 1,88±0,12 -11,0 1,79±0,17 -10,5

2,4-ДНФ 1,50 1,39±0,10 -9,3 1,37±0,14 -8,6

2,4,6-ТНФ 3,00 2,75±0,09 -8.3 2.77±0,19 -7,6

Градуировочные графики для определения НФ методом ТСХ линейны в диапазоне 5,0 до 70 мкг/мл. Пределы обнаружения 2,4-ДНФ, 2,4,6-ТНФ и 4-НФ составляют 1,0 мкг/мл, 1,8 мкг/мл 1,2 мкг/мл соответственно.

Правильность разработанных способов двухстадийного концентрирования проверяли в пробах водопроводной воды методом «введено-найдено» (табл. 12).

Определение 4-ннтрофенола методом ТСХ после концентрирования в статических условиях.

В пробирку с пришлифованной пробкой отбирали 10 мл анализируемого раствора, добавляли НС1 до рН 3, 0,1 г сорбента ПС-3, 0,2 г сульфата аммония, 0,1 мл 0,0001 моль/л раствора цетилпиридиний бромида и перемешивали 1 ч на вибросмесителе. Сорбент отделяли от раствора декантацией, НФ десорбировали 0,25 мл ацетонитрила.

При сорбции в приведенных условиях извлекается более 98 % и затем десорбируется 99 % 4-нитрофенола. Анализ концентрата проводили методом восходящей хроматографии в тонком слое.

Правильность способа проверяли методом «введено-найдено» в пробах водопроводной воды (табл. 13). С учетом коэффициента концентрирования (К = 40) предел определения составляет 0,03 мкг/мл.

Таблица 13 - Определение 4-нптрофенола в водопроводной воде после сорбцноиного концентрирования в статических условиях (п = 3, Р = 0,95)

Аналнт Введено, мкг/мл Найдено, мкг/л <5с, %

15,00 13,14±0,55 -12,4

4-НФ 25,00 22,88±0,72 -8,5

30.00 27,64±0,84 -7,9

Определение НФ в концентратах методом ВЭЖХ: отбирали 10 мкл концентратов, вносили в инжектор хроматографа. Разделение проводили в следующих условиях: колонка Kromasil 120 мм С18 с обра-щённо-фазовым сорбентом, элюировали в изократическом режиме смесью ацетонитрил - вода (4:1 об.), скорость элюирования 200 мкл/мин, длина волны детектирования 254 нм.

Пределы обнаружения 2,4,6-ТНФ и 4-НФ составляют 0,34 мкг/л, 0,25 мкг/л соответственно (табл.14). Таблица 14 - Определение НФ методом ВЭЖХ (л=3, Я=0,95)

Способ двухстаднйного концентрирования

Аналнт Введено, А Б

мкг/л Найдено, мгк/л <5,% Найдено, мгк/л <5,%

4-НФ 1,50 1,39±0,04 -7,3 1,38±0,02 -8,0

2,4,6-ТНФ 1,38±0,03 -8,0 1,40±0,03 -6,7

При одинаковом времени выполнения анализа чувствительность разработанных способов определения превосходит методики определения НФ в образцах воды с использованием коммерческих патронов.

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика набухания сшитых полимеров на основе циклических N-виниламидов [функциональные мономеры -N-винилпирролидон (BIT), N-винилкапрлактам] и сшивающих агентов [этиленгликольдиметакрилат (ЭГДМА), дивинилбензол] в водных средах. Установлена зависимость степени набухания полимеров от соотношения функциональный мономер (ФМ) — сшивающий агент (СА) и их природы. Предельная адсорбция нитрофенолов (НФ) увеличивается при возрастании набухания полимеров в воде.

2. Интерпретированы особенности сорбции в зависимости от природы и концентрации нитрофенолов, кислотности раствора и природы сорбентов. Из уравнений диффузионной кинетики установлено, что сорбция реализуется в смешанно-диффузионном режиме. Вклад в общую скорость процесса вносит стадия взаимодействия НФ с функциональными группами сорбента. Установлен физической (экстракционный) механизм сорбции НФ (сорбция за счет «растворения» НФ в полимере). Экстракционный механизм подтвержден при введении в систему неорганических солей. При применении высаливателей и ПАВ достигается практически полное извлечения НФ из водных сред при больших соотношениях органической и водной фаз.

3. Выбраны сорбенты для концентрирования нитрофенолов из водных растворов. Для концентрирования НФ в статических условиях ре-

комендованы полимерные сорбенты, полученные при соотношении ВП

- ЭГДМА в предполимеризационной смеси - 1:15 (полимеризация в растворе СН3ОН - ПС-3); 1 : 30 (СН3СН - ПС-4), ВП - ЭГДМА 1 :15 (СНС13 - ПС-6). При концентрировании в динамическом режиме рекомендуется полимер ПС-2 (соотношение ВП-ЭГДМА 1:1, растворитель

- CHjOH).

4. Обоснованы условия сорбции НФ в динамических условиях с применением концентрирующего патрона диаметром 0,5 см, заполненного 0,05 г сорбента ПС-2, и десорбции нитрофенолов из патрона, при этом обеспечивается 180 - 500-кратное концентрирование НФ.

5. Предложены двухстадийные способы концентрирования НФ из водных растворов. На первой стадии проводится концентрирование и десорбция НФ в динамических условиях, затем упаривание элюата (элюент - ацетонитрил) или насыщение элюата (элюент - 5% раствор аммиака) сульфатом аммония и экстракция НФ ацетоном. Коэффициенты концентрирования составляют 4000 и 910 соответственно.

6. Разработаны способы определения НФ в концентратах из водных сред методами спектрофотометрии, хроматографии в тонком слое и ВЭЖХ. Способы минимизируют применение токсичных и дефицитных реагентов, селективны, характеризуются низкими пределами обнаружения. Относительная погрешность не превышает погрешности определения известными способами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Чурилина, Е.В. Влияние температуры и высапивателей на сорбцию нитрофенолов из водных растворов [Текст] / Е.В. Чурилина, A.A. Кушнир, П.Т. Суханов, Т.В. Мастюкова // Вестник ВГУИТ. - 2013.

- № 2. - С. 160-163.

2. Чурилина, Е.В. Термодинамика сорбции нитрофенолов из водных сред полимером на основе N-винилпирролидона [Текст] / Е.В. Чурилина, A.A. Кушнир, П.Т. Суханов, Т.В. Мастюкова, Г.В. Шаталов, O.A. Зарытовских // Журн. общей химии. - 2013 - Т.83, № 11. - С.1835-1839.

3. Кушнир, A.A. Динамическая сорбция нитрофенолов из водных растворов полимерами на основе N-винилпирролидона [Текст] / A.A. Кушнир, П.Т. Суханов, Е.В. Чурилина, Г.В. Шаталов // Журн. прикл. химии. - 2014. - Т. 87, № 5. - С. 589-594.

4. Чурилина, Е.В. Сорбционное концентрирование 4-нитрофенола полимерами на основе циклических N-виниламидов из

водных сред [Текст] / Е.В. Чурилина, A.A. Кушнир, ГТ.Т. Суханов, Г.В. Шаталов // Журн. аналнт. химии. - 2015,- Т. 70, № 2,- С. 138-143.

5. Суханов, П.Т. Кинетика сорбции 4-нитрофенола полимерными сорбентами на основе N-винилпирролидона [Текст] / П.Т. Суханов, A.A. Кушнир, Л.П. Бондарева, Е.В. Чурилина, A.A. Богдаев, Г.В. Шаталов // Сорбц. и хроматограф, проц..- 2015. - Т.15, № 2. - С. 224-232.

6. Пат. 2544851, Россия, МПК 7 С07С201/16, С07С205/24. Способ селективного выделения 2,4,6-тринитрофенола из водных растворов, содержащих 4-нитро- и 2,4-динитрофенолы / Чурилина Е.В., Кушнир A.A., Суханов П.Т., Чистякова А. А. - 2013149789/04; Заявл. 08.11.2013; Опубл. 20.03.2015.

7. Чурилина, Е.В. Новые полимеры для сорбционного концентрирования фенольных соединений из водных сред [Текст] / Е.В. Чурилина, П.Т. Суханов, A.A. Кушнир, Я.Р. Арустамов, А.Н. Ильин, A.C. Губин, O.A. Зарытовских, Г.В. Шаталов // Второй съезд аналитиков России.-М.-2013.-С. 188.

8. Суханов, П.Т. Концентрирование и спектрофотометрическое определение нитрофенолов в водных средах [Текст] / П.Т. Суханов, A.A. Кушнир, Е.В. Чурилина, Г.В. Шаталов, O.A. Зарытовских // IX Всерос. конф. по анализу объектов окруж. среды «Экоаналитика-2014». - Светлогорск. - 2014. - С. 227.

9. Кушнир, A.A. Динамическое концентрирование нитрофенолов из водных сред полимером на основе N- винилпирролидона [Текст] / A.A. Кушнир, П.Т. Суханов, Е.В. Чурилина, Г.В. Шаталов // VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013». — Санкт-Петербург. — 2013. — Тезисы докладов. — С.54-55.

а также доложены и представлены в тезисах 7 докладов

Автор выражает благодарности за помощь в работе

д.х.н Шаталову Г.В., к.х.н. Чурилиной ЕВ., к.х.н. Бондаревой Л.П., к.х.н. Мастюковой Т.В., к.х.н. Масловой H.A., к.х.н. Губину A.C.

Подписано в печать.12. 05. 2015 Формат 60 х 84 1/16. Усл. печ. л. 1.0 Тираж 120 экз. Заказ № 48

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» Отдел полиграфии ФГБОУ ВПО «ВГУИТ» Адрес университета и отдела полиграфии ФГБОУ ВПО «ВГУИТ»: 394036, Воронеж, пр. Революции, 19